JP5551962B2 - Curable resin composition for bonding metal wiring layer on substrate and method for manufacturing metal wiring substrate using the same - Google Patents
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Description
本発明は、基板上に金属配線層を接着するための硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは、基板の上に金属配線層を有する配線基板において、該基板と該金属配線層の密着性を向上するために、該基板と該金属配線層の間に用いて接着するための硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for bonding a metal wiring layer on a substrate, and more specifically, in a wiring substrate having a metal wiring layer on a substrate, improving the adhesion between the substrate and the metal wiring layer. Therefore, the present invention relates to a curable resin composition for bonding between the substrate and the metal wiring layer.
金属をナノ粒子化すると、その金属よりも融点が低くなることが知られている。例えば、銀の融点は９６１℃であるが、これをナノ粒子化することで融点が１２０℃〜３００℃と低くなる。ナノ粒子の粒径や表面処理剤によって融点は変わり得る。 It is known that when a metal is made into nanoparticles, the melting point is lower than that of the metal. For example, although the melting point of silver is 961 ° C., the melting point is lowered to 120 ° C. to 300 ° C. by making it into nanoparticles. The melting point can vary depending on the particle size of the nanoparticles and the surface treatment agent.
また、銀ナノ粒子を１２０℃〜３００℃で焼成して得られた銀配線は、その電気抵抗が銀の電気抵抗に近いことが知られている（特許文献１）。 Moreover, it is known that the silver wiring obtained by baking silver nanoparticles at 120 ° C. to 300 ° C. has an electrical resistance close to that of silver (Patent Document 1).
銀ナノ粒子は溶媒に分散させることで低粘度溶液を調製できるので、この低粘度溶液を用いてインクジェット装置で描画し、低温で焼成して金属配線を作成する方法が知られている。この方法は、基板上に銀と同等の電気抵抗値の配線を作成する方法として注目されている（特許文献２及び３）。 Since silver nanoparticles can be dispersed in a solvent to prepare a low-viscosity solution, a method is known in which a metal wiring is formed by drawing with an ink-jet apparatus using this low-viscosity solution and firing at a low temperature. This method is attracting attention as a method of creating a wiring having an electric resistance value equivalent to silver on a substrate (Patent Documents 2 and 3).
しかし、銀ナノ粒子を、シリコン基板やポリイミド基板上で焼結させた場合、基板と金属配線の密着性が悪いという問題がある。銀ナノ粒子にエポキシ樹脂などを添加すると、エポキシ樹脂によって密着性及びメッキ工程での剥がれの問題は解決できるが、銀粒子と銀粒子の間に絶縁性の高いエポキシ樹脂が介在するため、抵抗値が高くなるという別の問題が生じる。 However, when silver nanoparticles are sintered on a silicon substrate or a polyimide substrate, there is a problem that the adhesion between the substrate and the metal wiring is poor. Addition of epoxy resin etc. to silver nanoparticles can solve the problem of adhesion and peeling in plating process by epoxy resin, but resistance value is high because epoxy resin with high insulation exists between silver particles and silver particles Another problem arises that is high.
本発明の課題は、基板上に金属配線層を接着するための硬化性樹脂組成物において、接着後のメッキの剥がれを抑えながら、基板と金属配線層との密着性を向上させることである。 The subject of this invention is improving the adhesiveness of a board | substrate and a metal wiring layer, suppressing the peeling of the plating after adhesion | attachment in the curable resin composition for adhere | attaching a metal wiring layer on a board | substrate.
