JP5544944B2 - Thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関し、詳しくは、高硬度でありつつ衝撃吸収性に優れた射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding and a method for producing the same, and more particularly relates to a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding having a high hardness and excellent shock absorption and a method for producing the same.

熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、一般的に成形加工性にすぐれ、不揮発性残留物なども少なく、多用途の緩衝材として利用されてきたが、緩衝性の温度依存性が大きいという性質がみられる。   Thermoplastic polyurethane elastomers are generally excellent in moldability, have few non-volatile residues, and have been used as versatile cushioning materials, but have a property that the temperature dependence of buffering properties is large.

例えば、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）において、ストッパーの緩衝能力が小さい(減速度が大きい)場合、アームの平行移動エネルギーは、垂直方向の振動エネルギーに変換され易くなり、ハードディスクに損傷を与える可能性が高くなる。   For example, in a hard disk drive (HDD), when the buffering capacity of the stopper is small (deceleration is large), the parallel movement energy of the arm is easily converted into vibration energy in the vertical direction, and there is a high possibility of damaging the hard disk. Become.

一方、緩衝性が高い材料でも、高温時に変位量が大きくなると、ハードディスクから情報を読み取るヘッド部の移動範囲が拡がり、他の部品と接触して破損するおそれがある。   On the other hand, even if the material has high cushioning properties, if the amount of displacement increases at high temperatures, the range of movement of the head unit that reads information from the hard disk is expanded, and there is a risk of contact with other parts and damage.

ＨＤＤが使用される環境により、ＨＤＤの仕様や機構は多岐に渡るため、ストッパーに対する要求も様々であるが、寸法安定性、衝撃吸収性および低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）性はいずれも重要な要求特性項目となる。   The specifications and mechanisms of HDDs vary depending on the environment in which they are used, so the requirements for stoppers vary, but dimensional stability, shock absorption, and low VOC (volatile organic compound) properties are all important. This is a required characteristic item.

ストッパーの衝撃吸収性が乏しいと、ＨＤＤの仕様や機構によっては、ハードディスク（メディア）や情報を読み取るヘッドが損傷する恐れがあるが、衝撃吸収性を高めるあまり硬度を低く設定すると、寸法安定性に欠けたり、ＶＯＣが発生しやすくなるなどのデメリットがある。   If the stopper has poor shock absorption, the hard disk (media) and the head that reads information may be damaged depending on the HDD specifications and mechanism. However, if the hardness is set too low to improve shock absorption, dimensional stability can be improved. There are disadvantages such as chipping and VOCs.

また、多岐にわたるＨＤＤの仕様において、ストッパーに、高硬度（ショアＡで９６〜Ａ９９の範囲）の材料を要求されることも実際にあるため、高硬度でありつつ、衝撃吸収性に優れた材料という物性も必要となる。   In addition, in a wide range of HDD specifications, it is actually required that the stopper be made of a material with high hardness (in the range of 96 to A99 for Shore A), so that the material has high hardness and excellent shock absorption. The physical properties are also necessary.

特許文献１には、硬度の温度依存性が小さく衝撃吸収性に優れる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが記載されている。特許文献１は、高温でも剛直性を維持できるようにハードセグメントの結晶性を高めた分子構造であり、分子量が１４００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）に、剛性を重視して、ｏ−トリジンジイソシアネート（３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート)等の芳香族ジシソシアネートを用いてプレポリマーを形成している。   Patent Document 1 describes a thermoplastic polyurethane elastomer having a small temperature dependency of hardness and excellent shock absorption. Patent Document 1 has a molecular structure in which the crystallinity of a hard segment is increased so that rigidity can be maintained even at high temperatures. Polytetramethylene glycol (PTG) having a molecular weight of 1400 emphasizes rigidity and o-tolidine diisocyanate. An aromatic disissocyanate such as (3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate) is used to form a prepolymer.

しかしながら、単純に配合比率の変更による高硬度化を企てると、ハードセグメントが長くなり、結晶性が高くなり過ぎてしまう。結果として衝撃吸収性（ｔａｎδ）が低下し、射出成形時の成形性も悪化する。成形性の悪化とは、具体的にはキャビティー内に材料が完全に充填される前に、材料の固化が始まる現象が起こり、外観不良や寸法不良が生じやすくなることや、成形直後、離型時の脆さなどがみられるようになることである。   However, if an attempt is made to increase the hardness simply by changing the blending ratio, the hard segment becomes longer and the crystallinity becomes too high. As a result, the impact absorbency (tan δ) is lowered and the moldability at the time of injection molding is also deteriorated. Specifically, the deterioration of moldability means that the material starts to solidify before the material is completely filled in the cavity, and the appearance and dimensional defects are likely to occur. It is that the fragility at the time of mold comes to be seen.

高硬度でありつつも優れた衝撃吸収性を保持させるために、高硬度化を担うハードセグメントと柔軟性を担うソフトセグメントのバランスをコントロールすることが必要である。   In order to maintain excellent shock absorption while maintaining high hardness, it is necessary to control the balance between the hard segment responsible for high hardness and the soft segment responsible for flexibility.

特許文献２〜４のように、ソフトセグメントに脂肪族ポリエーテルグリコールのような柔軟性を有するタイプと芳香族ポリエステルグリコールのような剛直性を有するタイプをブレンドし、ジイソシアネートとの重付加により共重合体を得るといったものである。   As in Patent Documents 2 to 4, a soft segment such as an aliphatic polyether glycol and a rigid type such as an aromatic polyester glycol are blended into a soft segment and co-polymerized by polyaddition with a diisocyanate. It's like getting coalesced.

