JP5544696B2 - 液化塩素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液化塩素（以下、高純度塩素と称する。）の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、シリンダ内に液化塩素を充填した後、不純物である酸素ガスの発生を抑制することができる高純度塩素の製造方法に関する。本製造方法により製造される高純度塩素は、ＶＬＳＩ等の半導体素子、光ファイバ、液晶ディスプレイパネル等の製造時に行うドライエッチング及びクリーニング等に用いられる。

液化塩素を輸送するときに高圧ガス用のシリンダに充填することが一般的であるが、シリンダに充填した後、液化塩素中に酸素ガス等の不純物が発生することがあり、それによる液化塩素の純度が低下する問題がある。
液化塩素中の不純物である酸素や窒素等の非凝縮性ガスを除去する方法として、精留による除去方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、ゼオライトに不純物を吸着させる精製方法も知られている。例えば、液化ヘリウム中に活性炭や合成ゼオライトを接触させて、液化ヘリウム中の微量不純物である水分や炭酸ガスを除去する方法が知られており、特に低温で吸着による除去効果が増すことが開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。更に、塩素ガスから酸素等の不純物を除去する方法として、ゼオライトや活性炭に塩素ガスを吸着させた後、導入時とは異なる圧力で吸着している塩素ガスを放出させることによって塩素ガス純度を高める方法が開示されている（例えば、特許文献３及び４を参照。）。

しかし、これらの方法で不純物の酸素等を取り除くことは記載されているが、シリンダに充填した液化塩素の純度を維持することについては開示されていない。また、特許文献１について、液化塩素中の酸素を除去することについて記載がされているが、除去した後に酸素が発生することについては検討も示唆もされていない。
更に、特許文献２について、ゼオライトにより水分等の不純物を除去することについて記載がされているが、酸素については記載されておらず、また、その後の保存により不純物が再度発生することについては検討も示唆もされていない。更に、特許文献２は液体窒素及び液体ヘリウムの不純物除去についての記載があるが、液化塩素については記載されていない。

特開２００２−３１６８０４号公報 特開平０３−５９３８５号公報 特開平０４−３６７５０４号公報 特開平０５−１５５６０３号公報

本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、シリンダ内に液化塩素を充填した後、不純物である酸素ガスの発生を抑制することができる液化塩素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の通りである。
１．液化塩素をゼオライトに接触させ、この接触させて得られた精製液化塩素をシリンダに充填させ、該シリンダ内での酸素ガスの発生を抑制する、液化塩素を連続して製造する方法であって、
上記ゼオライトに接触させる前の上記液化塩素は、食塩水を電解して得られた塩素ガスを液化させて塩素を９９．８％以上含有するものが得られ、その後精留されて非凝縮性ガスが分離され、次いで精留されて高沸点成分の不純物が分離されたものであり、
上記ゼオライトの細孔の有効直径が０．４ｎｍ以上であり、
上記ゼオライトに接触させる上記液化塩素の空塔速度（ＳＶ）が、０．１〜２５［１／時間］であることを特徴とする液化塩素の製造方法。
２．上記ゼオライトと接触後２５日後における上記精製液化塩素中に含まれる上記酸素ガス濃度は、０．０１〜１．０ｖｏｌ．ｐｐｍである上記１．記載の液化塩素の製造方法。
３．上記液化塩素を上記ゼオライトに接触させることなく上記シリンダに充填してから２５日後と１日後との、該液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の比（Ｘ_１）が、２．３〜６．０であり、
上記精製液化塩素を上記シリンダに充填してから２５日後と１日後との、該精製液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の比（Ｘ_２）が、１．０〜２．１であり、
上記Ｘ_２／上記Ｘ_１が、０．２〜０．４である上記１．又は上記２．に記載の液化塩素の製造方法。

本発明の液化塩素の製造方法によれば、液化塩素をゼオライトに接触させ、この接触させて得られた精製液化塩素をシリンダに充填させることにより、シリンダ内での酸素ガスの発生を抑制することができる。このようなゼオライトの接触による精製を行うことにより、従来のシリンダに高純度塩素を充填しても酸素ガス等の不純物の発生を抑制することができ、長期に渡って純度を保つことができる液化塩素を製造することができる。また、接触による精製であるため、吸着及び放出による精製のような間欠動作を行う必要がなく、連続した製造を行うことができる。

