JP5552351B2 - Catalyst carrier and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アルミナ質触媒担体及びその製造方法に関し、特に、エチレンオキサイドの製造に用いられる触媒担体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an alumina catalyst support and a method for producing the same, and more particularly to a catalyst support used for producing ethylene oxide and a method for producing the same.
アルミナ質多孔体は、各種化学反応の触媒担体として使用されており、例えば、エチレンを部分酸化してエチレンオキサイドを製造するための触媒担体として使用されることがある。 The alumina porous body is used as a catalyst carrier for various chemical reactions. For example, it may be used as a catalyst carrier for producing ethylene oxide by partially oxidizing ethylene.
エチレンオキサイドの製造は、一般には、銀触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素によって直接気相酸化することによって行われる。アルミナ質多孔体は、この銀触媒の担体として使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。 The production of ethylene oxide is generally carried out by direct vapor phase oxidation of ethylene with molecular oxygen in the presence of a silver catalyst. The alumina porous body is used as a carrier for this silver catalyst (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
特許文献１に記載の部分酸化用アルミナ触媒担体の製造方法においては、部分酸化用アルミナ触媒担体は、低ソーダアルミナ粉体に、ムライト質無機結合剤をアルミナ２次粒子とムライト質無機結合剤の合計量中に１〜１５重量％含有させた後、又はコロイダルシリカをアルミナ２次粒子の量に対し０．０１〜２．０重量％含有させた後、焼成することにより製造される。 In the method for producing an alumina catalyst carrier for partial oxidation described in Patent Document 1, the alumina catalyst carrier for partial oxidation comprises low soda alumina powder, mullite inorganic binder, alumina secondary particles and mullite inorganic binder. It is manufactured by calcining after containing 1 to 15% by weight in the total amount or containing 0.01 to 2.0% by weight of colloidal silica with respect to the amount of secondary alumina particles.
特許文献２に記載の、酸化エチレン製造用触媒担体に用いるα−アルミナ質多孔質担体の製造方法においては、酸化エチレン製造用触媒担体は、低ソーダアルミナ二次粒子のα−アルミナ粉末９２〜９７重量部とムライト質の無機結合剤３〜８重量部とからなるアルミナ原料１００重量部に対し、カルボキシルメチルセルロースを２．３〜４．０重量部添加して成形体となし、該成形体をローラーハースキルンを用いて温度１５２０〜１５６０℃かつ５〜８時間で焼成することによって製造されている。 In the method for producing an α-alumina porous carrier used for a catalyst carrier for producing ethylene oxide described in Patent Document 2, the catalyst carrier for producing ethylene oxide comprises α-alumina powders 92 to 97 of low soda alumina secondary particles. To 100 parts by weight of an alumina raw material consisting of 3 parts by weight and 3-8 parts by weight of a mullite inorganic binder, 2.3 to 4.0 parts by weight of carboxymethyl cellulose is added to form a molded body, and the molded body is used as a roller. It is manufactured by firing at a temperature of 1520 to 1560 ° C. and 5 to 8 hours using a hearth kiln.
以下の分析は、本発明の観点から与えられる。 The following analysis is given from the perspective of the present invention.
例えば、エチレンオキサイドの製造において、エチレンからエチレンオキサイドへの反応効率は触媒担体によっても影響される。 For example, in the production of ethylene oxide, the reaction efficiency from ethylene to ethylene oxide is also affected by the catalyst carrier.
特許文献１に記載の背景技術においては、比表面積、摩耗強度及び圧壊強度の向上が図られている。また、特許文献２に記載の背景技術においては、迅速に焼成可能で、均一な物性を有する触媒担体が製造されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の触媒担体では、反応効率の向上は、その目的とはされていない。 In the background art described in Patent Document 1, improvement in specific surface area, wear strength, and crushing strength is achieved. In the background art described in Patent Document 2, a catalyst carrier that can be rapidly fired and has uniform physical properties is manufactured. However, the catalyst carriers described in Patent Document 1 and Patent Document 2 do not have the purpose of improving the reaction efficiency.
木発明の目的は、触媒性能をより高めることができる触媒担体及びその製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to provide a catalyst carrier capable of further enhancing the catalyst performance and a method for producing the same.