しかしながら、特許文献２〜４のように、ソフトセグメント側で硬度調整を行うと、衝撃吸収性は低下し、ポリエステルの場合には加水分解も懸念される。   However, if the hardness is adjusted on the soft segment side as in Patent Documents 2 to 4, the impact absorbability is lowered, and in the case of polyester, there is a concern about hydrolysis.

また、特許文献２〜４では、芳香族を有する鎖伸長剤については記載がない。   Moreover, in patent documents 2-4, there is no description about the chain extender which has an aromatic.

特許文献５は、両末端がイソシアネート基（ＮＣＯ）のプレポリマーと、両末端がヒドロキシ基（ＯＨ）のプレポリマーを事前に合成し、それらの２液を衝突・混合させて、ポリマー（成形物）を製造する技術を開示している。この技術では、両末端がヒドロキシ基のプレポリマーを作成するために、ＰＴＧ、ＭＤＩ、ＢＤ（１，４−ブタンジオール）を混合、反応させている。   In Patent Document 5, a prepolymer having an isocyanate group (NCO) at both ends and a prepolymer having a hydroxy group (OH) at both ends are synthesized in advance, and these two liquids are collided and mixed to form a polymer (molded product). ) Is disclosed. In this technique, PTG, MDI, and BD (1,4-butanediol) are mixed and reacted in order to prepare a prepolymer having both hydroxyl groups at both ends.

ＢＤはＰＴＧに比べて分子量が小さく（ＢＤはＰＴＧのモノマーとして考えられる）、ＭＤＩの反応性を考えると、ＢＤの方がＰＴＧよりも速いと考えられる。   BD has a smaller molecular weight than PTG (BD is considered as a monomer of PTG), and considering the reactivity of MDI, BD is considered to be faster than PTG.

いずれにしても両末端ヒドロキシ基のプレポリマー配合からすると、ＰＴＧは確実に未反応の状態でプレポリマーの中に残る。   In any case, PTG remains in the prepolymer in an unreacted state surely from the prepolymer blend of both terminal hydroxy groups.

そのような状態のまま、２液を衝突混合させると、−ＰＴＧ−ＭＤＩ−ＰＴＧ−や、−ＰＴＧ−ＭＤＩ−ＰＴＧ−ＭＤＩ−ＰＴＧ−というユニットを生成することになる。   When the two liquids are collided and mixed in such a state, units such as -PTG-MDI-PTG- and -PTG-MDI-PTG-MDI-PTG- are generated.

これはソフトセグメントが長くなることを意味しており、結果的にはソフトセグメントと対に存在するハードセグメントの長さも長くなることを意味する。   This means that the soft segment becomes longer, and as a result, the length of the hard segment existing in a pair with the soft segment also becomes longer.

このように引用文献５では、ハードセグメントの長さが長くなるので、高硬度材に配合した場合に、結晶化温度（融点）が高くなり、離型直後の脆さなどの問題がある。   As described above, in the cited document 5, since the length of the hard segment is increased, the crystallization temperature (melting point) is increased when blended with a high hardness material, and there is a problem such as brittleness immediately after release.

また特許文献５では、２液を事前に合成する手法を採用するので、製造工程が増加する問題もある。   Moreover, in patent document 5, since the method of synthesize | combining 2 liquids beforehand is employ | adopted, there also exists a problem which a manufacturing process increases.

特開２００５−２８１６５５号公報JP 2005-281655 A 特開２００５−２９０２４８号公報JP 2005-290248 A 特開２００５−３２５２２０号公報JP 2005-325220 A 特開２００６−１９２７５０号公報JP 2006-192750 A 特開平０６−３１６６１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-316617

そこで、本発明の課題は、製造工程を削減した射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法が提供でき、及び、その方法により製造された射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、高硬度でありながら、衝撃吸収性向上と低融点化を実現できることにある。   Then, the subject of this invention can provide the manufacturing method of the thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding which reduced the manufacturing process, and the thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding manufactured by the method is high hardness, The object is to improve shock absorption and lower melting point.

本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。   The other subject of this invention becomes clear by the following description.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has obtained the following knowledge.

高硬度でありながら、衝撃吸収性と低融点化を実現するために、まず、高硬度のポリウレタン材を得ることを考えると、ハードセグメント濃度を高める必要がある。   In order to achieve shock absorption and low melting point while having high hardness, first, considering obtaining a polyurethane material with high hardness, it is necessary to increase the hard segment concentration.

そこで、ハードセグメントの長さに着目し、ハードセグメントを長くせず、逆に小さく分割できれば結晶性は抑えられると考えた。ハードセグメントは短いが、それらの数を増やせば結果的にハードセグメントの濃度を高めることができる。   Therefore, paying attention to the length of the hard segment, it was considered that the crystallinity can be suppressed if the hard segment can be divided into small pieces without making it long. Although the hard segments are short, increasing their number can eventually increase the concentration of the hard segments.

一方で、ソフトセグメントも短くする必要がある。ハードセグメントとソフトセグメントは交互に位置する（存在する）ので、互いの数はおおよそ等しくなると考えられる。従って、ソフトセグメントが長いとソフトセグメント濃度も高くなり、相対的にハードセグメントの濃度が低下し、軟化してしまうからである。   On the other hand, the soft segment also needs to be shortened. Since the hard segment and the soft segment are alternately located (exist), it is considered that the number of each other is approximately equal. Therefore, if the soft segment is long, the soft segment density is also increased, and the hard segment density is relatively lowered and softened.

