JP5539808B2 - １，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法およびそれから得られる１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、特定の遷移金属錯体触媒を用いた１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法、およびそれから得られる利用価値の高い１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体に関する。

従来より、共役ジエン・α−オレフィン共重合体は、様々な用途に応じた物性が付与されつつ広範囲な分野で活用されており、かかる共役ジエン・α−オレフィン共重合体を得るべく、製造方法に関しても数々の研究がなされている。こうしたなか、例えば、特許文献１〜３では特定の触媒を採用した共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法が開示されており、各々特有の構造を有したブテン−ブタジエン共重合体等が得られている。

一般に、こうした共重合体を製造するのに用いられる代表的な単量体であるエチレンやプロピレンは、原料ナフサ等を熱分解し、分解ガスから分離・回収、精製したり、製油所の流動接触分解（ＦＣＣ）ガスから分離・回収、精製したりすることにより製造され、またブテンは上記ＦＣＣガスから製造され、ブタジエンはナフサ分解ガス中のＣ４留分から溶剤抽出することにより製造されている。

特開昭４８−７４５８８号公報 特表２００３−５３２７６６号公報 特表２００７−５０１８８１号公報

しかしながら、上記いずれの製造方法であっても、必ずしも充分に高い分子量を有する共重合体を得られるわけではなく、特にエラストマーとして有用な１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体を得るためには依然として改良の余地がある。また、重合に用いる単量体を得るためにすでに重合開始時点までに多くの工程を経ることを余儀なくされているが、共重合体の製造方法全体としての工程を削減することに関しては、未だ何ら検討されていない。

そこで、本発明は、製造工程を有効に削減し得る、高い分子量を有する１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法およびこれから得られる１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定の遷移金属錯体触媒を用いることで、未精製の単量体混合溶液を原料として直接用いても利用価値の高い、高い分子量を有する１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体を得ることのできる製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法は、
Ｍ＝Ｑ結合（Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしＱが窒素原子である場合、窒素原子はさらにＭ以外の元素と結合する。）を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有する遷移金属錯体触媒を用いて、１，３−ブタジエン、１−ブテン、イソブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンを含む未精製の単量体混合溶液から選択的に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が９０，０００以上の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体を得ることを特徴とする。

前記遷移金属錯体触媒が、下記式（Ｉ）；

（式（Ｉ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機化合物残基を示し、ここで、Ａの一部とＢの一部とが環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。）で表されるのが望ましい。

前記遷移金属錯体触媒が、下記式（ＩＩ）；

（式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、ここでＲ^１の一部とＲ^２の一部とが環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。）で表されるのが望ましい。

前記遷移金属錯体触媒が、下記式（ＩＩＩ）；

（式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ｒ^３〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）で表されるのが望ましい。

前記遷移金属錯体触媒が、下記式（ＩＶ）；

（式（ＩＶ）中、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）で表されるバナジウム触媒であるのが望ましい。

前記遷移金属錯体触媒は、バナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリドであるのが望ましい。
また、さらに助触媒として、ＡｌＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１（ここで、Ｒ^９及びＲ^１０は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）又はアルミノキサンを用いるのが望ましく、前記助触媒が、トリイソブチルアルミニウムであるのがよい。

前記単量体混合溶液中、前記１，３−ブタジエンに対して前記ブテンが１〜３００ｍｏｌ％の量で含まれるのが望ましく、前記単量体混合溶液中のブテンは、１−ブテンを含み、かつ１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
また、前記単量体混合溶液は、Ｃ４留分であるのがよい。

さらに、前記１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体において、１−ブテンから導かれる構成単位の含量が２０〜８０ｍｏｌ％であるのが望ましい。

本発明によれば、１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法において、製造工程全体としての簡略化を図ることができるとともに、高い分子量を有する１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体を容易に得ることができ、かかる共重合体は練り加工が可能であるために非常に利用価値が高く、特にエラストマーとしての利用に最適である。

実施例共重合体１の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。 実施例共重合体１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。

以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法は、
Ｍ＝Ｑ結合（Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしＱが窒素原子である場合、窒素原子はさらにＭ以外の元素と結合する。）を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有する遷移金属錯体触媒を用いて、１，３−ブタジエン、１−ブテン、イソブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンを含む未精製の単量体混合溶液から選択的に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が９０，０００以上の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体を得ることを特徴としている。