本発明の第１視点によれば、触媒担体は、アルミナ基多孔体である。触媒担体は、シリマナイト族鉱物に由来するムライトを含有する。触媒担体は、９２．５質量％〜９５．９質量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 成分と、３．７質量％〜７．０質量％のＳｉＯ ２ 成分と、１質量％以下のその他の成分と、を含有する。 According to the first aspect of the present invention, the catalyst carrier is an alumina-based porous body. The catalyst support contains mullite derived from a silimanite group mineral. Catalyst support, and Al 2 O 3 component of 92.5 wt% ～95.9 wt%, and the SiO 2 component of 3.7 wt% to 7.0 wt%, and other components of 1 wt% or less, Containing.
上記第１視点の好ましい形態によれば、触媒担体は、シリマナイト族鉱物に由来するシリカをさらに含有する。 According to a preferred embodiment of the first aspect, the catalyst carrier further contains silica derived from a sillimanite group mineral.
上記第１視点の好ましい形態によれば、ムライト及びシリカは、シリマナイト族鉱物の熱分解によって生成されたものを含有する。 According to a preferred form of the first aspect, the mullite and silica contain those produced by thermal decomposition of a sillimanite group mineral.
本発明の第２視点によれば、触媒担体の製造方法は、アルミナ及び結合剤の合計質量に対して、８０質量％〜９５質量％のアルミナと、５質量％〜２０質量％の結合剤と、を含有する混合物を作製する工程と、混合物を１４００℃〜１６００℃で焼成する工程と、を含む。結合剤は、シリマナイト族鉱物に由来する。 According to the second aspect of the present invention, the catalyst carrier production method comprises 80% by mass to 95% by mass of alumina, 5% by mass to 20% by mass of the binder with respect to the total mass of the alumina and the binder. , And a step of firing the mixture at 1400 ° C. to 1600 ° C. The binder is derived from a sillimanite group mineral.
上記第２視点の好ましい形態によれば、触媒担体の製造方法は、混合物を作製する工程の前に、シリマナイト族鉱物を熱分解して、ムライトを含有する結合剤を作製する工程をさらに含む。 According to a preferred embodiment of the second aspect, the method for producing a catalyst carrier further includes a step of thermally decomposing the sillimanite group mineral to produce a binder containing mullite before the step of producing the mixture.
上記第２視点の好ましい形態によれば、結合剤は、シリカをさらに含有する。 According to a preferred form of the second aspect, the binder further contains silica.
上記第２視点の好ましい形態によれば、結合剤は、Ａｌ２Ｏ３成分を５８質量％〜６２質量％、ＳｉＯ２成分を３６質量％〜３９質量％、及びその他の成分を５質量％以下含有する。 According to a preferred mode of the second aspect, the binder, Al 2 O 3 component 58 wt% to 62 wt%, the SiO 2 component 36 wt% to 39 wt%, and other components 5 wt% or less contains.
本発明の触媒担体及び本発明の製造方法によって製造された触媒担体を用いることにより、反応効率を高めることができる。例えば、エチレンオキサイドの合成反応における触媒担体として用いることにより、エチレンオキサイドの製造効率を高めることができる。 The reaction efficiency can be increased by using the catalyst carrier of the present invention and the catalyst carrier produced by the production method of the present invention. For example, the production efficiency of ethylene oxide can be increased by using it as a catalyst carrier in the synthesis reaction of ethylene oxide.
本発明の触媒担体について説明する。本発明の触媒担体は、アルミナ基多孔質体である。本発明の触媒担体は、基体としてα‐アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、結合剤としてムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を含有する。結合剤は、シリカ（ＳｉＯ２）をさらに含有すると好ましい。 The catalyst carrier of the present invention will be described. The catalyst carrier of the present invention is an alumina-based porous body. The catalyst carrier of the present invention contains α-alumina (Al 2 O 3 ) as a substrate and mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) as a binder. The binder preferably contains silica (SiO 2 ).
