JP5543251B2 - Film forming method using ion plating method and apparatus used therefor - Google Patents

Film forming method using ion plating method and apparatus used therefor Download PDF

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本発明は、イオンプレーティング法を用いた成膜方法および装置に関し、特に圧力勾配型プラズマガンを用いたアーク放電イオンプレーティング法の成膜方法および装置に関する。   The present invention relates to a film forming method and apparatus using an ion plating method, and more particularly to a film forming method and apparatus of an arc discharge ion plating method using a pressure gradient plasma gun.

圧電体薄膜の製造方法には、スパッタリング法、MOCVD法、イオンプレーティング法などの製造方法が知られており、そのうちイオンプレーティング法は、スパッタ法に比べ、ターゲットの破損が問題なく、堆積速度を低下させることなく高品質の薄膜形成ができるという利点がある。またそれぞれの方法において、膜厚分布や組成の均一性などの膜の品質を高めたり、成膜のスループットを向上したりする工夫が提案されている(特許文献1〜3)。   Known manufacturing methods for piezoelectric thin films include sputtering, MOCVD, and ion plating, among which ion plating has no problem of target damage and has a higher deposition rate than sputtering. There is an advantage that a high-quality thin film can be formed without lowering. Moreover, in each method, the device which improves the quality of a film | membrane, such as film thickness distribution and the uniformity of a composition, or improves the throughput of film-forming is proposed (patent documents 1-3).

例えば、特許文献1には、圧電体薄膜の製造装置として、真空ポンプで気体が排気可能な真空チャンバーに、ペロブスカイト型酸化物のカチオン原料を蒸発させる装置と、膜付けを行う基板を加熱できる機構を備えた基板保持装置と、圧力勾配型プラズマガンが備え付けられた装置が記載されている。このプラズマガンからはアーク放電を維持するための不活性ガスが導入でき、真空チャンバー内にはペロブスカイト型酸化物の酸素原料となる酸素ガスを導入できる構造になっている。   For example, in Patent Document 1, as a piezoelectric thin film manufacturing apparatus, a device that evaporates a cation raw material of a perovskite oxide in a vacuum chamber that can be evacuated with a vacuum pump, and a mechanism that can heat a substrate for film deposition And a device equipped with a pressure gradient plasma gun. An inert gas for maintaining arc discharge can be introduced from this plasma gun, and oxygen gas that is an oxygen raw material for perovskite oxide can be introduced into the vacuum chamber.

この装置では、圧力勾配型プラズマガンにより、導入した不活性ガス及び酸素の高密度・低電子温度のアーク放電プラズマが発生し、成膜チャンバー内に多量の酸素ラジカルを主とする活性原子分子が生成される。一方、チャンバー内のカチオン原料蒸発装置から発生した原料蒸気が、所定の温度で加熱された基板上に付着する際に、原料蒸気が基板上およびチャンバー内空間で酸素と反応し、基板上に金属酸化物が生成する。この時、上記の高密度の酸素ラジカルを主とする活性原子・分子の作用により、基板上にペロブスカイト型酸化物圧電体膜が形成される。   In this apparatus, the pressure gradient plasma gun generates arc discharge plasma with high density and low electron temperature of the introduced inert gas and oxygen, and active atomic molecules mainly including a large amount of oxygen radicals are formed in the film forming chamber. Generated. On the other hand, when the raw material vapor generated from the cation raw material evaporation apparatus in the chamber adheres to the substrate heated at a predetermined temperature, the raw material vapor reacts with oxygen in the substrate and in the chamber space, and a metal is formed on the substrate. An oxide is formed. At this time, a perovskite oxide piezoelectric film is formed on the substrate by the action of active atoms / molecules mainly composed of the above-described high-density oxygen radicals.

また特許文献2には、スパッタリング法において、ターゲットと基板との間にスリット板を配置することによって、堆積工程と堆積させない工程(非堆積工程)とを交互に繰り返す技術が開示されている。この技術では、間歇的に非堆積工程を取り入れることにより、薄膜の安定化を図ることができるとされている。   Patent Document 2 discloses a technique in which a deposition step and a non-deposition step (non-deposition step) are alternately repeated by disposing a slit plate between a target and a substrate in a sputtering method. In this technique, it is said that the thin film can be stabilized by intermittently incorporating a non-deposition process.

また特許文献3には、スパッタリング法により異種の薄膜を連続して形成する装置が開示され、基板に目的とする薄膜以外のスパッタ粒子が飛来するのを防止するための仕切り板や遮蔽板を設けることが記載されている。   Patent Document 3 discloses an apparatus for continuously forming different kinds of thin films by a sputtering method, and a partition plate or a shielding plate for preventing sputter particles other than the target thin film from flying on the substrate is provided. It is described.

特許第4138196号公報Japanese Patent No. 4138196 特開平6−168878号公報JP-A-6-168878 特開2001−35846号公報JP 2001-35846 A

特許文献1記載の技術は、特許文献2、3が対象とするスパッタリング法等に比べ、速い堆積速度且つ低い基板温度で高品質の圧電体薄膜を製造することができるが、さらに大きな力を発生できる圧電体薄膜或いはより少量の薄膜で同程度の力を発生することができる圧電体薄膜が求められている。
そこで本発明は、イオンプレーティング法を用いた成膜において、従来技術よりさらに高品質の圧電体薄膜を製造することを目的とする。
The technique described in Patent Document 1 can produce a high-quality piezoelectric thin film at a higher deposition rate and a lower substrate temperature than the sputtering method and the like targeted by Patent Documents 2 and 3, but generates a greater force. There is a need for a piezoelectric thin film that can generate the same level of force with a piezoelectric thin film or a smaller amount of thin film.
Accordingly, an object of the present invention is to produce a piezoelectric thin film of higher quality than that of the prior art in film formation using an ion plating method.

