JP5540248B2 - Method for producing hydrogen-sensitive membrane - Google Patents

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Description

本発明は、水素漏洩の検知とその位置を特定することのできる分布型光ファイバ水素センサおよび多点観測用の分布型光ファイバ水素センサに適用される水素感応膜の製造方法に関する。これらは、例えば、燃料電池などの水素供給ライン、水素貯蔵タンクや液体水素燃料を使用するロケットおよび宇宙輸送機などの燃料供給系統、あるいはこれらを評価するための試験設備などにおいて、水素漏洩を検知するとともに、漏洩箇所を特定するのに適用可能である。
本願は、２００８年６月２０日に、日本に出願された特願２００８−１６２３６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to a method for producing a hydrogen-sensitive film that is applied to the distributed optical fiber hydrogen sensor and multipoint distributed optical fiber hydrogen sensor for observation can be identified detected and its position of hydrogen leakage. They detect hydrogen leaks, for example, in hydrogen supply lines such as fuel cells, hydrogen storage tanks, fuel supply systems such as rockets and space transports that use liquid hydrogen fuel, and test facilities for evaluating them. In addition, the present invention can be applied to specify a leaked portion.
This application claims priority on June 20, 2008 based on Japanese Patent Application No. 2008-162364 for which it applied to Japan, and uses the content for it here.

現在、水素センサとして実用化されているものの多くは、酸化錫をベースとした金属酸化物半導体方式のものか、あるいは、固体電解質を利用した電気化学的手法を用いたものである。これらの水素センサは、高感度であるものの、点計測しか行えない。さらに、素子を数百℃に加熱する必要があるため、そのセンサが引火性ガスである水素ガスの着火源となる可能性がある。   Many of the hydrogen sensors currently in practical use are of the metal oxide semiconductor type based on tin oxide, or those using an electrochemical method using a solid electrolyte. Although these hydrogen sensors are highly sensitive, they can only perform point measurement. Furthermore, since the element needs to be heated to several hundred degrees C., the sensor may become an ignition source of hydrogen gas which is a flammable gas.

特許文献１には、低温下で作動する酸化タングステン（ＷＯ３）を主成分とするセンサが開示されている。Patent Document 1 discloses a sensor mainly composed of tungsten oxide (WO 3 ) that operates at a low temperature.

本発明者等は、常温で水素と速やかに反応する水素感応膜の光学特性変化を捉える光学方式の検出センサを用いた水素検出技術を研究し、先に「ガスセンサ用の膜の製造方法」を特許出願（例えば、特許文献２参照）している。先の特許出願における発明は、０℃以下の低温で充分な感度を有し、安全かつ高い信頼性と素子寿命を備えたガスセンサ用の膜の製造方法を提供することを目的とている。このガスセンサ用の膜の製造方法は、触媒金属および固体化合物半導体の混合層からなる膜を有する素子と、光学手段とを備えたガスセンサ用の膜の製造方法であって、固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、塩化白金酸または塩化パラジウムなどの触媒金属化合物を分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、基板に塗布し、焼成して膜を形成した後、乾燥空気中で３０〜１００℃で所定時間加熱処理する。この製造方法において、触媒金属は、水素または含水素化合物ガスを解離吸着する機能を有する。固体化合物半導体は、触媒金属中において解離吸着により生成した水素原子により還元されるとともに、この水素原子が存在しなくなった場合に還元される前の状態に戻る機能を有する。光学手段は、還元による固体化合物半導体の光吸収（エバネッセント波）の変化を検出する機能を有する。この製造方法によって得られたガスセンサ用の膜は、０℃以下の低温においても、実用的な感度を有し、かつ検知素子への加熱通電が不要であり、安全性、高い信頼性、及び素子高寿命を備えている。   The inventors have studied hydrogen detection technology using an optical detection sensor that captures changes in the optical characteristics of a hydrogen-sensitive film that reacts quickly with hydrogen at room temperature, and previously described a method for producing a film for a gas sensor. Patent application (for example, see Patent Document 2). The invention in the previous patent application aims to provide a method for producing a film for a gas sensor, which has sufficient sensitivity at a low temperature of 0 ° C. or less, and which is safe and has high reliability and device lifetime. This method for producing a film for a gas sensor is a method for producing a film for a gas sensor comprising an element having a film composed of a mixed layer of a catalytic metal and a solid compound semiconductor, and optical means, and comprises a sol-gel solution of a solid compound semiconductor A sol-gel solution in which a catalytic metal compound such as chloroplatinic acid or palladium chloride is uniformly dispersed at a molecular level is applied to a substrate and baked to form a film, and then in dry air at 30 to 100 ° C. Heat treatment for a predetermined time. In this production method, the catalytic metal has a function of dissociating and adsorbing hydrogen or a hydrogen-containing compound gas. The solid compound semiconductor has a function of being reduced by hydrogen atoms generated by dissociative adsorption in the catalyst metal and returning to a state before being reduced when the hydrogen atoms are no longer present. The optical means has a function of detecting a change in light absorption (evanescent wave) of the solid compound semiconductor due to reduction. The film for a gas sensor obtained by this manufacturing method has practical sensitivity even at a low temperature of 0 ° C. or less, and does not require heating to the sensing element, and is safe, highly reliable, and element Has a long life.

図１５Ａ及び１５Ｂは、特許文献２に開示したエバネッセント吸収型ガスセンサの動作原理を示す模式図である。
通常、光はファイバ中においてコア内を全反射しながら伝搬する。このときコアとクラッド界面にわずかにしみ出す光成分をエバネッセント波と呼んでいる。15A and 15B are schematic diagrams illustrating the operation principle of the evanescent absorption gas sensor disclosed in Patent Document 2. FIG.
Normally, light propagates in the fiber while being totally reflected in the core. At this time, the light component that slightly leaks to the interface between the core and the clad is called an evanescent wave.

白金を触媒とした酸化タングステン（Ｐｔ／ＷＯ３）膜を、光ファイバのコアの外周面にクラッドとして設けた分布型光ファイバ水素センサにおいて、図１５Ａに示すように、水素が存在しない雰囲気下では、エバネッセント吸収係数は０に近いので、エバネッセント波の吸収がなく、通常の光ファイバと同様に、光がコア内を全反射しながら伝搬する。したがって進行する光は、効率よく伝送され、後方の受光素子に充分な光量が到達する。In a distributed optical fiber hydrogen sensor in which a platinum oxide-catalyzed tungsten oxide (Pt / WO 3 ) film is provided as a cladding on the outer peripheral surface of an optical fiber core, as shown in FIG. Since the evanescent absorption coefficient is close to 0, there is no absorption of the evanescent wave, and the light propagates while being totally reflected in the core as in an ordinary optical fiber. Accordingly, the traveling light is efficiently transmitted, and a sufficient amount of light reaches the rear light receiving element.

一方、水素が存在する環境では、図１５Ｂに示すように、Ｐｔ／ＷＯ３膜は、水素と反応してタングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）を形成するため、エバネッセント吸収係数が増加して伝搬光量が大きく減衰する。この反応は、触媒金属である白金（Ｐｔ）で生じた水素原子が、固体化合物半導体である酸化タングステン（ＷＯ３）を還元し、光吸収が増大し、ガス濃度に対応して、光ファイバ内を伝送される光量が減少するというものである。この光ファイバ内を伝送される光量の減少を受光素子で検出することにより、ガス検出が行なわれる。On the other hand, in an environment where hydrogen is present, as shown in FIG. 15B, the Pt / WO 3 film reacts with hydrogen to form tungsten bronze (H x WO 3 ), so that the evanescent absorption coefficient increases and the amount of propagating light is increased. Is greatly attenuated. In this reaction, hydrogen atoms generated in platinum (Pt), which is a catalytic metal, reduce tungsten oxide (WO 3 ), which is a solid compound semiconductor, and light absorption increases. The amount of light transmitted is reduced. Gas detection is performed by detecting a decrease in the amount of light transmitted through the optical fiber with a light receiving element.

特許文献２では、光ファイバ上に、複数箇所、所定の間隔をおいて、上記のＰｔ／ＷＯ３膜（水素感応膜）を形成してなる多点式水素ガスセンサを被測定領域に設置し、ＯＴＤＲ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）技術を用い、反射光の時間差により測定点Ａ、Ｂ、Ｃの位置を特定し、膜の光吸収による受光量の変化を測定することにより、水素漏洩点の位置検出が可能となることを示唆している。しかし、現実的にはセンサの接続損失やＰｔ／ＷＯ３膜による導波構造の乱れによって光の伝搬損失が大きくなるため、センサ素子の数や長さが限定され、実用化は難しい。In Patent Document 2, a multipoint hydrogen gas sensor formed by forming the above-described Pt / WO 3 film (hydrogen-sensitive film) at a predetermined interval on a plurality of positions on an optical fiber is installed in a measurement region. Using OTDR (Optical Time Domain Reflectometry) technology, the position of measurement points A, B, and C is specified by the time difference of reflected light, and the change in the amount of light received due to light absorption of the film is measured, thereby detecting the position of the hydrogen leak point Suggests that it will be possible. However, in reality, the propagation loss of light increases due to the connection loss of the sensor and the disturbance of the waveguide structure caused by the Pt / WO 3 film, so the number and length of the sensor elements are limited, and practical application is difficult.