上記課題は、基板の上に、カルボキシル基を有するアクリルポリマー及び/またはイソシアネート基等を有するシランカップリング剤を含む硬化性樹脂組成物で処理剤層を形成し、その処理剤層の上に銀ナノ粒子を描画、焼結することで、密着性、メッキ工程での剥がれが解決できることを知見し、本発明を完成した。 The above problem is that a treatment agent layer is formed on a substrate with a curable resin composition containing an acrylic polymer having a carboxyl group and / or a silane coupling agent having an isocyanate group, etc., and silver is formed on the treatment agent layer. It was found that adhesion and peeling in the plating process can be solved by drawing and sintering the nanoparticles, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、硬化性樹脂と、カルボキシル基を有するアクリルポリマー及びイソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤からなる群から選択した１以上の化合物とを含む、基板上に金属配線層を接着するための硬化性樹脂組成物である。 That is, the present invention is a substrate comprising a curable resin and one or more compounds selected from the group consisting of an acrylic polymer having a carboxyl group and a silane coupling agent having an isocyanate group, a sulfide group, a mercapto group, or an imine group. A curable resin composition for bonding a metal wiring layer thereon.
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて基板上に金属配線層を形成すると、金属配線層と基板の密着性を向上させることができ、金属配線の上にメッキ処理しても、金属配線の剥がれを抑えることができる。 When the metal wiring layer is formed on the substrate using the curable resin composition of the present invention, the adhesion between the metal wiring layer and the substrate can be improved. Peeling can be suppressed.
また、この方法で形成した金属配線の上にワイヤーボンディングを形成しても基板と金属配線層の剥離なく接合でき、ワイヤーの引抜強度を向上させることができる。 Moreover, even if wire bonding is formed on the metal wiring formed by this method, bonding can be performed without peeling between the substrate and the metal wiring layer, and the drawing strength of the wire can be improved.
本発明は、硬化性樹脂と、カルボキシル基を有するアクリルポリマー及びイソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤からなる群から選択した１以上の化合物とを含む、基板上に金属配線層を接着するための硬化性樹脂組成物である。 The present invention provides a substrate comprising a curable resin and one or more compounds selected from the group consisting of an acrylic polymer having a carboxyl group and a silane coupling agent having an isocyanate group, sulfide group, mercapto group or imine group. It is a curable resin composition for bonding a metal wiring layer.
本発明におけるカルボキシル基を有するアクリルポリマーは、公知のカルボキシル基を有するアクリルポリマーであれば特に限定されない。カルボキシル基を有するアクリルポリマーは、カルボキシル基の他に、アルキル基などの不活性な置換を有していてもよい。アクリルポリマーは、液状であっても、フレーク状であってもよい。アクリルポリマーの分子量は、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜３００００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。 The acrylic polymer having a carboxyl group in the present invention is not particularly limited as long as it is a known acrylic polymer having a carboxyl group. The acrylic polymer having a carboxyl group may have an inert substitution such as an alkyl group in addition to the carboxyl group. The acrylic polymer may be liquid or flaky. The molecular weight of the acrylic polymer is 1000 to 50000, preferably 2000 to 30000, particularly preferably 5000 to 15000.
カルボキシル基を有するアクリルポリマーの市販品として、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ」のＵＣ−３０００、ＵＣ−３０７０、ＵＣ−３９００、ＵＣ−３９１０、ＵＣ−３９２０等のＵＣ−３０００シリーズ、ＵＣ−３５１０、ＵＦ−５０２２等のＵＦ−５０００シリーズや、綜研化学株式会社製の「アクトフロー」のＣＢ−３０６０、ＣＢ−３０９８、ＣＢＢ−３０９８、ＣＢＬ−３０９８等のＣＢシリーズが使用できる。 As a commercial product of acrylic polymer having a carboxyl group, “ARUFON” manufactured by Toagosei Co., Ltd., UC-3000, UC-3070, UC-3900, UC-3910, UC-3920 and other UC-3000 series, UC-3510 UF-5000 series such as UF-5022, and CB series such as CB-3060, CB-3098, CBB-3098, and CBL-3098 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. can be used.
本発明において、カルボキシル基を有するアクリルポリマーの配合量は、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合は、これを除く)に対して、好ましくは２〜９０質量％、より好ましくは５〜７５質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。 In this invention, the compounding quantity of the acrylic polymer which has a carboxyl group becomes like this. Preferably it is 2-90 mass% with respect to curable resin composition (When this is included, except this), More preferably, it is 5-75. It is 10 mass%, Most preferably, it is 10-60 mass%.
イソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤は、公知のイソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤であれば特に限定されない。これらのシランカップリング剤は、例えば、下記式（１）： The silane coupling agent having an isocyanate group, sulfide group, mercapto group or imine group is not particularly limited as long as it is a known silane coupling agent having an isocyanate group, sulfide group, mercapto group or imine group. These silane coupling agents include, for example, the following formula (1):
（式中、Ｘは、加水分解性基であり、Ｒはアルキレン基であり、ｎは０又は１であり、Ｙ１はイソシアネート基、メルカプト基又はイミン基である）、又は下記式（２）： (Wherein X is a hydrolyzable group, R is an alkylene group, n is 0 or 1, Y 1 is an isocyanate group, mercapto group or imine group), or the following formula (2) :
（式中、Ｘは、加水分解性基であり、Ｒはアルキレン基であり、ｎは０又は１であり、Ｙ２はスルフィド基ある）で示される化合物であり得る。Ｘは、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロキシ基などＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基又は２−メトキシエトキシ基などのＣ１〜Ｃ３アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基である。Ｒは、好ましくは、エチレン基又はプロピレン基である。 (Wherein X is a hydrolyzable group, R is an alkylene group, n is 0 or 1, and Y 2 is a sulfide group). X is preferably a C1-C3 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a proxy group, or a C1-C3 alkoxy-C1-C3 alkoxy group such as a 2-methoxyethoxy group. R is preferably an ethylene group or a propylene group.
イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するシランカップリング剤の好ましい具体例として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Preferable specific examples of the silane coupling agent having an isocyanate group (—N═C═O) include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
イソシアネート基を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＥ−９００７」や、モメンテチィブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパンの「Ａ−１３１０」、「Ｙ−５１８７」がある。 Commercially available silane coupling agents having an isocyanate group include “KBE-9007” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “A-1310” and “Y-5187” of Momentive Performance Materials Japan. .
スルフィド基（−（Ｓ）n−）を有するシランカップリング剤におけるｎは、１〜４である。スルフィド基を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＥ−８４６」（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）がある。 N in the silane coupling agent having a sulfide group (— (S) n —) is 1 to 4. A commercially available silane coupling agent having a sulfide group is “KBE-846” (bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−８０２」（３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン」や「ＫＢＭ−８０３」（３-メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン）がある。 Commercially available silane coupling agents having a mercapto group (—SH) include “KBM-802” (3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane) and “KBM-803” (3-mercaptopropyl) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Methyltrimethoxysilane).
イミン基（−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2）を有するシランカップリング剤におけるＲ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基である。イミン基を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−９１０３」（３-トリメトキシシリル-Ｎ-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン）がある。 R 1 and R 2 in the silane coupling agent having an imine group (—N═CR 1 R 2 ) are C1-C6 alkyl groups. A commercially available silane coupling agent having an imine group is “KBM-9103” (3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
イソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤の中では、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が効果の点で特に好ましい。 Among the silane coupling agents having an isocyanate group, sulfide group, mercapto group or imine group, a silane coupling agent having an isocyanate group is particularly preferable from the viewpoint of effects.
シランカップリング剤の配合量は、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合は、有機溶剤を除く)に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。 The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the curable resin composition (excluding the organic solvent when an organic solvent is included). %, Particularly preferably 1 to 5% by mass.
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を有するアクリルポリマーと、イソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤の両方を含むことが特に好ましい。両方を含むことにより、密着耐久性が特に向上する。カルボキシル基を有するアクリルポリマー及びシランカップリング剤の両方を含む場合、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合、有機溶剤を除く)に対して、カルボキシル基を有するアクリルポリマーの配合量及びシランカップリング剤の配合量は、好ましくは２〜９０質量％及び０．１〜１５質量％、より好ましくは５〜７５質量％及び０．５〜１０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％及び１〜５質量％である。 The curable resin composition of the present invention particularly preferably contains both an acrylic polymer having a carboxyl group and a silane coupling agent having an isocyanate group, a sulfide group, a mercapto group or an imine group. By including both, the adhesion durability is particularly improved. When both an acrylic polymer having a carboxyl group and a silane coupling agent are included, the blending amount of the acrylic polymer having a carboxyl group and a silane cup with respect to the curable resin composition (when the organic solvent is included, excluding the organic solvent) The blending amount of the ring agent is preferably 2 to 90% by mass and 0.1 to 15% by mass, more preferably 5 to 75% by mass and 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 10 to 60% by mass and 1%. ˜5 mass%.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention includes a curable resin. Examples of the curable resin include an epoxy resin and a polyimide resin.
