JP5539226B2 - ポリマー毛髪染料 - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリマー染料およびその化合物を含む組成物、それらの製造方法、ならびにケラチン含有繊維、ウール、皮革、絹、セルロースまたはポリアミドなどの有機材料の染色におけるそれらの使用に関するものである。

カチオン系化合物が負に帯電した毛髪に対して良好な親和性を有することがよく知られている。これらの特徴を用いて、毛髪を小分子と接触させたり、ポリマーとも接触させることが行われてきた。

例えばＵＳ４２２８２５９；ＵＳ４１８２６１２またはＦＲ２４５６７６４において、多くのカチオン系ポリマー染料がヒト毛髪用の着色剤としての使用に向けて開示されている。これらの引用文献では、ポリマー部分がカチオン電荷を有すると記載されている。

ＵＳ４２２８２５９ ＵＳ４１８２６１２ ＦＲ２４５６７６４

驚くべきことに、カチオン電荷が染料部分にあるポリマー毛髪染料で、非常に良好な染色結果が得られることが認められた。

従って本発明は、
（ａ）塩基性重縮合物と
（ｂ）式（２）Ｐ−Ｘ−Ｙ^ａ＋Ａｎ^ａ−の親電子性染料との反応によって得られるポリマー染料であって、
前記塩基性重縮合物（ａ）が、
（ａ_１）アンモニウム塩を含む無水溶媒の存在下で下記式（１）のアミン：

と、
（ａ_２）シアナミドとの反応によって得られるものであるポリマー染料
［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は互いに独立して、水素；またはアミノ、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ_１−Ｃ_４アルコキシによって置換されていても良いＣ_１−Ｃ_４アルキルであり；
Ａは、１または複数のヘテロ原子によって置換もしくは中断されていても良いＣ_２−Ｃ_２０アルキレンであり；
Ｐは、窒素求核剤と反応することができる反応性基であり；
Ｘは、１または複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ_５）−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ_２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_１−５−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、

−ＣＯＮ（Ｒ_５）−、−Ｃ（ＮＲ_５Ｒ_６）_２−、−（Ｒ_５）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ_５−、もしくは少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い置換されていても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族（複素）環状二価基によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良いＣ_１−Ｃ_３０アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン、Ｃ_５−Ｃ_１０アリーレン、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキレンおよびＣ_１−Ｃ_１０アルキレン（Ｃ_５−Ｃ_１０アリーレン）；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ_５）−；−Ｓ（Ｏ）−；−ＳＯ_２−；−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；

−ＣＯＮ（Ｒ_５）−；−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_５）−；−Ｃ（ＮＲ_５Ｒ_６）_２−；−（Ｒ_５）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ_５−；Ｃ_１−Ｃ_３０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_３０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_１０アリール、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル（Ｃ_５−Ｃ_１０アリーレン）、ハロゲンもしくはヒドロキシによって置換されていても良い少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族二価基；または直接結合から選択される連結基であり；
Ｙは有機染料の残基であり；
Ｒ_５およびＲ_６は互いに独立して、水素；置換されていないか置換されている直鎖もしくは分岐の単環式もしくは多環式の中断されているか中断されていないＣ_１−Ｃ_１４アルキル；Ｃ_２−Ｃ_１４アルケニル；Ｃ_６−Ｃ_１０アリール；Ｃ_６−Ｃ_１０アリール−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル；またはＣ_５−Ｃ_１０アルキル（Ｃ_５−Ｃ_１０アリール）であり；
ａは１、２または３であり；
Ａｎはアニオンである。］
に関するものである。

Ｃ_１−Ｃ_１４アルキルは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２′−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルもしくは２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシルである。

Ｃ_２−Ｃ_１４アルケニルは例えば、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エンイル、ｎ−オクタ−２−エンイル、ｎ−ドデカ−２−エンイル、イソ−ドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エンイルまたはｎ−オクタデカ−４−エンイルである。

Ｃ_６−Ｃ_１０アリールは例えば、フェニルまたはナフチルである。

Ｃ_１−Ｃ_３０アルキレンは例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−テトラメチレン、ｓｅｃ−テトラメチレン、ｔｅｒｔ−テトラメチレン、ｎ−ペンタメチレン、２−ペンタメチレン、３−ペンタメチレン、２，２′−ジメチルプロピレン、シクロペンタメチレン、シクロヘキサメチレン、ｎ−ヘキサメチレン、ｎ−オクタメチレン、１，１′，３，３′−テトラメチルテトラメチレン、２−エチルヘキサメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレンまたはエイコサメチレンである。

Ｘは好ましくは、式（１ａ）：−（Ｔ）_ｔ（Ｚ）_ｚ−：
［式中、
Ｔは、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐の−Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_１−５−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_１−５−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ_５）−、−ＣＯＮ（Ｒ_５）−、−（Ｒ_５）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ_５）−および−Ｎ^＋（Ｒ_５）（Ｒ_６）−から選択される基であり、それは１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_５）−、−Ｃ（Ｏ）−、

−ＣＯＮ（Ｒ_５）−、−（Ｒ_５）ＮＣ（Ｏ）−によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良く、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、ハロゲンもしくはヒドロキシによって置換されていても良く；
Ｚは、−（ＣＨ_２）_２ＳＯ_２−；−ＣＨ_２−ＣＨＲ_６−ＣＯ−ＮＲ_５−；または下記式（１ｂ）：

（１ｃ）：

または（１ｄ）：

のビラジカルであり；
Ｒ_５およびＲ_６は互いに独立して、水素；Ｃ_１−Ｃ_６アルキル；Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ；Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ；Ｃ_６−Ｃ_１０アリールオキシ；またはＣ_６−Ｃ_１０アリールアミノであり；
Ｒ_ａは、水素；Ｃ_１−Ｃ_６アルキル；Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ；Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ；Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ；Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールアミノ；ＳＯ_２Ｒ_５；塩素；またはフッ素であり；
Ｙ_１は、Ｒ_ａまたは有機染料の残基であり；
ａは１、２または３であり；
ｔおよびｚは互いに独立して０または１である。］
の二価基である。

Ｙは好ましくは、アントラキノン、アクリジン、アゾ、アザメチン、ヒドラゾメチン（ｈｙｄｒａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）、トリフェニルメタン、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイド、インドフェノール、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチン、オキサジン、ペリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン（ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、スチルベン、キサンテン、チアジンおよびチオキサンテン染料の群から選択される。

より好ましくは、Ｙはアントラキノン、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、メロシアニン、メチンおよびスチリル染料から選択される。

Ｐは好ましくは、ハロゲン；トシレート；メシレート；スルホニルクロライド；酸塩化物；およびエポキシドから選択される別の反応性基；ならびにα−β不飽和カルボニルおよびスルホニル系から選択されるマイケル系から選択される。

好ましくは、ポリマー染料の分子量は４００から５００００である。

式（１）において、
Ａは好ましくはＣ_１−Ｃ_２０アルキレンである。

「アニオン」は、例えばハライド、好ましくはクロライドおよびフルオリド、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ボロンテトラフルオリド、炭酸イオン、重炭酸イオン、シュウ酸イオンまたはＣ_１−Ｃ_８アルキル硫酸イオン、特にはメチル硫酸イオンまたはエチル硫酸イオンなどの有機または無機アニオンを指し、アニオンは乳酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオンまたは塩化亜鉛複塩などの錯体アニオンも指す。

反応段階（ａ_１）および（ａ_２）で得られる重縮合物は、それ自体が公知の方法、例えばＵＳ５７０５６０５に従って製造される。

反応段階（ａ）で好適に使用可能な式（１）の化合物の具体例は代表的には、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）メチルアミン、ポリエチレンイミン類、またはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンもしくはペンタメチレンヘキサアミンなどのポリエチレンポリアミン類である。

式（１）の化合物は、好ましくはポリエチレンポリアミン、最も好ましくはジエチレントリアミンまたは１，６−ヘキサンジアミンである。

本発明によるポリマー染料の製造に好適なアンモニウム塩は代表的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムもしくは酢酸アンモニウムなどの有機または無機酸のアンモニウム塩である。塩化アンモニウムの使用が好ましい。

無水溶媒は代表的には、ヒドロキシル基含有溶媒、好ましくは１５０℃より高い、より好ましくは１８０℃より高い沸点を有するもの、またはこの種の異なる溶媒の混合物である。

代表例は、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールおよびそれらのエーテル、ならびに代表的には６００から５０００の分子量を有するポリエチレングリコール類、そしてこれらの混合物である。

段階（ａ_２）に好適なシアナミドは代表的には、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジンおよびビグアニジンである。段階（ａ_２）では、ジシアンジアミドまたはナトリウムジシアナミドの使用が好ましい。

段階（ａ_１）では、式（１）の化合物およびアンモニウム塩は代表的には、１：０．１から１：２．５、好ましくは１：０．７から１：２、最も好ましくは１：１から１：１．５のモル比で使用される。ヒドロキシル基含有溶媒の量は、広い範囲にわたって変動し得るものであり、式（１）の化合物１モル当たり代表的には０．２から２０モル、好ましくは０．４から５モルである。

