JP5551391B2

JP5551391B2 - Method for producing methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound

Info

Publication number: JP5551391B2
Application number: JP2009187178A
Authority: JP
Inventors: 寛奥本; 昌男山崎; 理男松本
Original assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-08-12
Also published as: JP2011037774A

Description

本発明は、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound.

下記の式（III）で表されるメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物は、合成樹脂材料の紫外線吸収剤として有用な化合物である。 A methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound represented by the following formula (III) is a useful compound as an ultraviolet absorber for a synthetic resin material.

但し、式（III）中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。 In the formula (III), R ¹ is a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms An aryl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

特許文献１には、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法として、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基と塩基性触媒との混合物を溶媒存在下で加熱して反応させる方法が記載されている。 In Patent Document 1, as a method for producing a methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound, a mixture of a benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound, its Mannich base and a basic catalyst is heated in the presence of a solvent. The method of making it react is described.

特許文献２には、溶媒を用いないでメチレンビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を製造する方法として、ベンゾトリアゾリルフェノール化合物とそのマンニッヒ塩基と塩基性触媒との混合物を減圧下で加熱して反応させる方法が記載されている。但し、この特許文献２の製造目的物は、上記式（III）のＲ¹が炭素原子数１〜１２のアルキル基、ＣＯ₂Ｈ基により置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル基部分に１〜４個の炭素原子を含むフェニルアルキル基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物に関する記載はない。 In Patent Document 2, as a method for producing a methylenebisbenzotriazolylphenol compound without using a solvent, a reaction is carried out by heating a mixture of a benzotriazolylphenol compound, its Mannich base and a basic catalyst under reduced pressure. Is described. However, the production object of this Patent Document 2 is that R ^{1 in the} above formula (III) is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted by a CO ₂ H group, phenyl Group, a phenylalkyl group containing 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group part, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and there is no description on methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compounds.

特開平９−３１６０６０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-316060 特開平４−２９０８７７号公報JP-A-4-290877

上記特許文献１に記載されているベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基と塩基性触媒との混合物を溶媒存在下で加熱して反応させる方法は、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法として有用な方法の一つであるが、反応効率が低いという問題がある。
従って、本発明の目的は、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基とを用いて、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を効率良く製造することができる方法を提供することにある。 The method of reacting a mixture of a benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound, its Mannich base and a basic catalyst described in Patent Document 1 by heating in the presence of a solvent is methylenebisbenzotriazolyl ( Although it is one of the useful methods as a manufacturing method of a hydroxyalkyl) phenolic compound, there exists a problem that reaction efficiency is low.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing a methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound using a benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound and its Mannich base. There is to do.

本発明者は、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基と塩基性触媒との混合物を加熱して、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造するに際して、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と共に生成する第二級アミンガスがメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の生成を阻害することに気が付いた。そして、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基と塩基性触媒との混合物の加熱を、第二級アミンガスを除去しながら行うことによって、白色もしくは白色に近い高純度のメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors heated a mixture of a benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound, its Mannich base, and a basic catalyst to produce a methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound. It was noticed that the secondary amine gas formed with the benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenolic compound inhibits the formation of methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenolic compound. Then, by heating the mixture of the benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound and its Mannich base and the basic catalyst while removing the secondary amine gas, white or nearly white high-purity methylene bisbenzoate is obtained. The inventors have found that it is possible to efficiently produce a triazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound and have completed the present invention.

従って、本発明は、下記式（Ｉ）： Accordingly, the present invention provides the following formula (I):

（但し、式（Ｉ）において、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す）で表されるベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と、下記式（II）： (In the formula (I), R ¹ represents a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound represented by 14 aryl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) and the following formula (II):

（但し、式（II）において、Ｒ¹及びＲ²は上記式（Ｉ）と同一であり、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は互いに連結して環を形成していてもよい）で表されるマンニッヒ塩基と、塩基性触媒とを含む混合物を加熱して、下記式（III）： (However, in Formula (II), R < ¹ > and R < ² > are the same as said Formula (I), R < ³ > and R < ⁴ > show a C1-C3 alkyl group each independently, R < ³ > R ⁴ may be linked to each other to form a ring), and a mixture containing a Mannich base represented by the following formula (III):

（但し、式（III）において、Ｒ¹及びＲ²は上記式（Ｉ）と同一である）で表されるメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造する方法であって、
上記混合物の加熱を、該混合物の反応の進行により生成する下記式（IV）： (Wherein, in formula (III), R ¹ and R ² are the same as those in formula (I) above), a method for producing a methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound represented by:
Heating of the above mixture is generated by the progress of the reaction of the mixture:

（但し、式（IV）において、Ｒ³及びＲ⁴は上記式（II）と同一である）で表される第二級アミンのガスを、該混合物から除去しながら行うことを特徴とする製造方法にある。 (However, in the formula (IV), R ³ and R ⁴ are the same as those in the formula (II)), and the secondary amine gas is removed from the mixture. Is in the way.

本発明のメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法の好ましい態様は、下記の通りである。
（１）式（II）のＲ³及びＲ⁴が炭素原子数１〜３のアルキル基である。
（２）第二級アミンガスの除去を、第二級アミン溶解性溶媒を該混合物から空間的に接続した位置に配置して、第二級アミンガスを該溶媒に吸収させることにより行う。
（３）第二級アミンガスの除去を、該混合物に不活性ガスを接触させながら、該不活性ガスと第二級アミンガスを一緒に除去することにより行う。
（４）第二級アミンガスの除去を、該混合物の表面に接触している気体を減圧下で除去することにより行う。 The preferable aspect of the manufacturing method of the methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound of this invention is as follows.
(1) R ³ and R ^{4 in} the formula (II) are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
(2) The removal of the secondary amine gas is carried out by placing the secondary amine-soluble solvent at a position spatially connected from the mixture and allowing the secondary amine gas to be absorbed by the solvent.
(3) The secondary amine gas is removed by removing the inert gas and the secondary amine gas together while bringing the mixture into contact with an inert gas.
(4) The secondary amine gas is removed by removing the gas in contact with the surface of the mixture under reduced pressure.

