JP5536314B2 - Viscosity adjusting agent composition, aqueous solution viscosity adjusting method and gel adjusting method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、広範囲の温度領域で安定であり、ハンドリング性の良好な粘性調整剤組成物に関する。 The present invention relates to a viscosity modifier composition that is stable in a wide temperature range and has good handling properties.
ウレタン系の粘性調整剤は、塗料分野、樹脂分野、化粧料分野等で、主に水溶液の粘性を調整する添加剤として使用されている。ウレタン系の粘性調整剤は通常固体であり、そのまま使用すると溶解までに時間がかかり、作業効率の点で好ましいものではなかった。そこで事前にエタノール等の溶媒に溶かし、溶液の形態にしてから使用することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、一部のウレタン系粘性調整剤は水や溶剤への溶解度が極端に低く、エタノール等の溶剤を使用して希釈したものは、低温で長時間放置すると白濁する場合や、高温で臭気を発生させる等の問題があり、このような溶剤で希釈したものを商品化することは困難であった。更に、その他の溶媒でも、低温や高温で増粘又は固化するものや溶液が分離してしまう等の問題があり、広範囲の温度領域で長期間安定であり、ハンドリング性が良好なウレタン系の粘性調整剤が求められていた。 Urethane-based viscosity modifiers are mainly used as additives for adjusting the viscosity of aqueous solutions in the paint, resin, and cosmetic fields. Urethane-based viscosity modifiers are usually solid, and if used as they are, it takes time until dissolution, which is not preferable in terms of work efficiency. Therefore, it is known to use it after dissolving it in a solvent such as ethanol in advance to form a solution (for example, see Patent Document 1). However, some urethane-based viscosity modifiers have extremely low solubility in water and solvents, and those diluted with a solvent such as ethanol may become cloudy when left at low temperatures for a long time, or may have odors at high temperatures. However, it is difficult to commercialize a product diluted with such a solvent. In addition, other solvents have problems such as those that thicken or solidify at low and high temperatures, and that the solution may be separated, stable for a long time in a wide temperature range, and the viscosity of a urethane system with good handling properties. A regulator was sought.
従って、本発明が解決しようとする課題は、広範囲の温度領域で安定であり、ハンドリング性が良好なウレタン系の粘性調整剤組成物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a urethane-based viscosity modifier composition that is stable in a wide temperature range and has good handling properties.
そこで本発明者等鋭意検討し、広範囲の温度領域で安定な組成を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）成分としてウレタン系粘性調整剤、（Ｂ）成分として下記の一般式（１）で表わされる化合物、及び（Ｃ）成分として水を含有する粘性調整剤組成物であって、（Ａ）成分のウレタン系粘性調整剤が下記一般式（２）で表され、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分が１０〜４５質量％、（Ｂ）成分が１０〜４５質量％及び（Ｃ）成分が１０〜４５質量％である、粘性調整剤組成物ある。
（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基を表わし、ａは１〜１０の数を表わす。但し、重量平均分子量は５００以下でなければならない。） (In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a represents a number of 1 to 10. However, the weight average molecular weight must be 500 or less.)
本発明の効果は、広範囲の温度領域で安定であり、ハンドリング性が良好なウレタン系の粘性調整剤組成物を提供したことにある。 The effect of the present invention is to provide a urethane-based viscosity modifier composition that is stable in a wide temperature range and has good handling properties.
本発明の粘性調整剤組成物の（Ａ）成分はウレタン系粘性調整剤である。ウレタン系粘性調整剤とは、ウレタン結合を含有し、水溶液に添加することにより当該水溶液の粘性を調整するものであり、イソシアネート化合物とポリエーテル化合物とを反応して得ることができる。 The component (A) of the viscosity modifier composition of the present invention is a urethane-based viscosity modifier. The urethane-based viscosity modifier contains a urethane bond and adjusts the viscosity of the aqueous solution by adding it to the aqueous solution, and can be obtained by reacting an isocyanate compound and a polyether compound.
こうしたイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、およびトリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of such isocyanate compounds include aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, biphenyl diisocyanates, phenylmethane diisocyanates, and triisocyanates.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, Octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene Range isocyanine DOO, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate include metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,4- Examples include naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, and 2,7-naphthalene diisocyanate.
脂環族イソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the alicyclic isocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
Examples of biphenyl diisocyanate include biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl diisocyanate, and 3,3′-dimethoxybiphenyl diisocyanate.
