JP5545665B2 - Method for manufacturing phosphor - Google Patents
Method for manufacturing phosphor Download PDFInfo
- Publication number
- JP5545665B2 JP5545665B2 JP2010505622A JP2010505622A JP5545665B2 JP 5545665 B2 JP5545665 B2 JP 5545665B2 JP 2010505622 A JP2010505622 A JP 2010505622A JP 2010505622 A JP2010505622 A JP 2010505622A JP 5545665 B2 JP5545665 B2 JP 5545665B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- crystal
- sif
- powder
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 280
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 173
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 129
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 100
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 38
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 33
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 200
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 86
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 45
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 45
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 38
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 31
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 25
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 12
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 9
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017857 MgGa Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- -1 composed of Na Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 3
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010979 ruby Substances 0.000 description 2
- 229910001750 ruby Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 2
- NQRLWRODNCDUHY-UHFFFAOYSA-N 6-n,6-n,2-trimethylacridine-3,6-diamine Chemical compound C1=C(C)C(N)=CC2=NC3=CC(N(C)C)=CC=C3C=C21 NQRLWRODNCDUHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100533772 Caenorhabditis elegans snf-6 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 241000923606 Schistes Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- ZPDRQAVGXHVGTB-UHFFFAOYSA-N gallium;gadolinium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Gd+3] ZPDRQAVGXHVGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000011044 quartzite Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/615—Halogenides
- C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
- C09K11/626—Halogenides
- C09K11/628—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/664—Halogenides
- C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
- H01J29/02—Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
- H01J29/10—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
- H01J29/18—Luminescent screens
- H01J29/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
- H01J61/02—Details
- H01J61/38—Devices for influencing the colour or wavelength of the light
- H01J61/42—Devices for influencing the colour or wavelength of the light by transforming the wavelength of the light by luminescence
- H01J61/44—Devices characterised by the luminescent material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
- H01J2211/20—Constructional details
- H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
- H01J2211/42—Fluorescent layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J2329/00—Electron emission display panels, e.g. field emission display panels
- H01J2329/18—Luminescent screens
- H01J2329/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Lasers (AREA)
Description
本発明は、母体結晶の一部を遷移金属により置換した新規な蛍光体を簡便に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to how to manufacture easily a novel phosphor obtained by substituting transition metals the portion of the host crystal.
蛍光体は、蛍光表示管や高演色ランプ、Ｘ線・放射線量計（シンチレータ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、無機型ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）パネル、固体レーザー用材料などに不可欠な物質である。例えば、固体レーザーの最初の発見は、ルビー結晶の一部に、発光中心のＣｒ（クロム）遷移金属不純物を少量置換したルビーレーザー（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ）であり、６９４ｎｍの赤色を呈する光の放出が観測されている。このように、蛍光体は多様な用途に使用され、またその重要性から、絶縁物母体結晶中に発光中心を置換した蛍光体に関する研究が、現在も盛んに行われている。The phosphor is an indispensable substance for a fluorescent display tube, a high color rendering lamp, an X-ray / radiation dose meter (scintillator), a PDP (Plasma Display Panel), an inorganic EL (Electroluminescence) panel, a solid laser material, and the like. For example, the first discovery of a solid-state laser is a ruby laser (Al 2 O 3 : Cr) in which a portion of a ruby crystal is substituted with a small amount of Cr (chromium) transition metal impurity at the emission center, and light that exhibits a red color of 694 nm Has been observed. As described above, phosphors are used in various applications, and due to their importance, research on phosphors in which an emission center is substituted in an insulator base crystal is still actively conducted.
絶縁物母体結晶に発光中心となる遷移金属不純物を少量置換した蛍光体材料の、主だった例を紹介する。例えば、賦活剤であり発光中心となる遷移金属がＭｎ（マンガン）の場合の母体結晶として、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）、ＣａＡｌ１２Ｏ１９、ＣａＹＡｌＯ４、ＧａＮ、ＧｄＡｌＯ３、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２（ＧＧＧ：Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｇａｒｎｅｔ）、Ｇｄ２ＭｇＴｉＯ６、Ｌｉ２Ｇｅ７Ｏ１５、ＭｇＧａ２Ｏ４、ＭｇＯ、ＳｃＰＯ４、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）、ＹＡｌ３（ＢＯ３）４、ＺｎＧａ２Ｏ４、２ＭｇＯ×ＧｅＯ２、２ＭｇＯ×ＧｅＯ２×ＭｇＦ２等が知られている。これら母体結晶材料の共通点として、いずれも非常に高い融点を有することが挙げられる。例えば、ＧＧＧとして有名なＧｄ３Ｇａ５Ｏ１２の融点は１８２５℃（２０９８Ｋ）であり、また盛んに研究されているＹＡｌＯ３やＳｒＴｉＯ３の融点は各々、１８７０℃、２３５３℃であり、溶融石英の軟化温度（１５００℃程度）よりも非常に高い。更に、有名なＡｌ２Ｏ３（サファイア）の融点も２３２５℃であり、前述のＧＧＧより約５００℃も高い。Major examples of phosphor materials in which a small amount of transition metal impurities serving as emission centers are substituted on an insulator base crystal are introduced. For example, Al 2 O 3 (sapphire), CaAl 12 O 19 , CaYAlO 4 , GaN, GdAlO 3 , Gd 3 Ga 5 O can be used as a base crystal when the transition metal that is an activator and serves as the emission center is Mn (manganese). 12 (GGG: Gadolinium Gallium Garnet) , Gd 2 MgTiO 6, Li 2 Ge 7 O 15, MgGa 2 O 4, MgO, ScPO 4, SrAl 12 O 19, SrTiO 3, Y 3 Al 5 O 12, YAlO 3 (YAP ), YAl 3 (BO 3 ) 4 , ZnGa 2 O 4 , 2MgO × GeO 2 , 2MgO × GeO 2 × MgF 2 and the like are known. A common feature of these host crystal materials is that they all have a very high melting point. For example, Gd 3 Ga 5 O 12 , famous as GGG, has a melting point of 1825 ° C. (2098 K), and YAlO 3 and SrTiO 3 , which are actively studied, have melting points of 1870 ° C. and 2353 ° C., respectively. Is much higher than the softening temperature (about 1500 ° C.). Furthermore, the melting point of the famous Al 2 O 3 (sapphire) is 2325 ° C., which is about 500 ° C. higher than the aforementioned GGG.
結晶の一部が所望の遷移金属で置換された絶縁物蛍光体を合成するにあたって、融点が高い母体絶縁物材料を採用する場合、結晶の育成が煩雑かつ複雑となり、また、高価な装置が必要となることから、製造コストが高くなる傾向がある。例えば、非特許文献１によるＹＡｌＯ3：Ｍｎ蛍光体の製法例を紹介する。非特許文献１の製法で使用される方法は、図５５に示すように、チョクラルスキー（Czochralski）法と呼ばれる有名な結晶成長方法である。先ず、希少金属であるイリジウム（Ｉｒ）製のルツボ１にＹＡｌＯ3原料を入れ、このルツボ１を図示しないチャンバに設置し、窒素（９５％）／酸素（５％）雰囲気中で原料の融点（１８７０℃）以上の高温に加熱する。Ｍｎの不純物はＭｎＯ2の形でルツボ１に入れられる。ルツボ１に入れられたＭｎＯ2が溶融ＹＡｌＯ3中に十分に混ざり合ったところで、引上げ棒２の下部に位置する種結晶保持部３により保持されたＹＡｌＯ3の種結晶４をルツボ１中の結晶溶融部６に浸し、ゆっくりと引き上げることで、種結晶４の下方に結晶成長部５が種結晶の結晶方位に倣うように成長する。これにより、結晶の一部がＭｎで置換されたＹＡｌＯ3の結晶体からなる蛍光体が得られる。また、これに類似のルツボから結晶を引き上げる方法として、キロプロス（Kyropoulos）法があり、この方法では例えばＳｒＴｉＯ3：Ｍｎ蛍光体が作製された例が知られている。この例で使用された母体材料の融点も上述したように２３５３℃と非常に高いため、ルツボだけでなく、電気炉装置も複雑かつ高価なものを使用する必要がある。When synthesizing an insulator phosphor in which a part of the crystal is substituted with a desired transition metal, when a base insulator material having a high melting point is used, the growth of the crystal becomes complicated and complicated, and an expensive apparatus is required. Therefore, the manufacturing cost tends to increase. For example, a method for producing a YAlO 3 : Mn phosphor according to Non-Patent Document 1 will be introduced. The method used in the manufacturing method of Non-Patent Document 1 is a famous crystal growth method called Czochralski method as shown in FIG. First, a YAlO 3 raw material is put in a crucible 1 made of iridium (Ir), which is a rare metal, and this crucible 1 is placed in a chamber (not shown), and the melting point of the raw material in a nitrogen (95%) / oxygen (5%) atmosphere ( 1870 ° C.) or higher. Mn impurities are put in the crucible 1 in the form of MnO 2 . When the MnO 2 contained in the crucible 1 is sufficiently mixed in the molten YAlO 3 , the YAlO 3 seed crystal 4 held by the seed crystal holding part 3 located at the lower part of the pulling rod 2 is converted into a crystal in the crucible 1. By dipping in the melted part 6 and slowly pulling it up, the crystal growing part 5 grows under the seed crystal 4 so as to follow the crystal orientation of the seed crystal. Thereby, a phosphor composed of a YAlO 3 crystal in which a part of the crystal is substituted with Mn is obtained. Further, as a method of pulling up a crystal from a similar crucible, there is a Kyropoulos method, and an example in which, for example, a SrTiO 3 : Mn phosphor is produced is known. Since the melting point of the base material used in this example is as high as 2353 ° C. as described above, it is necessary to use not only a crucible but also an electric furnace apparatus that is complicated and expensive.
上記引き上げ法による結晶成長法の他には、フラックス（Flux）法がある。例えば、非特許文献２に開示されたＣａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ蛍光体の作製では、図５６に示すように、母体結晶原料としてＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3、フラックス材料としてＣａＦ2及びＭｇＦ2、Ｍｎ不純物ソースとしてＭｎＣＯ3をそれぞれ高価な白金ルツボに充填し、これを電気炉内に設置し、１６５０℃に加熱して溶融させ、図５６のごとくフラックス底部に過飽和状態の結晶を成長させている。なお、図５６における符号１１は電気炉保護壁、符号１２はルツボの開口部を閉じるシール、符号１３は加熱によって溶融したフラックス溶融部、符号１４は結晶成長部、符号１５は熱電対をそれぞれ示す。この文献では、このようにして作製した結晶を、アルミナ乳鉢で磨り潰すことで微粉末の蛍光体に仕上げている。In addition to the crystal growth method by the pulling method, there is a flux method. For example, in the production of the CaAl 12 O 19 : Mn phosphor disclosed in Non-Patent Document 2, as shown in FIG. 56, CaO and Al 2 O 3 are used as the base crystal material, CaF 2 and MgF 2 are used as the flux material, and Mn is used. MnCO 3 as an impurity source is filled in an expensive platinum crucible, which is placed in an electric furnace, heated to 1650 ° C. and melted, and supersaturated crystals are grown at the bottom of the flux as shown in FIG. 56, reference numeral 11 denotes an electric furnace protective wall, reference numeral 12 denotes a seal for closing the crucible opening, reference numeral 13 denotes a flux melting part melted by heating, reference numeral 14 denotes a crystal growth part, and reference numeral 15 denotes a thermocouple. . In this document, the crystal thus produced is ground into a fine powder phosphor by grinding with an alumina mortar.
従来の蛍光体作製方法の更に他の例として、浮遊帯域溶融結晶成長（Floating zone）法と呼ばれる方法による、結晶の一部が遷移金属（Ｍｎ）で置換されたＭｇＧａ2Ｏ4蛍光体の製造方法も紹介する（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に示される方法では、先ず、Ｇａ2Ｏ3粉末とＭｇＯ粉末を化学量論的組成で混合し、更に不純物となる微量のＭｎ粉末を加える。次いで、これら混合粉末を所定の形状に詰め、３００ＭＰａの静水圧力を印加することで原料棒を作製する。次に、作製した原料棒を電気炉に入れて大気中約１０００℃で焼成した後、図５７に示すように、焼成後の原料棒２４を浮遊帯域溶融結晶成長装置２１の石英管２２の中に、ＭｇＧａ2Ｏ4の種棒２３の先端と原料棒２４の先端とが対向するように設置する。そして、種棒２３と原料棒２４をシャフト２５で回転させながら種棒２３と原料棒２４の両先端を回転楕円鏡２６及び赤外集光加熱源２７により加熱溶融して接触させた後に溶融部２８を形成し、溶融帯を原料棒２４側に移動することで、ＭｇＧａ2Ｏ4：Ｍｎの結晶体を作製している。なお、結晶成長時における浮遊帯域の温度は約２１００℃と極めて高温である。As another example of the conventional phosphor manufacturing method, production of MgGa 2 O 4 phosphor in which a part of the crystal is substituted with a transition metal (Mn) by a method called floating zone melting crystal growth (Floating zone) method A method is also introduced (see, for example, Patent Document 1). In the method disclosed in Patent Document 1, first, Ga 2 O 3 powder and MgO powder are mixed in a stoichiometric composition, and a very small amount of Mn powder that becomes an impurity is added. Subsequently, these mixed powders are packed into a predetermined shape, and a raw material rod is produced by applying a hydrostatic pressure of 300 MPa. Next, after the produced raw material rod is put into an electric furnace and fired at about 1000 ° C. in the atmosphere, the fired raw material rod 24 is placed in the quartz tube 22 of the floating zone molten crystal growth apparatus 21 as shown in FIG. The tip of the seed rod 23 of MgGa 2 O 4 and the tip of the raw material rod 24 are installed so as to face each other. Then, while rotating the seed rod 23 and the raw material rod 24 with the shaft 25, both ends of the seed rod 23 and the raw material rod 24 are heated and melted by the spheroid mirror 26 and the infrared condensing heating source 27 and then brought into contact with each other. 28 is formed, and the melting zone is moved to the raw material rod 24 side, thereby producing a MgGa 2 O 4 : Mn crystal. Note that the temperature of the floating zone during crystal growth is as extremely high as about 2100 ° C.
以上のことから明らかであるが、従来より知られている、結晶の一部が遷移金属で置換された絶縁物蛍光体の合成方法においては、希土類（イリジウム）や貴金属（白金）のような高価なルツボ材料を使用しなければならず、また、精密に温度制御可能な極めて高温の電気炉装置が必要であった。加熱温度が高ければ高いほど電気炉装置が高価になり、また運用・維持費用も必然的に高くなる。また、蛍光体の母体結晶も、先に述べたように希少、高価な金属であるＹ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｓｒなどを構成元素としている材料が殆どである。サファイヤ（Ａｌ2Ｏ3）は安価なＡｌとＯ（酸素）のみを構成元素とする。しかし、融点が極めて高い（２３２５℃）ため、製造コストが高い。事実、サファイヤは宝飾品（宝石）としてよく知られている。As is clear from the above, in the conventionally known method for synthesizing an insulator phosphor in which a part of a crystal is substituted with a transition metal, an expensive material such as rare earth (iridium) or noble metal (platinum) is used. A crucible material must be used, and an extremely high-temperature electric furnace apparatus capable of precise temperature control is required. The higher the heating temperature, the more expensive the electric furnace apparatus and the higher the operation and maintenance costs. In addition, as described above, most of the host crystals of the phosphor are materials that use rare, expensive metals such as Y, Gd, Ga, Ti, Li, Sc, and Sr as constituent elements. Sapphire (Al 2 O 3 ) contains only inexpensive Al and O (oxygen) as constituent elements. However, since the melting point is extremely high (2325 ° C.), the production cost is high. In fact, sapphire is well known as a jewelery.
ここで、従来より知られている、結晶の一部が遷移金属で置換された絶縁物蛍光体の典型的な発光スペクトルを図５８に示す。図５８に示されるスペクトルは、非特許文献３に開示された、チョクラルスキー法で作製したＧｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｍｎからの光励起発光スペクトルである。絶縁物結晶中のＭｎ4+イオンによる特有発光が６７０ｎｍ近傍の波長域で観測されている。Ｔ＝５Ｋの低温環境では３ｄ電子特有の微細構造が明確に観測されているが、温度が高くなるにつれて徐々に幅広いスペクトルとなり、Ｔ＝２９０Ｋの室温環境では熱的影響によりかなり幅広いスペクトルとして観測されている。Here, FIG. 58 shows a typical emission spectrum of a conventionally known insulator phosphor in which a part of the crystal is substituted with a transition metal. The spectrum shown in FIG. 58 is a photoexcitation emission spectrum from Gd 3 Ga 5 O 12 : Mn prepared by the Czochralski method disclosed in Non-Patent Document 3. Specific emission due to Mn 4+ ions in the insulator crystal is observed in the wavelength region near 670 nm. Although the fine structure peculiar to 3d electrons is clearly observed in a low temperature environment of T = 5K, it gradually becomes a broad spectrum as the temperature increases, and in a room temperature environment of T = 290K, it is observed as a considerably broad spectrum due to thermal influence. ing.
次に、現在製品化の主流となっている白色発光ダイオードについて説明する。白色発光ダイオードにおいては、紫外発光ダイオードで三原色（赤、緑、青）の蛍光体を励起するか、又は青色発光ダイオードで緑及び赤色の二色の蛍光体を励起することにより、真の白色光が得られることが知られている。しかし、現在製品化の主流となっている白色発光ダイオードは、図５９に示すように、青色発光ダイオード２９と樹脂に封止された黄色蛍光体３０の組合せで構成され、青色発光ダイオードの青色の光励起によって、黄色蛍光体を発光することで白色光３１を得る方式が用いられている。このような補色関係を利用する白色発光ダイオードの発光は、緑色と赤色の中間の黄色い光と青い光の組合せを人間が白色と認識するといういわば擬似的な白色光であり、光の三原色である赤、緑、青のうちで赤い色の成分を大きく欠いているため、演色性に劣るという問題が残されている。緑色と赤色の蛍光体の組合せではなく、中間色の黄色蛍光体が現在主に使われている理由としては、青色の励起光によって高い発光効率で、しかも高温でも発光の強度が減少することなく光る赤色蛍光体が開発されていなかったためである。なお、例えば自動車のヘッドライトなどの場合、白色発光ダイオードの使用温度は１００℃以上の高温にもなることが普通である。 Next, white light emitting diodes that are currently mainstream will be described. In white light-emitting diodes, true white light is produced by exciting phosphors of the three primary colors (red, green, and blue) with ultraviolet light-emitting diodes, or exciting green and red phosphors with blue light-emitting diodes. Is known to be obtained. However, as shown in FIG. 59, the white light-emitting diodes that are currently mainstream are composed of a combination of a blue light-emitting diode 29 and a yellow phosphor 30 encapsulated in a resin. A method is used in which white light 31 is obtained by emitting a yellow phosphor by photoexcitation. The light emission of a white light emitting diode using such a complementary color relationship is a pseudo white light that humans recognize a combination of yellow light and blue light between green and red as white, and is the primary color of light. The red color component of red, green and blue is largely lacking, so that the problem of poor color rendering is left. The reason why neutral yellow phosphors are currently used instead of the combination of green and red phosphors is that blue excitation light emits light with high luminous efficiency and high intensity even at high temperatures. This is because a red phosphor has not been developed. For example, in the case of an automobile headlight, the operating temperature of the white light emitting diode is usually as high as 100 ° C. or higher.
白色発光ダイオード用の赤色蛍光体として現在よく知られているものとして、硫化物蛍光体の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕがある。この蛍光体は、空気中の水分を吸収して硫化水素を発生して分解するため、青色発光ダイオードに組み込む際、雰囲気中の水分を極力低減することが重要である。また、白色発光ダイオードの耐久性を高めるためには、水分を遮蔽する封止剤を使用するなどのパッケージを工夫する必要がある。
上記従来より知られているような発光体は、その発光の際の温度によって発光強度にばらつきが見られ、安定した発光が得られていない問題があった。 The above-described conventional phosphors have a problem in that the emission intensity varies depending on the temperature at which the light is emitted, and stable light emission cannot be obtained.
また、発光強度が最大となる励起波長が白色発光ダイオードの赤色発光特性に要望されている様な波長ではないため、その用途が限定的であった。 Moreover, since the excitation wavelength that maximizes the emission intensity is not the wavelength that is required for the red light emission characteristics of the white light emitting diode, its use is limited.
また、その製造では、前述した通り、高温に加熱する必要があるため、製造コストが高くなる問題があった。 Further, in the production, as described above, since it is necessary to heat to a high temperature, there is a problem that the production cost is increased.