従来の従来のイオンプレーティング法による成膜方法では、蒸発源として金属を用いて酸化物膜を形成する場合、蒸発源からの材料蒸気を高濃度プラズマにより反応させて酸化物とした状態で基板に蒸着させており、膜の均一性を高めるために材料蒸気が均一に混合するようにしている。本発明者らが鋭意研究した結果、膜に到達する前に各材料蒸気を均一に混合するのではなく、各材料を順次繰り返し基板に蒸着させる工程を連続して行ないながら基板上で反応させることにより、より緻密な結晶構造を有する酸化物膜が得られること、また膜厚および組成の均一性に優れた酸化物膜が得られることを見出し本発明に至ったものである。   In the conventional film formation method by the conventional ion plating method, when an oxide film is formed using a metal as an evaporation source, the substrate is in a state in which a material vapor from the evaporation source is reacted with a high concentration plasma to form an oxide. In order to increase the uniformity of the film, the material vapor is mixed uniformly. As a result of intensive studies by the present inventors, instead of uniformly mixing the vapors of each material before reaching the film, the materials are reacted on the substrate while sequentially performing a process of repeatedly depositing each material on the substrate. Thus, the present inventors have found that an oxide film having a denser crystal structure can be obtained, and that an oxide film having excellent film thickness and composition uniformity can be obtained.

すなわち、本発明の成膜方法は、真空容器内に置かれた成膜材料を蒸発させるとともに、前記真空容器内に反応ガス及びプラズマ電子流を導入し、成膜材料のカチオンをプラズマで活性化して基板に堆積させるイオンプレーティング成膜方法において、1種の薄膜を形成する複数の成膜材料をそれぞれ独立した蒸発源として配置し、これら蒸発源と対向する位置で基材を回転させながら、基材上に、複数種の成膜材料を順次蒸着させる工程を繰り返し、複数の成膜材料を組成中に含む薄膜を形成することを特徴とする。   That is, the film forming method of the present invention evaporates the film forming material placed in the vacuum vessel and introduces a reactive gas and a plasma electron flow into the vacuum vessel to activate the cations of the film forming material with plasma. In the ion plating film forming method of depositing on the substrate, a plurality of film forming materials for forming one kind of thin film are arranged as independent evaporation sources, and the substrate is rotated at a position facing these evaporation sources, A process of sequentially depositing a plurality of types of film forming materials on a substrate is repeated to form a thin film containing a plurality of film forming materials in the composition.

本発明のイオンプレーティング成膜方法は、好適には、複数の成膜材料のうち1の成膜材料を蒸着させる工程と次の1の成膜材料を蒸着させる工程との間に、成膜材料を蒸着させない工程を含む。
本発明のイオンプレーティング成膜方法は、成膜材料として、ペロブスカイト型酸化物圧電体薄膜を形成する材料を用いる成膜方法に好適に適用される。
The ion plating film forming method of the present invention is preferably formed between a step of depositing one of the plurality of film forming materials and a step of depositing the next one of the film forming materials. Including the step of not depositing the material.
The ion plating film forming method of the present invention is suitably applied to a film forming method using a material for forming a perovskite oxide piezoelectric thin film as a film forming material.

また本発明の成膜装置は、上述した成膜方法を実現するのに好適な装置であり、基板が所定の同心円上を回転できる構造を採用するとともに、複数の蒸発源の各々について成膜エリアを形成する制御板を用いる。これにより、回転移動する基板が各成膜エリアを通過する際に基板上で各材料の堆積と反応を繰り返され、基板上に薄膜が形成される。   The film forming apparatus of the present invention is an apparatus suitable for realizing the film forming method described above, adopts a structure in which the substrate can rotate on a predetermined concentric circle, and forms a film forming area for each of a plurality of evaporation sources. The control board which forms is used. As a result, the deposition and reaction of each material are repeated on the substrate when the rotating substrate passes through each film formation area, and a thin film is formed on the substrate.

すなわち、本発明の成膜装置は、真空容器と、当該真空容器内に設置され、複数の成膜材料をそれぞれ蒸発させる複数の蒸発部と、前記真空容器内に、前記蒸発部と対向して配置され、1ないし複数の基板を保持する基板保持手段と、前記真空容器内に反応ガスを導入するガス導入手段と、前記真空容器内にプラズマを導入するプラズマ導入手段とを備えたイオンプレーティング法による成膜装置であって、前記基板保持手段を回転させる回転機構を有し、前記基板上に、前記複数種の成膜材料を順次蒸着させる制御板を、前記基板保持手段と前記蒸発部との間に設けたことを特徴とする。制御板は、真空容器内に生成されるプラズマより蒸発源に近い位置に配置される。   That is, the film forming apparatus of the present invention includes a vacuum vessel, a plurality of evaporation units that are installed in the vacuum vessel, and each evaporates a plurality of film forming materials, and the evaporation vessel is opposed to the evaporation unit. Ion plating comprising: a substrate holding means arranged to hold one or a plurality of substrates; a gas introduction means for introducing a reaction gas into the vacuum container; and a plasma introduction means for introducing plasma into the vacuum container. A film forming apparatus based on a method, having a rotation mechanism for rotating the substrate holding means, and a control plate for sequentially depositing the plurality of types of film forming materials on the substrate, the substrate holding means and the evaporation unit It is provided between and. The control plate is disposed at a position closer to the evaporation source than the plasma generated in the vacuum vessel.

本発明によれば、イオンプレーティング法によって複数の材料からなる薄膜を製造する際に、プラズマで活性化した複数の材料を同時に基材に堆積させるのではなく、それぞれの蒸発源の真上で順次堆積させて基板上で反応を進行させながら成膜するという新規な成膜方法および装置が提供される。
この成膜方法によれば、従来のイオンプレーティング法によって製造した薄膜より良質な薄膜を製造することができる。加えて、堆積工程は蒸発源の真上で行なわれるため、膜厚の均一性および組成の均一性が向上し、良質な薄膜を得ることができる。
According to the present invention, when a thin film made of a plurality of materials is manufactured by an ion plating method, a plurality of materials activated by plasma are not deposited on a substrate at the same time, but directly above each evaporation source. There is provided a novel film forming method and apparatus for sequentially depositing and forming a film while a reaction proceeds on a substrate.
According to this film forming method, it is possible to manufacture a thin film with higher quality than a thin film manufactured by a conventional ion plating method. In addition, since the deposition process is performed directly above the evaporation source, the uniformity of the film thickness and the uniformity of the composition are improved, and a high-quality thin film can be obtained.