また、光ファイバ上に複数箇所のセンサ部を設けてファイバ端から光を入射し、各センサ部からの反射信号を検出して、反射信号の値と反射位置を決定する技術としては、光ファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）センサが知られている。このＦＢＧは、紫外線を用いて光ファイバのコア中に回折格子を形成したものであり、通信分野では光フィルタとしての機能を持たせた光ファイバ型デバイスとして用いられている。また、ＦＢＧは、回折格子を光ファイバ中に非破壊的に直接形成できるため、低損失・小型・高信頼性・伝送用光ファイバとの整合性など、多くの利点を有している。   Also, as a technique for determining the value of the reflection signal and the reflection position by providing a plurality of sensor parts on the optical fiber, making light incident from the fiber end, detecting the reflection signal from each sensor part, Bragg grating (FBG) sensors are known. This FBG has a diffraction grating formed in the core of an optical fiber using ultraviolet rays, and is used as an optical fiber type device having a function as an optical filter in the communication field. In addition, since the FBG can directly form a diffraction grating in an optical fiber in a nondestructive manner, it has many advantages such as low loss, small size, high reliability, and compatibility with an optical fiber for transmission.

ＦＢＧでは、グレーティングの周期をΛ、光ファイバの有効屈折率をｎｅｆｆとすると、下記の式（１）を満たす波長（ブラッグ波長）λＢで強い反射が生じ、その他の波長の光は透過する（図１６参照）。
λＢ＝２ｎｅｆｆΛ （１）In the FBG, when the grating period is Λ and the effective refractive index of the optical fiber is n eff , strong reflection occurs at a wavelength (Bragg wavelength) λ B that satisfies the following formula (1), and light of other wavelengths is transmitted. (See FIG. 16).
λ B = 2n eff Λ (1)

式（１）のブラッグ波長λＢは、屈折率ｎｅｆｆあるいはグレーティングの周期Λの変化によってシフトする。つまり、グレーティングが設けられた部分に歪みあるいは温度変化が与えられると、ｎｅｆｆとΛが変化して、ブラッグ波長がシフトする。The Bragg wavelength λ B in Expression (1) is shifted by a change in the refractive index n eff or the grating period Λ. That is, when a strain or a temperature change is applied to the portion where the grating is provided, n eff and Λ are changed, and the Bragg wavelength is shifted.

これがＦＢＧを歪み・温度センサとして動作させる原理である。すなわち、図１６の上段に示したＦＢＧを用いた歪み・温度計測システムの基本構成による作動は、図１６下段左に示すような広帯域の光が入射されたとき、このＦＢＧ部において図１６下段中央に示すような反射光、図１６下段右に示すような透過光に分離され、これらの両方を検出してＦＢＧ部における変化を検出することができる。このように、ＦＢＧを歪み・温度センサとして用いる場合、光源としては、ＬＥＤ、ＳＬＤ、ＡＳＥ（順に光のパワーおよびコストが高い）のような広帯域光源が用いられる。   This is the principle of operating the FBG as a strain / temperature sensor. That is, the operation according to the basic configuration of the strain / temperature measurement system using the FBG shown in the upper part of FIG. 16 is performed when the broadband light as shown in the lower part of FIG. Are separated into reflected light as shown in FIG. 16 and transmitted light as shown in the lower right of FIG. 16, and both of them can be detected to detect a change in the FBG portion. As described above, when the FBG is used as a strain / temperature sensor, a broadband light source such as LED, SLD, and ASE (light power and cost increase in order) is used as the light source.

このＦＢＧセンサは、発熱・変形について、その値とその位置を特定することができるものとして、船や建造物あるいは大型装置のモニタリングに使用されている。構造モニタリングにＦＢＧセンサを使用する場合、反射光を観測するシングル・エンド方式をとることが多い。   This FBG sensor is used for monitoring a ship, a building, or a large apparatus as a value and a position of heat generation / deformation can be specified. When an FBG sensor is used for structural monitoring, a single-ended method for observing reflected light is often used.

また、本発明者等は、防爆構造であり、センサの検知部を長尺の線状あるいは面状とすることで水素漏洩を検知するばかりでなく、水素漏洩箇所に関する位置情報も得ることのできる水素センサとして、長尺の光ファイバに所定の間隔をおいてＦＢＧ部が配置されて、このＦＢＧ部のクラッドの外周面に膜厚１μｍ以上の水素感応膜が設けられた分布型光ファイバ水素センサを開示している（例えば、特許文献３参照）。   In addition, the present inventors have an explosion-proof structure, and can detect not only hydrogen leakage by making the detection part of the sensor long or linear, but also obtain positional information regarding the hydrogen leakage point. As a hydrogen sensor, a distributed optical fiber hydrogen sensor in which an FBG portion is arranged on a long optical fiber at a predetermined interval, and a hydrogen sensitive film having a film thickness of 1 μm or more is provided on the outer peripheral surface of the clad of the FBG portion. (For example, refer to Patent Document 3).

また、白金を触媒とした酸化タングステン（Ｐｔ／ＷＯ３）膜からなる水素感応膜の製造方法に関しては、従来から数多くの研究がなされている。水素感応膜の製造方法は、乾式法と湿式法に大別されるが、湿式法は簡便かつ安価であるため、多くの技術が開発され、開示されている（例えば、特許文献２、４〜７参照）。   In addition, many studies have been made on a method for producing a hydrogen-sensitive film made of a tungsten oxide (Pt / WO3) film using platinum as a catalyst. The method for producing a hydrogen-sensitive membrane is roughly classified into a dry method and a wet method. Since the wet method is simple and inexpensive, many techniques have been developed and disclosed (for example, Patent Documents 2, 4 to 4). 7).

特開２００３−２４０７４６号公報JP 2003-240746 A 特開２００３−３２９５９２号公報JP 2003-329592 A 特開２００５−３５１６５１号公報JP 2005-351651 A 特開２００３−１６６９３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-166938 特開２００５−３４５３３８号公報JP 2005-345338 A 特開２００５−３３１３６４号公報JP 2005-331364 A 特開２００７−１７０９４６号公報JP 2007-170946 A

特許文献３に開示されている分布型光ファイバ水素センサでは、屈折率が約１．５の石英コアファイバのコアの外周面に、水素感応膜（クラッド）として屈折率が約１．９のＰｔ／ＷＯ３膜を設けている。コアの屈折率がクラッドの屈折率よりも低いので、コア内に光を完全に閉じこめることができず、光損失が大きく、伝搬光量が減衰するため、長尺化が困難であるという問題があった。In the distributed optical fiber hydrogen sensor disclosed in Patent Document 3, a Pt having a refractive index of about 1.9 as a hydrogen-sensitive film (cladding) is formed on the outer peripheral surface of a core of a quartz core fiber having a refractive index of about 1.5. / WO 3 film is provided. Since the refractive index of the core is lower than the refractive index of the cladding, there is a problem that it is difficult to make the length longer because light cannot be completely confined in the core, the optical loss is large, and the amount of propagation light is attenuated. It was.

本発明は、水素の漏洩箇所を特定することに適しているとともに、長尺の水素センサを実現することができる分布型光ファイバ水素センサ、多点観測用の分布型光ファイバ水素センサ、及びこれらに適用される水素感応膜及びその製造方法を提供することを目的とする。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for specifying a hydrogen leak location, and is capable of realizing a long hydrogen sensor, a distributed optical fiber hydrogen sensor for multipoint observation, and these An object of the present invention is to provide a hydrogen sensitive membrane applied to the above and a method for producing the same.

本発明の第１態様は、白金触媒と、前記白金触媒を担持する酸化タングステンからなる担体とを備え、厚みが１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の水素感応膜の製造方法であって、タングステン酸の前駆体と白金化合物とを混合し、タングステン酸のゾル−ゲル溶液を調製する工程Ａと、基材の表面に前記ゾル−ゲル溶液を塗布する工程Ｂと、前記ゾル−ゲル溶液を塗布した前記基材を乾燥して、前記基材の表面に塗膜を形成する工程Ｃと、還元性ガスを含む雰囲気下で前記基材上の前記塗膜に紫外線を照射し、前記水素感応膜を形成する工程Ｄと、を有する水素感応膜の製造方法を提供する。 A first aspect of the present invention is a method for producing a hydrogen-sensitive film having a thickness of 10 nm or more and 1 μm or less, comprising a platinum catalyst and a carrier made of tungsten oxide supporting the platinum catalyst, the precursor of tungstic acid Step A for preparing a sol-gel solution of tungstic acid by mixing a tantalum and a platinum compound, Step B for applying the sol-gel solution to the surface of the substrate, and the substrate coated with the sol-gel solution And forming a coating film on the surface of the substrate, and irradiating the coating film on the substrate with ultraviolet light in an atmosphere containing a reducing gas to form the hydrogen-sensitive film. And a method for producing a hydrogen-sensitive membrane .