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジクリシジルエーテル、トリフェニルメタントリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエートル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメチレンジアニリン、テトラグリシジル−4,4′−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、テトラグリシジル−4,4′−（４−アミノ−3,5−ジメチルフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテルが挙げられる。 As epoxy resins, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, triphenylmethane triglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, triglycidyl-p-aminophenol, diglycidyl aniline, tetraglycidyl methylene dianiline, tetraglycidyl- 4,4 '-(4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene, tetraglycidyl-4,4'-(4-amino-3,5-dimethylphenyl) -p-diisopropylbenzene, tetraphenolethane tetraglycidyl ether, Phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, and bisphenol A novolac glycidyl ether are listed.
ポリイミド樹脂として、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンの混合物及びこれらから製造されるポリイミド、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合物が挙げられる。市販品としては、宇部興産株式会社製の「U-ワニス」のU-ワニス-A、U-ワニス-S、新日本理化社製の「リカコート」のSN-20、PN-20、EN-20、FN-20、ファインケミカルジャパン社製の「ファインポリイミドワニス」のFC-114等が挙げられる。 Examples of the polyimide resin include a mixture of tetracarboxylic acid or a derivative thereof and a diamine, and a polyimide produced from these, a polyimide copolymer, and a polyimide mixture. Commercially available products include U-Varnish-A, U-Varnish-S from Ube Industries, Ltd., SN-20, PN-20, EN-20 from Rika Coat, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. , FN-20, FC-114 of “Fine Polyimide Varnish” manufactured by Fine Chemical Japan.
本発明において、硬化性樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合は、有機溶剤を除く)に対して、好ましくは１０〜９９．９質量％、より好ましくは２５〜９９質量％、特に好ましくは４０〜９８質量％である。 In this invention, the compounding quantity of curable resin becomes like this. Preferably it is 10-99.9 mass% with respect to curable resin composition (When an organic solvent is included, except organic solvent), More preferably, it is 25-99. It is 40 mass%, Most preferably, it is 40-98 mass%.
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤として、1,3-ブタンジオール、3メトキシブタノール等のアルコール類、1-メトキシ-2-プロパノールアセテート、2-ブトキシエチルアセテート等の有機酸エステル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention may contain an organic solvent. As organic solvents, alcohols such as 1,3-butanediol and 3methoxybutanol, organic acid esters such as 1-methoxy-2-propanol acetate and 2-butoxyethyl acetate, N, N-dimethylformamide, N-methyl- Examples include amide organic solvents such as 2-pyrrolidone and dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide.
本発明において、有機溶剤の配合量は、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合は、有機溶剤を除く)に対して、好ましくは５〜１０００質量％、より好ましくは１０〜７００質量％、特に好ましくは２０〜５００質量％である。 In the present invention, the amount of the organic solvent is preferably 5 to 1000% by mass, more preferably 10 to 700% by mass, with respect to the curable resin composition (excluding the organic solvent when the organic solvent is included). Most preferably, it is 20-500 mass%.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤として、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−エチル-４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention may contain a curing agent. As a curing agent, aromatic amines such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, Examples include imidazoline compounds such as 2-methylimidazoline, dihydrazide compounds such as sebacic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide, amine adducts such as Amicure PN-23 and Amicure MY-24, and dicyandiamide.
