JP5546993B2 - Manufacturing method of irregular porous hollow fiber membrane, irregular porous hollow fiber membrane, module using irregular porous hollow fiber membrane, filtration device using irregular porous hollow fiber membrane, and filtration using irregular porous hollow fiber membrane Method - Google Patents
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Description
本発明は、異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜、異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、異形多孔性中空糸膜を用いたろ過装置及び異形多孔性中空糸膜を用いたろ過方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an irregular porous hollow fiber membrane, an irregular porous hollow fiber membrane, a module using the irregular porous hollow fiber membrane, a filtration device using the irregular porous hollow fiber membrane, and an irregular porous hollow fiber membrane. The present invention relates to a filtration method using.
近年、限外ろ過膜、精密ろ過膜などの多孔膜は、電着塗料の回収、超純水からの微粒子除去、パイロジェンフリー水の製造、酵素の濃縮、発酵液の除菌・清澄化、上水・下水・排水処理などの幅広い分野で用いられている。特に、多孔性中空糸膜は、単位体積あたりの膜充填密度が高く、処理装置のコンパクト化に有効であるため広く用いられている。最近では、バイオ医薬品、抗体医薬などの細胞、組織培養からの有価成分の精製や回収にも膜分離が広がりつつある。 In recent years, porous membranes such as ultrafiltration membranes and microfiltration membranes have been used for electrodeposition paint collection, removal of fine particles from ultrapure water, production of pyrogen-free water, enzyme concentration, sterilization / clarification of fermentation broth, etc. Used in a wide range of fields such as water, sewage and wastewater treatment. In particular, porous hollow fiber membranes are widely used because they have a high membrane packing density per unit volume and are effective in reducing the size of processing equipment. Recently, membrane separation is spreading to purification and recovery of valuable components from cells and tissue culture such as biopharmaceuticals and antibody drugs.
多孔性中空糸膜を用いたろ過には、被処理液を多孔性中空糸膜の内表面側から外表面側にろ過させる内圧ろ過方式や、外表面側から内表面側にろ過する外圧ろ過方式がある。特に、内圧ろ過方式は、種々の原水の粘度に対して中空糸内径によりろ過器の設計が行えるため、工業分野やバイオプロセス分野での使用に適している。 For filtration using a porous hollow fiber membrane, an internal pressure filtration method for filtering the liquid to be treated from the inner surface side to the outer surface side of the porous hollow fiber membrane, and an external pressure filtration method for filtering from the outer surface side to the inner surface side There is. In particular, the internal pressure filtration method is suitable for use in the industrial field and bioprocess field because the filter can be designed with the inner diameter of the hollow fiber for various raw water viscosities.
多孔性中空糸膜を用いて各種被処理液をろ過する場合、該被処理液中に含まれる固形物などの一部が膜細孔内もしくは膜表面に吸着、閉塞または堆積し、いわゆる濃度分極層やケーク層を形成する。これにより、ファウリングと呼ばれる現象が生じ、多孔性中空糸膜のろ過性能は、純水をろ過した場合のろ過性能に比べて数分の一から数百分の一にまで低下する。ファウリング現象を防ぐために、内圧ろ過の場合には、一般的にクロスフローろ過が行われている。クロスフローろ過は、膜表面上のファウリング物質を平行流によるせん断力によって掻き取りながらろ過を行うため、ファウリング現象の進行を抑制できる。 When various treatment liquids are filtered using a porous hollow fiber membrane, a part of solids contained in the treatment liquid is adsorbed, blocked or deposited in the membrane pores or on the membrane surface, so-called concentration polarization. Forming a layer or a cake layer. As a result, a phenomenon called fouling occurs, and the filtration performance of the porous hollow fiber membrane is reduced to a fraction to a hundredth of the filtration performance when pure water is filtered. In order to prevent a fouling phenomenon, in the case of internal pressure filtration, cross flow filtration is generally performed. Since cross-flow filtration performs filtration while scraping off the fouling substance on the membrane surface by a shearing force caused by a parallel flow, the progress of the fouling phenomenon can be suppressed.
内圧ろ過方式でクロスフローろ過を行う上で、ろ過性能を上げるためには、クロスフローにおける液の線速度（以下、線速）を大きくする方法がある。クロスフローの線速を大きくすると、平行流による掻き取り効果が大きくなるためろ過性能を上げることができる。しかし、特にバイオプロセス分野においては、菌体や細胞を含む液の精製、濃縮を行う場合、目的とする菌体、細胞を破砕させてしまうこと、さらにはその破砕物による膜細孔内への目詰まりによって急激なろ過性能の低下が生じてしまうことから、クロスフローの線速の増大には限界がある。 In order to improve the filtration performance in performing the cross flow filtration by the internal pressure filtration method, there is a method of increasing the liquid linear velocity (hereinafter, linear velocity) in the cross flow. When the linear velocity of the cross flow is increased, the effect of scraping by the parallel flow is increased, so that the filtration performance can be improved. However, particularly in the bioprocess field, when purifying and concentrating a liquid containing bacterial cells and cells, the target bacterial cells and cells may be crushed, and further, the crushed material may enter the membrane pores. There is a limit to the increase in the crossflow linear velocity because clogging causes a sudden drop in filtration performance.
そこで、低線速においてろ過性能の向上を図るために、中空糸膜の内表面側に凹凸を設ける方法が提案されている。この凹凸を設けることにより、中空糸膜の内側を通るクロスフローが乱流となるため、掻き取りの効果が大きくなる。そのため、線速を大きくすることなく、ろ過性能を上げることができる。例えば特許文献１に記載のものでは、８条以上のくぼみを有する異形中空糸賦形用紡糸口金を用いて溶融紡糸を行い、異形断面未延伸中空糸を得た後、これを延伸することによって多孔質化することで、内表面に凹凸が形成されている。また、特許文献２に記載の方法では、熱可塑性樹脂と添加剤とを混合して溶融紡糸し、添加剤を抽出除去することによって多孔質膜を得る方法において、溶融紡糸する際に異形中空糸用紡糸口金を用いることによって異形中空糸膜を得ている。
Therefore, in order to improve the filtration performance at a low linear velocity, a method of providing irregularities on the inner surface side of the hollow fiber membrane has been proposed. By providing this unevenness, the cross flow passing through the inside of the hollow fiber membrane becomes a turbulent flow, so that the effect of scraping is increased. Therefore, filtration performance can be improved without increasing the linear velocity. For example, in the one described in
しかしながら、上記特許文献１に記載のものでは、中空糸を延伸させることによって結晶間の非晶領域に多数の亀裂を生じさせて多孔質を得ているため、この亀裂の発生に起因してフィブリル（小繊維）が発生するといった問題がある。また、特許文献２に記載の方法では、内表面側の孔径が大きく且つ外表面側の孔径が小さくなっており、膜断面方向に対して細孔が傾斜構造となっている。そのため、内圧ろ過を行う際にファウリング物質が膜の細孔内に溜まるため、クロスフローによる掻き取りの効果が期待できない。したがって、中空糸膜の内表面に凹凸を付与した場合であっても、その効果を十分に得ることが困難である。
However, in the case of the above-mentioned
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、被処理液中に含まれる菌体や細胞などの破砕を抑制すると共に、低線速のクロスフローにおけるろ過性能の向上を図ることができる異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜、この異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、異形多孔性中空糸膜を用いたろ過装置及び異形多孔性中空糸膜を用いたろ過方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and suppresses disruption of cells and cells contained in the liquid to be treated, and improves filtration performance in a low linear velocity cross flow. A method for producing an irregular porous hollow fiber membrane, an irregular porous hollow fiber membrane, a module using the irregular porous hollow fiber membrane, a filtration device using the irregular porous hollow fiber membrane, and an irregular porous hollow fiber membrane It aims at providing the used filtration method.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、二重環状の吐出口を構成する内装部の外周面に周方向に沿って凹凸を設けた紡糸口金から、熱可塑性樹脂と有機液体、無機微粉の溶融混練物を吐出し、冷却固化後、有機液体及び無機微粉を抽出除去することによって得られる異形多孔性中空糸膜を用いることによって、菌体や細胞を破砕せずに、低線速のクロスフローにおいてろ過性能を上げることができることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have obtained thermoplasticity from a spinneret provided with irregularities along the circumferential direction on the outer peripheral surface of the interior part constituting the double annular discharge port. Discharge the molten kneaded product of resin, organic liquid, and inorganic fine powder, cool and solidify, and then crush the cells and cells by using a deformed porous hollow fiber membrane obtained by extracting and removing the organic liquid and inorganic fine powder. In addition, the present inventors have found that the filtration performance can be improved in a low linear velocity cross flow and have reached the present invention.