更に、現在知られている白色発光ダイオード用の赤色蛍光体に関しては、青色の励起光での発光効率が小さく、また高温で発光強度が著しく減少するという問題があった。更に、青色発光ダイオードに組み込む際には、雰囲気やパッケージに工夫が必要であった。 Furthermore, the currently known red phosphors for white light emitting diodes have a problem that the light emission efficiency with blue excitation light is small and the light emission intensity is significantly reduced at high temperatures. Furthermore, when incorporating it into a blue light emitting diode, it was necessary to devise the atmosphere and package.
本発明の目的は、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する新規な蛍光体を、従来より知られている蛍光体の製造方法に比べて極めて低い温度環境において簡便に生成することができる製造方法を提供することにある。 The purpose of the present invention, the emission intensity is strong, not easily affected by temperature changes, such as a novel phosphor having an excellent effect, very low temperatures as compared with the manufacturing method of the phosphor conventionally known An object of the present invention is to provide a production method that can be easily produced in an environment.
本発明の第１の観点は、ＨＦ水溶液に酸化剤であるＡＭｎＯ4（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加えて調製した混合液に、Ｂ含有材料（但し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであって、酸化物材料を除く。）を浸漬することにより、材料の表層にＡ2ＢＦ6（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）で表される母体結晶の一部に、賦活剤としてＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする蛍光体の製造方法である。 The first aspect of the present invention is that a B-containing material (where B is Si, B) is added to a mixed solution prepared by adding AMnO 4 (where A is K, Na, Rb or Cs) as an oxidizing agent to an HF aqueous solution. A 2 BF 6 (where A is K, Na, Rb or Cs, B is Si, Ge) by immersing Ge, Sn, Ti, or Zr, excluding oxide material. , Sn, Ti, or Zr), a phosphor comprising a crystal having a structure in which Mn is substituted as an activator is generated in a part of a base crystal represented by (Sn, Ti, or Zr). .
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に混合液に浸漬するＢ含有材料の材質が、結晶質或いは非晶質であり、それらの形状が板状、棒状、多孔質状或いは粉体状であることを特徴とする。 The second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect , wherein the material of the B-containing material immersed in the mixed solution is crystalline or amorphous, and the shape thereof is plate-like or rod-like. It is characterized by being porous or powdery.
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に調製する混合液中のＡＭｎＯ4の濃度がＨＦ水溶液に対して０．０１〜１モルの範囲であることを特徴とする。 A third aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, characterized in that the concentration of AMnO 4 in the mixed liquid to be further prepared is in the range of 0.01 to 1 mol with respect to the HF aqueous solution. And
本発明の第４の観点は、ＨＦ水溶液に酸化剤であるＡＭｎＯ4（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加えて調製した混合液に、Ｂ含有酸化物材料（但し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）を浸漬することにより、混合液とＢ含有酸化物材料とを反応させ、Ａ2ＢＦ6（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）で表される母体結晶の一部に、賦活剤としてＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする蛍光体の製造方法である。 The fourth aspect of the present invention is that a B-containing oxide material (provided that B is a compound) prepared by adding AMnO 4 (where A is K, Na, Rb or Cs) as an oxidizing agent to an aqueous HF solution. By immersing Si, Ge, Sn, Ti, or Zr), the mixed solution and the B-containing oxide material are reacted, and A 2 BF 6 (where A is K, Na, Rb or Cs, B is Si, A phosphor comprising a crystal having a structure in which Mn is substituted as an activator on a part of a base crystal represented by Ge, Sn, Ti, or Zr). is there.
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に混合液に浸漬するＢ含有酸化物材料の材質が、結晶質或いは非晶質であり、それらの形状が板状、棒状、多孔質状或いは粉体状であることを特徴とする。 A fifth aspect of the present invention is an invention based on the fourth aspect , wherein the material of the B-containing oxide material immersed in the mixed solution is crystalline or amorphous, and the shape thereof is plate-like. It is characterized by having a rod shape, a porous shape or a powder shape.
本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に調製する混合液中のＡＭｎＯ4の濃度がＨＦ水溶液に対して０．０１〜２モルの範囲であることを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is the invention based on the fourth aspect, characterized in that the concentration of AMnO 4 in the mixed liquid to be further prepared is in the range of 0.01 to 2 mol with respect to the HF aqueous solution. And
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点に基づく方法により蛍光体を生成させた後、生成させた蛍光体粉末を有機溶媒、酸性溶液或いは酸性溶液と有機溶媒との混合液に浸漬して純化させることを特徴とする蛍光体の精製方法である。 A seventh aspect of the present invention, after generating the phosphor by a method based on the aspect of the first through sixth, organic solvent phosphor powder was produced, an acidic solution or a mixture with an acidic solution and the organic solvent It is a method for purifying a phosphor characterized in that it is purified by dipping in a glass.
本発明による蛍光体の製造方法によれば、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する蛍光体を、従来より知られている蛍光体の製造方法に比べて極めて低い温度環境において簡便に生成することができる。 According to the method for manufacturing a phosphor according to the present invention, a phosphor having excellent effects such as strong emission intensity and being hardly affected by temperature change is compared with a conventionally known phosphor manufacturing method. It can be easily produced in an extremely low temperature environment.
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明の蛍光体の第１の製造方法は、０〜８０℃のＨＦ水溶液に酸化剤であるＡＭｎＯ4（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加え、溶解することによって混合液を調製し、図１（ａ）に示すように、この０〜８０℃の混合液に、Ｂ含有材料（但し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであって、酸化物材料を除く。）を浸漬することにより、図１（ｂ）に示すように、材料の表層にＡ2ＢＦ6（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）で表される母体結晶の一部に、賦活剤としてＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする。In the first production method of the phosphor of the present invention, an oxidant, AMnO 4 (where A is K, Na, Rb or Cs) is added to an aqueous HF solution at 0 to 80 ° C., and the mixed solution is dissolved. As shown in FIG. 1 (a), the B-containing material (where B is Si, Ge, Sn, Ti or Zr, excluding the oxide material) is added to the mixed solution at 0 to 80 ° C. 1), the surface layer of the material is A 2 BF 6 (where A is K, Na, Rb or Cs, B is Si, Ge, Sn, Ti or Zr) as shown in FIG. A phosphor composed of a crystal having a structure in which Mn is substituted as an activator is generated in a part of the base crystal represented by the formula.
なお、本発明でいう賦活剤とは、母体結晶中に存在し、発光するための励起源となるものをいう。 In addition, the activator as used in the field of this invention means what exists in a base crystal and becomes an excitation source for light emission.
ＨＦ水溶液に上記酸化剤のＡＭｎＯ4を溶解させた混合液に、Ｂ含有材料を浸漬するといった極めて簡便な手法により、浸漬した材料の表層にＡ2ＢＦ6：Ｍｎの構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成することができる。得られる結晶体は、材料の表層に膜状に生成され、この膜状の結晶体の大部分は材料から自然に剥がれる。また軽く擦る程度の物理的な力を与えることで、材料の表層から簡単に剥離することもできるため、材料からの結晶体の分離、結晶体の回収が極めて容易である。It is made of a crystal having a structure of A 2 BF 6 : Mn on the surface layer of the immersed material by a very simple technique such as immersing the B-containing material in a mixed solution in which the oxidant AMnO 4 is dissolved in an HF aqueous solution. A phosphor can be produced. The obtained crystal is formed into a film on the surface layer of the material, and most of the film-like crystal is naturally peeled off from the material. Further, by applying a physical force that is lightly rubbed, it can be easily peeled off from the surface layer of the material, so that separation of the crystal from the material and recovery of the crystal are very easy.
混合液の調製は、ＡＭｎＯ4を純水で溶解し、このＡＭｎＯ4水溶液をＨＦ水溶液に混合することが、ＡＭｎＯ4をＨＦ水溶液中に均一に溶解させるために好適である。但し、特に酸化剤がＮａＭｎＯ4（Ａ＝Ｎａ）の場合、純水で溶解することなく、ＨＦ水溶液に直接溶解させた方が好適なこともある。In preparing the mixed solution, it is preferable to dissolve AMnO 4 with pure water and mix this AMnO 4 aqueous solution with HF aqueous solution in order to uniformly dissolve AMnO 4 in the HF aqueous solution. However, in particular, when the oxidizing agent is NaMnO 4 (A = Na), it may be preferable to dissolve it directly in the HF aqueous solution without dissolving it in pure water.
混合液は、Ｂ含有材料を浸漬して、その表層に結晶体を均質に生成させるため、一定温度に保つことが好ましい。例えば、調製した混合液を室温環境にある一定時間放置して、液温を均等にすることで、簡便にかつ高品質な蛍光体を作製することができる。 The mixed solution is preferably maintained at a constant temperature in order to immerse the B-containing material and form a crystal uniformly in the surface layer. For example, the prepared mixed liquid is allowed to stand for a certain period of time in a room temperature environment, and the liquid temperature is made uniform, whereby a simple and high-quality phosphor can be produced.
生成される結晶体は、Ｂ含有材料を構成するＢ元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）又は、混合液中のフッ素、Ａ元素（Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）により律速される。従って、混合液中のフッ素やＡ元素が大量に存在していても、浸漬するＢ含有材料の量が少なければ、生成される結晶体の量も決定される。結晶体中に置換されるＭｎの量は、混合液を調製する際に使用するＡＭｎＯ4、ＨＦ、Ｈ2Ｏ及びこの混合液に浸漬するＢ含有材料の量によって、微妙に異なった結果となる。The produced crystal is rate-determined by the B element (Si, Ge, Sn, Ti or Zr) constituting the B-containing material, or the fluorine and A element (K, Na, Rb or Cs) in the mixed solution. Therefore, even if a large amount of fluorine or element A is present in the mixed solution, the amount of crystals produced is determined if the amount of the B-containing material to be immersed is small. The amount of Mn substituted in the crystal is slightly different depending on the amount of AMnO 4 , HF, H 2 O used in preparing the mixed solution and the amount of the B-containing material immersed in the mixed solution. .
本発明の蛍光体の第１の製造方法においては、図１からも明らかであるが、高温に加熱する必要がないため、電気炉などの大型装置は全く不要である。必要なものとして、混合液を貯留する化学溶液槽と混合液を調製するための適当な化学溶液のみであり、室温環境で蛍光体を製造する場合には、化学溶液槽加熱用ヒータも不要である。 In the first method for producing the phosphor of the present invention, as is apparent from FIG. 1, since it is not necessary to heat to a high temperature, a large apparatus such as an electric furnace is not required at all. Only a chemical solution tank for storing the liquid mixture and an appropriate chemical solution for preparing the liquid mixture are necessary. When manufacturing phosphors at room temperature, a heater for heating the chemical solution tank is not required. is there.
上記形態では、板状の材料を出発材料として用いたが、作製する蛍光体の用途に応じてその材料の形状を変更することが可能である。例えば、図２に示すような棒状結晶を出発材料として使用してもよい。このような形状の材料を使用することで、蛍光体の作製効率の向上を図ることができる。また、形状は棒状だけでなく、図３に示すような粉体状の材料或いは多孔質状の材料を用いてもよい。粉体状の材料はその表面積が大きいため、結晶体の生成速度が速く、更なる蛍光体の作製効率の向上を図ることができる。 In the above embodiment, a plate-like material is used as a starting material, but the shape of the material can be changed according to the use of the phosphor to be produced. For example, a rod-like crystal as shown in FIG. 2 may be used as a starting material. By using a material having such a shape, it is possible to improve the production efficiency of the phosphor. Further, the shape is not limited to a rod shape, and a powdery material or a porous material as shown in FIG. 3 may be used. Since the powdery material has a large surface area, the crystal formation rate is high, and the production efficiency of the phosphor can be further improved.
また、混合液に浸漬するＢ含有材料の材質としては、結晶質或いは非晶質が挙げられる。さらに、例えばＳｉＧｅのような合金形態の半導体材料においても、結晶体を生成させることができる。 Moreover, crystalline or amorphous is mentioned as a material of the B containing material immersed in a liquid mixture. Further, even in an alloy semiconductor material such as SiGe, crystals can be generated.
Ｓｉ材料やＧｅ材料といった、Ｂ含有材料を混合液に浸漬する際には、その表面を脱脂したり、表面酸化膜を除去したりする前処理を施すことが、高品質の結晶体を生成させるために好適である。 When a B-containing material such as a Si material or a Ge material is immersed in a mixed solution, pretreatment such as degreasing the surface or removing the surface oxide film generates a high-quality crystal. Therefore, it is suitable.
更に、本発明の第１の製造方法で得られる結晶体は、水に対してだけでなく、ＨＦ水溶液に対しても溶解度が小さい。このような技術的な利点を利用して、例えば、図４（ａ）に示すように、ＫＭｎＯ4／ＨＦ混合液が貯留された反応槽にＳｉ材料を浸漬し、図４（ｂ）に示すように、表層に結晶体からなる蛍光体が生成されたＳｉ基板に対して、テフロン（登録商標）素材などの耐酸性のブラシを用いて表層に生成された蛍光体の膜を物理的に剥離する。これにより、Ｓｉ基板の表層はＳｉが露出するため、再び表層に結晶体からなる蛍光体が生成されるため、結果として連続的に蛍光体を作製することが可能となる。なお、Ｓｉ基板から物理的に剥離させた蛍光体の剥離物は、反応槽の下部に堆積したままの状態となるが、混合液に溶解されて消失してしまうようなことはなく、逆に、混合液中のＭｎイオンに長時間さらされることから、母体結晶へのＭｎの置換が進み、得られる蛍光体の発光強度が高まる。実際に、図４（ａ）及び（ｂ）に示すような工程で、ブラシによりＳｉ基板表層に生成した結晶体を剥離しながら蛍光体の作製を行った実験では、剥離物が混合液中のＭｎイオンに長時間さらされた状態が保たれ、その後、ろ過抽出して得られた蛍光体は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すような工程で作製した蛍光体に比べて、発光強度が１０倍近く増加することも確認している。Furthermore, the crystal obtained by the first production method of the present invention has low solubility in not only water but also HF aqueous solution. Utilizing such a technical advantage, for example, as shown in FIG. 4A, a Si material is immersed in a reaction tank in which a KMnO 4 / HF mixed solution is stored, and shown in FIG. 4B. In this way, the phosphor film formed on the surface layer is physically peeled off using an acid-resistant brush such as Teflon (registered trademark) material on the Si substrate on which the phosphor composed of the crystal is generated on the surface layer. To do. Thereby, since Si is exposed on the surface layer of the Si substrate, a phosphor made of a crystalline material is generated again on the surface layer, and as a result, the phosphor can be continuously produced. In addition, although the exfoliation material of the phosphor physically exfoliated from the Si substrate remains deposited in the lower part of the reaction vessel, it does not disappear after being dissolved in the mixed solution. Since it is exposed to Mn ions in the mixed solution for a long time, the substitution of Mn to the base crystal proceeds, and the emission intensity of the obtained phosphor increases. Actually, in the experiment in which the phosphor was produced while peeling the crystal formed on the surface of the Si substrate with a brush in the process as shown in FIGS. 4A and 4B, the peeled material was in the mixed solution. The phosphor obtained by being exposed to Mn ions for a long time, and then filtered and extracted, emits light in comparison with the phosphor produced by the steps shown in FIGS. 1 (a) and (b). It has also been confirmed that the intensity increases nearly 10 times.
ここで、Ｂ含有材料としてＳｉ材料を、酸化剤としてＫＭｎＯ4をそれぞれ用いた場合の、Ｋ2ＳｉＦ6結晶の生成化学反応機構を説明する。酸化剤であるＫＭｎＯ4を添加したＨＦ水溶液中でのＳｉの化学反応は以下の式（１）のように進行する。Here, a chemical reaction mechanism of K 2 SiF 6 crystal when Si material is used as the B-containing material and KMnO 4 is used as the oxidizing agent will be described. The chemical reaction of Si in an HF aqueous solution to which KMnO 4 as an oxidizing agent is added proceeds as shown in the following formula (1).
Si(s) + 6HF(aq) + xh+ → SiF6 2-(aq) + (6-2y)H+(aq) + yH2(g) + ze- ……（１）Si (s) + 6HF (aq ) 2- + xh + → SiF 6 (aq) + (6-2y) H + (aq) + yH 2 (g) + ze - ...... (1)
ここで(s)は固体（solid）、(aq)は溶液（aqueous）、(g)はガス（gas）を意味し、ｈ+及びｅ-は各々、正孔と電子である。またｘ＋２ｙ＋ｚ＝４の関係がある。上記式（１）におけるＳｉＦ6 2-は、ＫＭｎＯ4／ＨＦ混合液中のＫ+イオンと以下の式（２）のように反応することで、Ｋ2ＳｉＦ6が生成される。Here, (s) is solid, (aq) is aqueous, (g) is gas, and h + and e − are holes and electrons, respectively. Further, there is a relationship of x + 2y + z = 4. SiF 6 2− in the above formula (1) reacts with K + ions in the KMnO 4 / HF mixed solution as shown in the following formula (2) to generate K 2 SiF 6 .
２Ｋ+ + ＳｉＦ6 2- → Ｋ2ＳｉＦ6 ……（２）2K + + SiF 6 2- → K 2 SiF 6 (2)
上記式（１）及び式（２）の化学反応によりＫ2ＳｉＦ6が形成される。
酸化剤としてＮａＭｎＯ4、ＲｂＭｎＯ4又はＣｓＭｎＯ4を使用する場合も、上記式（２）のＫをＮａ、Ｒｂ又はＣｓなどに置き換えることで説明される。また、母材料であるＢ含有材料については、Ｓｉの代わりにＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒを使用する場合も、ＳｉをＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒに置き換えることで説明される。K 2 SiF 6 is formed by the chemical reaction of the above formulas (1) and (2).
Even when NaMnO 4 , RbMnO 4 or CsMnO 4 is used as the oxidizing agent, it is explained by replacing K in the above formula (2) with Na, Rb or Cs. Further, regarding the B-containing material which is a base material, even when Ge, Sn, Ti or Zr is used instead of Si, it is explained by replacing Si with Ge, Sn, Ti or Zr.
次に、母体結晶となるＫ2ＳｉＦ6結晶にＭｎが置換する作用について考察する。ＫＭｎＯ4／ＨＦ混合液中には、金属イオンとしてＫイオンだけでなく、Ｍｎイオンも存在する。Ｍｎの各価の実効半径は、各々、０．８３Å（Ｍｎ2+）、０．６５Å（Ｍｎ3+）、０．５４Å（Ｍｎ4+）である。一方、Ｋ2ＳｉＦ6結晶を構成する元素であるＳｉ4+イオンの実効半径は０．４１Åである。また、Ｋ2ＳｉＦ6結晶の構成原子の電荷中和条件は以下の式（３）に示す通りである。Next, Mn is discussed effect of replacing the K 2 SiF 6 crystals as a host crystal. In the KMnO 4 / HF mixed solution, not only K ions but also Mn ions exist as metal ions. The effective radii of each valence of Mn are 0.83Å (Mn 2+ ), 0.65Å (Mn 3+ ), and 0.54Ｍｎ (Mn 4+ ), respectively. On the other hand, the effective radius of Si 4+ ions, which are elements constituting the K 2 SiF 6 crystal, is 0.41 Å. Moreover, the charge neutralization conditions of the constituent atoms of the K 2 SiF 6 crystal are as shown in the following formula (3).
２Ｋ+ + Ｓｉ4+ ＝ ６Ｆ- ……（３）
従って、母体結晶となるＫ2ＳｉＦ6結晶のＳｉサイトに、Ｍｎ原子が＋４価の状態で置換したとしても、何ら不思議はない。幸運にも、Ｓｉ4+の実効イオン半径が０．４１Å、Ｍｎ4+の実効イオン半径が０．５３Åと、双方の半径がほぼ等しいといえるほどの半径を有するため、Ｍｎ4+イオンが、上記式（１）及び式（２）で進行するＫ2ＳｉＦ6化学反応生成過程で無理なくＳｉサイトに置換されたものと考えられる。原子番号が比較的大きいＳｎ4+のイオン半径は０．６９Åと大きいが、Ｍｎ4+に関与した赤色発光が明確に観測されるため、やはりＭｎ4+イオンがＳｎサイトに置換していることになる。 2K + + Si 4+ = 6F - ...... (3)
Therefore, even if the Mn atom is substituted in the +4 valence state at the Si site of the K 2 SiF 6 crystal as the base crystal, there is no wonder. Fortunately, the effective ionic radius of Si 4+ is 0.41A, and the effective ionic radius of Mn 4+ is 0.53 Å, because it has a radius of about both radii said to substantially equal, Mn 4+ ions, It is considered that the K 2 SiF 6 chemical reaction production process proceeding in the above formulas (1) and (2) has been replaced with Si sites without difficulty. Although the ionic radius of Sn 4+ with a relatively large atomic number is as large as 0.69 cm, red emission related to Mn 4+ is clearly observed, so that the Mn 4+ ion is also substituted for the Sn site. become.