本発明の触媒担体において、α−アルミナの含有率は７５質量％〜９０質量％、ムライトの含有率は１０質量％〜２５質量％であると好ましい。また、触媒担体がシリカを含有する場合、シリカの含有率は０．５質量％〜１質量％であると好ましい。化学成分で表記すれば、本発明の触媒担体において、Ａｌ２Ｏ３成分の含有率は、９２．５質量％〜９５．９質量％であると好ましく、９３．７質量％〜９４．２質量％であるとより好ましい。また、ＳｉＯ２成分の含有率は、３．７質量％〜７．０質量％であると好ましく、５．４質量％〜５．８質量％であるとより好ましい。その他の成分（不純物）の含有率は、１質量％以下であると好ましい。その他の成分としては、例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のうち少なくとも１つが挙げられる。 In the catalyst carrier of the present invention, the α-alumina content is preferably 75% by mass to 90% by mass, and the mullite content is preferably 10% by mass to 25% by mass. When the catalyst carrier contains silica, the silica content is preferably 0.5% by mass to 1% by mass. In terms of chemical components, in the catalyst carrier of the present invention, the content of the Al 2 O 3 component is preferably 92.5 mass% to 95.9 mass%, and 93.7 mass% to 94.2 mass%. % Is more preferable. The content of the SiO 2 component is preferably 3.7% by mass to 7.0% by mass, and more preferably 5.4% by mass to 5.8% by mass. The content of other components (impurities) is preferably 1% by mass or less. Examples of other components include iron oxide (Fe 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 O). ) And zirconium oxide (ZrO 2 ).
本発明の触媒担体は、結晶性シリカを含有しないか、含有しているとしてもその量は微量であると好ましい。例えば、本発明の触媒担体のＸ線回折パターンにおいては、結晶性シリカは、検出されないか、検出されたとしてもアルミナ及びムライトのピークと比較して十分に小さいと好ましい。 The catalyst carrier of the present invention preferably does not contain crystalline silica, or even if it contains it, the amount is very small. For example, in the X-ray diffraction pattern of the catalyst support of the present invention, it is preferable that crystalline silica is not detected or, if detected, sufficiently small compared to the peaks of alumina and mullite.
本発明の触媒担体における好ましい吸水率は、３３質量％〜３６質量％である。 A preferable water absorption in the catalyst carrier of the present invention is 33% by mass to 36% by mass.
本発明の触媒担体における好ましい比表面積は、１．１９ｍ２／ｇ〜１．２３ｍ２／ｇである。 Preferred specific surface area of the catalyst carrier of the present invention is 1.19m 2 /g~1.23m 2 / g.
本発明の触媒担体における好ましい圧壊強度は６５Ｎ以上である。 The preferred crushing strength in the catalyst carrier of the present invention is 65N or more.
本発明の触媒担体における好ましい摩耗率は１％以下である。 A preferable wear rate in the catalyst carrier of the present invention is 1% or less.
本発明の触媒担体におけるムライトとシリカは、結合剤として機能する。ムライト及びシリカは、それぞれ独立に添加したものでもよいし、天然鉱物又は合成鉱物の熱分解によって生成されたものであってもよい。 Mullite and silica in the catalyst carrier of the present invention function as a binder. Mullite and silica may be added independently, or may be generated by thermal decomposition of natural minerals or synthetic minerals.
熱分解によってムライト及びシリカを生成する鉱物としては、例えば、シリマナイト族鉱物が挙げられる。シリマナイト族鉱物は、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２成分系の天然鉱物である。シリマナイト族鉱物としては、結晶系の視点によれば、シリマナイト（珪線石、sillimanite）、カイヤナイト（カイアナイト、藍晶石、kyanite）、アンダルサイト（アンダリュサイト、紅柱石、andalusite）の三種が存在するが、いずれも本発明に使用することができる。 As a mineral which produces | generates a mullite and a silica by thermal decomposition, a sillimanite group mineral is mentioned, for example. The sillimanite group mineral is an Al 2 O 3 .SiO 2 component-based natural mineral. There are three types of sillimanite minerals: sillimanite (sillimanite), kyanite (kyanite, kyanite), and andalsite (andalusite, andalusite). However, both can be used in the present invention.
次に、本発明の触媒担体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the catalyst carrier of this invention is demonstrated.