更に、ゼオライトに接触させる前の液化塩素は、食塩水を電解して得られた塩素ガスを液化させて得られ、（１）その後得られた液化塩素は精留されて非凝縮性ガスが分離され、次いで精留されて高沸点成分の不純物が分離され、その後ゼオライトに接触され、次いで接触により得られた精製液化塩素がシリンダに充填される、若しくは（２）その後ゼオライトに接触させて精製液化塩素を得て、次いで精製液化塩素は精留されて非凝縮性ガスが分離され、その後精留されて高沸点成分の不純物が分離され、次いでシリンダに充填される場合は、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制の効果が得られる。また、（１）において、ゼオライトとの接触工程の前に精留を行うことで、接触させるゼオライトの粉末がシリンダに混入することを精留処理で抑制することができる。更に、（２）において、ゼオライトとの接触工程と、シリンダ充填工程との間に精留を行うことで、使用したゼオライトを交換することが容易である。
また、所定の期間経過後の液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の範囲を限定する場合は、２５日間という通常の期間期間として十分な期間において、高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。
更に、ゼオライトの細孔の有効直径を所定範囲とする場合は、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果をより高めることができ、高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。
また、液化塩素及び精製液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の比Ｘ₁、Ｘ₂、及びＸ₂／Ｘ₁を所定範囲とする場合は、Ｘ₁及びＸ₂により時間経過に伴うゼオライト接触による酸素ガスの発生抑制効果、並びにＸ₂／Ｘ₁によりゼオライト接触の有無による酸素ガスの発生抑制効果を得ることができるので、２５日間という通常の期間期間として十分な期間において、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果を得ることができ、高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。

以下、本発明の液化塩素（高純度塩素）の製造方法を詳しく説明する。
本高純度塩素の製造方法は、シリンダ充填後の酸素ガス発生抑制方法であり、液化塩素をゼオライトに接触させ、この接触させて得られた接触後塩素を、シリンダに充填させ、該シリンダ内での酸素ガスの発生を抑制することを特徴とする。
上記「液化塩素」は、任意の製造方法により作製することができ、例えば、食塩水を電解して塩素ガスを得て、その後該塩素ガスを硫酸で脱水し、次いで圧縮して液化させて得ることができる。

上記「ゼオライト」は液化塩素と接触させて、液化塩素中の酸素ガスを発生させると考えられる原因物質を吸着させることができるためのものであり、天然品、合成品のいずれも使用可能である。また、ゼオライトの形状は、任意に選択することができ、例えばペレット状、ビーズ状、板状、棒状及び管状等を挙げることができる。
更に、ゼオライトは、細孔が多数形成されている構造を備えている。この細孔を通過可能な分子の大きさである上記「有効直径」は任意に選択することができ、０．４ｎｍ以上が好ましく、複数の有効直径の混合物であってもよい。例えば０．４ｎｍ以上の場合は、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ及びモレキュラーシーブ１３Ｘ並びにこれらの混合物を挙げることができる。更に、０．５ｎｍ以上の場合は、モレキュラーシーブ５Ａ及びモレキュラーシーブ１３Ｘ並びにこれらの混合物を挙げることができる。また、有効直径の最大値は１０ｎｍ以下が好ましい。

上記「シリンダ」は、液化塩素をゼオライトに接触させることにより精製した精製液化塩素を貯蔵する容器である。精製液化塩素はシリンダに充填された状態で出荷することができる。また、シリンダの材質は任意に選択することができ、例えば鋼鉄及びステンレス等の鉄等の金属製等を挙げることができる。中でも鉄製シリンダは安価であり広く用いられている点で好例とすることができる。

不純物の除去を連続式で行う場合は、ゼオライトを収容した容器中の液を入れ替えることなく作業することができるため、バッチ式より作業効率が高く好ましい。連続式で行う場合、ゼオライトと液化塩素との接触条件は、精留等の条件により適宜選択することができるが、単位時間当たりの流量である空塔速度（以下、「ＳＶ」と略記する。）として定義した場合、ＳＶ＝０．１〜２５［１／時間］であり、ＳＶ＝１〜２５［１／時間］が好ましい。ＳＶが大きすぎると酸素ガスの発生抑制効果が少なくなるし、ＳＶが小さすぎると除去設備をより大型にする必要が生じるからである。