本発明における蛍光体の第１の製造方法に使用する混合液は、酸化剤であるＡＭｎＯ4（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）をＨＦ水溶液に加えて調製したものであるが、もしこの酸化剤を添加しない場合、即ちＨＦ水溶液（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）では、誰もが予測するごとく、Ｓｉ表面上の自然酸化膜がエッチング除去されるのみである。The liquid mixture used in the first method for producing a phosphor in the present invention is prepared by adding AMnO 4 (where A is K, Na, Rb or Cs), which is an oxidizing agent, to an HF aqueous solution. If this oxidant is not added, that is, in the HF aqueous solution (HF + H 2 O), the natural oxide film on the Si surface is only etched away as expected.
しかし、ＨＦ水溶液にＫＭｎＯ4を添加することにより、溶液のＳｉに対する酸化還元電位の影響で、式（１）の化学反応式によってＳｉ表面がエッチングされる。ＫＭｎＯ4の濃度が少ないと、単なる酸化還元電位による影響でＳｉ表面が多孔質状或いは鏡面状にエッチングされるのみである。ところが、ＫＭｎＯ4濃度がある程度以上に濃い場合、式（１）に続いて式（２）の化学反応も顕著になり、ＭｎがドープされたＫ2ＳｉＦ6蛍光体が析出するのである。Ｋ2ＳｉＦ6蛍光体を析出させるための混合液中のＫＭｎＯ4の濃度は、ＨＦ水溶液に対して０．０１〜１モルの範囲であることが好ましい。下限値未満であると結晶体の生成速度が極めて遅いため実用的ではなく、また、上限値を越える濃度としても、結晶体を生成させることはできるがその生成速度は変わらないためである。使用するＨＦ水溶液の濃度は１〜５０％であることが好ましい。下限値未満では、結晶体の生成速度が極めて遅く実用的ではなく、上限値を越えても結晶体を生成させることはできるがその生成速度は変わらないためである。５０％のＨＦ水溶液濃度は一般に市販されているＨＦ水溶液であり、これを同量の純水で薄めた約２５％ＨＦ水溶液を使用することが特に好ましい。However, by adding KMnO 4 to the HF aqueous solution, the Si surface is etched by the chemical reaction formula of the formula (1) due to the influence of the redox potential on the Si in the solution. When the concentration of KMnO 4 is low, the Si surface is only etched into a porous or mirror-like shape simply due to the influence of the redox potential. However, when the KMnO 4 concentration is higher than a certain level, the chemical reaction of the formula (2) follows the formula (1), and the K 2 SiF 6 phosphor doped with Mn is deposited. The concentration of KMnO 4 in the mixed solution for precipitating the K 2 SiF 6 phosphor is preferably in the range of 0.01 to 1 mol with respect to the HF aqueous solution. If the concentration is less than the lower limit, the crystal formation rate is extremely slow, which is not practical, and even if the concentration exceeds the upper limit, the crystal can be generated, but the formation rate does not change. The concentration of the HF aqueous solution used is preferably 1 to 50%. If the amount is less than the lower limit, the crystal formation rate is extremely slow and impractical, and even if the upper limit is exceeded, the crystal can be produced, but the production rate does not change. The 50% HF aqueous solution concentration is generally a commercially available HF aqueous solution, and it is particularly preferable to use an about 25% HF aqueous solution obtained by diluting this with the same amount of pure water.
混合液の温度は通常の化学反応と同じく、液の温度が高ければ高いほど激しい反応が起き、逆に液温度が低ければ反応が穏やかに起きる。従って、結晶を生成させる際の混合液の温度は、２０℃や８０℃など製造に際して最適な温度、その目的に応じた温度を選択すればよい。これらの温度は、先の背景技術で述べたごとく、結晶成長をベースとする蛍光体の作製方法のような１０００℃以上の高温とは異なり、室温近辺のような極めて低い温度であり、それ故、簡便に製造することが可能である。 The temperature of the mixed solution is the same as a normal chemical reaction, and the higher the temperature of the solution, the more severe the reaction occurs. Conversely, the lower the solution temperature, the milder the reaction occurs. Therefore, the temperature of the mixed liquid for generating crystals may be selected at an optimum temperature during production, such as 20 ° C. or 80 ° C., and a temperature according to the purpose. As described in the background art above, these temperatures are extremely low temperatures, such as near room temperature, unlike high temperatures of 1000 ° C. or higher as in the method of manufacturing phosphors based on crystal growth. It can be easily manufactured.
しかも、装置としては、化学反応槽、より簡易な手法を用いるのであれば、例えば、テフロン（登録商標）製ビーカーのみがあれば結晶体の製造が可能であり、これは高温電気炉や温度制御装置などを必要とする従来の製造方法とは明確に異なる。また、ＳｉやＴｉは地上に非常に豊富な元素であって、入手も容易であり、ＫＭｎＯ4やＮａＭｎＯ4も工業的にごく一般的に酸化剤として使われている安価な化学材料である。In addition, as a device, if a chemical reaction tank or a simpler method is used, for example, if there is only a Teflon (registered trademark) beaker, it is possible to produce a crystal, which is a high-temperature electric furnace or temperature control. This is clearly different from the conventional manufacturing method that requires an apparatus or the like. Si and Ti are very abundant elements on the ground, and are easily available. KMnO 4 and NaMnO 4 are industrially very inexpensive chemical materials generally used as oxidizing agents.
このように、入手が容易でかつ安価な材料を混合液を貯留した化学反応槽に浸漬するだけで、化学反応が自然に進行し、この反応の終点が結晶体である蛍光体合成の終わりであることから、反応途中での液温の複雑な制御などの必要がない。このため、蛍光体製造作業者の仕事としては、材料を化学反応槽へ投入するだけの簡単なものとなる。 In this way, by simply immersing an easily available and inexpensive material in a chemical reaction tank storing a mixed solution, the chemical reaction proceeds spontaneously, and the end point of this reaction is the end of the phosphor synthesis, which is a crystalline substance. Therefore, there is no need for complicated control of the liquid temperature during the reaction. For this reason, the work of the phosphor manufacturer is as simple as putting the material into the chemical reaction tank.
本発明の蛍光体の第２の製造方法は、０〜８０℃のＨＦ水溶液に酸化剤であるＡＭｎＯ4（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加え、溶解することによって混合液を調製し、図５（ａ）に示すように、この０〜８０℃の混合液に、Ｂ含有酸化物材料（但し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）を浸漬することにより、混合液とＢ含有酸化物材料とを反応させ、図５（ｂ）に示すように、Ａ2ＢＦ6（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）で表される母体結晶の一部に、賦活剤としてＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする。In the second method for producing the phosphor of the present invention, AMnO 4 (where A is K, Na, Rb or Cs) is added to an aqueous HF solution at 0 to 80 ° C., and the mixture is dissolved. Prepared and mixed by immersing a B-containing oxide material (where B is Si, Ge, Sn, Ti, or Zr) in the mixed solution at 0 to 80 ° C. as shown in FIG. As shown in FIG. 5B, A 2 BF 6 (where A is K, Na, Rb or Cs, B is Si, Ge, Sn, Ti or Zr, as shown in FIG. 5B). ), A phosphor composed of a crystal having a structure in which Mn is substituted as an activator is generated in a part of the base crystal represented by (2).
なお、本発明でいう賦活剤とは、前述した第１の製造方法と同様、母体結晶中に存在し、発光するための励起源となるものをいう。 In addition, the activator as used in the field of this invention means what exists in a base crystal and becomes an excitation source for light emission similarly to the 1st manufacturing method mentioned above.
ＨＦ水溶液に上記酸化剤のＡＭｎＯ4を溶解させた混合液に、Ｂ含有酸化物材料を浸漬するといった極めて簡便な手法により、浸漬した材料が化学反応でＡ2ＢＦ6：Ｍｎの構成をとる結晶体からなる蛍光体粒に変わる。得られる結晶体からなる蛍光体粒は、溶液中に沈殿するため、回収が極めて容易である。A crystal in which the soaked material has a structure of A 2 BF 6 : Mn by a chemical reaction by a very simple technique of immersing the B-containing oxide material in a mixed solution obtained by dissolving the oxidizing agent AMnO 4 in an HF aqueous solution. It changes into phosphor particles consisting of the body. The obtained phosphor particles composed of the crystal are precipitated in the solution, and thus are very easy to recover.
混合液の調製は、ＡＭｎＯ4を純水で溶解し、このＡＭｎＯ4水溶液をＨＦ水溶液に混合することが、ＡＭｎＯ4をＨＦ水溶液中に均一に溶解させるために好適である。In preparing the mixed solution, it is preferable to dissolve AMnO 4 with pure water and mix this AMnO 4 aqueous solution with HF aqueous solution in order to uniformly dissolve AMnO 4 in the HF aqueous solution.
混合液は一定温度に保つことが好ましい。例えば、調製した混合液を室温環境にある一定時間放置して、液温を均等にすることで、簡便にかつ高品質な蛍光体を作製することができる。 The mixed solution is preferably maintained at a constant temperature. For example, the prepared mixed liquid is allowed to stand for a certain period of time in a room temperature environment, and the liquid temperature is made uniform, whereby a simple and high-quality phosphor can be produced.
生成される結晶体は、混合液に浸漬するＢ含有酸化物材料を構成するＢ元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）又は、混合液中のフッ素、Ａ元素（Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）により律速される。従って、混合液中のフッ素やＡ元素が大量に存在していても、浸漬するＢ含有酸化物材料の量が少なければ、生成される結晶体の量も決定される。結晶体中に置換されるＭｎの量は、混合液を調製する際に使用するＡＭｎＯ4、ＨＦ、Ｈ2Ｏ及びこの混合液に浸漬するＢ含有酸化物材料の量などによって、微妙に異なった結果となる。The produced crystal is B element (Si, Ge, Sn, Ti or Zr) constituting the B-containing oxide material immersed in the mixed solution, or fluorine, A element (K, Na, Rb or Cs). Therefore, even if a large amount of fluorine or A element is present in the mixed solution, the amount of crystals produced is determined if the amount of the B-containing oxide material to be immersed is small. The amount of Mn substituted in the crystal was slightly different depending on the amount of AMnO 4 , HF, H 2 O used in preparing the mixed solution and the amount of the B-containing oxide material immersed in this mixed solution. Result.
本発明の蛍光体の第２の製造方法においては、図５からも明らかであるが、電気炉などの大型装置は全く不要である。必要なものとして、混合液を貯留する化学溶液槽と混合液を調製するための適当な化学溶液のみであり、室温環境で蛍光体を製造する場合には、化学溶液槽加熱用ヒータも不要である。 In the second method for producing the phosphor of the present invention, as is apparent from FIG. 5, a large-sized device such as an electric furnace is not required at all. Only a chemical solution tank for storing the liquid mixture and an appropriate chemical solution for preparing the liquid mixture are necessary. When manufacturing phosphors at room temperature, a heater for heating the chemical solution tank is not required. is there.
上記形態では、粉末状の酸化物を出発材料として用いたが、作製する蛍光体の用途に応じてその材料の形状を変更することが可能である。例えば、図６に示すような棒状の酸化物を出発材料として使用してもよい。この場合、棒状酸化物から蛍光体粒が生成される。また、多孔質状や板状の酸化物材料を用いてもよい。 In the above embodiment, a powdered oxide is used as a starting material, but the shape of the material can be changed according to the use of the phosphor to be manufactured. For example, a rod-shaped oxide as shown in FIG. 6 may be used as a starting material. In this case, phosphor particles are generated from the rod-like oxide. A porous or plate-like oxide material may be used.
混合液に浸漬するＢ含有酸化物材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒを含むものが使用される。Ｓｉを含む酸化物材料としては、石英（ＳｉＯ2）が挙げられる。また、石英のような酸化物単体だけでなく、ホウ珪酸ガラスやソーダガラスのような酸化物の混合体を用いてもよい。また、Ｇｅを含む酸化物としては、Ｇｅ2Ｏ3が挙げられる。また、Ｓｎを含む酸化物としては、ＳｎＯが挙げられる。更に、Ｔｉを含む酸化物としては、ＴｉＯ2やＴｉ2Ｏ3などが挙げられる。As the B-containing oxide material immersed in the mixed solution, a material containing Si, Ge, Sn, Ti, or Zr is used. As the oxide material containing Si, include quartz (SiO 2) it is. Further, not only a simple oxide such as quartz but also a mixture of oxides such as borosilicate glass and soda glass may be used. An example of the oxide containing Ge is Ge 2 O 3 . Moreover, SnO is mentioned as an oxide containing Sn. Furthermore, examples of the oxide containing Ti include TiO 2 and Ti 2 O 3 .
また、混合液に浸漬する酸化物材料の材質としては、結晶質或いは非晶質が挙げられる。 Moreover, crystalline or amorphous is mentioned as a material of the oxide material immersed in a liquid mixture.
ここで、Ｂ含有酸化物材料として、Ｓｉを含む酸化物材料である石英（ＳｉＯ2）を、酸化剤としてＮａＭｎＯ4をそれぞれ用いた場合の、Ｎａ2ＳｉＦ6結晶の生成化学反応機構を説明する。酸化剤であるＮａＭｎＯ4を添加したＨＦ水溶液中でのＳｉの化学反応は以下の式（４）のように進行する。Here, the formation chemical reaction mechanism of the Na 2 SiF 6 crystal when quartz (SiO 2 ), which is an oxide material containing Si, is used as the B-containing oxide material, and NaMnO 4 is used as the oxidant will be described. . The chemical reaction of Si in an HF aqueous solution to which NaMnO 4 as an oxidizing agent is added proceeds as shown in the following formula (4).
SiO2(s) + 6HF(aq) + xh+ →
SiF6 2-(aq) + (6-2y)H+(aq) + yH2(g) + ze- + O2(g) ……（４）SiO 2 (s) + 6HF (aq) + xh + →
SiF 6 2- (aq) + ( 6-2y) H + (aq) + yH 2 (g) + ze - + O 2 (g) ...... (4)
ここで(s)は固体（solid）、(aq)は溶液（aqueous）、(g)はガス（gas）を意味し、ｈ+及びｅ-は各々、正孔と電子である。またｘ＋２ｙ＋ｚ＝４の関係がある。上記式（４）におけるＳｉＦ6 2-は、ＮａＭｎＯ4／ＨＦ混合液中のＫ+イオンと以下の式（５）のように反応することで、Ｎａ2ＳｉＦ6が生成される。Here, (s) is solid, (aq) is aqueous, (g) is gas, and h + and e − are holes and electrons, respectively. Further, there is a relationship of x + 2y + z = 4. SiF 6 2- in the above formula (4) reacts with K + ions in the NaMnO 4 / HF mixed solution as shown in the following formula (5), whereby Na 2 SiF 6 is generated.
２Ｎａ+ + ＳｉＦ6 2- → Ｎａ2ＳｉＦ6 ……（５）2Na + + SiF 6 2- → Na 2 SiF 6 (5)
上記式（４）及び式（５）の化学反応によりＮａ2ＳｉＦ6が形成される。
酸化剤としてＫＭｎＯ4、ＲｂＭｎＯ4又はＣｓＭｎＯ4を使用する場合も、上記式（５）のＮａをＫ、Ｒｂ又はＣｓなどに置き換えることで説明される。また、母材料であるＢ含有酸化物材料については、例えばＴｉを含む酸化物であるＴｉＯ2を使用する場合も、ＳｉＯ2をＴｉＯ2に置き換えることで説明される。また酸化物材料がＳｎＯの場合は、以下の式（４'）や式（５'）により説明される。Na 2 SiF 6 is formed by the chemical reaction of the above formulas (4) and (5).
Even when KMnO 4 , RbMnO 4 or CsMnO 4 is used as the oxidizing agent, it is explained by replacing Na in the above formula (5) with K, Rb or Cs. Further, regarding the B-containing oxide material that is a base material, for example, when TiO 2 that is an oxide containing Ti is used, SiO 2 is replaced with TiO 2 . Moreover, when an oxide material is SnO, it demonstrates with the following formula | equation (4 ') and Formula (5').
SnO(s) + 6HF(aq) + xh+ →
SnF6 2-(aq) + (6-2y)H+(aq) + yH2(g) + ze- + 1/2O2(g) ……（４'）SnO (s) + 6HF (aq) + xh + →
SnF 6 2- (aq) + ( 6-2y) H + (aq) + yH 2 (g) + ze - + 1 / 2O 2 (g) ...... (4 ')
２Ｎａ+ + ＳｎＦ6 2- → Ｎａ2ＳｎＦ6 ……（５'）2Na + + SnF 6 2- → Na 2 SnF 6 (5 ')
次に、母体結晶となるＮａ2ＳｉＦ6結晶にＭｎが置換する作用について考察する。ＮａＭｎＯ4／ＨＦ混合液中には、金属イオンとしてＮａイオンだけでなく、Ｍｎイオンも存在する。Ｍｎの各価の実効半径は、各々、０．８３Å（Ｍｎ2+）、０．６５Å（Ｍｎ3+）、０．５４Å（Ｍｎ4+）である。一方、Ｎａ2ＳｉＦ6結晶を構成する元素であるＳｉ4+イオンの実効半径は０．４１Åである。また、Ｎａ2ＳｉＦ6結晶の構成原子の電荷中和条件は以下の式（６）に示す通りである。Next, Mn is considered acting to replace the Na 2 SiF 6 crystals as a host crystal. In the NaMnO 4 / HF mixed solution, not only Na ions but also Mn ions exist as metal ions. The effective radii of each valence of Mn are 0.83Å (Mn 2+ ), 0.65Å (Mn 3+ ), and 0.54Ｍｎ (Mn 4+ ), respectively. On the other hand, the effective radius of Si 4+ ions, which are elements constituting the Na 2 SiF 6 crystal, is 0.41 Å. The charge neutralization conditions for the constituent atoms of the Na 2 SiF 6 crystal are as shown in the following formula (6).
２Ｎａ+ + Ｓｉ4+ ＝ ６Ｆ- ……（６）
従って、母体結晶となるＮａ2ＳｉＦ6結晶のＳｉサイトに、Ｍｎ原子が＋４価の状態で置換したとしても、何ら不思議はない。幸運にも、Ｓｉ4+の実効イオン半径が０．４１Å、Ｍｎ4+の実効イオン半径が０．５３Åと、双方の半径がほぼ等しいといえるほどの半径を有するため、Ｍｎ4+イオンが、上記式（４）及び式（５）で進行するＮａ2ＳｉＦ6化学反応生成過程で無理なくＳｉサイトに置換されたものと考えられる。 2Na + + Si 4+ = 6F - ...... (6)
Therefore, even if the Mn atom is substituted in the +4 valence state at the Si site of the Na 2 SiF 6 crystal as the base crystal, there is no wonder. Fortunately, the effective ionic radius of Si 4+ is 0.41A, and the effective ionic radius of Mn 4+ is 0.53 Å, because it has a radius of about both radii said to substantially equal, Mn 4+ ions, It is thought that the Si site was replaced with Si sites without difficulty in the Na 2 SiF 6 chemical reaction generation process proceeding in the above formulas (4) and (5).
本発明における蛍光体の第２の製造方法に使用する混合液は、酸化剤であるＮａＭｎＯ4をＨＦ水溶液に加えて調製したものであるが、もしこの酸化剤を添加しない場合、即ちＨＦ水溶液（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）では、誰もが予測するごとく、酸化物が単にエッチング液に溶かされるだけである。The liquid mixture used in the second method for producing a phosphor in the present invention is prepared by adding NaMnO 4 as an oxidizing agent to an HF aqueous solution. If this oxidizing agent is not added, that is, an HF aqueous solution ( In HF + H 2 O), as everyone expects, the oxide is simply dissolved in the etchant.