まず、基質となるアルミナ粉末と、結合剤とを混合して混合物を作製する。 First, an alumina powder as a substrate and a binder are mixed to prepare a mixture.
アルミナ粉末は、α−アルミナが好ましい。アルミナ粉末の１次粒子の平均粒径は、１μｍ〜５μｍであると好ましい。また、アルミナ粉末の２次粒子の平均粒径は、３０μｍ〜６０μｍであると好ましい。また、アルミナ粉末は仮焼品であると好ましい。 The alumina powder is preferably α-alumina. The average particle diameter of the primary particles of the alumina powder is preferably 1 μm to 5 μm. The average particle size of the secondary particles of the alumina powder is preferably 30 μm to 60 μm. The alumina powder is preferably a calcined product.
結合剤としては、ムライト及びシリカの混合物、又はシリマナイト族化合物を使用すると好ましい。シリマナイト族鉱物を使用する場合、焼成ないし仮焼したものを結合剤としてもよいし、焼成ないし仮焼していないものを結合剤としてもよい。 As a binder, it is preferable to use a mixture of mullite and silica or a sillimanite group compound. When a sillimanite group mineral is used, a fired or calcined material may be used as a binder, or a material that has not been fired or calcined may be used as a binder.
シリマナイト族鉱物を焼成して結合剤を作製する場合、シリマナイト族鉱物の焼成温度は、シリマナイト族鉱物がムライト及びシリカに分解するような温度（例えば１５５０℃〜１８００℃）であると好ましい。シリマナイト、カイヤナイト、及びアンダルサイトは、それぞれ、産地等によって分解温度が異なることもあるので、使用する種類によってそれぞれ適した加熱温度を設定する。また、シリマナイト族鉱物を使用する場合、シリマナイト、カイヤナイト、及びアンダルサイトのうち、いずれか１種類を用いてもよいし、複数種類用いてもよい。 In the case of producing a binder by firing a sillimanite group mineral, the calcination temperature of the sillimanite group mineral is preferably such that the sillimanite group mineral is decomposed into mullite and silica (for example, 1550 ° C. to 1800 ° C.). Since the decomposition temperature of sillimanite, kayanite, and andalusite may differ depending on the production area, etc., a suitable heating temperature is set depending on the type used. Moreover, when using a sillimanite group mineral, any 1 type may be used among a sillimanite, a kayanite, and an andalusite, and multiple types may be used.
結合剤において、Ａｌ２Ｏ３成分の含有率は、５８質量％〜６２質量％であると好ましい。また、ＳｉＯ２成分の含有率は、３６質量％〜３９質量％であると好ましい。その他の成分（不純物）の含有率は、５質量％以下であると好ましい。その他の成分としては、例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のうち少なくとも１つが挙げられる。 In the binder, the content of the Al 2 O 3 component is preferably 58% by mass to 62% by mass. The content of SiO 2 component is preferably a 36 wt% to 39 wt%. The content of other components (impurities) is preferably 5% by mass or less. Examples of other components include iron oxide (Fe 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 O). ) And zirconium oxide (ZrO 2 ).
シリマナイト族鉱物を焼成して作製した結合剤は、Ｘ線回折測定によって検出される結晶性シリカを含有すると好ましい。この結晶性シリカのほとんどは、シリマナイト族鉱物が熱分解することによって生成したものである。なお、未焼成のシリマナイト族鉱物のＸ線回折測定では、含有される各鉱物のピークが検出される。 The binder produced by firing the sillimanite group mineral preferably contains crystalline silica detected by X-ray diffraction measurement. Most of the crystalline silica is produced by thermal decomposition of a sillimanite group mineral. In the X-ray diffraction measurement of the unfired sillimanite group mineral, the peak of each mineral contained is detected.
結合剤の添加率は、アルミナ粉末と結合剤の合計質量に対して、好ましくは１質量％〜３０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１５質量％である。上記組成の結合剤の添加率をこの範囲にすることにより、エチレンオキサイド製造用の触媒担体として用いた場合に好ましい転化率及び選択率を得ることができる。 The addition rate of the binder is preferably 1% by mass to 30% by mass and more preferably 1% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the alumina powder and the binder. By setting the addition rate of the binder having the above composition within this range, preferable conversion and selectivity can be obtained when used as a catalyst carrier for producing ethylene oxide.