本発明において、硬化剤の配合量は、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合は、有機溶剤を除く)に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。 In this invention, the compounding quantity of a hardening | curing agent becomes like this. Preferably it is 0.1-20 mass% with respect to curable resin composition (When an organic solvent is included, except an organic solvent), More preferably, it is 0.5- It is 10 mass%, Most preferably, it is 1-5 mass%.
本発明の硬化性樹脂組成物は、基板上に塗布できる程度の粘度を有するのが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、好ましくは0.1mPa・s〜2000mPa・s、より好ましくは1mPa・s〜200mPa・sである。 The curable resin composition of the present invention preferably has a viscosity that can be applied onto a substrate. The viscosity of the curable resin composition of the present invention is preferably 0.1 mPa · s to 2000 mPa · s, more preferably 1 mPa · s to 200 mPa · s.
本発明における基板は、金属配線を接着し、焼結できる基板であれば特に限定されない。基板として、例えば、シリコン基板、ポリイミド基板、エポキシ基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエチレンナフタレート基板、ポリブチレンテレフタレート基板、ポリブチレンナフタレート基板、ポリトリメチレンテレフタラート基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、アルミナ基板、コンポジット基板、テフロン基板が挙げられ、好ましくはシリコン基板、ポリイミド基板である。 The board | substrate in this invention will not be specifically limited if a metal wiring can be adhere | attached and it can sinter. As a substrate, for example, silicon substrate, polyimide substrate, epoxy substrate, polyethylene terephthalate substrate, polyethylene naphthalate substrate, polybutylene terephthalate substrate, polybutylene naphthalate substrate, polytrimethylene terephthalate substrate, paper phenol substrate, paper epoxy substrate, glass Examples thereof include a composite substrate, a glass epoxy substrate, a glass substrate, an alumina substrate, a composite substrate, and a Teflon substrate, preferably a silicon substrate and a polyimide substrate.
本発明における金属配線層を形成する金属は、ナノ粒子を形成する金属であればとくに限定されないが、たとえば銀、金、銅、ITO、酸化インジウム亜鉛（Indium Zinc Oxide）、酸化アンチモンスズ（Antimony tin Oxide）、酸化亜鉛スズ（Zinc Tin Oxide）、TiO2、Nb2O3、Al2O3、ZnO、ZrO2、CeO2を挙げることができ、好ましくは銀、金、銅、ITOである。金属ナノ粒子は、公知の方法で製造できる。金属ナノ粒子として、市販品を使用することもできる。銀ナノペーストの市販品として、ハリマ化成社製のＮＰＳ−Ｊ、金ナノペーストの市販品として、ハリマ化成社製のＮＰＧ、銅ナノペーストの市販品として、ハリマ化成社製のＮＰＣ−Ｊ、ＩＴＯナノペーストの市販品として、奥野製薬工業社製のナノディスパーＩＴＯがある。 The metal that forms the metal wiring layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a metal that forms nanoparticles, but for example, silver, gold, copper, ITO, indium zinc oxide (Indium Zinc Oxide), antimony tin oxide (Antimony tin) Oxide), zinc tin oxide, TiO 2 , Nb 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and CeO 2 , preferably silver, gold, copper, and ITO. Metal nanoparticles can be produced by a known method. A commercial item can also be used as a metal nanoparticle. As a commercial product of silver nanopaste, NPS-J manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., as a commercial product of gold nanopaste, NPG manufactured by Harima Chemical Co., Ltd., as a commercial product of copper nanopaste, NPC-J manufactured by Harima Kasei Co. As a commercial product of nano paste, there is Nano Disper ITO manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
金属配線層は、金属ナノ粒子をインクジェットなどの公知の手段により描画し、これを焼成することにより得ることができる。焼成温度は、例えば、100〜500℃である。 The metal wiring layer can be obtained by drawing metal nanoparticles by a known means such as an ink jet and firing them. The firing temperature is, for example, 100 to 500 ° C.