本発明の成膜装置の一実施形態を示す図The figure which shows one Embodiment of the film-forming apparatus of this invention 図1の成膜装置の側断面図1 is a side sectional view of the film forming apparatus of FIG. 図1の成膜装置のジャマ板を示す上面図1 is a top view showing a jammer plate of the film forming apparatus of FIG. 蒸発源設置面、ジャマ板設置面および基板設置面と膜厚分布との関係を説明する図Diagram explaining the relationship between evaporation source installation surface, jammer plate installation surface, substrate installation surface and film thickness distribution 基板設置面における膜厚分布とジャマ板形状との関係を説明する図The figure explaining the relationship between the film thickness distribution on the board installation surface and the jammer plate shape 本発明の成膜方法の一実施形態を説明する図The figure explaining one Embodiment of the film-forming method of this invention 実施例で製造したPZT膜の圧電定数の測定方法を説明する図で、(a)は側面図、(b)は上面図である。It is a figure explaining the measuring method of the piezoelectric constant of the PZT film | membrane manufactured in the Example, (a) is a side view, (b) is a top view.

以下、本発明の成膜装置をペロブスカイト型酸化物圧電体の製造に適用した一実施形態を説明する。   Hereinafter, an embodiment in which the film forming apparatus of the present invention is applied to the manufacture of a perovskite oxide piezoelectric body will be described.

図1は、本実施形態の成膜装置の概要を示す図、図2はその側断面図である。この成膜装置は、真空ポンプ(不図示)で排気が可能な真空チャンバー10と、真空チャンバー10内に設置され、圧電体の薄膜を形成すべき基板を保持する基板保持部20と、圧電体薄膜を形成する材料である複数の金属、例えば、Pb、Zr、Tiをそれぞれ蒸発させるための複数の蒸発部30と、真空チャンバー10内に高密度・低分子温度のプラズマを生成する圧力勾配型プラズマガン40と、蒸発部30から発生する金属カチオンの流れを制御するジャマ板(制御板)50と、を備えている。   FIG. 1 is a diagram showing an outline of a film forming apparatus of this embodiment, and FIG. 2 is a side sectional view thereof. The film forming apparatus includes a vacuum chamber 10 that can be evacuated by a vacuum pump (not shown), a substrate holding unit 20 that is installed in the vacuum chamber 10 and holds a substrate on which a piezoelectric thin film is to be formed, and a piezoelectric body. A plurality of evaporation units 30 for evaporating a plurality of metals, for example, Pb, Zr, and Ti, which are materials for forming a thin film, and a pressure gradient type that generates high-density and low-molecular temperature plasma in the vacuum chamber 10 A plasma gun 40 and a jammer plate (control plate) 50 that controls the flow of metal cations generated from the evaporation unit 30 are provided.

真空チャンバー10は、真空ポンプに接続されるとともに、金属カチオンと反応して成膜材料を形成する反応ガス、例えば酸素ガスを導入するためのガス導入口13が設けられ、ガス導入口13は、図示しない反応ガス供給源に接続されている。   The vacuum chamber 10 is connected to a vacuum pump, and is provided with a gas introduction port 13 for introducing a reaction gas that reacts with a metal cation to form a film-forming material, for example, oxygen gas. It is connected to a reaction gas supply source (not shown).

基板保持部20は、図1に示す実施形態では、真空チャンバー10内の上部に取り付けられており、図2に示すように、複数の基板21を保持する保持部材23と、基板21を加熱するヒーター等の熱源25と、保持部材23を真空チャンバー10に対し回転させる回転機構(不図示)とを備えている。基板21は、保持部材23の回転軸27を中心とする同心円上に複数固定されている。   In the embodiment shown in FIG. 1, the substrate holding unit 20 is attached to the upper part in the vacuum chamber 10, and as shown in FIG. 2, the holding member 23 that holds a plurality of substrates 21 and the substrate 21 are heated. A heat source 25 such as a heater and a rotation mechanism (not shown) for rotating the holding member 23 relative to the vacuum chamber 10 are provided. A plurality of substrates 21 are fixed on a concentric circle centered on the rotation shaft 27 of the holding member 23.

蒸発部30は、蒸発源である金属を蒸発させる電子ビームを発生する電子銃やプラズマを遮蔽するための非磁性金属板などを備えたもので、蒸発源ごとに独立して真空チャンバー10の底面に設置されている。各蒸発部の配置は、その蒸発源の出口の中心が、上述した基板保持部20の回転軸27と同軸上にある点を中心として、同心円上に配置されていることが好ましく、特に、基板の回転軌跡である円と、蒸発源(出口中心)が配置される同心円とが重なることが好ましい。   The evaporation unit 30 includes an electron gun that generates an electron beam for evaporating a metal that is an evaporation source, a nonmagnetic metal plate for shielding plasma, and the like. The bottom surface of the vacuum chamber 10 is independently provided for each evaporation source. Is installed. The positions of the respective evaporation portions are preferably arranged concentrically around the point where the center of the outlet of the evaporation source is coaxial with the rotation axis 27 of the substrate holding portion 20 described above. It is preferable that the circle which is the rotation locus of the cylinder and the concentric circle where the evaporation source (outlet center) is arranged overlap.

プラズマガン40は、真空チャンバー10の側壁、すなわち基板保持部20と蒸発部30との間にプラズマを発生できる位置に配置される。プラズマガンとしては、アーク放電プラズマを発生できるものであれば、公知のものが採用できるが、特に図2に示すような圧力勾配型アーク放電プラズマガンが好適である。このプラズマガンは、一端に陰極41を備え、陰極41から所定の間隔を持って1ないし複数のリング状の放電陽極43を備え、放電陽極43側の端部が真空チャンバー10に固定され、その周囲にはプラズマ制御用磁場発生部(不図示)が配置されている。また陰極41には、アーク放電を維持するための不活性ガス、例えばArガスを導入するための導入口45が形成されている。   The plasma gun 40 is disposed on the side wall of the vacuum chamber 10, that is, at a position where plasma can be generated between the substrate holding unit 20 and the evaporation unit 30. Any known plasma gun can be used as long as it can generate arc discharge plasma, but a pressure gradient arc discharge plasma gun as shown in FIG. 2 is particularly suitable. The plasma gun includes a cathode 41 at one end, one or more ring-shaped discharge anodes 43 with a predetermined distance from the cathode 41, and an end on the discharge anode 43 side fixed to the vacuum chamber 10, A plasma control magnetic field generator (not shown) is disposed around the periphery. Further, the cathode 41 is formed with an introduction port 45 for introducing an inert gas, for example, Ar gas, for maintaining arc discharge.