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，５，２'，５'−テトラメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジメトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、４，４'−ジエトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチル−５，５'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３'−ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate of phenylmethane include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,5,2 ′. , 5'-tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylbis (4-isocyanatophenyl) methane, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylmethane-3 , 3′-diisocyanate, 4,4′-diethoxydiphenylmethane-3,3′-diisocyanate, 2,2′-dimethyl-5,5′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dichloro Diphenyldimethylmethane-4,4'-diiso Aneto, benzophenone-3,3'-diisocyanate.
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４”−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。 Examples of the triisocyanate include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,7-naphthalene triisocyanate, and biphenyl. -2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "- Triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, etc. Can be mentioned.
ポリエーテル化合物としては、例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基を持つモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、（ポリ）グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等のモノオールやポリオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものが挙げられる。アルキレンオキシドの付加形態は特に規定されず、アルキレンオキシドの単独重合物、ブロック共重合物、ランダム共重合物等いずれの形態でもよい。またイソシアネート化合物と反応させるこれらのポリエーテル化合物は１種でも２種以上の混合物でもよい。 Examples of the polyether compound include monool having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, neopentyl glycol, 1,6- Monools and polyols such as hexanediol, 1,2-octanediol, (poly) glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, dipentaerythritol, sorbitol, and alkylenes such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide The thing which added the oxide is mentioned. The addition form of the alkylene oxide is not particularly limited, and any form such as a homopolymer of alkylene oxide, a block copolymer, and a random copolymer may be used. These polyether compounds to be reacted with the isocyanate compound may be one kind or a mixture of two or more kinds.
上記のイソシアネート化合物とポリエーテル化合物とを反応させたウレタン系粘性調整剤の中でも、水溶液にするのに多くの時間を必要とせず、且つ安定な水溶液にすることが容易であることから、本発明に使用するウレタン系粘性調整剤としては、下記の一般式（２）で表わされる化合物が好ましい。 Among the urethane-based viscosity modifiers obtained by reacting the isocyanate compound and the polyether compound, it does not require much time to make an aqueous solution, and it is easy to make a stable aqueous solution. As the urethane-based viscosity modifier used in the above, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれウレタン結合を有してもよい炭素数４〜１５の炭化水素基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１００の数を表わし、ｐは５〜５００の数を表わし、ｑは０〜８の数を表わし、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。） (In the formula, R 1 and R 4 each represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 and R 3 each represent a hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms which may have a urethane bond, m and n each represent a number from 0 to 100; p represents a number from 5 to 500; q represents a number from 0 to 8; A 1 , A 2 and A 3 are each an alkylene having 2 to 4 carbon atoms; Represents a group.)
一般式（２）のＲ１及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす。こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基、２級デシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも炭素数１２〜３０のアルキル基が好ましく、（Ｂ）成分と関連した溶解性の観点から、炭素数１４〜３０のアルキル基がより好ましい。 R 1 and R 4 in the general formula (2) each represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, and hexyl groups. , Isohexyl group, secondary hexyl group, heptyl group, isoheptyl group, secondary heptyl group, octyl group, isooctyl group, secondary octyl group, nonyl group, isononyl group, secondary nonyl group, decyl group, isodecyl group, 2 Primary decyl group, undecyl group, isoundecyl group, secondary undecyl group, dodecyl group, isododecyl group, secondary dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, secondary tridecyl group, tetradecyl group, isotetradecyl group, secondary tetradecyl group, Hexadecyl group, isohexadecyl group, secondary hexadecyl group, stearyl group, Cosyl group, docosyl group, tetracosyl group, triacontyl group, 2-butyloctyl group, 2-butyldecyl group, 2-hexyloctyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldecyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyl Alkyl groups such as dodecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-dodecylhexadecyl group, 2-hexadecyloctadecyl group, 2-tetradecyloctadecyl group, monomethyl branched-isostearyl group; vinyl group, allyl group, propenyl Group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group and other alkenyl groups; phenyl group, toluyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, benzyl group, Phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, Dehydryl group, trityl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group Aryl groups such as styrenated phenyl group, p-cumylphenyl group, phenylphenyl group, benzylphenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group And cycloalkyl groups such as a methylcycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a methylcyclopentenyl group, a methylcyclohexenyl group, and a methylcycloheptenyl group. Among these, an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 14 to 30 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of solubility associated with the component (B).
Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれｍ個のオキシアルキレン基、ｐ個のオキシアルキレン基、ｎ個のオキシアルキレン基に対応している。これらは同一のオキシアルキレン基が重合したものでも、複数のオキシアルキレン基がブロック状あるいはランダム状に重合したものでもよいが、ｍ個のオキシアルキレン基、ｐ個のオキシアルキレン基及びｎ個のオキシアルキレン基のそれぞれ５０質量％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。ｍ及びｎの値はオキシアルキレン基の重合度であり、０〜１００の数を表わすが、重合度があまりに大きくなると副生物が増えて純度が下がる場合があるため、ｍ及びｎの値は０〜５０の数が好ましく、０〜３０の数がより好ましい。また、ｐの値もオキシアルキレン基の重合度であり５〜５００の数を表わすが、重合度があまりに大きくなると副生物が増えて純度が下がる場合があり、重合度が小さいと粘性調整剤としての効果が低くなる場合があるため、ｐの値は３０〜４５０の数が好ましく、５０〜４００の数がより好ましい。 A 1 , A 2 and A 3 each represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of such an alkylene group include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an isobutylene group. A 1 , A 2, and A 3 are m oxyalkylene groups and p oxyalkylene groups, respectively. Corresponding to n groups of oxyalkylene groups. These may be ones obtained by polymerizing the same oxyalkylene groups, or may be obtained by polymerizing a plurality of oxyalkylene groups in a block shape or a random shape. However, m oxyalkylene groups, p oxyalkylene groups and n oxyalkylene groups may be used. It is preferable that 50 mass% or more of each alkylene group is an oxyethylene group, and 70 mass% or more is more preferable. The values of m and n are the degree of polymerization of the oxyalkylene group, and represent a number from 0 to 100. However, if the degree of polymerization is too large, by-products may increase and the purity may decrease, so the values of m and n are 0. The number of ~ 50 is preferable and the number of 0-30 is more preferable. The value of p is also the degree of polymerization of the oxyalkylene group and represents a number of 5 to 500. However, if the degree of polymerization is too large, by-products may increase and the purity may decrease. The value of p is preferably a number of 30 to 450, more preferably a number of 50 to 400.
一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３で表わされる基は、Ｒ２−（ＮＣＯ）２及び、Ｒ3−（ＮＣＯ）２で表わされるジイソシアネート由来の基である。こうしたイソシアネートとしては、例えば、上記に挙げた脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。 In the general formula (2), the groups represented by R 2 and R 3 are groups derived from diisocyanate represented by R 2- (NCO) 2 and R 3- (NCO) 2 . Examples of such isocyanates include diisocyanates such as the above-mentioned aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, biphenyl diisocyanates, and phenylmethane diisocyanates.
本発明の一般式（２）で表わされる化合物は、公知の方法であればいずれの方法で製造してもよいが、製造方法が簡便であることから、例えば、Ｒ1Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−Ｈ及びＲ４Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ−Ｈで表わされるモノオールと、Ｒ２−（ＮＣＯ）２及び、Ｒ3−（ＮＣＯ）２で表わされるジイソシアネートと、Ｈ−（ＯＡ２）ｐ−ＯＨで表わされるジオールとを反応させることによって製造することが好ましい。具体的な製造方法としては、例えば、Ｒ1Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−Ｈ及びＲ４Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ−Ｈで表わされるモノオールそれぞれ１モルに対して、Ｒ２−（ＮＣＯ）２、及びＲ3−（ＮＣＯ）２で表わされるジイソシアネートをそれぞれ０．７５〜１．２５モル、好ましくは０．９〜１．１モル、更にＨ−（ＯＡ２）ｐ−ＯＨで表わされるジオールを０．７５〜１．２５モル、好ましくは０．９〜１．１モル混合し、６０〜１００℃で１〜１０時間加熱反応させればよい。モノオール及びジイソシアネートは、それぞれ１種類のものを使用してもよく、その場合には、モノオール２モルに対してジイソシアネートを１．５〜２．５モル、好ましくは１．８〜２．２モル、ジオールを０．７５〜１．２５モル、好ましくは０．９〜１．１モル反応させればよい。 The compound represented by the general formula (2) of the present invention may be produced by any method as long as it is a known method. However, since the production method is simple, for example, R 1 O— (A 1 O ) and monool represented by m -H and R 4 O- (A 3 O) n -H, R 2 - (NCO) 2 and, R 3 - and diisocyanates represented by (NCO) 2, H- (OA 2 ) It is preferable to produce by reacting with a diol represented by p- OH. As a specific production method, for example, R 1 — (A 1 O) m —H and R 4 O— (A 3 O) n —H are each represented by R 2 — with respect to 1 mol of each monool. (NCO) 2, and R 3 - respectively 0.75 to 1.25 moles of diisocyanate represented by (NCO) 2, preferably 0.9 to 1.1 mol, further H- with (OA 2) p -OH The represented diol may be mixed in an amount of 0.75 to 1.25 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, and heated and reacted at 60 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. One monool and one diisocyanate may be used, respectively. In that case, 1.5 to 2.5 mol, preferably 1.8 to 2.2, of diisocyanate is used per 2 mol of monool. Mole and diol may be reacted in an amount of 0.75 to 1.25 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol.