本発明の硬化性樹脂組成物を基板上にスピンコートやディップコートなどの公知の方法で塗布して硬化性樹脂組成物層を形成し、その硬化性樹脂組成物層の上に銀ナノ粒子を描画し、描画した基板を焼結することで、金属配線層の形成と、金属配線層と基板との接着を行うことができる。あるいは、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上にスピンコートやディップコートなどの公知の方法で塗布して硬化性樹脂組成物層を形成し、この硬化性樹脂組成物層を硬化した後、銀ナノ粒子を描画し、描画した基板を焼結することで、金属配線層の形成と、金属配線層と基板との接着を行うこともできる。 The curable resin composition of the present invention is applied onto a substrate by a known method such as spin coating or dip coating to form a curable resin composition layer, and silver nanoparticles are formed on the curable resin composition layer. By drawing and sintering the drawn substrate, the metal wiring layer can be formed and the metal wiring layer and the substrate can be bonded. Alternatively, the curable resin composition of the present invention is applied on a substrate by a known method such as spin coating or dip coating to form a curable resin composition layer, and after curing the curable resin composition layer, By drawing silver nanoparticles and sintering the drawn substrate, the metal wiring layer can be formed and the metal wiring layer and the substrate can be bonded.
したがって、本発明は、基板の上に硬化性樹脂組成物層を形成する工程、硬化性樹脂組成物層の上に金属ナノ粒子を描画する工程、金属ナノ粒子を描画した基板を焼結する工程を含む、金属配線層を接着した基板の製造方法、あるいは、本発明は、基板の上に硬化性樹脂組成物層を形成する工程、硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、硬化した硬化性樹脂組成物層の上に金属ナノ粒子を描画する工程、金属ナノ粒子を描画した基板を焼結する工程を含む、金属配線層を接着した基板の製造方法にも関する。 Therefore, the present invention includes a step of forming a curable resin composition layer on a substrate, a step of drawing metal nanoparticles on the curable resin composition layer, and a step of sintering a substrate on which the metal nanoparticles are drawn. A method for producing a substrate having a metal wiring layer bonded thereto, or a method for forming a curable resin composition layer on a substrate, a step for curing a curable resin composition layer, and a cured curable property. The present invention also relates to a method for producing a substrate having a metal wiring layer bonded thereto, which includes a step of drawing metal nanoparticles on a resin composition layer and a step of sintering a substrate on which metal nanoparticles are drawn.
硬化性樹脂組成物層又は硬化した硬化性樹脂組成物層の上に、フッ素系表面処理剤の層を設けてもよい。このフッ素系表面処理剤の層は、金属ナノ粒子を描画する際に、金属ナノ粒子ペーストの着弾形状を保持し、ヌレ広がりを防止する作用がある。フッ素系表面処理は、金属ナノ粒子ペーストで配線等を描画する際には通常に行われており、この処理の有無は、金属配線層と基板の密着性に影響を与えない。 A layer of a fluorinated surface treatment agent may be provided on the curable resin composition layer or the cured curable resin composition layer. This fluorine-based surface treatment agent layer has an action of maintaining the landing shape of the metal nanoparticle paste and preventing spreading of the metal nanoparticle when drawing the metal nanoparticles. Fluorine-based surface treatment is usually performed when a wiring or the like is drawn with a metal nanoparticle paste, and the presence or absence of this treatment does not affect the adhesion between the metal wiring layer and the substrate.
本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例１〜２及び比較例１）
本発明の硬化性樹脂組成物を表１の実施例１〜２及び比較例を表１の比較例１の配合量により調製した。各成分の配合量は、重量部である。
実施例１〜２及び比較例１の各硬化性樹脂組成物の初期密着性及びメッキ性の評価を以下の方法で行った。結果を表１に示した。評価の基準は、○：剥離なし、△：やや剥離、×：剥離である。
(Examples 1-2 and Comparative Example 1)
The curable resin composition of this invention was prepared with the compounding quantity of Examples 1-2 of Table 1 and the comparative example of Comparative Example 1 of Table 1. The compounding quantity of each component is a weight part.
The initial adhesion and plating properties of each of the curable resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1. The criteria for evaluation are: ○: no peeling, Δ: slight peeling, ×: peeling.