このような構成の圧力勾配型アーク放電プラズマガン40は、プラズマ電子流をそれ自身の空間電荷により反射させて、真空チャンバー10内に導入されたArガス及び酸素ガスの高密度・低電子温度のアーク放電プラズマを発生させることができる。なお図では、酸素ガス導入口13を、プラズマガン40から独立して設けた場合を示しているが、酸素ガス導入口13は、図2に示すプラズマガンのチャンバーへの固定端近傍に設けてもよい。   The pressure gradient arc discharge plasma gun 40 having such a configuration reflects the plasma electron flow by its own space charge, and has high density and low electron temperature of Ar gas and oxygen gas introduced into the vacuum chamber 10. Arc discharge plasma can be generated. The figure shows the case where the oxygen gas inlet 13 is provided independently of the plasma gun 40, but the oxygen gas inlet 13 is provided near the fixed end of the plasma gun shown in FIG. Also good.

ジャマ板50は、真空チャンバー10のプラズマ発生領域と蒸発部30との間に設置される。ジャマ板50には、図3に示すように、複数の蒸発部30に対応する位置に開口部51が形成されている。即ち、ジャマ板50に形成された複数の開口部51は、それぞれ異なる蒸発源を蒸発させる蒸発部30の真上に位置する。これによって、基板21がその回転により、所定の蒸発部30および開口部51を通過したときに、当該蒸発部30から発生されるカチオン材料が蒸着されることになる。基板21がさらに回転することにより、順次、異なる蒸発源からのカチオン材料が基板に到達し蒸着される。このようにジャマ板50は、基板に蒸着するカチオン材料の順序を制御する機能を有している。   The jammer plate 50 is installed between the plasma generation region of the vacuum chamber 10 and the evaporation unit 30. As shown in FIG. 3, the jammer plate 50 has openings 51 at positions corresponding to the plurality of evaporation units 30. That is, the plurality of openings 51 formed in the jammer plate 50 are positioned directly above the evaporation unit 30 that evaporates different evaporation sources. Thereby, when the substrate 21 passes through the predetermined evaporation unit 30 and the opening 51 by the rotation, the cation material generated from the evaporation unit 30 is deposited. As the substrate 21 further rotates, the cationic materials from different evaporation sources sequentially reach the substrate and are deposited. As described above, the jammer plate 50 has a function of controlling the order of the cationic material deposited on the substrate.

開口部51の形状は、上面から見たときに、直下にある蒸発部30の蒸発源出口と重なる形状であれば特に限定されないが、この形状を適切にすることにより、基板に堆積するPZT膜の膜厚のばらつきと組成のばらつきを低減することができる。また開口部51の大きさ(隣接する開口部51との距離)を調節することにより、カチオン材料が基板に蒸着されない期間を制御することができる。   The shape of the opening 51 is not particularly limited as long as it is a shape that overlaps with the evaporation source outlet of the evaporation unit 30 immediately below when viewed from above, but by making this shape appropriate, the PZT film deposited on the substrate Variations in film thickness and composition can be reduced. Further, by adjusting the size of the opening 51 (distance from the adjacent opening 51), the period during which the cationic material is not deposited on the substrate can be controlled.

開口部51の形状の制御により、ばらつきを低減される理由を、図4および図5を参照して説明する。図4は、蒸発源中心Sを通る垂直面における等膜厚面とジャマ板との関係を説明する図、図5は基板設置面における等膜厚面とジャマ板との関係を説明する図である。図中、等膜厚面を点線で示している。   The reason why the variation is reduced by controlling the shape of the opening 51 will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a diagram for explaining the relationship between the uniform film thickness surface on the vertical plane passing through the evaporation source center S and the jammer plate, and FIG. 5 is a diagram for explaining the relationship between the uniform film thickness surface on the substrate installation surface and the jammer plate. is there. In the figure, a uniform film thickness surface is indicated by a dotted line.

蒸発源30から蒸発した材料は、一般にcosnθ則に従った膜厚分布を示し、これを基板設置面で見ると、図5に示すように蒸発源中心の真上の位置S’を中心とする同心円状にcosnθ則に従う膜厚分布になる。一方、基板保持部20の回転中心Owを中心として回転する基板21上の3つの点W1〜W3の回転軌跡は、図8に一点鎖線で示すような軌跡となる。ここでジャマ板がない場合には、点W3は点W1よりも膜厚が厚い部分すなわち蒸発材料の濃度が高い部分を通過するので、膜厚は点W1〜W3の膜圧をdW1、dW2、dW3とするとdW1<dW2<dW3となる。一方、ジャマ板50がある場合には、開口部51の形状によって点W1が蒸発源の上を通過する時間を、点W3が蒸発源の上を通過する時間よりも長くなるように制御することができる。具体的には、開口の径を、蒸発源の中心部の真上から外側に向かうにつれて大きくすることにより、基板上の各点の蒸着時間を制御することができ、膜厚をdW1=dW2=dW3とすることができる。最適な開口部51の形状は、蒸発源と基板とジャマ板の設置位置およびcosnθ則により求めた膜厚分布から計算することができる。 The material evaporated from the evaporation source 30 generally exhibits a film thickness distribution according to the cos n θ rule, and when viewed on the substrate installation surface, as shown in FIG. 5, the position S ′ directly above the evaporation source center is the center. The film thickness distribution follows the cos n θ rule in a concentric manner. On the other hand, the rotation trajectories of the three points W1 to W3 on the substrate 21 that rotate about the rotation center Ow of the substrate holding unit 20 are trajectories as shown by a one-dot chain line in FIG. Here, when there is no jammer plate, the point W3 passes through a portion where the film thickness is thicker than the point W1, that is, a portion where the concentration of the evaporation material is high. If dW3, then dW1 <dW2 <dW3. On the other hand, when the jammer plate 50 is present, the time for the point W1 to pass over the evaporation source is controlled by the shape of the opening 51 so that the time for the point W3 to pass over the evaporation source is longer. Can do. Specifically, by increasing the diameter of the opening from directly above the center of the evaporation source toward the outside, the deposition time at each point on the substrate can be controlled, and the film thickness is dW1 = dW2 = dW3. The optimum shape of the opening 51 can be calculated from the installation position of the evaporation source, the substrate, and the jammer plate and the film thickness distribution obtained by the cos n θ law.