反応段階（ａ_１）は好ましくは、好都合には８０から２００℃、好ましくは１００から１６０℃、最も好ましくは１１０から１４０℃の範囲の高温で行う。

式（１）の化合物は、好ましくはヒドロキシル基含有の溶媒または溶媒混合物に加え、次にこの混合物にアンモニウム化合物を加えるが、この場合に、反応段階は不活性条件下、代表的には窒素下に行うのが好都合である。

次に、（ａ_１）に従って得られた式（１）のプロトン化化合物を、式（１）の原料化合物１モル当たり、例えば０．５から２モル、好ましくは０．８から１．５モルのシアナミドと反応させる。

（ａ_２）による反応は好ましくは、代表的には８０から２５０℃、好ましくは１４０から２２０℃の範囲であり得る高温で、１または複数の上記のヒドロキシル基含有溶媒の存在下に行う。

（ａ_１）および（ａ_２）で得られる反応生成物は、塩基性の特性を有し、透明な水溶液を形成する室温で固体の溶融物（ｓｏｌｉｄ ｍｅｌｔｓ）であり、それは塩酸もしくは酢酸などの無機酸または有機酸で中和することによって、その水溶性塩に変換することができる。

反応段階（ｂ）では、反応段階（ａ_１）および（ａ_２）で得た水溶液を、式（２）の染料と反応させる。

その反応は、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールもしくはブタノールなどのアルコール類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；クロロホルム、クロロベンゼンもしくはトリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素；またはジメチルスルホキシドなどの他の溶媒などの溶媒中で行うことができる。

一般的に、反応温度は、原料化合物混合の際には０から１５０℃、好ましくは２０から１１０℃の範囲である。

反応時間は通常、原料化合物の反応性、選択される反応温度および所望の変換によって決まる。選択される反応時間は通常、３時間から７日間の範囲である。

選択される反応圧力は、通常０．１から１０バール、特には０．２から３．０バールの範囲であり、より特別には大気圧である。

化合物の反応は、触媒存在下に実施することが望ましい場合がある。好適な触媒は、例えばナトリウム−、カリウムもしくはリチウムＣ_１−Ｃ_６アルキルオキサイドなどのアルカリ金属Ｃ_１−Ｃ_６アルキルオキサイド、好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドもしくはリチウムメトキシド、もしくはナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドもしくはリチウムエトキシド；または例えばキヌクリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピペリジンなどの２級もしくは３級アミン；または例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムもしくは酢酸リチウムなどの酢酸アルカリ金属である。

式（２）の染料の式（１）のアミンに対するモル比は、通常は０．１：１から３：５の範囲が選択され、特別には０．５：１から２：１の範囲が選択される。

本発明の方法に従って製造される生成物は、有利には後処理および単離を行ってもよく、所望に応じて精製してもよい。

通常、後処理は、反応混合物の温度を５から８０℃の範囲、特には２０から５０℃の範囲に下げることによって開始する。

温度は、数時間の期間をかけてゆっくり下げるのが有利である場合がある。

通常、反応生成物を濾過し、水、溶媒または塩溶液で洗浄し、次に乾燥させる。

濾過は通常は、標準的な濾過装置、例えば、好ましくは減圧下でのブフナー漏斗、フィルタープレス、加圧吸引フィルターで行う。

乾燥の温度は、加わる圧力によって決まる。乾燥は通常、５０から２００ミリバールの減圧下で行う。乾燥は通常、４０から９０℃の範囲の温度で行う。

有利には、生成物は、単離後に再結晶によって精製する。有機溶媒および溶媒混合物が再結晶には好適である。

本発明によるポリマー染料は、ケラチン含有繊維、ウール、皮革、絹、セルロースまたはポリアミド、綿またはナイロンなどの有機材料、そして好ましくは眉毛、睫毛、陰毛、胸毛、脇毛およびあご髭のような体毛を含むヒト毛髪の染色に好適である。

動物毛も、本発明による染料を用いて着色することができる。得られる染色は、色合いの深さおよび例えば日光堅牢度、シャンプーに対する堅牢度および摩擦に対する堅牢度などの洗浄に対する良好な堅牢性特性によって区別される。

通常、合成系の毛髪染色剤は、下記の３つの群に分類することができる。

−テンポラリー染色剤
−セミパーマネント染色剤、および
−パーマネント染色剤。

染料の色合いの多重性は、他の染料と組み合わせることで高めることができる。

従って、本発明の染料は、同じ種類または他の種類の染料と組み合わせることができ、特には直接染料、酸化染料；発色剤化合物およびジアゾ化化合物、もしくはキャップされたジアゾ化化合物の染料前駆体の組み合わせ；ならびに／またはカチオン反応染料と組み合わせることができる。

直接染料は天然のものであるか、合成的に製造することができる。それらは、非荷電性、カチオン性またはアニオン性であり、酸性染料などがある。

本発明のポリマー染料は、少なくとも１種類の本発明の染料とは異なる単一の直接染料と併用することができる。

直接染料の例が、クルナンらの著作（「Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ」，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ、Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈによる編著、Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，第７巻，Ｃｈ．Ｚｖｉａ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，ｐ．２４８−２５０）および欧州委員会の刊行物（欧州委員会によって刊行された「Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ」，１９９６；ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスケットの形態で入手可能）に記載されている。

ポリマー染料では、染色効果を発揮するのに酸化剤を加える必要がない。

これにより、毛髪へのダメージを低減することが可能であると考えられる。さらに、皮膚刺激、皮膚感作およびアレルギー誘発性のような現在ある酸化毛髪染料について知られ、実証されている欠点の多くが、本発明の毛髪染料を用いることで防止することができる。

さらに、本発明による毛髪染料は、頭髪に塗った時に化学反応が起こらないことから、酸化毛髪染料と比較して、製剤での適用および使用が容易である。特に有利な点として、酸化染料を用いる染色と比較して、染色時間が大幅に短縮される（約５から１０分）点がある。

さらに、本発明のポリマー染料は、少なくとも１種類のカチオン系アゾ染料、例えばＧＢ−Ａ−２３１９７７６に開示されている化合物およびＤＥ−Ａ−２９９１２３２７に記載されているオキサジン染料、ならびにそれらとそこで言及されている他の直接染料との混合物と組み合わせることができる。

本発明のポリマー染料は、酸性染料、例えば国際名（色指数）または商標名から知られる染料と組み合わせることもできる。

本発明のポリマー染料は、非荷電性染料と組み合わせることもできる。

さらに、本発明のポリマー染料は、酸化染料系と併用することもできる。

さらに、自動酸化性化合物を、本発明のポリマー染料と併用することができる。

本発明のポリマー染料は、天然染料と併用することもできる。

さらに、本発明のポリマー染料は、キャップされたジアゾ化化合物と併用することもできる。

好適なジアゾ化化合物は、例えばＷＯ２００４／０１９８９７における式（１）から（４）の化合物（架橋ゲージ（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇａｇｅ）１および２）ならびに同参考文献３頁から５頁に開示の相当する水溶性カップリング成分（Ｉ）から（ＩＶ）である。

さらに、本発明の染料は、
−ＤＥ１０２００６０６２４３５Ａ１、ＷＯ０００３８６３８、ＤＥ１０２４１０７６およびＷＯ０５１２０４４５に記載の、反応性カルボニル化合物およびＣＨ−酸性化合物の反応によって製造される染料、
−ＤＥ１０２００６０３６８９８およびＤＥ１０２００５０５５４９６に記載のチアジアゾール染料、
−例えばＷＯ０７１１０５３２およびＷＯ０７１１０５４２に記載の蛍光スチルベン性硫黄染料、
−ＷＯ０７０７１６８４およびＷＯ０７０７１６８６に記載のテトラアザペンタメチン染料、
−ＦＲ２８７９１９５、ＦＲ２８７９１２７、ＦＲ２８７９１９０、ＦＲ２８７９１９６、ＦＲ２８７９１９７、ＦＲ２８７９１９８、ＦＲ２８７９１９９、ＦＲ２８７９２００、ＦＲ２８７９９２８、ＦＲ２８７９９２９およびＷＯ０６０６３８６９に記載の二量体カチオン染料、
−ＥＰ０８５０６３６に記載のアゾおよびスチリル染料、
−ＦＲ２８８２９２９に記載のポリマーアニオン染料、
−ＷＯ０５９７０５１、ＥＰ１６４７５８０、ＷＯ０６１３６６１７に記載のジスルフィド染料、
−ＷＯ０７０２５８８９、ＷＯ０７０３９５２７に記載のチオール染料、
−ＵＳ２００５００５０６５０およびＵＳ７２１７２９５に記載の導電性ポリマー
と併用することもできる。

本発明は、少なくとも１種類の式（１）で定義のポリマー染料を含む、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒト毛髪の染色に用いられる製剤に関するものでもある。

好ましくは、本発明のポリマー染料は、組成物の総重量基準で０．００１から５重量％（以下、単に「％」によって示す）、特には０．００５から４％、さらに詳細には０．１から３％の量で、有機材料の処理用、好ましくは染色用の組成物に組み込まれる。

その製剤は、各種技術形態でケラチン含有繊維、好ましくはヒト毛髪上に適用することができる。

製剤の技術形態には、例えば液剤、特には増粘した水溶液もしくは水系アルコール性溶液、クリーム、泡剤、シャンプー、粉剤、ゲルまたは乳濁液がある。

通常、染色組成物は、５０から１００ｇの量でケラチン含有繊維に適用される。

製剤の好ましい形態は、即時使用組成物もしくは多区画染色装置もしくは「キット」または例えばＵＳ６１９０４２１の第２欄、１６から３１行に記載の区画を有する多区画包装システムである。

即時使用染色組成物のｐＨ値は、通常は２から１１であり、好ましくは５から１０である。

本発明の染色組成物は、１０から２００、好ましくは１８から８０、最も好ましくは２０から４０℃の温度範囲で毛髪に適用される。

好適な化粧用ヘアケア製剤は、シャンプーおよびコンディショナーの形態の洗髪製剤などのヘアトリートメント製剤、スプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムースおよびオイル、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中ヘアトリートメントなどのプレトリートメント製剤およびリーブオン製品などのヘアケア製剤、パーマネントウェーブ（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）用ヘアウェービング製剤などのヘアストラクチャリング製剤、ヘアストレーティング製剤、液体ヘアセット製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、過酸化水素溶液、ライティングシャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペーストもしくはオイルなどのブリーチング製剤、テンポラリー、セミパーマネントもしくはパーマネント染毛剤、自己酸化染料を含む製剤、または天然染毛剤（ヘナもしくはカモミールなど）である。

ヒト毛髪での使用においては、本発明の染色組成物は通常、水系化粧品用担体に組み込むことができる。好適な水系化粧品用担体には、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＰＩＴ乳濁液およびあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、乳濁液、ゲル、粉剤ならびにシャンプーなどの界面活性剤含有フォーミング液またはケラチン含有繊維での使用に好適な他の製剤などがある。そのような使用形態は、文献（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ４２４４８（１９９９年８月））に詳細に記載されている。必要に応じて、例えばＵＳ−３３６９９７０、特には第１欄７０行から第３欄５５行に記載のように、染色組成物を無水担体に組み込むことも可能である。本発明による染色組成物は、染色コームまたは染色ブラシを用いるＤＥ−Ａ−３８２９８７０に記載の染色方法に極めて好適でもある。

水系担体の構成成分は、通常の量で本発明の染色組成物中に存在する。例えば、乳化剤は染色組成物全体の０．５から３０重量％の濃度で染色組成物中に存在することができ、増粘剤は染色組成物全体の０．１から２５重量％の濃度である。

染色組成物用のさらに別の担体は、例えばクルナンらの編著（「Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ」、編者Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ． Ｍａｉｂａｃｈ，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｂａｓｌｅ，１９８６，第７巻、Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章２４８−２５０頁、特には２４３頁１行から２４４頁１２行）に記載されている。

本発明のポリマー染料を酸化染料および／またはその酸との付加塩とともに用いる場合、それらは別個にまたは一緒に保存することができる。好ましくは、還元や塩基に対して安定ではない酸化染料および直接染料は別個に保存する。

本発明のポリマー染料は、液体中においてペースト様製剤で（水系もしくは非水系）、または乾燥粉末の形態で保存することができる。

染料を別個に保存する場合、使用直前に、反応性成分を十分に混和する。乾燥保存の場合、通常は、使用前に規定量の高温（５０から８０℃）水を加え、均一混合物を調製する。

本発明による染色組成物は、有効成分と、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、芳香剤、ポリマー補助剤、増粘剤および光安定剤のような、そのような製剤について公知の添加剤または補助剤とを含むことができる。

下記の補助剤が、本発明の毛髪染色組成物で好ましく使用される。すなわち、ノニオン系ポリマー；カチオン系ポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリル塩化アンモニウムコポリマー、硫酸ジエチル４級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロライドコポリマー；４級化ポリビニルアルコール、双性イオンおよび両性イオン系ポリマー、アニオン系ポリマー、増粘剤、ストラクチャリング剤、ヘアコンディショニング化合物、タンパク質加水分解物、香油、ジメチルイソソルビトールおよびシクロデキストリン類、可溶化剤、フケ防止有効成分、ｐＨ値を調節するための物質、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびそれの塩、植物抽出物およびビタミン類、コレステロール；光安定剤およびＵＶ吸収剤、稠度調節剤、脂肪およびロウ類、脂肪アルカノールアミド、１５０から５００００の分子量を有するポリエチレングリコール類およびポリプロピレングリコール類、錯化剤、膨張物質および浸透物質、乳白剤、真珠光沢剤、噴射剤、酸化防止剤、糖含有ポリマー、４級アンモニウム塩および細菌阻害剤である。

本発明による染色組成物は、通常、少なくとも１種類の界面活性剤を含む。好適な界面活性剤は、双性イオン系もしくは両性イオン系、またはより好ましくはアニオン系、ノニオン系および／もしくはカチオン系界面活性剤である。

本発明のさらに別の実施形態は、ケラチン含有繊維の染色に関するものである。

その方法は、
（ａ）ケラチン含有繊維を少なくとも１種類の本発明のポリマー染料で処理する段階、および
（ｂ）前記繊維を放置し、次にその繊維をリンスする段階
を有する。

本発明によるポリマー染料は、毛髪の全面的な染色、すなわち初回に毛髪を染色し、その後に再染色を行うのに適しているだけでなく、毛髪の房もしくは一部を染色するのにも適している。

本発明のポリマー染料を、例えば手、櫛、ブラシ、または櫛もしくはノズルと組み合わせた瓶を用いたマッサージによって毛髪に適用する。

本発明による染色方法において、染色を別の染料の存在下に行うか否かは、得られる色合いによって決まる。

さらに好ましくは、ケラチン含有繊維を少なくとも１種類の本発明のポリマー染料、塩基および酸化剤で処理する段階を有する、ケラチン含有繊維の染色方法である。

ケラチン含有繊維、特にヒト毛髪を本発明のポリマー染料および酸化剤で染色する好ましい実施形態は、
ａ_１）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明のポリマー染料を含んでいても良い酸化剤で処理する段階、
ｂ_１）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明のポリマー染料を含んでいても良い酸化剤を含まない組成物で処理する段階；あるいは
ａ_２）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明のポリマー染料を含んでいても良い酸化剤を含まない組成物で処理する段階；
ｂ_２）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明のポリマー染料を含んでいても良い酸化剤で処理する段階
を有し、
ただし、工程段階ａ_１）、ａ_２）、ｂ_１）またはｂ_２）のうちの少なくとも一つで、少なくとも１種類の本発明のポリマー染料が存在する。

概して、酸化剤を含む組成物は、１５から４５℃で繊維上に０から４５分間、特には１５から３０分間留まらせる。

酸化剤を含まない組成物は通常、一般的な補助剤および添加剤を含む。

通常、本発明のポリマー染料および酸化剤を含まない組成物は、１５から５０℃で繊維上に５から４５分間、特には１０から２５分間留まらせる。

本方法のある好ましい実施形態は、染色後の毛髪をシャンプーおよび／またはクエン酸もしくは酒石酸などの弱酸で洗浄することである。

還元に対して安定である本発明によるポリマー染料は、酸化剤を含まない組成物とともに保存することができ、単一の組成物として適用することができる。

有利には、還元に対して安定ではない本発明のポリマー染料を含む組成物は、染色工程の直前に酸化剤を含まない組成物を用いて調製する。

さらに別の実施形態において、本発明のポリマー染料および酸化剤を含まない組成物を、同時または順次に適用することができる。

通例、酸化剤含有組成物は、毛髪量に関して十分な量で、通常３０から２００ｇの量で均一に適用される。

酸化剤は、例えば過硫酸塩または希過酸化水素溶液、過酸化水素乳濁液または過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、尿素ペルオキシド類、メラミンペルオキシド類などの有機過酸化物であるか、あるいはセミパーマネント直接毛髪染料に基づくシェーディングパウダーを用いる場合、アルカリ金属臭素酸塩固定も使用可能である。

別の好ましい酸化剤は、
−ＷＯ９７／２０５４５、特には９頁５から９行に記載の明るい着色を達成するための酸化剤、
−ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特には４頁５２から５５行および６０および６１行またはＥＰ−Ａ−１０６２９４０、特には６頁４１から４７行（およびそれに対応するＷＯ９９／４０８９５）に記載のパーマネントウェーブ固定溶液の形態での酸化剤である。

最も好ましい酸化剤は過酸化水素であり、好ましくは相当する組成物の約２から３０％、より好ましくは約３から２０％、最も好ましくは６から１２重量％の濃度で使用される。

酸化剤は、好ましくは染色組成物合計に基づいて０．０１％から６％、特には０．０１％から３％の量で本発明による染色組成物中に存在させることができる。

通常、酸化剤による染色は、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属（カリウムまたはリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン類（モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンなど）、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または下記式の化合物：

［式中、
Ｌは、ＯＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルで置換されていても良いプロピレン残基であり；
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、独立にまたは互いに依存して、水素；Ｃ_１−Ｃ_４アルキル；またはヒドロキシ−（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。］などの塩基の存在下に実施する。

酸化剤含有組成物のｐＨ値は、通常は約２から７であり、特には約２から５である。

ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪への本発明によるポリマー染料を含む製剤を適用するためのある好ましい方法は、例えばＷＯ９７／２０５４５の４頁１９行から２７行に記載の多区画染色装置もしくは「キット」または他の多区画包装システムを用いることによるものである。

通常、毛髪は、染色溶液および／またはパーマネントウェーブ溶液での処理後にリンスする。

本発明の別の好ましい実施形態は、
ａ．少なくとも１種類の本発明のポリマー染料および場合により少なくとも１種類の発色剤化合物および少なくとも１種類の顕色剤化合物、および少なくとも１種類の別の染料を含んでいても良い酸化剤を混合する段階、ならびに
ｂ．ケラチン含有繊維を段階ａで調製した混合物と接触させる段階
を有する、ケラチン含有繊維を酸化染料で染色する方法に関するものである。

ｐＨ値を調節するには、例えばＤＥ１９９５９４７９の第３欄４６行から５３行に記載の有機または無機酸が好適である。

さらに、本発明は、本発明によるポリマー染料および自己酸化化合物および場合によりさらに別の染料でケラチン含有繊維を染色する方法に関するものである。

その方法は、
ａ．少なくとも１種類の自己酸化化合物および少なくとも１種類の顕色剤化合物および少なくとも１種類の本発明によるポリマー染料および場合により別の染料を混合する段階、ならびに
ｂ．ケラチン含有繊維を段階ａで調製した混合物で処理する段階を有する。

さらに、本発明は、
ａ．アルカリ条件下、少なくとも１種類のキャップされたジアゾ化化合物および発色剤化合物、ならびに場合により顕色剤化合物および場合により酸化剤で、および場合により別の染料の存在下に、そして場合により少なくとも１種類の本発明のポリマー染料でケラチン含有繊維を処理する段階、ならびに
ｂ．場合により別の染料および場合により少なくとも１種類の本発明のポリマー染料の存在下に酸で処理することで、ｐＨを６から２の範囲で調節する段階を有し、
ただし段階ａまたはｂの少なくとも一つで、少なくとも１種類の本発明のポリマー染料が存在する、
本発明のポリマー染料およびキャップされたジアゾ化化合物でケラチン含有繊維を染色する方法に関するものである。

キャップされたジアゾ化化合物および発色剤化合物ならびに場合により酸化剤および顕色剤化合物は、いずれか所望の順序で順次に、または同時に適用することができる。

好ましくは、キャップされたジアゾ化化合物および発色剤化合物は、単一の組成物で同時に適用される。

「アルカリ条件」とは、８から１０、好ましくは９から１０、特には９．５から１０の範囲のｐＨを指し、それは例えば炭酸ナトリウム、アンモニアまたは水酸化ナトリウムを加えることで達成される。

塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップされたジアゾ化化合物および／または水溶性カップリング成分、または染料前駆体を含む染色組成物に加えることができる。

酸は、例えば酒石酸もしくはクエン酸、クエン酸ゲル、場合により酸染料を含む好適な緩衝液である。

第１段階で適用されるアルカリ染色組成物の量の、第２段階で適用される酸染色組成物の量に対する比率は、好ましくは約１：３から３：１、特には約１：１である。

段階ａのアルカリ染色組成物および段階ｂの酸染色組成物は、１５から４５℃で５から６０分間、特には２０から３０℃で５から４５分間、繊維上に留まらせる。

さらに、本発明は、本発明のポリマー染料および少なくとも１種類の酸染料によるケラチン含有繊維の染色方法に関するものである。

下記の実施例は、本発明によるポリマー毛髪染料の製造および相当する毛髪染色方法を説明する上で役立つものであるが、方法はそれに限定されるものではない。別段の断りがない限り、部およびパーセントは、重量に関するものである。記載されている染料の量は、染色される材料に対する相対量である。

Ａ．製造例
実施例Ａ１からＡ５は、３３％の活性（ａｃｔｉｖｅ）を含むＴｉｎｏｆｉｘ Ｃｌ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｉｎｃ．）の水溶液を、染料１から３の染料のうちのいずれかと反応させることで製造される。各実施例についての反応条件を表１に示してある。反応の後にはＴＬＣを行う。反応混合物は、それ以上の処理を行わずに着色に用いる。

Ｂ．適用例
毛髪サンプル
適用例については、下記の毛髪タイプを用いた。

−ブロンド一房（ＶＩＲＧＩＮ Ｗｈｉｔｅ Ｈａｉｒ、ＩＭＨＡＩＲ Ｌｔｄ．製、ｖｉａ Ｇ．Ｖｅｒｇａ ８，９０１３４ Ｐａｌｅｒｍｏ（イタリア））、
−ミドルブロンド一房（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．天然毛髪、Ｃｏｌｏｒ ｍｉｄｄｌｅ ｂｌｏｎｄｅ、Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ＆Ｍｉｌｌｅｒ製、Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３，８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ，ドイツ）、
−脱色毛髪一房（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．天然毛髪、Ｃｏｌｏｒ ｗｈｉｔｅ ｂｌｅａｃｈｅｄ ｂｌｏｎｄｅ、Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ＆Ｍｉｌｌｅｒ製、Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３，８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ，ドイツ）。

カラーリング溶液
０．２または１重量％の実施例Ａ１からＡ５に記載の染料のうちのいずれかを、プランタレン（Ｐｌａｎｔａｒｅｎ）溶液（１０重量％プランタケア（Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ）２００ＵＰ（ＩＤ：１８５９７１．５）の水溶液；５０％クエン酸溶液またはモノエタノールアミン溶液でｐＨを９．５に調節）に溶かす。

毛髪の房は、下記の手順に従って染色する。

カラーリング溶液を、乾燥毛髪に直接適用し、室温で２０分間インキュベートし、水道水下で洗い流す（水温：３７℃±１℃；水の流量：５から６リットル／分）。次に、それを紙タオルで押し、ガラス板上で室温にて終夜乾燥させる。

洗浄堅牢性を確認するため、２組の毛髪房を同じ条件下で染色する。これら染色房のうちの一組は、市販のシャンプー（ゴールドウェルディフィニション（ＧＯＬＤＷＥＬＬ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）カラー＆ハイライト、カラーコンディショナーシャンプー）で、水道水下に各房についてシャンプー約０．５ｇを用いて洗浄する（水温：３７℃±１℃；流量５から６リットル／分）。最後に、房を水道水で洗い、紙タオルで押し、櫛で梳き、ヘアドライヤーを用いるかまたは室温で乾かす。この手順を１０回繰り返す。

次に、洗っていない房の組と比較した洗った房の組の色落ちを、基準（Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ、第２版６１頁、Ｎｒ１０：ＤＩＮ５４００１−８−１９８２、「Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ」、ＩＳＯ１０５−Ａ０２−１９９３によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）に従って、グレースケール（１から５；５を全く未変化とする）を用いて評価する。

Claims (4)

1. （ａ）塩基性重縮合物と
   （ｂ）式（２）Ｐ−Ｘ−Ｙ^ａ＋Ａｎ^ａ−の親電子性染料
   との反応によって得られるポリマー染料であって、
   前記塩基性重縮合物（ａ）が、
   （ａ_１）アンモニウム塩を含む無水溶媒の存在下で下記式（１）のアミン：
   

   

   
   
   と、
   （ａ_２）シアナミドとの反応によって得られるものである、少なくとも１種類のポリマー染料
   ［式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は互いに独立して、水素；またはアミノ、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ_１−Ｃ_４アルコキシによって置換されていても良いＣ_１−Ｃ_４アルキルであり；
   Ａは、１または複数のヘテロ原子によって置換もしくは中断されていても良いＣ_２−Ｃ_２０アルキレンであり；
   Ｐは、ハロゲンであり；
   Ｘは、
   式（１ａ）：−（Ｔ）_ｔ（Ｚ）_ｚ−：
   ［式中、
   ｔおよびｚは０である］
   の二価基であり；
   Ｙは
   

   

   ［式中、＊は結合位置を示す］
   から選択される有機染料の残基であり；
   ａは１、２または３であり；
   Ａｎは、クロライド、フルオリド、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ボロンテトラフルオリド、炭酸イオン、重炭酸イオン、シュウ酸イオン、メチル硫酸イオンまたはエチル硫酸イオン、乳酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオンおよび塩化亜鉛複塩から選択されるアニオンである。］
   でヒト毛髪を処理する段階を有する、ヒト毛髪の染色方法。
2. 少なくとも１種類の請求項１に記載のポリマー染料を含む毛髪染色用組成物。
3. 少なくとも１種類の単一の別の直接染料および／または酸化剤をさらに含む請求項２に記載の組成物。
4. シャンプー、コンディショナー、ゲルまたは乳濁液の形態の請求項２または３に記載の組成物。