液化塩素は、精留により上記「非凝縮性ガス」を分離除去することができる。この非凝縮性ガスは、例えば酸素及び窒素等の液化塩素より低沸点の不純物である。また、精留により上記「高沸点成分の不純物」を分離除去することができる。この高沸点成分の不純物は、例えば臭素及び金属等の液化塩素より高沸点の不純物である。
上記各精留は、ゼオライトと液化塩素との接触処理の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。
例えば、図１に例示するように、ゼオライトに接触させる前の液化塩素は、食塩水を電解して得られた塩素ガスを液化させ、その後液化物を精留して非凝縮性ガスを分離し、次いで精留物を更に精留して高沸点成分の不純物を分離して得ることができる。更に、図２に例示するように、精製液化塩素は、ゼオライトに接触させた後、且つシリンダに充填する前に、精留して非凝縮性ガスを分離し、その後精留物を更に精留して高沸点成分の不純物を分離して得ることができる。
ゼオライトと液化塩素との接触処理を精留工程の前及び後のどちらで行っても、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制の効果が得ることができる。更に、精留前に行う場合は、接触させるゼオライトの粉末が流出する場合が生じても、粉末がシリンダ内に混入することを精留処理で抑制することができる点で好ましい。また、精留後シリンダ充填前に行う場合は、使用したゼオライトを交換することが容易である点から好ましい。

上記ゼオライトと接触後２５日後における上記精製液化塩素中に含まれる上記酸素ガス濃度は、例えば０．０１〜１．５ｖｏｌ．ｐｐｍ（好ましくは０．０１〜１．４、更に好ましくは０．０１〜１．３）とすることができる。更に、例えば０．０１〜１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ（好ましくは０．０１〜０．９、更に好ましくは０．０１〜０．８）とすることができる。
液相部より酸素濃度の変化が把握しやすい気相部については、上記ゼオライトと接触後２５日後における上記精製液化塩素を充填したシリンダの気相部に含まれる上記酸素ガス濃度は、例えば１〜２２０ｖｏｌ．ｐｐｍ（好ましくは１〜１８０、更に好ましくは１〜１００）とすることができる。

液化塩素をゼオライトに接触させることなくシリンダに充填してから１日後の液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度Ｙ₁₍₁₎と、２５日後の液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度Ｙ₁₍₂₅₎と、の比（Ｘ₁＝Ｙ₁₍₂₅₎／Ｙ₁₍₁₎）が、例えば２．３〜６．０であり、
シリンダに充填してから１日後の精製液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度Ｙ₂₍₁₎と、２５日後の精製液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度Ｙ₂₍₂₅₎と、の比（Ｘ₂＝Ｙ₂₍₂₅₎／Ｙ₂₍₁₎）が、１．０〜２．１とすることができる。
また、ゼオライトと接触させることによる非接触時と比べての液化塩素中の酸素ガスの増加を抑制した比率を表すＸ₂／Ｘ₁が、上記Ｘ₁及びＸ₂の値の範囲内で取り得る範囲である０．２〜０．４であり、且つＸ₁及びＸ₂は上記それぞれの範囲内で前記Ｘ₂／Ｘ₁の範囲を満たす値とすることができる。
これらの範囲内であれば、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果を一定以上にすることができ、高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。
尚、液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度は、液化塩素を室温で全量気体にした状態で測定した酸素ガスの濃度とする。

更に、液化塩素をゼオライトに接触させることなくシリンダに充填してから１日後のシリンダの気相部の酸素ガス濃度Ｙ₃₍₁₎と、２５日後のシリンダの気相部の酸素ガス濃度Ｙ₃₍₂₅₎と、の比（Ｘ₃＝Ｙ₃₍₂₅₎／Ｙ₃₍₁₎）が、例えば３．１〜６．０であり、
精製液化塩素を充填してから１日後のシリンダの気相部の酸素ガス濃度Ｙ₄₍₁₎と、２５日後のシリンダの気相部の酸素ガス濃度Ｙ₄₍₂₅₎と、の比（Ｘ₄＝Ｙ₄₍₂₅₎／Ｙ₄₍₁₎）が、１．０〜２．１とすることができる。
また、ゼオライトと接触させることによる非接触時と比べてのシリンダの気相部の酸素ガスの増加を抑制した比率を表すＸ₄／Ｘ₃が、Ｘ₄及びＸ₃の値の範囲内で取り得る範囲で例えば０．２〜０．７とすることができる。
これらの範囲内であれば、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果を一定以上にすることができ、高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。