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）熱可塑性樹脂、有機液体及び無機微粉を含む溶融混練物を中空糸成型用ノズルの二重環状の吐出口から吐出して中空糸状物を成型し、当該中空糸状物を冷却固化した後に有機液体及び無機微粉を抽出除去して異形多孔性中空糸膜を製造する方法であって、吐出口は、環状の内装部と当該内装部を包囲するように配設された外装部とから構成され、内装部の外周部には、当該内装部の周方向に沿って凹凸が形成されており、溶融混練物を吐出口にて成型して吐出することを特徴とする異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（２）溶融混練物を吐出口から吐出するまでの間の少なくとも１箇所にフィルターを設け、フィルターに溶融混練物を通過させることを特徴とする（１）記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（３）フィルターのスリット幅と無機微粉の一次粒子径との比が１０００〜１２００００であることを特徴とする（２）記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（４）フィルターは、熱可塑性樹脂、有機液体及び無機微粉を溶融混練してから２０００秒以内に通過する位置に２箇所以上で且つ５箇所以下となるように設けられていることを特徴とする（２）又は（３）記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法によって製造された異形多孔性中空糸膜、
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法によって製造された異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法によって製造された異形多孔性中空糸膜を用いたろ過装置、
（８）（１）〜（４）のいずれかに記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法によって製造された異形多孔性中空糸膜を用いたろ過方法、
である。
That is, the present invention is as follows.
(1) After a melt-kneaded material containing a thermoplastic resin, an organic liquid and inorganic fine powder is discharged from a double annular discharge port of a hollow fiber molding nozzle to form a hollow fiber material, and the hollow fiber material is cooled and solidified. A method for producing an irregular porous hollow fiber membrane by extracting and removing organic liquid and inorganic fine powder, wherein the discharge port is composed of an annular interior part and an exterior part disposed so as to surround the interior part An irregularly shaped porous hollow fiber membrane, wherein irregularities are formed in the outer peripheral portion of the interior portion along the circumferential direction of the interior portion, and the melt-kneaded material is molded and discharged at a discharge port. Manufacturing method,
(2) Producing a deformed porous hollow fiber membrane according to (1), wherein a filter is provided in at least one position until the melt-kneaded material is discharged from the discharge port, and the melt-kneaded material is passed through the filter. Method,
(3) The method for producing a deformed porous hollow fiber membrane according to (2), wherein the ratio between the slit width of the filter and the primary particle diameter of the inorganic fine powder is 1000 to 120,000,
(4) The filter is provided so as to be 2 or more and 5 or less at a position where the thermoplastic resin, the organic liquid and the inorganic fine powder are melt-kneaded and pass within 2000 seconds. (2) or (3) a method for producing a deformed porous hollow fiber membrane,
(5) A deformed porous hollow fiber membrane produced by the method for producing a deformed porous hollow fiber membrane according to any one of (1) to (4),
(6) A module using the irregular porous hollow fiber membrane produced by the method for producing an irregular porous hollow fiber membrane according to any one of (1) to (4),
(7) A filtration device using a deformed porous hollow fiber membrane manufactured by the method for manufacturing a deformed porous hollow fiber membrane according to any one of (1) to (4),
(8) A filtration method using an irregularly shaped porous hollow fiber membrane produced by the method for producing an irregularly shaped porous hollow fiber membrane according to any one of (1) to (4),
It is.
本発明によれば、被処理液中に含まれる菌体や細胞などの破砕を抑制すると共に、低線速のクロスフローにおけるろ過性能の向上を図ることができる。 According to the present invention, it is possible to suppress crushing of bacterial cells and cells contained in the liquid to be treated, and to improve filtration performance in a low linear velocity cross flow.
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the description, the same reference numerals are used for the same elements or elements having the same function, and redundant description is omitted.
異形多孔性中空糸膜の製造方法としては、相分離法、延伸開孔法及びトラックエッチング法などが挙げられるが、幅広い孔径バリエーションを作り分けることができる相分離法が好適である。相分離法としては、非溶剤誘起相分離法や熱誘起相分離法などがある。非溶剤誘起相分離法では、高分子を溶解できる溶媒に高分子を溶かし、その後に二重環状の紡糸口金より中空形成材である水や溶媒と共に、溶解した高分子溶液を吐出して非溶剤と接触させ、相分離を誘起している。また、熱誘起相分離法では、高分子を常温では溶解しないが高温で溶解する潜在溶媒に溶解し、二重環式の紡糸口金より、中空形成材である空気や溶媒と共に、溶解した高分子を吐出して空気や水と接触させることで冷却し、相分離を誘起している。本実施形態では、熱可塑性樹脂、有機液体及び無機微粉を用いた熱誘起相分離法により製造された異形多孔性中空糸膜について説明する。この異形多孔性中空糸膜の製造方法では、膜断面方向に対して均一な孔径をもつ異形多孔性中空糸膜を得ることができるため、孔内にファウリング物質が閉塞しにくく、クロスフローによる掻き取り効果が得やすい。 Examples of the method for producing a deformed porous hollow fiber membrane include a phase separation method, a stretched hole opening method, and a track etching method. A phase separation method capable of creating a wide variation in pore diameter is preferable. Examples of the phase separation method include a non-solvent induced phase separation method and a thermally induced phase separation method. In the non-solvent induced phase separation method, the polymer is dissolved in a solvent capable of dissolving the polymer, and then the dissolved polymer solution is discharged together with water and a solvent, which are hollow forming materials, from a bicyclic spinneret. To induce phase separation. In addition, in the thermally induced phase separation method, the polymer is dissolved in a latent solvent that does not dissolve at room temperature but dissolves at high temperature, and is dissolved together with air and solvent as a hollow forming material from a double ring spinneret. Is discharged and brought into contact with air or water to cool and induce phase separation. In this embodiment, an irregularly shaped porous hollow fiber membrane manufactured by a thermally induced phase separation method using a thermoplastic resin, an organic liquid, and inorganic fine powder will be described. In this method for producing a deformed porous hollow fiber membrane, a deformed porous hollow fiber membrane having a uniform pore diameter in the cross-sectional direction of the membrane can be obtained. Easy to get scraping effect.
［異形多孔性中空糸膜の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る異形多孔性中空糸膜の製造方法によって製造された中空糸膜の一例を示す概略図である。図１（ａ）は、異形多孔性中空糸膜の斜視図であり、図１（ｂ）は、異形多孔性中空糸膜の断面図である。各図に示すように、異形多孔性中空糸膜１は、中心部分に開孔２が設けられた略筒状の形状を呈しており、その内周部に、長手方向に連続した凹凸３を有する多孔性中空糸膜である。内周部とは、異形多孔性中空糸膜１の内表面部を意味しており、長手方向とは、異形多孔性中空糸膜１の内周円（外周円）に直交する方向（すなわち開孔２の延在方向であって、図１（ａ）中の矢印「ｘ」で示す方向）を意味する。連続した凹凸を有するとは、任意の箇所における、異形多孔性中空糸膜１の長手方向と直交する内周円方向の断面が略同様の凹凸構造を有していることを意味する。各々の凹凸３は、異形多孔性中空糸膜１の長手方向に沿って延在している。したがって、異形多孔性中空糸膜１は、切断位置にかかわらず切断面では略同様の凹凸構造を有している。
[Configuration of irregularly shaped porous hollow fiber membrane]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a hollow fiber membrane produced by a method for producing a deformed porous hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention. Fig.1 (a) is a perspective view of a deformed porous hollow fiber membrane, and FIG.1 (b) is sectional drawing of a deformed porous hollow fiber membrane. As shown in each figure, the deformed porous
また、上記の凹凸に含まれる凹部及び凸部とは、異形多孔性中空糸膜１の断面において、膜内周部の内側に凸である部分を凸部３Ａ、膜内周部の外側に凹である部分を凹部３Ｂという（凸部及び凹部については、実施例参照）。なお、凹凸の形状としては、特に限定されず、例えば凸型、凹型などの種々の形状が挙げられる。
Further, the concave and convex portions included in the concave and convex portions are the
［異形多孔性中空糸膜の製造方法］
続いて、熱誘起相分離法による上述の異形多孔性中空糸膜の製造方法について具体的に説明する。まず、異形多孔性中空糸膜１を形成する溶融混練物の構成について説明する。溶融混練物は、熱可塑性樹脂、有機溶液及び無機微粉から構成される。
[Method for producing irregularly shaped porous hollow fiber membrane]
Then, the manufacturing method of the above-mentioned deformed porous hollow fiber membrane by the thermally induced phase separation method will be specifically described. First, the structure of the melt-kneaded material that forms the irregular porous
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、常温（２０℃±１５℃（５−３５℃））では変形し難く弾性を有して塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現して成型が可能になり、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻る可逆変化を行い、その間に分子構造など化学変化を生じない性質を持つ樹脂である（化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典６縮刷版、共立出版、８６０頁及び８６７頁、１９６３年）。熱可塑性樹脂の例としては、熱可塑性樹脂の例としては、１２６９５の化学商品（化学工業日報社、１９９５年）の熱可塑性プラスチックの頁（８２９頁〜８８２頁）記載の樹脂や、化学便覧応用編改定３版（日本化学会編、丸善、１９８０年）の８０９頁〜８１０頁記載の樹脂等を挙げることができる。
(Thermoplastic resin)
Thermoplastic resins are not easily deformed at room temperature (20 ° C. ± 15 ° C. (5-35 ° C.)) and have elasticity and do not show plasticity. However, plasticity is manifested by appropriate heating to allow molding and cooling. When the temperature drops, the resin reversibly changes back to its original elastic body, and does not cause chemical changes such as the molecular structure during that time (edited by the Chemistry Dictionary Editorial Committee,
具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリルなどを用いることができる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどの結晶性を有する熱可塑性樹脂は、異形多孔性中空糸膜１の機械的強度の発現の面から好ましい。
Specifically, as the thermoplastic resin, polyethylene, polyolefin such as polypropylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyetherimide, polystyrene, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, Cellulose acetate, polyacrylonitrile and the like can be used. In particular, a thermoplastic resin having crystallinity such as polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, ethylene / vinyl alcohol copolymer, and polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the deformed porous
（有機液体）
有機液体は、熱可塑性樹脂に対して潜在的溶剤となるものである。潜在的溶剤とは、室温（２５℃）においては熱可塑性樹脂を溶解せず、室温よりも高い温度では熱可塑性樹脂を溶解できる溶剤である。有機液体は、熱可塑性樹脂との溶融混練温度において液状であればよく、常温において必ずしも液体である必要はない。
(Organic liquid)
The organic liquid is a potential solvent for the thermoplastic resin. The latent solvent is a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin at room temperature (25 ° C.) and can dissolve the thermoplastic resin at a temperature higher than room temperature. The organic liquid may be liquid at the melt kneading temperature with the thermoplastic resin, and does not necessarily need to be liquid at room temperature.