かかる知見に基づき、高硬度でありつつ結晶性を抑制する方法として、ハードセグメントの分子構造を変えるというのも有効であると考えて実験を重ねたところ、以下の各発明に至った。   Based on this knowledge, as a method of suppressing crystallinity while maintaining high hardness, it was considered that it would be effective to change the molecular structure of the hard segment, and as a result, the following inventions were achieved.

（請求項１）
数平均分子量Ｍｎが６００〜９５０のポリテトラメチレングリコール１０〜２５モル％と、芳香族基がアルキレン基と結合している芳香族ジイソシアネート４５〜５５モル％とを反応させてプレポリマーを製造し、
次いで、該プレポリマーに、芳香族環を有するジオールとして、１，４−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン２５〜４０モル％を反応させて鎖伸長して射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。 (Claim 1)
A polytetramethylene glycol having a number average molecular weight Mn of 600 to 950 is reacted with 10 to 25 mol% of aromatic diisocyanate having an aromatic group bonded to an alkylene group to produce a prepolymer,
Next, 1,4-bis (2) is added to the prepolymer as a diol having an aromatic ring.
A process for producing a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding in which 25 to 40 mol% of hydroxyethoxy) benzene is reacted to chain-extend to produce a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding.

（請求項２）
前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量Ｍｎが、８００〜９００である請求項１記載の射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 (Claim 2)
The method for producing a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding for producing a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding according to claim 1, wherein the number average molecular weight Mn of the polytetramethylene glycol is 800 to 900.

（請求項３）
請求項１又は２記載の製造方法によって製造されたポリウレタンエラストマーであり、
該ポリウレタンエラストマーの硬度がショアＡで９６〜９９であり、ＤＳＣによる結晶化温度が２００℃以下である射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマー。 (Claim 3)
A polyurethane elastomer produced by the production method according to claim 1 or 2,
A thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding, wherein the hardness of the polyurethane elastomer is 96 to 99 by Shore A and the crystallization temperature by DSC is 200 ° C. or less.

（請求項４）
請求項１又は２記載の製造方法によって得られた射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーをＨＤＤのストッパーとして用いる射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーの使用。 (Claim 4)
Use of a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding, wherein the thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding obtained by the production method according to claim 1 or 2 is used as an HDD stopper.

本発明によれば、製造工程を削減した射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法が提供でき、及び、その方法により製造された射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、高硬度でありながら、衝撃吸収性向上と低融点化を実現できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding which reduced the manufacturing process can be provided, and the thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding manufactured by the method is shock-absorbing, although it is high hardness. Improvement and low melting point can be realized.

本発明においては、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）と芳香族基がアルキレン基と結合している芳香族ジイソシアネート（ＭＤＩ）でプレポリマーを合成するが、その反応により−ＭＤＩ−ＰＴＧ−ＭＤＩ−と、ＭＤＩモノマーの混合物が得られる。   In the present invention, a prepolymer is synthesized with polytetramethylene glycol (PTG) and aromatic diisocyanate (MDI) in which an aromatic group is bonded to an alkylene group, and -MDI-PTG-MDI- A mixture of MDI monomers is obtained.

ここで、ＭＤＩとＰＴＧの配合比はＰＴＧ１０〜２５モル％に対してＭＤＩ４５〜５５モル％であり、ＭＤＩはＰＴＧに対して過剰に配合されており、且つＰＴＧ-ＭＤＩの反応は比較的マイルドに進行するので、特許文献５で開示されているような−ＭＤＩ−ＰＴＧ−ＭＤＩ−ＰＴＧ−ＭＤＩ−といったものや、それ以上の長さのユニットは形成されない。   Here, the mixing ratio of MDI and PTG is 45 to 55 mol% with respect to 10 to 25 mol% of PTG, MDI is excessively mixed with PTG, and the reaction of PTG-MDI is relatively mild. Since the process proceeds, a unit such as -MDI-PTG-MDI-PTG-MDI- disclosed in Patent Document 5 or a unit longer than that is not formed.

ソフトセグメントはＰＴＧ１ユニットの長さ以上にはならず、特許文献５の方法で合成されたものよりもソフトセグメントの長さが短くなるので、結果的にハードセグメントの長さも短く抑えることができる。   The soft segment does not exceed the length of the PTG1 unit, and the length of the soft segment is shorter than that synthesized by the method of Patent Document 5, so that the length of the hard segment can be suppressed as a result.

以下、本発明の実施の形態について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明の製造方法における第１工程は、数平均分子量Ｍｎが６００〜１０００のポリテトラメチレングリコール１０〜２５モル％と、芳香族基がアルキレン基と結合している芳香族ジイソシアネート４５〜５５モル％とを反応させてプレポリマーを製造する工程であり、第２工程は、上記第１工程で得られたプレポリマーに、芳香族環を有するジオール２５〜４０モル％を反応させて鎖伸長して射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する工程である。   The 1st process in the manufacturing method of this invention is 10-25 mol% of polytetramethylene glycol whose number average molecular weight Mn is 600-1000, and aromatic diisocyanate 45-55 mol% in which the aromatic group has couple | bonded with the alkylene group. Is a step of producing a prepolymer, and in the second step, the prepolymer obtained in the first step is reacted with 25 to 40 mol% of a diol having an aromatic ring to cause chain elongation. This is a process for producing a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding.