以下、図１〜３に基づき本実施例の高純度塩素の製造方法を具体的に説明する（実験例１は参考例であり、実験例２は実施例である。）。

（２）ゼオライトとの接触及び充填
その後、有効直径が０．３ｎｍの３Ａ型合成ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、巴工業製）１５０ｍＬを充填した吸着塔に上記製造方法で製造した液化塩素をＳＶ＝１３［１／時間］で接触させ、実験例１の精製液化塩素を得た。その後、鋼鉄製シリンダ（容量１０Ｌ）に容量の６割となる８．５ｋｇを充填した後、室温で保管して１日、１３日及び２５日経過後に、検出器としてＰＩＤを用い、カラムとして２ｍのユニビーズ１Ｓ及び３ｍのモレキュラーシーブ１３ＸＳを用い、並びにキャリアーガスとしてヘリウムガスを用いてたガスクロマトグラフィ（製品名Ｇ３９００、日立製作所製）により温度６０℃で酸素ガスの定量分析を行った。また、定量分析は、シリンダ内の液化塩素部（以下、液相部とする）と、シリンダ内の気相部とを分析し、それぞれ表１及び表２に示した。

また、実験例２として、細孔の有効直径が１．０ｎｍの１３Ｘ型合成ゼオライト（モレキュラーシーブ１３Ｘ、巴工業製）を用いた他は実験例１と同じ製造方法で製造した精製液化塩素を得て、同じ方法で酸素ガスの定量分析を行った。
更に、比較例として、ゼオライトを使用しない比較例１と、ゼオライトの代わりにシリカゲル（平均細孔径２．５ｎｍ、Ｕｎｉｂｅａｄｓ １Ｓ、ジーエルサイエンス社製）を用いた比較例２とを、実験例１と同じ製造方法で製造した精製液化塩素を得て、同じ方法で酸素ガスの定量分析を行った。

（３）シリンダ充填１日後の液相部の酸素ガス濃度
表１に示すように、シリンダに充填してから１日後の液相部の酸素ガス濃度が、ゼオライトを接触させなかった比較例１では、０．７ｖｏｌ．ｐｐｍであったのに対し、ゼオライトと接触させた実験例１及び実験例２はいずれも０．２ｖｏｌ．ｐｐｍであり、シリンダ充填時点の酸素ガスの含有量が比較例１と比べて少ないことが分かる。
また、シリカゲルに液化塩素を接触させた比較例２は、液相部の酸素ガス濃度が０．６ｖｏｌ．ｐｐｍであり、実験例１及び２の０．２ｖｏｌ．ｐｐｍと比較してシリンダ充填時点の酸素ガスの含有量の抑制効果が小さいことが分かる。

（４）シリンダ充填２５日後の液相部の酸素ガス濃度
表１に示すように、シリンダに充填してから２５日後の液相部の酸素ガス濃度が、ゼオライトを接触させなかった比較例１では、２．１ｖｏｌ．ｐｐｍであったのに対し、ゼオライトと接触させた実験例１及び実験例２はそれぞれ１．３ｖｏｌ．ｐｐｍ、及び０．２ｖｏｌ．ｐｐｍであり、比較例１よりも酸素ガスの含有量が少ないことが分かる。

更に、実験例２においては、液相部の２５日後と１日後の酸素ガス濃度の比Ｘ₂が０．２／０．２＝１．０であり、２４日間で酸素ガス濃度が略変化しなかった。
一方、ゼオライトと接触させなかった比較例１は、液相部の２５日後と１日後の酸素ガス濃度の比Ｘ₁が２．１／０．７＝３．０と増加していることが分かる。つまり、実験例２は、液相部のゼオライト接触による酸素ガスの増加抑制比率Ｘ₂／Ｘ₁においては１．０／３．０＝０．３と、比較例１と比べて著しく少ないことが分かる。

（５）シリンダ充填１日後の気相部の酸素ガス濃度
表２に示すように、シリンダに充填してから１日後の気相部の酸素ガス濃度が、ゼオライトを接触させなかった比較例１では、９２ｖｏｌ．ｐｐｍであったのに対し、ゼオライトと接触させた実験例１が２８ｖｏｌ．ｐｐｍ、及び実験例２が２６ｖｏｌ．ｐｐｍであり、シリンダ充填時点の酸素ガスの含有量が液相部と同様に比較例１と比べて少ないことが分かる。
また、シリカゲルに液化塩素を接触させた比較例２は、気相部の酸素ガス濃度が８１ｖｏｌ．ｐｐｍであり、実験例１の２８ｖｏｌ．ｐｐｍ及び実験例２の２６ｖｏｌ．ｐｐｍと比較してシリンダ充填時点の酸素ガスの含有量の抑制効果が小さいことが分かる。

