JP5543808B2 - Photopolymerizable composition and functional panel using the same - Google Patents

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Description

本発明は、低表面自由エネルギー化合物が優れた相溶性を示す光重合性組成物に関し、該組成物を用いることで、特に優れた防汚性を発揮する機能性パネルに関する。   The present invention relates to a photopolymerizable composition in which a low surface free energy compound exhibits excellent compatibility, and relates to a functional panel that exhibits particularly excellent antifouling properties by using the composition.

建築用資材としての機能性パネルは、建築物の壁面、床面または天井の壁面として配置される部材であり、その配置される場所に応じ、防音効果や湿度調節性などの様々な機能が付与されている。こうした機能性パネルは、特に住宅内における浴室、洗面所または台所などの水廻り用部材として用いられる場合には、より過酷な使用環境下に耐えうる、防汚性、耐水性、耐湿性など種々の特性を有することが求められる。特に水回り用部材は、水気や湿気に晒されるが故に、水垢やカビ、洗浄剤や染色剤等の薬剤が付着して汚れが容易に発生してしまう。   Functional panels as building materials are members that are placed as building walls, floors, or ceiling walls. Depending on where they are placed, various functions such as soundproofing and humidity control are added. Has been. Such functional panels, particularly when used as watering parts in bathrooms, washrooms, kitchens, etc. in houses, can withstand even the harsher usage environments, such as antifouling, water resistance, moisture resistance, etc. It is required to have the following characteristics. In particular, since the water circulating member is exposed to moisture or moisture, chemicals such as scales, molds, cleaning agents, and dyeing agents adhere to the members, and stains easily occur.

このような汚れに対し、表面自由エネルギーの小さい低表面自由エネルギー化合物を配合することにより、表面自由エネルギーを低下させた組成物を部材表面に塗布して、部材に良好な防汚性を付与することが試みられている。その一方で、低表面自由エネルギー化合物は塗料用組成物への相溶性が芳しくないため、組成物が白濁して充分に硬化した塗膜を形成することができなかったり、塗膜の均一性が損なわれたりする場合もある。   By applying a low surface free energy compound having a low surface free energy to such stains, a composition having a reduced surface free energy is applied to the surface of the member to give good antifouling properties to the member. It has been tried. On the other hand, since the low surface free energy compound has poor compatibility with the coating composition, the composition becomes cloudy and cannot form a sufficiently cured coating film, or the coating film uniformity is low. It may be damaged.

こうしたなか、例えば、特許文献１では、低表面自由エネルギー化合物が有する相溶性の問題を改善すべく、塗料硬化物との相溶性基または相溶性セグメント等を有する低表面自由エネルギー化合物を用いた塗料硬化物が開示されている。   Under these circumstances, for example, in Patent Document 1, a paint using a low surface free energy compound having a compatible group or a compatible segment or the like with a paint cured product in order to improve the compatibility problem of the low surface free energy compound. A cured product is disclosed.

特開２００２−６９３７８号公報JP 2002-69378 A

しかしながら、上記のように、その骨格内に塗料硬化物との相溶性基または相溶性セグメント等を有する低表面自由エネルギー化合物であると、骨格内に高極性部位と低極性部位が混在する分子設計となる。そのような場合、低表面自由エネルギー化合物の配合量が少なすぎると表面自由エネルギーの低下効果が充分に得られないために防汚性が充分に発揮できず、配合量が多すぎるとコスト高になるとともに塗膜が必要以上に軟化して得られる機能性パネルのハードコート性が損なわれるおそれがある。
また、塗料硬化物の組成変更に伴って、低表面自由エネルギー化合物の相溶性も大きく変動する可能性が高く、自由な配合設計が困難な状況にある。 However, as described above, a low surface free energy compound having a compatible group or compatible segment with a cured paint in its skeleton, as described above, a molecular design in which a high polarity site and a low polarity site are mixed in the skeleton It becomes. In such a case, if the blending amount of the low surface free energy compound is too small, the effect of reducing the surface free energy cannot be obtained sufficiently, so that the antifouling property cannot be sufficiently exhibited, and if the blending amount is too large, the cost is high. In addition, the hard coat property of the functional panel obtained by softening the coating more than necessary may be impaired.
In addition, the compatibility of the low surface free energy compound is highly likely to change greatly as the composition of the cured paint is changed, and free formulation design is difficult.

そこで、本発明は、低表面自由エネルギー化合物の相溶性に優れた配合を採用することで、多種多様な低表面自由エネルギー化合物の使用を可能としつつ、機能パネルの塗布層に用いた際、耐薬品性や耐温水性等の特性に加え、特に水廻り用部材として好適である防汚性に優れた効果を発揮し得る光重合性組成物、並びにそれをも用いた機能性パネルを提供することを目的としている。   Therefore, the present invention employs a compound having excellent compatibility with the low surface free energy compound, thereby enabling the use of a wide variety of low surface free energy compounds, and when used in the coating layer of the functional panel. Provided are a photopolymerizable composition capable of exhibiting an excellent antifouling effect, which is particularly suitable as a watering member, in addition to characteristics such as chemical properties and hot water resistance, and a functional panel using the same. The purpose is that.

本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のオリゴマー、モノマーおよび低表面自由エネルギー化合物を用いることにより、優れた相溶性を発揮して良好な防汚性を付与し得る光重合性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor uses a specific oligomer, monomer, and low surface free energy compound to exhibit excellent compatibility and impart good antifouling property. Has been found, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の光重合性組成物は、
（Ａ）下記式（ｉ）：

Figure 0005543808
［式（ｉ）中、ｍは１〜２００の整数を示す］で表される１，２−ポリブチレンオキサイド単位を有し、ｎ−ヘプタントレランスが０．５ｇ／１０ｇ以上である（メタ）アクリレートオリゴマーと、
（Ｂ）溶解パラメーター（ＳＰ値）が２０．０(Ｊ／ｃｍ3)0.5以下であり、下記式（１）：
（ＣＨ 2 ＝ＣＲ 1 ＣＯＯ） n Ｒ 2 ・・・・・（１）
［式（１）中、Ｒ 1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ 2 は炭素数５〜２０のｎ価の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す］で表される光重合性モノマーと、
（Ｃ）フッ素化合物および／またはケイ素化合物
とを含有し、
前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記光重合性モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対し、前記フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）を０．１〜５．０質量部の量で含有することを特徴とする。 That is, the photopolymerizable composition of the present invention is
(A) The following formula (i):
Figure 0005543808
 Wherein (i), m represents an integer of 1 to 200] have a 1,2-polybutylene oxide unit represented by is n- heptane tolerance 0.5 g / 10 g or more (meth) acrylate An oligomer,
(B) solubility parameter (SP value) Ri der 20.0 (J / cm 3) 0.5 or less, the following equation (1):
(CH 2 = CR 1 COO) n R 2 (1)
[In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an n-valent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1-4] you express in A photopolymerizable monomer;
(C) a fluorine compound and / or a silicon compound ,
0.1 to 5.0 parts by mass of the fluorine compound and / or silicon compound (C) with respect to a total of 100 parts by mass of the (meth) acrylate oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B). It is characterized by containing.

本発明の機能性パネルは、上記光重合性組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを含むことを特徴とする。   The functional panel of the present invention is characterized by comprising a coating layer formed by curing the photopolymerizable composition and a base material layer.

本発明の光重合性組成物は、フッ素化合物および／またはケイ素化合物の相溶性が極めて良好であり、かかる組成物を塗布層として用いることで、防汚性に優れた機能性パネルを容易に得ることができる。こうした良好な相溶性は、フッ素化合物および／またはケイ素化合物の種類に関わらず、また配合量を低減しても充分に保持することができるので、自由な配合設計が確保されるとともに、ハードコート性等の他の物性を損なうことなくコスト削減を実現することができる。
上記光重合性組成物からなる塗布層を含む本発明の機能性パネルは、特に水回り部材として好適である。 The photopolymerizable composition of the present invention has extremely good compatibility of the fluorine compound and / or silicon compound , and a functional panel having excellent antifouling properties can be easily obtained by using such a composition as a coating layer. be able to. Such good compatibility can be maintained sufficiently regardless of the type of fluorine compound and / or silicon compound, and even if the blending amount is reduced. Cost reduction can be realized without impairing other physical properties.
The functional panel of the present invention including the coating layer made of the photopolymerizable composition is particularly suitable as a water-circulating member.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物は、
（Ａ）上記式（ｉ）で表される１，２−ポリブチレンオキサイド単位を有し、ｎ−ヘプタントレランスが０．５ｇ／１０ｇ以上である（メタ）アクリレートオリゴマーと、
（Ｂ）溶解パラメーター（ＳＰ値）が２０．０(Ｊ／ｃｍ3)0.5以下であり、上記式（１）で表される光重合性モノマーと、
（Ｃ）フッ素化合物および／またはケイ素化合物
とを含有し、
前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記光重合性モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対し、前記フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）を０．１〜５．０質量部の量で含有することを特徴としている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photopolymerizable composition of the present invention comprises
(A) have a 1,2-polybutylene oxide unit represented by the above formula (i), and is (meth) acrylate oligomer in n- heptane tolerance 0.5 g / 10 g or more,
(B) solubility parameter (SP value) Ri der 20.0 (J / cm 3) 0.5 or less, a photopolymerizable monomer you express the above formula (1),
(C) a fluorine compound and / or a silicon compound ,
0.1 to 5.0 parts by mass of the fluorine compound and / or silicon compound (C) with respect to a total of 100 parts by mass of the (meth) acrylate oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B). It is characterized by containing.