本発明の方法を利用することによって、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基とを用いて、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を効率良く製造することが可能となる。 By using the method of the present invention, it is possible to efficiently produce a methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound using a benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound and its Mannich base. Become.

本発明の製造方法を実施するための反応装置の一例の構成図である。It is a block diagram of an example of the reaction apparatus for enforcing the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法を実施するための反応装置の別の一例の構成図である。It is a block diagram of another example of the reaction apparatus for enforcing the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法を実施するための反応装置の別の一例の構成図である。It is a block diagram of another example of the reaction apparatus for enforcing the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法を実施するための反応装置の別の一例の構成図である。It is a block diagram of another example of the reaction apparatus for enforcing the manufacturing method of this invention.

前記式（Ｉ）〜（IV）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴について、次に説明する。 Next, R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 in the} formulas (I) to (IV) will be described.

Ｒ¹は、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルキル基である。 R ¹ is a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

上記ヒドロキシアルキル基は、１〜３個の水素原子が水酸基に置換されている直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を意味する。ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、５，５，４−トリヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基及び１２−ヒドロキシドデシル基を挙げることができる。 The hydroxyalkyl group means a linear or branched alkyl group in which 1 to 3 hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group. Examples of hydroxyalkyl groups include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 1,1-dimethyl- 2-hydroxyethyl group, 5,5,4-trihydroxypentyl group, 5-hydroxypentyl group, 6-hydroxyhexyl group, 1-hydroxyisopropyl group, 2-methyl-3-hydroxypropyl group, 7-hydroxyheptyl group , 8-hydroxyoctyl group, 9-hydroxynonyl group, 10-hydroxydecyl group, 11-hydroxyundecyl group and 12-hydroxydodecyl group.

Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。 R ² is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

上記ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

上記アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。 The alkyl group may be linear or branched. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.

上記アリール基の例としては、フェニル環上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を有することのあるフェニル基及びナフチル基を挙げることができる。 Examples of the aryl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group which may have a halogen atom, and a naphthyl group on the phenyl ring.

上記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group and tert-butoxy group.

Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であるか、互いに連結して環を形成している。環は五員環及び六員環であることが好ましい。環は炭素原子以外の原子を含んでいてもよい。炭素原子以外の原子としては、酸素原子及び硫黄原子を挙げることができる。環の例としては、モルホリン環、ピペリジン環を挙げることができる。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基及びエチル基であることが特に好ましい。 R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or are connected to each other to form a ring. The ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The ring may contain atoms other than carbon atoms. Examples of atoms other than carbon atoms include oxygen atoms and sulfur atoms. Examples of the ring include a morpholine ring and a piperidine ring. R ³ and R ⁴ are each independently preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group and an ethyl group.

次に、本発明のメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound of this invention is demonstrated.

本発明は、前記式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と、前記式（II）で表されるマンニッヒ塩基と塩基性触媒とを含む混合物を原料に用いて、この原料混合物を加熱して、前記式（III）で表されるメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造する方法であって、混合物の加熱を、混合物の反応の進行により生成する前記式（IV）で表される第二級アミンのガスを混合物から除去しながら行うことに主な特徴点がある。 The present invention uses, as a raw material, a mixture containing a benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound represented by the formula (I), a Mannich base represented by the formula (II), and a basic catalyst. A method for producing a methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound represented by the formula (III) by heating the raw material mixture, wherein the heating of the mixture is generated by the progress of the reaction of the mixture. The main feature is that the secondary amine gas represented by the formula (IV) is removed from the mixture.

原料混合物は固体であってもよいし、溶媒に溶解させて液体としてもよい。溶媒には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル及びエステルを用いることができる。脂肪族炭化水素の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンを挙げることができる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンを挙げることができる。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールなどの二価アルコール、及びグリセリンを挙げることができる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、二価アルコールのモノ又はジアルキルエーテル、二価アルコールのモノ又はジフェニルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランを挙げることができる。エステルの例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルを挙げることができる。 The raw material mixture may be solid, or may be dissolved in a solvent to be liquid. As the solvent, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers and esters can be used. Examples of aliphatic hydrocarbons include hexane, heptane, octane and nonane. Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and diethylbenzene. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pen Tanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol And monohydric alcohols such as 2-nonanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and propylene glycol, and glycerin. Examples of ethers include diethyl ether, dibutyl ether, hexyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, diphenyl ether, dihydric alcohol mono- or dialkyl ether, dihydric alcohol mono- or diphenyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. . Examples of esters include ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate.

原料混合物に含まれるマンニッヒ塩基は、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と第二級アミンとホルムアルデヒド誘導体とを溶媒中にて加熱して反応させることによって製造することができる。加熱温度は、一般に３０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。 The Mannich base contained in the raw material mixture can be produced by heating and reacting a benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound, a secondary amine, and a formaldehyde derivative in a solvent. The heating temperature is generally in the range of 30 to 200 ° C, preferably in the range of 50 to 150 ° C.

マンニッヒ塩基の原料として用いるホルムアルデヒド誘導体の例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン及びテトラオキシメチレンを挙げることができる。 Examples of formaldehyde derivatives used as raw materials for Mannich bases include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane and tetraoxymethylene.

マンニッヒ塩基の原料として用いる第二級アミンは下記式（Ｖ）で表される。 The secondary amine used as the raw material for the Mannich base is represented by the following formula (V).

式（Ｖ）において、Ｒ³及びＲ⁴の定義は前記の通りである。第二級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びイソプロピルアミンなどの鎖状アミン、モルホリン及びピペリジンなどの環状アミンを挙げることができる。第二級アミンは鎖状アミンであることが好ましく、ジメチルアミン及びジエチルアミンであることが特に好ましい。 In the formula (V), the definitions of R ³ and R ⁴ are as described above. Examples of secondary amines include chain amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and isopropylamine, and cyclic amines such as morpholine and piperidine. The secondary amine is preferably a chain amine, and particularly preferably dimethylamine and diethylamine.