次に、アルミナ粉末と結合剤の混合物に、溶媒（例えば水）、成形用バインダ及び気孔形成材を添加する。 Next, a solvent (for example, water), a molding binder, and a pore forming material are added to the mixture of the alumina powder and the binder.
成形用バインダとしては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を添加することができる。成形用バインダの添加率は、アルミナ粉末と結合剤の合計質量に対して２質量％〜１０質量％であると好ましい。 As the molding binder, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, or the like can be added. The addition rate of the molding binder is preferably 2% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the alumina powder and the binder.
気孔形成材は、焼成によって作製される触媒担体を多孔質体にするものである。気孔形成材としては、平均粒径が１２５μｍ〜１０００μｍのクルミ粒、ナッツ殻、石油コークス、カーボン粉、グラファイト、ポリエチレン等を使用することができる。気孔形成材の添加率は、アルミナ粉末と結合剤の合計質量に対して、例えば１質量％〜１５質量％とすることができる。 The pore-forming material is a porous material for the catalyst carrier produced by calcination. As the pore forming material, walnut grains having an average particle diameter of 125 μm to 1000 μm, nut shells, petroleum coke, carbon powder, graphite, polyethylene, and the like can be used. The addition rate of the pore forming material can be, for example, 1% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the alumina powder and the binder.
次に、混合物を所定形状に成形する。成形方法は、押出成形等、適宜好適な方法を選択することができる。 Next, the mixture is formed into a predetermined shape. As the molding method, a suitable method such as extrusion molding can be appropriately selected.
次に、成形体を焼成する。成形条件は、例えば、焼成温度１４００℃〜１６００℃、焼成時間２時間〜５時間とすることができる。これにより、触媒担体を製造することができる。 Next, the molded body is fired. The molding conditions can be, for example, a firing temperature of 1400 ° C. to 1600 ° C. and a firing time of 2 hours to 5 hours. Thereby, a catalyst carrier can be manufactured.
結合剤中にシリカが存在する場合、少なくともその一部は、焼成により基体のアルミナと反応してムライトになると考察される。 When silica is present in the binder, it is considered that at least a portion thereof reacts with the alumina of the substrate to form mullite by firing.
本発明の触媒担体をエチレンオキサイド製造用に使用する場合には、触媒となる銀を触媒担体に担持させる。 When the catalyst carrier of the present invention is used for producing ethylene oxide, silver as a catalyst is supported on the catalyst carrier.
［触媒担体の製造］
結合剤の原料が異なる本発明の触媒担体を作製し、それぞれについて物性を測定した。アルミナの原料として、２次粒子の粉砕して１次粒子にした時の平均粒径１μｍ〜３μｍ、球状２次粒子の中心粒径（累積度５０％の粒径）３５μｍ〜５５μｍ、比表面積約２ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ濃度が０．１質量％以下の低ソーダα−アルミナを使用した。結合剤は、表１に示す組成のものを使用した。「混合前焼成の有無」欄が「有」の場合、シリマナイト族鉱物を約１５５０℃で仮焼してムライトと結晶性シリカに熱分解したものを結合剤として使用している。「無」の場合、シリマナイト族鉱物を焼成せずにそのまま結合剤として使用している。結合剤の平均粒径は１μｍ〜１０μｍである。また、比較例として、シリマナイト族鉱物以外の結合剤を使用した触媒担体を作製した。比較例における結合剤の組成を表２に示す。表２において、「混合前焼成の有無」欄が「有」のものは、１５５０℃で焼成したものである。実施例３及び４の鉱物は、シリマナイトとカイヤナイトを５０％ずつ混合したものである。
[Manufacture of catalyst carrier]
The catalyst carriers of the present invention with different binder materials were prepared and the physical properties of each were measured. As the alumina raw material, the average particle size when the secondary particles are pulverized into primary particles is 1 μm to 3 μm, the central particle size of spherical secondary particles (particle size with a cumulative degree of 50%) is 35 μm to 55 μm, and the specific surface area is about Low soda α-alumina having a concentration of 2 m 2 / g and a Na 2 O concentration of 0.1% by mass or less was used. A binder having the composition shown in Table 1 was used. When the “Presence / absence of pre-mixing firing” column is “Yes”, the sillimanite group mineral is calcined at about 1550 ° C. and thermally decomposed into mullite and crystalline silica is used as the binder. In the case of “None”, the sillimanite group mineral is used as a binder as it is without firing. The average particle size of the binder is 1 μm to 10 μm. Further, as a comparative example, a catalyst carrier using a binder other than the silimanite group mineral was produced. The composition of the binder in the comparative example is shown in Table 2. In Table 2, “Yes” in the “Presence / absence of firing before mixing” column is fired at 1550 ° C. The mineral of Examples 3 and 4 is a mixture of sillimanite and kyanite 50% each.