有機液体としては、熱可塑性樹脂がポリエチレンの場合、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシルなどのフタル酸エステル類；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類；プロピレングリコールジカプレート、プロピレングリコールジオレエートなどのグリセリンエステル類；流動パラフィンなどのパラフィン類；及びこれらの混合物などを用いることができる。 As the organic liquid, when the thermoplastic resin is polyethylene, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, and ditridecyl phthalate; sebacic acid Sebacic acid esters such as dibutyl; adipic acid esters such as dioctyl adipate; trimellitic acid esters such as trioctyl trimellitic acid; phosphoric acid esters such as tributyl phosphate and trioctyl phosphate; propylene glycol dicaprate, propylene Glycerin esters such as glycol dioleate; paraffins such as liquid paraffin; and mixtures thereof can be used.
また、有機液体としては、熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニルデンの場合、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類；メチルベンゾエイト、エチルベンゾエイト等の安息香酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；Ｙ−ブチロラクトン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；及びこれらの混合物などを用いることができる。 As the organic liquid, when the thermoplastic resin is polyvinylidene fluoride, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, etc. Phthalic acid esters; benzoic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tributyl phosphate and tricresyl phosphate; Y-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, cyclohexanone , Ketones such as acetophenone and isophorone; and mixtures thereof.
（無機微粉）
無機微粉としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニア、炭酸カルシウム等を用いることができるが、特に平均一次粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粉シリカが好ましく、より好ましくは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粉シリカである。また、凝集し難く分散性の良い疎水性シリカ微粉がより好ましく、さらに好ましくはメタノールの容量％を測定するメタノールウェッタビリティ（ＮＷ）法で測定したＮＷ値が３０容量％以上である疎水性シリカである。ここでいうＭＷ値とは、粉体が完全に濡れるメタノールの容量％の値である。具体的には、純水中にシリカを入れ、攪拌した状態で液面下にメタノールを添加していったときに、シリカの５０質量％が沈降したときの水溶液中におけるメタノールの容量％を求めて決定される。無機微粉の添加量は、溶融混練物中に占める無機微粉の質量比率が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。無機微粉の割合が５質量％以上であれば無機微粉混練による効果が十分に発現でき、４０質量％以下であれば安定的に紡糸できる。
(Inorganic fine powder)
As the inorganic fine powder, silica, alumina, titanium oxide, zirconia, calcium carbonate, and the like can be used. Particularly, fine powder silica having an average primary particle size of 3 nm to 500 nm is preferable, and more preferably, 5 nm to 100 nm. It is finely divided silica. In addition, hydrophobic silica fine powder that hardly aggregates and has good dispersibility is more preferable, and more preferable is hydrophobic silica whose NW value measured by the methanol wettability (NW) method for measuring the volume% of methanol is 30% by volume or more. is there. The MW value here is a value of the volume% of methanol at which the powder is completely wetted. Specifically, when silica is added to pure water and methanol is added below the liquid level with stirring, the volume percentage of methanol in the aqueous solution when 50% by mass of silica settles is obtained. Determined. As for the addition amount of the inorganic fine powder, the mass ratio of the inorganic fine powder in the melt-kneaded product is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less. If the proportion of the inorganic fine powder is 5% by mass or more, the effect of the inorganic fine powder kneading can be sufficiently exhibited, and if it is 40% by mass or less, stable spinning can be achieved.
（中空糸膜製造装置の構成）
次に、異形多孔性中空糸膜を製造する中空糸膜製造装置の構成について説明する。図２は、異形多孔性中空糸膜を製造する中空糸膜製造装置の構成を示す図である。図２に示すように、中空糸膜製造装置１０は、熱可塑性樹脂、有機液体及び無機微粉を溶融混練して溶融混練物を押し出す溶融混練機１１と、溶融混練機１１の先端（押出）側に設けられた中空糸成型用ノズル１２と、中空糸成型用ノズル１２から吐出された溶融混練物に対して冷却風を発生させる吸引機１３と、溶融混練部物を冷却して固化する冷却槽１４と、固化した中空糸状物を巻き取る巻取ローラ１５とから構成されている。溶融混練機１１は、通常の溶融混練手段であり、例えば二軸押出機である。
(Configuration of hollow fiber membrane production equipment)
Next, the structure of the hollow fiber membrane manufacturing apparatus for manufacturing the irregular porous hollow fiber membrane will be described. FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a hollow fiber membrane production apparatus for producing a deformed porous hollow fiber membrane. As shown in FIG. 2, the hollow fiber
中空糸膜製造装置１０では、溶融混練機１１から供給された溶融混練物Ｐが中空糸成型用ノズル１２から吐出され、吸引機１３による冷却風を受けながら空走された後、冷却槽１４での冷却浴を経て溶融混練物が固化し、この固化後の中空糸状物が巻取ローラ１５によって巻き取られる。
In the hollow fiber
中空糸成型用ノズル１２において、溶融混練機１１から供給された溶融混練物は、溶融混練機１１の内部及び中空糸成型用ノズル１２の内部に設けられた空間を流れて、中空糸成型用ノズル１２に設けられた紡糸口金２０の吐出口２１から吐出される。同時に、空気や高沸点液体等の中空部形成用流体は、中空糸成型用ノズル１２の中央部に設けられた円柱状の貫通口を通り、吐出口２１とは異なる中空部形成流体の吐出口（図３の吐出口２３ｂ）から下方へ吐出される。
In the hollow
ここで、紡糸口金２０は、溶融混練機１１にて溶融混練されて押し出された溶融混練物を成型して吐出する部分であり、中空糸成型用の紡糸口金である。紡糸口金２０は、溶融混練機１１の押出口１１ａから押し出された溶融混練物を受け入れる入口２２と、溶融混練物を成型して吐出する吐出口２１とを有している。図３は、紡糸口金における吐出口の断面図である。同図に示すように、紡糸口金２０の吐出口２１は、二重円環状の吐出口である。具体的には、吐出口２１は、環状の内装部２３と、外装部２４とから構成されている。内装部２３は、外周部２３ａが異形となっている。具体的には、内装部２３の外周部２３ａには、周方向に沿うように全周に亘って凹凸２５が設けられている。凹凸２５は、凸部２５Ａと、凹部２５Ｂとが連続して交互に設けられて形成されている。内装部２３の中央部分には、吐出口２３ｂが形成されている。なお、吐出口２１は、内装部２３の外周部２３ａが異形であればよく、二重以上の円環状であればよい。
Here, the
（紡糸口金の内装部の凹部と凸部、凸部の幅、凸部の高さの定義）
ここで、紡糸口金２０の凸部２５Ａ及び凹部２５Ｂの定義について、以下に説明する。図３に示すように、紡糸口金２０の内装部２３の平均外径より、外装部２４側にある部分を凸部２５Ａ、中心点側にある部分を凹部２５Ｂとする。平均外径ｄａｖｅとは、紡糸口金２０の中心点から紡糸口金２０の内装部２３の外周部までの距離が最小となる径を最小外径ｄｍｉｎとし、最大となる径を最大外径ｄｍａｘとしたとき、その２つの径の平均値を表す。すなわち、平均外径は以下の式（１）で表せる。
Here, the definition of the
次に、凸部２５Ａの幅ｗについて説明する。凸部２５Ａの幅ｗは，図３に示すように、上記平均内径を持つ円（図３中の点線の円）と凸部２５Ａの交点（図３中の点ａ，ｂが一例）とを結んだ直線を一つの凸部２５Ａの幅とし、異形多孔性中空糸膜１が有する凸部２５Ａの全ての凸部の幅ｗの平均値を異形多孔性中空糸膜１の凸部２５Ａの幅とする。続いて、凸部２５Ａの高さｈについて述べる。凸部の高さｈは、凸部２５Ａのうち、最も紡糸口金２０の外装２４側にある点から、上記の凸部２５Ａの幅を測定するときに引いた直線までの距離を凸部２５Ａの高さとした。
Next, the width w of the
図３において、“ｈ”は、例えば１０μｍ〜４５００μｍである。また、“ｗ”は、例えば１０μｍ〜４５００μｍである。また、“ｔ”は、例えば５０μｍ〜２０００μｍである。なお、凸部２５Ａ及び凹部２５Ｂの形状は、図３に示すような滑らかな山形状のものに限定されず、例えば三角形状や矩形状などの様々な形状とすることができる。
In FIG. 3, “h” is, for example, 10 μm to 4500 μm. “W” is, for example, 10 μm to 4500 μm. “T” is, for example, 50 μm to 2000 μm. The shapes of the
外装部２４は、内装部２３を包囲するように配設されている。外装部２４の直径は、例えば０．２ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。内装部２３の外周面と外装部２４の内周面との間は、溶融混練物の吐出経路を形成しており、この吐出経路を溶融混練物が通過することで、異形多孔性中空糸膜１の内周部に、長手方向に連続した凹凸３が形成される。内装部２３の吐出口２３ｂからは、空気等が吐出される。
The
（フィルター）