（６）シリンダ充填２５日後の気相部の酸素ガス濃度
表２に示すように、シリンダに充填してから２５日後の気相部の酸素ガス濃度が、ゼオライトを接触させなかった比較例１では、３３０ｖｏｌ．ｐｐｍであったのに対し、ゼオライトと接触させた実験例１及び実験例２はそれぞれ１６９ｖｏｌ．ｐｐｍ、及び２６ｖｏｌ．ｐｐｍであり、液相部と同様に比較例１よりも酸素ガスの含有量が少ないことが分かる。
更に、実験例１及び比較例２の充填後１日後と２５日後との比較を行うと、液相部における酸素ガス濃度の増加量は、それぞれ１．３−０．２＝１．１ｖｏｌ．ｐｐｍ、及び１．６−０．６＝１．０ｖｏｌ．ｐｐｍと略同じ値となった。しかし、より微細な変化を観察することができる気相部においては、実験例１の酸素ガス濃度の増加量が１６９−２８＝１４１ｖｏｌ．ｐｐｍであるのに対し、比較例２では２４５−８１＝１６１ｖｏｌ．ｐｐｍと大きな差があらわれており、実験例１は比較例２よりも酸素ガスの含有量の抑制効果が大きいことが分かる。

更に、実験例２においては、液相部の２５日後と１日後の酸素ガス濃度の比Ｘ₄が２６／２６＝１．０であり、２４日間で酸素ガス濃度が略変化しなかった。
一方、ゼオライトと接触させなかった比較例１は、気相部の２５日後と１日後の酸素ガス濃度の比Ｘ₃が３３０／９２＝３．６と増加していることが分かる。つまり、実験例２は、気相部のゼオライト接触による酸素ガスの増加抑制比率Ｘ₄／Ｘ₃においては１．０／３．６＝０．３と、液相部と同様に比較例１と比べて著しく少ないことが分かる。
尚、気相部の酸素ガスが増加したのは、液化塩素に存在する酸素ガスが放出されたためであると考えられる。

このように液相部及び気相部のいずれも酸素ガス濃度が略一定に維持されており、２５日間という通常の期間期間として十分な期間において、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果を一定以上にすることができ、且つ高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができることが分かる。
また、実験例１及び２は、比較例２に対して細孔の有効直径が小さいにもかかわらず、シリンダ充填１日後の酸素ガス濃度が少ないことが分かる。特に、有効直径が１．０ｎｍの実験例２は、２５日間という期間が経過しても酸素ガスの増加を抑制する効果が大きいことが分かる。
これは、図３に例示するように、比較例２が細孔径の分布が広いシリカゲルであるのに対し、実験例１及び２は、細孔径の分布が極めて狭いモレキュラーシーブ（ゼオライト）であるためと考えられる。

尚、本発明においては、前記実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した態様とすることができる。例えば、本実施例では、精留した後に、液化塩素をゼオライトに接触させたがこれに限られず、図２に示すように粗液化塩素をゼオライトに接触させた後、各精留を行い、得られた液化塩素をシリンダに充填に充填することができる。この順番で高純度塩素を製造してもシリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果が得られ、且つ高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができるからである。

高純度塩素を製造する工程を説明するためのフローチャートである。 他の高純度塩素を製造する工程を説明するためのフローチャートである。 モレキュラーシーブとシリカゲルとの細孔の分布の違いを説明するためのグラフである。

Claims (3)

1. 液化塩素をゼオライトに接触させ、この接触させて得られた精製液化塩素をシリンダに充填させ、該シリンダ内での酸素ガスの発生を抑制する、液化塩素を連続して製造する方法であって、
   上記ゼオライトに接触させる前の上記液化塩素は、食塩水を電解して得られた塩素ガスを液化させて塩素を９９．８％以上含有するものが得られ、その後精留されて非凝縮性ガスが分離され、次いで精留されて高沸点成分の不純物が分離されたものであり、
   上記ゼオライトの細孔の有効直径が０．４ｎｍ以上であり、
   上記ゼオライトに接触させる上記液化塩素の空塔速度（ＳＶ）が、０．１〜２５［１／時間］であることを特徴とする液化塩素の製造方法。
2. 上記ゼオライトと接触後２５日後における上記精製液化塩素中に含まれる上記酸素ガス濃度は、０．０１〜１．０ｖｏｌ．ｐｐｍである請求項１記載の液化塩素の製造方法。
3. 上記液化塩素を上記ゼオライトに接触させることなく上記シリンダに充填してから２５日後と１日後との、該液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の比（Ｘ_１）が、２．３〜６．０であり、
   上記精製液化塩素を上記シリンダに充填してから２５日後と１日後との、該精製液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の比（Ｘ_２）が、１．０〜２．１であり、
   上記Ｘ_２／上記Ｘ_１が、０．２〜０．４である請求項１又は２に記載の液化塩素の製造方法。

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