実施例１〜８においては、まず、α−アルミナ粉末８５質量％及び結合剤１５質量％の混合物を作製し、そこに成形用バインダとしてメチルセルロースを当該混合物の質量に対して８質量％、及びイオン交換水を当該混合物の質量に対して３５質量％添加して、混練機を用いて混練した。次に、混練物を押出成形によって外径９．５ｍｍ、内径４．３ｍｍ及び高さ９．５ｍｍの円筒形状に成形し、成形物を８０℃のオーブンで１６時間乾燥させた。次に、乾燥させた成形物を最高温度１４５０℃で４時間保持して焼成し、触媒担体を製造した。各触媒担体の物性値及び組成を表３及び表４に示す。 In Examples 1 to 8, first, a mixture of 85% by mass of α-alumina powder and 15% by mass of a binder was prepared, and 8% by mass of methylcellulose as a molding binder was added to the mass of the mixture. The exchange water was added in an amount of 35% by mass relative to the mass of the mixture, and kneaded using a kneader. Next, the kneaded product was formed into a cylindrical shape having an outer diameter of 9.5 mm, an inner diameter of 4.3 mm, and a height of 9.5 mm by extrusion molding, and the molded product was dried in an oven at 80 ° C. for 16 hours. Next, the dried molded product was calcined by holding at a maximum temperature of 1450 ° C. for 4 hours to produce a catalyst carrier. Tables 3 and 4 show physical property values and compositions of the respective catalyst carriers.
実施例９においては、α−アルミナ粉末９１質量％及び結合剤９質量％の混合物を作製し、実施例１０においては、α−アルミナ粉末８３質量％及び結合剤１７質量％の混合物を作製した。それ以外は、実施例１〜８の上記方法と同様である。 In Example 9, a mixture of 91% by mass of α-alumina powder and 9% by mass of a binder was prepared, and in Example 10, a mixture of 83% by mass of α-alumina powder and 17% by mass of a binder was prepared. Other than that is the same as the said method of Examples 1-8.
［比表面積の測定］
触媒担体の比表面積は、ＢＥＴ法（連続流動式ＢＥＴ１点法窒素ガス吸着）により測定した。使用した装置は、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０である。
[Specific surface area measurement]
The specific surface area of the catalyst support was measured by the BET method (continuous flow type BET one-point method nitrogen gas adsorption). The apparatus used is a Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec.
［吸水率の測定］
触媒担体の吸水率は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して煮沸法により測定した。
[Measurement of water absorption rate]
The water absorption rate of the catalyst carrier was measured by a boiling method according to JIS R2205.
［圧壊強度の測定］
触媒担体の圧壊強度は、木屋式硬度計（藤原製作所製ＫＨＴ−２０型）を用いて測定した。表の数値は、２５回の測定値の平均値である。
[Measurement of crushing strength]
The crushing strength of the catalyst carrier was measured using a Kiya hardness meter (KHT-20 manufactured by Fujiwara Seisakusho). The numerical value of a table | surface is an average value of 25 measured values.
［摩耗率の測定］
試料７５ｇをステンレス鋼製ポット（幅９１ｍｍ×径９１ｍｍ）に入れ、ボールミルで１０６ｒｐｍの条件で３０分間粉砕した。粉砕前の質量／粉砕後の質量によって得られた値を摩耗率とした。
[Measurement of wear rate]
75 g of a sample was put in a stainless steel pot (width 91 mm × diameter 91 mm) and ground with a ball mill at 106 rpm for 30 minutes. The value obtained from the mass before pulverization / the mass after pulverization was defined as the wear rate.