また、中空糸成型用ノズル１２には、複数（ここでは２つ）のフィルター２６が設けられている。フィルター２６は、中空糸成型用ノズル１２において溶融混練機１１の押出口と紡糸口金２０の吐出口２１との間に設けられており、その取り付け位置は、溶融混練機１１の押出口１１ａから溶融混練物が押し出されてから２０００秒以内に通過する位置となっている。つまり、溶融混練機１１の押出口１１ａから押し出された溶融混練物は、２０００秒以内にフィルター２６を通過することになる。フィルター２６は、中空糸成型用ノズル１２において、２箇所以上で且つ５箇所以下となるように設けられていることが好ましい。
(filter)
The hollow
図４は、フィルター２６の構成を示す図である。同図に示すように、フィルター２６は、所定のスリット幅ｄを有している。フィルター２６のスリット幅ｄと無機微粉の一次粒子径との比は、１０００〜１２００００であることが好ましい。この比が１０００以上であると、フィルター２６における目詰まりを防止することができる。また、１２００００以内であると無機微粉が分配する効果を発揮させることができ、その結果、凹凸３間部分の開孔性の低下を防止できる。
FIG. 4 is a diagram illustrating the configuration of the
フィルター２６に溶融混練物を通すことで、独立孔が少なく高い連通性、すなわち高い実液性能を有する異形多孔性中空糸膜１を得ることができる。一般的には、不溶物や焦げなどの異物を除去するために比較的目開き（スリット幅）が大きいフィルターを用いることは公知であるが、本実施形態のフィルター２６は、この目的とは明確に異なる。
By passing the melt-kneaded material through the
溶融混練物においては、添加した無機微粉を均一に分散させることが難しく、無機微粉が凝集した部分を有している。これは従来の文献などに開示されているマクロなサイズ（数百μｍ〜）での不均一性ではなく、よりミクロなサイズ（数十〜１００μｍ）での混練ムラであり、通常の溶融混練ではこのミクロなサイズにおいて均一に無機微粉を分散させることは難しい。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、溶融混練工程と中空糸状に吐出する工程の間に設けたフィルター２６に溶融混練物を通過させた後に中空糸状に吐出することが連通孔を多く有する多孔性中空糸膜を得るために重要であることを見出した。これは、以下の２つの理由によるものと推察する。
In the melt-kneaded product, it is difficult to uniformly disperse the added inorganic fine powder, and it has a portion where the inorganic fine powder is aggregated. This is not a non-uniformity at a macro size (several hundreds of μm) disclosed in conventional literature, but a kneading unevenness at a more microscopic size (several tens to 100 μm). It is difficult to disperse the inorganic fine powder uniformly in this micro size. As a result of intensive studies, the present inventors have many communication holes that allow the melt-kneaded product to pass through the
（１）無機微粉の分散性向上
溶融混練物をフィルターの開口部、すなわち狭いスリット部を通過させることで、スリットサイズ以下に凝集体が分散される。これにより、溶融混練工程で分散させた以上の均一性まで到達することができる。その結果、ポリマー濃度が低く（相対的に有機液体濃度が高く）吐出後の冷却過程での相分離が早く進み、独立孔ができやすい不均一領域ができにくくなる。
(1) Dispersibility improvement of inorganic fine powder Aggregates are dispersed below the slit size by passing the melt-kneaded material through the opening of the filter, that is, the narrow slit. As a result, it is possible to reach the uniformity even higher than that of the dispersion in the melt-kneading step. As a result, the polymer concentration is low (relatively high organic liquid concentration), phase separation proceeds quickly in the cooling process after ejection, and it becomes difficult to form a non-uniform region where independent holes are likely to be formed.
（２）無機微粉の凝集体の配向
溶融混練物を狭いスリットに通すことで、無機微粉の凝集状態が変化する。具体的には、線状に凝集した状態が作り出される。このように、溶融混練物の流れ方向に配向した無機微粉の凝集体が吐出口２１から吐出される際のバラス効果により、無機微粉の凝集体が中空糸膜厚方向に配向する。吐出後の冷却過程において相分離が起こる際には、相分離の開始は無機微粉を基点として発生し、相分離が進行していくため、この基点となる無機微粉が膜厚方向に（均一に）配向していることになる。その結果、連通性が高い多孔性中空糸膜となる。
(2) Orientation of aggregate of inorganic fine powder By passing the melt-kneaded material through a narrow slit, the aggregate state of the inorganic fine powder changes. Specifically, a linear aggregated state is created. Thus, the aggregate of the inorganic fine powder is oriented in the hollow fiber film thickness direction due to the ballast effect when the aggregate of the inorganic fine powder oriented in the flow direction of the melt-kneaded product is discharged from the
ここで、本実施形態の製造方法の効果を表す一つの指標として、得られた多孔性中空糸膜の物性のバラツキ（統計でいう標準偏差）が挙げられる。例えば、得られた多孔性中空糸膜の物性は、ある一定の標準偏差（バラツキ）を有している。本実施形態の製造方法によれば、標準偏差が小さい、すなわち分布としてより均一な膜が得られる。より小さい標準偏差であることは、生産において、また膜を設計する上で大きなメリットである。通常、ある製品における規格（物性値）を考えた場合、規格の上限と下限とは、多孔性中空糸膜の分布を考慮して決定される。 Here, as one index representing the effect of the production method of the present embodiment, variation in physical properties of the obtained porous hollow fiber membrane (standard deviation in terms of statistics) can be mentioned. For example, the physical properties of the obtained porous hollow fiber membrane have a certain standard deviation (variation). According to the manufacturing method of the present embodiment, a film having a small standard deviation, that is, a more uniform distribution can be obtained. A smaller standard deviation is a great advantage in production and in designing the membrane. Normally, when considering a standard (physical property value) in a certain product, the upper limit and the lower limit of the standard are determined in consideration of the distribution of the porous hollow fiber membrane.
フィルター２６には、市販されている焼結フィルターやステンレスワイヤーを織ったもの、あるいはセラミックフィルターなどを好適に用いることができる。高温での耐久性が高く、且つ微細なスリットを有するフィルターを作りやすいステンレスワイヤーを織ったものが好ましい。更に、スリット幅が小さい場合は、線径の細いステンレスワイヤーを用いるため、線径が太くスリット幅が大きいフィルターを裏からあてて二重にすることも、フィルター破れなどのリスクを回避する目的で好適に用いることができる。
As the
（有機液体及び無機微粉の抽出方法）
続いて、有機液体の抽出除去及び無機微粉の抽出除去について説明する。有機液体の抽出除去及び無機微粉の抽出除去は、同じ溶剤にて抽出除去できる場合であれば同時に行うことができるが、通常は別々に抽出除去を行う。
(Extraction method of organic liquid and inorganic fine powder)
Next, extraction and removal of organic liquid and extraction and removal of inorganic fine powder will be described. The extraction and removal of the organic liquid and the inorganic fine powder can be performed simultaneously as long as they can be extracted and removed with the same solvent, but usually the extraction and removal are performed separately.
有機液体の抽出除去は、混練した熱可塑性樹脂を溶解あるいは変性させずに有機液体とは混和する液体である抽出用液体を用い、浸漬などの手法により抽出用液体に接触させることで行うことができる。抽出用液体は、抽出後に中空糸膜から除去しやすいように、揮発性であると便利である。抽出用液体の例としては、アルコール類や塩化メチレンなどがあり、有機液体が水溶性であれば水も抽出用液体として使うことが可能である。 The extraction and removal of the organic liquid can be performed by using an extraction liquid that is miscible with the organic liquid without dissolving or modifying the kneaded thermoplastic resin and contacting the extraction liquid by a technique such as immersion. it can. The extraction liquid is conveniently volatile so that it can be easily removed from the hollow fiber membrane after extraction. Examples of the extraction liquid include alcohols and methylene chloride. If the organic liquid is water-soluble, water can be used as the extraction liquid.
無機微粉の抽出除去は、例えば無機微粉がシリカである場合、まずアルカリ性溶液と接触させてシリカをケイ酸塩に転化させ、次いで水と接触させてケイ酸塩を抽出除去することで行うことができる。 For example, when the inorganic fine powder is silica, the inorganic fine powder can be extracted and removed by first contacting with an alkaline solution to convert the silica to silicate, and then contacting with water to extract and remove the silicate. it can.