[（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）]
本発明の光重合性組成物は、１，２−ポリブチレンオキサイド単位を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する。（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、極性の低いオリゴマーであり、有機溶剤に対して高い溶解性を示し、上記式（ｉ）で表される１，２−ポリブチレンオキサイド単位を有するオリゴマーである。上記式（ｉ）中、ｍは１〜２００の整数を示す。 [ (Meth) acrylate oligomer (A)]
The photopolymerizable composition of the present invention contains a ( meth) acrylate oligomer having 1,2-polybutylene oxide units. The ( meth) acrylate oligomer (A) is a low-polarity oligomer, shows high solubility in an organic solvent, and is an oligomer having a 1,2-polybutylene oxide unit represented by the above formula (i). . In said formula (i), m shows the integer of 1-200.

また、上記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が低極性であることは、具体的には、ｎ−ヘプタントレランスの値で表すことができ、かかる値は０．５ｇ／１０ｇ以上、好ましくは０．７ｇ／１０ｇ以上である。なお、ｎ−ヘプタントレランスとは、樹脂１０ｇを２５℃に保ちながら、これにｎ−ヘプタンを滴下し、白濁するまで添加することのできるｎ−ヘプタンの量（ｇ）の値を意味し、有機溶剤に対する溶解性の指標となるものであり、該値が大きいほど低極性であることを示す。 Further, that the above (meth) acrylate oligomer (A) is a low polarity, specifically, can be represented by the value of n- heptane tolerance, such value is 0.5 g / 10 g or more, preferably 0. It is 7 g / 10 g or more. In addition, n-heptane tolerance means the value of the amount (g) of n-heptane that can be added until n-heptane is dropped into the resin 10 g while keeping 10 g of the resin at 25 ° C., and is organic. It becomes an index of solubility in a solvent, and the larger the value, the lower the polarity.

上記低極性（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）としては、例えば、具体的には、ウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマー、エーテル系(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系(メタ)アクリレートオリゴマー、フッ素系(メタ)アクリレートオリゴマー、シリコーン系(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これら光重合性オリゴマーは、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールとε-カプロラクトンの付加物等と、(メタ)アクリル酸との反応により、あるいはポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物をウレタン化することにより合成することができる。   Specific examples of the low polarity (meth) acrylate oligomer (A) include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, ether (meth) acrylate oligomers, and ester (meth). Examples include acrylate oligomers, polycarbonate-based (meth) acrylate oligomers, fluorine-based (meth) acrylate oligomers, and silicone-based (meth) acrylate oligomers. These photopolymerizable oligomers include polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, adducts of polyhydric alcohol and ε-caprolactone, and (meth) acrylic. It can be synthesized by reaction with an acid or by urethanizing a polyisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.

なかでも、機能性パネルとして耐薬品性および耐染色性以外の好適な特性を付与する観点から、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、これはポリオールとして活性水素基（ＯＨ基）を１個または複数個有するブチレンオキサイド変性ポリオールを用い、該ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって、または該ポリオールにイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを付加させることによって製造されるものである。かかる低極性（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、単官能オリゴマー、２官能オリゴマー、多官能オリゴマーのいずれであってもよいが、得られる光重合性組成物の適度な架橋密度を実現させる観点から、その官能基数は２以上であるのが好ましく、３以上であるのがより好ましい。
なお、ここで官能基数とは、上記官能基の数を複数の分子から求め、これらを平均して１分子中に有する官能基の数として換算した値を意味する。 Among these, from the viewpoint of imparting suitable properties other than chemical resistance and dyeing resistance as a functional panel, urethane (meth) acrylate oligomers are preferable, which include one active hydrogen group (OH group) as a polyol or A plurality of butylene oxide-modified polyols are used, a urethane prepolymer is synthesized from the polyol and polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is added to the urethane prepolymer, or the polyol has an isocyanate group. It is manufactured by adding (meth) acrylate. The low polarity (meth) acrylate oligomer (A) may be a monofunctional oligomer, a bifunctional oligomer, or a polyfunctional oligomer, but from the viewpoint of realizing an appropriate crosslinking density of the resulting photopolymerizable composition. The number of functional groups is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
In addition, the number of functional groups means here the value which calculated | required the number of the said functional groups from several molecules, and averaged these and converted it as the number of the functional groups which have in 1 molecule.

上記ポリオールとして用いるブチレンオキサイド変性ポリオールは、アルカリ触媒の存在下、多価アルコールに１，２‐ブチレンオキサイド（ＢＯ）を付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。また、１，２‐ブチレンオキサイド（ＢＯ）だけでなく、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等の他のアルキレンオキサイドを同時に付加重合させたポリエーテルポリオールであってもよい。この場合、ＢＯと他のアルキレンオキサイドとの比率はモル比で２０：８０〜１００：０、好ましくは５０：５０〜１００：０であるのが望ましい。これらブチレンオキサイド変性ポリオールのＧＰＣによる重量平均分子量は、通常１００〜１５，０００、好ましくは５００〜５，０００である。   The butylene oxide-modified polyol used as the polyol is a polyether polyol obtained by addition polymerization of 1,2-butylene oxide (BO) to a polyhydric alcohol in the presence of an alkali catalyst. Further, it may be a polyether polyol obtained by addition polymerization of not only 1,2-butylene oxide (BO) but also other alkylene oxides such as propylene oxide (PO). In this case, the ratio of BO to other alkylene oxide is 20:80 to 100: 0, preferably 50:50 to 100: 0, in terms of molar ratio. The weight average molecular weight of these butylene oxide-modified polyols by GPC is usually 100 to 15,000, preferably 500 to 5,000.

上記ポリオールとして、上記ブチレンオキサイド変性ポリオールを単独で用いてもよく、他のポリオールとを組み合わせて用いてもよい。この場合、他のポリオールとしては、たとえばプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加重合させて得られるポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。なお、ブチレンオキサイド（ＢＯ）を付加重合させて得られるポリエーテルポリオールは、用いるポリオール全量中、通常２０質量％以上、好ましくは５０〜１００質量％であるのが望ましい。   As the polyol, the butylene oxide-modified polyol may be used alone or in combination with other polyols. In this case, as other polyols, for example, polyether polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, acrylic polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO), Examples include dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. In addition, it is desirable that the polyether polyol obtained by addition polymerization of butylene oxide (BO) is usually 20% by mass or more, preferably 50 to 100% by mass in the total amount of polyol used.

上記ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４‐トリレンジイソシアネート（２，４‐ＴＤＩ）、２，６‐トリレンジイソシアネート（２，６‐ＴＤＩ）、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’‐ＭＤＩ）、２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’‐ＭＤＩ）、１，４‐フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５‐ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン‐１，４‐ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of isocyanate groups (NCO groups) in the molecule. Specific examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2, 6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene Gii Aliphatic polyisocyanates such as socyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), H 6 XDI (hydrogenated XDI), H 12 MDI Diisocyanate compounds such as alicyclic polyisocyanates such as (hydrogenated MDI) and H 6 TDI (hydrogenated TDI); polyisocyanate compounds such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate; carbodiimide-modified polyisocyanates of these isocyanate compounds; these isocyanates Examples of the compound include isocyanurate-modified polyisocyanate, and the compound may be used alone or in combination of two or more.