＜メッキ性の評価方法＞
（１） 各硬化性樹脂組成物をポリイミド基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコート(1500rpm×10sec)で膜厚0.5μｍで塗布した後、塗布した硬化性樹脂組成物を80℃×5minで脱溶剤後、230℃×60minで本硬化させた。
（２） フッ素系表面処理剤(EGC-1720:3M社製)をフッ素系希釈剤(HFE-7200:3M社製)で２%に希釈した溶液で基板を処理し、80℃×30minで乾燥した。
（３） 銀ナノペースト(NPS-J:ハリマ化成社製)をインクジェット装置を用いて描画し、210℃×60minで焼成させて、銀ナノペースト描画試験片を作成した。
（４） 銀ナノペースト描画試験片に対し、プラズマ処理(空気中で400〜500W,15〜30sec)をし、ジンケート処理液に浸漬させた後、試験片を取り出した。取り出した試験片を1min間水洗し、85〜90℃に加温した無電解Niめっき溶液に10min浸漬させてNiめっき処理を行ない試験片を作成した。
（５） Niめっき処理を行った試験片に剥離試験用テープ（Scotch313テープ：3M社製）を貼り付けた後、このテープを約６０°の方向に引き上げて剥離試験を行い、Niめっき層と銀金属配線層及び硬化性樹脂組成物層との剥離の有無を確認した。
<Plating evaluation method>
(1) Each curable resin composition is applied onto a polyimide substrate (100 mm × 100 mm) by spin coating (1500 rpm × 10 sec) with a film thickness of 0.5 μm, and then the applied curable resin composition is removed at 80 ° C. × 5 min. After the solvent, main curing was performed at 230 ° C. × 60 min.
(2) The substrate is treated with a solution obtained by diluting a fluorine-based surface treatment agent (EGC-1720: manufactured by 3M) to 2% with a fluorine-based diluent (HFE-7200: manufactured by 3M), and dried at 80 ° C. for 30 minutes. did.
(3) Silver nanopaste (NPS-J: manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) was drawn using an inkjet device and baked at 210 ° C. × 60 min to prepare a silver nanopaste drawing test piece.
(4) The silver nanopaste drawing test piece was subjected to plasma treatment (400 to 500 W in air, 15 to 30 sec) and immersed in a zincate treatment solution, and then the test piece was taken out. The taken-out test piece was washed with water for 1 min and immersed in an electroless Ni plating solution heated to 85 to 90 ° C. for 10 min to perform Ni plating treatment to prepare a test piece.
(5) After applying a peel test tape (Scotch313 tape: manufactured by 3M) to the Ni-plated test piece, this tape was pulled up in a direction of about 60 ° to perform a peel test, and the Ni plating layer and The presence or absence of peeling from the silver metal wiring layer and the curable resin composition layer was confirmed.
＜密着性の評価方法＞
（１） 各硬化性樹脂組成物をポリイミド基板上にスピンコート(1500rpm×10sec)で0.5μｍで塗布し、塗布した硬化性樹脂組成物を80℃×5minで脱溶剤後、230℃×60minで本硬化させた。
（２） フッ素系表面処理剤(EGC-1720:3M社製)をフッ素系希釈剤(HFE-7200:3M社製)で２%に希釈した溶液で基板を処理し、80℃×30minで乾燥した。
（３） 銀ナノペースト(NPS-J:ハリマ化成社製)をインクジェット装置を用いて描画し、210℃×60minで焼成させて、銀ナノペースト描画試験片を作成した。
（４） 銀ナノペースト描画試験片に剥離試験用テープ（Scotch313テープ：3M社製）を貼り付けた後、このテープを約６０°の方向に引き上げて剥離試験を行い、銀配線層と硬化性樹脂組成物層との剥離の有無を確認した。
<Adhesion evaluation method>
(1) Each curable resin composition was applied onto a polyimide substrate by spin coating (1500 rpm × 10 sec) at 0.5 μm, and the applied curable resin composition was desolvated at 80 ° C. × 5 min and then at 230 ° C. × 60 min. It was fully cured.