しかし、ＨＦ水溶液にＮａＭｎＯ4を添加することにより、溶液の酸化物に対する酸化還元電位の影響で、式（４）の化学反応式によって酸化物にエッチング反応が起きる。ＮａＭｎＯ4の濃度が少ないと、単なる酸化還元電位による影響で酸化物が主にエッチングされるのみである。ところが、ＮａＭｎＯ4濃度がある程度以上に濃い場合、式（４）に続いて式（５）の化学反応も顕著になり、ＭｎがドープされたＮａ2ＳｉＦ6蛍光体が析出するのである。Ｎａ2ＳｉＦ6蛍光体を析出させるための混合液中のＮａＭｎＯ4の濃度は、ＨＦ水溶液に対して０．０１〜２モルの範囲であることが好ましい。下限値未満であると結晶体の生成速度が極めて遅いため実用的ではなく、また、上限値を越える濃度としても、結晶体を生成させることはできるがその生成速度は変わらないためである。使用するＨＦ水溶液の濃度は１〜５０％であることが好ましい。下限値未満では、結晶体の生成速度が極めて遅く実用的ではなく、上限値を越えても結晶体を生成させることはできるがその生成速度は変わらないためである。５０％のＨＦ水溶液濃度は一般に市販されているＨＦ水溶液である。However, when NaMnO 4 is added to the HF aqueous solution, an etching reaction occurs in the oxide according to the chemical reaction formula (4) due to the influence of the oxidation-reduction potential on the oxide in the solution. When the concentration of NaMnO 4 is small, the oxide is mainly etched only by the influence of the redox potential. However, when the NaMnO 4 concentration is higher than a certain level, the chemical reaction of the formula (5) becomes remarkable following the formula (4), and the Na 2 SiF 6 phosphor doped with Mn is deposited. The concentration of NaMnO 4 in the mixed solution for depositing the Na 2 SiF 6 phosphor is preferably in the range of 0.01 to 2 mol relative to the HF aqueous solution. If the concentration is less than the lower limit, the crystal formation rate is extremely slow, which is not practical, and even if the concentration exceeds the upper limit, the crystal can be generated, but the formation rate does not change. The concentration of the HF aqueous solution used is preferably 1 to 50%. If the amount is less than the lower limit, the crystal formation rate is extremely slow and impractical, and even if the upper limit is exceeded, the crystal can be produced, but the production rate does not change. A 50% HF aqueous solution concentration is generally a commercially available HF aqueous solution.
混合液の温度は通常の化学反応と同じく、液の温度が高ければ高いほど激しい反応が起き、逆に液温度が低ければ反応が穏やかに起きる。従って、結晶を生成させる際の混合液の温度は、２０〜４０℃が好ましい。このうち、例えば、２０℃や８０℃など製造に際して最適な温度、その目的に応じた温度を選択すればよい。これらの温度は、先の背景技術で述べたごとく、従来より知られている結晶成長をベースとする蛍光体の作製方法のような１０００℃以上の高温とは異なり、室温近辺のような極めて低い温度であり、それ故、簡便に製造することが可能である。 The temperature of the mixed solution is the same as a normal chemical reaction, and the higher the temperature of the solution, the more severe the reaction occurs. Conversely, the lower the solution temperature, the milder the reaction occurs. Therefore, the temperature of the mixed solution for generating crystals is preferably 20 to 40 ° C. Of these, for example, an optimum temperature in production such as 20 ° C. or 80 ° C., and a temperature according to the purpose may be selected. As described in the background art above, these temperatures are extremely low, such as around room temperature, unlike a high temperature of 1000 ° C. or higher as in the case of a conventionally known phosphor manufacturing method based on crystal growth. Temperature, and therefore can be easily manufactured.
しかも、装置としては、化学反応槽、より簡易な手法を用いるのであれば、例えば、テフロン（登録商標）製ビーカーのみがあれば結晶体の製造が可能であり、これは高温電気炉や温度制御装置などを必要とする従来の製造方法とは明確に異なる。また、例えばＳｉを含む酸化物であるＳｉＯ2は地上に非常に豊富な元素であって、珪石とも呼ばれ、入手も容易であり、ＫＭｎＯ4やＮａＭｎＯ4なども工業的にごく一般的に酸化剤として使われている安価な化学材料である。In addition, as a device, if a chemical reaction tank or a simpler method is used, for example, if there is only a Teflon (registered trademark) beaker, it is possible to produce a crystal, which is a high-temperature electric furnace or temperature control. This is clearly different from the conventional manufacturing method that requires an apparatus or the like. For example, SiO 2 , which is an oxide containing Si, is a very abundant element on the ground, and is also referred to as quartzite. It is easily available, and KMnO 4 and NaMnO 4 are also generally oxidized industrially. It is an inexpensive chemical material used as an agent.
このように、入手が容易でかつ安価な材料を混合液が貯留された大気中の化学反応槽に浸漬するだけで、化学反応が自然に進行し、この反応の終点が結晶体である蛍光体合成の終わりであることから、反応途中での液温の複雑な制御などの必要がない。このため、蛍光体製造作業者の仕事としては、材料を化学反応槽へ投入するだけの簡単なものとなる。
なお、混合液の濃度や温度、酸化物材料の表面積や大きさなどの諸条件によっても異なるが、混合液中に酸化物材料を浸漬する時間は、１〜４８時間が好ましい。In this way, a phosphor that is easily available and inexpensive, and the chemical reaction proceeds spontaneously simply by immersing it in a chemical reaction tank in the atmosphere where the liquid mixture is stored, and the end point of this reaction is a crystalline substance. Since it is the end of the synthesis, there is no need for complicated control of the liquid temperature during the reaction. For this reason, the work of the phosphor manufacturer is as simple as putting the material into the chemical reaction tank.
In addition, although it changes also with various conditions, such as the density | concentration and temperature of a liquid mixture, and the surface area and magnitude | size of an oxide material, 1 to 48 hours are preferable for the time which immerses an oxide material in a liquid mixture.
本発明の蛍光体は、前述した第１の製造方法又は第２の製造方法により得られるものであり、Ａ2ＢＦ6（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、ＫとＳｉ、ＫとＧｅ、ＫとＴｉの組合わせを除く。）で表される母体結晶の一部に、賦活剤として遷移金属が置換された構成をとる結晶体からなることを特徴とする。母体結晶のＡ2ＢＦ6（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、ＫとＳｉ、ＫとＧｅ、ＫとＴｉの組合わせを除く。）は立方晶系や三方晶（六方晶）の結晶構造を有する。賦活剤として使用される遷移金属としては、Ｍｎが挙げられる。即ち、Ｋ2ＳｎＦ6：Ｍｎ、Ｋ2ＺｒＦ6：Ｍｎ、Ｎａ2ＳｉＦ6：Ｍｎ、Ｎａ2ＧｅＦ6：Ｍｎ、Ｎａ2ＳｎＦ6：Ｍｎ、Ｎａ2ＴｉＦ6：Ｍｎ、Ｎａ2ＺｒＦ6：Ｍｎ、Ｒｂ2ＳｉＦ6：Ｍｎ、Ｒｂ2ＧｅＦ6：Ｍｎ、Ｒｂ2ＳｎＦ6：Ｍｎ、Ｒｂ2ＴｉＦ6：Ｍｎ、Ｒｂ2ＺｒＦ6：Ｍｎ、Ｃｓ2ＳｉＦ6：Ｍｎ、Ｃｓ2ＧｅＦ6：Ｍｎ、Ｃｓ2ＳｎＦ6：Ｍｎ、Ｃｓ2ＴｉＦ6：Ｍｎ、Ｃｓ2ＺｒＦ6：Ｍｎである。The phosphor of the present invention is obtained by the first manufacturing method or the second manufacturing method described above, and A 2 BF 6 (where A is K, Na, Rb or Cs, B is Si, Ge, A crystal having a structure in which a transition metal is substituted as an activator in a part of a base crystal represented by Sn, Ti, or Zr, excluding a combination of K and Si, K and Ge, and K and Ti. It consists of a body. A 2 BF 6 of the parent crystal (where A is K, Na, Rb or Cs, B is Si, Ge, Sn, Ti or Zr, excluding the combination of K and Si, K and Ge, K and Ti) .) Has a cubic or trigonal (hexagonal) crystal structure. Mn is mentioned as a transition metal used as an activator. That is, K 2 SnF 6 : Mn, K 2 ZrF 6 : Mn, Na 2 SiF 6 : Mn, Na 2 GeF 6 : Mn, Na 2 SnF 6 : Mn, Na 2 TiF 6 : Mn, Na 2 ZrF 6 : Mn Rb 2 SiF 6 : Mn, Rb 2 GeF 6 : Mn, Rb 2 SnF 6 : Mn, Rb 2 TiF 6 : Mn, Rb 2 ZrF 6 : Mn, Cs 2 SiF 6 : Mn, Cs 2 GeF 6 : Mn, Cs 2 SnF 6 : Mn, Cs 2 TiF 6 : Mn, Cs 2 ZrF 6 : Mn.
本発明の蛍光体は、蛍光体中における電子が励起されることに基づいて発光する。具体的には、蛍光体中の電子を励起することにより、赤色を呈する波長域にピークを有する発光をする。具体的には６３０ｎｍ近傍に最も強い発光を有する。 The phosphor of the present invention emits light based on excitation of electrons in the phosphor. Specifically, the phosphor emits light having a peak in the wavelength region exhibiting red by exciting the electrons in the phosphor. Specifically, it has the strongest light emission in the vicinity of 630 nm.
本発明の蛍光体は、賦活剤となる遷移金属がＭｎであるとき、母体結晶であるＡ2ＢＦ6結晶中のＢの一部がＭｎに置換された構造をとり、置換されたＭｎは、その原子価が４価の状態を取って存在する。When the transition metal serving as the activator is Mn, the phosphor of the present invention has a structure in which a part of B in the A 2 BF 6 crystal that is the base crystal is substituted with Mn. Its valence exists in a tetravalent state.
この蛍光体における、Ａ2ＢＦ6母体結晶中のＭｎ置換最適量は０．０５モル％〜９０モル％である。Ｍｎ置換最適量を上記範囲内としたのは、下限値未満の置換量では発光が若干弱く、実用的でないためと考えられるからである。上限値を越えると、製造に時間がかかる、発光が得られないなどの不具合を生じる。In this phosphor, the optimum amount of Mn substitution in the A 2 BF 6 base crystal is 0.05 mol% to 90 mol%. The reason why the optimum amount of Mn substitution is within the above range is that the substitution amount less than the lower limit is considered to be because light emission is slightly weak and impractical. Exceeding the upper limit causes problems such as time-consuming manufacture and failure to obtain light emission.
Ａ2ＢＦ6母体結晶中のＢに示されるサイトにあるＭｎは、Ｂで示される原子のＢＦ6 2-イオンと同じく、周囲のＦ-イオンとの結合によりＭｎＦ6 2-の状態で安定に存在している。従って、Ａ2ＢＦ6中のＭｎは、厳密には、以下の式（７）で表されるような固溶体と表現することもできる。The site shown in B of A 2 BF 6 host crystal Mn, like BF 6 2-ions of atoms represented by B, the periphery of F - stable at MnF 6 2-state by coupling with ions Existing. Therefore, strictly speaking, Mn in A 2 BF 6 can also be expressed as a solid solution represented by the following formula (7).
Ａ2(ＢＦ6)x(ＭｎＦ6)(1-x) ……（７）
ここで、本発明の蛍光体は、０．１≦ｘ≦０．９９９５の範囲内である。この範囲は、前述したＭｎ置換最適量０．０５モル％〜９０モル％の範囲に相当する。A 2 (BF 6 ) x (MnF 6 ) (1-x) (7)
Here, the phosphor of the present invention is in the range of 0.1 ≦ x ≦ 0.9995. This range corresponds to the aforementioned optimum amount of Mn substitution of 0.05 mol% to 90 mol%.
なお、本発明の蛍光体の範囲外となるが、上記式（７）でｘ＝０となるときはＭｎ置換量１００％に相当し、Ａ2ＭｎＦ6で表される。また、上記式（７）でｘ＝１となるときは、Ｍｎ置換量０％に相当し、Ａ2ＢＦ6で表される。Although it is outside the range of the phosphor of the present invention, when x = 0 in the above formula (7), it corresponds to 100% Mn substitution and is represented by A 2 MnF 6 . Further, when x = 1 in the above formula (7), it corresponds to the Mn substitution amount of 0% and is represented by A 2 BF 6 .
本発明の新規な蛍光体は、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する。 The novel phosphor of the present invention has excellent effects such as high emission intensity and being hardly affected by temperature changes.
なお、上記本発明の第１の製造方法或いは第２の製造方法で生成された蛍光体粉末は、若干黒ずんで見える。これは、第１の製造方法においては、Ｋ2ＳｉＦ6を例とした下記の反応式（８）から容易に理解できる。The phosphor powder produced by the first production method or the second production method of the present invention looks slightly dark. This can be easily understood from the following reaction formula (8) using K 2 SiF 6 as an example in the first production method.
Si + 4KMnO4 + 12HF → K2SiF6 + K2MnF6 + 3MnO2 + 6H2O + 2O2 ……（８）
即ち、フッ酸（ＨＦ）と酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合液に珪素（Ｓｉ）を浸漬することにより、赤色蛍光体となるＫ2ＳｉＦ6及びＫ2ＭｎＦ6だけでなく、水（Ｈ2Ｏ）や酸素ガス（Ｏ2）の他、蛍光体が黒ずむ原因の酸化マンガン（ＭｎＯ2）が副生成物として形成されるためと推察される。ＭｎＯ2は、赤色の発光を吸収してしまうために発光強度を弱め、またスペクトルの半値幅を広げてしまう。このため、蛍光体中にＭｎＯ2が存在すると、結果として蛍光体の性能が低下する。Si + 4KMnO 4 + 12HF → K 2 SiF 6 + K 2 MnF 6 + 3MnO 2 + 6H 2 O + 2O 2 ...... (8)
That is, by immersing silicon (Si) in a mixed solution of hydrofluoric acid (HF) and oxidizing agent (KMnO 4 ), not only K 2 SiF 6 and K 2 MnF 6 that become red phosphors but also water (H 2 It is presumed that manganese oxide (MnO 2 ), which causes the phosphor to darken, is formed as a by-product in addition to O) and oxygen gas (O 2 ). Since MnO 2 absorbs red light emission, the light emission intensity is weakened and the half width of the spectrum is widened. For this reason, if MnO 2 is present in the phosphor, the performance of the phosphor deteriorates as a result.
また、第２の製造方法においては、Ｎａ2ＳｉＦ6を例とした下記の反応式（９）から容易に理解できる。Further, the second production method can be easily understood from the following reaction formula (9) using Na 2 SiF 6 as an example.
SiO2 + 4NaMnO4 + 12HF →
Na2SiF6 + Na2MnF6 + 3MnO2 + 6H2O + 3O2 ……（９）
即ち、フッ酸（ＨＦ）と酸化剤（ＮａＭｎＯ4）の混合液に石英ガラス（ＳｉＯ2）を浸漬することにより、赤色蛍光体となるＮａ2ＳｉＦ6及びＮａ2ＭｎＦ6だけでなく、水（Ｈ2Ｏ）や酸素ガス（Ｏ2）の他、蛍光体が黒ずむ原因の酸化マンガン（ＭｎＯ2）が副生成物として形成されるためと推察される。ＭｎＯ2は、赤色の発光を吸収してしまうために発光強度を弱め、またスペクトルの半値幅を広げてしまう。このため、蛍光体中にＭｎＯ2が存在すると、結果として蛍光体の性能が低下する。SiO 2 + 4NaMnO 4 + 12HF →
Na 2 SiF 6 + Na 2 MnF 6 + 3MnO 2 + 6H 2 O + 3O 2 ...... (9)
That is, by immersing quartz glass (SiO 2 ) in a mixed solution of hydrofluoric acid (HF) and oxidizing agent (NaMnO 4 ), not only Na 2 SiF 6 and Na 2 MnF 6 that become red phosphors but also water ( In addition to H 2 O) and oxygen gas (O 2 ), it is presumed that manganese oxide (MnO 2 ) that causes the phosphor to darken is formed as a by-product. Since MnO 2 absorbs red light emission, the light emission intensity is weakened and the half width of the spectrum is widened. For this reason, if MnO 2 is present in the phosphor, the performance of the phosphor deteriorates as a result.
そこで、本発明の精製方法では、上記第１の製造方法或いは第２の製造方法により蛍光体を生成させた後、この生成させた蛍光体粉末を有機溶媒、酸性溶液或いは酸性溶液と有機溶媒との混合液に浸漬して純化させることを特徴とする。 Therefore, in the purification method of the present invention, after the phosphor is produced by the first production method or the second production method, the produced phosphor powder is mixed with an organic solvent, an acidic solution or an acidic solution and an organic solvent. It is characterized by being purified by dipping in a mixed solution of
具体的には、生成させた蛍光体粉末を有機溶媒、酸性溶液或いは酸性溶液と有機溶媒との混合液に浸漬することで、蛍光体粉末に副生成物として存在していたＭｎＯ2が徐々に溶解除去される。上記浸漬処理を行うことで、黒ずんでいた蛍光体がきれいな薄黄色になる。この精製方法を施すことで、蛍光体の性能が高まる。上記浸漬処理は複数回繰返ししてもよい。また、酸性溶液で浸漬処理した後に有機溶媒で再度浸漬処理するというように、有機溶媒、酸性溶液或いは酸性溶液と有機溶媒との混合液をそれぞれ組み合わせて複数回の浸漬処理をしてもよい。使用する有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。また、酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸等が挙げられる。Specifically, by immersing the produced phosphor powder in an organic solvent, an acidic solution, or a mixed solution of an acidic solution and an organic solvent, MnO 2 present as a by-product in the phosphor powder is gradually Dissolved and removed. By performing the immersion treatment, the dark phosphor becomes a beautiful light yellow. By applying this purification method, the performance of the phosphor is enhanced. The immersion treatment may be repeated a plurality of times. Further, the immersion treatment may be performed a plurality of times by combining the organic solvent, the acidic solution, or the mixed solution of the acidic solution and the organic solvent, such as the immersion treatment again after the immersion treatment with the acidic solution. Examples of the organic solvent used include methyl alcohol, ethyl alcohol, and acetone. Examples of the acidic solution include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like.
なお、精製に使用する薬品の違いによる精製効果は、蛍光体の母体結晶の種類によって若干異なり、例えば、Ｋ2ＳｉＦ6やＫ2ＧｅＦ6などのカリウム（Ｋ）ベースの蛍光体では、酸の種類にはそれほど依存しないが、Ｎａ2ＳｉＦ6やＮａ2ＧｅＦ6などのナトリウム（Ｎａ）をベースとする蛍光体では、塩酸がより良好な結果を与えることを確認している。また、Ｎａベースの蛍光体を硝酸で精製すると、硝酸はＭｎＯ2だけでなく、蛍光体の母体結晶も溶かしてしまう不具合を有しているため、精製するに際して、薬品と蛍光体の母体結晶の組み合わせの適否を事前に検討する必要がある。The purification effect due to the difference in chemicals used for purification varies slightly depending on the type of host crystal of the phosphor. For example, in the case of potassium (K) -based phosphors such as K 2 SiF 6 and K 2 GeF 6 , It has been confirmed that hydrochloric acid gives better results in phosphors based on sodium (Na) such as Na 2 SiF 6 and Na 2 GeF 6 , although it does not depend much on the type. In addition, when purifying Na-based phosphors with nitric acid, nitric acid has a defect that not only MnO 2 but also the host crystal of the phosphor is dissolved. Appropriate combination needs to be examined in advance.
また、有機溶媒は、ＭｎＯ2に対しての溶解度が大きく、逆に、蛍光体の母体結晶に対する溶解度が小さいため、精製効率が高いことも確認している。特に、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎなどのカリウムベースの蛍光体ではメチルアルコールを、Ｎａ2ＳｉＦ6：Ｍｎなどのナトリウムベースの蛍光体ではアセトンをそれぞれ用いることが好適である。It has also been confirmed that the organic solvent has a high solubility in MnO 2 , and conversely, the solubility of the phosphor in the base crystal is low, so that the purification efficiency is high. In particular, it is preferable to use methyl alcohol for potassium-based phosphors such as K 2 SiF 6 : Mn and acetone for sodium-based phosphors such as Na 2 SiF 6 : Mn.
本発明によるＡ2ＢＦ6：Ｍｎ蛍光体をＳｉなどの基板表面上に形成した場合には、この基板上の蛍光体をそのまま蛍光体として或いはシンチレーターなどに応用することができる。また、蛍光体粉末を結晶化する、或いは蛍光体を大きな結晶にすることにより、固体レーザー材料として使用可能である。特に注目すべきは、この蛍光体の最も強い発光波長は６１０〜６４０ｎｍにあり、これは産業界で最も使用されている気体レーザーであるＨｅ−Ｎｅレーザーの発振波長（６３２．８ｎｍ）とほぼ一致しており、この気体レーザーに代わる超小型赤色発光固体レーザーの実現に期待が持てる。When the A 2 BF 6 : Mn phosphor according to the present invention is formed on the surface of a substrate such as Si, the phosphor on the substrate can be applied as a phosphor as it is or to a scintillator or the like. Moreover, it can be used as a solid laser material by crystallizing the phosphor powder or making the phosphor into large crystals. Of particular note, the strongest emission wavelength of this phosphor is in the range of 610 to 640 nm, which is almost the same as the oscillation wavelength (632.8 nm) of the He—Ne laser, which is the most used gas laser in the industry. We can expect to realize an ultra-compact red-emitting solid-state laser that can replace this gas laser.