有機液体の抽出除去と無機微粉の抽出除去とは、どちらを先に行っても差し支えはない。ただし、通常、両者（有機液体及び無機微粉）は有機液体濃厚部分相に混和共存しているため、有機液体が水と非混和性の場合は、先に有機液体の抽出除去を行い、その後に無機微粉の抽出除去を行った方が、水系の抽出用液を用いる無機微粉の抽出除去をスムーズに進めることができ有利である。このように、冷却固化した中空糸状物から有機液体及び無機微粉を抽出除去することにより、異形多孔性中空糸膜１を得ることができる。
Either the extraction removal of the organic liquid or the extraction removal of the inorganic fine powder may be performed first. However, since both of them (organic liquid and inorganic fine powder) usually coexist in the organic liquid concentrated partial phase, if the organic liquid is immiscible with water, the organic liquid is first extracted and removed. The extraction and removal of the inorganic fine powder is advantageous because the inorganic fine powder can be smoothly extracted and removed using the aqueous extraction liquid. In this way, the deformed porous
なお、冷却固化後の中空糸状物に対し、（１）有機液体及び無機微粉の抽出除去前、（２）有機液体の抽出除去後で無機微粉の抽出除去前、（３）無機微粉の抽出除去後で有機液体の抽出除去前、（４）有機液体及び無機微粉の抽出除去後、のいずれかの段階で、中空糸状物の長手方向への延伸を延伸倍率３倍以内の範囲で行うことができる。一般に、異形多孔性中空糸膜１を長手方向に延伸すると、透水性能は向上するが耐圧性能（破裂強度及び圧縮強度）が低下するため、延伸後は実用的な強度の膜にならない場合が多い。しかし、熱可塑性樹脂と有機液体とに加えて無機微粉が混練されている溶融混練物を少なくとも１つの円環状の吐出口２１から吐出して成型しているため、異形多孔性中空糸膜１は機械的強度が高い。そのため、延伸倍率３倍以内の低倍率の延伸ではあれば実施することが可能である。この延伸により、異形多孔性中空糸膜１の透水性能の向上を図ることができる。
In addition, for the hollow fiber-like material after cooling and solidification, (1) before extraction and removal of organic liquid and inorganic fine powder, (2) after extraction removal of organic liquid and before extraction removal of inorganic fine powder, (3) extraction and removal of inorganic fine powder Before the extraction and removal of the organic liquid, and (4) after the extraction and removal of the organic liquid and inorganic fine powder, the hollow fiber-like material may be stretched in the longitudinal direction within a range of 3 times or less. it can. In general, when the deformed porous
なお、ここで言う延伸倍率とは、延伸後の中空糸長を延伸前の中空糸長で割った値を示す。例えば、中空糸長１０ｃｍの中空糸を、延伸して中空糸長を２０ｃｍにした場合、延伸倍率は、２０ｃｍ÷１０ｃｍ＝２（倍）である。また、必要に応じて延伸後の膜に熱処理を行い、耐圧強度を高めてもよい。熱処理温度は、通常は熱可塑性樹脂の融点以下で好適に行われる。 In addition, the draw ratio said here shows the value which divided the hollow fiber length after extending | stretching by the hollow fiber length before extending | stretching. For example, when a hollow fiber having a hollow fiber length of 10 cm is drawn to a hollow fiber length of 20 cm, the draw ratio is 20 cm ÷ 10 cm = 2 (times). Further, if necessary, the stretched film may be subjected to heat treatment to increase the pressure resistance. The heat treatment temperature is usually suitably carried out below the melting point of the thermoplastic resin.
（プラストミルの温度）
異形多孔性中空糸膜１を製造するにあたり、溶融混練する際の樹脂温度Ｔｍ及び吐出口２１（紡口）から吐出するときの樹脂温度Ｔｓの両方をトルク変曲温度Ｔｐ以上とすることが好ましい。ここで、トルク変曲温度とは、シリカを含んだ溶融混練物において有機液体がブリードする（例えば、冷却時では熱可塑性樹脂からも無機微粉の凝集体からも有機液体が独立して存在し始める）温度である。このトルク変曲温度は、例えば、以下の方法で測定することができる。すなわち、溶融混練物（一度溶融混練して固化したもの）をプラストミルで融点以上の温度（ポリフッ化ビニリデン樹脂なら１９０℃程度が目安）で均一に融解するまで練り、その後昇温することで有機液体が熱可塑性樹脂と混ざりトルクが上昇する。そして、ある温度を超えると有機液体と熱可塑性樹脂が均一となり、その後は熱可塑性樹脂の粘度低下が支配的となってトルクは逆に低下する。このとき、トルクが極大になる温度をトルク変曲温度とする。
(Plastomill temperature)
In producing the irregular porous
上述のように、樹脂温度Ｔｍ及び樹脂温度Ｔｓをトルク変曲温度Ｔｐ以上とすることで、連通性が高い膜を得ることができる。これは、溶融混練する際の樹脂温度Ｔｍを、有機液体がブリードし始めるトルク変曲温度Ｔｐよりも高くすることで、より均一な溶融混練物を得ることができ、結果としてより連通性が高い膜となる。また、吐出する際の樹脂温度Ｔｓについても、トルク変曲温度Ｔｐより高くすることで、吐出前のブリード、すなわち相分離の開始を行わせない。これにより、吐出後に無機微粉を膜厚方向に配列した状態のみから相分離させて多孔構造を形成することで、より効率良く連通性が高い膜を得ることができる。樹脂温度Ｔｍ及び樹脂温度Ｔｓは、トルク変曲温度Ｔｐよりも５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であることが上記の効果を好適に発現させる観点からより好ましい。 As described above, by setting the resin temperature Tm and the resin temperature Ts to be equal to or higher than the torque inflection temperature Tp, a film having high communication can be obtained. This is because by making the resin temperature Tm at the time of melt-kneading higher than the torque inflection temperature Tp at which the organic liquid begins to bleed, a more uniform melt-kneaded product can be obtained, resulting in higher communication Become a film. Also, the resin temperature Ts at the time of discharge is made higher than the torque inflection temperature Tp, so that bleeding before discharge, that is, phase separation is not started. Thereby, a film having higher communication can be obtained more efficiently by forming a porous structure by phase-separating only the state in which inorganic fine powders are arranged in the film thickness direction after ejection. The resin temperature Tm and the resin temperature Ts are more preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher than the torque inflection temperature Tp, from the viewpoint of suitably exhibiting the above effects.
（中空糸膜モジュール、ろ過装置及びろ過方法）
以上のようにして得られた異形多孔性中空糸膜１は、中空糸膜モジュール、この中空糸膜モジュールが取り付けられたろ過装置、及びろ過装置による水処理（水処理方法）等に用いられる。
(Hollow fiber membrane module, filtration device and filtration method)
The deformed porous
以下、多数の異形多孔性中空糸膜１を集積した中空糸膜モジュール、この中空糸膜モジュールを用いたろ過方法及びろ過装置について説明する。なお、中空糸膜モジュールとしては、種々の態様が想定されるが、以下の説明においては、ケーシングタイプのろ過方式の膜モジュールを一例として説明する。
Hereinafter, a hollow fiber membrane module in which a large number of irregular porous
図５は、中空糸膜モジュールの構成を示す図である。図５（ａ）に示すように、中空糸膜モジュール３０は、上述の異形多孔性中空糸膜１の束（以下、中空糸膜束）３１を備えている。中空糸膜束３１は、その上端部と下端部とが固定部３２ａ，３２ｂにて固定されている。さらに、中空糸膜束３１及び固定部３２ａ，３２ｂは、パイプ状のケース３３に収納されている。このような構成を有する中空糸膜モジュール３０においては、ケース３３と中空糸膜束３１の間に下部（図示下方向）から被ろ過液Ｌが供給され、圧力差をかけることによって異形多孔性中空糸膜１により被ろ過液Ｌをろ過し、中空糸膜モジュール３０の上方に配置されたヘッダ管などを介してろ過液が輸送される。圧力差をかける手段としては、加圧ポンプや真空（減圧）ポンプ等が用いられる。図５（ｂ）に示すように、ろ過時には、中空糸膜モジュール３０内の被ろ過液Ｌが異形多孔性中空糸膜１の内表面側から外表面側に向けて異形多孔性中空糸膜１を透過してろ過される。
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of the hollow fiber membrane module. As shown in FIG. 5A, the hollow
上述の異形多孔性中空糸膜１を集積したモジュールとしては、その他の態様も想定され、例えば、上述のケーシングタイプに限定されず、非ケーシングタイプでもよい。また、モジュールの断面形状も上述の円型（いわゆる円筒型モジュール）だけでなく、角型（いわゆるカセ型モジュール）などでもよい。ろ過方式（方法）としては、全量濾過方式でもクロスフロー濾過方式でもよいが、本実施形態ではクロスフローろ過方式とすることが好ましい。また、加圧ろ過方式でも吸引ろ過方式でもよい。運転方法としては、前述のファウリング物質（膜表面に堆積した被ろ過物）を除去する目的で用いられる逆圧洗浄や熱水洗浄等を同時、もしくは個別に実施してよい。また、逆圧洗浄に用いられる液体としては、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素、オゾン等の酸化剤等も好適に用いることができる。
The module in which the above-described irregularly shaped porous
続いて、加圧ろ過方式のろ過装置について説明する。図６は、ろ過装置の一例を示す構成図である。同図に示すように、ろ過装置４０としては、中空糸膜モジュール３０に圧力を供給するポンプ４１、被ろ過液を貯めるタンク４２、ろ過液とを貯めるタンク４３、また必要に応じて逆圧洗浄に用いる薬液タンク４４及び送液ポンプ４５を具備した装置を好適に用いることができる。
Next, a pressure filtration type filtration device will be described. FIG. 6 is a configuration diagram illustrating an example of a filtration device. As shown in the figure, the
上記のろ過装置４０は、バイオプロセス分野において菌体の分離に代表される上流処理や、バイオ生産物の分離精製、濃縮等の下流処理、バイオ生産そのものに関係する処理に用いることができる。
Said
本実施形態に係るろ過方法では、上述の多数の異形多孔性中空糸膜１を備えた中空糸膜モジュール３０、ろ過装置４０、ろ過方法を利用することにより、高い濾過性能と長期に安定したろ過運転が可能となる。
In the filtration method according to the present embodiment, high filtration performance and long-term stable filtration are achieved by using the hollow