上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス系化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒の中でも、有機スズ化合物が好ましい。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。上記触媒の使用量は、上記ポリオール１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部の範囲の量であるのが好ましい。   In the synthesis of the urethane prepolymer, it is preferable to use a catalyst for urethanization reaction. Examples of the catalyst for urethanization reaction include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide and the like; stannous chloride, etc. Inorganic lead compounds; organic lead compounds such as lead octenoate; cyclic amines such as triethylenediamine; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, fluorosulfuric acid; sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc. Inorganic acids; bases such as sodium alcoholate, lithium hydroxide, aluminum alcoholate and sodium hydroxide; titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate and tetraisopropyl titanate; bismuth tris (2-ethylhexanoate) And bismuth compounds such as quaternary ammonium salts. Of these catalysts, organotin compounds are preferred. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.

また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する（メタ）アクリレートは、水酸基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）を１つ以上有する化合物である。該水酸基を有する（メタ）アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。該水酸基を有するアクリレートとしては、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。これら水酸基を有するアクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylate having a hydroxyl group to be added to the urethane prepolymer has one or more hydroxyl groups and is a (meth) acryloyloxy group (CH 2 ═CHCOO— or CH 2 ═C (CH 3 ) COO—). Is a compound having one or more. The (meth) acrylate having a hydroxyl group can be added to the isocyanate group of the urethane prepolymer. Examples of the acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and pentaerythritol triacrylate. These acrylates having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.

上記低極性（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ＧＰＣによる重量平均分子量が、通常４００〜１００，０００、好ましくは８００〜１０，０００である。   The low-polarity (meth) acrylate oligomer (A) has a weight average molecular weight by GPC of usually 400 to 100,000, preferably 800 to 10,000.

このような上記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を、後述する光重合性モノマー（Ｂ）とともに配合すれば、フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）を極めて良好に相溶させることができるので、得られる光重合性組成物を用いればに優れた防汚性を付与された機能性パネルを実現することができるとともに、光重合性組成物を基材上に塗布して光照射するだけで短時間に硬化させることができ、耐薬品性および耐染色性等の物性にも優れた効果を発揮し得る。 Such (meth) acrylate oligomer (A), if formulated with later-described photopolymerizable monomer (B), since the fluorine compound and / or a silicon compound (C) very well may be compatible, By using the resulting photopolymerizable composition, it is possible to realize a functional panel imparted with excellent antifouling properties, and it is short only by applying the photopolymerizable composition on a substrate and irradiating it with light. It can be cured in time, and can exhibit excellent effects in physical properties such as chemical resistance and dye resistance.

[光重合性モノマー（Ｂ）]
本発明の光重合性組成物は、溶解パラメーター（ＳＰ値）が２０．０(Ｊ／ｃｍ3)0.5以下である光重合性モノマー（Ｂ）を含有する。このＳＰ値（δ）とは、一般に液体のモル蒸発エネルギー（ΔＥｖ）およびモル体積（Ｖ）より、次式によって定義される。
ＳＰ値（δ）＝（δＥｖ／Ｖ）0.5
さらに、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法によれば化学構造のみから推算することができる（「溶解パラメーター値（Solubility Parameter Values）」、ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）、第４版（J,Brandrup他編集）参照）。なお、本明細書においてＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法よって算出される値を意味し、該値が低いほど光重合性モノマー（Ｂ）が低極性であることを示す。上記光重合性モノマー（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは１９．６(Ｊ／ｃｍ3)0.5以下、より好ましくは１９．４(Ｊ／ｃｍ3)0.5以下である。ＳＰ値の下限値については特に制限されないが、通常１７．０(Ｊ／ｃｍ3)0.5以上である。 [Photopolymerizable monomer (B)]
The photopolymerizable composition of the present invention contains a photopolymerizable monomer (B) having a solubility parameter (SP value) of 20.0 (J / cm 3 ) 0.5 or less. The SP value (δ) is generally defined by the following equation from the molar evaporation energy (ΔEv) and the molar volume (V) of the liquid.
SP value (δ) = (δEv / V) 0.5
Furthermore, the SP value can be estimated only from the chemical structure according to the Fedors method (see "Solubility Parameter Values", Polymer Handbook, 4th edition (edited by J, Brandrup et al.)) . In this specification, the SP value means a value calculated by the Fedors method, and the lower the value, the lower the polarity of the photopolymerizable monomer (B). The SP value of the photopolymerizable monomer (B) is preferably 19.6 (J / cm 3 ) 0.5 or less, more preferably 19.4 (J / cm 3 ) 0.5 or less. The lower limit of the SP value is not particularly limited, but is usually 17.0 (J / cm 3 ) 0.5 or more.

このようなＳＰ値を示す光重合性モノマー（Ｂ）であると、上記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）との良好な相溶性を保持しつつ、該モノマー自体が有する極性が有効に低下する。そして用いる光重合性モノマー（Ｂ）が低極性であるが故に、後述するフッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）の相溶性の向上に大きく寄与することができ、これから得られる光重合性組成物を硬化させて塗布層を形成した際には、硬化後の塗布層自体の反応性を充分に抑制することも可能になるものと推定される。このように、上記塗布層が形成された本発明の機能性パネルは、フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）が非常に良好に相溶性を発揮しているために防汚性に優れ、また必要以上に洗浄剤や染色剤などと反応することがなく、良好な耐温水性を保持するとともに良好な耐薬品性や耐染色性をも発現することができる。 If it is a photopolymerizable monomer exhibiting such SP value (B), while maintaining good compatibility with the (meth) acrylate oligomer (A), the polarity of the monomer itself has decreases effectively. And since the photopolymerizable monomer (B) used has low polarity, it can greatly contribute to the improvement of the compatibility of the fluorine compound and / or silicon compound (C) described later , and the photopolymerizable composition obtained therefrom When the coating layer is formed by curing, it is estimated that the reactivity of the cured coating layer itself can be sufficiently suppressed. As described above, the functional panel of the present invention in which the coating layer is formed has excellent antifouling property because the fluorine compound and / or silicon compound (C) exhibits very good compatibility. It does not react more than necessary with a cleaning agent, a dyeing agent, etc., can maintain good hot water resistance, and can also exhibit good chemical resistance and dyeing resistance.

上記光重合性モノマー（Ｂ）としては、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−）を１つ以上有する(メタ)アクリレートモノマーが好ましく用いられ、単官能性モノマー、２官能性モノマーおよび多官能性モノマーのいずれであってもよい。 The photopolymerizable monomer (B) is preferably a (meth) acrylate monomer having at least one acryloyloxy group (CH 2 ═CHCOO—) or methacryloyloxy group (CH 2 ═C (CH 3 ) COO—). Any of a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a polyfunctional monomer may be used.

単官能性モノマーとしては、たとえば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Alicyclic (meth) acrylates such as acrylate; benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate , methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , Butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, Sil (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate.

２官能性モノマーとしては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate , 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di (meth). ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, and the like .

多官能性モノマーとしては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら光重合性モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyfunctional monomer, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate. These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

なお、２種以上の光重合性モノマー（Ｂ）を用いた場合のＳＰ値は、該モノマーが有するＳＰ値に各々のモノマーが有するＳＰ値に各配合割合（モノマー全量を１とした場合の各モノマーの割合）を乗じ、これらを加算した値を意味する。たとえば、光重合性モノマー（Ｂ）全量１に対し、ＳＰ値１９．０の光重合性モノマーを３／４、ＳＰ値２１．０の光重合性モノマーを１／４の量で配合した場合、下記式（Ｘ）にしたがって、用いた光重合性モノマー（Ｂ）全体のＳＰ値が求められる。
光重合性モノマー（Ｂ）のＳＰ値＝（19.0×3/4）＋（21.0×1/4）＝19.5・・・(Ｘ) In addition, SP value at the time of using 2 or more types of photopolymerizable monomers (B) is the SP value of each monomer in the SP value of each monomer. It means the value obtained by multiplying by the monomer ratio) and adding them. For example, when the photopolymerizable monomer (B) has a total amount of 1 and a photopolymerizable monomer having an SP value of 19.0 is blended in 3/4 and a photopolymerizable monomer having an SP value of 21.0 in an amount of 1/4, The SP value of the entire photopolymerizable monomer (B) used is determined according to the following formula (X).
SP value of photopolymerizable monomer (B) = (19.0 × 3/4) + (21.0 × 1/4) = 19.5 (X)

上記光重合性モノマー（Ｂ）は、下記式（１）で表されるモノマーである。
（ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ）nＲ2 ・・・・・（１） The photopolymerizable monomer (B) is a monomer represented by the following formula (1) .
(CH 2 = CR 1 COO) n R 2 (1)

上記式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。
上記式（１）中、Ｒ2は炭素数５〜２０のｎ価の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含まず、鎖状であっても環状であってもよい。また、基中の−ＣＨ2−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。ｎは１〜４の整数を示す。 In said formula (1), R < 1 > shows a hydrogen atom or a methyl group.
In the above formula (1), R 2 represents an n-valent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, does not include a hetero atom, and may be a chain or a ring. Further, —CH 2 — in the group may be replaced with —CH═CH—. n shows the integer of 1-4.