更に、本発明の蛍光体は、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有するため、青色発光ダイオードからの青色の光励起によって、緑色蛍光体及び赤色蛍光体をそれぞれ発光させる原理の白色発光ダイオードの赤色蛍光体として用いることで、青色の励起光での発光効率が高く、かつ高温でも安定に動作させることができ、現在主流の青色発光ダイオードと黄色蛍光体で構成されている擬似的な白色発光ダイオードに代わる、三波長タイプの新しい真の白色発光ダイオードの実現に期待が持てる。 Furthermore, since the phosphor of the present invention has an excellent effect that the emission intensity is strong and is not easily affected by temperature change, the green phosphor and the red phosphor are respectively converted by blue light excitation from the blue light emitting diode. By using it as a red phosphor of the white light emitting diode of the principle of emitting light, it has high luminous efficiency with blue excitation light and can be operated stably even at high temperatures, and is composed of the current mainstream blue light emitting diode and yellow phosphor It can be expected to realize a new three-wavelength type true white light emitting diode instead of the pseudo white light emitting diode.
次に本発明の実施例を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜実施例１＞
Ｓｉ材料としてｎ型Ｓｉ単結晶基板を用意し、この基板に対して前処理洗浄を施した。具体的には、超音波を付与しながら、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。この脱脂洗浄の後、５％ＨＦ水溶液を使用してＳｉ基板表面に形成されている自然酸化膜を除去した。<Example 1>
An n-type Si single crystal substrate was prepared as a Si material, and this substrate was subjected to pretreatment cleaning. Specifically, degreasing cleaning was performed in which trichlorethylene cleaning was first performed for 10 minutes, then acetone cleaning was performed for 10 minutes, and then methanol cleaning was performed for 10 minutes while applying ultrasonic waves. After this degreasing and cleaning, the natural oxide film formed on the Si substrate surface was removed using 5% HF aqueous solution.
一方、ＫＭｎＯ4を２０℃の純水で溶解し、このＫＭｎＯ4水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＫＭｎＯ4＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。On the other hand, KMnO 4 was dissolved in pure water at 20 ° C., this aqueous KMnO 4 solution was mixed with an aqueous HF solution at 20 ° C., and then the mixed liquid was allowed to stand at room temperature to prepare a mixed solution. The composition of the prepared mixed solution is 50% HF: H 2 O: KMnO 4 = 100 cc: 100 cc: 6 g.
次に、図１（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にＳｉ基板を１０分間浸漬した。液中に浸漬したＳｉ基板の表層には、図１（ｂ）に示すような結晶体が生成された。 Next, as shown to Fig.1 (a), Si substrate was immersed for 10 minutes in the liquid mixture prepared in room temperature environment. In the surface layer of the Si substrate immersed in the liquid, a crystal as shown in FIG. 1B was generated.
図７に、表層に結晶体が生成したＳｉ基板の表面光学写真を示す。図７に示す表面光学写真では、Ｓｉ結晶表層に黄色の結晶体が生成されたことが確認できる。この結晶体は水に難溶であり、また簡単に剥離可能であった。これにより粉末状の蛍光体を簡便に得られることが確認された。これら粉体のサイズは数十ミクロンのオーダであった。 FIG. 7 shows a surface optical photograph of the Si substrate in which a crystal is formed on the surface layer. In the surface optical photograph shown in FIG. 7, it can be confirmed that a yellow crystal is generated on the Si crystal surface layer. This crystal was hardly soluble in water and could be easily peeled off. Thereby, it was confirmed that a powdery phosphor can be easily obtained. The size of these powders was on the order of tens of microns.
次に、Ｓｉ基板表層に生成した結晶体について、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図８に示す。図８から明らかなように、Ｘ線回折のピーク（図８中の（ａ））が、立方晶Ｋ2ＳｉＦ6の理論予測のピーク（図８中の（ｂ））とよく一致していることから、化学反応生成物質がＫ2ＳｉＦ6の結晶構造を示すことが結論付けられる。なお、Ｋ2ＳｉＦ6は立方晶系の結晶構造を有し、格子定数は約８．１４Åである。また、図８に示すＸ線回折ピークからも明らかであるが、例えば(ＮＨ4)2ＳｉＦ6などの不純物結晶や非晶質の不純物も含まれていない、高品質な結晶であることが判る。Next, X-ray diffraction measurement was performed on the crystal formed on the surface layer of the Si substrate. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 8, the peak of X-ray diffraction ((a) in FIG. 8) agrees well with the theoretical prediction peak of cubic K 2 SiF 6 ((b) in FIG. 8). From this, it can be concluded that the chemical reaction product shows a crystal structure of K 2 SiF 6 . K 2 SiF 6 has a cubic crystal structure and a lattice constant of about 8.14 Å. Further, as apparent from the X-ray diffraction peak shown in FIG. 8, it can be seen that the crystal is a high-quality crystal that does not contain an impurity crystal such as (NH 4 ) 2 SiF 6 or an amorphous impurity. .
次に、Ｓｉ基板表層に生成した結晶体について、Ｘ線光電子分光測定を行った。その結果を図９に示す。図９から明らかなように、Ｋ2ＳｉＦ6結晶を構成する原子であるＫ、Ｓｉ及びＦだけでなく、Ｍｎのピークも明確に観測されている。なお、それ以外に観測されたピークは、Ｃ（炭素）やＯ（酸素）などの空気吸着分子に起因したピークである。ちなみに、Ｘ線光電子分光測定から予測されるＭｎ置換量は、だいたい０．５モル％であり、Ｍｎが非常に効率よく、高い割合で置換していることがうかがえる。なお、従来より遷移金属がドープされた絶縁物蛍光体は発光効率がよいことが知られている。例えば図５８におけるＧＧＧ結晶中のＭｎ含有量は約０．５モル％である。Next, X-ray photoelectron spectroscopy measurement was performed on the crystal formed on the surface layer of the Si substrate. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 9, not only K, Si and F, which are atoms constituting the K 2 SiF 6 crystal, but also a peak of Mn is clearly observed. The other observed peaks are peaks caused by air adsorbed molecules such as C (carbon) and O (oxygen). Incidentally, the amount of Mn substitution predicted from the X-ray photoelectron spectroscopic measurement is about 0.5 mol%, which indicates that Mn is very efficiently substituted at a high rate. Conventionally, it has been known that an insulator phosphor doped with a transition metal has a high luminous efficiency. For example, the Mn content in the GGG crystal in FIG. 58 is about 0.5 mol%.
以上の測定結果から、実施例１で得られた結晶体は、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎであることが確認された。From the above measurement results, it was confirmed that the crystal obtained in Example 1 was K 2 SiF 6 : Mn.
なお、実施例１では、出発材料としてｎ型Ｓｉ単結晶基板を使用したが、同様の性質を有する蛍光体が得られるか追加実験したところ、ｐ型Ｓｉ単結晶基板でも同じ効果を有する蛍光体が得られることを確認した。また、材質が異なる多結晶Ｓｉを出発材料として追加実験したところ、同じ効果を有する蛍光体が得られることを確認した。 In Example 1, an n-type Si single crystal substrate was used as a starting material. However, when a phosphor having the same properties was obtained, an additional experiment was conducted. It was confirmed that Further, when an additional experiment was performed using polycrystalline Si having a different material as a starting material, it was confirmed that a phosphor having the same effect was obtained.
＜評価１−１＞
実施例１で得られたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎについて、室温における光励起発光スペクトルを測定し、その発光特性について評価した。光励起光源は、発振波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用いた。Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎの光励起発光スペクトルを図１０に示す。なお、図１０には、参考として、５０％ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１：５：１０の典型的なステインエッチング液で作製した多孔質（porous）Ｓｉからの光励起発光スペクトルの５０倍に拡大したスペクトルも比較のために載せている。多孔質Ｓｉからの発光スペクトルを５０倍にまで拡大したのは、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体からの発光強度に比べ非常に弱いためである。比較とした多孔質Ｓｉは近年注目されている発光技術である。これは蛍光体からの発光とは異なり、ステインエッチングによって作られた多孔質Ｓｉ微粒子に閉じ込められた電子による発光と考えられている。図１０から明らかなように、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体からの発光強度の強さが、多孔質Ｓｉからの発光強度との比較から明らかである。<Evaluation 1-1>
Example 1 K obtained in 2 SiF 6: For Mn, measured photoluminescence spectrum at room temperature was evaluated for its emission characteristics. A He—Cd laser having an oscillation wavelength of 325 nm was used as the light excitation light source. FIG. 10 shows the photoexcitation emission spectrum of K 2 SiF 6 : Mn. For reference, FIG. 10 shows 50 times the photoexcitation emission spectrum from porous Si prepared with a typical stain etchant of 50% HF: HNO 3 : H 2 O = 1: 5: 10. The enlarged spectrum is also included for comparison. The reason why the emission spectrum from the porous Si is expanded to 50 times is that the emission intensity from the K 2 SiF 6 : Mn phosphor is very weak. Porous Si as a comparison is a light-emitting technology that has attracted attention in recent years. This is considered to be light emission by electrons confined in porous Si fine particles produced by stain etching, unlike light emission from a phosphor. As is clear from FIG. 10, the intensity of the emission intensity from the K 2 SiF 6 : Mn phosphor is evident from the comparison with the emission intensity from the porous Si.
実施例１のＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎを作製するために使用した混合液の化学組成と多孔質Ｓｉ作製のための典型的なステインエッチング液との本質的な差は、前者はＫＭｎＯ4、後者はＨＮＯ3の、いわゆる酸化剤の違いのみである。しかしながら、前者の酸化剤にはＭｎが構成元素として含まれており、これが前述した式（１）及び式（２）に示すような化学反応過程と適合し、ＭｎとＳｉとのイオン半径がほぼ等しいことにも恵まれ、Ｍｎが無理なくＫ2ＳｉＦ6母体結晶中に発光中心として置換されたものと推察される。The essential difference between the chemical composition of the mixed solution used to produce K 2 SiF 6 : Mn of Example 1 and a typical stain etching solution for producing porous Si is that the former is KMnO 4 and the latter Is the only difference in the so-called oxidant of HNO 3 . However, the former oxidizing agent contains Mn as a constituent element, which is compatible with the chemical reaction process as shown in the above formulas (1) and (2), and the ionic radius between Mn and Si is almost equal. It is presumed that Mn was easily substituted as a luminescent center in the K 2 SiF 6 base crystal.
ちなみに、Ｃｒを含む酸化剤Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7を用いた混合液（５０％ＨＦ：Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7：Ｈ2Ｏ）を用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、実験後のＳｉ基板表層における発光スペクトルを測定したが、図１０に示す実施例１のＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎのような蛍光体中の遷移金属特有の発光スペクトルは全く観測されず、多孔質Ｓｉの発光スペクトルと類似の発光スペクトルが観測されただけであった。Incidentally, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution (50% HF: K 2 Cr 2 O 7 : H 2 O) using an oxidizing agent K 2 Cr 2 O 7 containing Cr was used. The emission spectrum on the surface layer of the Si substrate was measured, and no emission spectrum peculiar to transition metals in the phosphor such as K 2 SiF 6 : Mn in Example 1 shown in FIG. Only an emission spectrum similar to the emission spectrum was observed.
＜評価１−２＞
上記評価１−１に続いて、実施例１で得られたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎについて、蛍光体の発光特性をより詳しく調べるため、発光スペクトルの温度依存性を測定した。２０〜３００Ｋ（−２５３〜２７℃）の間で測定を行った。図１１には、そのうちの３点の温度（２０Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋ）での測定結果を示す。<Evaluation 1-2>
Subsequent to the evaluation 1-1, the K 2 SiF 6 : Mn obtained in Example 1 was measured for temperature dependence of the emission spectrum in order to investigate the emission characteristics of the phosphor in more detail. Measurements were performed between 20 and 300 K (−253 to 27 ° C.). FIG. 11 shows the measurement results at three temperatures (20K, 200K, and 300K).
非特許文献３にも開示された、図５８に示すＧＧＧ：Ｍｎ蛍光体からのスペクトルと比較するとその結果がより明らかとなるが、図１１に示すＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体からの発光強度は、低温よりも高温の方が強い結果が得られている。また、Ｍｎの３ｄ電子特有の微細構造発光線も、低温は当然であるが、室温（３００Ｋ）においても明確に観測されており、母体結晶の温度の影響を受けることなく発光していることが判る。このような温度に対して安定な発光スペクトル特性は、蛍光体の応用上非常に重要な性質である。また、高温になるほど発光強度が増す傾向は、白色光源の赤発光体として高温下で使用する場合、例えば、白色発光ダイオードの赤発光源として使用された自動車のヘッドライトなど、非常に有用な性質である。Compared with the spectrum from the GGG: Mn phosphor shown in FIG. 58 and disclosed in Non-Patent Document 3, the result becomes clearer, but the emission intensity from the K 2 SiF 6 : Mn phosphor shown in FIG. The results are stronger at higher temperatures than at lower temperatures. Also, the microstructure light emission line peculiar to 3d electrons of Mn is clearly observed at room temperature (300K) as well as the low temperature, and it emits light without being affected by the temperature of the host crystal. I understand. Such a stable emission spectral characteristic with respect to temperature is a very important property in the application of phosphors. In addition, the tendency to increase the emission intensity as the temperature rises is a very useful property when used as a red light emitter of a white light source at a high temperature, for example, an automobile headlight used as a red light source of a white light emitting diode. It is.
＜評価１−３＞
上記評価１−２における図１１に示す発光スペクトルで見られた主だった発光ピーク波長のうち、室温で観測されたピーク波長６１４ｎｍ、６３１ｎｍ及び６４８ｎｍの３つの発光ピークについて、−２５０〜２７℃の範囲で、もう少し詳しく発光ピーク波長の温度に対する影響を調べた結果が、図１２である。<Evaluation 1-3>
Among the main emission peak wavelengths observed in the emission spectrum shown in FIG. 11 in the evaluation 1-2, three emission peaks of 614 nm, 631 nm, and 648 nm observed at room temperature are about −250 to 27 ° C. FIG. 12 shows the result of investigating the influence of the emission peak wavelength on the temperature in more detail within the range.
図１２から明らかなように、−２５０〜２７℃の温度範囲で発光ピーク波長はほとんど変化せず、温度に対して極めて安定な波長で発光することが判った。 As is clear from FIG. 12, the emission peak wavelength hardly changed in the temperature range of −250 to 27 ° C., and it was found that light was emitted at a wavelength extremely stable with respect to the temperature.
＜評価１−４＞
上記評価１−２における図１１に示す発光スペクトルで見られた主だった発光ピーク波長のうち、６１４ｎｍ、６３１ｎｍ及び６４８ｎｍの半値幅を、−２５０〜２７℃の範囲で測定を行い、温度に対してプロットしたものを図１３に示す。なお、各々の発光ピークの半値幅は、それぞれの発光ピークをガウス関数でフィットさせることにより決定した。<Evaluation 1-4>
Among the main emission peak wavelengths found in the emission spectrum shown in FIG. 11 in the evaluation 1-2, the half widths of 614 nm, 631 nm and 648 nm are measured in the range of −250 to 27 ° C. FIG. 13 shows the result plotted. The half width of each emission peak was determined by fitting each emission peak with a Gaussian function.
図１３から明らかなように、発光ピーク波長の半値幅は、温度が上昇すると若干広くなる程度で、−２５０〜２７℃の間で±１ｎｍの極めて狭い範囲に収まっていることが確認された。 As is clear from FIG. 13, it was confirmed that the half-value width of the emission peak wavelength was slightly wider as the temperature increased, and was within an extremely narrow range of ± 1 nm between −250 to 27 ° C.
例えば図５８に示す、従来のチョクラルスキー法で作製したＧｄ3Ｇａ5Ｏ12（ＧＧＧ）：Ｍｎ蛍光体からの発光では、５Ｋ（−２６８℃）の極低温で描くピークが分離して観測されているが、室温の２９０Ｋ（１７℃）では非常に幅の広い発光に変わっている。For example, as shown in FIG. 58, in the case of light emission from a Gd 3 Ga 5 O 12 (GGG): Mn phosphor produced by the conventional Czochralski method, a peak drawn at an extremely low temperature of 5K (−268 ° C.) is observed separately. However, at 290 K (17 ° C.) at room temperature, the light emission changes to a very wide range.
これらの結果から、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体からの発光ピークの半値幅は、温度にほとんど影響されていないことが判る。From these results, it can be seen that the half-value width of the emission peak from the K 2 SiF 6 : Mn phosphor is hardly influenced by the temperature.
＜評価１−５＞
蛍光体の応用上、最も強く発光させるための励起光波長を知ることが非常に重要である。そこで、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体について、励起波長に対する発光強度の関係を求めた。その結果を図１４に示す。なお、図１４中の破線は、励起波長に対する発光強度を、太実線は、発光スペクトルをそれぞれ表す。<Evaluation 1-5>
For the application of phosphors, it is very important to know the excitation light wavelength for causing the strongest emission. Therefore, the relationship of the emission intensity with respect to the excitation wavelength was determined for the K 2 SiF 6 : Mn phosphor. The result is shown in FIG. Note that the broken line in FIG. 14 represents the emission intensity with respect to the excitation wavelength, and the thick solid line represents the emission spectrum.
図１４から明らかなように、太実線で示す赤色発光は、約４５０ｎｍの励起波長で発光強度が最大になっている。 As is clear from FIG. 14, the red light emission indicated by the thick solid line has the maximum light emission intensity at an excitation wavelength of about 450 nm.
図１４から確認された特性は、現在の青色発光ダイオードと黄色蛍光体で構成されている擬似的な白色発光ダイオードに代わる、三波長タイプの真の白色発光ダイオードの実現に要望されている赤色発光体特性と完全に一致する、非常に好都合な特性である。 The characteristics confirmed from FIG. 14 are the red light emission required for realizing a three-wavelength type true white light-emitting diode instead of the pseudo white light-emitting diode composed of the current blue light-emitting diode and yellow phosphor. It is a very favorable characteristic that perfectly matches the body characteristics.
＜評価１−６＞
母体結晶にＭｎが置換された本発明による蛍光体Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎと、結晶中にＭｎが置換されていない単なるＫ2ＳｉＦ6結晶との、光吸収スペクトルを比較したものを図１５に示す。<Evaluation 1-6>
FIG. 15 shows a comparison of light absorption spectra of the phosphor K 2 SiF 6 : Mn according to the present invention in which Mn is substituted in the base crystal and a simple K 2 SiF 6 crystal in which Mn is not substituted in the crystal. Show.
図１５から明らかなように、母体結晶中にＭｎが置換されたことにより、青（約４５０ｎｍ）及び紫外域（＜４００ｎｍ）で吸収バンドのピークが明確に観測されており、これが赤色発光に寄与していることが理解される。 As can be seen from FIG. 15, absorption band peaks are clearly observed in blue (about 450 nm) and ultraviolet region (<400 nm) due to substitution of Mn in the base crystal, which contributes to red light emission. It is understood that
＜実施例２＞
本発明による蛍光体の作製方法は、Ｓｉ材料に対してだけでなく、Ｇｅ材料に対しても有用であることを確認するため、混合液に浸漬する材料として、Ｓｉ材料に代えてＧｅ材料（Ｇｅ微粉末）を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。<Example 2>
In order to confirm that the phosphor manufacturing method according to the present invention is useful not only for a Si material but also for a Ge material, a Ge material ( The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that Ge fine powder was used.
＜評価２＞
続いて、実施例２で生成した結晶体について、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行った。図示しないが、実施例２で得られた結晶体がＫ2ＧｅＦ6結晶構造を有することが確認された。また、実施例２で生成した結晶体について、実施例１と同様にしてＸ線光電子分光測定を行った。これも図示しないが、実施例２で得られた結晶体がＫ2ＧｅＦ6結晶を構成する元素であるＫ、Ｇｅ及びＦだけでなく、Ｍｎのピークも明確に観測された。<Evaluation 2>
Subsequently, the crystal produced in Example 2 was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. Although not shown, it was confirmed that the crystal obtained in Example 2 had a K 2 GeF 6 crystal structure. Further, X-ray photoelectron spectroscopic measurement was performed on the crystal produced in Example 2 in the same manner as in Example 1. Although not shown in the figure, not only K, Ge and F, which are elements constituting the K 2 GeF 6 crystal, but also Mn peaks were clearly observed in the crystal obtained in Example 2.
以上の測定結果から、実施例２で得られた結晶体は、Ｋ2ＧｅＦ6：Ｍｎであることが確認された。From the above measurement results, it was confirmed that the crystal obtained in Example 2 was K 2 GeF 6 : Mn.
実施例２で得られたＫ2ＧｅＦ6：Ｍｎについて、上記実施例１の評価１と同様にして、室温における光励起発光スペクトルを測定し、その発光特性について評価した。その光励起発光スペクトルを図１６に示す。For K 2 GeF 6 : Mn obtained in Example 2, the photoexcitation emission spectrum at room temperature was measured in the same manner as in Evaluation 1 of Example 1 above, and the emission characteristics were evaluated. The photoexcitation emission spectrum is shown in FIG.