以上説明したように、異形多孔性中空糸膜１の製造方法では、熱可塑性樹脂、有機液体及び無機微粉を溶融混練した溶融混練物を紡糸口金２０から吐出させて成型して冷却固化した後に、有機液体及び無機微粉を抽出除去する方法において、紡糸口金２０の吐出口２１を構成する内装部２３の外周部２３ａには、周方向に沿って凹凸２５が形成されている。このような構成により、被処理液中に含まれる菌体や細胞などの破砕を抑制すると共に、低線速のクロスフローにおいてろ過性能の向上を図ることができる。
As described above, in the method for producing the deformed porous
本実施形態では、溶融混練物を紡糸口金２０の吐出口２１から吐出するまでの間の少なくとも１箇所にフィルター２６を設け、フィルター２６に溶融混練物を通している。上述の方法にて異形多孔性中空糸膜１を製造する場合、無機微粉の偏在により、得られる異形多孔性中空糸膜１の凹凸３の凹部３Ｂにおいて孔の開孔性が低下することがある。偏在とは、紡糸口金２０から溶融混練物が吐出されるときに中空糸状溶融混練物の内側に働く力によって凸部３Ａの先端部分に無機微粉が偏って存在することである。この無機微粉の偏在により凸部３Ａの先端部分の開孔性が上がることはないため、中空糸膜の内表面の開孔性が低下してろ過性を十分に発揮できないことがある。そこで、溶融混練物を吐出口から吐出するまでの間の少なくとも１箇所にフィルター２６を設けることで、無機微粉の偏在を抑制することができ、凹部３Ｂにおける開孔性の低下を防止することができる。
In the present embodiment, a
また、フィルター２６の孔径ｄと無機微粉の一次粒子径との比が１０００〜１２００００である。このような構成によれば、フィルター２６における目詰まりを防止することができると共に、無機微粉を分配する効果を発揮できるので凸部３Ａ（凹部３Ｂ）間の開孔性の低下を防止できる。
The ratio between the pore diameter d of the
さらには、フィルター２６は、熱可塑性樹脂、有機液体及び無機微粉を溶融混練してから２０００秒以内に通過する位置に２箇所以上で且つ５箇所以下となるように設けることが好ましい。このような構成によれば、無機微粉を均一に分配する効果を得ることができる。また、溶融混練物が最後（最下段）のフィルター２６を通過してから吐出されるまでの時間は、０．１秒から１００秒以内が好ましい。時間が０．１秒以上であれば、フィルター２６で起こる流れの乱れの影響を受けることなく安定的に吐出することができる。また、時間が１００秒以内であれば、フィルター１７を通すことで作り出した無機微粉の状態（凝集状態、凝集体の配向）を十分に維持することができる。溶融混練物がフィルター２６を通過してから吐出されるまでの時間は、より好ましくは７５秒以下、更に好ましくは６０秒以下、最も好ましくは３０秒以下である。
Furthermore, it is preferable to provide the
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。以下の測定は特に記載がない限り全て２５℃で行った。以下では、評価方法について説明した後、実施例及び比較例の製造方法及び評価結果について説明する。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to only these examples. In addition, the measuring method used for this Embodiment is as follows. The following measurements were all performed at 25 ° C. unless otherwise specified. Below, after explaining an evaluation method, the manufacturing method and evaluation result of an Example and a comparative example are explained.
また、実施例において、フィルターは、溶融混練物が通過するスリットを有しているものであれればよく、その形状、厚さ等は適宜選択されるものであり、特に限定されない。つまり、図４に示すようなメッシュ状のものであってもよいし、セラミックフィルターなどに見られるハニカム状のものであってもよいし、さらにオリフィスなどのように狭い流路状のものであってもよい。特に、複数のスリットを有しているメッシュ状やハニカム状が分散性の観点からは好ましく、圧力損失が少ない薄いメッシュ状のフィルターが最も好ましい。 Moreover, in an Example, the filter should just have a slit which a melt-kneaded material passes, and the shape, thickness, etc. are selected suitably and are not specifically limited. That is, it may be in the form of a mesh as shown in FIG. 4, may be in the form of a honeycomb as found in a ceramic filter, or may be in the form of a narrow channel such as an orifice. May be. In particular, a mesh shape or a honeycomb shape having a plurality of slits is preferable from the viewpoint of dispersibility, and a thin mesh filter with little pressure loss is most preferable.
［外径及び内径（ｍｍ）の測定］
中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリなどで薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式（２）、（３）により、それぞれ内径と外径を決定した。
The hollow fiber membrane is thinly cut with a razor or the like in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the membrane, and the major axis and minor axis of the cross section and the major axis and minor axis of the outer diameter are measured using a microscope, and the following formulas (2) and ( According to 3), the inner diameter and the outer diameter were determined.
［凸部の幅及び高さ（μｍ）の測定］
走査型電子顕微鏡により異形多孔性中空糸膜断面の内周部の凸部の形状を明確に確認できる任意の倍率で撮影した写真を用いた。その写真上で、凸部のない内周から凸部の先端までの長さを測定し、凸部の高さとした。また、凹部と凹部の長さを測定し、凸部の幅とした。
[Measurement of width and height (μm) of protrusions]
A photograph taken at an arbitrary magnification capable of clearly confirming the shape of the convex portion of the inner peripheral portion of the cross section of the irregular porous hollow fiber membrane by a scanning electron microscope was used. On the photograph, the length from the inner periphery without the convex portion to the tip of the convex portion was measured to determine the height of the convex portion. Moreover, the length of the recessed part and the recessed part was measured, and it was set as the width | variety of a convex part.
［中空糸膜の凹部と凸部、凸部の幅、凸部の高さの定義］
ここで、異形多孔性中空糸膜の凹部と凸部の定義について、以下に説明する。図１（ｂ）に示すように、平均内径より膜の中心点側にある部分を凸部、膜の外径側にある部分を凹部と定義する。ここで、膜の中心点とは、外長径と外短径を結んだときの交点、平均内径Ｄａｖｅとは膜の中心点から内径の値が最大となるときの内径の値（以下、最大内径Ｄｍａｘ）と最小となるときの内径の値（以下、最小内径Ｄｍｉｎ）の平均値を示す。すなわち、平均内径は以下の式（４）で表せる。
Here, the definition of the recessed part and convex part of a deformed porous hollow fiber membrane is demonstrated below. As shown in FIG. 1B, a portion on the center point side of the membrane from the average inner diameter is defined as a convex portion, and a portion on the outer diameter side of the membrane is defined as a concave portion. Here, the center point of the membrane is the intersection when the outer major axis and the outer minor axis are connected, and the average inner diameter D ave is the value of the inner diameter when the inner diameter value is maximum from the center point of the membrane (hereinafter referred to as the maximum). The average value of the inner diameter D max ) and the minimum inner diameter value (hereinafter, the minimum inner diameter D min ) is shown. That is, the average inner diameter can be expressed by the following formula (4).
次に、凸部の幅Ｗについて説明する。凸部の幅Ｗは、上記平均内径を持つ円（図１（ｂ）中の点線の円）と凸部の交点（図１（ｂ）の点Ａ，Ｂが一例）を結んだ直線を一つの凸部の幅とし、中空糸膜が有する凸部の全ての凸部の幅の平均値を膜の凸部の幅とする。続いて、凸部の高さＨについて説明する。凸部の高さＨは、凸部の内、最も膜の中心点側にある点から、上記の凸部の幅を測定するときに引いた直線までの距離を凸部の高さとした。 Next, the width W of the convex portion will be described. The width W of the convex portion is a straight line connecting the circle having the above average inner diameter (dotted circle in FIG. 1B) and the intersection of the convex portions (points A and B in FIG. 1B are examples). The width of two convex portions is taken as the average value of the widths of all the convex portions of the convex portion of the hollow fiber membrane. Subsequently, the height H of the convex portion will be described. The height H of the convex portion was defined as the distance from the point closest to the center point of the film to the straight line drawn when measuring the width of the convex portion.
［開孔比の測定］
凹部の開孔性の低下を評価するために、下記式（５）で表される開孔比を用いた。
開孔比＝（凹部の開孔率）/（凸部の開孔率） …（５）
ここで、開孔率は、例えば国際公開ＷＯ２００１／５３２１３号パンフレットに記載されているように、電子顕微鏡画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒マジックペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰して、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別し、その後に、市販の画像解析ソフトを利用して求めることができる。また、凹部の開孔率とは、凹部の任意の５点の開孔率の平均値とし、凸部の開孔率とは、凸部の任意の５点の開孔率の平均値とした。
[Measurement of hole ratio]
In order to evaluate the decrease in the hole opening property of the recess, the hole opening ratio represented by the following formula (5) was used.