図3に示す実施形態では、半径の異なる二つの円弧で規定される扇形であり、二つの円弧間の幅は、蒸発源出口の直径とほぼ一致し、円弧の長さは、蒸発源出口の直径よりも長い。この円弧の長さ、即ち隣接する円弧からの距離を長くすることにより、カチオン材料が基板に蒸着されない領域を作り出すことができる。
なおジャマ板50は、蒸発源の数および配置に応じて、複数種類のものを用意し、真空チャンバー10内に取り外し可能に設置することが好ましい。
In the embodiment shown in FIG. 3, the shape is a sector defined by two arcs having different radii, the width between the two arcs substantially matches the diameter of the evaporation source outlet, and the length of the arc is equal to that of the evaporation source outlet. Longer than the diameter. By increasing the length of this arc, that is, the distance from the adjacent arc, a region where the cationic material is not deposited on the substrate can be created.
Note that it is preferable that a plurality of types of jammers 50 are prepared according to the number and arrangement of evaporation sources and are detachably installed in the vacuum chamber 10.

以上のように構成される本発明の成膜装置は、蒸着されるエリアがジャマ板50の開口によって蒸着源毎に制限されるため、このジャマ板と基板の回転とを組み合わせることにより、薄膜を構成する個々の元素を順次基板上に蒸着しながら結晶を成長させることができる。蒸着は、基板の直下に蒸発源が位置したときにのみ行なわれるので、基板に対しほぼ一様なものとなり、基板上の膜厚と組成の分布が小さくなる。これにより、基板内の薄膜の膜厚と組成の均一性を向上させることができる。   In the film forming apparatus of the present invention configured as described above, the area to be vapor-deposited is limited for each vapor deposition source by the opening of the jama plate 50, so that the thin film can be formed by combining this jammer plate and the rotation of the substrate. Crystals can be grown while sequentially depositing the constituent elements on the substrate. Deposition is performed only when the evaporation source is located directly under the substrate, so that the deposition is substantially uniform with respect to the substrate, and the film thickness and composition distribution on the substrate are reduced. Thereby, the film thickness and composition uniformity of the thin film in the substrate can be improved.

ジャマ板に形成する開口と開口との間の領域は、蒸着が行なわれないエリアとなる。基板がこのエリア上にあるときは、その前に蒸着された膜がチャンバー内に存在する高密度酸素プラズマによりアニールされるので、結果として、蒸着とアニールとが繰り返されることになり、良質の薄膜を得ることができる。このアニール領域は、開口の大きさを変えることにより調整することができ、これにより、膜堆積とプラズマアニールのデューティを制御できる。本発明の成膜装置は、特にペロブスカイト型酸化物圧電体を成膜するのに好適である。   A region between the openings formed in the jammer plate is an area where vapor deposition is not performed. When the substrate is on this area, the previously deposited film is annealed by the high density oxygen plasma present in the chamber, resulting in repeated deposition and annealing, resulting in a good quality thin film Can be obtained. This annealing region can be adjusted by changing the size of the opening, whereby the duty of film deposition and plasma annealing can be controlled. The film forming apparatus of the present invention is particularly suitable for forming a perovskite oxide piezoelectric material.

次に、本発明の成膜方法の一実施形態を説明する。
本実施形態では、上述した成膜装置を用いて、ペロブスカイト型酸化物圧電体の代表であるチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr1-xTix)O3)膜を製造する場合を説明するが、本発明の成膜方法に用いられる装置および本発明が対象とする膜はこれらに限定されるものではない。
Next, an embodiment of the film forming method of the present invention will be described.
In this embodiment, a case where a lead zirconate titanate (Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 ) film, which is a representative perovskite type oxide piezoelectric material, is manufactured using the film forming apparatus described above will be described. However, the apparatus used in the film forming method of the present invention and the film targeted by the present invention are not limited to these.

まず準備段階として、真空チャンバー10内に、Pb、Zr、Tiの3台の蒸発部30を設置し、3台の蒸発源に相当する開口が形成されたジャマ板50を、開口が蒸発部30の上に位置するように設置する。一方、基板保持部20に複数の基板21を固定し、基板加熱温度を所定の温度(例えば500℃〜550℃)に設定する。次いで真空チャンバー10を密閉状態にして真空ポンプで排気し、真空チャンバー内を所定の真空度(例えば10-3Pa〜10-5Pa)にする。 First, as a preparation stage, three evaporators 30 of Pb, Zr, and Ti are installed in the vacuum chamber 10, and the jammer plate 50 having openings corresponding to the three evaporation sources is formed. Install it so that it is located above. On the other hand, the plurality of substrates 21 are fixed to the substrate holding unit 20 and the substrate heating temperature is set to a predetermined temperature (for example, 500 ° C. to 550 ° C.). Next, the vacuum chamber 10 is hermetically sealed and evacuated by a vacuum pump, and the inside of the vacuum chamber is set to a predetermined degree of vacuum (eg, 10 −3 Pa to 10 −5 Pa).

上述の準備段階の後、各蒸発部30を駆動し、金属カチオンを蒸発させるとともに、酸素ガスおよびArガスを導入しながらプラズマガン40によりプラズマを生成する。酸素ガスおよびArガスのガス圧は、例えば、0.1Pa、プラズマガンの放電電圧は、例えば、100Aとする。これにより真空チャンバー10内には、高密度の酸素プラズマが発生する。   After the above-described preparation stage, each evaporation unit 30 is driven to evaporate metal cations, and plasma is generated by the plasma gun 40 while introducing oxygen gas and Ar gas. The gas pressure of oxygen gas and Ar gas is, for example, 0.1 Pa, and the discharge voltage of the plasma gun is, for example, 100 A. As a result, high-density oxygen plasma is generated in the vacuum chamber 10.