すなわち、上記式（１）において、たとえば鎖状であって飽和モノマーである場合、ｎ＝１のときにＲ2は炭素数５〜２０のアルキル基となり、ｎ＝２のときにＲ2は炭素数５〜２０のアルキレン基となる。さらに、鎖状であって飽和モノマーである場合、ｎ＝３のときにＲ2は炭素数５〜２０のアルカントリイル基となり、ｎ＝４のときに炭素数５〜２０のアルカンテトライル基となる。このようなＲ2としては、たとえば、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基、シクロノナン基、シクロデカン基等のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキレン基、下記式（２）で表されるようなアルカントリイル基、下記式（３）で表されるようなアルカンテトライル基などがある。 That is, in the above formula (1), for example if it is a saturated monomer a chain, R 2 when n = 1 becomes a alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, R 2 when n = 2 the carbon It becomes an alkylene group of formula 5-20. Further, when it is a chain and a saturated monomer, R 2 becomes an alkanetriyl group having 5 to 20 carbon atoms when n = 3, and an alkanetetrayl group having 5 to 20 carbon atoms when n = 4. It becomes. Examples of such R 2 include —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) CH 3 , a cyclohexyl group, a cycloheptane group, a cyclooctane group, a cyclononane group, a cyclodecane group, and the like. An alkyl group, an alkylene group such as —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, an alkanetriyl group represented by the following formula (2), There is an alkanetetrayl group represented by the following formula (3).

Figure 0005543808
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Figure 0005543808
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Ｒ2の炭素数が５未満であると、鎖状の炭化水素基の場合にはモノマーのＳＰ値が上昇する傾向にあり、環状の炭化水素基の場合には入手自体が困難となる。また、Ｒ2の炭素数が２０を超えると、環状の炭化水素基の場合には得られる光重合性組成物の架橋密度が低下する傾向にある。仮に、架橋密度が必要以上に低下すると、ヘアーカラーなどの染色剤が塗布層内部に浸出しやすくなるため、パネルが染色されてしまうおそれがある。 When the carbon number of R 2 is less than 5, the SP value of the monomer tends to increase in the case of a chain hydrocarbon group, and the acquisition itself becomes difficult in the case of a cyclic hydrocarbon group. Moreover, when the carbon number of R 2 exceeds 20, in the case of a cyclic hydrocarbon group, the crosslinking density of the resulting photopolymerizable composition tends to decrease. If the crosslink density is lowered more than necessary, a staining agent such as a hair color is likely to be leached into the coating layer, and the panel may be dyed.

上記式（１）で表されるモノマーとしては、具体的には、イソボルニル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが好ましく、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートがより好ましい。このようなモノマーであると、より好適なＳＰ値を有するために良好な低極性を示す傾向にあり、得られる機能性パネルの防汚性のみならず、耐薬品性や耐染色性をもさらに向上させることが可能となる。また、上記低極性（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の反応性希釈剤としての機能を有効に発揮することもできる。   Specific examples of the monomer represented by the above formula (1) include isobornyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, and isoamyl (meta). ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Of these, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate are preferable, and 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate and dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate are more preferable. Such a monomer tends to exhibit good low polarity because it has a more suitable SP value, and not only the antifouling property of the resulting functional panel, but also chemical resistance and dye resistance. It becomes possible to improve. Moreover, the function as a reactive diluent of the said low polar (meth) acrylate oligomer (A) can also be exhibited effectively.

また、上記光重合性モノマー（Ｂ）の官能基数は、１〜４である。なお、官能基数が１である場合、架橋密度が上昇する傾向にあるが、官能基数が２〜４であると、光重合性組成物の架橋反応を適度に保持することができる傾向にあるため、特に染色剤が塗布層内部に浸出してパネルが染色される現象をより有効に抑止しやすくなるものと推定される。したがってこの場合にも、良好な防汚性のみならず、耐薬品性や耐染色性をも有効に保持したまま、好適な硬化性を有する塗布層が形成された機能性パネルを得ることができる。 Further, functional groups of the photo-polymerizable monomer (B) is 1-4. When the number of functional groups is 1, the crosslinking density tends to increase. However, when the number of functional groups is 2 to 4, the crosslinking reaction of the photopolymerizable composition tends to be appropriately maintained. In particular, it is presumed that the phenomenon in which the stain is leached into the coating layer and the panel is dyed can be more effectively suppressed. Therefore, in this case as well, a functional panel in which a coating layer having suitable curability is formed while effectively retaining not only good antifouling properties but also chemical resistance and dyeing resistance can be obtained. .

[フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）]
本発明の光重合性組成物は、フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）を含有する。フッ素化合物および／またはケイ素化合物は、表面自由エネルギーが小さく、これを含有することによって光重合性組成物の濡れ性を低下させ、かかる組成物からなる塗布層を基材上に形成することによって、水接触角を高くして水垢に代表される種々の汚れの付着を抑制し、機能性パネルの防汚性を向上させることが可能となる。 [ Fluorine compound and / or silicon compound (C)]
The photopolymerizable composition of the present invention contains a fluorine compound and / or a silicon compound (C). Fluorine compounds and / or silicon compound, by surface free energy rather small, to reduce the wettability of the photopolymerizable composition by containing it, to form a coating layer made of such a composition on a substrate By increasing the water contact angle, it is possible to suppress the adhesion of various stains typified by scale and improve the antifouling property of the functional panel.

フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかるフッ素化合物としては、具体的には、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦ2−、および−ＣＦ2ＣＦＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有する化合物であるのが望ましい。なお、これらの骨格は昇順するほど好適である。上市のフッ素化合物として、モディパーＦ２００（日油(株)製）やオプツールＤＡＣ（ダイキン工業(株)製）等を用いることができる。 A fluorine compound and / or a silicon compound (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Specifically, the fluorine compound is a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of —CF 3 , —CF 2 H, —CF 2 CF 2 —, and —CF 2 CFH—. Is desirable. These skeletons are more suitable ascending. As a commercially available fluorine compound, Modiper F200 (manufactured by NOF Corporation), OPTOOL DAC (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like can be used.

上記ケイ素化合物としては、具体的には、下記式（ii）で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物であるのが望ましい。

Figure 0005543808
上記式（ii）中、ｑは１〜２００の整数を示す。かかるケイ素化合物としては、サイラプレーン（チッソ製）、ジメチルシリコーンオイル（信越シリコーン製）等の上市のシリコーンオイルを用いることができる。 Specifically, the silicon compound is preferably a compound having a dimethylsiloxane skeleton represented by the following formula (ii).
Figure 0005543808
 In said formula (ii), q shows the integer of 1-200. As the silicon compound, commercially available silicone oils such as Silaplane (manufactured by Chisso) and dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone) can be used.

[光重合性組成物]
本発明の機能性パネルに用いられる光重合性組成物は、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）とを含有している。これら（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との配合量は、質量比で、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは３０：７０〜７０：３０の量である。モノマーの配合量が少なすぎると、得られる光重合性組成物の粘度が上昇して塗布性が悪化するおそれがあるとともに、耐薬品性および耐染色性等の物性を充分に確保できない可能性がある。また、モノマーの配合量が多すぎると、塗膜の柔軟性が低下して脆性が高くなる傾向にある。したがって、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との配合量が上記範囲内であると、光重合性モノマー（Ｂ）が有する低極性を充分に発揮させることができるため、これらＳＰ値にも起因する、機能性パネルの耐薬品性および耐染色性を向上させつつ、フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）の優れた相溶性を確保して良好な防汚性を発揮することが可能となる。さらに、光重合性モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）に対して有効な希釈剤として作用することも可能となり、光重合性組成物が適度な粘度を呈しやすく、良好な塗布性をも付与することができる。 [Photopolymerizable composition]
Functional photopolymerizable composition used in the panel of the present invention, contain a (meth) acrylate oligomer (A), a photopolymerizable monomer (B), the fluorine compound and / or a silicon compound (C) Yes. The blending amount of the ( meth) acrylate oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) is usually 80:20 to 20:80, preferably 30:70 to 70:30, in mass ratio. If the blending amount of the monomer is too small, the viscosity of the resulting photopolymerizable composition may increase and applicability may deteriorate, and physical properties such as chemical resistance and dye resistance may not be sufficiently secured. is there. Moreover, when there are too many compounding quantities of a monomer, it exists in the tendency for the softness | flexibility of a coating film to fall and for brittleness to become high. Therefore , when the blending amount of the (meth) acrylate oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) is within the above range, the low polarity of the photopolymerizable monomer (B) can be sufficiently exhibited. Also, due to these SP values, the chemical panel and the dyeing resistance of the functional panel are improved , and the excellent compatibility of the fluorine compound and / or silicon compound (C) is ensured to provide good antifouling properties. It becomes possible to demonstrate. Further, it becomes possible to photopolymerizable monomer (B) acts as an effective diluent with respect to (meth) acrylate oligomer (A), a photopolymerizable composition is easily exhibited appropriate viscosity, good coating properties Can also be provided.