図１６から明らかなように、図１０に示すＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの発光スペクトルと同様のピークを示し、また、強い赤色発光が確認された。As is clear from FIG. 16, a peak similar to the emission spectrum of K 2 SiF 6 : Mn shown in FIG. 10 was observed, and strong red light emission was confirmed.
＜実施例３＞
本発明による蛍光体の作製方法での酸化剤として、ＫＭｎＯ4だけでなく他の酸化剤でも有用であることを確認するため、ＫＭｎＯ4の代わりにＮａＭｎＯ4を用いた。それ以外は、実施例１と同様に実験を行った。ただし、この実施例で用いた溶液は１００ｃｃの５０％ＨＦ溶液に１２ｇのＮａＭｎＯ4を投入したものを用いた。<Example 3>
NaMnO 4 was used instead of KMnO 4 in order to confirm that not only KMnO 4 but also other oxidizing agents are useful as the oxidizing agent in the method for producing the phosphor according to the present invention. Otherwise, the experiment was performed in the same manner as in Example 1. However, the solution used in this example was a solution in which 12 g of NaMnO 4 was added to a 100 cc 50% HF solution.
＜評価３＞
図１７に、実施例３の方法で作製した赤色蛍光体の電子顕微鏡写真を示す。この写真から、本発明で作製した赤色蛍光体は数十ミクロンのオーダであることが判る。<Evaluation 3>
FIG. 17 shows an electron micrograph of the red phosphor produced by the method of Example 3. From this photograph, it can be seen that the red phosphor produced in the present invention is on the order of several tens of microns.
図１８は、電子プローブ・マイクロアナライザーによる組成分析の結果である。この組成分析の結果から、蛍光体はＮａ、Ｓｉ、Ｆ及びＭｎを主成分とする化合物であることが結論される。 FIG. 18 shows the results of composition analysis using an electron probe microanalyzer. From the result of this composition analysis, it is concluded that the phosphor is a compound mainly composed of Na, Si, F and Mn.
次に、この蛍光体結晶のＸ線回折測定を行った。その結果を図１９に示す。図１９から明らかなように、Ｘ線回折のピークが、三方晶Ｎａ2ＳｉＦ6の計算ピークと一致していることが判る。従って、実施例３で得られた蛍光体結晶は、Ｍｎを含む三方晶結晶Ｎａ2ＳｉＦ6であると結論される。なお、三方晶Ｎａ2ＳｉＦ6結晶の格子定数はａ＝約８．８５９Å、ｃ＝約５．０３８Åである。Next, X-ray diffraction measurement of this phosphor crystal was performed. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 19, the X-ray diffraction peak coincides with the calculated peak of trigonal Na 2 SiF 6 . Therefore, it is concluded that the phosphor crystal obtained in Example 3 is a trigonal crystal Na 2 SiF 6 containing Mn. The lattice constants of the trigonal Na 2 SiF 6 crystal are a = about 8.859Å and c = about 5.038Å.
本発明による蛍光体Ｎａ2ＳｉＦ6：Ｍｎの光吸収スペクトルを図２０に示す。この図から明らかなように、青（約４６０ｎｍ）及び紫外域（約３５０ｎｍ）に吸収バンドのピークが明確に観測されており、これらが励起準位として赤色発光に寄与していることが理解される。FIG. 20 shows a light absorption spectrum of the phosphor Na 2 SiF 6 : Mn according to the present invention. As is clear from this figure, absorption band peaks are clearly observed in blue (about 460 nm) and ultraviolet (about 350 nm), and it is understood that these contribute to red emission as excitation levels. The
実施例３で得られたＮａ2ＳｉＦ6：Ｍｎについて、蛍光体の発光特性をより詳しく調べるため、発光スペクトルの温度依存性を測定した。２０〜３００Ｋ（−２５３〜２７℃）の間で測定を行った。図２１には、そのうちの３点の温度（２０Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋ）での測定結果を示す。発光スペクトルの半値幅が温度に対して鈍感であることから、この蛍光体は母体結晶の温度の影響を受けることなく発光していることが判る。このように広い温度範囲で安定に発光する蛍光体は、その応用上非常に重要な性質である。For the Na 2 SiF 6 : Mn obtained in Example 3, the temperature dependence of the emission spectrum was measured in order to investigate the emission characteristics of the phosphor in more detail. Measurements were performed between 20 and 300 K (−253 to 27 ° C.). FIG. 21 shows the measurement results at three temperatures (20K, 200K, and 300K). Since the half-value width of the emission spectrum is insensitive to temperature, it can be seen that the phosphor emits light without being affected by the temperature of the host crystal. Such a phosphor that emits light stably over a wide temperature range is a very important property for its application.
蛍光体の応用上、最も強く発光させるための励起光波長を知ることが非常に重要であることから、図１４のＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体の場合と同じく、Ｎａ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体について、励起波長に対する発光強度の関係を求めた。その結果を図２２に示す。なお、図２２中の破線は、励起波長に対する発光強度を、太実線は、発光スペクトルをそれぞれ表す。この図から明らかなように、太実線で示す赤色発光は、約４６０ｎｍの励起波長で発光強度が最大になっている。青色（約４６０ｎｍ）励起白色発光ダイオード用の赤色蛍光体として最適であることが判る。Since it is very important to know the wavelength of the excitation light for causing the strongest light emission in the application of the phosphor, the Na 2 SiF 6 : Mn fluorescence is the same as the case of the K 2 SiF 6 : Mn phosphor in FIG. For the body, the relationship of the emission intensity to the excitation wavelength was determined. The result is shown in FIG. In addition, the broken line in FIG. 22 represents the emission intensity with respect to the excitation wavelength, and the thick solid line represents the emission spectrum. As is clear from this figure, the red light emission indicated by the thick solid line has the maximum light emission intensity at an excitation wavelength of about 460 nm. It can be seen that it is optimal as a red phosphor for blue (about 460 nm) excited white light emitting diodes.
図２３は、赤色蛍光体Ｎａ2ＳｉＦ6：Ｍｎの発光積分強度を、温度に対してプロットしたものである。温度が高温になるにしたがって、赤色発光強度が徐々に増加している。大概の発光物質は、温度の上昇とともに発光強度が減少するのが普通であり、本発明での蛍光体のユニークな特徴の一つを示している。FIG. 23 is a plot of the integrated emission intensity of the red phosphor Na 2 SiF 6 : Mn against temperature. As the temperature increases, the red light emission intensity gradually increases. Most luminescent materials usually have a luminescence intensity that decreases with increasing temperature, which is one of the unique features of the phosphor of the present invention.
＜実施例４＞
実施例３と同じ酸化剤ＮａＭｎＯ4を用い、また浸漬結晶としてＧｅ粒結晶を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。ただし、溶液としては１００ｃｃの５０％ＨＦ溶液に２４ｇのＮａＭｎＯ4を加えたものを用いた。<Example 4>
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the same oxidizing agent NaMnO 4 as in Example 3 was used and Ge grain crystals were used as immersion crystals. However, as the solution, a solution obtained by adding 24 g of NaMnO 4 to a 100 cc 50% HF solution was used.
＜評価４＞
図２４に、実施例４で作製した赤色蛍光体の電子顕微鏡写真を示す。この実施例で作製した赤色蛍光体は、２０ミクロン以下の粒径であることが判る。<Evaluation 4>
FIG. 24 shows an electron micrograph of the red phosphor produced in Example 4. It can be seen that the red phosphor produced in this example has a particle size of 20 microns or less.
図２５は、電子プローブ・マイクロアナライザーによる組成分析の結果である。この組成分析の結果から、蛍光体は、Ｎａ、Ｇｅ、Ｆ及びＭｎを主成分とする化合物であることが結論される。 FIG. 25 shows the results of composition analysis using an electron probe microanalyzer. From the result of the composition analysis, it is concluded that the phosphor is a compound containing Na, Ge, F and Mn as main components.
次に、この蛍光体結晶のＸ線回折測定を行った。その結果を図２６に示す。この図から明らかなように、Ｘ線回折のピークが、三方晶Ｎａ2ＧｅＦ6の計算ピークと一致していることが判る。従って、実施例４で得られた蛍光体結晶は、Ｍｎを含む三方晶結晶Ｎａ2ＧｅＦ6であると結論される。なお、三方晶Ｎａ2ＧｅＦ6結晶の格子定数はａ＝約９．０５８Å、ｃ＝約５．１０９Åであり、実施例３の三方晶Ｎａ2ＳｉＦ6結晶蛍光体の格子定数よりも若干大きい。Next, X-ray diffraction measurement of this phosphor crystal was performed. The result is shown in FIG. As is apparent from this figure, the peak of X-ray diffraction coincides with the calculated peak of trigonal Na 2 GeF 6 . Therefore, it is concluded that the phosphor crystal obtained in Example 4 is a trigonal crystal Na 2 GeF 6 containing Mn. The lattice constants of the trigonal Na 2 GeF 6 crystal are a = about 9.058 Å and c = about 5.109 Å, which are slightly larger than the lattice constant of the trigonal Na 2 SiF 6 crystal phosphor of Example 3.
実施例４で得られたＮａ2ＧｅＦ6：Ｍｎ蛍光体の温度依存性を測定した。図２７には、２０Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋの３点の温度での測定結果を示す。実施例１のＫ2ＳｉＦ6や実施例３のＮａ2ＳｉＦ6などと同じく、光スペクトルの半値幅が温度に対して鈍感であることから、この蛍光体は母体結晶の温度の影響を受けることなく発光していることが判る。The temperature dependence of the Na 2 GeF 6 : Mn phosphor obtained in Example 4 was measured. FIG. 27 shows the measurement results at three temperatures of 20K, 200K, and 300K. Similar to K 2 SiF 6 in Example 1 and Na 2 SiF 6 in Example 3, the half-value width of the optical spectrum is insensitive to temperature, so that this phosphor is affected by the temperature of the host crystal. It can be seen that there is no light emission.
図２８は、赤色蛍光体Ｎａ2ＧｅＦ6：Ｍｎの発光積分強度を、温度に対してプロットしたものである。温度が高温になるにしたがって、赤色発光強度が徐々に増加している。本発明による蛍光体のユニークな特徴の一つである。FIG. 28 is a plot of the integrated emission intensity of the red phosphor Na 2 GeF 6 : Mn against temperature. As the temperature increases, the red light emission intensity gradually increases. This is one of the unique features of the phosphor according to the present invention.
＜実施例５＞
浸漬結晶としてＺｒを用いた以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を作製した。この方法で作製された蛍光体は、Ｘ線回折測定からＭｎがドープされたＫ2ＺｒＦ6と確認できた。<Example 5>
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that Zr was used as the immersion crystal. The phosphor produced by this method was confirmed to be K 2 ZrF 6 doped with Mn by X-ray diffraction measurement.
＜評価５＞
図２９はＫ2ＺｒＦ6：Ｍｎ蛍光体の室温での発光スペクトルである。波長の６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。<Evaluation 5>
FIG. 29 is an emission spectrum at room temperature of the K 2 ZrF 6 : Mn phosphor. Red light emission having a peak in the vicinity of 630 nm of the wavelength is observed.
＜実施例６＞
浸漬結晶としてＳｎを用いた以外は、実施例３と同じ方法で蛍光体を作製した。ただし、溶液としては５０％ＨＦ溶液１００ｃｃ：Ｈ2Ｏ１００ｃｃ：ＮａＭｎＯ4１０ｇの組成比の液を用いた。この方法で作製された蛍光体は、Ｘ線回折測定からＭｎがドープされたＫ2ＳｎＦ6と確認できた。<Example 6>
A phosphor was produced in the same manner as in Example 3 except that Sn was used as the immersion crystal. However, as the solution, a solution having a composition ratio of 50% HF solution 100 cc: H 2 O 100 cc: NaMnO 4 10 g was used. The phosphor produced by this method was confirmed to be K 2 SnF 6 doped with Mn by X-ray diffraction measurement.
＜評価６＞
図３０はＮａ2ＳｎＦ6：Ｍｎ蛍光体の室温での発光スペクトルである。波長の６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。<Evaluation 6>
FIG. 30 is an emission spectrum at room temperature of the Na 2 SnF 6 : Mn phosphor. Red light emission having a peak in the vicinity of 630 nm of the wavelength is observed.
＜実施例７＞
浸漬結晶としてＴｉを用いた以外は、実施例３と同じ方法で蛍光体を作製した。この方法で作製された蛍光体は、Ｘ線回折測定からＭｎがドープされたＮａ2ＴｉＦ6と確認できた。<Example 7>
A phosphor was produced in the same manner as in Example 3 except that Ti was used as the immersion crystal. The phosphor produced by this method was confirmed to be Na 2 TiF 6 doped with Mn by X-ray diffraction measurement.
＜評価７＞
図３１はＮａ2ＴｉＦ6：Ｍｎ蛍光体の室温での発光スペクトルである。波長の６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。<Evaluation 7>
FIG. 31 is an emission spectrum at room temperature of the Na 2 TiF 6 : Mn phosphor. Red light emission having a peak in the vicinity of 630 nm of the wavelength is observed.
＜実施例８＞
本発明による蛍光体の作製方法での酸化剤として、ＫＭｎＯ4やＮａＭｎＯ4だけでなく他の酸化剤でも有用であることを確認するため、ＫＭｎＯ4やＮａＭｎＯ4の代わりにＣｓＭｎＯ4を用いた。それ以外は、実施例１と同様に実験を行った。ただし、ここで用いた溶液は５０％ＨＦ溶液１００ｃｃ：Ｈ2Ｏ１００ｃｃ：ＣｓＭｎＯ4２ｇの混合割合である。<Example 8>
CsMnO 4 was used instead of KMnO 4 or NaMnO 4 in order to confirm that not only KMnO 4 and NaMnO 4 but also other oxidizing agents are useful as the oxidizing agent in the method for producing a phosphor according to the present invention. Otherwise, the experiment was performed in the same manner as in Example 1. However, the solution used here is a mixing ratio of 50% HF solution 100 cc: H 2 O 100 cc: CsMnO 4 2 g.
＜評価８＞
図３２は実施例８で作製された蛍光体の室温での発光スペクトルである。波長の６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。<Evaluation 8>
FIG. 32 is an emission spectrum at room temperature of the phosphor prepared in Example 8. Red light emission having a peak in the vicinity of 630 nm of the wavelength is observed.
＜実施例９＞
先ず、実施例１で得られた蛍光体粉末を用意し、この蛍光体粉末を硝酸に浸漬し、軽く攪拌した。次に、この蛍光体粉末を硝酸から取り出し、続いてメタノールに浸漬し、取り出して乾燥させた。上記処理を経ることで、黒ずんでいた蛍光体粉末がきれいな薄黄色になった。<Example 9>
First, the phosphor powder obtained in Example 1 was prepared, and this phosphor powder was immersed in nitric acid and lightly stirred. Next, the phosphor powder was taken out from nitric acid, subsequently immersed in methanol, taken out and dried. By going through the above treatment, the phosphor powder which was darkened became a beautiful light yellow.
これは生成した蛍光体粉末を硝酸及びエタノールにそれぞれ浸漬することによって、蛍光体粉末中に副生成物として存在していたＭｎＯ2が硝酸及びエタノールに溶かされて除去されたためと推察される。This is presumably because MnO 2 existing as a by-product in the phosphor powder was dissolved and removed in nitric acid and ethanol by immersing the produced phosphor powder in nitric acid and ethanol, respectively.
＜評価９＞
図３３は、実施例９で精製した蛍光体粉末の発光スペクトルと実施例５の未精製の蛍光体粉末の発光スペクトルを比較した図である。<Evaluation 9>
FIG. 33 is a diagram comparing the emission spectrum of the phosphor powder purified in Example 9 and the emission spectrum of the unpurified phosphor powder of Example 5.
図３３から明らかなように、硝酸及びエタノールを用いた精製によって、蛍光体の発光強度が大幅に増加し、スペクトルが先鋭化していることが判る。 As is apparent from FIG. 33, it can be seen that the emission intensity of the phosphor is greatly increased and the spectrum is sharpened by purification using nitric acid and ethanol.
なお、実施例９では、酸の種類として硝酸を使用したが、硝酸以外に塩酸や硫酸、リン酸、酢酸等を試し、同様の効果を得ている。また、これら酸以外として、メタノールやエタノール、アセトンなどの有機溶媒で洗浄しても同様の効果を得ている。更に、酸と有機溶媒との混合液を使用しても精製の有効性を確認している。 In Example 9, nitric acid was used as the type of acid, but hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, and the like were tested in addition to nitric acid, and similar effects were obtained. In addition to these acids, the same effect can be obtained by washing with an organic solvent such as methanol, ethanol or acetone. Furthermore, the effectiveness of purification has been confirmed even when a mixed solution of an acid and an organic solvent is used.
＜実施例１０＞
蛍光体を樹脂材料に封止した場合、例えば、白色発光ダイオード用赤色蛍光体として現在よく知られている（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕのような硫化物蛍光体では、空気中で分解して有毒な硫化水素を発生したり、あるいは樹脂中に分散させるだけで、蛍光体の劣化をきたすことがある。<Example 10>
When the phosphor is sealed in a resin material, for example, a sulfide phosphor such as (Ca, Sr) S: Eu, which is currently well known as a red phosphor for white light emitting diodes, decomposes in the air. The phosphor may be deteriorated only by generating toxic hydrogen sulfide or dispersing it in the resin.
そこで、実施例１で得られたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体をエポキシ樹脂に分散封止して試料を作製し、その試料を１ヶ月放置することで、その径時変化を調べた。Therefore, a sample was prepared by dispersing and sealing the K 2 SiF 6 : Mn phosphor obtained in Example 1 in an epoxy resin, and the sample was allowed to stand for one month, and the change with time was examined.
図３４は、紫外レーザで励起して赤色発光させた１ヶ月経過後の試料の光学写真である。図３４より明らかなように、写真では紫外レーザ照射部分が白く写っているが、実際は赤く光っている。また、樹脂に封止された蛍光体が赤く発光することにより、封止された試料全体だけでなく周囲も赤く照っていた。なお、発光の強度は、樹脂への封止１ヵ月経過後でも封止直後と同程度の大きさであることを確認している。 FIG. 34 is an optical photograph of a sample after one month that has been excited by an ultraviolet laser to emit red light. As is clear from FIG. 34, the ultraviolet laser irradiated portion is shown in white in the photograph, but it is actually red. Further, since the phosphor sealed with the resin emits red light, not only the entire sealed sample but also the surroundings were illuminated in red. It has been confirmed that the intensity of light emission is as large as that immediately after sealing even after one month of sealing to the resin.
＜実施例１１＞
酸化物材料としてＳｉＯ2が１００％の、いわゆる石英ガラス粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。<Example 11>
A so-called quartz glass powder having 100% SiO 2 was prepared as an oxide material, and this material was pretreated and washed. Specifically, degreasing was performed in which trichlorethylene was first washed for 10 minutes, then acetone was washed for 10 minutes, and then methanol was washed for 10 minutes.
一方、ＫＭｎＯ4を２０℃の純水で溶解し、このＫＭｎＯ4水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＫＭｎＯ4＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。On the other hand, KMnO 4 was dissolved in pure water at 20 ° C., this aqueous KMnO 4 solution was mixed with an aqueous HF solution at 20 ° C., and then the mixed liquid was allowed to stand at room temperature to prepare a mixed solution. The composition of the prepared mixed solution is 50% HF: H 2 O: KMnO 4 = 100 cc: 100 cc: 6 g.
次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液に石英ガラス粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬した石英ガラス粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。 Next, as shown in FIG. 5A, the quartz glass powder was immersed for 48 hours in a mixed solution prepared in a room temperature environment. By soaking for the above time, a crystalline powder was obtained from the quartz glass powder soaked in the liquid as shown in FIG.
なお、この例では、酸化物材料として粉末形状のものを用いたが、図６に示すような棒形状のものを用いても、同様に結晶体の粉末が得られることを確認した。また、棒形状は特にガラス質（非晶質）の酸化物材料を使用する場合に最適であり、石英結晶のような結晶酸化物材料を用いる場合は、粉末形状を使用した方が現実的であった。 In this example, the powder material was used as the oxide material, but it was confirmed that a crystalline powder was obtained in the same manner even when a rod-shaped material as shown in FIG. 6 was used. In addition, the rod shape is particularly suitable when a glassy (amorphous) oxide material is used. When a crystalline oxide material such as quartz crystal is used, it is more realistic to use a powder shape. there were.