マンニッヒ塩基の合成に用いる溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルを用いることができる。アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルの例は前記の通りである。 As a solvent used for the synthesis of Mannich base, alcohol, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, ether and ester can be used. Examples of alcohols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers and esters are as described above.

原料混合物に含まれる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシドを用いることができる。 The basic catalyst contained in the raw material mixture includes alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metal alkoxides such as sodium methoxide. Can be used.

原料混合物に含まれるベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とマンニッヒ塩基との割合はモル比で１．２：０．８〜０．８：１．２（前者：後者）の範囲にあることが好ましい。塩基性触媒の割合は、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物１モルに対して１〜１００ｇの範囲にあることが好ましい。このような組成の原料混合物は、例えば、下記（１）〜（４）の方法を用いて製造することができる。 The ratio of the benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound and the Mannich base contained in the raw material mixture should be in the range of 1.2: 0.8 to 0.8: 1.2 (the former: the latter) in molar ratio. Is preferred. It is preferable that the ratio of a basic catalyst exists in the range of 1-100g with respect to 1 mol of benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compounds. The raw material mixture having such a composition can be produced using, for example, the following methods (1) to (4).

（１）ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とマンニッヒ塩基と塩基性触媒とをそれぞれ用意して、上記の割合となるように混合する方法。 (1) A method in which a benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound, a Mannich base, and a basic catalyst are prepared and mixed so as to have the above ratio.

（２）ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物１モルに対して、第二級アミンとホルムアルデヒド誘導体とをそれぞれ１．０〜１．２モルの範囲となる量にて含む混合物を溶媒中にて加熱して反応させてマンニッヒ塩基を生成させ、次いで得られたマンニッヒ塩基にベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と塩基性触媒とを上記の割合となるように加える方法。 (2) A mixture containing a secondary amine and a formaldehyde derivative in an amount in the range of 1.0 to 1.2 mol in each solvent with respect to 1 mol of a benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound. And heating to react to produce a Mannich base, and then adding the benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound and the basic catalyst to the obtained Mannich base in the above ratio.

（３）ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物２モルに対して、第二級アミンとホルムアルデヒド誘導体とをそれぞれ１．０〜１．２モルの範囲となる量にて含む混合物を溶媒中にて加熱して反応させてベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とマンニッヒ塩基とを含む混合物を生成させ、次いで塩基性触媒を加える方法。 (3) A mixture containing a secondary amine and a formaldehyde derivative in an amount in the range of 1.0 to 1.2 mol in each solvent with respect to 2 mol of the benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound. Heating to react to form a mixture containing a benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound and a Mannich base, and then adding a basic catalyst.

（４）ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物２モルに対して、第二級アミンとホルムアルデヒド誘導体とをそれぞれ１．０〜１．２モルの範囲となる量、塩基性触媒を０．５〜５０ｇの範囲にて含む混合物を溶媒中にて加熱して反応させる方法。 (4) With respect to 2 mol of the benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound, the secondary amine and the formaldehyde derivative are each in an amount ranging from 1.0 to 1.2 mol, and the basic catalyst is 0.5 A method of reacting a mixture containing in the range of ˜50 g by heating in a solvent.

本発明では原料混合物を加熱して、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造するに際して、混合物の反応の進行により生成する第二級アミンのガスを混合物から除去しながら行う。原料混合物の加熱温度は、第二級アミンの沸点以上の温度であり、通常は１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜３００℃の範囲、特に好ましくは１８０〜２５０℃の範囲にある。 In the present invention, when the raw material mixture is heated to produce a methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound, the secondary amine gas generated by the progress of the reaction of the mixture is removed from the mixture. The heating temperature of the raw material mixture is a temperature equal to or higher than the boiling point of the secondary amine, and is usually in the range of 100 to 300 ° C, preferably in the range of 150 to 300 ° C, particularly preferably in the range of 180 to 250 ° C.

次に、添付図面の図１〜４を参照しながら、第二級アミンのガスを混合物から除去しながら原料混合物を加熱する方法について説明する。 Next, a method of heating the raw material mixture while removing the secondary amine gas from the mixture will be described with reference to FIGS.

図１の反応装置は、内部に原料混合物１と回転子２とが入った上部が開口した内側容器３と、内部に内側容器３と第二級アミン溶解性溶媒４とが入った上部が開口した外側容器５と、外側容器５の上部開口を密封するためのねじ蓋６とから構成された封管（オートクレーブ）構造の反応装置である。 The reactor shown in FIG. 1 has an inner container 3 in which the upper part containing the raw material mixture 1 and the rotor 2 is opened, and an upper part in which the inner container 3 and the secondary amine-soluble solvent 4 are contained. It is a reaction apparatus of the sealed tube (autoclave) structure comprised from the outer container 5 and the screw cover 6 for sealing the upper opening of the outer container 5.

第二級アミン溶解性溶媒４としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル及びエステルを用いることができる。脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル及びエステルの例は前記の通りである。第二級アミン溶解性溶媒は、アルコール及びエーテルであることが好ましい。 As the secondary amine-soluble solvent 4, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers and esters can be used. Examples of the aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, alcohol, ether and ester are as described above. The secondary amine soluble solvent is preferably an alcohol and an ether.

図１の反応装置において、内側容器３内の回転子２を回転させながら原料混合物１を加熱すると、原料混合物１の反応により第二級アミンが生成し気化して第二級アミンガスが発生する。第二級アミンガスは内側容器３の上部開口を通って、外側容器５に拡散して、第二級アミン溶解性溶媒４に接触して捕捉吸収される。 In the reaction apparatus of FIG. 1, when the raw material mixture 1 is heated while rotating the rotor 2 in the inner container 3, secondary amine is generated and vaporized by the reaction of the raw material mixture 1 to generate secondary amine gas. The secondary amine gas passes through the upper opening of the inner container 3, diffuses into the outer container 5, contacts the secondary amine-soluble solvent 4 and is absorbed and absorbed.