本発明の第２態様は、上記第１態様を含む水素センサの製造方法を提供する。 A second aspect of the present invention provides a method for manufacturing a hydrogen sensor including the first aspect .

本発明のいくつかの態様によれば、光伝搬損失が非常に低く、長尺の水素センサを実現することができる。したがって、従来、水素感応膜におけるエバネッセント波吸収を利用した水素センサでは、センサ長がセンチメートルオーダーであったのに対して、センサ長が数メートルから数百メートルオーダーの分布型光ファイバ水素センサを実現することができる。また、水素感応膜におけるエバネッセント波吸収を利用して、水素の漏洩箇所を正確に特定することができる。   According to some aspects of the present invention, a light hydrogen transmission loss is very low, and a long hydrogen sensor can be realized. Therefore, in the past, hydrogen sensors using evanescent wave absorption in hydrogen sensitive membranes had sensor lengths on the order of centimeters, whereas distributed optical fiber hydrogen sensors with sensor lengths on the order of several meters to hundreds of meters were used. Can be realized. In addition, by utilizing evanescent wave absorption in the hydrogen sensitive film, it is possible to accurately identify the location of hydrogen leakage.

分布型光ファイバ水素センサの一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of a distributed optical fiber hydrogen sensor. 多点観測用の分布型光ファイバ水素センサの一実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows one Embodiment of the distributed optical fiber hydrogen sensor for multipoint observation. ヘテロコア構造を説明する概略断面図であり、シングルモードファイバの両端に、マルチモードファイバを接続した場合を示す。It is a schematic sectional drawing explaining a hetero core structure, and shows the case where a multimode fiber is connected to the both ends of a single mode fiber. ヘテロコア構造を説明する概略断面図であり、酸化ビスマス系ファイバの両端に、マルチモードファイバを接続した場合を示す。It is a schematic sectional drawing explaining a hetero core structure, and shows the case where a multimode fiber is connected to the both ends of a bismuth oxide type fiber. 酸化ビスマス系ファイバを用いた分布型光ファイバ水素センサの水素応答挙動を評価した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having evaluated the hydrogen response behavior of the distributed optical fiber hydrogen sensor using a bismuth oxide type fiber. 石英シングルモードファイバの長さと光伝搬損失との関係を評価した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having evaluated the relationship between the length of a quartz single mode fiber, and optical propagation loss. 石英シングルモードファイバと酸化ビスマス系ファイバについて、ファイバの被覆の長さと伝搬損失との関係を評価した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having evaluated the relationship between the coating length of a fiber, and a propagation loss about a quartz single mode fiber and a bismuth oxide type fiber. 石英シングルモードファイバと酸化ビスマス系ファイバについて、水素感応膜の長さと伝搬損失との関係を評価し結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of evaluating the relationship between the length of a hydrogen sensitive film | membrane and a propagation loss about a quartz single mode fiber and a bismuth oxide type fiber. ゾル−ゲル法を用いたＰｔ／ＷＯ３膜の形成において、紫外線の照射時間を変化させた場合に、照射時間が水素センサの水素応答挙動に与える影響を評価した結果を示すグラフである。Sol - in the formation of Pt / WO 3 film using gel method, in the case of changing the irradiation time of the ultraviolet rays is a graph showing a result of irradiation time was evaluated the effect of hydrogen response behavior of the hydrogen sensor. 多点観測用の分布型光ファイバ水素センサの実験例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the experimental example of the distributed optical fiber hydrogen sensor for multipoint observation. 被覆除去装置の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of a coating removal apparatus. 被覆除去装置の一例を示す側面図である。It is a side view which shows an example of a coating removal apparatus. 酸化ビスマス系ファイバを用いた分布型光ファイバ水素センサと従来の分布型光ファイバ水素センサの光伝搬損失を比較したグラフである。It is the graph which compared the optical propagation loss of the distributed optical fiber hydrogen sensor using a bismuth oxide type fiber, and the conventional distributed optical fiber hydrogen sensor. 多点観測用の分布型光ファイバ水素センサの各センサ部における水素応答挙動を示すグラフである。It is a graph which shows the hydrogen response behavior in each sensor part of the distributed optical fiber hydrogen sensor for multipoint observation. 多点観測用の分布型光ファイバ水素センサの各センサ部における水素応答挙動を示すグラフである。It is a graph which shows the hydrogen response behavior in each sensor part of the distributed optical fiber hydrogen sensor for multipoint observation. 多点観測用の分布型光ファイバ水素センサのセンサ部のうち、三箇所のセンサ部に水素を段階的に曝露した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having exposed hydrogen to the sensor part of three places among the sensor parts of the distributed optical fiber hydrogen sensor for multipoint observation in steps. エバネッセント波吸収型センサの動作原理を説明する図である。It is a figure explaining the principle of operation of an evanescent wave absorption type sensor. エバネッセント波吸収型センサの動作原理を説明する図である。It is a figure explaining the principle of operation of an evanescent wave absorption type sensor. ＦＢＧの構造とそこでの反射・透過特性を説明する図である。It is a figure explaining the structure of FBG, and the reflection / transmission characteristic there.

本発明の一実施形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。   An embodiment of the present invention will be described. This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

（分布型光ファイバ水素センサ）
図１は、本発明の分布型光ファイバ水素センサの一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態において、分布型光ファイバ水素センサ１０は、光ファイバ１１と、光ファイバ１１の外周面１１ａに設けられた水素感応膜１２とから概略構成されている。この分布型光ファイバ水素センサ１０では、光ファイバ１１の屈折率をｎ１、水素感応膜１２の屈折率をｎ２とした場合、ｎ１＞ｎ２の関係を満たしている。(Distributed optical fiber hydrogen sensor)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the distributed optical fiber hydrogen sensor of the present invention. In the present embodiment, the distributed optical fiber hydrogen sensor 10 is schematically composed of an optical fiber 11 and a hydrogen sensitive film 12 provided on the outer peripheral surface 11 a of the optical fiber 11. In this distributed optical fiber hydrogen sensor 10, the relationship of n 1 > n 2 is satisfied, where n 1 is the refractive index of the optical fiber 11 and n 2 is the refractive index of the hydrogen sensitive film 12.

光ファイバ１１としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、その他の成分を所定量含むガラスからなり、コアのみからなる酸化ビスマス系ファイバが用いられる。一例において、この酸化ビスマス系ファイバの外径は、１２５μｍであり、屈折率は約２．０２である。As the optical fiber 11, a bismuth oxide-based fiber made of glass containing a predetermined amount of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and other components and including only a core is used. In one example, the outer diameter of this bismuth oxide fiber is 125 μm and the refractive index is about 2.02.

水素感応膜（Ｐｔ／ＷＯ３膜）１２は、白金（Ｐｔ）触媒と、この白金触媒を担持する酸化タングステン（ＷＯ３）からなる担体とからなる薄膜であり、光ファイバ１１の外周面１１ａにおいて厚みが均一となっている。一例において、このＰｔ／ＷＯ３膜１２の屈折率は、約１．９５である。The hydrogen sensitive film (Pt / WO 3 film) 12 is a thin film comprising a platinum (Pt) catalyst and a carrier made of tungsten oxide (WO 3 ) supporting the platinum catalyst, and on the outer peripheral surface 11 a of the optical fiber 11. The thickness is uniform. In one example, the refractive index of the Pt / WO 3 film 12 is about 1.95.

Ｐｔ／ＷＯ３膜１２の厚みは、１０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
Ｐｔ／ＷＯ３膜１２の厚みが１０ｎｍ未満では、分布型光ファイバ水素センサ１０を水素に曝露しても、十分な水素応答挙動が得られない。一方、Ｐｔ／ＷＯ３膜１２の厚みが１μｍを超えると、それよりも厚みが薄い場合と比較して水素応答挙動に差異がなくなる上に、材料コストが高くなり、実用的ではない。The thickness of the Pt / WO 3 film 12 is preferably 10 nm or more and 1 μm or less, more preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
When the thickness of the Pt / WO 3 film 12 is less than 10 nm, even if the distributed optical fiber hydrogen sensor 10 is exposed to hydrogen, sufficient hydrogen response behavior cannot be obtained. On the other hand, when the thickness of the Pt / WO 3 film 12 exceeds 1 μm, there is no difference in hydrogen response behavior as compared with the case where the thickness is thinner than that, and the material cost increases, which is not practical.

この分布型光ファイバ水素センサ１０は、エバネッセント波吸収を利用したものであり、光ファイバ１１の外周面１１ａを被覆するＰｔ／ＷＯ３膜１２が、水素と反応する水素感応膜として機能することを利用したセンサである。すなわち、Ｐｔ／ＷＯ３膜１２は水素と反応すると、その光学的吸収係数が変化するので、この吸収係数の変化に伴って変化する光ファイバ１１中を伝搬する光の量（光量）を測定することによって、水素検知を行うことができる。This distributed optical fiber hydrogen sensor 10 utilizes evanescent wave absorption, and the Pt / WO 3 film 12 covering the outer peripheral surface 11a of the optical fiber 11 functions as a hydrogen sensitive film that reacts with hydrogen. This is the sensor that was used. That is, when the Pt / WO 3 film 12 reacts with hydrogen, its optical absorption coefficient changes, so the amount (light quantity) of light propagating through the optical fiber 11 that changes with the change of the absorption coefficient is measured. Thus, hydrogen detection can be performed.