また、フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）の配合量は、上記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対し、通常０．１〜５．０質量部、好ましくは０．１〜４．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部の量である。フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満であると、充分な防汚性を実現できないおそれがあり、５．０質量部を超えると、塗膜が必要以上に軟化してハードコート性が損なわれるおそれがあるとともに、相溶性が充分に確保できない化合物量が増大するおそれがある。 Moreover, the compounding quantity of a fluorine compound and / or a silicon compound (C) is 0.1-5. Normally with respect to a total of 100 mass parts of the said (meth) acrylate oligomer (A) and a photopolymerizable monomer (B). The amount is 0 parts by mass, preferably 0.1 to 4.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass. If the blending amount of the fluorine compound and / or silicon compound (C) is less than 0.1 parts by mass, sufficient antifouling property may not be realized. If it exceeds 5.0 parts by mass, the coating film is more than necessary. There is a possibility that the hard coat property may be impaired due to softening, and the amount of the compound for which compatibility cannot be sufficiently secured may be increased.

なお、上記光重合性組成物は、モノマーとして上記所定のＳＰ値を有する光重合性モノマー（Ｂ）のほか、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらに上記光重合性モノマー（Ｂ）以外のモノマーを含有してもよい。すなわち、他のモノマーを配合する場合、他のモノマー各々のＳＰ値から上記式（Ｘ）にしたがって算出されるＳＰ値が、上記ＳＰ値の範囲内であればよい。   The photopolymerizable composition includes, in addition to the photopolymerizable monomer (B) having the predetermined SP value as a monomer, in addition to the photopolymerizable monomer (B), as long as the effects of the present invention are not impaired. The monomer may be contained. That is, when blending other monomers, the SP value calculated from the SP value of each of the other monomers according to the above formula (X) may be within the range of the SP value.

上記光重合性組成物には、公知の光重合開始剤を用いることができる。該光重合開始剤は紫外線を照射させることによって、上述した低極性（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との重合を開始させる作用を奏する。該光重合開始剤としては、具体的には、たとえば、４-ジメチルアミノ安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよび３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４,４-ジメトキシベンゾフェノン、４,４-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(４-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１,２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(モルホリノフェニル)-ブタノン-１等が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記光重合性組成物における光重合開始剤の配合量は、上記低極性（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲の量であるのが望ましい。光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満では、重合反応を開始させる効果が小さく、一方、１０質量部を超えると、重合反応を開始させる効果が飽和する一方、原料のコストが高くなる。   A known photopolymerization initiator can be used for the photopolymerizable composition. The photopolymerization initiator has an effect of initiating polymerization of the above-described low-polarity (meth) acrylate oligomer (A) and photopolymerizable monomer (B) by irradiating with ultraviolet rays. Specific examples of the photopolymerization initiator include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, and benzyldimethyl. Ketal, benzophenone and benzophenone derivatives such as 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and Benzyl derivatives such as benzyl methyl ketal, benzoin derivatives such as benzoin and benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl Nilketone, xanthone, thioxanthone and thioxanthone derivatives, fluorene, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone- 1 etc. are mentioned. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of the photoinitiator in the said photopolymerizable composition is 0.1-10 with respect to a total of 100 mass parts of the said low polar (meth) acrylate oligomer (A) and a photopolymerizable monomer (B). An amount in the range of parts by mass is desirable. When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the effect of initiating the polymerization reaction is small. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, the effect of initiating the polymerization reaction is saturated, while the cost of the raw material is high. Become.

また、上記光重合性組成物には、求められる硬化反応性や安定性等を考慮し、必要に応じてさらに光増感剤を含有させてもよい。該光増感剤は、光を照射させることによって、エネルギーを吸収し、該エネルギーまたは電子が重合開始剤に移動して、重合を開始させる作用を有する。該光増感剤としては、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。これら光増感剤の配合量は、上記低極性（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲の量であるのが望ましい。   In addition, the photopolymerizable composition may further contain a photosensitizer as necessary in consideration of required curing reactivity and stability. The photosensitizer absorbs energy when irradiated with light, and the energy or electrons move to the polymerization initiator to initiate polymerization. Examples of the photosensitizer include p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester. The compounding quantity of these photosensitizers is the quantity of the range of 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said low polar (meth) acrylate oligomer (A) and a photopolymerizable monomer (B). It is desirable that

さらに、上記光重合性組成物には、求められる硬化反応性や安定性等を考慮し、必要に応じて重合禁止剤を含有させてもよい。該重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ｐ-メトキシフェノール、２,４-ジメチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、３-ヒドロキシチオフェノール、α-ニトロソ-β-ナフトール、ｐ-ベンゾキノン、２,５-ジヒドロキシ-ｐ-キノン等が挙げられる。これら重合禁止剤の配合量は、上記低極性（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲の量であるのが望ましい。   Furthermore, in consideration of the required curing reactivity and stability, the photopolymerizable composition may contain a polymerization inhibitor as necessary. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylhydroxyanisole, Examples include 3-hydroxythiophenol, α-nitroso-β-naphthol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-quinone, and the like. These polymerization inhibitors are blended in an amount in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the low polarity (meth) acrylate oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B). It is desirable.

また、上記塗布層の形成に用いる光重合性組成物は、希釈溶媒としてエーテル、ケトン、エステル等の有機溶媒を含有していてもよく、該有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、または乳酸ブチル等が挙げられる。これらの希釈溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition, the photopolymerizable composition used for forming the coating layer may contain an organic solvent such as ether, ketone or ester as a diluting solvent. As the organic solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) is used. , Methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetone, or butyl lactate. These diluent solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記光重合性組成物は、上述のとおり必要に応じて希釈溶媒を用い、塗布液状としてこれを基材上の面に塗布する。塗布する方法には公知の方法を採用することができ、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピンコート等が挙げられる。   As described above, the photopolymerizable composition is applied to the surface of the substrate as a coating liquid using a diluting solvent as necessary. A known method can be adopted as a coating method, such as gravure coating, roll coating, reverse coating, knife coating, die coating, lip coating, doctor coating, extrusion coating, slide coating, wire bar coating, curtain coating, extrusion. Examples thereof include a coat and a spin coat.

[塗布層]
上記光重合性組成物を基材上に塗布し、次いで光硬化させることによって、基材層上に塗布層を形成する。光硬化させる方法としては、紫外線を照射させる方法が一般的である。塗布層を形成する基材層上の面は、表面および裏面のうち、一方の面だけであっても双方の面であってもよく、必要に応じて適宜選択すればよい。なお、光重合性組成物を硬化させる際の光の照射量は、紫外線を採用する場合、通常、照射強度２０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、これによって上記光重合性組成物は、通常数秒〜数十秒で硬化する。このように短時間で硬化させることが可能であるので、得られる機能性パネルの生産性向上を図ることができる。 [Coating layer]
The said photopolymerizable composition is apply | coated on a base material, Then, an application layer is formed on a base material layer by carrying out photocuring. As a photocuring method, a method of irradiating with ultraviolet rays is generally used. The surface on the base material layer forming the coating layer may be only one surface or both surfaces of the front surface and the back surface, and may be appropriately selected as necessary. The irradiation amount of light for curing the photopolymerizable composition, when employing ultraviolet light, usually, irradiation intensity 20~2000mW / cm 2, an irradiation amount 100~5000mJ / cm 2, whereby the light The polymerizable composition is usually cured in several seconds to several tens of seconds. Thus, since it can be hardened in a short time, productivity improvement of the functional panel obtained can be aimed at.