図２の反応装置は、内部に原料混合物１１と回転子１２とが入った上部が開口した内側容器１３と、内部に内側容器１３と第二級アミン溶解性溶媒１４とが入った上部が開口した外側容器１５と、外側容器１５の上部開口に備えられた冷却器１６、冷却器１６の上部開口に備えられた連結管１７、連結管１７に接続する不活性ガス供給管１８、そして不活性ガス供給管１８に接続する第二級アミン回収容器１９からなる。第二級アミン回収容器１９は、第二級アミン溶解性溶媒２０が入った上部が開口した容器２１と、容器２１の上部開口に挿入された蓋２２と、蓋２２に備えられた排ガス管２３とからなり、不活性ガス供給管１８は蓋２２を貫通し、先端部が第二級アミン溶解性溶媒２０に浸漬している。 The reactor shown in FIG. 2 has an inner container 13 in which the upper part containing the raw material mixture 11 and the rotor 12 is opened, and an upper part in which the inner container 13 and the secondary amine-soluble solvent 14 are opened. Outer vessel 15, cooler 16 provided in the upper opening of outer vessel 15, connecting pipe 17 provided in the upper opening of cooler 16, inert gas supply pipe 18 connected to connecting pipe 17, and inert The secondary amine recovery container 19 is connected to the gas supply pipe 18. The secondary amine recovery container 19 includes a container 21 having an upper opening containing a secondary amine-soluble solvent 20, a lid 22 inserted into the upper opening of the container 21, and an exhaust pipe 23 provided on the lid 22. The inert gas supply pipe 18 penetrates the lid 22 and the tip is immersed in the secondary amine-soluble solvent 20.

外側容器１５内に入れる第二級アミン溶解性溶媒の例としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルを挙げることができる。また、第二級アミン回収容器１９内の第二級アミン溶解性溶媒の例としては、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルを挙げることができる。アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルの例は前記と同じである。 Examples of secondary amine soluble solvents that can be placed in the outer container 15 include alcohols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers and esters. Examples of the secondary amine-soluble solvent in the secondary amine recovery container 19 include water, alcohol, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, ether and ester. Examples of alcohols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers and esters are the same as described above.

不活性ガス供給管１８を流れる不活性ガスの例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及び窒素ガスを挙げることができる。 Examples of the inert gas flowing through the inert gas supply pipe 18 include helium gas, neon gas, argon gas, and nitrogen gas.

図２の反応装置において、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら原料混合物１１を加熱すると、原料混合物１１の反応により第二級アミンが生成し気化して第二級アミンガスが発生する。第二級アミンガスは内側容器１３の上部開口を通って、外側容器１５に拡散し、その一部は第二級アミン溶解性溶媒１４に直接接触して捕捉吸収される。残りの第二級アミンガスは冷却器１６に拡散し、その一部は冷却器１６で冷却されて液化して、冷却器１６の下端部を伝わって外側容器１５内の第二級アミン溶解性溶媒１４に送られて捕捉吸収される。冷却器で液化しない第二級アミンガスは連結管１７を介して不活性ガス供給管１８を流れる不活性ガスに拡散し、不活性ガスと共に第二級アミン回収容器１９に送られる。第二級アミン回収容器１９にて、不活性ガス中の第二級アミンガスは第二級アミン溶解性溶媒２０により捕捉吸収される。第二級アミンガスが除去された不活性ガスは、排ガス管２３を通って外部に排気される。 In the reaction apparatus of FIG. 2, when the raw material mixture 11 is heated while rotating the rotor 12 in the inner container 13, a secondary amine is generated and vaporized by the reaction of the raw material mixture 11 to generate a secondary amine gas. The secondary amine gas diffuses into the outer container 15 through the upper opening of the inner container 13, and a part of the secondary amine gas comes into direct contact with the secondary amine-soluble solvent 14 and is absorbed and absorbed. The remaining secondary amine gas diffuses into the cooler 16, a part of which is cooled and liquefied by the cooler 16, travels along the lower end of the cooler 16, and is dissolved in the secondary amine-soluble solvent in the outer container 15. 14 is captured and absorbed. The secondary amine gas that is not liquefied by the cooler diffuses into the inert gas flowing through the inert gas supply pipe 18 via the connecting pipe 17 and is sent to the secondary amine recovery container 19 together with the inert gas. In the secondary amine recovery container 19, the secondary amine gas in the inert gas is captured and absorbed by the secondary amine-soluble solvent 20. The inert gas from which the secondary amine gas has been removed is exhausted to the outside through the exhaust gas pipe 23.

図３の反応装置は、内部に原料混合物３１と回転子３２とが入った上部が開口した容器３３と、容器３３の上部開口に備えられた蓋３４と、蓋３４に備えられた不活性ガス導入管３５とからなる反応容器３６、第二級アミン溶解性溶媒３７が入った上部が開口した容器３８と、容器３８の上部開口に備えられた蓋３９と、蓋３９に備えられた排ガス管４０とからなる第二級アミン回収容器４１、そして反応容器３６と第二級アミン回収容器４１と連結する連結管４２からなる。第二級アミン回収容器４１側の連結管４２の先端部は、第二級アミン溶解性溶媒３７に浸漬している。 The reaction apparatus of FIG. 3 includes a container 33 having an upper portion containing a raw material mixture 31 and a rotor 32 therein, a lid 34 provided in the upper opening of the container 33, and an inert gas provided in the lid 34. A reaction vessel 36 comprising an introduction pipe 35, a container 38 having an upper opening containing a secondary amine-soluble solvent 37, a lid 39 provided at the upper opening of the container 38, and an exhaust gas pipe provided at the lid 39 40, and a connecting pipe 42 connected to the reaction container 36 and the secondary amine recovery container 41. The tip of the connecting pipe 42 on the secondary amine recovery container 41 side is immersed in the secondary amine-soluble solvent 37.