プラズマガン40の駆動と同時に基板保持部20の回転機構を駆動し、基板21をプラズマの上で回転させる。回転速度は、例えば、10rpmとする。この回転に伴い、図6に示すように、基板は、例えば、Pb蒸発源の上方エリア(Pb成膜エリア)から、Zr蒸発源の上方エリア(Zr成膜エリア)、Ti蒸発源の上方エリア(Ti成膜エリア)へと順次移動し、再度Pb成膜エリアへ戻るというサイクルを繰り返すことになる。   Simultaneously with the driving of the plasma gun 40, the rotating mechanism of the substrate holding unit 20 is driven to rotate the substrate 21 on the plasma. The rotational speed is, for example, 10 rpm. With this rotation, as shown in FIG. 6, for example, the substrate moves from the upper area of the Pb evaporation source (Pb film formation area) to the upper area of the Zr evaporation source (Zr film formation area) and the upper area of the Ti evaporation source. The cycle of sequentially moving to (Ti film forming area) and returning to the Pb film forming area is repeated.

基板が各成膜エリア上にあるときは、蒸発部から蒸発した材料蒸気が高密度酸素プラズマで活性化した状態で基板に到達し堆積する。すなわち、各蒸発部30から蒸発し、ジャマ板50の開口部51を通過した材料蒸気は、高密度プラズマを通過するときに、プラズマからエネルギーを受けて活性化しかつ活性化した酸素と反応を起した状態で基板上に付着する。   When the substrate is on each film formation area, the material vapor evaporated from the evaporation section reaches the substrate in a state where it is activated by the high-density oxygen plasma and is deposited. That is, the material vapor evaporated from each evaporation section 30 and passing through the opening 51 of the jammer plate 50 is activated by receiving energy from the plasma and reacting with the activated oxygen when passing through the high density plasma. In this state, it adheres to the substrate.

また基板が各成膜エリア間を移動するときは、基板に堆積した膜が高密度酸素プラズマにさらされ、プラズマによるアニールが行なわれる。従って、基板の回転により、Pb蒸着→プラズマアニール→Zr蒸着→プラズマアニール→Ti蒸着→プラズマアニール→Pb蒸着・・・を繰り返しながら、PZT膜の結晶が成長していく。   Further, when the substrate moves between the respective film formation areas, the film deposited on the substrate is exposed to high-density oxygen plasma, and annealing by plasma is performed. Therefore, by rotating the substrate, the crystal of the PZT film grows while repeating Pb deposition → plasma annealing → Zr deposition → plasma annealing → Ti deposition → plasma annealing → Pb deposition.

従来のイオンプレーティング法によるPZT膜の製造方法では、成膜中に基板上にPb、Zr、Tiが所定の割合で同時に蒸着し、酸素プラズマの効果でPZT膜が製造されるものであり、基板に到達する前に各蒸気が均一に混ざるようにしている。これに対し、本実施形態の製造方法では、Pb、Zr、Tiをそれぞれ独立の蒸発部から蒸発させるとともに、ジャマ板によって蒸着されるエリアを制限し、これらカチオン元素を高密度酸素プラズマで活性化させながら一層ずつ堆積を繰り返すことが特徴である。その際、真空中で連続して堆積させるとともに、各層の厚みが厚すぎないように制御する。具体的には、各層の厚み(成膜速度から換算した厚み)が100nm以下、好適には1〜10nmとする。また繰り返して堆積を行なうときの次の層を堆積するまでの時間は、10秒以内、好適には5秒以内で且つ成膜時間も5秒以内とする。このような短時間にすることにより、プラズマからエネルギーを受けて活性した状態で次の層が付着しPZT膜の結晶を成長させることができる。
各層の堆積の間隔および成膜時間は、前述したジャマ板の形状と大きさを制御すること、および基板回転速度を制御することにより調整することが可能である。
In the conventional method for producing a PZT film by ion plating, Pb, Zr, and Ti are simultaneously vapor deposited at a predetermined ratio on a substrate during film formation, and a PZT film is produced by the effect of oxygen plasma. Each vapor is mixed uniformly before reaching the substrate. On the other hand, in the manufacturing method of this embodiment, Pb, Zr, and Ti are evaporated from independent evaporation parts, and the area deposited by the jammer plate is limited, and these cationic elements are activated by high-density oxygen plasma. The deposition is repeated one layer at a time. At that time, the layers are continuously deposited in a vacuum, and the thickness of each layer is controlled not to be too thick. Specifically, the thickness of each layer (thickness converted from the deposition rate) is 100 nm or less, preferably 1 to 10 nm. Further, when the deposition is repeated, the time until the next layer is deposited is within 10 seconds, preferably within 5 seconds, and the film formation time is also within 5 seconds. By setting it to such a short time, the next layer adheres while being activated by receiving energy from plasma, and a crystal of the PZT film can be grown.
The deposition interval and film formation time of each layer can be adjusted by controlling the shape and size of the aforementioned jammer plate and controlling the substrate rotation speed.

このようにして得られるPZT膜は、緻密な結晶構造を有し、従来法で得られるPZT膜に比べ大きな力を得ることができる。逆に言えば、このPZT膜は薄い膜でも従来と同程度の力を得ることができる。また、一層ずつ堆積を繰り返すことにより、従来の製造方法で得たPZT膜よりも、膜厚および組成の均一性に優れ良質なPZT膜が得られる。   The PZT film thus obtained has a dense crystal structure and can obtain a greater force than a PZT film obtained by a conventional method. In other words, even if this PZT film is a thin film, it is possible to obtain the same level of force as before. Further, by repeating the deposition one layer at a time, it is possible to obtain a high-quality PZT film having excellent film thickness and composition uniformity as compared with the PZT film obtained by the conventional manufacturing method.

また各カチオン元素の蒸着の間に原料が蒸着されないエリアすなわち膜が堆積されないエリアが生じることにより、このエリアにおいて、既に堆積した膜が高密度酸素プラズマさらされ、アニールされるので、良質なPZT結晶を成長させることができる。ジャマ板開口部の大きさを変更することで、膜堆積とプラズマアニールのデューティを変えることができる。これによりプラズマアニールの効果の増減を制御することができる。   In addition, since an area where the raw material is not evaporated, that is, an area where no film is deposited is generated during the deposition of each cation element, the already deposited film is exposed to high-density oxygen plasma and annealed in this area. Can grow. By changing the size of the opening of the jammer plate, the duty of the film deposition and plasma annealing can be changed. Thereby, increase / decrease in the effect of plasma annealing can be controlled.

以下、本発明の実施例を説明する。
基板として表面にSiO2膜が形成されたシリコンウェハを用いるとともに、蒸着源としてPb、ZrおよびTiを用い、図1に示す構造の成膜装置にて、基板上にTi−Ptの二層構造の下部電極、PZT膜およびPtの上部電極をこの順に成膜し、圧電素子を作製した。ジャマ板としては、直径60cmのSUS製の板に図3に示すような開口(開口の径方向のサイズ:10cm、中心側の円弧の長さ:6cm、外側の円弧の長さ:17cm)を設けたジャマ板を用いた。成膜条件は以下のとおりとした。
Examples of the present invention will be described below.
A silicon wafer having a SiO 2 film formed on the surface is used as a substrate, and Pb, Zr and Ti are used as a deposition source, and a film-forming apparatus having the structure shown in FIG. A lower electrode, a PZT film, and an upper electrode of Pt were formed in this order to produce a piezoelectric element. As the jammer plate, an SUS plate having a diameter of 60 cm has an opening as shown in FIG. 3 (opening radial size: 10 cm, central arc length: 6 cm, outer arc length: 17 cm). The provided jammer board was used. The film forming conditions were as follows.

(1)ガス条件:酸素流量300sccm、Ar流量100sccm、チャンバー内圧力0.1Pa
(2)プラズマ条件:放電電流70A、放電電圧100V
(3)基板加熱温度:500℃
(4)基板回転数:10rpm
(5)PZT成膜時の蒸発源の蒸発比:Ti:Pb:Zr=1:1.5:2
(1) Gas conditions: oxygen flow rate 300 sccm, Ar flow rate 100 sccm, chamber internal pressure 0.1 Pa
(2) Plasma conditions: discharge current 70A, discharge voltage 100V
(3) Substrate heating temperature: 500 ° C
(4) Substrate rotation speed: 10 rpm
(5) Evaporation ratio of evaporation source during PZT film formation: Ti: Pb: Zr = 1: 1.5: 2

まず下部電極として、スパッタリング法でTi膜を2分間、その上部にPt膜を5分間、順次成膜した。次いでPZT膜の成膜を、チャンバー内の圧力およびプラズマの状態が安定した後60分間行なった。最後に上部電極としてスパッタリング法でPt膜を5分間成膜した。   First, as a lower electrode, a Ti film was sequentially formed by sputtering for 2 minutes, and a Pt film was formed thereon for 5 minutes. Next, the PZT film was formed for 60 minutes after the pressure in the chamber and the plasma state were stabilized. Finally, a Pt film was formed as an upper electrode by sputtering for 5 minutes.

このようにして作製した圧電素子(PZT膜一層)の圧電定数d31を測定した。圧電定数を測定するために、得られた圧電素子を、図7(a)、(b)に示すように、一端を固定し他端を自由端としたカンチレバー70とし、PZT膜71の上下電極72、73にAC電源74を印加して、カンチレバー先端の変位をレザードップラー変位計75で測定し、見積もった。なお図7中、77はSiO2付きシリコンである。 The piezoelectric constant d31 of the piezoelectric element (one PZT film) thus prepared was measured. In order to measure the piezoelectric constant, the obtained piezoelectric element is a cantilever 70 having one end fixed and the other end free as shown in FIGS. 7A and 7B, and upper and lower electrodes of the PZT film 71. An AC power source 74 was applied to 72 and 73, and the displacement of the tip of the cantilever was measured with a laser Doppler displacement meter 75 and estimated. In FIG. 7, 77 is silicon with SiO 2 .

比較例として、従来技術(ジャマ板を備えていない成膜装置を用いた方法)で製造したPZT膜についても同様に圧電定数を測定した。その結果、比較例のPZT膜の圧電定数d31は20pm/V程度であったものが、実施例の方法を採用することにより50pm/V程度まで改善することができた。これにより、本発明の方法を用いることにより、緻密な結晶構造を有し、従来法で得られるPZT膜に比べ大きな力を得ることができるPZT膜が作製できることが確認された。   As a comparative example, the piezoelectric constant was measured in the same manner for a PZT film manufactured by a conventional technique (a method using a film forming apparatus not provided with a jammer plate). As a result, although the piezoelectric constant d31 of the PZT film of the comparative example was about 20 pm / V, it could be improved to about 50 pm / V by adopting the method of the example. Thus, it was confirmed that by using the method of the present invention, a PZT film having a dense crystal structure and capable of obtaining a greater force than a PZT film obtained by a conventional method was confirmed.

また実施例および比較例で得られたPZT膜の膜厚を150mmウェハ内において9点で計測し、膜厚分布を測定したところ、比較例の膜厚分布は±6%程度であったものが、実施例では±3%程度まで改善することができた。   Moreover, when the film thickness distribution of the PZT film | membrane obtained in the Example and the comparative example was measured at 9 points in a 150 mm wafer and the film thickness distribution was measured, the film thickness distribution of the comparative example was about ± 6%. In the examples, the improvement was about ± 3%.

本発明によれば、複数の材料からなる薄膜を製造するに際し、材料毎に成膜エリアを生成し、個々の材料の成膜と高密度酸素プラズマによるアニールとを繰り返すことにより、基板上で反応を進行させて薄膜を形成するという新規な成膜方法が提供される。   According to the present invention, when a thin film made of a plurality of materials is manufactured, a film formation area is generated for each material, and the reaction on the substrate is performed by repeating the film formation of each material and annealing with high-density oxygen plasma. A novel film forming method of forming a thin film by advancing is provided.

本発明の成膜装置は、開口を有するジャマ板を用いて、材料毎の成膜エリアを生成するものであり、それにより基板がほぼ蒸発部の直上にある状態で成膜することができ、基板上に形成される薄膜の膜厚のばらつきと組成ばらつきを低くすることができる。また開口の大きさを調節することにより、成膜エリアとアニールエリアの比率を制御し、最適な成膜条件で成膜することができる。   The film forming apparatus of the present invention is to generate a film forming area for each material using a jammer plate having an opening, whereby the film can be formed in a state where the substrate is almost directly above the evaporation portion, Variations in the thickness and composition of the thin film formed on the substrate can be reduced. Further, by adjusting the size of the opening, the ratio between the film formation area and the annealing area can be controlled, and the film can be formed under optimum film formation conditions.

本発明は、PZT素子のほか公知の圧電体素子に適用することができる。本発明により製造される素子は、圧電体膜のアクチュエータを用いたMEMS素子、圧電体膜をセンサーに用いたMEMS素子、圧電体膜を用いた発電素子、圧電体膜を用いたジャイロ素子等に利用することができる。   The present invention can be applied to known piezoelectric elements in addition to PZT elements. The element manufactured according to the present invention includes a MEMS element using a piezoelectric film actuator, a MEMS element using the piezoelectric film as a sensor, a power generation element using the piezoelectric film, a gyro element using the piezoelectric film, and the like. Can be used.

10・・・真空チャンバー、20・・・基板保持部、21・・・基板、30・・・蒸発部、40・・・プラズマガン、50・・・ジャマ板、51・・・開口部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Vacuum chamber, 20 ... Substrate holding part, 21 ... Substrate, 30 ... Evaporating part, 40 ... Plasma gun, 50 ... Jama plate, 51 ... Opening part.

Claims (7)

真空容器内に置かれた成膜材料を蒸発させるとともに、前記真空容器内に反応ガス及びプラズマ電子流を導入し、成膜材料のカチオンをプラズマで活性化して基板に堆積させるイオンプレーティング成膜方法において、
1種の薄膜を形成する複数の成膜材料をそれぞれ独立した蒸発源として配置し、これら蒸発源と対向する位置で基材を回転させながら、基材上に、前記複数の成膜材料を順次蒸着させて前記基板上で反応させる工程を繰り返し、前記複数の成膜材料を組成中に含む1つの化合物からなる前記薄膜を形成することを特徴とするイオンプレーティング成膜方法。
Ion-plating film that evaporates the film deposition material placed in the vacuum container and introduces reactive gas and plasma electron flow into the vacuum container to activate cations of the film deposition material with plasma and deposit them on the substrate In the method
A plurality of film forming material for forming the one film arranged as an independent evaporation source, while rotating the substrate at a position opposite to the these evaporation sources, on a substrate, a plurality of film forming materials are sequentially deposited repeating the steps of Ru reacted on the substrate, an ion plating film forming method characterized by forming the thin film made of one compound containing a plurality of film forming material in the composition.
請求項1記載のイオンプレーティング成膜方法において、
複数の成膜材料のうち1の成膜材料を蒸着させる工程と次の1の成膜材料を蒸着させる工程との間に、成膜材料を蒸着させない工程を含むことを特徴とするイオンプレーティング成膜方法。
In the ion plating film-forming method according to claim 1,
An ion plating method including a step of not depositing a film forming material between the step of depositing one film forming material of the plurality of film forming materials and the step of depositing the next one film forming material. Film forming method.
請求項1または2に記載のイオンプレーティング成膜方法において、
複数の成膜材料の蒸発源とプラズマとの間に、前記複数の蒸発源から発生する成膜材料の移動を制御する制御板を配置したことを特徴とするイオンプレーティング成膜方法。
In the ion plating film-forming method according to claim 1 or 2,
An ion plating film forming method, comprising: a control plate configured to control movement of film forming materials generated from the plurality of evaporation sources between the evaporation sources of the plurality of film forming materials and the plasma.
請求項1ないし3のいずれか1項に記載のイオンプレーティング成膜方法であって、
成膜材料として、ペロブスカイト型酸化物圧電体薄膜を形成する材料を用いることを特徴とするイオンプレーティング成膜方法。
An ion plating film forming method according to any one of claims 1 to 3,
An ion plating film forming method, wherein a material for forming a perovskite oxide piezoelectric thin film is used as a film forming material.
請求項4に記載のイオンプレーティング成膜方法であって、
成膜材料が、Pb、ZrおよびTiを含み、前記反応ガスが酸素を含むことを特徴とするイオンプレーティング成膜方法。
The ion plating film forming method according to claim 4,
An ion plating film forming method, wherein the film forming material contains Pb, Zr, and Ti, and the reaction gas contains oxygen.
真空容器と、当該真空容器内に設置され、複数の成膜材料をそれぞれ蒸発させる複数の蒸発源と、前記真空容器内に、前記蒸発源と対向して配置され、1ないし複数の基板を保持する基板保持手段と、前記真空容器内に反応ガスを導入するガス導入手段と、前記真空容器内にプラズマを導入するプラズマ導入手段とを備えたイオンプレーティング法による成膜装置であって、
前記基板保持手段を回転させる回転機構を有し、
記基板保持手段と前記蒸発源との間であって、前記真空容器内に生成されるプラズマ流より前記蒸発源に近い位置に、前記複数種の成膜材料を前記基板上に順次蒸着させる制御板を配置し、
前記制御板は前記蒸発源上で常に開口状態にある複数の開口部を有するものであり、
順次蒸着された複数の成膜材料を基板上で反応させて、前記複数の成膜材料を組成中に含む1つの化合物からなる薄膜を製造することを特徴とする成膜装置。
A vacuum vessel, a plurality of evaporation sources installed in the vacuum vessel and evaporating a plurality of film forming materials, respectively, and arranged in the vacuum vessel opposite to the evaporation source and holding one or more substrates A film forming apparatus based on an ion plating method, comprising: a substrate holding means for performing a gas introduction means for introducing a reaction gas into the vacuum container; and a plasma introduction means for introducing plasma into the vacuum container.
A rotation mechanism for rotating the substrate holding means;
A between the front Stories substrate holding means and the evaporation source, closer than the plasma flow generated in the evaporation source in the vacuum chamber, thereby sequentially depositing the plurality of kinds of film forming materials on the substrate Arrange the control board,
The control plate has a plurality of openings that are always open on the evaporation source,
A film forming apparatus comprising: reacting a plurality of sequentially deposited film forming materials on a substrate to manufacture a thin film made of one compound containing the plurality of film forming materials in the composition.
請求項6に記載の成膜装置であって、
前記複数の蒸発源は、前記回転機構の回転軸と同軸上に中心を持つ同心円上に配置され、前記制御板の前記複数の開口は、前記複数の蒸発源に対応した位置で、前記回転軸と同軸上に中心を持つ同心円上に配置されていることを特徴とする成膜装置。
The film forming apparatus according to claim 6,
The plurality of evaporation sources are arranged on concentric circles coaxially with the rotation axis of the rotation mechanism, and the plurality of openings of the control plate are at positions corresponding to the plurality of evaporation sources, and the rotation shaft And a concentric circle centered on the same axis as the film forming apparatus.
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