上記塗布層の厚さは、要求される意匠性や耐薬品性の程度から適宜選択し得るものであり、特に限定されないが、通常１μｍ〜２００μｍの範囲の厚さであると想定される。   The thickness of the coating layer can be appropriately selected from the required degree of design and chemical resistance, and is not particularly limited, but is normally assumed to be in the range of 1 μm to 200 μm.

なお、紫外線を照射する場合、紫外線硬化反応はラジカル反応であるため、酸素による阻害を受けやすい。そのため、上記光重合性組成物を基材に塗布した後、酸素との接触を回避し得るよう、窒素雰囲気下で該組成物を硬化させてもよい。
また、光硬化させることによって形成された塗布層の表面自由エネルギーは、良好な防汚性を充分に確保する観点から、通常１２〜３０ｍＪ／ｍ2であるのが望ましい。 In addition, when irradiating with ultraviolet rays, since the ultraviolet curing reaction is a radical reaction, it is susceptible to inhibition by oxygen. Therefore, after applying the photopolymerizable composition to a substrate, the composition may be cured under a nitrogen atmosphere so that contact with oxygen can be avoided.
In addition, the surface free energy of the coating layer formed by photocuring is usually preferably 12 to 30 mJ / m 2 from the viewpoint of sufficiently ensuring good antifouling properties.

[基材層]
本発明の機能性パネルに用いられる基材層の材質としては、スレート、コンクリート、金属、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラス等の無機質材；木質材のほか、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、不飽和ポリエステル樹脂等の有機質材；およびこれらの複合材が挙げられる。なかでも、有機質剤にガラス繊維や炭素繊維などの繊維を加えた材質、いわゆるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）であるのが好ましい。ＦＲＰとしては、不飽和ポリエステル樹脂、充填剤およびガラス繊維もしくは炭素繊維を含むシート状のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ＳＭＣと同様の複合材であって短繊維を含む塊状のＢＭＣなどが挙げられる。一般に、ＦＲＰは、熱硬化性樹脂、有機過酸化物（硬化剤）、充填剤、低収縮剤、内部離型剤、強化材、架橋剤、および増粘剤などを配合したものであって、所定の温度に設定した金型内に入れて加圧し、建材として配置する場所に応じた形状に成形して用いられるものである。なかでも、熱可塑性樹脂として不飽和ポリエステル、充填剤、および強化材としてガラス繊維もしくは炭素繊維を含むＦＲＰであると、得られる機能性パネル全体の強度および耐久性等をより向上させることができる。 [Base material layer]
The material of the base material layer used for the functional panel of the present invention includes inorganic materials such as slate, concrete, metal, calcium silicate, calcium carbonate, glass; wood material, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, unsaturated polyester resin Organic materials such as these; and composite materials thereof. Among them, a material obtained by adding fibers such as glass fiber and carbon fiber to an organic material, that is, so-called FRP (fiber reinforced plastic) is preferable. Examples of the FRP include an unsaturated polyester resin, a sheet-like sheet molding compound (SMC) containing glass fiber or carbon fiber, a bulky BMC which is a composite material similar to SMC and contains short fibers. In general, FRP is a blend of a thermosetting resin, an organic peroxide (curing agent), a filler, a low shrinkage agent, an internal mold release agent, a reinforcing material, a crosslinking agent, a thickener, and the like. It is used by being put in a mold set at a predetermined temperature and pressurized, and shaped into a shape according to the place to be arranged as a building material. In particular, when the FRP contains unsaturated polyester as a thermoplastic resin, a filler, and glass fiber or carbon fiber as a reinforcing material, the strength and durability of the entire functional panel obtained can be further improved.

不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸、フマル酸などの多塩基酸の不飽和酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルプロパンモノアリルエーテル、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールジオキシプロピルエーテルなどの多価アルコールとから生成される。   Unsaturated polyesters include polybasic unsaturated acids such as maleic anhydride and fumaric acid, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, trimethylpentanediol, neopentyl glycol, trimethylpropane monoallyl. It is produced from polyhydric alcohols such as ether, hydrogenated bisphenol and bisphenol dioxypropyl ether.

充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。コストダウンの観点からは炭酸カルシウムが好ましく、ＦＲＰ自体の耐薬品性を向上させる観点からは水酸化アルミニウムが好ましい。しかしながら上述のとおり、上記塗布層を形成すれば、基材として充填剤に炭酸カルシウムを用いたＦＲＰを採用しても、機能性パネル全体の耐薬品性を充分に向上させることができるため、低コストのＦＲＰからなる基材層を有した機能性パネルを容易に実現できる。   Examples of the filler include calcium carbonate and aluminum hydroxide. Calcium carbonate is preferable from the viewpoint of cost reduction, and aluminum hydroxide is preferable from the viewpoint of improving the chemical resistance of FRP itself. However, as described above, if the coating layer is formed, the chemical resistance of the entire functional panel can be sufficiently improved even if FRP using calcium carbonate as a filler is used as the base material. A functional panel having a base material layer made of cost FRP can be easily realized.

強化材としてのガラス繊維および炭素繊維は、繊維長が２０〜５０ｍｍ程度、繊維径が５〜２５μｍ程度のものが好適に用いられ、ＦＲＰ中に１０〜７０質量％の量で含有されているのが望ましい。上記基材層として用いられるＦＲＰは、これらの成分を混合し、ＦＲＰ製造装置などにより所定の厚みおよび大きさを有するＦＲＰとして製造される。   Glass fibers and carbon fibers as reinforcing materials having a fiber length of about 20 to 50 mm and a fiber diameter of about 5 to 25 μm are preferably used, and are contained in FRP in an amount of 10 to 70% by mass. Is desirable. The FRP used as the base material layer is manufactured as an FRP having a predetermined thickness and size by mixing these components and using an FRP manufacturing apparatus or the like.

なお、基材層の厚さは、機能性パネルの用途により変動し得るが、通常２．５ｍｍ以上である。厚さの上限は特に制限されず、適宜選択することができる。   In addition, although the thickness of a base material layer may be fluctuate | varied with the use of a functional panel, it is 2.5 mm or more normally. The upper limit of the thickness is not particularly limited and can be appropriately selected.

[機能性パネル]
本発明の機能性パネルは、上記塗布層と基材層を含み、該塗布層は該基材層上に形成されてなる。機能性パネル全体の厚さは、通常、２．５ｍｍ以上であるのが好ましい。機能性パネル全体の厚さの上限は特に制限されず、上記塗布層を基材層上の表面および裏面の双方に形成してもよく、必要に応じてこれら基材層および塗布層に加え、これらの層間に種々の材質からなる中間層を形成した多層構造としてもよい。この際、上記塗布層は上述のとおり優れた防汚性のみならず、耐薬品性および耐染色性をも奏するため、該塗布層を機能性パネルの最表面層として形成するのが望ましい。中間層としては、たとえば、基材層と塗布層との接着性を向上させるためのアンダーコート層、機能性パネルの意匠性を向上させるための模様や色彩を付与した化粧層等が挙げられる。 [Function panel]
The functional panel of the present invention includes the coating layer and the base material layer, and the coating layer is formed on the base material layer. The thickness of the entire functional panel is usually preferably 2.5 mm or more. The upper limit of the thickness of the entire functional panel is not particularly limited, and the coating layer may be formed on both the front surface and the back surface of the base material layer, and if necessary, in addition to the base material layer and the coating layer, A multilayer structure in which an intermediate layer made of various materials is formed between these layers may be used. At this time, since the coating layer exhibits not only excellent antifouling properties as described above, but also chemical resistance and dyeing resistance, it is desirable to form the coating layer as the outermost surface layer of the functional panel. As an intermediate | middle layer, the undercoat layer for improving the adhesiveness of a base material layer and a coating layer, the decorative layer which provided the pattern and color for improving the designability of a functional panel, etc. are mentioned, for example.

このようにして得られる本発明の機能性パネルは、基材層に上記特定の塗布層が形成されているため、優れた防汚性を発揮するとともに耐温水性や耐薬品性、耐染色性にも優れており、水垢に代表される種々の汚れの付着を有効に抑制しつつ、酸やアルカリを含んだ刺激性の強い洗浄剤の使用によっても変質や劣化が発生しにくい。また、ヘアーカラーのような染色剤の使用によっても変色や染色が生じにくい。したがって、本発明の機能性パネルは、特に住宅内の浴室または台所に配置される機能性パネルとして好適である。   The functional panel of the present invention thus obtained has excellent antifouling properties as well as warm water resistance, chemical resistance, and dye resistance because the specific coating layer is formed on the base material layer. In addition, it effectively suppresses the adhesion of various types of dirt, such as scale, and is unlikely to be altered or deteriorated by the use of a highly irritating detergent containing acid or alkali. In addition, discoloration and dyeing hardly occur even when a dyeing agent such as a hair color is used. Therefore, the functional panel of the present invention is particularly suitable as a functional panel disposed in a bathroom or kitchen in a house.