不活性ガス導入管３５から反応容器３６に導入される不活性ガスの例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及び窒素ガスを挙げることができる。 Examples of the inert gas introduced from the inert gas introduction pipe 35 into the reaction vessel 36 include helium gas, neon gas, argon gas, and nitrogen gas.

第二級アミン回収容器４１内の第二級アミン溶解性溶媒の例としては、水、一価アルコール、多価アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルを挙げることができる。一価アルコール、多価アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルの例は前記と同じである。 Examples of the secondary amine-soluble solvent in the secondary amine recovery container 41 include water, monohydric alcohol, polyhydric alcohol, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, ether and ester. Examples of the monohydric alcohol, polyhydric alcohol, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, ether and ester are the same as described above.

図３の反応装置において、反応容器３６内の回転子３２を回転させながら原料混合物３１を加熱すると、原料混合物３１の反応により第二級アミンが生成し気化して第二級アミンガスが発生する。第二級アミンガスは不活性ガス導入管３５により導入された不活性ガスと共に連結管４２を通って、第二級アミン回収容器４１に送られる。第二級アミン回収容器４１にて不活性ガス中の第二級アミンガスは第二級アミン溶解性溶媒３７により捕捉吸収される。第二級アミンガスが除去された不活性ガスは、排ガス管４０を通って外部に排気される。 In the reaction apparatus of FIG. 3, when the raw material mixture 31 is heated while rotating the rotor 32 in the reaction vessel 36, a secondary amine is generated and vaporized by the reaction of the raw material mixture 31, and a secondary amine gas is generated. The secondary amine gas is sent to the secondary amine recovery container 41 through the connecting pipe 42 together with the inert gas introduced through the inert gas introduction pipe 35. The secondary amine gas in the inert gas is captured and absorbed by the secondary amine-soluble solvent 37 in the secondary amine recovery container 41. The inert gas from which the secondary amine gas has been removed is exhausted to the outside through the exhaust gas pipe 40.

図４の反応装置は、内部に原料混合物５１と回転子５２とが入った上部が開口した容器５３と、容器５３の上部開口に備えられた蓋５４と、蓋５４に備えられた排ガス管５５とからなる反応容器５６、排ガス管５５に接続する第二級アミン回収器５７、そして真空ポンプ５８からなる。 The reactor shown in FIG. 4 includes a container 53 having an upper portion containing a raw material mixture 51 and a rotor 52 therein, a lid 54 provided in the upper opening of the container 53, and an exhaust gas pipe 55 provided in the lid 54. A secondary amine recovery device 57 connected to the exhaust gas pipe 55, and a vacuum pump 58.

図４の反応装置において、反応容器５６内の回転子５２を回転させながら原料混合物５１を加熱すると、原料混合物５１の反応により第二級アミンが生成し気化して第二級アミンガスが発生する。第二級アミンガスは反応容器５６内の気体と共に真空ポンプ５８により吸引され、排ガス管５５を通って第二級アミン回収器５７に送られる。第二級アミン回収器５７にて、第二級アミンガスは冷却などによって液化し、気体と分離され回収除去される。 In the reaction apparatus of FIG. 4, when the raw material mixture 51 is heated while rotating the rotor 52 in the reaction vessel 56, a secondary amine is generated and vaporized by the reaction of the raw material mixture 51 to generate a secondary amine gas. The secondary amine gas is sucked together with the gas in the reaction vessel 56 by the vacuum pump 58 and sent to the secondary amine recovery device 57 through the exhaust gas pipe 55. In the secondary amine recovery device 57, the secondary amine gas is liquefied by cooling or the like, separated from the gas, and recovered and removed.

［実施例１］
図１に示す反応装置の内側容器３（容量：５ｍＬ）に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール３１２ｍｇ（１．０ミリモル）と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、キシレン１ｍＬとを入れ、外側容器５（容量：１０ｍＬ）にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。 [Example 1]
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) -6- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol was placed in the inner container 3 (volume: 5 mL) of the reactor shown in FIG. 312 mg (1.0 mmol), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol 255 mg (1.0 mmol), potassium hydroxide powder 10 mg, xylene 1 mL And 1 mL of diethylene glycol monoethyl ether was added to the outer container 5 (volume: 10 mL).

反応装置をオイルバスに入れ、内側容器３内の回転子２を回転させながら２００℃の温度で４時間加熱した。加熱終了後、回転子２の回転を止め、密閉型二重管反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで反応装置のねじ蓋６を開けて内側容器を取り出し、内側容器３内にて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：５８％）。 The reactor was placed in an oil bath and heated at a temperature of 200 ° C. for 4 hours while rotating the rotor 2 in the inner container 3. After the heating was completed, the rotation of the rotor 2 was stopped, and the sealed double tube reactor was taken out from the oil bath and allowed to cool to room temperature. Next, the screw cap 6 of the reaction apparatus is opened, the inner container is taken out, and 0.5 mL of 5% hydrochloric acid aqueous solution (1M) and 3 mL of ethyl acetate are added while stirring the solid matter generated in the inner container 3 with a spatula. Left to stand. After 1 hour, the solid was collected by filtration. The collected solid was washed with ethyl acetate and then dried under reduced pressure. The obtained dried product was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 58%).

［実施例２］
内側容器３にキシレンの代わりに２−エチルヘキシルアルコール１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：５６％）。 [Example 2]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mL of 2-ethylhexyl alcohol was added to the inner container 3 instead of xylene. The obtained powder was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (Yield: 56%).

［実施例３］
内側容器３にキシレンの代わりにエチレングリコールモノメチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：７４％）。 [Example 3]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mL of ethylene glycol monomethyl ether was placed in the inner container 3 instead of xylene. The obtained powder was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 74%).

［実施例４］
内側容器３にキシレンの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：６４％）。 [Example 4]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mL of diethylene glycol monoethyl ether was placed in the inner container 3 instead of xylene. The obtained powder was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 64%).