この分布型光ファイバ水素センサ１０を、下記の化学反応式（１）、（２）を用いて説明する。   The distributed optical fiber hydrogen sensor 10 will be described using the following chemical reaction formulas (1) and (2).

Figure 0005540248
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上記の反応式（１）に示すように、白金（Ｐｔ）に水素分子が接触すると、水素分子が解離吸着して水素原子が生じ、この水素原子が酸化タングステン（ＷＯ３）を還元して（酸化タングステンの還元反応）、タングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）を形成する。このとき、Ｐｔ／ＷＯ３膜１２におけるエバネッセント吸収係数が増加して、伝搬光量が大きく減衰する。As shown in the above reaction formula (1), when a hydrogen molecule comes into contact with platinum (Pt), the hydrogen molecule is dissociatively adsorbed to generate a hydrogen atom, and this hydrogen atom reduces tungsten oxide (WO 3 ) ( Tungsten oxide reduction reaction) and tungsten bronze (H x WO 3 ) are formed. At this time, the evanescent absorption coefficient in the Pt / WO 3 film 12 increases, and the amount of propagating light is greatly attenuated.

一方、上記の反応式（２）に示すように、白金が空気中の酸素分子と接触すると、酸素分子が解離吸着して酸素原子が生じ、この酸素原子がタングステンブロンズを酸化して（タングステンブロンズの酸化反応）、酸化タングステンと水を生じる。このとき、Ｐｔ／ＷＯ３膜１２におけるエバネッセント吸収係数が減少して、伝搬光量が減衰前とほぼ同じ大きさに戻る。On the other hand, as shown in the above reaction formula (2), when platinum comes into contact with oxygen molecules in the air, the oxygen molecules are dissociated and adsorbed to generate oxygen atoms, which oxidize tungsten bronze (tungsten bronze). Oxidation reaction), producing tungsten oxide and water. At this time, the evanescent absorption coefficient in the Pt / WO 3 film 12 decreases, and the amount of propagating light returns to almost the same size as before attenuation.

また、Ｐｔ／ＷＯ３膜１２は、酸化タングステンが水素と反応していない状態では、薄黄緑色をなしているが、酸化タングステンが水素と反応して、還元反応が進行するに伴って（タングステンブロンズを形成するに伴って）、徐々に濃青色に着色（発色）する。逆に、Ｐｔ／ＷＯ３膜１２は、タングステンブロンズが酸素と反応して、酸化反応が進行するに伴って（酸化タングステンを生じるに伴って）、徐々に元の薄黄緑色に着色（発色）する。The Pt / WO 3 film 12 is light yellow green in a state where tungsten oxide does not react with hydrogen. However, as tungsten oxide reacts with hydrogen and the reduction reaction proceeds (tungsten). As the bronze is formed, it gradually becomes colored (colored). Conversely, the Pt / WO 3 film 12 is gradually colored (colored) as the tungsten bronze reacts with oxygen and the oxidation reaction proceeds (as tungsten oxide is generated). To do.

この分布型光ファイバ水素センサ１０の製造には、ゾル−ゲル法あるいは電子ビーム法（ＥＢ法）を用いることができる。   A sol-gel method or an electron beam method (EB method) can be used for manufacturing the distributed optical fiber hydrogen sensor 10.

ゾル−ゲル法を用いた分布型光ファイバ水素センサの製造方法の一例について以下説明する。   An example of a method for manufacturing a distributed optical fiber hydrogen sensor using the sol-gel method will be described below.

まず、タングステン酸の前駆体を得るために、溶媒にタングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・Ｈ２Ｏ）を溶解して、所定の濃度のタングステン酸ナトリウム溶液を調製する（工程Ａ）。溶媒としては、水などが用いられる。First, in order to obtain a tungstic acid precursor, sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 .H 2 O) is dissolved in a solvent to prepare a sodium tungstate solution having a predetermined concentration (step A). ). Water or the like is used as the solvent.

タングステン酸ナトリウム溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／リットル以上、１．０ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｏｌ／リットル以上、０．５ｍｏｌ／リットル以下であり、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／リットルである。   The concentration of the sodium tungstate solution is preferably 0.1 mol / liter or more and 1.0 mol / liter or less, more preferably 0.4 mol / liter or more and 0.5 mol / liter or less, particularly preferably 0. .5 mol / liter.

次いで、このタングステン酸ナトリウム溶液を、ポンプを用いて、Ｈ型イオン交換樹脂と接触させて、タングステン酸溶液を調製する。得られたタングステン酸溶液の濃度は、上記のタングステン酸ナトリウム溶液の濃度と等しくなっている。   Next, this sodium tungstate solution is brought into contact with the H-type ion exchange resin by using a pump to prepare a tungstic acid solution. The concentration of the obtained tungstic acid solution is equal to the concentration of the sodium tungstate solution.

タングステン酸ナトリウム溶液を、Ｈ型イオン交換樹脂と接触させる際、タングステン酸ナトリウム溶液の流量は、０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは４ｍｌ／ｍｉｎである。   When the sodium tungstate solution is brought into contact with the H-type ion exchange resin, the flow rate of the sodium tungstate solution is preferably 0.5 ml / min or more and 5 ml / min or less, more preferably 3 ml / min or more and 5 ml. / Min or less, particularly preferably 4 ml / min.

タングステン酸ナトリウム溶液が、イオン交換により、タングステン酸溶液となったところで、所定量のタングステン酸溶液に、所定量のヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ）と所定量のエタノール（例えば９９．５％エタノール）を加えて、混合し、タングステン酸のゾル−ゲル溶液を調製する。When the sodium tungstate solution becomes a tungstic acid solution by ion exchange, a predetermined amount of hexachloroplatinic (VI) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .H 2 O) is added to the predetermined amount of tungstic acid solution. A predetermined amount of ethanol (for example, 99.5% ethanol) is added and mixed to prepare a sol-gel solution of tungstic acid.

ここで、エタノールは、ゾル−ゲル法において縮合反応を遅延させる効果があると考えられ、これを加えることにより形成される膜の膜質、膜厚の均一性を高めることができる。エタノール以外に、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール類も用いることができる。   Here, ethanol is considered to have an effect of delaying the condensation reaction in the sol-gel method, and by adding this, the film quality and uniformity of the film formed can be improved. In addition to ethanol, alcohols such as methanol and 2-propanol can also be used.

タングステン酸溶液とヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物とエタノールの混合比（体積比）は、１３／３／８〜１３／５／８の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１３／４／８である。   The mixing ratio (volume ratio) of the tungstic acid solution, hexachloroplatinic (VI) acid hexahydrate and ethanol is preferably within the range of 13/3/8 to 13/5/8, particularly preferably 13 / 4/8.

また、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物の濃度は、０．００１ｍｏｌ／リットル以上、０．２５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８ｍｏｌ／リットル以上、０．１０ｍｏｌ／リットル以下であり、特に好ましくは０．０９ｍｏｌ／リットルである。   The concentration of hexachloroplatinic (VI) acid hexahydrate is preferably 0.001 mol / liter or more and 0.25 mol / liter or less, more preferably 0.08 mol / liter or more and 0.10 mol / liter. Or less, and particularly preferably 0.09 mol / liter.

次いで、このゾル−ゲル溶液に光ファイバ１１を浸漬し、ゾル−ゲル溶液から光ファイバ１１を引き上げて、光ファイバ１１の外周面１１ａにゾル−ゲル溶液を塗布する（工程Ｂ）。   Next, the optical fiber 11 is immersed in this sol-gel solution, the optical fiber 11 is pulled up from the sol-gel solution, and the sol-gel solution is applied to the outer peripheral surface 11a of the optical fiber 11 (step B).

基材の表面にゾル−ゲル溶液を塗布する方法としては、上記のディップコート法の他に、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、メニスカスコート法、吸上げ塗工法、フローコート法など、通常のウエットコート法を用いることができる。   As a method of applying the sol-gel solution to the surface of the substrate, in addition to the above dip coating method, spin coating method, roll coating method, spray coating method, bar coating method, meniscus coating method, wicking coating method, A normal wet coating method such as a flow coating method can be used.

次いで、ゾル−ゲル溶液を塗布した光ファイバ１１を室温にて、１時間以上乾燥する（工程Ｃ）。   Next, the optical fiber 11 coated with the sol-gel solution is dried at room temperature for 1 hour or longer (step C).

次いで、この光ファイバ１１を所定の濃度のホルムアルデヒド溶液のヘッドスペースに配置し、この溶液内の光ファイバ１１に波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、光ファイバ１１の外周面１１ａに厚みが均一なＰｔ／ＷＯ３膜１２を形成する（工程Ｄ）。Next, the optical fiber 11 is placed in a head space of a formaldehyde solution having a predetermined concentration, and the optical fiber 11 in the solution is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, so that the outer peripheral surface 11a of the optical fiber 11 has a uniform thickness Pt / A WO 3 film 12 is formed (step D).