また、基材層として、不飽和ポリエステル樹脂およびガラス繊維もしくは炭素繊維を含むＦＲＰを採用すれば、優れた防汚性、耐薬品性および耐染色性だけでなく、さらに優れた耐久性が付与された機能性パネルを実現することができる。   In addition, if FRP containing unsaturated polyester resin and glass fiber or carbon fiber is adopted as the base material layer, not only excellent antifouling property, chemical resistance and dyeing resistance, but also excellent durability is imparted. Functional panels can be realized.

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

［製造例１：オリゴマー（ａ）の調製］
グリセリン（関東化学（株）製）１ｍｏｌに水酸化カリウムを触媒として、反応温度１１０℃でエチレンオキサイド６ｍｏｌを付加してポリオールを得た。上記ポリオールに、２，４−トリレンジイソシアネート３ｍｏｌを窒素ガス導入管、攪拌機及び冷却管の付いた反応容器に仕込み、７０℃で２時間反応させた。 [Production Example 1: Preparation of oligomer (a)]
A polyol was obtained by adding 6 mol of ethylene oxide to 1 mol of glycerin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) using potassium hydroxide as a catalyst at a reaction temperature of 110 ° C. To the above polyol, 3 mol of 2,4-tolylene diisocyanate was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling tube, and reacted at 70 ° C. for 2 hours.

次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート６ｍｏｌ、触媒として微量のジブチル錫ジラウレートを徐々に加え、さらに７０℃で１５時間反応させて、重量平均分子量約１３００のポリエチレンオキサイド単位を有するウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）を得た。   Next, 6 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and a small amount of dibutyltin dilaurate as a catalyst are gradually added, and further reacted at 70 ° C. for 15 hours to obtain a urethane acrylate oligomer (a) having a polyethylene oxide unit having a weight average molecular weight of about 1300. Obtained.

［製造例２：オリゴマー（ｂ）の調製］
グリセリン（関東化学（株）製）１ｍｏｌに水酸化カリウムを触媒として、反応温度１１０℃でプロピレンオキサイド６ｍｏｌを付加してポリオールを得た。上記ポリオールに、２，４−トリレンジイソシアネート３ｍｏｌを窒素ガス導入管、攪拌機及び冷却管の付いた反応容器に仕込み、７０℃で２時間反応させた。 [Production Example 2: Preparation of oligomer (b)]
A polyol was obtained by adding 6 mol of propylene oxide to 1 mol of glycerin (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) using potassium hydroxide as a catalyst at a reaction temperature of 110 ° C. To the above polyol, 3 mol of 2,4-tolylene diisocyanate was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling tube, and reacted at 70 ° C. for 2 hours.

次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート６ｍｏｌ、触媒として微量のジブチル錫ジラウレートを徐々に加え、さらに７０℃で１５時間反応させて、重量平均分子量約１３００のポリプロピレンオキサイド単位を有するウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）を得た。   Next, 6 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and a small amount of dibutyltin dilaurate as a catalyst are gradually added, and further reacted at 70 ° C. for 15 hours to obtain a urethane acrylate oligomer (b) having a polypropylene oxide unit having a weight average molecular weight of about 1300. Obtained.

［製造例３：オリゴマー（ｃ）の調製］
ＣａＰａ３０５０（パーストープ社製）１ｍｏｌに、２，４−トリレンジイソシアネート３ｍｏｌを窒素ガス導入管、攪拌機及び冷却管の付いた反応容器に仕込み、７０℃で２時間反応させた。 [Production Example 3: Preparation of oligomer (c)]
To 1 mol of CaPa3050 (manufactured by Perstorp), 3 mol of 2,4-tolylene diisocyanate was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling tube, and reacted at 70 ° C. for 2 hours.

次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート６ｍｏｌ、触媒として微量のジブチル錫ジラウレートを徐々に加え、さらに７０℃で１５時間反応させて、重量平均分子量約１４００のエステル骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマー（ｃ）を得た。   Next, 6 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and a small amount of dibutyltin dilaurate as a catalyst are gradually added and further reacted at 70 ° C. for 15 hours to obtain a urethane acrylate oligomer (c) having an ester skeleton having a weight average molecular weight of about 1400. It was.

［製造例４：オリゴマー（ｄ）の調製］
プロピレングリコール（関東化学（株）製）１ｍｏｌに水酸化カリウムを触媒として、反応温度１１０℃でブチレンオキサイド１２ｍｏｌを付加してポリオールを得た。上記ポリオールに、２，４−トリレンジイソシアネート２ｍｏｌを窒素ガス導入管、攪拌機及び冷却管の付いた反応容器に仕込み、７０℃で２時間反応させた。 [Production Example 4: Preparation of oligomer (d)]
Polyol was obtained by adding 12 mol of butylene oxide to 1 mol of propylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) using potassium hydroxide as a catalyst at a reaction temperature of 110 ° C. To the above polyol, 2 mol of 2,4-tolylene diisocyanate was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling tube, and reacted at 70 ° C. for 2 hours.

次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｍｏｌ、触媒として微量のジブチル錫ジラウレートを徐々に加え、さらに７０℃で１５時間反応させて、重量平均分子量約１５００のブチレンオキサイド単位を有するウレタンアクリレートオリゴマー（ｘ）を得た。   Next, 4 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and a small amount of dibutyltin dilaurate as a catalyst are gradually added, and further reacted at 70 ° C. for 15 hours to obtain a urethane acrylate oligomer (x) having a weight average molecular weight of about 1500 butylene oxide units (x). Obtained.

ペンタエリスリトール（関東化学（株）製）１ｍｏｌに水酸化カリウムを触媒として、反応温度１１０℃でブチレンオキサイド４ｍｏｌを付加してポリオールを得た。上記ポリオールに、２，４−トリレンジイソシアネート４ｍｏｌを窒素ガス導入管、攪拌機及び冷却管の付いた反応容器に仕込み、７０℃で２時間反応させた。   A polyol was obtained by adding 4 mol of butylene oxide to 1 mol of pentaerythritol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) using potassium hydroxide as a catalyst at a reaction temperature of 110 ° C. To the polyol, 4 mol of 2,4-tolylene diisocyanate was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling tube, and reacted at 70 ° C. for 2 hours.

次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート８ｍｏｌ、触媒として微量のジブチル錫ジラウレートを徐々に加え、さらに７０℃で１５時間反応させて、重量平均分子量約１５００のブチレンオキサイド単位を有するウレタンアクリレートオリゴマー（ｙ）を得た。   Next, 8 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and a slight amount of dibutyltin dilaurate as a catalyst are gradually added, and further reacted at 70 ° C. for 15 hours to obtain a urethane acrylate oligomer (y) having a weight average molecular weight of about 1500 butylene oxide units (y). Obtained.

上記ウレタンアクリレートオリゴマー（ｘ）とウレタンアクリレートオリゴマー（ｙ）とをアクリル官能基比で５０：５０になるように混合し、平均官能基数３、重量平均分子量約１５００の１，２−ポリブチレンオキサイド単位を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｄ）を得た。   The urethane acrylate oligomer (x) and the urethane acrylate oligomer (y) are mixed so as to have an acrylic functional group ratio of 50:50, and 1,2-polybutylene oxide unit having an average functional group number of 3 and a weight average molecular weight of about 1500. A urethane (meth) acrylate oligomer (d) having

［製造例５：オリゴマー（ｅ）の調製］
プロピレングリコール（関東化学（株）製）１ｍｏｌに水酸化カリウムを触媒として、反応温度１１０℃でブチレンオキサイド８ｍｏｌを付加してポリオールを得た。上記ポリオールに、２，４−トリレンジイソシアネート２ｍｏｌを窒素ガス導入管、攪拌機及び冷却管の付いた反応容器に仕込み、７０℃で２時間反応させた。 [Production Example 5: Preparation of oligomer (e)]
Polyol was obtained by adding 8 mol of butylene oxide to 1 mol of propylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) using potassium hydroxide as a catalyst at a reaction temperature of 110 ° C. To the above polyol, 2 mol of 2,4-tolylene diisocyanate was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling tube, and reacted at 70 ° C. for 2 hours.

次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート４ｍｏｌ、触媒として微量のジブチル錫ジラウレートを徐々に加え、さらに７０℃で１５時間反応させて、重量平均分子量約１６００の１，２−ポリブチレンオキサイド単位を有するウレタンアクリレートオリゴマー（ｅ）を得た。   Next, 4 mol of pentaerythritol triacrylate and a small amount of dibutyltin dilaurate as a catalyst are gradually added, and further reacted at 70 ° C. for 15 hours, whereby a urethane acrylate oligomer having a 1,2-polybutylene oxide unit having a weight average molecular weight of about 1600 is obtained. (E) was obtained.

得られた各オリゴマーにつき、下記に示す方法に従ってｎ−ヘプタントレランスを測定した。結果を表１に示す。   About each obtained oligomer, n-heptane tolerance was measured in accordance with the method shown below. The results are shown in Table 1.

《ｎ−ヘプタントレランスの測定》
各種オリゴマー１０ｇを２５℃に保ちながら、ここにｎ−ヘプタンを滴下し、白濁するまで添加して、この際におけるｎ−ヘプタンの量（ｇ）の値を測定した（単位：ｇ／１０ｇ）。 << Measurement of n-heptane tolerance >>
While maintaining 10 g of various oligomers at 25 ° C., n-heptane was added dropwise thereto until it became cloudy, and the amount (g) of n-heptane at this time was measured (unit: g / 10 g).

Figure 0005543808
Figure 0005543808

[実施例１〜３、比較例１〜５]
表２〜３に示す配合量に従い、攪拌装置に各種オリゴマーおよび光重合性モノマーを投入して混合し、さらに低表面自由エネルギー化合物を投入し、次いで光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１質量部を加えて２分間攪拌し、脱泡処理を施して各光重合性組成物を得た。 [Examples 1-3, Comparative Examples 1-5]
In accordance with the blending amounts shown in Tables 2 to 3, various oligomers and photopolymerizable monomers were added to a stirrer and mixed, and further a low surface free energy compound was added, followed by a photopolymerization initiator (IRGACURE 184, Ciba Specialty). 1 part by mass of Chemicals Co., Ltd. was added and stirred for 2 minutes, followed by defoaming treatment to obtain each photopolymerizable composition.

得られた光重合性組成物を用い、下記方法に従って、組成物中におけるフッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）の相溶性を評価した。結果を表２〜３に示す。 Using the obtained photopolymerizable composition, the compatibility of the fluorine compound and / or silicon compound (C) in the composition was evaluated according to the following method. The results are shown in Tables 2-3.

《相溶性の評価》
得られた光重合性組成物を目視にて判定し、良好な相溶性を発揮して透明であるものを○、明らかに白濁または層分離しているものを×として評価した。 << Evaluation of compatibility >>
The obtained photopolymerizable composition was visually evaluated and evaluated as good when it exhibited good compatibility and was transparent, and when it was clearly cloudy or separated into layers.

Figure 0005543808
Figure 0005543808

Figure 0005543808
Figure 0005543808

※１：フッ素化合物、モディパーＦ２００（日油(株)製）
※２：ケイ素化合物、ＴＳＦ４４５２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製
※３：フッ素化合物、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業(株)製）
※４：ケイ素化合物、サイラプレーンＦＭ７７２５（チッソ製）
※５：オリゴマーとモノマーとの合計１００質量部に対する配合量
※６：１，９−ノナンジオールアクリレート（共栄社化学(株)製）、ＳＰ値＝１９．２(Ｊ／ｃｍ3)0.5
※７：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学(株)製）、ＳＰ値＝２０．２(Ｊ／ｃｍ3)0.5
※８：アクリロイルモルフォリン（新中村化学工業(株)製）、ＳＰ値＝２５．０(Ｊ／ｃｍ3)0.5
※９：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学(株)製）、ＳＰ値＝１８．７(Ｊ／ｃｍ3)0.5 * 1: Fluorine compound, Modiper F200 (manufactured by NOF Corporation)
* 2: Silicon compound, TSF4452, manufactured by Momentive Performance Materials Japan * 3: Fluorine compound, Optool DAC (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
* 4: Silicon compound, Silaplane FM7725 (manufactured by Chisso)
* 5: Blending amount of oligomer and monomer with respect to 100 parts by mass in total * 6: 1,9-nonanediol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SP value = 19.2 (J / cm 3 ) 0.5
* 7: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SP value = 20.2 (J / cm 3 ) 0.5
* 8: Acryloylmorpholine (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SP value = 25.0 (J / cm 3 ) 0.5
* 9: Dimethylol tricyclodecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SP value = 18.7 (J / cm 3 ) 0.5

上記結果によれば、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）とを配合した実施例１〜３は、いずれのフッ素化合物またはケイ素化合物（Ｃ）を配合した場合にも優れた相溶性を発揮し、配合量を低減してもその特性を維持することがわかる。 According to the said result, Examples 1-3 which mix | blended (meth) acrylate oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) are excellent also when mix | blending any fluorine compound or silicon compound (C). It can be seen that even when the blending amount is reduced, the characteristics are maintained.

Claims (6)

（Ａ）下記式（ｉ）：
Figure 0005543808
 ［式（ｉ）中、ｍは１〜２００の整数を示す］で表される１，２−ポリブチレンオキサイド単位を有し、ｎ−ヘプタントレランスが０．５ｇ／１０ｇ以上である（メタ）アクリレートオリゴマーと、
（Ｂ）溶解パラメーター（ＳＰ値）が２０．０(Ｊ／ｃｍ3)0.5以下であり、下記式（１）：
（ＣＨ 2 ＝ＣＲ 1 ＣＯＯ） n Ｒ 2 ・・・・・（１）
［式（１）中、Ｒ 1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ 2 は炭素数５〜２０のｎ価の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す］で表される光重合性モノマーと、
（Ｃ）フッ素化合物および／またはケイ素化合物
とを含有し、
前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記光重合性モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対し、前記フッ素化合物および／またはケイ素化合物（Ｃ）を０．１〜５．０質量部の量で含有することを特徴とする光重合性組成物。 (A) The following formula (i):
Figure 0005543808
 Wherein (i), m represents an integer of 1 to 200] have a 1,2-polybutylene oxide unit represented by is n- heptane tolerance 0.5 g / 10 g or more (meth) acrylate An oligomer,
(B) solubility parameter (SP value) Ri der 20.0 (J / cm 3) 0.5 or less, the following equation (1):
(CH 2 = CR 1 COO) n R 2 (1)
[In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an n-valent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1-4] you express in A photopolymerizable monomer;
(C) a fluorine compound and / or a silicon compound ,
0.1 to 5.0 parts by mass of the fluorine compound and / or silicon compound (C) with respect to a total of 100 parts by mass of the (meth) acrylate oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B). A photopolymerizable composition comprising: 前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が、ウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマー、エーテル系(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系(メタ)アクリレートオリゴマー、フッ素系(メタ)アクリレートオリゴマー又はシリコーン系(メタ)アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。 The (meth) acrylate oligomer (A) is a urethane (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer, an ether (meth) acrylate oligomer, an ester (meth) acrylate oligomer, or a polycarbonate (meth) acrylate oligomer. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the photopolymerizable composition is a fluorine-based (meth) acrylate oligomer or a silicone-based (meth) acrylate oligomer . 前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ＧＰＣによる重量平均分子量が４００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の光重合性組成物。 The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylate oligomer (A) has a weight average molecular weight of 400 to 100,000 by GPC . 前記フッ素化合物が、−ＣＦ 3 、−ＣＦ 2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ 2 −、および−ＣＦ 2 ＣＦＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有する化合物であり、
前記ケイ素化合物が、下記式（ii）：
Figure 0005543808
 ［式（ii）中、ｑは１〜２００の整数を示す］で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性組成物。 The fluorine compound is a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of —CF 3 , —CF 2 H, —CF 2 CF 2 —, and —CF 2 CFH—;
The silicon compound is represented by the following formula (ii):
Figure 0005543808
 The photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerizable composition is a compound having a dimethylsiloxane skeleton represented by [in the formula (ii), q represents an integer of 1 to 200] . . 前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記光重合性モノマー（Ｂ）との配合量が、質量比で、８０：２０〜２０：８０の量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性組成物。 Amount of the (meth) acrylate oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) is, in mass ratio, 80: 20 to 20: the claims 1-4, characterized in that the amount of 80 The photopolymerizable composition in any one. 請求項１〜５のいずれかに記載の光重合性組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを含むことを特徴とする機能性パネル。   A functional panel comprising a coating layer formed by curing the photopolymerizable composition according to claim 1 and a base material layer.
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