ここで、モル％の表示は、前記第１工程及び第２工程で使用される原料である「ポリテトラメチレングリコール」、「芳香族ジイソシアネート」及び「ジオール」の合計モル数１００モル％に対するモル％を表している。   Here, the indication of mol% is mol% relative to the total number of moles of 100 mol% of “polytetramethylene glycol”, “aromatic diisocyanate” and “diol” which are raw materials used in the first step and the second step. Represents.

ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは７００〜９５０の範囲であり、特に好ましくは８００〜９００の範囲である。   The number average molecular weight Mn of polytetramethylene glycol is preferably in the range of 700 to 950, particularly preferably in the range of 800 to 900.

平均分子量がこれよりも小さいものを用いると、高温時の剛性に乏しくなり、加熱、軟化による形状安定性にも欠けるようになり、一方、これよりも大きいものを用いると、低温時の柔軟性に乏しくなる。   If the average molecular weight is smaller than this, the rigidity at high temperature becomes poor, and the shape stability due to heating and softening becomes poor. On the other hand, if the larger molecular weight is used, the flexibility at low temperature is decreased. Become scarce.

本発明において、プレポリマーを製造する上で、ポリテトラメチレングリコール１０〜２５モル％と芳香族ジイソシアネート４５〜５５モル％を反応させるが、好ましい反応比は、ポリテトラメチレングリコール１５〜２０モル％と、芳香族ジイソシアネート４８〜５５モル％の範囲であり、より好ましい反応比は、ポリテトラメチレングリコール１６〜１９モル％と、芳香族ジイソシアネート５０〜５４モル％の範囲である。   In the present invention, in producing the prepolymer, 10-25 mol% of polytetramethylene glycol and 45-55 mol% of aromatic diisocyanate are reacted, but a preferable reaction ratio is 15-20 mol% of polytetramethylene glycol. The aromatic diisocyanate is in the range of 48 to 55 mol%, and the more preferable reaction ratio is in the range of 16 to 19 mol% of polytetramethylene glycol and 50 to 54 mol% of the aromatic diisocyanate.

芳香族ジイソシアネートに対してポリテトラメチレングリコールの使用割合が２５モル％越えると、目的とする材料硬度が得られにくくなるばかりか、得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの熱安定性が乏しくなり、一方、１０モル％未満の割合で使用されると、得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの低温における柔軟性が損われ易くなる。   If the proportion of polytetramethylene glycol used relative to the aromatic diisocyanate exceeds 25 mol%, not only the desired material hardness will be difficult to obtain, but the thermal stability of the resulting thermoplastic polyurethane elastomer will be poor. When used in a proportion of less than mol%, the flexibility of the resulting thermoplastic polyurethane elastomer at low temperatures tends to be impaired.

ポリテトラメチレングリコールと反応してプレポリマーを形成するのに用いられる芳香族ジイソシアネートとしては、芳香族基がアルキレン基と結合しているものが好ましく、中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。   As the aromatic diisocyanate used for reacting with polytetramethylene glycol to form a prepolymer, those in which an aromatic group is bonded to an alkylene group are preferred, and among them, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferred. preferable.

ＭＤＩは良好な耐熱性を付与できるが、２つのベンゼン環がメチレン基でつながれているため、やや柔軟な分子構造となり、結晶性を抑えられるからである。   This is because MDI can impart good heat resistance, but since the two benzene rings are connected by a methylene group, it has a somewhat flexible molecular structure and can suppress crystallinity.

特許文献１のように、ｏ−トリジンジイソシアネート（３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート) （ＴＯＤI）は、芳香族ジイソシアネートではあっても、ビフェニル構造であるので、分子内の２つのイソシアネート間が常に直線状の配置にあり、非常に剛直性が強いので、衝撃吸収性が悪化してしまい好ましくない。   As in Patent Document 1, o-tolidine diisocyanate (3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate) (TODI) is an aromatic diisocyanate but has a biphenyl structure. There is always a linear arrangement between the two isocyanates, and the rigidity is very strong.

また、鎖伸長剤として使用されるジオールとしては、例えば１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどの芳香族環を有するジオール、好ましくは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンが用いられる。   Examples of the diol used as the chain extender include diols having an aromatic ring such as 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, p-hydroxyphenethyl alcohol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is preferably used.

芳香族環を有するジオールが鎖伸長剤として用いられると、芳香族ジイソシアネートの使用と相俟って、ハードセグメントの芳香族環濃度が高められる結果となり、ポリエーテルソフトセグメントと共に、低温領域ですぐれた柔軟性を維持し、かつ高温領域での形状安定性を併せ持つ熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。   When a diol having an aromatic ring is used as a chain extender, combined with the use of an aromatic diisocyanate, it results in an increase in the aromatic ring concentration of the hard segment, which is excellent in the low temperature region together with the polyether soft segment. A thermoplastic polyurethane elastomer that maintains flexibility and has shape stability in a high temperature region can be obtained.

鎖伸長剤としてのジオールは、反応原料合計モル数中２５〜４０モル％、好ましくは３０〜３５モル％。さらに好ましくは３０〜３３モル％の割合で用いられる。鎖伸長剤ジオールの使用割合がこれよりも少ないと、ハードセグメントの割合が少なくなって高温時の剛性に乏しくなり、一方これよりも多い割合で用いられると、ハードセグメントの割合が多くなりすぎ、すなわちソフトセグメントの割合が少なくなりすぎ、低温時の柔軟性に乏しくなる。   The diol as a chain extender is 25 to 40 mol%, preferably 30 to 35 mol%, in the total number of moles of reaction raw materials. More preferably, it is used in a proportion of 30 to 33 mol%. When the proportion of the chain extender diol is less than this, the proportion of the hard segment is reduced and the rigidity at high temperature is poor, while when it is used in a proportion higher than this, the proportion of the hard segment is too much, That is, the proportion of the soft segment becomes too small, and the flexibility at low temperatures becomes poor.

また、ポリテトラメチレングリコールと鎖伸長剤ジオール中の合計ＯＨ基に対する芳香族ジイソシアネート中のＮＣＯ基のモル数比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９〜１．２の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１．１の範囲である。   The molar ratio of NCO groups in the aromatic diisocyanate to the total OH groups in the polytetramethylene glycol and the chain extender diol (NCO / OH) is preferably in the range of 0.9 to 1.2, more preferably It is the range of 1.0-1.1.

反応の結果、得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーには、必要に応じて離型剤、着色剤、滑剤、可塑剤、カップリング剤、耐熱安定剤、難燃剤などを添加した後、周知の成形方法、例えば射出成形法、押出成形法などによって、緩衝材などとして求められる所望の形状に成形される。これらの各種成形法の内、作業性や生産性の点からは射出成形法が好適である。   As a result of the reaction, after adding a release agent, a colorant, a lubricant, a plasticizer, a coupling agent, a heat stabilizer, a flame retardant, etc. to the obtained thermoplastic polyurethane elastomer as necessary, a well-known molding method For example, it is formed into a desired shape required as a cushioning material by an injection molding method, an extrusion molding method, or the like. Of these various molding methods, the injection molding method is preferable from the viewpoint of workability and productivity.

本発明の製造方法によって製造された射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）による結晶化温度が２００℃以下であり、この射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いて成形された成形品は、硬度がショアＡで９６〜９９である。   The thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding produced by the production method of the present invention has a crystallization temperature of 200 ° C. or less by differential scanning calorimetry (DSC), and uses this thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding. The molded product thus molded has a hardness of 96 to 99 in Shore A.

本発明では、ショアＡ９６〜Ａ９９と高硬度の配合においても、製品成形時の安定性に優れるところである。理由としては、ハードセグメントの結晶性が高く、材料自体も高硬度となるにも関わらず、融点（結晶化温度）が相対的に低いからである。このことが成形安定性を良化し、結果として成形直後（離型直後）の製品、スプルおよびランナーが破損し難くなるのである。ハードセグメントの濃度が高い割に融点が低めに抑えられるのは、ハードセグメントを短くした効果である。また、ハードセグメントには結晶性が高い芳香族環を用いているので耐熱性には優れるが、ＭＤＩ由来の２つのベンゼン環はメチレン基でつながれているため分子が動きやすい状態になる。つまり、結晶性（融点）が低下する訳である。   In the present invention, even when blended with Shore A96 to A99 and high hardness, the stability at the time of product molding is excellent. The reason is that although the hard segment has high crystallinity and the material itself has high hardness, the melting point (crystallization temperature) is relatively low. This improves the molding stability, and as a result, the product, sprue and runner immediately after molding (immediately after mold release) are less likely to be damaged. The fact that the melting point is kept low while the hard segment concentration is high is the effect of shortening the hard segment. In addition, since the hard segment uses an aromatic ring having high crystallinity, the heat resistance is excellent, but since the two benzene rings derived from MDI are connected by a methylene group, the molecule is easily moved. That is, the crystallinity (melting point) decreases.

また本発明によって製造される熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、高硬度でありながら衝撃吸収性を有する。ハードセグメントと同様にソフトセグメントも短く分子設計されているため、柔軟性を発現し難い環境ではあるが、ポリエーテルポリオールの柔軟な分子構造により衝撃吸収性が優れる。つまり、ポリテトラメチレングリコールのマイクロブラウン運動により、柔軟性と衝撃吸収性が付与されている。   The thermoplastic polyurethane elastomer produced according to the present invention has a high hardness and impact absorption. Like the hard segment, the soft segment has a short molecular design, so it is difficult to develop flexibility, but the shock absorbing property is excellent due to the flexible molecular structure of the polyether polyol. That is, flexibility and shock absorption are imparted by the micro-Brownian motion of polytetramethylene glycol.

衝撃吸収性向上などのために添加物を使用しておらず、ＶＯＣを増加させない配合となっている。また、ポリオールは低分子化合物の少ない、単分散に近いものを選定することが好ましい。   Additives are not used to improve impact absorption, and the composition does not increase VOC. Further, it is preferable to select a polyol having a low molecular weight compound and close to monodispersion.

本発明によると、ポリウレタンエラストマーの強度や熱的安定性などの諸特性を変えることなく、且つ融点を上昇させずに高硬度化を図ることができた。   According to the present invention, it was possible to achieve high hardness without changing various properties such as strength and thermal stability of the polyurethane elastomer and without increasing the melting point.

また、それら高硬度材（ショアＡ９６〜９９）の配合において、射出成形時における成形性や寸法安定性も向上することができた。   Further, in the blending of these high hardness materials (Shore A96 to 99), the moldability and dimensional stability at the time of injection molding could be improved.

このようにして得られたポリウレタンエラストマーは高硬度でありながら、衝撃吸収性に優れるので、ＨＤＤのストッパーとして有用に用いることができる。   The polyurethane elastomer thus obtained has high hardness and excellent shock absorption, so that it can be usefully used as an HDD stopper.

以下、実施例により、本発明を更に説明する。なお、以下の実施例において、「部」とあるのは、特に断らない限り、重量部を表す。   Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples. In the following examples, “parts” means parts by weight unless otherwise specified.

実施例１
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ８５０ＳＮ、ポリ（オキシテトラメチレン）ジグリコール；平均分子量８５０）１００部と、芳香族ジイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、三井化学製コスモネートＰＨ：ＣＡＳ Ｎｏ．１０１−６８−８）９０部を１００〜１４０℃の温度範囲において３０〜９０分間反応させ、プレポリマーを得た。 Example 1
100 parts of polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical PTG850SN, poly (oxytetramethylene) diglycol; average molecular weight 850), aromatic diisocyanate (4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), Mitsui Chemicals Cosmonate PH : CAS No. 101-68-8) 90 parts were reacted in a temperature range of 100 to 140 ° C. for 30 to 90 minutes to obtain a prepolymer.

得られたプレポリマーを１００〜１４０℃に保ち、それにＢＨＥＢ（１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、サンテクノケミカル製：ＣＡＳ Ｎｏ．１０４−３８−１）４４．６部（１００〜１４０℃）を加えて鎖伸長反応を行い、ポリウレタンエラストマーを得た。   The obtained prepolymer was kept at 100 to 140 ° C., and 44.6 parts (100 to 140) of BHEB (1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd .: CAS No. 104-38-1) was obtained. (° C.) was added to conduct a chain elongation reaction to obtain a polyurethane elastomer.

実施例２
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ６５０ＳＮ、ポリ（オキシテトラメチレン）ジグリコール；平均分子量６５０）１００部と、芳香族ジイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、三井化学製コスモネートＰＨ：ＣＡＳ Ｎｏ．１０１−６８−８）１００部を１００〜１４０℃の温度範囲において３０〜９０分間反応させ、プレポリマーを得た。 Example 2
Polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical PTG650SN, poly (oxytetramethylene) diglycol; average molecular weight 650) 100 parts, aromatic diisocyanate (4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), Mitsui Chemicals Cosmonate PH : CAS No. 101-68-8) 100 parts were reacted in a temperature range of 100 to 140 ° C. for 30 to 90 minutes to obtain a prepolymer.

得られたプレポリマーを１００〜１４０℃に保ち、それにＢＨＥＢ（１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、サンテクノケミカル製：ＣＡＳ Ｎｏ．１０４−３８−１）４４．９部（１００〜１４０℃）を加えて鎖伸長反応を行い、ポリウレタンエラストマーを得た。   The obtained prepolymer was kept at 100 to 140 ° C., and 44.9 parts (100 to 140) of BHEB (1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd .: CAS No. 104-38-1) (° C.) was added to conduct a chain elongation reaction to obtain a polyurethane elastomer.

実施例３
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ１０００ＳＮ、ポリ（オキシテトラメチレン）ジグリコール；平均分子量１０００）１００部と、芳香族ジイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、三井化学製コスモネートＰＨ：ＣＡＳ Ｎｏ．１０１−６８−８）８５部を１００〜１４０℃の温度範囲において３０〜９０分間反応させ、プレポリマーを得た。 Example 3
100 parts of polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical PTG1000SN, poly (oxytetramethylene) diglycol; average molecular weight 1000), aromatic diisocyanate (4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), Mitsui Chemicals Cosmonate PH : CAS No. 101-68-8) 85 parts were reacted in a temperature range of 100 to 140 ° C. for 30 to 90 minutes to obtain a prepolymer.

得られたプレポリマーを１００〜１４０℃に保ち、それにＢＨＥＢ（１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、サンテクノケミカル製：ＣＡＳ Ｎｏ．１０４−３８−１）４４．３部（１００〜１４０℃）を加えて鎖伸長反応を行い、ポリウレタンエラストマーを得た。   The obtained prepolymer was kept at 100 to 140 ° C., and 44.3 parts (100 to 140) of BHEB (1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd .: CAS No. 104-38-1). (° C.) was added to conduct a chain elongation reaction to obtain a polyurethane elastomer.

比較例１
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ１４００ＳＮ、ポリ（オキシテトラメチレン）ジグリコール；平均分子量１４００）１００部と、芳香族ジイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、三井化学製コスモネートＰＨ：ＣＡＳ Ｎｏ．１０１−６８−８）８０部を１００〜１４０℃の温度範囲において３０〜９０分間反応させ、プレポリマーを得た。 Comparative Example 1
Polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical PTG1400SN, poly (oxytetramethylene) diglycol; average molecular weight 1400) 100 parts, aromatic diisocyanate (4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), Mitsui Chemicals Cosmonate PH : CAS No. 101-68-8) 80 parts were reacted in a temperature range of 100 to 140 ° C. for 30 to 90 minutes to obtain a prepolymer.

得られたプレポリマーを１００〜１４０℃に保ち、それにＢＨＥＢ（１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、サンテクノケミカル製：ＣＡＳ Ｎｏ．１０４−３８−１）４６．２部（１００〜１４０℃）を加えて鎖伸長反応を行い、ポリウレタンエラストマーを得た。   The obtained prepolymer was kept at 100 to 140 ° C., and 46.2 parts (100 to 140) of BHEB (1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd .: CAS No. 104-38-1) was obtained. (° C.) was added to conduct a chain elongation reaction to obtain a polyurethane elastomer.

〔評価〕
以下の項目について、下記測定法、評価法によって測定、評価した。結果を表１に示す。 [Evaluation]
The following items were measured and evaluated by the following measurement methods and evaluation methods. The results are shown in Table 1.

１．常態物性値
ゴム硬度Ｈｓ（ショアＡ）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。
引張応力１００％モジュラス（ＭＰa）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠(５号ダンベル)
引張強さＴＢ（ＭＰa）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠(５号ダンベル)
伸びＥＢ（％）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠(５号ダンベル) 1. Normal state property value Rubber hardness Hs (Shore A): Measured with a type A durometer in accordance with JIS K6253.
Tensile stress 100% modulus (MPa): Conforms to JIS K6251 (No. 5 dumbbell)
Tensile strength TB (MPa): Conforms to JIS K6251 (No. 5 dumbbell)
Elongation EB (%): Conforms to JIS K6251 (No. 5 dumbbell)

２．圧縮永久歪（ＣＳ）
実施例１〜３、比較例１のポリウレタンエラストマーを射出成形して得られた各試験片（φ１３．０ｍｍ×厚み２．１ｍｍ）をそれぞれ３枚ずつ重ね、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して８０℃×７０時間（２５％圧縮）後の圧縮永久歪（％）を評価した。 2. Compression set (CS)
Three test pieces (φ13.0 mm × thickness 2.1 mm) obtained by injection-molding the polyurethane elastomers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were stacked three by 80 ° C. according to JIS K 6262. The compression set (%) after 70 hours (25% compression) was evaluated.

３．融点（℃）
実施例１〜３、比較例１のポリウレタンエラストマーについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とフローテスターを各々用いて、融点を測定した。 3. Melting point (℃)
About the polyurethane elastomer of Examples 1-3 and the comparative example 1, melting | fusing point was measured using the differential scanning calorimetry (DSC) and the flow tester, respectively.

４．結晶化温度（℃）
実施例１〜３、比較例１のポリウレタンエラストマーについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、結晶化温度を測定した。 4). Crystallization temperature (℃)
For the polyurethane elastomers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the crystallization temperature was measured using differential scanning calorimetry (DSC).

５．成形性
（１）成形直後の強度
実施例１〜３、比較例１のポリウレタンエラストマーを用いて射出成形した後、金型から各試験片を離型する際の金型のスプル部につながるランナ部に残留する材料片（厚み約２ｍｍのシート状）を約９０°屈曲した時の屈曲部の表面状態を目視で観察し、クラック（ひび割れ）について、以下の基準で評価した。なお、屈曲は離型直後に行った。 5. Formability (1) Strength immediately after molding Runner portion connected to the sprue portion of the mold when each test piece is released from the mold after injection molding using the polyurethane elastomers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. The surface state of the bent portion when the piece of material (sheet shape having a thickness of about 2 mm) remaining on the plate was bent by about 90 ° was visually observed, and cracks (cracks) were evaluated according to the following criteria. The bending was performed immediately after release.

＜評価基準＞
○（強い）：クラックが発生していない
△（やや脆い）：わずかにクラックが発生している
×（脆い）：著しくクラックが発生している <Evaluation criteria>
○ (Strong): No crack has occurred. Δ (Slightly brittle): Slightly cracked. × (Brittle): Remarkably cracked.

（２）外観
実施例１〜３、比較例１のポリウレタンエラストマーを用いて得られた射出成形品について、目視にて観察し、以下の基準で評価した。 (2) Appearance The injection molded products obtained using the polyurethane elastomers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were visually observed and evaluated according to the following criteria.

＜評価基準＞
○：ヒケ、フローマークなし
△：ヒケ、フローマークわずかにあり
×：ヒケ、フローマーク著しくあり
なお、ヒケとは、成形後に収縮によって生じるへこみ、窪みであり、フローマークとは、（半）固化した樹脂の流れる跡が模様として成形品表面に現れたものである。 <Evaluation criteria>
○: Sink, no flow mark △: Sink, flow mark slightly ×: Sink, flow mark remarkably Note that sink marks are dents and depressions caused by shrinkage after molding, and flow marks are (semi) solidified. The traces of the flowing resin appear as patterns on the surface of the molded product.

（３）寸法安定性（収縮率；％）
実施例１〜３、比較例１のポリウレタンエラストマーを用いて得られた射出成形品について、アニーリング後の成形品の寸法を測定した。この寸法と、金型の寸法とで、以下の式にて寸法安定性（収縮率；％）を求めた。
寸法安定性＝（１−（アニーリング後の成形品寸法／金型寸法））×１００
なお、アニーリングは１２５℃で１５時間加熱した。 (3) Dimensional stability (shrinkage rate:%)
For the injection molded products obtained using the polyurethane elastomers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the dimensions of the molded products after annealing were measured. The dimensional stability (shrinkage rate:%) was determined by the following formula using this dimension and the dimension of the mold.
Dimensional stability = (1- (molded product dimension after annealing / mold dimension)) × 100
The annealing was performed at 125 ° C. for 15 hours.

６．耐熱性
実施例１〜３、比較例１のポリウレタンエラストマーを用いて得られた射出成形品について、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し（５号ダンベル）、１２０℃、１０００時間加熱した後に引張強さを測定し、引張強さ保持率（％）＝（１０００時間経過後の引張強さ／加熱前の引張強さ×１００）で算出した。なお、引張強さ保持率は、６０％以上が好ましい。 6). Heat resistance About injection molded articles obtained using the polyurethane elastomers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the tensile strength was measured after heating at 120 ° C. for 1000 hours in accordance with JIS K6257 (No. 5 dumbbell). Tensile strength retention ratio (%) = (tensile strength after 1000 hours / tensile strength before heating × 100). The tensile strength retention is preferably 60% or more.

７．耐水性
実施例１〜３、比較例１のポリウレタンエラストマーを用いて得られた射出成形品について、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し（５号ダンベル）、８０℃の熱水に２０００時間浸漬した後に引張強さを測定し、引張強さ保持率（％）＝（２０００時間経過後の引張強さ／熱水浸漬前の引張強さ×１００）で算出した。なお、引張強さ保持率は、６０％以上が好ましい。 7). Water resistance About injection molded products obtained using the polyurethane elastomers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, in accordance with JIS K6258 (No. 5 dumbbell), after being immersed in hot water at 80 ° C. for 2000 hours, tensile strength The tensile strength retention rate (%) = (tensile strength after 2000 hours / tensile strength before hot water immersion × 100) was calculated. The tensile strength retention is preferably 60% or more.

８．ＶＯＣ（揮発性有機化合物）
実施例１〜３、比較例１のポリウレタンエラストマーを用いて得られた射出成形品について、下記測定方法でＶＯＣ値を測定した。ＨＤＤのストッパー材として、ＶＯＣ値が６５μｇ／ｇ以下であることを実用上の必須条件に設定した。 8). VOC (volatile organic compounds)
The VOC values of the injection molded products obtained using the polyurethane elastomers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured by the following measurement method. As an HDD stopper material, a VOC value of 65 μg / g or less was set as a practical requirement.

＜ＶＯＣ測定方法＞
（１）日本分析工業社製のＨＭ−０４を用い、１１０℃にて１８時間、Ｈｅガスを毎分１５０ｍｌ流しながらＴｅｎａｘ缶にＶＯＣを吸着させた。
（２）日本工業社製のＪＨＳ−１００を用いて濃縮する。具体的には２５０℃で１５分間、Ｔｅｎａｘ缶に吸着されたＶＯＣを脱着させ、−６０℃に冷却されたガラスウールに再吸着させる。
（３）日本工業社製のＪＨＳ−１００を用いてガラスウールに吸着させ、濃縮したＶＯＣを２５５℃で３０秒間加熱し、そのＶＯＣをＧＣ／ＭＳ装置に注入する。 <VOC measurement method>
(1) VOC was adsorbed on a Tenax can using HM-04 manufactured by Nihon Analytical Industrial Co., Ltd. while flowing 150 ml of He gas at 110 ° C. for 18 hours.
(2) Concentrate using JHS-100 manufactured by Nippon Kogyo. Specifically, the VOC adsorbed on the Tenax can is desorbed at 250 ° C. for 15 minutes and re-adsorbed on glass wool cooled to −60 ° C.
(3) The JOC-100 manufactured by Nippon Kogyo Co., Ltd. is used to adsorb to the glass wool, and the concentrated VOC is heated at 255 ° C. for 30 seconds, and the VOC is injected into the GC / MS apparatus.

Claims (4)

数平均分子量Ｍｎが６００〜９５０のポリテトラメチレングリコール１０〜２５モル％と、芳香族基がアルキレン基と結合している芳香族ジイソシアネート４５〜５５モル％とを反応させてプレポリマーを製造し、
次いで、該プレポリマーに、芳香族環を有するジオールとして、１，４−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン２５〜４０モル％を反応させて鎖伸長して射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。 A polytetramethylene glycol having a number average molecular weight Mn of 600 to 950 is reacted with 10 to 25 mol% of aromatic diisocyanate having an aromatic group bonded to an alkylene group to produce a prepolymer,
Next, 1,4-bis (2) is added to the prepolymer as a diol having an aromatic ring.
A process for producing a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding in which 25 to 40 mol% of hydroxyethoxy) benzene is reacted to chain-extend to produce a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding. 前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量Ｍｎが、８００〜９００である請求項１記載の射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法   The method for producing a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding for producing a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding according to claim 1, wherein the number average molecular weight Mn of the polytetramethylene glycol is 800 to 900. 請求項１又は２記載の製造方法によって製造されたポリウレタンエラストマーであり、
該ポリウレタンエラストマーの硬度がショアＡで９６〜９９であり、ＤＳＣによる結晶化温度が２００℃以下である射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマー。 A polyurethane elastomer produced by the production method according to claim 1 or 2,
A thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding, wherein the hardness of the polyurethane elastomer is 96 to 99 by Shore A and the crystallization temperature by DSC is 200 ° C. or less. 請求項１又は２記載の製造方法によって得られた射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーをＨＤＤのストッパーとして用いる射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーの使用。   Use of a thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding, wherein the thermoplastic polyurethane elastomer for injection molding obtained by the production method according to claim 1 or 2 is used as an HDD stopper.