本発明の製造方法により得られる１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体は、単量体として、１，３−ブタジエンと１−ブテンとが共重合することにより得られる共重合体である。

上記１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体において、１−ブテンから導かれる構成単位の含量は、通常２０〜８０ｍｏｌ％であるのが好ましい。このように、１−ブテンから導かれる構成単位の含量を増大させることで、より分子量が高く、エラストマーとしての練り加工が容易な共重合体を得ることができる。

本発明の製造方法では、上記１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体をブタジエンとブテンとを含む未精製の単量体混合溶液から選択的に得る。したがって、予め１，３−ブタジエンおよび１−ブテンを単量体として用いるために精製する必要がなく、精油工程中に副生される未精製の留分をそのまま活用することが可能となり、工程の削減に大きく寄与することができる。

上記単量体混合溶液は、少なくとも１，３−ブタジエンと１−ブテンとを含んでいればよく、そのほか、ブタン、イソブタン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン等を含んでいてもよい。また、溶媒として有機溶媒を用いる。かかる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、クロロベンゼンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

かかる単量体混合溶液中に含まれるブテンは、１，３−ブタジエンに対して好ましくは１〜３００ｍｏｌ％の量で含まれるのが望ましい。

また、上記単量体混合溶液中に含まれるブテンとしては、１−ブテンを含むほか、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。かかるブテンが１−ブテンを含むだけでなく、複数のブテンを含むものであっても、後述する遷移金属錯体触媒の作用によって選択的に１−ブテンを共重合させることが可能であり、ナフサ分解やＦＣＣで副生する例えば表１に示すようなＣ４留分であっても、上記溶媒を用いて溶液とするだけで好適に用いることができる。したがって、敢えて予め１−ブテンを精製する必要がなく、これから直接１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体を得ることができるので、工程の削減と低コスト化に大きく寄与することができるとともに資源の有効活用にも貢献することができる。

本発明の製造方法では、触媒成分としてＭ＝Ｑ結合を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有する遷移金属錯体触媒成分を用いる。
ここで、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしＱが窒素原子である場合、窒素原子はさらにＭ以外の元素と結合する。

上記周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン等が挙げられ、なかでもバナジウムが好ましい。

上記配位子としては、水素原子、或いはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるハロゲン原子のほか、有機化合物残基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等のほか、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられる。

また、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフタルアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフタルアルデヒド等のアルデヒド類残基、２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノン類残基、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトン類残基、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルへキサン酸、ビパール酸、バーサチック酸（シェル化学から販売されるＣ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸）、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸、ヘキサンチオール酸、２，２−ジメチルブタンチオン酸、デカンチオン酸、チオ安息香酸等のカルボン酸類残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等の有機リン酸類残基等の有機化合物残基も挙げられる。これらの配位子を１種単独で有していてもよく、必要に応じて２種以上有していてもよい。

上記遷移金属錯体触媒成分としては、より具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｍ及びＱは上記と同義である。Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機化合物残基を示し、ここで、Ａの一部とＢの一部とが環を形成していてもよい。有機化合物残基は上記と同義である。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるハロゲン原子を示し、なかでも塩素原子又は臭素原子が好ましい。ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。

また、下記式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体触媒成分が挙げられる。

式（ＩＩ）中、Ｍ、Ｑ、Ｘ、ｘ、ｙは上記と同義である。Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、ここでＲ^１の一部とＲ^２の一部とが環を形成していてもよい。

さらに、下記式（ＩＩＩ）で表される遷移金属錯体触媒成分が挙げられる。

式（ＩＩＩ）中、Ｍ、Ｑ、Ｘ、ｘ、ｙは上記と同義である。Ｒ^３〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。

上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される遷移金属錯体触媒成分のなかでも、下記式（ＩＶ）で表されるバナジルアルコキシハロゲン化合物（バナジウム触媒とも称することができる）が好ましい。

式（ＩＶ）中、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。かかる遷移金属錯体触媒成分を後述する助触媒成分とともに用いることにより、より充分な重合活性を確保することができる。

上記バナジルアルコキシハロゲン化合物としては、より具体的には、例えば、バナジル−ジ−（ネオペンチルオキシ）−オキシクロリド、バナジル−ジ−（イソブトキシ）−オキシクロリド、バナジル−ジ−（２−エチルヘキシルオキシ）−オキシクロリド、バナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリド、バナジル−（ネオペンチルオキシブトキシ）−オキシクロリド、バナジル−（ネオペンチルオキシ−オクチルオキシ）−オキシクロリド、バナジル−２−エチルヘキシルオキシ−ブトキシ−オキシクロリドが挙げられる。なかでも、バナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリドが好適である。

本発明の製造方法では、助触媒成分として有機アルミニウム化合物を用い、具体的にはＡｌＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１又はアルミノキサンであるのが好ましい。ここで、Ｒ^９及びＲ^１０は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。

ＡｌＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１で表される有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでもトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好適である。

上記有機アルミニウム化合物として用いられるアルミノキサンとは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであり、アルミノキサンとしては、より具体的には、一般式（−Ａｌ（Ｒ^０）Ｏ−）_ｎで表される鎖状アルミノキサン、或いは環状アルミノキサンが挙げられる。ここで、Ｒ^０は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その一部がハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ^０としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。上記アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、トリメチルアルミニウムが最も好ましい。また、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンも好適に用いることができる。

上記遷移金属錯体触媒成分は、１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体との総量１００ｇ当たり通常０．１〜３ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍｏｌの量で添加される。また、上記助触媒成分である有機アルミニウム化合物と上記遷移金属錯体触媒成分とのモル比は、通常２０：１〜２：１、好ましくは１０：１〜５：１の量で用いられる。

重合反応は、上記遷移金属錯体触媒成分及び助触媒成分の存在下、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する溶媒中で行われる。

上記飽和脂環式炭化水素としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは６〜８の飽和脂環式炭化水素が好ましく、具体的には、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンが挙げられる。なかでも、シクロヘキサンが好ましい。上記芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは６〜８の芳香族炭化水素が好ましく、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼンが挙げられる。なかでも、トルエン、ベンゼン、キシレンが好ましい。また、これら飽和脂環式炭化水素または芳香族炭化水素のハロゲン誘導体、例えば、塩素化された飽和脂環式炭化水素または芳香族炭化水素、すなわち具体的にはクロロベンゼンまたはジクロロメタンを用いることもできる。なお、より有効にゲルの発生を抑制する観点から、上記飽和脂環式炭化水素を用いるのが望ましい。

上述のように、本発明の製造方法で用いる溶媒としては、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していればよく、残部には本発明の効果を阻害しない範囲内でその他の溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素等を含有していてもよい。

重合反応は、上記１，３−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン・１−ブテン単量体を含む溶液を、重合温度が好ましくは−７８℃〜０℃、より好ましくは−７８〜−３０℃、最も好ましくは−７８〜−５０℃未満となるよう冷却するのがよい。重合温度を上記範囲のように低温化することにより、得られる共重合体の分子量をより増大させることが可能となる。次いでかかる温度を保持したまま、上記混合物に上記遷移金属錯体触媒成分及び助触媒成分を添加して重合を開始する。遷移金属錯体触媒成分及び助触媒成分の添加順序は特に制限されない。なお、重合圧としては特に制限はなく、常圧下で重合を行うことができる。

重合反応が完了した後、上記遷移金属錯体触媒及び必要に応じて助触媒をトリエチルアミン等のアミン、エタノール等のアルコール、または蟻酸等のカルボン酸を添加することにより脱活性化する。生成物は、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール等の安定化剤の添加後に、沈殿またはストリッピングにより単離し、洗浄、乾燥して目的の共重合体を得ることができる。かかる重合反応は、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。

本発明の製造方法により得られる１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体は、非常に分子量が高いことを特徴としている。具体的には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が９０，０００以上である。そのため、練り加工に好適な粘弾性を発現することができ、エラストマーとしても有効に活用できる。また、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、硫黄等の架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤等を添加して混練し、成形加工した後、加熱架橋することにより好適なゴム材料として利用できる。特に自動車部品、なかでもタイヤ用部材に最適に用いられる。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、共重合体の物性は以下の方法に従って測定した。