(2) The substrate is treated with a solution obtained by diluting a fluorine-based surface treatment agent (EGC-1720: manufactured by 3M) to 2% with a fluorine-based diluent (HFE-7200: manufactured by 3M), and dried at 80 ° C. for 30 minutes. did.
(3) Silver nanopaste (NPS-J: manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) was drawn using an inkjet device and baked at 210 ° C. × 60 min to prepare a silver nanopaste drawing test piece.
(4) After applying a peel test tape (Scotch313 tape: manufactured by 3M) to the silver nanopaste drawing test piece, this tape was pulled up in the direction of about 60 ° to perform a peel test, and the silver wiring layer and curability The presence or absence of peeling from the resin composition layer was confirmed.
（実施例３〜４及び比較例２）
本発明の硬化性樹脂組成物を表２の実施例３〜４及び比較例を表２の比較例２の配合量により調製した。各成分の配合量は、重量部である。
実施例３〜４及び比較例２の各硬化性樹脂組成物の初期密着性及びメッキ性の評価を上記の方法で行った。結果を表２に示した。評価の基準は、○：剥離なし、△：やや剥離、×：剥離、である。
(Examples 3 to 4 and Comparative Example 2)
The curable resin composition of the present invention was prepared according to the blending amounts of Examples 3 to 4 in Table 2 and Comparative Example 2 in Table 2. The amount of each component is part by weight.
The initial adhesion and plating properties of each of the curable resin compositions of Examples 3 to 4 and Comparative Example 2 were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 2. The criteria for evaluation are: ○: no peeling, Δ: slight peeling, ×: peeling.
（実施例５〜９及び比較例３〜５）
本発明の硬化性樹脂組成物を表３の実施例５〜９及び比較例を表３の比較例３〜５の配合量により調製した。各成分の配合量は、重量部である。
実施例５〜９及び比較例３〜５の各硬化性樹脂組成物の初期密着性及びメッキ性の評価を上記の方法で行った。結果を表３に示した。評価の基準は、○：剥離なし、△：やや剥離、×：剥離、である。
(Examples 5-9 and Comparative Examples 3-5)
The curable resin composition of this invention was prepared by the compounding quantity of Examples 5-9 of Table 3, and Comparative Examples 3-5 of Table 3. The compounding quantity of each component is a weight part.
The initial adhesion and plating properties of each of the curable resin compositions of Examples 5 to 9 and Comparative Examples 3 to 5 were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3. The criteria for evaluation are: ○: no peeling, Δ: slight peeling, ×: peeling.
（実施例１０〜１１）
本発明の硬化性樹脂組成物を表４の実施例１０〜１１の配合量により調製した。各成分の配合量は、重量部である。
実施例１０〜１１の各硬化性樹脂組成物の初期密着性の評価を上記の方法で行った。なお、初期密着性に加えて、85℃/85%で250ｈ経過後の密着性、85℃/85%で1000ｈ経過後の密着性も測定した。結果を表４に示した。評価の基準は、○：剥離なし、△：やや剥離、×：剥離、である。
(Examples 10 to 11)
The curable resin composition of this invention was prepared by the compounding quantity of Examples 10-11 of Table 4. The compounding quantity of each component is a weight part.
The initial adhesion of each curable resin composition of Examples 10 to 11 was evaluated by the above method. In addition to the initial adhesion, the adhesion after 250 hours at 85 ° C./85% and the adhesion after 1000 hours at 85 ° C./85% were also measured. The results are shown in Table 4. The criteria for evaluation are: ○: no peeling, Δ: slight peeling, ×: peeling.
カルボキシル基を有するアクリルポリマーとイソシアネート基を有するシランカップリング剤の併用により、密着性が向上した。 Adhesion was improved by the combined use of an acrylic polymer having a carboxyl group and a silane coupling agent having an isocyanate group.
本発明によれば、金属配線層を有する基板において、メッキの剥がれを抑えながら、金属配線層と基板との密着性を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness of a metal wiring layer and a board | substrate can be improved in the board | substrate which has a metal wiring layer, suppressing peeling of plating.
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