［実施例５］
内側容器３にキシレンの代わりにジエチレングリコールジメチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器にジエチレングリコールモノエチルエーテルの代わりにジエチレングリコールジメチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：６４％）。 [Example 5]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mL of diethylene glycol dimethyl ether was placed in the inner container 3 instead of xylene, and 1 mL of diethylene glycol dimethyl ether was placed in the outer container instead of diethylene glycol monoethyl ether. The obtained powder was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 64%).

［実施例６］
図２に示す反応装置の内側容器１３（容量：５ｍＬ）に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール３１２ｍｇ（１．０ミリモル）と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、エチレングリコール１ｍＬとを入れ、外側容器１５（容量１０ｍＬ）にエチレングリコール１ｍＬを入れた。 [Example 6]
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) -6- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol was placed in the inner container 13 (volume: 5 mL) of the reactor shown in FIG. 312 mg (1.0 mmol), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol 255 mg (1.0 mmol), potassium hydroxide powder 10 mg, and ethylene glycol 1 mL And 1 mL of ethylene glycol was added to the outer container 15 (capacity 10 mL).

反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを流し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、２００℃の温度で５時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで冷却器１６を取り外して内側容器１３を取り出し、内側容器１３内にて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：９２％）。 The reaction apparatus was put into an oil bath, argon gas was allowed to flow through the inert gas supply pipe 18, and the rotor 12 in the inner container 13 was rotated at a temperature of 200 ° C. for 5 hours. After completion of the heating, the supply of argon gas and the rotation of the rotor 12 were stopped, the reaction apparatus was taken out of the oil bath and allowed to cool to room temperature. Next, the cooler 16 is removed, the inner container 13 is taken out, and 0.5 mL of 5% hydrochloric acid aqueous solution (1M) and 3 mL of ethyl acetate are added and left standing while stirring the solid matter generated in the inner container 13 with a spatula. did. After 1 hour, the solid was collected by filtration. The collected solid was washed with ethyl acetate and then dried under reduced pressure. The obtained dried product was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 92%).

［実施例７］
内側容器１３にエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例６と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：９２％）。 [Example 7]
A powder was obtained in the same manner as in Example 6 except that 1 mL of diethylene glycol monoethyl ether was placed in the inner container 13 instead of ethylene glycol, and 1 mL of diethylene glycol monoethyl ether was placed in the outer container 15 instead of ethylene glycol. The obtained powder was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 92%).

［実施例８］
内側容器１３にエチレングリコールの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にエチレングリコールの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は実施例６と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：８５％）。 [Example 8]
A powder was obtained in the same manner as in Example 6 except that 1 mL of ethylene glycol monophenyl ether was placed in the inner container 13 instead of ethylene glycol, and 1 mL of ethylene glycol monophenyl ether was placed in the outer container 15 instead of ethylene glycol. . The obtained powder was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 85%).

［実施例９］
内側容器１３にエチレングリコールを入れないで、外側容器１５にエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例６と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：８０％）。 [Example 9]
A powder was obtained in the same manner as in Example 6 except that 1 ml of diethylene glycol monoethyl ether was placed in the outer container 15 instead of ethylene glycol without putting the ethylene glycol in the inner container 13. The obtained powder was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 80%).

［実施例１０］
図２に示す反応装置の内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、純度９５質量％のパラホルムアルデヒド３８．０ｍｇ（ホルムアルデヒドとして１．１ミリモル）と、濃度５０質量％のジメチルアミン水溶液０．１１ｍＬ（ジメチルアミンとして１．１ミリモル）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。 [Example 10]
In an inner vessel 13 of the reactor shown in FIG. 2, 255 mg (1.0 mmol) of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol and paraformaldehyde 38 having a purity of 95% by mass are obtained. 0.01 mg (1.1 mmol as formaldehyde), 0.11 mL of dimethylamine aqueous solution having a concentration of 50% by mass (1.1 mmol as dimethylamine), and 1 mL of diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether in the outer container 15 1 mL was added.

反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを供給し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、９０℃の温度で１７時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。反応装置の冷却器１６を一時的に取り外し、内側容器１３の内容物をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で分析したところ、内容物は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールであることが確認された。 The reaction apparatus was put in an oil bath, argon gas was supplied to the inert gas supply pipe 18, and the rotor 12 in the inner container 13 was rotated at a temperature of 90 ° C. for 17 hours while rotating. After completion of the heating, the supply of argon gas and the rotation of the rotor 12 were stopped, the reaction apparatus was taken out of the oil bath and allowed to cool to room temperature. The reactor 16 was temporarily removed, and the contents of the inner vessel 13 were analyzed by TLC (thin layer chromatography). As a result, the contents were 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- ( 2-hydroxyethyl) -6- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol was confirmed.

反応装置の冷却器１６を取り外して、内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇとを入れた後、冷却器１６を装着した。次いで反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを供給し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、２００℃の温度で５時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで反応装置の冷却器１６を取り外して内側容器１３を取り出し、内側容器１３内にて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：８４％）。 The reactor cooler 16 was removed and the inner vessel 13 was charged with 255 mg (1.0 mmol) of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol and 10 mg of potassium hydroxide powder. The cooler 16 was attached. Next, the reaction apparatus was put in an oil bath, and argon gas was supplied to the inert gas supply pipe 18 and heated at a temperature of 200 ° C. for 5 hours while rotating the rotor 12 in the inner container 13. After completion of the heating, the supply of argon gas and the rotation of the rotor 12 were stopped, the reaction apparatus was taken out of the oil bath and allowed to cool to room temperature. Next, the cooler 16 of the reactor was removed, the inner container 13 was taken out, and 0.5 mL of 5% hydrochloric acid aqueous solution (1M) and 3 mL of ethyl acetate were added while stirring the solid matter generated in the inner container 13 with a spatula. And left to stand. After 1 hour, the solid was collected by filtration. The collected solid was washed with ethyl acetate and then dried under reduced pressure. The obtained dried product was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 84%).