この工程Ｄでは、ホルムアルデヒド以外の還元性ガスを用いることもできるが、ホルムアルデヒド溶液のヘッドスペースに塗膜が形成された基材を配置する場合、そのホルムアルデヒド溶液の濃度は、１０％以上、３６％以下であることが好ましく、特に好ましくは３６％である。   In this step D, a reducing gas other than formaldehyde can be used. However, when a substrate on which a coating film is formed is disposed in the head space of the formaldehyde solution, the concentration of the formaldehyde solution is 10% or more and 36%. The following is preferable, and particularly preferably 36%.

塗膜に照射する紫外線の波長は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは２５４ｎｍである。また、この紫外線の強度は、１００μＷ／ｃｍ２以上が好ましく、特に好ましくは６００μＷ／ｃｍ２以上である。The wavelength of the ultraviolet rays applied to the coating film is preferably 250 nm to 400 nm, particularly preferably 254 nm. The intensity of the ultraviolet light is preferably from 100 .mu.W / cm 2 or more, particularly preferably 600μW / cm 2 or more.

塗膜に紫外線を照射する時間は、１５分以上、８時間以下であることが好ましく、より好ましくは３０分以上、６０分以下である。
紫外線の照射時間が１５分以上、８時間以下の範囲内であれば、得られた白金／酸化タングステン系水素感応膜は、水素による還元反応が進行すると、濃青色に着色（発色）し、この発色性を用いた水素センサとして使用することができる。
また、紫外線の照射時間が３０分以上、６０分以下の範囲内であれば、得られた白金／酸化タングステン系水素感応膜は、水素に対する応答速度が大きく、かつ、水素と反応した後、再び水素センサとして使用できるまでに要する時間が短い（復帰速度が大きい）。The time for irradiating the coating film with ultraviolet rays is preferably 15 minutes or longer and 8 hours or shorter, more preferably 30 minutes or longer and 60 minutes or shorter.
If the irradiation time of ultraviolet rays is within the range of 15 minutes or more and 8 hours or less, the obtained platinum / tungsten oxide-based hydrogen sensitive film is colored (colored) in dark blue as the reduction reaction with hydrogen proceeds. It can be used as a hydrogen sensor using color development.
Moreover, if the irradiation time of ultraviolet rays is within the range of 30 minutes or more and 60 minutes or less, the obtained platinum / tungsten oxide-based hydrogen sensitive film has a high response speed to hydrogen and, after reacting with hydrogen, It takes a short time to be used as a hydrogen sensor (high recovery speed).

また、この白金／酸化タングステン系水素感応膜における白金と酸化タングステンのモル比は１／５〜１／１００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１／１０〜１／２５であり、特に好ましくは１／１３である。   In addition, the molar ratio of platinum to tungsten oxide in the platinum / tungsten oxide-based hydrogen sensitive film is preferably in the range of 1/5 to 1/100, more preferably 1/10 to 1/25. Preferably it is 1/13.

すなわち、ゾル−ゲル法を用いた分布型光ファイバ水素センサの製造方法は、白金／酸化タングステン系水素感応膜を製造する工程を含む。その水素感応膜（Ｐｔ／ＷＯ３膜１２）の製造方法は、タングステン酸の前駆体と白金化合物とを混合し、タングステン酸のゾル−ゲル溶液を調製する工程Ａと、基材（光ファイバ１１）の表面にゾル−ゲル溶液を塗布する工程Ｂと、ゾル−ゲル溶液を塗布した基材を乾燥して、基材の表面に塗膜を形成する工程Ｃと、ホルムアルデヒド等の還元性ガスを含む雰囲気下で塗膜に紫外線を照射する工程Ｄと、を有する。That is, the manufacturing method of the distributed optical fiber hydrogen sensor using the sol-gel method includes a step of manufacturing a platinum / tungsten oxide hydrogen sensitive film. The hydrogen-sensitive film (Pt / WO 3 film 12) is produced by mixing a tungstic acid precursor and a platinum compound to prepare a sol-gel solution of tungstic acid, and a base material (optical fiber 11). Step B for applying the sol-gel solution to the surface of the substrate), step C for drying the substrate coated with the sol-gel solution to form a coating film on the surface of the substrate, and reducing gas such as formaldehyde And a step D of irradiating the coating film with ultraviolet light in an atmosphere containing the same.

また、上記の工程Ａ〜Ｄを経て得られる白金／酸化タングステン系水素感応膜は、１０ｎｍ〜１μｍ程度の薄膜である。したがって、白金／酸化タングステン系水素感応膜の厚みをさらに大きくする必要がある場合には、上記の工程Ａ〜Ｄを繰り返し行えばよい。   The platinum / tungsten oxide-based hydrogen sensitive film obtained through the above-described steps A to D is a thin film of about 10 nm to 1 μm. Therefore, when it is necessary to further increase the thickness of the platinum / tungsten oxide-based hydrogen sensitive film, the above steps A to D may be repeated.

このゾル−ゲル溶液を用いた白金／酸化タングステン系水素感応膜の製造方法では、基材の表面に形成した塗膜に紫外線を照射することにより、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の脱水縮合反応が進行して、基材の表面に白金／酸化タングステン系水素感応膜が形成される。In the method for producing a platinum / tungsten oxide-based hydrogen sensitive film using this sol-gel solution, a dehydration condensation reaction of tungstic acid (H 2 WO 4 ) is performed by irradiating the coating film formed on the surface of the substrate with ultraviolet rays. As a result, a platinum / tungsten oxide-based hydrogen sensitive film is formed on the surface of the substrate.

この製造方法によれば、従来のように塗膜を５００℃以上の高温で焼成することなく、白金／酸化タングステン系水素感応膜を形成することができる。しがたって、酸化ビスマス系ファイバ（使用温度の上限約３００℃）や熱可塑性樹脂などの耐熱性に劣る基材の表面にも、これらの基材を損傷することなく、白金／酸化タングステン系水素感応膜を形成することができる。   According to this manufacturing method, a platinum / tungsten oxide-based hydrogen sensitive film can be formed without firing the coating film at a high temperature of 500 ° C. or higher as in the prior art. Therefore, platinum / tungsten oxide-based hydrogen can be used on the surface of a base material that is inferior in heat resistance, such as a bismuth oxide fiber (upper limit of use temperature of about 300 ° C.) or a thermoplastic resin, without damaging these base materials. A sensitive film can be formed.

ＥＢ法を用いた分布型光ファイバ水素センサの製造方法の一例について以下説明する。
まず、別々の坩堝に入れた酸化タングステン粉末と白金粉末を蒸着源に設置し、４×１０−４Ｐａまでチャンバーを減圧する。
次いで、酸化タングステン粉末を電子ビームにより加熱し、約１．０ｎｍ／ｓの速度で所定の膜厚（５０ｎｍ）まで光ファイバの外周部に蒸着する。
次いで、白金を電子ビームにより加熱し、約０．１ｎｍ／ｓの速度で所定の膜厚（５ｎｍ）まで酸化タングステン膜の上に積層する。蒸着源と試料である光ファイバの距離は例えば３０ｃｍである。An example of a method for manufacturing a distributed optical fiber hydrogen sensor using the EB method will be described below.
First, tungsten oxide powder and platinum powder placed in separate crucibles are placed in a vapor deposition source, and the chamber is decompressed to 4 × 10 −4 Pa.
Next, the tungsten oxide powder is heated by an electron beam and deposited on the outer periphery of the optical fiber to a predetermined film thickness (50 nm) at a rate of about 1.0 nm / s.
Next, platinum is heated by an electron beam, and is laminated on the tungsten oxide film to a predetermined film thickness (5 nm) at a rate of about 0.1 nm / s. The distance between the vapor deposition source and the sample optical fiber is, for example, 30 cm.

本実施形態において、分布型光ファイバ水素センサ１０は、高屈折率材料の酸化ビスマス系ファイバからなる光ファイバ１１の外周面１１ａに、それよりも屈折率が低いＰｔ／ＷＯ３膜１２が設けられている。その結果、光伝搬損失が非常に低く、長尺の水素センサを実現することができる。従来、Ｐｔ／ＷＯ３膜におけるエバネッセント波吸収を利用した水素センサでは、センサ長がセンチメートルオーダーであった。これに対して、本実施形態では、センサ長が数メートルから数百メートルオーダーの分布型光ファイバ水素センサを実現することができる。また、本実施形態では、Ｐｔ／ＷＯ３膜１２におけるエバネッセント波吸収を利用しているので、水素の漏洩箇所を正確に特定することができる。さらに、Ｐｔ／ＷＯ３膜１２と水素との反応によって、Ｐｔ／ＷＯ３膜１２が光学的吸収係数の変化だけでなく、変色という現象も生じるので、光量の変化を測定する装置に故障などの不具合が生じても、目視により水素検知を行うことができ、より信頼性の高い水素センサが得られる。In the present embodiment, the distributed optical fiber hydrogen sensor 10 is provided with a Pt / WO 3 film 12 having a lower refractive index than the outer peripheral surface 11a of an optical fiber 11 made of a bismuth oxide fiber of a high refractive index material. ing. As a result, a light hydrogen transmission loss is very low and a long hydrogen sensor can be realized. Conventionally, in a hydrogen sensor using evanescent wave absorption in a Pt / WO 3 film, the sensor length is in the centimeter order. On the other hand, in this embodiment, a distributed optical fiber hydrogen sensor having a sensor length on the order of several meters to several hundred meters can be realized. Further, in the present embodiment, since the evanescent wave absorption in the Pt / WO 3 film 12 is used, it is possible to accurately identify the hydrogen leakage location. Furthermore, the reaction between the Pt / WO 3 film 12 and hydrogen causes the Pt / WO 3 film 12 not only to change the optical absorption coefficient but also to cause discoloration. Even if a problem occurs, the hydrogen detection can be performed visually, and a more reliable hydrogen sensor can be obtained.