［組成の測定］
触媒担体の組成は、蛍光Ｘ線装置（リガク社製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定した。
[Measurement of composition]
The composition of the catalyst carrier was measured using a fluorescent X-ray apparatus (ZSX100e manufactured by Rigaku Corporation).
［Ｘ線回折パターンの測定］
実施例１における触媒担体のＸ線回折パターンを測定した。測定装置は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）である。測定条件は、集中法（管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）、スキャンスピード４°／ｍｉｎ、スキャンステップ０．０２°、走査範囲１０°〜７０°である。図１に、触媒担体のＸ線回折パターンの測定結果を示す。シリマナイト族鉱物を焼成したものを結合剤として用いても、シリマナイト族鉱物を焼成しないで結合剤として用いても触媒担体のＸ線回折パターンに変化は無かった。触媒担体のＸ線回折パターンによれば、α‐アルミナ及びムライトが検出されたが、結晶性シリカは検出されなかった。シリマナイト族鉱物を焼成した結合剤は結晶性シリカを含有しているので、触媒担体が結晶性シリカを含有していない（あるいは、ほとんど含有していない）ということは、結合剤中の結晶性シリカないしＳｉＯ２成分は、触媒担体作製時の焼成によって、基体のアルミナと反応して（例えばムライトとなって）残存量が減少したか、あるいは非晶質になったものと推察される。また、未焼成のシリマナイト族鉱物を結合剤として使用した場合、結合剤が触媒担体作製時の焼成によってムライト及び結晶性シリカに分解したとしても、当該結晶性シリカは、同様に、アルミナと反応するか、あるいは非晶質になったと推察される。
[Measurement of X-ray diffraction pattern]
The X-ray diffraction pattern of the catalyst support in Example 1 was measured. The measuring device is a Rigaku X-ray diffraction device (RINT-TTRIII). The measurement conditions are the concentration method (tube voltage 50 kV, tube current 50 mA), scan speed 4 ° / min, scan step 0.02 °, and scan range 10 ° to 70 °. FIG. 1 shows the measurement result of the X-ray diffraction pattern of the catalyst carrier. There was no change in the X-ray diffraction pattern of the catalyst support even when the fired sillimanite group mineral was used as a binder or when the sillimanite group mineral was not fired as a binder. According to the X-ray diffraction pattern of the catalyst support, α-alumina and mullite were detected, but crystalline silica was not detected. Since the binder obtained by calcining the sillimanite group mineral contains crystalline silica, it means that the catalyst carrier does not contain (or hardly contains) crystalline silica. It is presumed that the SiO 2 component reacts with the alumina of the substrate (for example, becomes mullite) or the remaining amount is reduced or becomes amorphous due to the firing at the time of preparing the catalyst carrier. In addition, when unsintered sillimanite group mineral is used as a binder, even if the binder is decomposed into mullite and crystalline silica by firing at the time of preparing the catalyst carrier, the crystalline silica similarly reacts with alumina. Or it is guessed that it became amorphous.
［触媒性能試験］
本発明の触媒担体について触媒性能試験を実施した。触媒性能試験は、実施例１及び比較例１の触媒担体に、同条件下にて銀触媒を担持させ、エチレンからエチレンオキサイドへの反応における所定転化率における反応温度、及び選択率を測定した。
[Catalyst performance test]
A catalyst performance test was performed on the catalyst carrier of the present invention. In the catalyst performance test, the catalyst support of Example 1 and Comparative Example 1 was loaded with a silver catalyst under the same conditions, and the reaction temperature and the selectivity at a predetermined conversion rate in the reaction from ethylene to ethylene oxide were measured.