［実施例１１］
図２に示す反応装置の内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール５１０ｍｇ（２．０ミリモル）と、純度９５質量％のパラホルムアルデヒド３８．０ｍｇ（ホルムアルデヒドとして１．１ミリモル）と、濃度５０質量％のジメチルアミン水溶液０．１１ｍＬ（ジメチルアミンとして１．１ミリモル）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。 [Example 11]
In an inner vessel 13 of the reactor shown in FIG. 2, 510 mg (2.0 mmol) of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol and paraformaldehyde 38 having a purity of 95% by mass. 0.01 mg (1.1 mmol as formaldehyde), 0.11 mL of dimethylamine aqueous solution having a concentration of 50% by mass (1.1 mmol as dimethylamine), and 1 mL of diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether in the outer container 15 1 mL was added.

反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを供給し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、９０℃の温度で１７時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。反応装置の冷却器１６を一時的に取り外し、内側容器１３の内容物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、内容物は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールと、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノールとをモル比で１．１：０．９の割合で含む混合物であることが確認された。 The reaction apparatus was put in an oil bath, argon gas was supplied to the inert gas supply pipe 18, and the rotor 12 in the inner container 13 was rotated at a temperature of 90 ° C. for 17 hours while rotating. After completion of the heating, the supply of argon gas and the rotation of the rotor 12 were stopped, the reaction apparatus was taken out of the oil bath and allowed to cool to room temperature. The reactor 16 was temporarily removed, and the contents of the inner container 13 were analyzed by HPLC (high performance liquid chromatography). As a result, the contents were 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- ( 2-hydroxyethyl) -6- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol in a molar ratio of 1.1. : It was confirmed to be a mixture containing 0.9.

反応装置の冷却器１６を取り外して、内側容器１３に水酸化カリウム粉末１０ｍｇを入れた後、冷却器１６を装着した。次いで反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを供給し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、２００℃の温度で５時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで反応装置の冷却器１６を取り外して内側容器１３を取り出し、内側容器１３内にて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：７８％）。 After removing the cooler 16 of the reaction apparatus and putting 10 mg of potassium hydroxide powder in the inner container 13, the cooler 16 was attached. Next, the reaction apparatus was put in an oil bath, and argon gas was supplied to the inert gas supply pipe 18 and heated at a temperature of 200 ° C. for 5 hours while rotating the rotor 12 in the inner container 13. After completion of the heating, the supply of argon gas and the rotation of the rotor 12 were stopped, the reaction apparatus was taken out of the oil bath and allowed to cool to room temperature. Next, the cooler 16 of the reactor was removed, the inner container 13 was taken out, and 0.5 mL of 5% hydrochloric acid aqueous solution (1M) and 3 mL of ethyl acetate were added while stirring the solid matter generated in the inner container 13 with a spatula. And left to stand. After 1 hour, the solid was collected by filtration. The collected solid was washed with ethyl acetate and then dried under reduced pressure. The obtained dried product was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 78%).

［実施例１２］
図２に示す反応装置の内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール５１０ｍｇ（２．０ミリモル）と、純度９５質量％のパラホルムアルデヒド３８．０ｍｇ（ホルムアルデヒドとして１．１ミリモル）と、濃度５０質量％のジメチルアミン水溶液０．１１ｍＬ（ジメチルアミンとして１．１ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬとを入れ、外側容器１５にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。 [Example 12]
In an inner vessel 13 of the reactor shown in FIG. 2, 510 mg (2.0 mmol) of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol and paraformaldehyde 38 having a purity of 95% by mass. 0.01 mg (1.1 mmol as formaldehyde), 0.11 mL of dimethylamine aqueous solution having a concentration of 50% by mass (1.1 mmol as dimethylamine), 10 mg of potassium hydroxide powder, and 1 mL of diethylene glycol monoethyl ether, 1 mL of diethylene glycol monoethyl ether was placed in the outer container 15.

反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを流し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、９０℃の温度で１７時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。反応装置の冷却器１６を一時的に取り外して内側容器１３の内容物をＨＰＬＣで分析したところ、内容物は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールと、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノールとをモル比で１．１：０．９の割合で含む混合物であることが確認された。 The reaction apparatus was put into an oil bath, and argon gas was allowed to flow through the inert gas supply pipe 18 and heated at a temperature of 90 ° C. for 17 hours while rotating the rotor 12 in the inner container 13. After completion of the heating, the supply of argon gas and the rotation of the rotor 12 were stopped, the reaction apparatus was taken out of the oil bath and allowed to cool to room temperature. When the reactor 16 was temporarily removed and the contents of the inner vessel 13 were analyzed by HPLC, the contents were 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl)- A ratio of 6: (N, N-dimethylaminomethyl) phenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol in a molar ratio of 1.1: 0.9 It was confirmed that this was a mixture containing.

次いで反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを供給し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、２００℃の温度で５時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで反応装置の冷却器１６を取り外して内側容器１３を取り出し、内側容器１３内にて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：７７％）。 Next, the reaction apparatus was put in an oil bath, and argon gas was supplied to the inert gas supply pipe 18 and heated at a temperature of 200 ° C. for 5 hours while rotating the rotor 12 in the inner container 13. After completion of the heating, the supply of argon gas and the rotation of the rotor 12 were stopped, the reaction apparatus was taken out of the oil bath and allowed to cool to room temperature. Next, the cooler 16 of the reactor was removed, the inner container 13 was taken out, and 0.5 mL of 5% hydrochloric acid aqueous solution (1M) and 3 mL of ethyl acetate were added while stirring the solid matter generated in the inner container 13 with a spatula. And left to stand. After 1 hour, the solid was collected by filtration. The collected solid was washed with ethyl acetate and then dried under reduced pressure. The obtained dried product was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 77%).