Aperture ratio = (opening ratio of concave part) / (opening ratio of convex part) (5)
Here, for example, as described in the pamphlet of International Publication No. WO2001 / 53213, the hole area ratio is obtained by overlaying a transparent sheet on a copy of an electron microscope image and painting the hole portion black using a black magic pen or the like. Then, by copying the transparent sheet onto white paper, the hole portion is clearly distinguished from black and the non-hole portion is clearly distinguished from white, and thereafter, it can be obtained using commercially available image analysis software. In addition, the opening ratio of the concave portion is an average value of the opening ratios of arbitrary five points of the concave portion, and the opening ratio of the convex portion is an average value of the opening ratios of arbitrary five points of the convex portion. .
［純水透過流束（Ｌ/ｍ２/ｈｒ）の測定］
図７は、異形多孔性中空糸膜のろ過性能を評価するために使用した評価装置の概略図である。図７に示すように、評価装置５０では、約１０ｃｍ長の純水で湿潤させた異形多孔性中空糸膜５１を内径３ｍｍのチューブ５２にセットし、端部が開口した注射針５４、５５を刺し、異形多孔性中空糸膜５１の中空部にセットした。その両端部をシリコンキャップ５３で密栓した。その後、原液タンク５６に充填された純水は、ポンプ５７を用いて配管５８及び配管５９から異形多孔性中空糸膜５１がセットされたチューブ５２へ送られ、出口６０から原液タンク５６に返送された。また、チューブ５２へ送られた水の一部は異形多孔性中空糸膜５１でろ過された。ろ過操作は６０分間実施し、出口６２から出てくるろ過された純水の透過水量を測定し、以下の式（６）により純水透過流束を求めた。このとき、異形多孔性中空糸膜内を流れる水の線速は０．１ｍ／ｓｅｃであり、圧力計６３と圧力計６４の圧力の平均値は０．１Ｍｐａであった。
純水透過流束Ｊ０=（６０［分／ｈ］×透過水量［ｌ］）/（π×膜外径［ｍ］×膜有効長［ｍ］×測定時間［分］） …（６）
上記式（４）において、膜有効長とは注射針が挿入されている部分を除いた異形多孔性中空糸膜の正味の膜長を示し、πは円周率を示す。
[Measurement of pure water permeation flux (L / m 2 / hr)]
FIG. 7 is a schematic diagram of an evaluation apparatus used for evaluating the filtration performance of the deformed porous hollow fiber membrane. As shown in FIG. 7, in the
Pure water permeation flux J 0 = (60 [min / h] × permeate amount [l]) / (π × membrane outer diameter [m] × membrane effective length [m] × measurement time [min]) (6)
In the above formula (4), the effective membrane length indicates the net membrane length of the irregular porous hollow fiber membrane excluding the portion where the injection needle is inserted, and π indicates the circumference.
［透過流束保持率Ｊ／Ｊ０の測定］
図７に示した評価装置にて、原液タンクに細胞培養液（ＣＨＯ−Ｓ細胞２×１０６個／ｍｌ）を充填した以外は、上記純水透過流束（Ｌ/ｍ２/ｈｒ）の測定の純水透過流束と同様の操作を実施した。得られた膜ろ過水Ｊと上記（６）で得られた純水透過流束Ｊ０を用いて、以下の式（７）により透過流束保持率Ｊ／Ｊ０を算出した。
透過流束保持率Ｊ／Ｊ０=（細胞培養液の透過流束）/（純水透過流束） …（７）
[Measurement of permeation flux retention J / J 0]
In the evaluation apparatus shown in FIG. 7, the pure water permeation flux (L / m 2 / hr) except that the stock solution tank was filled with the cell culture solution (CHO-
Permeation flux retention ratio J / J 0 = (permeation flux of cell culture medium) / (pure water permeation flux) (7)
［溶融混練物のトルク変曲温度（℃）］
固化した溶融混練物１１０ｇをラボプラストミル（東洋精機製、モデル３０Ｃ１５０）に入れ、１９０℃に昇温した。昇温後、５０ｒｐｍで約１０分間混練し、その後、１４℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温して、トルクが極大となった樹脂温をトルク変曲温度とした。
[Torque inflection temperature of melt-kneaded product (℃)]
110 g of the solidified melt-kneaded product was put in a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki, model 30C150) and heated to 190 ° C. After the temperature increase, the mixture was kneaded at 50 rpm for about 10 minutes, and then heated to 270 ° C. at a temperature increase rate of 14 ° C./min, and the resin temperature at which the torque reached a maximum was defined as the torque inflection temperature.
［押出機吐出樹脂温度Ｔｍ（℃）、紡口吐出樹脂温度Ｔｓ（℃）］
押出機吐出樹脂温度及び紡口吐出樹脂温度は、Ｋ型熱伝対温度計を差し込んで測定した。
［原材料］
実施例で用いた原材料を下記に示す。
＜可塑性樹脂＞
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦ＃１０００）
＜有機液体＞
フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（シージーエスター株式会社製）
フタル酸ジブチル（シージーエスター株式会社製）
＜無機微粉＞
微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２、平均１次粒子径が約１６ｎｍのもの）
各実施例での配合や製造条件は図８及び図９に示す。
[Extruder discharge resin temperature Tm (° C.), Spinner discharge resin temperature Ts (° C.)]
The extruder discharge resin temperature and the spinneret discharge resin temperature were measured by inserting a K-type thermocouple thermometer.
[raw materials]
The raw materials used in the examples are shown below.
<Plastic resin>
Vinylidene fluoride homopolymer (manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name: KF # 1000)
<Organic liquid>
Bis (2-ethylhexyl) phthalate (manufactured by CG Esther)
Dibutyl phthalate (manufactured by CGester Co., Ltd.)
<Inorganic fine powder>
Fine silica (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: AEROSIL-R972, average primary particle size of about 16 nm)
The formulation and production conditions in each example are shown in FIGS.
（実施例１）
熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉としての微粉シリカを用い、図３に示すような吐出口を有する紡糸口金を用いて溶融混練機を用いて中空糸膜の溶融押出を行った。溶融混練物の組成はフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝４０：３０．８：６．２：２３（質量比）とし、中空部形成用流体として空気を用いて、２４０℃の樹脂温度にて中空糸状溶融混練物を得た。ここで、フィルターを溶融混練機の出口と紡糸口金前の間の流路に設けた。具体的には、図２中の溶融混練機１１の押出口１１ａから吐出口２１の間の流路である。フィルターは、１５０メッシュ（平織、スリット幅１０９μｍ：太陽金網株式会社製）とバックアップとして４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）を重ねたものを用いた。
Example 1
A spinneret having a discharge port as shown in FIG. 3 using a vinylidene fluoride homopolymer as a thermoplastic resin, a mixture of bis (2-ethylhexyl) phthalate and dibutyl phthalate as an organic liquid, and finely divided silica as an inorganic fine powder. The hollow fiber membrane was melt extruded using a melt kneader. The composition of the melt-kneaded product is vinylidene fluoride homopolymer: phthalic acid (2-ethylhexyl): dibutyl phthalate: fine silica = 40: 30.8: 6.2: 23 (mass ratio), and as a fluid for forming a hollow part A hollow fiber melt-kneaded material was obtained at a resin temperature of 240 ° C. using air. Here, the filter was provided in the flow path between the outlet of the melt-kneader and before the spinneret. Specifically, it is a flow path between the
得られた中空糸状溶融混練物を塩化メチレンでフタル酸（２−エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。その後、４０質量％エタノール水溶液中に３０分間浸漬させ、水中に３０分間浸漬させた。次に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に１００分間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。得られた膜の物性を図８及び図９に示す。 The obtained hollow fiber melt-kneaded product was extracted with methylene chloride to remove phthalic acid (2-ethylhexyl) and dibutyl phthalate, and then dried. Then, it was immersed in 40 mass% ethanol aqueous solution for 30 minutes, and was immersed in water for 30 minutes. Next, it was immersed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution for 100 minutes, and further washed with water to extract and remove finely divided silica. The physical properties of the obtained film are shown in FIGS.
（比較例）
中空糸状溶融混練物が吐出される紡糸口金において円環状吐出出口の内側の円環に切欠を有しない二重環式の紡糸口金を用いた以外は、実施例１と同様の方法で異形多孔性中空糸膜を得た。得られた膜物性、開孔比、透過流束保持率の測定結果を図８及び図９に示す。比較例では、異形多孔性中空糸膜に比べて、中空糸内部のクロスフローによる掻き取り効果が小さいため、透過流束保持率が小さくなっている。
(Comparative example)
In the spinneret from which the hollow fiber melt-kneaded product is discharged, a deformed porosity is produced in the same manner as in Example 1 except that a double-ring spinneret having no notch in the annular ring inside the annular discharge outlet is used. A hollow fiber membrane was obtained. The measurement results of the obtained film physical properties, pore ratio, and permeation flux retention are shown in FIGS. In the comparative example, the permeation flux retention is small because the scraping effect by the cross flow inside the hollow fiber is smaller than that of the irregular porous hollow fiber membrane.