触媒を担持させた触媒担体を内径２５ｍｍ、管長１１０００ｍｍの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量％、炭酸ガス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン１ｐｐｍからなる混合ガスを導入し、反応圧力２４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、空間速度５５００Ｈｒ−１、熱媒温度２３０℃まで昇温し反応を行った。表５に、反応開始１０日後及び１年後の反応温度及び選択率を示す。選択率は、［エチレンオキサイドに変化したエチレンのモル数］／［反応したエチレンのモル数］×１００によって算出した値である。反応温度は、転化率が１０％となったときの反応温度を示す。なお、ここでいう転化率とは、［反応したエチレンのモル数］／［原料ガス中のエチレンのモル数］×１００によって算出される値である。 A catalyst carrier carrying a catalyst is filled in a heating type double tube stainless steel reactor with an inner diameter of 25 mm and a tube length of 11000 mm. The packed bed contains 20% ethylene, 7% oxygen, and 7% carbon dioxide gas. %, The balance consisting of methane, nitrogen, argon and ethane, and further introducing a mixed gas consisting of 1 ppm of ethylene dichloride, raising the reaction pressure to 24 kg / cm 2 G, the space velocity 5500 Hr −1 , and the heating medium temperature 230 ° C. Reaction was performed. Table 5 shows the reaction temperature and selectivity after 10 days and 1 year after the start of the reaction. The selectivity is a value calculated by [number of moles of ethylene changed to ethylene oxide] / [number of moles of reacted ethylene] × 100. The reaction temperature indicates the reaction temperature when the conversion rate is 10%. Here, the conversion rate is a value calculated by [number of moles of reacted ethylene] / [number of moles of ethylene in the raw material gas] × 100.
実施例１に係る触媒担体によれば、比較例１に係る触媒担体に比べて、製造直後及び１年後に拘わらず、高い反応効率が得られることが分かった。特に、製造から１年後の触媒担体であっても反応温度を７℃下げることができ、また、選択率も６％向上させることができた。これより、本発明の触媒担体は、反応性を高めることができ、経済的に優れた効果を有することが分かる。 The catalyst carrier according to Example 1 was found to have a higher reaction efficiency than the catalyst carrier according to Comparative Example 1, regardless of immediately after production and after one year. In particular, even with a catalyst carrier one year after production, the reaction temperature could be lowered by 7 ° C., and the selectivity could be improved by 6%. From this, it can be seen that the catalyst carrier of the present invention can increase the reactivity and has an economically excellent effect.
本発明の触媒担体及びその製造方法は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、上記実施形態に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。 The catalyst carrier and the method for producing the same according to the present invention have been described based on the above embodiment, but are not limited to the above embodiment, and are within the scope of the present invention and based on the basic technical idea of the present invention. It goes without saying that various modifications, changes, and improvements can be included in the embodiment. Further, various combinations, substitutions, or selections of various disclosed elements are possible within the scope of the claims of the present invention.
本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。 Further problems, objects, and developments of the present invention will become apparent from the entire disclosure of the present invention including the claims.
Claims (7)
シリマナイト族鉱物に由来するムライトを含有する触媒担体であって、
９２．５質量％〜９５．９質量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 成分と、
３．７質量％〜７．０質量％のＳｉＯ ２ 成分と、
１質量％以下のその他の成分と、を含有することを特徴とする触媒担体。 An alumina-based porous body,
A catalyst carrier containing mullite derived from a sillimanite group mineral ,
And Al 2 O 3 component of 92.5 wt% ～95.9 wt%,
And the SiO 2 component of 3.7 wt% to 7.0 wt%,
And 1% by mass or less of other components .
前記混合物を１４００℃〜１６００℃で焼成する工程と、を含み、
前記結合剤は、シリマナイト族鉱物に由来することを特徴とする触媒担体の製造方法。 Producing a mixture containing 80% by mass to 95% by mass alumina and 5% by mass to 20% by mass binder based on the total mass of alumina and the binder;
Calcining the mixture at 1400 ° C. to 1600 ° C.,
The method for producing a catalyst carrier, wherein the binder is derived from a sillimanite group mineral.
シリマナイト族鉱物を熱分解して、ムライトを含有する前記結合剤を作製する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の触媒担体の製造方法。 Before the step of making the mixture,
The method for producing a catalyst carrier according to claim 4 , further comprising a step of thermally decomposing a sillimanite group mineral to produce the binder containing mullite.
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