［実施例１３］
図３に示す反応装置の反応容器３６（容量：１０ｍＬ）に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール３１２ｍｇ（１．０ミリモル）と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬとを入れ、第二級アミン回収容器４１（容量：５ｍＬ）にエチレングリコール２ｍＬを入れた。 [Example 13]
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) -6- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol was added to the reaction vessel 36 (capacity: 10 mL) of the reactor shown in FIG. 312 mg (1.0 mmol), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol 255 mg (1.0 mmol), potassium hydroxide powder 10 mg, diethylene glycol monoethyl 1 mL of ether was added, and 2 mL of ethylene glycol was added to a secondary amine recovery container 41 (volume: 5 mL).

反応容器３６をオイルバスに入れ、不活性ガス導入管３５にアルゴンガスを導入し、回転子３２を回転させながら、２００℃の温度で５時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子３２の回転を止め、反応容器３６をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで反応容器３６の蓋３４を開けて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：８７％）。 The reaction vessel 36 was placed in an oil bath, argon gas was introduced into the inert gas introduction pipe 35, and the rotor 32 was rotated and heated at a temperature of 200 ° C. for 5 hours. After the heating was completed, the supply of argon gas and the rotation of the rotor 32 were stopped, and the reaction vessel 36 was taken out of the oil bath and allowed to cool to room temperature. Next, the lid 34 of the reaction vessel 36 was opened, and the resulting solid matter was stirred with a spatula, and 0.5 mL of 5% aqueous hydrochloric acid (1M) and 3 mL of ethyl acetate were added and allowed to stand. After 1 hour, the solid was collected by filtration. The collected solid was washed with ethyl acetate and then dried under reduced pressure. The obtained dried product was a white powder. When this white powder was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that the white powder was 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol]. It was confirmed (yield: 87%).

１原料混合物
２回転子
３内側容器
４第二級アミン溶解性溶媒
５外側容器
６ねじ蓋
１１原料混合物
１２回転子
１３内側容器
１４第二級アミン溶解性溶媒
１５外側容器
１６冷却器
１７連結管
１８不活性ガス供給管
１９第二級アミン回収容器
２０第二級アミン溶解性溶媒
２１容器
２２蓋
２３排ガス管
３１原料混合物
３２回転子
３３容器
３４蓋
３５不活性ガス導入管
３６反応容器
３７第二級アミン溶解性溶媒
３８容器
３９蓋
４０排ガス管
４１第二級アミン回収容器
４２連結管
５１原料混合物
５２回転子
５３容器
５４蓋
５５排ガス管
５６反応容器
５７第二級アミン回収器
５８真空ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material mixture 2 Rotor 3 Inner container 4 Secondary amine soluble solvent 5 Outer container 6 Screw cap 11 Raw material mixture 12 Rotor 13 Inner container 14 Secondary amine soluble solvent 15 Outer container 16 Cooler 17 Connecting pipe 18 Inert gas supply pipe 19 Secondary amine recovery container 20 Secondary amine soluble solvent 21 Container 22 Lid 23 Exhaust gas pipe 31 Raw material mixture 32 Rotor 33 Container 34 Lid 35 Inert gas introduction pipe 36 Reaction container 37 Secondary class Amine-soluble solvent 38 Container 39 Lid 40 Exhaust gas pipe 41 Secondary amine recovery container 42 Connecting pipe 51 Raw material mixture 52 Rotor 53 Container 54 Lid 55 Exhaust gas pipe 56 Reaction vessel 57 Secondary amine collector 58 Vacuum pump

Claims

下記式（Ｉ）：

（但し、式（Ｉ）において、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す）で表されるベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と、下記式（II）：

（但し、式（II）において、Ｒ¹及びＲ²は上記式（Ｉ）と同一であり、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は互いに連結して環を形成していてもよい）で表されるマンニッヒ塩基と、塩基性触媒とを含む混合物を加熱して、下記式（III）：

（但し、式（III）において、Ｒ¹及びＲ²は上記式（Ｉ）と同一である）で表されるメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造する方法であって、
上記混合物の加熱を、該混合物の反応の進行により生成する下記式（IV）：

（但し、式（IV）において、Ｒ³及びＲ⁴は上記式（II）と同一である）で表される第二級アミンのガスを、該混合物から除去しながら行うことを特徴とする製造方法。 The following formula (I):

(In the formula (I), R ¹ represents a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A benzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound represented by 14 aryl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) and the following formula (II):

(However, in Formula (II), R < ¹ > and R < ² > are the same as said Formula (I), R < ³ > and R < ⁴ > show a C1-C3 alkyl group each independently, R < ³ > R ⁴ may be linked to each other to form a ring), and a mixture containing a Mannich base represented by the following formula (III):

(Wherein, in formula (III), R ¹ and R ² are the same as those in formula (I) above), a method for producing a methylenebisbenzotriazolyl (hydroxyalkyl) phenol compound represented by:
Heating of the above mixture is generated by the progress of the reaction of the mixture:

(However, in the formula (IV), R ³ and R ⁴ are the same as those in the formula (II)), and the secondary amine gas is removed from the mixture. Method.

式（II）のＲ³及びＲ⁴が炭素原子数１〜３のアルキル基である請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein R ³ and R ^{4 in} the formula (II) are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.

第二級アミンガスの除去を、第二級アミン溶解性溶媒を該混合物から空間的に接続した位置に配置して、第二級アミンガスを該溶媒に吸収させることにより行う請求項１に記載の製造方法。 The production according to claim 1, wherein the removal of the secondary amine gas is performed by placing a secondary amine-soluble solvent in a spatially connected position from the mixture and absorbing the secondary amine gas into the solvent. Method.

第二級アミンガスの除去を、該混合物に不活性ガスを接触させながら、該不活性ガスと第二級アミンガスを一緒に除去することにより行う請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the secondary amine gas is removed by removing the inert gas and the secondary amine gas together while bringing the mixture into contact with an inert gas.

第二級アミンガスの除去を、該混合物の表面に接触している気体を減圧下で除去することにより行う請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the secondary amine gas is removed by removing the gas in contact with the surface of the mixture under reduced pressure.