（実施例２）
実施例２では、溶融混練工程の後から中空糸状溶融混練物を吐出するまでの間のフィルターを設置しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で異形多孔性中空糸膜を得た。得られた膜物性、開孔比、透過流束保持率の測定結果を図８及び図９に示す。
(Example 2)
In Example 2, an irregularly shaped porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that no filter was installed after the melt-kneading step until the hollow fiber-like melt-kneaded product was discharged. . The measurement results of the obtained film physical properties, pore ratio, and permeation flux retention are shown in FIGS.
（実施例３）
実施例３では、溶融混練工程の後から中空糸状溶融混練物を吐出するまでの間のフィルターのスリット幅と無機微粉の一次粒径との比を大きくした以外は実施例１と同様の方法で異形多孔性中空糸膜を得た。具体的には、フィルターのスリット幅と無機微粉の一次粒子径との比は、実施例１では６８１３であるのに対して、本実施例では２４３７５とした。フィルターは、４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）とバックアップとして４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）とを重ねたものを用いた。得られた膜物性、開孔比、透過流束保持率の測定結果を図８及び図９に示す。
(Example 3)
In Example 3, the method was the same as in Example 1 except that the ratio between the slit width of the filter and the primary particle size of the inorganic fine powder after the melt-kneading step until the hollow fiber-like melt-kneaded product was discharged was increased. A deformed porous hollow fiber membrane was obtained. Specifically, the ratio between the slit width of the filter and the primary particle diameter of the inorganic fine powder was 6813 in Example 1 and 24375 in this Example. The filter used was 40 mesh (plain weave, slit
（実施例４）
実施例４では、溶融混練工程の後から中空糸状溶融混練物を吐出するまでの間のフィルターのスリット幅と無機微粉の一次粒径との比を大きくした以外は実施例１と同様の方法で異形多孔性中空糸膜を得た。具体的には、フィルターの孔径と無機微粉の一次粒径との比は１２５０００とした。フィルターは、９メッシュ（平織、スリット幅２０２０μｍ：太陽金網株式会社製）を用いた。得られた膜物性、開孔比、透過流束保持率の測定結果を図８及び図９に示す。
Example 4
In Example 4, the same method as in Example 1 except that the ratio between the slit width of the filter and the primary particle size of the inorganic fine powder after the melt-kneading step until the hollow fiber-like melt-kneaded product is discharged is increased. A deformed porous hollow fiber membrane was obtained. Specifically, the ratio between the pore size of the filter and the primary particle size of the inorganic fine powder was 125,000. The filter used was 9 mesh (plain weave, slit width 2020 μm: manufactured by Taiyo Wire Mesh Co., Ltd.). The measurement results of the obtained film physical properties, pore ratio, and permeation flux retention are shown in FIGS.
（実施例５）
実施例５では、溶融混練工程の後から中空糸状溶融混練物を吐出するまでの間のフィルターのスリット幅と無機微粉の一次粒径との比を小さくした以外は実施例１と同様の方法で異形多孔性中空糸膜を得た。具体的には、フィルターのスリット幅と無機微粉の一次粒径との比は１６２５とした。フィルターは、５００メッシュ（綾織、スリット幅２６μｍ：太陽金網株式会社製）とバックアップとして４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）とを重ねたものを用いた。得られた膜物性、開孔比、透過流束保持率の測定結果を図８及び図９に示す。
(Example 5)
In Example 5, the method was the same as in Example 1 except that the ratio between the slit width of the filter and the primary particle size of the inorganic fine powder after the melt-kneading process until the hollow fiber-like melt-kneaded product was discharged was reduced. A deformed porous hollow fiber membrane was obtained. Specifically, the ratio between the slit width of the filter and the primary particle size of the inorganic fine powder was 1625. The filter used was a stack of 500 mesh (twill, slit
（実施例６）
実施例６では、溶融混練工程の後から中空糸状溶融混練物を吐出するまでの間のフィルターのスリット幅と無機微粉の一次粒径との比を小さくした以外は実施例１と同様の方法で実施した。具体的には、フィルターのスリット幅と無機微粉の一次粒子径との比は１２５０とした。フィルターは、６３５メッシュ（綾織、スリット幅２０μｍ：太陽金網株式会社製）とバックアップとして４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）とを重ねたものを用いた。得られた膜物性、開孔比、透過流束保持率の測定結果を図８及び図９に示す。
(Example 6)
In Example 6, the same method as in Example 1 was used except that the ratio between the slit width of the filter and the primary particle size of the inorganic fine powder after the melt-kneading step until the hollow fiber-like melt-kneaded product was discharged was reduced. Carried out. Specifically, the ratio between the slit width of the filter and the primary particle diameter of the inorganic fine powder was 1250. The filter used was a laminate of 635 mesh (twill weave, slit
以下、実施例７〜９において、フィルターは、１５０メッシュ（平織、スリット幅１０９μｍ：太陽金網株式会社製）とバックアップとして４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）とを重ねたものを用いた。
Hereinafter, in Examples 7 to 9, the filter is a laminate of 150 mesh (plain weave, slit width 109 μm: manufactured by Taiyo Wire Mesh Co., Ltd.) and 40 mesh (plain weave, slit
（実施例７）
実施例７では、溶融混練工程の後から中空糸状溶融混練物を吐出するまでの間のフィルターを２箇所から１箇所にした以外は実施例１と同様の方法で異形多孔性中空糸膜を得た。得られた膜物性、開孔比、透過流束保持率の測定結果を図８及び図９に示す。
(Example 7)
In Example 7, an irregularly shaped porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of filters between the melt kneading step and the discharge of the hollow fiber melt-kneaded product was changed from two to one. It was. The measurement results of the obtained film physical properties, pore ratio, and permeation flux retention are shown in FIGS.
（実施例８）
実施例８では、溶融混練工程の後から中空糸状溶融混練物を吐出するまでの間のフィルターを２箇所から５箇所にした以外は実施例１と同様の方法で異形多孔性中空糸膜を得た。得られた膜物性、開孔比、透過流束保持率の測定結果を図８及び図９に示す。
(Example 8)
In Example 8, an irregularly shaped porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of filters after the melt-kneading step until discharging the hollow fiber-like melt-kneaded product was changed from 2 to 5. It was. The measurement results of the obtained film physical properties, pore ratio, and permeation flux retention are shown in FIGS.
（実施例９）
実施例９では、溶融混練工程の後から中空糸状溶融混練物を吐出するまでの間のフィルターを２箇所から６箇所にした以外は実施例１と同様の方法で異形多孔性中空糸膜を得た。得られた膜物性、開孔比、透過流束保持率の測定結果を図８及び図９に示す。
Example 9
In Example 9, a deformed porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of filters after the melt-kneading step until discharging the hollow fiber-like melt-kneaded product was changed from 2 to 6. It was. The measurement results of the obtained film physical properties, pore ratio, and permeation flux retention are shown in FIGS.
１…異形多孔性中空糸膜、２０…紡糸口金、２１…吐出口、２３…内装部、２３ａ…外周部、２４…外装部、２５…凹凸、２６…フィルター、３０…中空糸モジュール、４０…ろ過装置、ｄ…スリット幅、Ｐ…溶融混練物。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記吐出口は、環状の内装部と当該内装部を包囲するように配設された外装部とから構成され、前記内装部の外周部には、当該内装部の周方向に沿って凹凸が形成されており、
前記溶融混練物を前記吐出口から吐出するまでの間の少なくとも１箇所にフィルターを設け、前記フィルターに前記溶融混練物を通過させ、
前記フィルターのスリット幅と前記無機微粉の一次粒子径との比を１０００〜１２００００にし、
前記溶融混練物を前記吐出口にて成型して吐出することを特徴とする異形多孔性中空糸膜の製造方法。 A molten kneaded material containing a thermoplastic resin, an organic liquid and inorganic fine powder is discharged from a double annular discharge port of a hollow fiber molding nozzle to form a hollow fiber-like material, and the hollow fiber-like material is cooled and solidified before the organic liquid And extracting and removing the inorganic fine powder to produce a deformed porous hollow fiber membrane,
The discharge port is composed of an annular interior part and an exterior part disposed so as to surround the interior part, and irregularities are formed in the outer peripheral part of the interior part along the circumferential direction of the interior part. Has been
Provide a filter in at least one place until the melt-kneaded product is discharged from the discharge port, and pass the melt-kneaded product through the filter.
The ratio between the slit width of the filter and the primary particle size of the inorganic fine powder is 1000 to 120,000,
A method for producing a deformed porous hollow fiber membrane, wherein the melt-kneaded product is molded and ejected at the ejection port.
一のフィルターのスリット幅は、前記無機微粉の一次粒子径の１０００倍から１２００００倍であり、The slit width of one filter is 1000 to 120,000 times the primary particle diameter of the inorganic fine powder,
前記一のフィルターのバックアップとしての他のフィルターのスリット幅は、前記一のフィルターのスリット幅と同等、又は、前記一のフィルターのスリット幅よりも大きいことを特徴とする請求項１又は２記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法。3. The slit width of another filter as a backup of the one filter is equal to or larger than the slit width of the one filter. A method for producing a deformed porous hollow fiber membrane.
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