図３５に、生成した結晶体粉末の光学写真を示す。図３５に示す光学写真で結晶体粉末が赤色に写っているのは、蛍光体に紫外光を照射して、赤色発光させながら写真撮影したためであり、蛍光体として作用することが確認できる。 FIG. 35 shows an optical photograph of the produced crystal powder. The reason why the crystalline powder is shown in red in the optical photograph shown in FIG. 35 is that the phosphor was irradiated with ultraviolet light to emit red light, and it was confirmed that the phosphor acted as a phosphor.
図３６に、生成した結晶体粉末の電子顕微鏡写真を示す。図３６に示すように、結晶体粉末の粒径は約十ミクロンのオーダであることが判る。また、電子プローブ・マイクロアナライザーによる解析から、この結晶体粉末はＭｎがドープされたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎであることが確認された。FIG. 36 shows an electron micrograph of the produced crystal powder. As shown in FIG. 36, it can be seen that the particle size of the crystalline powder is on the order of about ten microns. From the analysis by an electron probe / microanalyzer, it was confirmed that the crystalline powder was K 2 SiF 6 : Mn doped with Mn.
＜評価１０＞
図３７（ａ）は、実施例１１で得られたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの室温での発光スペクトルである。この図３７（ａ）から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。<Evaluation 10>
FIG. 37 (a) is an emission spectrum of K 2 SiF 6 : Mn obtained in Example 11 at room temperature. As is clear from FIG. 37A, red light emission having a peak in the vicinity of a wavelength of 630 nm is observed.
蛍光体の応用上、最も強く発光させるための励起光波長、いわゆる励起スペクトルを知ることが非常に重要である。図３７（ｂ）は、この赤色蛍光体の励起スペクトルである。この図３７（ｂ）から明らかなように、波長約４６０ｎｍの青色光の励起で、赤色が最も強く発光していることが判る。 For the application of phosphors, it is very important to know the excitation light wavelength, the so-called excitation spectrum, for causing the strongest emission. FIG. 37 (b) shows the excitation spectrum of this red phosphor. As is apparent from FIG. 37 (b), it can be seen that red is emitted most strongly by excitation of blue light having a wavelength of about 460 nm.
図３７（ｂ）から確認された特性は、現在の青色発光ダイオードと黄色蛍光体で構成されている擬似的な白色発光ダイオードに代わる、三波長タイプの真の白色発光ダイオードの実現に要望されている赤色蛍光体特性と完全に一致している、非常に好都合な特性である。 The characteristics confirmed from FIG. 37 (b) are required for the realization of a three-wavelength type true white light-emitting diode that replaces the pseudo white light-emitting diode composed of the current blue light-emitting diode and yellow phosphor. This is a very favorable characteristic that is completely consistent with the characteristics of the red phosphor.
＜実施例１２＞
酸化物材料としてホウ珪酸ガラス粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。なお、ホウ珪酸ガラスは、一般には硬質ガラスと呼ばれ、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3を主成分とし、少量のＡｌ2Ｏ3などが含まれているガラスである。なお、この例ではホウ珪酸ガラス粉末として、化学実験用カバーガラスを乳鉢で粉砕したものを使用した。<Example 12>
Borosilicate glass powder was prepared as an oxide material, and this material was pretreated and washed. Specifically, degreasing was performed in which trichlorethylene was first washed for 10 minutes, then acetone was washed for 10 minutes, and then methanol was washed for 10 minutes. Borosilicate glass is generally called hard glass, and is a glass mainly composed of SiO 2 and B 2 O 3 and containing a small amount of Al 2 O 3 and the like. In this example, a borosilicate glass powder obtained by pulverizing a cover glass for chemical experiments in a mortar was used.
一方、ＫＭｎＯ4を２０℃の純水で溶解し、このＫＭｎＯ4水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＫＭｎＯ4＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。On the other hand, KMnO 4 was dissolved in pure water at 20 ° C., this aqueous KMnO 4 solution was mixed with an aqueous HF solution at 20 ° C., and then the mixed liquid was allowed to stand at room temperature to prepare a mixed solution. The composition of the prepared mixed solution is 50% HF: H 2 O: KMnO 4 = 100 cc: 100 cc: 6 g.
次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にホウ珪酸ガラス粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したホウ珪酸ガラス粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。 Next, as shown to Fig.5 (a), the borosilicate glass powder was immersed in the liquid mixture prepared in room temperature environment for 48 hours. By soaking for the above time, a crystalline powder was obtained from the borosilicate glass powder soaked in the liquid as shown in FIG.
図３８に、生成した結晶体粉末の電子顕微鏡写真を示す。図３８に示すように、結晶体粉末の粒径は約十ミクロンのオーダであることが判る。また、電子プローブ・マイクロアナライザーによる解析から、この結晶体粉末はＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎであることが確認された。FIG. 38 shows an electron micrograph of the produced crystal powder. As shown in FIG. 38, it can be seen that the particle size of the crystalline powder is on the order of about ten microns. Moreover, it was confirmed from the analysis by an electron probe microanalyzer that this crystalline powder is K 2 SiF 6 : Mn.
更に、生成した結晶体粉末がＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎであることを、Ｘ線回折測定を用いて調べた。図３９にその結果を示す。図３９から明らかなように、Ｘ線回折のピークが立方晶Ｋ2ＳｉＦ6の理論データとよく一致しており、化学反応生成物質がＫ2ＳｉＦ6であると結論された。なお、このＫ2ＳｉＦ6は立方晶系の結晶構造を有し、格子定数は約８．１４Åである。Further, it was examined by X-ray diffraction measurement that the produced crystal powder was K 2 SiF 6 : Mn. FIG. 39 shows the result. As is clear from FIG. 39, the peak of X-ray diffraction are in good agreement with theoretical data cubic K 2 SiF 6, a chemical reaction generating material is concluded that K 2 SiF 6. This K 2 SiF 6 has a cubic crystal structure and a lattice constant of about 8.14 Å.
＜評価１１＞
図４０（ａ）は、実施例１２で得られたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの室温での発光スペクトルである。この図４０（ａ）から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。<Evaluation 11>
FIG. 40A is an emission spectrum of K 2 SiF 6 : Mn obtained in Example 12 at room temperature. As is apparent from FIG. 40A, red light emission having a peak in the vicinity of a wavelength of 630 nm is observed.
図４０（ｂ）は、この赤色蛍光体の励起スペクトルである。この図４０（ｂ）から明らかなように、図３７（ｂ）に示す実施例１１の石英ガラスを材料として用いた蛍光体の場合と同様に、波長約４６０ｎｍの青色光の励起で、赤色が最も強く発光していることが判る。 FIG. 40B is an excitation spectrum of this red phosphor. As is apparent from FIG. 40 (b), as in the case of the phosphor using the quartz glass of Example 11 shown in FIG. 37 (b) as a material, red light is excited by excitation of blue light having a wavelength of about 460 nm. It can be seen that the light is emitted most intensely.
図４１は、同じくこの赤色蛍光体の、発光積分強度を温度に対してプロットしたものである。図４１において、ＩPL（Ｔ）は温度が絶対温度Ｔでの発光強度であり、ＩPL（０）は温度が０Ｋでの発光強度である。図４１から明らかなように、温度が高温になるに従って、赤色発光強度が徐々に増加していることが判る。FIG. 41 is a plot of the integrated emission intensity of this red phosphor with respect to temperature. In FIG. 41, I PL (T) is the emission intensity at the absolute temperature T, and I PL (0) is the emission intensity at the temperature of 0K. As is apparent from FIG. 41, it can be seen that the red light emission intensity gradually increases as the temperature increases.
なお、酸化物材料としてホウ珪酸ガラス以外に、バリウムホウ珪酸ガラスと称されているＳｉＯ2、ＢａＯ、Ｂ2Ｏを主成分とする酸化物混合体についても、ホウ珪酸ガラスを用いた場合と同様の結果を得ている。In addition to borosilicate glass as an oxide material, an oxide mixture mainly composed of barium borosilicate glass, SiO 2 , BaO, and B 2 O, is the same as the case where borosilicate glass is used. I'm getting results.
＜実施例１３＞
酸化物材料としてソーダガラス粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。なお、ソーダガラスは、スライドガラスや窓ガラスなど一般的に使われているガラスであり、主原料はＳｉＯ2、ソーダ灰（Ｎａ2Ｏ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）である。なお、この例ではソーダガラス粉末として、スライドガラスを乳鉢で粉砕したものを使用した。<Example 13>
Soda glass powder was prepared as an oxide material, and this material was pretreated and washed. Specifically, degreasing was performed in which trichlorethylene was first washed for 10 minutes, then acetone was washed for 10 minutes, and then methanol was washed for 10 minutes. The soda glass is a commonly used glass such as a slide glass and a window glass, and main raw materials are SiO 2 , soda ash (Na 2 O 3 ), and calcium carbonate (CaCO 3 ). In this example, a soda glass powder obtained by grinding a slide glass with a mortar was used.
一方、ＫＭｎＯ4を２０℃の純水で溶解し、このＫＭｎＯ4水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＫＭｎＯ4＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。On the other hand, KMnO 4 was dissolved in pure water at 20 ° C., this aqueous KMnO 4 solution was mixed with an aqueous HF solution at 20 ° C., and then the mixed liquid was allowed to stand at room temperature to prepare a mixed solution. The composition of the prepared mixed solution is 50% HF: H 2 O: KMnO 4 = 100 cc: 100 cc: 6 g.
次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にソーダガラス粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したソーダガラス粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。 Next, as shown in FIG. 5 (a), soda glass powder was immersed in a mixed solution prepared in a room temperature environment for 48 hours. By soaking for the above-mentioned time, as shown in FIG. 5B, a powder of a crystal was obtained from the soda glass powder immersed in the liquid.
図４２に、生成した結晶体粉末の電子顕微鏡写真を示す。図４２に示すように、結晶体粉末の粒径は十ミクロンのオーダであることが判る。また、電子プローブ・マイクロアナライザーによる解析から、この結晶体粉末はＭｎがドープされたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎであることが確認された。FIG. 42 shows an electron micrograph of the produced crystal powder. As shown in FIG. 42, it can be seen that the particle size of the crystalline powder is on the order of 10 microns. From the analysis by an electron probe / microanalyzer, it was confirmed that the crystalline powder was K 2 SiF 6 : Mn doped with Mn.
＜評価１２＞
図４３（ａ）は、実施例１３で得られたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの室温での発光スペクトルである。図４３（ａ）から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。<Evaluation 12>
FIG. 43A is an emission spectrum of K 2 SiF 6 : Mn obtained in Example 13 at room temperature. As is clear from FIG. 43A, red light emission having a peak in the vicinity of a wavelength of 630 nm is observed.
図４３（ｂ）は、この赤色蛍光体の励起スペクトルである。この図４３（ｂ）から明らかなように、図３７（ｂ）に示す実施例１１の石英ガラスを材料として用いた蛍光体や図４０（ｂ）に示す実施例１２のホウ珪酸ガラスを材料として用いた蛍光体の場合と同様に、波長約４６０ｎｍの青色光の励起で、赤色が最も強く発光していることが判る。 FIG. 43B is an excitation spectrum of this red phosphor. As is clear from FIG. 43 (b), the phosphor using the quartz glass of Example 11 shown in FIG. 37 (b) as the material and the borosilicate glass of Example 12 shown in FIG. 40 (b) as the material. As in the case of the used phosphor, it can be seen that red is emitted most strongly by excitation of blue light having a wavelength of about 460 nm.
＜実施例１４＞
酸化物材料として、珪石（珪砂）を用意した。なお、珪石は珪酸分（ＳｉＯ2）を主成分とし、石英片岩とも呼ばれる、地上の至る所に転がっている石ころである。<Example 14>
Silica stone (silica sand) was prepared as an oxide material. Silica is a rock that has silicic acid (SiO 2 ) as its main component and is also called quartz schist, and is rolling everywhere on the ground.
一方、ＫＭｎＯ4を２０℃の純水で溶解し、このＫＭｎＯ4水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＫＭｎＯ4＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。On the other hand, KMnO 4 was dissolved in pure water at 20 ° C., this aqueous KMnO 4 solution was mixed with an aqueous HF solution at 20 ° C., and then the mixed liquid was allowed to stand at room temperature to prepare a mixed solution. The composition of the prepared mixed solution is 50% HF: H 2 O: KMnO 4 = 100 cc: 100 cc: 6 g.
次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液に珪砂を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬した珪砂から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。 Next, as shown in FIG. 5 (a), silica sand was immersed in a mixed solution prepared in a room temperature environment for 48 hours. By soaking for the above time, a crystalline powder was obtained from the silica sand soaked in the liquid as shown in FIG.
図４４に、生成した結晶体粉末の電子顕微鏡写真を示す。図４４に示すように、結晶体粉末の平均粒径は十ミクロン以下の大きさであることが判る。また、電子プローブ・マイクロアナライザーによる解析から、この結晶体粉末の主成分はＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎであることが確認された。FIG. 44 shows an electron micrograph of the produced crystal powder. As shown in FIG. 44, it can be seen that the average particle size of the crystalline powder is 10 microns or less. Moreover, it was confirmed from analysis by an electron probe / microanalyzer that the main component of the crystal powder is K 2 SiF 6 : Mn.
更に、生成した結晶体粉末がＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎであることを、Ｘ線回折測定を用いて調べた。図４５にその結果を示す。図４５から明らかなように、Ｘ線回折のピークが立方晶Ｋ2ＳｉＦ6の理論データとよく一致しており、前述した実施例１２におけるホウ珪酸ガラスを材料として用いた蛍光体と同様に、化学反応生成物質がＫ2ＳｉＦ6であると結論された。Further, it was examined by X-ray diffraction measurement that the produced crystal powder was K 2 SiF 6 : Mn. FIG. 45 shows the result. As is clear from FIG. 45, the peak of the X-ray diffraction agrees well with the theoretical data of cubic K 2 SiF 6 , and in the same manner as the phosphor using the borosilicate glass as the material in Example 12 described above, It was concluded that the chemical reaction product was K 2 SiF 6 .
＜評価１３＞
図４６（ａ）は、実施例１４で得られたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの室温での発光スペクトルである。この図４６（ａ）から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。<Evaluation 13>
FIG. 46A shows an emission spectrum of K 2 SiF 6 : Mn obtained in Example 14 at room temperature. As is clear from FIG. 46A, red light emission having a peak in the vicinity of a wavelength of 630 nm is observed.
図４６（ｂ）は、この赤色蛍光体の励起スペクトルである。この図４６（ｂ）から明らかなように、図３７（ｂ）に示す実施例１１の石英ガラスを材料として用いた蛍光体や図４０（ｂ）に示す実施例１２のホウ珪酸ガラスを材料として用いた蛍光体の場合、図４３（ｂ）に示す実施例１３のソーダガラスを材料として用いた蛍光体の場合と同様に、波長約４６０ｎｍの青色光の励起で、赤色が最も強く発光していることが判る。 FIG. 46B shows an excitation spectrum of this red phosphor. As is apparent from FIG. 46 (b), a phosphor using the quartz glass of Example 11 shown in FIG. 37 (b) as a material and a borosilicate glass of Example 12 shown in FIG. 40 (b) as a material. In the case of the phosphor used, as in the case of the phosphor using the soda glass of Example 13 shown in FIG. 43 (b) as a material, red light is emitted most strongly by excitation of blue light having a wavelength of about 460 nm. I know that.
図４７は、同じくこの赤色蛍光体の、発光積分強度を温度に対してプロットしたものである。図４７において、ＩPL（Ｔ）は温度が絶対温度Ｔでの発光強度であり、ＩPL（０）は温度が０Ｋでの発光強度である。図４７から明らかなように、温度が高温になるに従って、赤色発光強度が徐々に増加していることが判る。FIG. 47 is a plot of the integrated emission intensity of this red phosphor with respect to temperature. In FIG. 47, I PL (T) is the emission intensity at the absolute temperature T, and I PL (0) is the emission intensity at the temperature of 0K. As is apparent from FIG. 47, it can be seen that the red light emission intensity gradually increases as the temperature increases.
＜実施例１５＞
酸化物材料として実施例１３と同様にソーダガラス粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。<Example 15>
A soda glass powder was prepared as an oxide material in the same manner as in Example 13, and this material was pretreated and washed. Specifically, degreasing was performed in which trichlorethylene was first washed for 10 minutes, then acetone was washed for 10 minutes, and then methanol was washed for 10 minutes.
一方、実施例１１〜１４で酸化剤として使用したＫＭｎＯ4の代わりにＮａＭｎＯ4を用い、ＮａＭｎＯ4を２０℃の純水で溶解し、このＮａＭｎＯ4水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＮａＭｎＯ4＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。On the other hand, NaMnO 4 was used instead of KMnO 4 used as the oxidizing agent in Examples 11 to 14, NaMnO 4 was dissolved in 20 ° C. pure water, and this NaMnO 4 aqueous solution was mixed with 20 ° C. HF aqueous solution. The mixed liquid was prepared by leaving the liquid mixed for about 1 hour at room temperature. The composition of the prepared mixed solution is 50% HF: H 2 O: NaMnO 4 = 100 cc: 100 cc: 6 g.
次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にソーダガラス粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したソーダガラス粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。 Next, as shown in FIG. 5 (a), soda glass powder was immersed in a mixed solution prepared in a room temperature environment for 48 hours. By soaking for the above-mentioned time, as shown in FIG. 5B, a powder of a crystal was obtained from the soda glass powder immersed in the liquid.
＜評価１４＞
図４８は、実施例１５で得られた結晶体粉末の室温での発光スペクトルである。図４８から明らかなように、酸化剤としてＫＭｎＯ4を用いて生成された赤色蛍光体と同様に、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。なお、Ｘ線回折測定から、ここでの化学反応生成物質はＮａ2ＳｉＦ6：Ｍｎであることが判った。<Evaluation 14>
FIG. 48 is an emission spectrum at room temperature of the crystal powder obtained in Example 15. As is clear from FIG. 48, red light emission having a peak in the vicinity of a wavelength of 630 nm is observed as in the case of the red phosphor produced using KMnO 4 as the oxidizing agent. From the X-ray diffraction measurement, it was found that the chemical reaction product here was Na 2 SiF 6 : Mn.
＜実施例１６＞
酸化物材料としてＧｅＯ2粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。<Example 16>
GeO 2 powder was prepared as an oxide material, and this material was subjected to pretreatment cleaning. Specifically, degreasing was performed in which trichlorethylene was first washed for 10 minutes, then acetone was washed for 10 minutes, and then methanol was washed for 10 minutes.
一方、実施例１５と同様に、酸化剤としてＮａＭｎＯ4を用い、ＮａＭｎＯ4を２０℃の純水で溶解し、このＮａＭｎＯ4水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＮａＭｎＯ4＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。On the other hand, in the same manner as in Example 15, using NaMnO 4 as oxidizing agent, and dissolved in pure water NaMnO 4 to 20 ° C., mixing the NaMnO 4 aqueous HF solution of 20 ° C., followed by mixing for about 1 hour A liquid mixture was prepared by allowing the liquid to stand at room temperature. The composition of the prepared mixed solution is 50% HF: H 2 O: NaMnO 4 = 100 cc: 100 cc: 6 g.
次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にＧｅＯ2粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したＧｅＯ2粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。Next, as shown in FIG. 5 (a), GeO 2 powder was immersed in a mixed solution prepared in a room temperature environment for 48 hours. By soaking for the above time, a crystalline powder was obtained from the GeO 2 powder soaked in the liquid as shown in FIG.
＜評価１５＞
図４９は、実施例１６で得られた結晶体粉末の室温での発光スペクトルである。図４９から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色蛍光体特有の発光が観測されている。なおＸ線回折測定から、ここでの化学反応生成物質はＮａ2ＧｅＦ6：Ｍｎであることが判った。<Evaluation 15>
FIG. 49 is an emission spectrum at room temperature of the crystal powder obtained in Example 16. As is apparent from FIG. 49, light emission specific to the red phosphor having a peak in the vicinity of a wavelength of 630 nm is observed. From the X-ray diffraction measurement, the chemical reaction product was found to be Na 2 GeF 6 : Mn.
＜実施例１７＞
酸化物材料としてＳｎＯ粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。<Example 17>
SnO powder was prepared as an oxide material, and this material was pretreated and washed. Specifically, degreasing was performed in which trichlorethylene was first washed for 10 minutes, then acetone was washed for 10 minutes, and then methanol was washed for 10 minutes.
一方、ＫＭｎＯ4を２０℃の純水で溶解し、このＫＭｎＯ4水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＫＭｎＯ4＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。On the other hand, KMnO 4 was dissolved in pure water at 20 ° C., this aqueous KMnO 4 solution was mixed with an aqueous HF solution at 20 ° C., and then the mixed liquid was allowed to stand at room temperature to prepare a mixed solution. The composition of the prepared mixed solution is 50% HF: H 2 O: KMnO 4 = 100 cc: 100 cc: 6 g.