（多点観測用の分布型光ファイバ水素センサ）
図２は、本発明の多点観測用の分布型光ファイバ水素センサの一実施形態を示す概略構成図である。
本実施形態において、多点観測用の分布型光ファイバ水素センサ２０は、長尺の光ファイバ２１と、光ファイバ２１の外周面２１ａに設けられ、かつ、光ファイバ２１の長手方向に沿って所定の間隔をおいて設けられた１０個の水素感応膜からなるセンサ部２２（２２Ａ、２２Ｂ、・・・、２２Ｊ）とから概略構成されている。この多点観測用の分布型光ファイバ水素センサ２０では、光ファイバ２１の屈折率をｎ１、センサ部２２をなす水素感応膜の屈折率をｎ２とした場合、ｎ１＞ｎ２の関係を満たしている。(Distributed optical fiber hydrogen sensor for multi-point observation)
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a distributed optical fiber hydrogen sensor for multipoint observation according to the present invention.
In this embodiment, the distributed optical fiber hydrogen sensor 20 for multipoint observation is provided on a long optical fiber 21 and an outer peripheral surface 21 a of the optical fiber 21, and is predetermined along the longitudinal direction of the optical fiber 21. The sensor unit 22 (22A, 22B,..., 22J) composed of ten hydrogen-sensitive films provided at intervals of. In the multi-point for the observation distributed optical fiber hydrogen sensor 20, the refractive index of the optical fiber 21 n 1, if the refractive index of the hydrogen sensitive film constituting the sensor unit 22 was set to n 2, n 1> n 2 relationship Meet.

光ファイバ２１としては、上記の光ファイバ１１と同様のものが用いられる。センサ部２２をなす水素感応膜としては、上記の水素感応膜１２と同様のものが用いられる。   As the optical fiber 21, the same one as the optical fiber 11 is used. As the hydrogen sensitive film forming the sensor unit 22, the same one as the hydrogen sensitive film 12 described above is used.

この多点観測用の分布型光ファイバ水素センサ２０を使用するには、その光ファイバ２１の一端に通信用マルチモードファイバ３３を介して光源３１を接続し、他端に通信用マルチモードファイバ３３を介して光量計３２を接続する。そして、光源３１から光ファイバ２１に光を入射し、光量計３２によって、各センサ部２２（２２Ａ、２２Ｂ、・・・、２２Ｊ）における光の量（光量）の変化を測定する。これにより、水素の漏洩検出を行うことができる。   In order to use the distributed optical fiber hydrogen sensor 20 for multipoint observation, a light source 31 is connected to one end of the optical fiber 21 via a communication multimode fiber 33, and the communication multimode fiber 33 is connected to the other end. The light meter 32 is connected via Then, light enters the optical fiber 21 from the light source 31, and a change in the amount of light (light amount) in each sensor unit 22 (22 </ b> A, 22 </ b> B,..., 22 </ b> J) is measured by the light amount meter 32. Thereby, the leakage detection of hydrogen can be performed.

（水素感応膜）
上記のＰｔ／ＷＯ３膜１２は、それのみで、水素による還元反応が進行すると、濃青色に着色（発色）する水素感応膜として用いることもできる。
この水素感応膜は、基材となる対象物が光ファイバに限定されず、各種金属、樹脂、ガラスなどからなる基材の表面や、水素の取扱いに用いられる各種装置、ガスタンクなどの表面に設けて用いることができる。(Hydrogen sensitive membrane)
The Pt / WO 3 film 12 alone can be used as a hydrogen-sensitive film that is colored (colored) in a deep blue color when a reduction reaction with hydrogen proceeds.
This hydrogen-sensitive film is not limited to optical fibers as the base material, but is provided on the surface of base materials made of various metals, resins, glass, etc., various devices used for handling hydrogen, surfaces of gas tanks, etc. Can be used.

次に、本発明の分布型光ファイバ水素センサおよび多点観測用の分布型光ファイバ水素センサについて行った実験について説明する。   Next, experiments conducted on the distributed optical fiber hydrogen sensor of the present invention and the distributed optical fiber hydrogen sensor for multipoint observation will be described.

（１）実験方法
酸化ビスマス系ファイバは、外径が１２５μｍのシングルモードファイバである。したがって、単にコアに光を入射しただけでは、クラッドの外側にエバネッセント波領域は現れない。そこで、クラッドに光を入射し、その効果を得るという方法がある。(1) Experimental Method The bismuth oxide fiber is a single mode fiber having an outer diameter of 125 μm. Therefore, the evanescent wave region does not appear outside the cladding when light is simply incident on the core. Therefore, there is a method in which light is incident on the clad to obtain the effect.

このような方法としては、例えば、図３Ａに示すように、シングルモードファイバの両端に、マルチモードファイバを接続する方法が挙げられる。このようにコア径の異なるファイバを接続した構造をヘテロコア構造という。ヘテロコア構造は、エバネッセント波領域をクラッドの外側に染み出させることができるので、エバネッセント波を利用した各種センサのベースとして有効な構造である。   As such a method, for example, as shown in FIG. 3A, there is a method of connecting a multimode fiber to both ends of a single mode fiber. Such a structure in which fibers having different core diameters are connected is called a hetero-core structure. The hetero-core structure is an effective structure as a base for various sensors using evanescent waves because the evanescent wave region can be oozed out of the cladding.

このヘテロコア構造を酸化ビスマス系ファイバに応用し、図３Ｂに示すような実験用の分布型光ファイバ水素センサを作製した。
移送用ファイバとして、コア材が石英、クラッド材がプラスチック、コア径が１２５μｍ、クラッド径が１４０μｍのＳＩ型マルチモードファイバを用いた。
ＳＩ型マルチモードファイバのクラッドをガスバーナーで除去した後、Ｖ溝を用いて、ＳＩ型マルチモードファイバと酸化ビスマス系ファイバの軸合わせを行い、固定した。なお、酸化ビスマス系ファイバは融点が低く、石英ファイバと融着接続することができないため、Ｖ溝を用いた。
酸化ビスマス系ファイバの外周面には、上記のゾル−ゲル法により、Ｐｔ／ＷＯ３膜を設けた。This hetero-core structure was applied to a bismuth oxide fiber to produce an experimental distributed optical fiber hydrogen sensor as shown in FIG. 3B.
As a transfer fiber, an SI type multimode fiber having a core material of quartz, a cladding material of plastic, a core diameter of 125 μm, and a cladding diameter of 140 μm was used.
After removing the cladding of the SI type multimode fiber with a gas burner, the SI type multimode fiber and the bismuth oxide fiber were axially aligned and fixed using a V-groove. The bismuth oxide fiber has a low melting point and cannot be fused and connected to the quartz fiber, so a V-groove was used.
A Pt / WO 3 film was provided on the outer peripheral surface of the bismuth oxide fiber by the sol-gel method.

また、比較のために、石英シングルモードファイバについても、図３Ｂに示すヘテロコア構造と同様にして、石英シングルモードファイバの両端に、マルチモードファイバを融着接続したヘテロコア構造のセンサを作製した。
石英シングルモードファイバの外周面には、上記のゾル−ゲル法により、Ｐｔ／ＷＯ３膜を設けた。
以下の評価において、これらのセンサを用い、その伝搬損失と水素応答挙動を評価した。For comparison, a sensor having a hetero-core structure in which a multi-mode fiber is fusion-bonded to both ends of a quartz single-mode fiber was also produced for the quartz single-mode fiber in the same manner as the hetero-core structure shown in FIG. 3B.
A Pt / WO 3 film was provided on the outer peripheral surface of the quartz single mode fiber by the sol-gel method described above.
In the following evaluation, the propagation loss and hydrogen response behavior were evaluated using these sensors.

（２）分布型光ファイバ水素センサの水素応答性の確認
酸化ビスマス系ファイバを用いた分布型光ファイバ水素センサが、水素に対して応答するか否かを確認した。
長さ１０ｃｍの酸化ビスマス系ファイバを２本用意し、ゾル−ゲル法または電子ビーム法（ＥＢ法）により、それぞれ酸化ビスマス系ファイバの外周面に、ファイバの長手方向の長さが５ｃｍのＰｔ／ＷＯ３膜を設けた後、図３Ｂに示したような分布型光ファイバ水素センサを作製した。
得られた分布型光ファイバ水素センサに、水素を曝露し、水素応答挙動を評価した。結果を図４に示す。
図４において、縦軸は規格化光量を示し、横軸は時間を示している。
なお、規格化光量は、各時間における伝搬光量の値を水素曝露前の空気中における伝搬光量の値で除したものと定義する。(2) Confirmation of hydrogen responsiveness of distributed optical fiber hydrogen sensor It was confirmed whether or not a distributed optical fiber hydrogen sensor using a bismuth oxide fiber responds to hydrogen.
Two bismuth oxide fibers having a length of 10 cm are prepared, and the length of the fiber in the longitudinal direction is 5 cm on the outer circumferential surface of the bismuth oxide fiber by a sol-gel method or an electron beam method (EB method). After providing the WO 3 film, a distributed optical fiber hydrogen sensor as shown in FIG. 3B was produced.
The obtained distributed optical fiber hydrogen sensor was exposed to hydrogen and the hydrogen response behavior was evaluated. The results are shown in FIG.
In FIG. 4, the vertical axis represents the normalized light amount, and the horizontal axis represents time.
Note that the normalized light quantity is defined as the value of the propagation light quantity at each time divided by the value of the propagation light quantity in the air before hydrogen exposure.

図４の結果から、ヘテロコア構造を利用し、酸化ビスマス系ファイバと、その外周面に設けられたＰｔ／ＷＯ３膜とからなる分布型光ファイバ水素センサは、水素に応答することが確認された。From the result of FIG. 4, it was confirmed that the distributed optical fiber hydrogen sensor using the hetero-core structure and comprising the bismuth oxide fiber and the Pt / WO 3 film provided on the outer peripheral surface responds to hydrogen. .

（３）石英シングルモードファイバの長さと光伝搬損失との関係
石英シングルモードファイバの長さを変化させて、石英シングルモードファイバの長さと光伝搬損失との関係を評価した。結果を図５に示す。(3) Relationship between the length of the quartz single-mode fiber and the light propagation loss The length of the quartz single-mode fiber was varied to evaluate the relationship between the length of the quartz single-mode fiber and the light propagation loss. The results are shown in FIG.

図５の結果から、ファイバの長さを変えても、石英シングルモードファイバ単体による損失は確認されなかった。これは、光が導波しているクラッドの外側が空気（屈折率はクラッド＞空気）だからであると考えられる。   From the result of FIG. 5, even if the length of the fiber was changed, no loss due to the single quartz single mode fiber was confirmed. This is presumably because the outside of the cladding through which light is guided is air (refractive index is cladding> air).

（４）ファイバの被覆の長さと伝搬損失との関係
石英シングルモードファイバと酸化ビスマス系ファイバについて、被覆の長さを変化させて、ファイバの被覆の長さと伝搬損失との関係を評価した。このとき、ファイバの長さを１５ｃｍとした。結果を図６に示す。(4) Relationship Between Fiber Coating Length and Propagation Loss For quartz single-mode fiber and bismuth oxide fiber, the coating length was varied to evaluate the relationship between fiber coating length and propagation loss. At this time, the length of the fiber was 15 cm. The results are shown in FIG.

図６の結果から、石英シングルモードファイバでは、被覆が僅か数ｍｍ程度存在しても、光量が減衰することが確認された。これは、ヘテロコア構造はクラッドに光を導波させているので、その外側にクラッドよりも屈折率の高い被覆（紫外線硬化型樹脂）が存在すると、そこで損失が生じるからであると考えられる。
一方、酸化ビスマス系ファイバでは、被覆の有無で光量に変化が見られなかった。これは、酸化ビスマス系ファイバのコアの屈折率は、被覆の屈折率よりも高く、被覆の影響がほとんどないからであると考えられる。すなわち、酸化ビスマス系ファイバを用いた多点センサを作製する場合、被覆を残存させたままでもほとんど影響がないと言える。From the results shown in FIG. 6, it was confirmed that the quartz single-mode fiber attenuates the amount of light even if the coating is only a few millimeters. This is presumably because the hetero-core structure guides light to the clad, and if there is a coating (ultraviolet curable resin) having a higher refractive index than the clad on the outer side, loss occurs there.
On the other hand, in the bismuth oxide fiber, no change was observed in the amount of light with or without coating. This is presumably because the refractive index of the core of the bismuth oxide fiber is higher than the refractive index of the coating and is hardly affected by the coating. That is, when producing a multipoint sensor using a bismuth oxide fiber, it can be said that there is almost no influence even if the coating remains.

（５）水素感応膜（Ｐｔ／ＷＯ３膜）の長さと伝搬損失との関係
石英シングルモードファイバと酸化ビスマス系ファイバについて、水素感応膜の長さを変化させて、水素感応膜の長さと伝搬損失との関係を評価した。このとき、ファイバの長さを２０ｃｍとした。結果を図７に示す。(5) Relationship between length of hydrogen sensitive membrane (Pt / WO 3 membrane) and propagation loss For quartz single mode fiber and bismuth oxide fiber, the length of hydrogen sensitive membrane is changed by changing the length of hydrogen sensitive membrane. The relationship with loss was evaluated. At this time, the length of the fiber was 20 cm. The results are shown in FIG.

図７の結果から、石英シングルモードファイバでは、水素感応膜の長さが１０ｃｍのとき約−９ｄＢ（約−９０ｄＢ／ｍ）であるのに対して、酸化ビスマス系ファイバでは、ほとんど損失がないことが分かった。
また、石英シングルモードファイバは、水素感応膜の長さが１０ｃｍ以上では、減衰が見られなかった。これは、石英シングルモードファイバのクラッドを伝搬する光の中で、エバネッセント領域に関連する光が全て吸収され、コアを伝搬している光のみを検出しているからであると考えられる。From the results shown in FIG. 7, the quartz single-mode fiber has a loss of about -9 dB (about -90 dB / m) when the length of the hydrogen-sensitive film is 10 cm, whereas the bismuth oxide fiber has almost no loss. I understood.
The quartz single mode fiber was not attenuated when the length of the hydrogen sensitive film was 10 cm or more. This is considered to be because all the light related to the evanescent region is absorbed and only the light propagating through the core is detected in the light propagating through the cladding of the quartz single mode fiber.

（６）水素感応膜（Ｐｔ／ＷＯ３膜）の成膜条件の最適化
上述のゾル−ゲル法を用いて、石英基板に上記のＨ２ＷＯ４ゾル−ゲル溶液を塗布し、紫外線を照射して、Ｐｔ／ＷＯ３膜を設けた。このとき、紫外線の照射時間を変化させて、照射時間が水素センサの水素応答挙動に与える影響を評価した。紫外線の照射時間を、１５分、３０分、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間とした。結果を図８に示す。(6) Optimization of film formation conditions of hydrogen sensitive film (Pt / WO 3 film) Using the sol-gel method described above, the above-mentioned H 2 WO 4 sol-gel solution is applied to a quartz substrate and irradiated with ultraviolet rays. Then, a Pt / WO 3 film was provided. At this time, the influence of the irradiation time on the hydrogen response behavior of the hydrogen sensor was evaluated by changing the irradiation time of ultraviolet rays. The irradiation time of ultraviolet rays was 15 minutes, 30 minutes, 1 hour, 2 hours, 4 hours, 6 hours, and 8 hours. The results are shown in FIG.

図８の結果から、紫外線の照射時間が長いほど応答速度が大きく、復帰速度が小さいことが分かった。一方、紫外線の照射時間が短いほど応答速度が小さく、復帰速度が大きいことが分かった。
また、紫外線の照射時間が１時間のセンサの応答曲線を見ると、感度が良好であり、かつ、復帰時間が短いことが分かる。これは、多点分布型センサを評価する場合、それぞれのセンサ部を比較するために適した曲線である。そこで、長さが１０ｍの酸化ビスマスファイバセンサを作製する際の紫外線の照射時間を１時間とした。From the results shown in FIG. 8, it was found that the longer the irradiation time of ultraviolet rays, the higher the response speed and the lower the return speed. On the other hand, it was found that the shorter the UV irradiation time, the lower the response speed and the higher the return speed.
Further, when the response curve of the sensor with an ultraviolet irradiation time of 1 hour is seen, it can be seen that the sensitivity is good and the recovery time is short. This is a curve suitable for comparing the sensor units when evaluating a multi-point distribution type sensor. Therefore, the irradiation time of ultraviolet rays when producing a bismuth oxide fiber sensor having a length of 10 m was set to 1 hour.

（７）酸化ビスマス系ファイバへのセンサ部の作製
図９に示すように、長さ１０ｍの酸化ビスマス系ファイバの外周面に、ファイバの長手方向に沿って所定の間隔をおいて、１０箇所のセンサ部を作製した。
図９に示すように、１０ｍの酸化ビスマス系ファイバを約５ｍの位置で折り返して、ホットプレートにより、熱収縮型補強スリーブを所定の温度に加熱した。
図１０Ａ及び１０Ｂに示す被覆除去装置を用いて、酸化ビスマス系ファイバをジクロロメタンに浸漬し、酸化ビスマス系ファイバの被覆を所定の間隔をおいて１０箇所、１０ｃｍ程度除去した。その後、上述のゾル−ゲル法により、その酸化ビスマス系ファイバの被覆を除去した部分それぞれに、センサ部を作製した。なお、紫外線の照射時間を１時間とした。
作製したセンサ部を、光源から近い順にセンサ（１）、センサ（２）、・・・、センサ（１０）とした。
また、光源とホットプレートには温度計を設置して、温度を記録した。(7) Manufacture of sensor part to bismuth oxide fiber As shown in FIG. 9, the outer peripheral surface of a bismuth oxide fiber having a length of 10 m is formed at 10 points at a predetermined interval along the longitudinal direction of the fiber. A sensor part was produced.
As shown in FIG. 9, a 10 m bismuth oxide fiber was folded at a position of about 5 m, and the heat shrinkable reinforcing sleeve was heated to a predetermined temperature by a hot plate.
10A and 10B, the bismuth oxide fiber was immersed in dichloromethane, and the coating of the bismuth oxide fiber was removed about 10 cm at 10 positions at a predetermined interval. Then, the sensor part was produced in each part from which the coating of the bismuth oxide fiber was removed by the sol-gel method described above. In addition, the irradiation time of ultraviolet rays was 1 hour.
The produced sensor part was made into sensor (1), sensor (2), ..., sensor (10) in order from the light source.
A thermometer was installed on the light source and hot plate to record the temperature.

まず、１０箇所（合計約９０ｃｍ）の被覆を除去した段階で、光量に全く変化は見られなかった。
そして、この被覆を除去した箇所全てにＰｔ／ＷＯ３膜を設けたところ、伝搬損失量は−０．２３ｄＢであった。なお、Ｐｔ／ＷＯ３膜の長さは約９０ｃｍであるので、酸化ビスマス系ファイバを用いた分布型光ファイバ水素センサの単位長さ（１ｍ）当たりの伝搬損失量は−０．２５ｄＢ／ｍとなり、従来のセンサ（−１４ｄＢ／ｍ）やＥＢ法により作製されたセンサ（−６ｄＢ／ｍ）よりもはるかに低損失のセンサであることが実証された（図１１参照）。つまり、酸化ビスマス系ファイバの外周面に設けられたセンサ部の位置と光伝搬特性に関する情報を測定する汎用光パルス試験器のダイナミックレンジを２０ｄＢとすると、得られた伝搬損失量は理論上８０ｍのセンサを実現できることを示唆している。First, there was no change in the amount of light at the stage where the coating at 10 locations (total of about 90 cm) was removed.
Then, when provided with a Pt / WO 3 film to all locations to remove this coating, the propagation loss was -0.23DB. Since the length of the Pt / WO 3 film is about 90 cm, the propagation loss amount per unit length (1 m) of the distributed optical fiber hydrogen sensor using the bismuth oxide fiber is −0.25 dB / m. It has been proved that the sensor is much lower in loss than the conventional sensor (−14 dB / m) and the sensor manufactured by the EB method (−6 dB / m) (see FIG. 11). That is, assuming that the dynamic range of a general-purpose optical pulse tester that measures information on the position of the sensor section and the light propagation characteristics provided on the outer peripheral surface of the bismuth oxide fiber is 20 dB, the propagation loss obtained is theoretically 80 m. This suggests that a sensor can be realized.

センサ部を作製した後、それぞれのセンサ部に水素を曝露し、水素応答挙動を評価した。結果を図１２、１３に示す。
図１２、１３の結果から、センサ部の応答速度にばらつきがあるものの、１０箇所全てのセンサ部において、それぞれ独立して水素応答挙動を確認することができた。After producing the sensor part, hydrogen was exposed to each sensor part, and hydrogen response behavior was evaluated. The results are shown in FIGS.
From the results of FIGS. 12 and 13, although the response speed of the sensor unit varies, it was possible to independently confirm the hydrogen response behavior in all 10 sensor units.

三箇所のセンサ部（６）、（９）、（１０）に、水素を段階的に曝露した結果を、表１および図１４に示す。   Table 1 and FIG. 14 show the results of stepwise exposure of hydrogen to the three sensor portions (6), (9), and (10).

Figure 0005540248
Figure 0005540248

これらの結果から、それぞれのセンサ部は、前段のセンサ部に従属した挙動を示したので、酸化ビスマス系ファイバに設けた複数箇所のセンサ部に水素を曝露しても、水素の検知が可能であることが分かり、多点観測用の分布型光ファイバ水素センサとしての機能も果たすことが確認された。   From these results, each sensor unit showed a behavior dependent on the previous sensor unit, so even if hydrogen was exposed to multiple sensor units provided in the bismuth oxide fiber, hydrogen could be detected. It was confirmed that it also functions as a distributed optical fiber hydrogen sensor for multipoint observation.

本発明にかかる態様は、液体水素燃料を使用するロケットおよび宇宙輸送機などの燃料供給系統、あるいはこれらを評価するための試験設備などにおける水素漏洩を検知するとともに、漏洩箇所を特定することに適した測定に利用可能である。さらに、将来的に水素が石油代替エネルギー源として普及した場合、水素エネルギーに関連したインフラ（水素貯蔵施設、水素発電施設）設備や燃料電池自動車などの水素利用機器における水素漏洩監視と健全性評価への応用が大いに期待される。   The aspect according to the present invention is suitable for detecting a hydrogen leak in a fuel supply system such as a rocket and a space transport aircraft using liquid hydrogen fuel, or in a test facility for evaluating them, and for specifying a leak location. It can be used for measurement. In addition, if hydrogen becomes a popular alternative energy source in the future, hydrogen leakage monitoring and soundness assessment will be conducted in hydrogen-related infrastructure equipment (hydrogen storage facilities, hydrogen power generation facilities) and fuel cell vehicles. The application of is greatly expected.

１０・・・分布型光ファイバ水素センサ、１１・・・光ファイバ、１２・・・水素感応膜、２０・・・多点観測用の分布型光ファイバ水素センサ、２１・・・光ファイバ、２２・・・センサ部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Distributed optical fiber hydrogen sensor, 11 ... Optical fiber, 12 ... Hydrogen sensitive film | membrane, 20 ... Distributed optical fiber hydrogen sensor for multipoint observation, 21 ... Optical fiber, 22 ... Sensor part.

Claims (5)

白金触媒と、前記白金触媒を担持する酸化タングステンからなる担体とを備え、厚みが１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の水素感応膜の製造方法であって、
タングステン酸の前駆体と白金化合物とを混合し、タングステン酸のゾル−ゲル溶液を調製する工程Ａと、
基材の表面に前記ゾル−ゲル溶液を塗布する工程Ｂと、
前記ゾル−ゲル溶液を塗布した前記基材を乾燥して、前記基材の表面に塗膜を形成する工程Ｃと、
還元性ガスを含む雰囲気下で前記基材上の前記塗膜に紫外線を照射し、前記水素感応膜を形成する工程Ｄと、を有することを特徴とする水素感応膜の製造方法。 A method for producing a hydrogen-sensitive membrane comprising a platinum catalyst and a carrier made of tungsten oxide supporting the platinum catalyst, the thickness of which is 10 nm or more and 1 μm or less,
Step A of mixing a tungstic acid precursor and a platinum compound to prepare a sol-gel solution of tungstic acid;
Step B for applying the sol-gel solution to the surface of the substrate;
Drying the substrate coated with the sol-gel solution to form a coating film on the surface of the substrate; and
And a step D for forming the hydrogen-sensitive film by irradiating the coating film on the substrate with ultraviolet light in an atmosphere containing a reducing gas. 前記工程Ａにおいて、前記タングステン酸の前駆体はタングステン酸ナトリウム二水和物を溶媒に溶解したタングステン酸ナトリウム溶液を、イオン交換樹脂と接触させたものであり、前記白金化合物はヘキサクロロ白金酸六水和物であることを特徴とする請求項１に記載の水素感応膜の製造方法。 In the step A, the tungstic acid precursor is obtained by bringing a sodium tungstate solution obtained by dissolving sodium tungstate dihydrate in a solvent into contact with an ion exchange resin, and the platinum compound is hexachloroplatinic acid hexahydrate. The method for producing a hydrogen-sensitive membrane according to claim 1 , wherein the method is a hydrate. 前記工程Ｄにおいて、前記塗膜に紫外線を照射する時間を１５分以上、８時間以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の水素感応膜の製造方法。 Wherein in step D, the coating time of irradiating ultraviolet rays for 15 minutes or more, the production method of the hydrogen-selective membrane according to claim 1 or 2, characterized in that the following 8 hours. 前記工程Ｄにおいて、前記塗膜に紫外線を照射する時間を３０分以上、６０分以下とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素感応膜の製造方法。 Wherein in step D, the coating time of irradiating ultraviolet rays for 30 minutes or more, the production method of the hydrogen-selective membrane according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the 60 minutes or less. 請求項１から４のいずれかに記載の水素感応膜の製造方法を含むことを特徴とする水素センサの製造方法。 Method for producing a hydrogen sensor, which comprises a method of manufacturing a hydrogen-selective membrane according to any one of claims 1 to 4.
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