《重量平均分子量Ｍｗ》
実施例及び比較例で得られた共重合体のＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ＶＩＳＣＯＴＥＫ社製、ＴＤＡ）を用いて、下記条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬを２本直列に使用
移動相：テトラヒドロフラン

［実施例共重合体１］
６４ｇのトルエン、４ｇの１，３−ブタジエンおよび２ｇの１−ブテン（モル比２：１）、２ｇのイソブテン、１ｇのシス−２−ブテン、１ｇのトランス−２−ブテンの混合物を、窒素存在下で−７８℃に冷却した。１ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムおよび０．１３ｍｍｏｌのバナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリドを添加して、常圧下で重合反応を開始した。反応温度は外部からの冷却により−７８℃に保持した。１２時間の反応時間後に８体積％のイソプロパノールまたはエタノールを添加して重合を停止させた。得られた生成物をイソプロパノールまたはエタノール中で沈殿させ、洗浄し、次いで減圧下５０℃で乾燥して、１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の実施例共重合体１を得た。実施例共重合体１の収量は１．０ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量は１０３０００（分子量分布１．８２）であった。なお、図１は、実施例共重合体１の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート（室温，クロロホルム−ｄ）であり、図２は、実施例共重合体１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート（室温，クロロホルム−ｄ）である。

［実施例共重合体２］
１０ｇのシクロヘキサン、１５ｇのトルエン、５ｇの１，３−ブタジエンおよび２ｇの１−ブテン（モル比２．４：１）、２．５ｇのイソブテン、０．２５ｇのシス−２−ブテン、１ｇのトランス−２−ブテンの混合物とした他は、実施例共重合体１と同様にして実施例共重合体２を得た。実施例共重合体２の収量は１．７ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量は１２５０００（分子量分布１．８２）であった。

［参考例共重合体３］
６４ｇのトルエン、４ｇの１，３−ブタジエンおよび４ｇの１−ブテン（モル比１：１）の混合物を、窒素存在下で−７８℃に冷却した。１ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムおよび０．１３ｍｍｏｌのバナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリドを添加して、常圧下で重合反応を開始した。反応温度は外部からの冷却により−７８℃に保持した。１２時間の反応時間後に８体積％のイソプロパノールまたはエタノールを添加して重合を停止させた。得られた生成物をイソプロパノールまたはエタノール中で沈殿させ、洗浄し、次いで減圧下５０℃で乾燥して、１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の参考例共重合体３を得た。参考例共重合体３の収量は４．６ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量は１０１０００（分子量分布１．９６）であった。

Claims (12)

1. Ｍ＝Ｑ結合（Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしＱが窒素原子である場合、窒素原子はさらにＭ以外の元素と結合する。）を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有する遷移金属錯体触媒を用いて、１，３−ブタジエン、１−ブテン、イソブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンを含む混合溶液から選択的に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が９０，０００以上の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体を得ることを特徴とする１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
2. 前記遷移金属錯体触媒が、下記式（Ｉ）；
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機化合物残基を示し、ここで、Ａの一部とＢの一部とが環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
3. 前記遷移金属錯体触媒が、下記式（ＩＩ）；
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、ここでＲ^１の一部とＲ^２の一部とが環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
4. 前記遷移金属錯体触媒が、下記式（ＩＩＩ）；
   

   

   （式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ｒ^３〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
5. 前記遷移金属錯体触媒が、下記式（ＩＶ）；
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）で表されるバナジウム触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
6. 前記遷移金属錯体触媒が、バナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
7. さらに助触媒として、ＡｌＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１（ここで、Ｒ^９及びＲ^１０は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）又はアルミノキサンを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
8. 前記助触媒が、トリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
9. 前記混合溶液中、前記１，３−ブタジエンに対して前記ブテンが１〜３００ｍｏｌ％の量で含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
10. 前記混合溶液中のブテンが、１−ブテンを含み、かつシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
11. 前記混合溶液が、Ｃ４留分であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。
12. 前記１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体において、１−ブテンから導かれる構成単位の含量が２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の１，３−ブタジエン・１−ブテン共重合体の製造方法。

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