次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にＳｎＯ粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したＳｎＯ粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。 Next, as shown to Fig.5 (a), SnO powder was immersed in the liquid mixture prepared in room temperature environment for 48 hours. By soaking for the above time, a crystalline powder was obtained from the SnO powder soaked in the solution as shown in FIG.
＜評価１６＞
図５０は、実施例１７で得られた結晶体粉末の室温での発光スペクトルである。図５０から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色蛍光体特有の発光が観測されている。なおＸ線回折測定から、ここでの化学反応生成物質はＫ2ＳｎＦ6：Ｍｎであることが判った。<Evaluation 16>
FIG. 50 is an emission spectrum of the crystalline powder obtained in Example 17 at room temperature. As is clear from FIG. 50, emission specific to the red phosphor having a peak in the vicinity of a wavelength of 630 nm is observed. From the X-ray diffraction measurement, the chemical reaction product was found to be K 2 SnF 6 : Mn.
＜実施例１８＞
酸化物材料としてＴｉＯ2粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。<Example 18>
TiO 2 powder was prepared as an oxide material, and this material was pretreated and washed. Specifically, degreasing was performed in which trichlorethylene was first washed for 10 minutes, then acetone was washed for 10 minutes, and then methanol was washed for 10 minutes.
一方、ＫＭｎＯ4を２０℃の純水で溶解し、このＫＭｎＯ4水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＫＭｎＯ4＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。On the other hand, KMnO 4 was dissolved in pure water at 20 ° C., this aqueous KMnO 4 solution was mixed with an aqueous HF solution at 20 ° C., and then the mixed liquid was allowed to stand at room temperature to prepare a mixed solution. The composition of the prepared mixed solution is 50% HF: H 2 O: KMnO 4 = 100 cc: 100 cc: 6 g.
次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にＴｉＯ2粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したＴｉＯ2粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。Next, as shown in FIG. 5A, TiO 2 powder was immersed in a mixed solution prepared under a room temperature environment for 48 hours. By soaking for the above time, a crystalline powder was obtained from the TiO 2 powder soaked in the liquid as shown in FIG.
＜評価１７＞
図５１は、実施例１８で得られた結晶体粉末の室温での発光スペクトルである。図５１から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色蛍光体特有の発光が観測されている。なおＸ線回折測定から、ここでの化学反応生成物質はＫ2ＴｉＦ6：Ｍｎであることが判った。<Evaluation 17>
FIG. 51 is an emission spectrum of the crystalline powder obtained in Example 18 at room temperature. As is clear from FIG. 51, light emission specific to the red phosphor having a peak in the vicinity of a wavelength of 630 nm is observed. From the X-ray diffraction measurement, the chemical reaction product was found to be K 2 TiF 6 : Mn.
＜実施例１９＞
酸化物材料として実施例１８と同様にＴｉＯ2粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。<Example 19>
TiO 2 powder was prepared as an oxide material in the same manner as in Example 18, and this material was subjected to pretreatment cleaning. Specifically, degreasing was performed in which trichlorethylene was first washed for 10 minutes, then acetone was washed for 10 minutes, and then methanol was washed for 10 minutes.
一方、実施例１１〜１４で酸化剤として使用したＫＭｎＯ4の代わりにＣｓＭｎＯ4を用い、ＣｓＭｎＯ4を２０℃の純水で溶解し、このＣｓＭｎＯ4水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＣｓＭｎＯ4＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：４ｇである。On the other hand, CsMnO 4 was used instead of KMnO 4 used as the oxidizing agent in Examples 11 to 14, CsMnO 4 was dissolved in pure water at 20 ° C., this CsMnO 4 aqueous solution was mixed with 20 ° C. HF aqueous solution, and then The mixed liquid was prepared by leaving the liquid mixed for about 1 hour at room temperature. The composition of the prepared mixed solution is 50% HF: H 2 O: CsMnO 4 = 100 cc: 100 cc: 4 g.
次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にＴｉＯ2粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したＴｉＯ2粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。Next, as shown in FIG. 5A, TiO 2 powder was immersed in a mixed solution prepared under a room temperature environment for 48 hours. By soaking for the above time, a crystalline powder was obtained from the TiO 2 powder soaked in the liquid as shown in FIG.
＜評価１８＞
図５２は、実施例１９で得られた結晶体粉末の室温での発光スペクトルである。図５２から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色蛍光体特有の発光が観測されている。なおＸ線回折測定から、ここでの化学反応生成物質はＣｓ2ＴｉＦ6：Ｍｎであることが判った。<Evaluation 18>
FIG. 52 is an emission spectrum of the crystalline powder obtained in Example 19 at room temperature. As is clear from FIG. 52, light emission specific to the red phosphor having a peak in the vicinity of a wavelength of 630 nm is observed. From the X-ray diffraction measurement, the chemical reaction product was found to be Cs 2 TiF 6 : Mn.
＜実施例２０＞
先ず、実施例１５で得られた蛍光体粉末を用意し、この蛍光体粉末を塩酸に浸漬し、軽く攪拌した。次に、この蛍光体粉末を塩酸から取り出し、続いてアセトンに浸漬し、取り出して乾燥させた。上記処理を経ることで、黒ずんでいた蛍光体粉末がきれいな薄黄色になった。<Example 20>
First, the phosphor powder obtained in Example 15 was prepared, and this phosphor powder was immersed in hydrochloric acid and lightly stirred. Next, the phosphor powder was taken out from hydrochloric acid, subsequently immersed in acetone, taken out and dried. By going through the above treatment, the phosphor powder which was darkened became a beautiful light yellow.
これは生成した蛍光体粉末を塩酸及びアセトンにそれぞれ浸漬することによって、蛍光体粉末中に副生成物として存在していたＭｎＯ2が塩酸及びアセトンに溶かされて除去されたためと推察される。This is presumably because MnO 2 present as a by-product in the phosphor powder was dissolved and removed in hydrochloric acid and acetone by immersing the produced phosphor powder in hydrochloric acid and acetone, respectively.
＜評価１９＞
図５３は、実施例２０で精製した蛍光体粉末の発光スペクトルと実施例１５の未精製の蛍光体粉末の発光スペクトルを比較した図である。<Evaluation 19>
53 is a diagram comparing the emission spectrum of the phosphor powder purified in Example 20 and the emission spectrum of the unpurified phosphor powder of Example 15. FIG.
図５３から明らかなように、塩酸及びアセトンを用いた精製によって、蛍光体の発光強度が大幅に増加し、スペクトルが先鋭化していることが判る。 As is apparent from FIG. 53, it can be seen that the emission intensity of the phosphor is greatly increased and the spectrum is sharpened by purification using hydrochloric acid and acetone.
＜実施例２１＞
蛍光体を樹脂材料に封止した場合、例えば、白色発光ダイオード用赤色蛍光体として現在よく知られている（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕのような硫化物蛍光体では、空気中で分解して有毒な硫化水素を発生したり、あるいは樹脂中に分散させるだけで、蛍光体の劣化をきたすことがある。<Example 21>
When the phosphor is sealed in a resin material, for example, a sulfide phosphor such as (Ca, Sr) S: Eu, which is currently well known as a red phosphor for white light emitting diodes, decomposes in the air. The phosphor may be deteriorated only by generating toxic hydrogen sulfide or dispersing it in the resin.
そこで、実施例１１で得られたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体をエポキシ樹脂に分散封止して試料を作製し、その試料を１ヶ月放置することで、その径時変化を調べた。Therefore, a sample was prepared by dispersing and sealing the K 2 SiF 6 : Mn phosphor obtained in Example 11 in an epoxy resin, and the sample was allowed to stand for one month, and its change with time was examined.
図５４は、紫外レーザで励起して赤色発光させた１ヶ月経過後の試料の光学写真である。図５４より明らかなように、写真では紫外レーザ照射部分が白く写っているが、実際は赤く光っている。また、樹脂に封止された蛍光体が赤く発光することにより、封止された試料全体だけでなく周囲も赤く照っていた。なお、発光の強度は、樹脂への封止１ヵ月経過後でも封止直後と同程度の大きさであることを確認している。 FIG. 54 is an optical photograph of a sample one month after the red light was emitted by excitation with an ultraviolet laser. As is clear from FIG. 54, the ultraviolet laser irradiated portion appears white in the photograph, but actually shines red. Further, since the phosphor sealed with the resin emits red light, not only the entire sealed sample but also the surroundings were illuminated in red. It has been confirmed that the intensity of light emission is as large as that immediately after sealing even after one month of sealing to the resin.
本発明の製造方法により得られる蛍光体は、三波長タイプの白色発光ダイオード以外の用途として、蛍光表示管や高演色ランプ、Ｘ線・放射線量計（シンチレータ）、ＰＤＰ、液晶用バックライト蛍光体、無機型ＥＬパネル、固体レーザー用材料など幅広い用途に適用できる。 Phosphor obtained by the method of the present onset bright as applications other than three band type white light emitting diode, fluorescent display tube and a high color rendering lamp, X-rays, dosimeters (scintillator), PDP, backlight fluorescent LCD It can be applied to a wide range of applications such as body, inorganic EL panel, solid laser material.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010505622A JP5545665B2 (en) | 2008-03-25 | 2009-03-23 | Method for manufacturing phosphor |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008076929 | 2008-03-25 | ||
| JP2008076929 | 2008-03-25 | ||
| JP2008267596 | 2008-10-16 | ||
| JP2008267596 | 2008-10-16 | ||
| JP2010505622A JP5545665B2 (en) | 2008-03-25 | 2009-03-23 | Method for manufacturing phosphor |
| PCT/JP2009/055622 WO2009119486A1 (en) | 2008-03-25 | 2009-03-23 | Fluorescent material, process for producing the same, and white-light-emitting diode employing the fluorescent material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2009119486A1 JPWO2009119486A1 (en) | 2011-07-21 |
| JP5545665B2 true JP5545665B2 (en) | 2014-07-09 |
Family
ID=41113679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010505622A Expired - Fee Related JP5545665B2 (en) | 2008-03-25 | 2009-03-23 | Method for manufacturing phosphor |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5545665B2 (en) |
| WO (1) | WO2009119486A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016053178A (en) * | 2011-03-23 | 2016-04-14 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Color stable manganese-doped phosphors |
| US10000695B2 (en) | 2014-12-26 | 2018-06-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of manufacturing fluoride phosphor, white light emitting apparatus, display apparatus, and lighting device |
| US10301541B2 (en) | 2015-07-06 | 2019-05-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Fluoride phosphor, method of manufacturing the same, and light emitting device |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009099211A1 (en) | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Semiconductor light emitting device, backlighting device, color image display device and phosphor used for those devices |
| JP5682104B2 (en) * | 2008-09-05 | 2015-03-11 | 三菱化学株式会社 | Phosphor and method for producing the same, phosphor-containing composition and light emitting device using the phosphor, and image display device and lighting device using the light emitting device |
| JP5446432B2 (en) * | 2009-04-28 | 2014-03-19 | 三菱化学株式会社 | Phosphor, phosphor-containing composition and light emitting device using the phosphor, and image display device and illumination device using the light emitting device |
| US20120161170A1 (en) * | 2010-12-27 | 2012-06-28 | GE Lighting Solutions, LLC | Generation of radiation conducive to plant growth using a combination of leds and phosphors |
| MY161542A (en) * | 2011-04-08 | 2017-04-28 | Shinetsu Chemical Co | Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor |
| JP5512905B1 (en) * | 2011-12-16 | 2014-06-04 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ | Manganese activated hexafluorosilicic acid for LED applications |
| JP2014177511A (en) | 2013-03-13 | 2014-09-25 | Toshiba Corp | Fluophor, its manufacturing method, and light emitting device using the fluophor |
| US9580648B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-02-28 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| US9698314B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-07-04 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| JP2014177586A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Toshiba Corp | Fluorescent substance, method of producing the same and light-emitting device using the same |
| US9399732B2 (en) | 2013-08-22 | 2016-07-26 | General Electric Company | Processes for preparing color stable manganese-doped phosphors |
| JP2015074684A (en) * | 2013-10-07 | 2015-04-20 | 株式会社東海理化電機製作所 | Method of manufacturing fluorescent thin film |
| CN103540314B (en) * | 2013-10-10 | 2015-01-14 | 上海师范大学 | Low-temperature synthesized fluorosilicate nanorod red fluorescent powder and preparation method thereof |
| CN108533970B (en) * | 2013-10-28 | 2021-03-30 | 卡任特照明解决方案有限责任公司 | Lamp for enhanced optical lighting and color preference |
| JP6287311B2 (en) * | 2013-12-06 | 2018-03-07 | 日亜化学工業株式会社 | Fluoride phosphor and method for producing the same |
| JP6342146B2 (en) * | 2013-12-09 | 2018-06-13 | 株式会社東芝 | Phosphor, method for producing the same, and light emitting device using the phosphor |
| AU2014362239B2 (en) | 2013-12-13 | 2018-06-07 | Current Lightning Solutions, LLC | Processes for preparing color stable manganese-doped complex fluoride phosphors |
| WO2015093430A1 (en) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | 電気化学工業株式会社 | Method for producing fluorescent substance |
| JP6327125B2 (en) * | 2014-01-30 | 2018-05-23 | 信越化学工業株式会社 | Hexafluoromanganese (IV) acid salt and double fluoride phosphor and method for producing them |
| US10230022B2 (en) | 2014-03-13 | 2019-03-12 | General Electric Company | Lighting apparatus including color stable red emitting phosphors and quantum dots |
| US9512356B2 (en) | 2014-05-01 | 2016-12-06 | General Electric Company | Process for preparing red-emitting phosphors |
| US9546318B2 (en) * | 2014-05-01 | 2017-01-17 | General Electric Company | Process for preparing red-emitting phosphors |
| US9376615B2 (en) | 2014-06-12 | 2016-06-28 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| US9567516B2 (en) * | 2014-06-12 | 2017-02-14 | General Electric Company | Red-emitting phosphors and associated devices |
| US9371481B2 (en) * | 2014-06-12 | 2016-06-21 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| US9385282B2 (en) | 2014-06-12 | 2016-07-05 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| US9929319B2 (en) | 2014-06-13 | 2018-03-27 | General Electric Company | LED package with red-emitting phosphors |
| US10047286B2 (en) | 2014-10-27 | 2018-08-14 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| US9982190B2 (en) | 2015-02-20 | 2018-05-29 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| JP6867292B2 (en) * | 2015-09-30 | 2021-04-28 | デンカ株式会社 | Fluoride phosphor, light emitting device and method for producing fluoride phosphor |
| JP7067857B2 (en) * | 2015-11-17 | 2022-05-16 | 株式会社東芝 | A fluorescent substance, a method for producing the same, and a light emitting device using the fluorescent substance. |
| CN108473866A (en) | 2015-12-18 | 2018-08-31 | 三菱化学株式会社 | Fluorophor, light-emitting device, lighting device and image display device |
| TWI575058B (en) | 2016-01-06 | 2017-03-21 | 隆達電子股份有限公司 | Phosphors, fabricating method thereof, method of regulating the crystal phase thereof and method of producing phase transition thereof |
| JP6486990B2 (en) * | 2017-05-19 | 2019-03-20 | 株式会社東芝 | Phosphor, method for producing the same, and light emitting device using the phosphor |
| CN111171815B (en) * | 2018-11-13 | 2021-12-17 | 厦门稀土材料研究所 | Surface modification method of fluoride luminescent material and fluoride luminescent material prepared by same |
| JPWO2022202687A1 (en) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | ||
| WO2022202689A1 (en) | 2021-03-26 | 2022-09-29 | デンカ株式会社 | Particles of fluorescent substance, composite, and light-emitting device |
| CN114736681B (en) * | 2022-04-29 | 2023-08-01 | 江西离子型稀土工程技术研究有限公司 | Preparation method of tetravalent manganese ion doped fluoride red fluorescent material |
| CN114752376B (en) * | 2022-05-20 | 2023-08-18 | 合肥工业大学 | Bismuth ion doped aluminosilicate-based blue-violet luminescent material, and preparation method and application thereof |
| CN116925762B (en) * | 2023-06-14 | 2024-04-30 | 福建江夏学院 | Mn-doped tunable wide rectangular red fluorescent material and preparation method thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576756A (en) * | 1968-06-12 | 1971-04-27 | Mallinckrodt Chemical Works | Fluocomplexes of titanium, silicon, tin and germanium, activated by tetravalent manganese |
| WO2007100824A2 (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Lumination, Llc | Red line emitting phosphors for use in led applications |
-
2009
- 2009-03-23 JP JP2010505622A patent/JP5545665B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-23 WO PCT/JP2009/055622 patent/WO2009119486A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576756A (en) * | 1968-06-12 | 1971-04-27 | Mallinckrodt Chemical Works | Fluocomplexes of titanium, silicon, tin and germanium, activated by tetravalent manganese |
| WO2007100824A2 (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Lumination, Llc | Red line emitting phosphors for use in led applications |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JPN6009029209; Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；ＳＯＬＩＤ-ＳＴＡＴＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ １２０（７）, ９４２-９４７ * |
| JPN6009029210; Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １５５（１２）, 20081013, Ｅ１８３-Ｅ１８８ * |
| JPN6009029211; ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ １０４, 20080718, ０２３５１２-１〜０２３５１２-３ * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016053178A (en) * | 2011-03-23 | 2016-04-14 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Color stable manganese-doped phosphors |
| US10000695B2 (en) | 2014-12-26 | 2018-06-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of manufacturing fluoride phosphor, white light emitting apparatus, display apparatus, and lighting device |
| US10301541B2 (en) | 2015-07-06 | 2019-05-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Fluoride phosphor, method of manufacturing the same, and light emitting device |
| US10781368B2 (en) | 2015-07-06 | 2020-09-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Fluoride phosphor, method of manufacturing the same, and light emitting device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009119486A1 (en) | 2009-10-01 |
| JPWO2009119486A1 (en) | 2011-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5545665B2 (en) | Method for manufacturing phosphor | |
| Naik et al. | Tunable white light emissive Mg2SiO4: Dy3+ nanophosphor: its photoluminescence, Judd–Ofelt and photocatalytic studies | |
| Singh et al. | Luminescence study on Eu3+ doped Y2O3 nanoparticles: particle size, concentration and core–shell formation effects | |
| Ren et al. | Water triggered interfacial synthesis of highly luminescent CsPbX 3: Mn 2+ quantum dots from nonluminescent quantum dots | |
| KR101854114B1 (en) | Metal fluoride-based red phosphors and light emitting device containing the same | |
| US20120228550A1 (en) | Nitride phosphor, reaction mixture and method production and light emitting device comprising such a phosphor | |
| JP2007131843A (en) | Silicate-based orange fluorophor | |
| JP6985147B2 (en) | A method for producing fluorescent particles having a protective layer and fluorescent particles having a protective layer. | |
| Zhou et al. | Defect engineering in lanthanide doped luminescent materials | |
| Das et al. | Morphology control and photoluminescence properties of Eu 3+-activated Y 4 Al 2 O 9 nanophosphors for solid state lighting applications | |
| Tawalare et al. | Cr3+ sensitized near infrared emission in Al2O3: Cr, Nd/Yb phosphors | |
| Yildirim et al. | Production, characterization, and luminescent properties of Eu 3+ doped yttrium niobate–tantalate films | |
| JP5236893B2 (en) | Oxide emitter | |
| JP2005298679A (en) | Method for producing rare earth element borate | |
| Rohilla et al. | Linear and non-linear photoluminescence studies of Ho3+/Yb3+ co-doped titanate phosphors for photonic applications | |
| JP4923242B2 (en) | Manufacturing method of willemite crystal and manufacturing method of fluorescent substance using willemite crystal as mother crystal | |
| Madej et al. | Controlled synthesis of the monoclinic and orthorhombic polymorphs of Sr 2 SiO 4 activated with Ce 3+ or Eu 2+ | |
| Mazur et al. | Formation of nanostructured Tb3+-doped yttrium aluminium garnets by the glycol route | |
| Lakshmanan et al. | Rare earth doped CaSO4 luminescence phosphors for applications in novel displays–new recipes | |
| Pązik et al. | One step urea assisted synthesis of polycrystalline Eu 3+ doped KYP 2 O 7–luminescence and emission thermal quenching properties | |
| JPWO2007004366A1 (en) | Luminescent material, manufacturing method thereof, and luminous display element | |
| JP5394914B2 (en) | Iridium element-containing phosphor and method for producing the same | |
| Lian et al. | Deposition of ultrathin rare-earth doped Y2O3 phosphor films on alumina nanoparticles | |
| Yadav et al. | Synthesis and characterization of quantum cutting phosphor materials | |
| Shi et al. | Optical spectra of Eu2+ ion doped KMgF3 single crystals grown by Bridgman method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120319 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120319 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140415 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140507 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5545665 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |