JP5544921B2

JP5544921B2 - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP5544921B2
Application number: JP2010037643A
Authority: JP
Inventors: 真秀三浦
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Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2014-07-09
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Also published as: JP2011125839A

Description

本発明は、Ｓ被毒耐性を高めた排ガス浄化用触媒に関する。

従来の三元触媒技術では、貴金属（触媒金属）のシンタリング抑制を重視して、塩基性担体をベースとした触媒を採用してきた。特許文献１には、酸性担体であるＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物と相対的に塩基性であるＡｌ_２Ｏ_３とから成る担体にＰｄを担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。

しかし、このような酸性担体と相対的に塩基性のアルミナとの組み合わせは、ＮＳＲ触媒としては高い触媒性能が得られても、三元触媒としては貴金属のシンタリングが問題となる（図７参照）。

また、近年、貴金属使用量を大幅に低減してきたため、排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）による被毒の影響が相対的に顕著となってきた（図８参照）。

そのため、シンタリング抑制効果を保持しつつ、硫黄被毒に対する耐性を確保することが求められている。

また、特許文献２には、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌなどの金属の酸化物から成る基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部に担持されたＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどから成る貴金属とから成る触媒粒子が、特許文献３には、貴金属が担持された多孔質酸化物粉末と、ジルコニアなどから成る排ガス浄化用触媒が開示されているが、いずれも前述の問題に対する配慮はなされていない。

また、例えばＰｄ触媒は、ＮＯｘ浄化活性、ＨＣ酸化活性に優れた性能を有するが、２層構成の触媒の上層に配置すると、Ｓ被毒の影響で十分な性能を発揮しない。Ｓ被毒の影響を回避するために、Ｐｄ触媒をガスが拡散し難い下層に配置し、Ｓ被毒に強いＲｈを上層に配置すると、コストメリットの高いＰｄの性能を十分に生かしきれない。
特許文献４に、上層のＰｄを含み、上層Ｒｈが４０質量％以下で、下層Ｒｈが６０質量％以上である２層構成の触媒が開示されている。しかし、上記の問題に対しては配慮されていない。

特開平１０−２３５１９３号公報特開２００５−３４９３８３号公報特開２００１−００９２８８号公報特開２００９−２８５６０４号公報

本発明は、シンタリング抑制効果を保持しつつ、Ｓ被毒耐性を高めた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、第１発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成ることを特徴とする。
更に、第２発明の排ガス浄化用触媒は、２層構成の触媒コート層を有し、上層が、貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成ることを特徴とする。

第１発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが混在することにより、Ｓ被毒耐性が顕著に向上する。
第２発明の排ガス浄化用触媒は、上記複合構造を２層構成の触媒の上層に適用することにより、上層／下層の組み合わせを最適化して触媒性能を向上させることができる。

図１は、第１発明により、貴金属（Ｐｄ）がジルコニア（ＺｒＯ_２）に担持され、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子とシリカ（ＳｉＯ_２）粒子とがそれぞれ相互に独立した粒子として存在し且つ両者が密接して混在・共存する複合状態を示す模式図である。図２は、第１発明の規定による実施例と本発明の規定外の比較例の触媒サンプルについて、Ｓ被毒処理なしの場合の触媒活性を比較して示すグラフである。なお、図２〜図４において、ＳｉＯ_２を「Ｓｉ」、ＺｒＯ_２を「Ｚｒ」と略記し、例えば〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕ＳｉＯ_２の担持形態を「Ｓｉ−Ｚｒ」と表記した。Ｓｉ−Ｚｒの（）内は、ＳｉＯ_２含有量を示す。図３は、第１発明の規定による実施例と本発明の規定外の比較例の触媒サンプルについて、Ｓ被毒処理中の触媒活性を比較して示すグラフである。図４は、第１発明の規定による実施例と本発明の規定外の比較例の触媒サンプルについて、Ｓ被毒処理後の触媒活性を比較して示すグラフである。図５は、２層構成の触媒コート層を有し、第２本発明の規定による実施例と本発明の規定外の比較例の触媒サンプルについて、Ｓ被毒処理なしの場合の触媒活性を比較して示すグラフである。図６は、２層構成の触媒コート層を有し、第２本発明の規定による実施例と本発明の規定外の比較例の触媒サンプルについて、Ｓ被毒処理中の触媒活性を比較して示すグラフである。図７は、担体酸素のＯ１ｓ結合エネルギー（ｅＶ）と、熱処理（８００℃×５時間）後の被担持Ｐｔ粒子径（ｎｍ）との関係を示すグラフである。図８は、触媒の貴金属量（貴金属重量／触媒総重量）と、Ｓ被毒回復前後のＮＯｘ活性差との関係を示すグラフである。図中、ＵＦＣは床下触媒（アンダーフロアカタリスト）、ＳＣはスタートアップ触媒の意味である。

本発明者は、貴金属を担持するジルコニア粒子と、シリカ粒子とを混合して排ガス浄化用触媒を構成すると、Ｓ被毒耐性が顕著に向上することを発見した。貴金属としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔなど、排ガス浄化用触媒に用いられる触媒金属を用いることができる。以下、貴金属としてＰｄを例に説明する。

この効果は、貴金属がジルコニアに担持されずにシリカに担持されていても得られず、ジルコニアとシリカとが相互に固溶していても得られない。すなわち、図１に模式的に示すように、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子とシリカ（ＳｉＯ_２）粒子とがそれぞれ相互に独立した粒子として存在し且つ両者が密接して混在・共存する複合状態でなくてはならない。この状態を〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕ＳｉＯ_２と表示する。

ＺｒＯ_２担体にＰｄを担持したＰｄ／ＺｒＯ_２触媒は、酸性担体上にＰｄを担持するよりも高分散に担持できるが、排ガス中の硫黄（Ｓ）分による活性低下が顕著である。本発明においては、Ｐｄ／ＺｒＯ_２触媒にＳｉＯ_２を複合させて〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕ＳｉＯ_２触媒とすることで、高分散を維持しつつＳ被毒に対する耐性を大幅に高めることができる。

更に、これまで、フルサイズ触媒の基本構成として、上層Ｒｈ／下層Ｐｄの２層構成の触媒を用いているが、これはＰｄ触媒がＳ被毒の影響を強く受け、浄化率が大幅に悪化してしまうため、上層に配置できなかったためである。本発明の〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕ＳｉＯ_２複合構造を上層に適用することにより、Ｐｄ触媒のＳ被毒耐性が高まり、従来の上層Ｒｈ／下層Ｐｄの２層構成の触媒に比べてＮＯｘ浄化性能を大幅に高めることができる。

以下、実施例により、本発明の排ガス浄化用触媒を詳細に説明する。

〔第１発明の実施例〕
下記原料を種々に組み合わせて、本発明の規定による実施例および本発明の規定外の比較例の触媒を以下の手順および条件により作製した。

＜用いた原料＞
原料１：ＳｉＯ_２粉末（「ナノテックＳｉＯ_２」シーアイ化成製）
原料２：ＺｒＯ_２粉末（「ＲＣ１００」第一稀元素製）
原料３：ＳｉＺｒＯ_４粉末（「珪酸ジルコニウム」ナカライテスク製）
〔比較例１〕：〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋ＺｒＯ_２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ_２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ_２を得た。

得られたＰｄ／ＺｒＯ_２：１５ｇに対して、原料２（ＺｒＯ_２）を１５ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。

なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。

この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、比較例１の触媒サンプルとした。

〔実施例１〕：９５wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋５wt％ＳｉＯ_２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ_２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ_２を得た。

得られたＰｄ／ＺｒＯ_２：９５ｇに対して、原料１（ＳｉＯ_２）を５ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。

この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、実施例１の触媒サンプルとした。

〔実施例２〕：７５wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋２５wt％ＳｉＯ_２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ_２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ_２を得た。

得られたＰｄ／ＺｒＯ_２：７５ｇに対して、原料１（ＳｉＯ_２）を２５ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。

この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、実施例２の触媒サンプルとした。

〔実施例３〕：５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋５０wt％ＳｉＯ_２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ_２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ_２を得た。

得られたＰｄ／ＺｒＯ_２：５０ｇに対して、原料１（ＳｉＯ_２）を５０ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。

この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、実施例３の触媒サンプルとした。

〔実施例４〕：２５wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋７５wt％ＳｉＯ_２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ_２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ_２を得た。

得られたＰｄ／ＺｒＯ_２：２５ｇに対して、原料１（ＳｉＯ_２）を７５ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。

この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、実施例４の触媒サンプルとした。

〔比較例２〕：５０wt％〔Ｐｄ／ＳｉＯ_２〕＋５０wt％ＳｉＯ_２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１（ＳｉＯ_２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＳｉＯ_２を得た。

得られたＰｄ／ＳｉＯ_２：５０ｇに対して、原料１（ＳｉＯ_２）を５０ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。

この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、比較例２の触媒サンプルとした。

〔比較例３〕：５０wt％〔Ｐｄ／ＳｉＯ_２〕＋５０wt％ＺｒＯ_２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１（ＳｉＯ_２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＳｉＯ_２を得た。

得られたＰｄ／ＳｉＯ_２：５０ｇに対して、原料２（ＺｒＯ_２）を５０ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。

この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、比較例３の触媒サンプルとした。

〔比較例４〕：Ｐｄ／ＳｉＺｒＯ_４
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料３（ＳｉＺｒＯ_４）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＳｉＺｒＯ_４を得た。

得られたＰｄ／ＳｉＺｒＯ_４を自動乳鉢で１ｈ混合した。

この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、比較例４の触媒サンプルとした。

実施例１〜４および比較例１〜４で得られた触媒サンプルについて、下記の条件でＳ被毒処理を行なった。

＜Ｓ被毒処理の条件＞
ストイキ＋ＳＯ_２（５０ppm）の雰囲気中で、４００℃×１ｈ加熱。

Ｓ被毒処理の処理前、処理中、処理後に、それぞれ触媒活性を下記の条件で評価した。

＜触媒活性の評価条件＞
《１》Ｓ被毒処理なし
調整した触媒サンプルそれぞれについて、固定床反応装置を用いて、以下の条件で評価した。

触媒ペレット：３．０ｇ
床温度：４００℃
ガス流量：１５Ｌ／min
ガス組成：0.15％NO＋0.7％O_２＋0.65％CO＋0.1％C_３H_６＋10％CO_２＋3％H_２O
すなわち、アンダーフロアー触媒の代表的な使用温度域である４００℃でのストイキ条件にて行なった。

《２》Ｓ被毒処理中
上記《１》の評価条件にSO_２ガス50ppmを導入し、SO_２を含む反応ガスに触媒サンプルを１．５ｈ曝した後の浄化率を測定した。

《３》Ｓ被毒処理後
上記《２》の処理後、SO_２ガスの導入を停止し、１０分後の活性を測定した（SO_２ガス以外の条件は不変）。

表１に、サンプル中のＳｉＯ_２含有量と、Ｓ被毒処理なし・処理中・処理後それぞれの触媒活性の評価とをまとめて示す。更に、図２、図３、図４に、サンプル中のＳｉＯ_２含有量に対するＳ被毒処理なし、処理中、処理後の触媒活性の評価をそれぞれ示す。なお、図中では、ＳｉＯ_２を「Ｓｉ」、ＺｒＯ_２を「Ｚｒ」と略記し、例えば〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕ＳｉＯ_２の担持形態を「Ｓｉ−Ｚｒ」と表記した。

＜触媒活性の評価結果＞
≪Ｓ被毒処理なし≫
Ｓ被毒処理なしの場合は、表１および図２に示すように、本発明の規定による〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕ＳｉＯ_２の担持形態を有する実施例１〜４は９５〜９７％の高い触媒活性を発揮した。本発明の規定外の比較例１〜４については、〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕ＺｒＯ_２の担持形態を有する比較例１は、９６％と本発明の実施例１〜４と同等の高い触媒活性を発揮した。〔Ｐｄ／ＳｉＯ_２〕ＳｉＯ_２の担持形態を有する比較例２および〔Ｐｄ／ＳｉＯ_２〕ＺｒＯ_２の担持形態を有する比較例３はいずれも９２％と若干劣り、更にＰｄ／ＳｉＺｒＯ_４の担持形態を有する比較例４は、７９％とかなり劣る。

これは、ＳｉＯ_２（比較例２、３）およびＳｉＺｒＯ_４（比較例４）には貴金属Ｐｄを高分散に担持できないためであり、高分散を維持できないため担体の機能として不十分になるからである。

≪Ｓ被毒処理中≫
Ｓ被毒処理中の触媒活性は、表１および図３に示すように、本発明の実施例１〜４は４８〜５６％と、比較例１〜４の４３〜４６％に比べて優れている。これは、ＳｉＯ_２を添加したことにより、Ｐｄ／ＺｒＯ_２触媒の性質がＳＯ_２は酸化し難く、ＮＯｘは酸化し易く変化したことにより、高い触媒活性を維持できたと考えられる。

≪Ｓ被毒処理後≫
Ｓ被毒処理後の触媒活性は、表１および図４に示すように、本発明の実施例１〜４は７６〜８５％と、比較例１〜４の６８〜７３％に比べて著しく優れている。これは、ＳｉＯ_２を共存させることで、ＳｉＯ_２自体はＳを溜めずに活性を発現でき、かつ、蓄積したＳを離脱し易いため、Ｓ被毒処理後に高い触媒活性を発揮できると考えられる。特に、ＳｉＯ_２含有量５〜５０％の範囲は、Ｓ被毒耐性の向上が特に顕著であった。

〔第２発明の実施例〕
上記原料を種々に組み合わせて、２層コート構成で、本発明の規定による実施例および本発明の規定外の比較例の触媒を以下の手順および条件により作製した。

＜触媒層成分１＞Ｒｈ／ＺｒＯ_２
蒸発乾固法を用いて、貴金属含有量２．７５wt％の硝酸ロジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ_２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を、脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｒｈ／ＺｒＯ_２を得た。
なお、Ｒｈの担持量は、全体の粉末に対して０．２５wt％となるように調整した。

＜触媒層成分２＞５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋５０wt％ＳｉＯ_２
蒸発乾固法を用いて、貴金属含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ_２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を、脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ_２を得た。
得られたＰｄ／ＺｒＯ_２：２．５０ｇに対して、原料１（ＳｉＯ_２粉末）５０ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。

＜触媒層成分３＞Ｐｄ／ＺｒＯ_２
蒸発乾固法を用いて、貴金属含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ_２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を、脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ_２を得た。
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
上記で調製した各触媒層成分を用いて以下の２層構成の触媒を作製した。

〔実施例５〕
触媒層成分が、下層《Ｒｈ／ＺｒＯ_２》、上層《５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋５０wt％ＳｉＯ_２》である２層構成の触媒を作製した。
（１）下層コート
θ-Ａｌ_２Ｏ_３１７．７ｇ、触媒層成分１（Ｒｈ／ＺｒＯ_２）１８．３９ｇ、水酸化アルミニウム粉末１．０５ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液２２．６ｇ、精製水７３．３ｇを、３００ｍｌポリビーカーに入れて、ミキサーで３０分攪拌した。その後、ボールミルにて３ｈ混合し、スラリーを調整した。
このスラリーを、３５ｃｃセラミックハニカム（φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４００セル／４ミル、ＮＧＫ製）に均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉で２５０℃×２ｈ乾燥し、その後、５００℃×２ｈ焼成した。その時のコート量は４ｇ／個となるように調製した。

（２）上層コート
θ-Ａｌ_２Ｏ_３１７．７ｇ、触媒層成分２（５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋５０wt％ＳｉＯ_２）１８．３９ｇ、水酸化アルミニウム粉末１．０５ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液２２．６ｇ、精製水７３．３ｇを、３００ｍｌポリビーカーに入れて、ミキサーで３０分攪拌した。その後、ボールミルにて３ｈ混合し、スラリーを調整した。
このスラリーを、先に調製した下層コート済の３５ｃｃセラミックハニカム（φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４００セル／４ミル、ＮＧＫ製）に均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉で２５０℃×２ｈ乾燥し、その後、５００℃×２ｈ焼成した。その時のコート量は８ｇ／個となるように調製した。

〔比較例５〕
触媒層成分が、下層《Ｐｄ／ＺｒＯ_２》、上層《５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋５０wt％ＳｉＯ_２》である２層構成の触媒を作製した。
これは実施例５において、触媒層成分１に代えて触媒層成分３を用いた以外は、実施例５と同様の手順および条件にて調製した。

〔比較例６〕
触媒層成分が、下層《５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋５０wt％ＳｉＯ_２》、上層《Ｐｄ／ＺｒＯ_２》である２層構成の触媒を作製した。
これは比較例５において、下層を形成する実施例５の工程（１）と、上層を形成する実施例５の工程（２）の順序を逆にして調整した。

〔実施例６〕
実施例５において、触媒層成分２の量を一定として、Ａｌ_２Ｏ_３含有率がその７１wt％となるように、θ-Ａｌ_２Ｏ_３量を調整した。その他の工程は実施例５と同様であった。

〔実施例７〕
実施例５において、触媒層成分２の量を一定として、Ａｌ_２Ｏ_３含有率がその６５wt％となるように、θ-Ａｌ_２Ｏ_３量を調整した。その他の工程は実施例５と同様であった。

〔実施例８〕
実施例５において、触媒層成分２の量を一定として、Ａｌ_２Ｏ_３含有率がその６５wt％となるように、θ-Ａｌ_２Ｏ_３量を調整した。その他の工程は実施例５と同様であった。

実施例５〜８および比較例１〜２で得られた２層構成の触媒サンプルについて、下記の条件でＳ被毒処理を行なった。

Ｓ被毒処理の処理前、処理中に、それぞれ触媒活性を下記の条件で評価した。
＜触媒活性の評価条件＞
《１》Ｓ被毒処理なし
調整した触媒サンプルそれぞれについて、固定床反応装置を用いて、以下の条件で評価した。

触媒ペレット：３５ｃｃ（サンプル１個当たり）
床温度：４００℃
ガス流量：３０／min
ガス組成：0.15％NO＋0.7％O_２＋0.65％CO＋0.1％C_３H_６＋10％CO_２＋3％H_２O
すなわち、アンダーフロアー触媒の代表的な使用温度域である４００℃でのストイキ条件にて行なった。

《２》Ｓ被毒処理中
上記《１》の評価条件にSO_２ガス50ppmを導入し、SO_２を含む反応ガスに触媒サンプルを１．５ｈ曝した後の浄化率を測定した。
表２に、各サンプルについて、コート層Ａｌ_２Ｏ_３含有率と、Ｓ被毒処理なし・Ｓ被毒処理中の触媒活性の評価とをまとめて示す。更に、図５、６に、Ａｌ２Ｏ３含有率に対するＳ被毒処理なし、Ｓ被毒処理中の評価をそれぞれ示す。

表２、図５に示すように、Ｓ被毒のない場合は、本発明の規定範囲内の実施例と本発明の規定範囲外の比較例との間に、触媒活性の差はほとんど認められない。
表２、図６に示すように、Ｓ被毒処理中の触媒活性は、実施例は比較例に対して明らかに優れている。
また、実施例５と、比較例５および比較例６とを比較すると、単純にＰｄ／ＺｒＯ_２を上層に配した場合、Ｒｈ／ＺｒＯ_２を配置した場合に比べて、明らかに性能が劣る。
実施例１〜４の相互比較から、上層のＰｄ層（５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ_２〕＋５０wt％シリカ）中のＡｌ_２Ｏ_３含有率が４５〜７０％であることが望ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３は、触媒コート層を形成するために必須であり、除外することはできない。

本発明によれば、シンタリング抑制効果を保持しつつ、Ｓ被毒耐性を高めた排ガス浄化用触媒が提供される。
（態様１）
貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成る排ガス浄化用触媒。
（態様２）
態様１において、前記シリカの含有量が排ガス浄化用触媒の５〜５０wt％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
（態様３）
２層構成の触媒コート層を有し、上層が、貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成る排ガス浄化用触媒。
（態様４）
態様３において、前記上層が４５〜７０wt％のアルミナを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。

Claims

貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成り、前記シリカの含有量が排ガス浄化用触媒の５〜２５wt％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
２層構成の触媒コート層を有し、上層が、貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成り、前記上層が４５〜７０wt％のアルミナを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。