反応して得られる一般式（２）の化合物は、一般式（２）におけるｑの値が１の化合物であるが、各成分の配合比等によって、ｑの値が０及び２〜８の化合物も副生することがある。この場合、ｑの値が０〜８の化合物が混合した状態で一般式（２）の化合物は得られる。混合している化合物の割合は特に規定されないが、ｑの値が１〜３の化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。 The compound of the general formula (2) obtained by the reaction is a compound having a q value of 1 in the general formula (2), but depending on the mixing ratio of each component, the q value is 0 and 2 to 8 May also be a by-product. In this case, the compound of the general formula (2) can be obtained in a state where compounds having a q value of 0 to 8 are mixed. Although the ratio of the compound which is mixing is not prescribed | regulated in particular, it is preferable that the ratio of the compound whose q value is 1-3 is 50 mass% or more, and 70 mass% or more is more preferable.
本発明の粘性調整剤組成物の（Ｂ）成分は、下記の一般式（１）で表わされる化合物である。 Component (B) of the viscosity modifier composition of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基を表わし、ａは１〜１０の数を表わす。但し、重量平均分子量は５００以下でなければならない。） (In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a represents a number of 1 to 10. However, the weight average molecular weight must be 500 or less.)
一般式（１）で表わされる化合物のＲは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、へキシレン基、イソヘキシレン基が挙げられる。これらの基の中でも、本発明の粘性調整剤組成物の安定性が高く、混合時の流動性も高いことから、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。炭素数が６を超えると、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と混合したときに均一な溶液を得ることが困難になる場合や、低温での流動性が悪化する場合がある。また、ａは（Ｂ）成分の平均重合度であり１〜１０の数を表わすが、本発明の粘性調整剤組成物の安定性が高く、混合時の流動性も高いことから、ａの値は１〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。 R of the compound represented by the general formula (1) is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, pentylene group, isopentylene group, hexylene. Group and isohexylene group. Among these groups, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, and a butylene group is preferable because the viscosity modifier composition of the present invention has high stability and fluidity during mixing. . When the number of carbon atoms exceeds 6, it may be difficult to obtain a uniform solution when mixed with the component (A) and the component (C), or fluidity at low temperatures may be deteriorated. Further, a is the average degree of polymerization of the component (B) and represents a number of 1 to 10, but the value of a is high because the viscosity modifier composition of the present invention has high stability and high fluidity during mixing. 1-5 are preferable and 2-4 are more preferable.
（Ｂ）成分の分子量は５００以下でなければならず、８０〜５００が好ましく、８０〜３００がより好ましい。分子量が５００を超えると（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と混合したときに均一な溶液を得ることが困難になる場合や、低温で溶液の安定性が悪くなる場合がある。また、分子量が小さい場合は問題なく使用することができるが、分子量が８０未満の場合には、（Ａ）成分の構造や各成分の配合量によっては低温で溶液の流動性が悪化する場合がある。 The molecular weight of (B) component must be 500 or less, 80-500 are preferable and 80-300 are more preferable. When the molecular weight exceeds 500, it may be difficult to obtain a uniform solution when mixed with the component (A) and the component (C), or the stability of the solution may deteriorate at a low temperature. In addition, when the molecular weight is small, it can be used without any problem, but when the molecular weight is less than 80, the fluidity of the solution may deteriorate at a low temperature depending on the structure of the component (A) and the blending amount of each component. is there.
本発明に使用する（Ｃ）成分は水であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を混合することにより、本発明の粘性調整剤組成物を得ることができる。本発明の粘性調整剤組成物の製造方法は３成分が均一に混合できればよく、例えば、（Ｂ）成分に（Ａ）成分を溶解させた後に（Ｃ）成分を添加して均一に混合する方法、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物に（Ａ）成分を添加して均一に混合する方法等が挙げられる。これら３成分の配合割合は特に規定されず、任意の割合で混合すればよいが、より安定な組成物を得るためには、これら３成分をいずれも１０〜４５質量％の割合で配合することが好ましい。また、防腐剤、ｐＨ調整剤、香料、色素等の他の成分を適宜添加してもよい。 The component (C) used in the present invention is water, and the viscosity modifier composition of the present invention can be obtained by mixing the components (A), (B), and (C). The method for producing the viscosity modifier composition of the present invention is only required to be able to uniformly mix the three components. For example, after the component (A) is dissolved in the component (B), the component (C) is added and mixed uniformly. And a method of adding the component (A) to the mixture of the component (B) and the component (C) and mixing them uniformly. The blending ratio of these three components is not particularly specified and may be mixed at an arbitrary ratio. However, in order to obtain a more stable composition, these three components should be blended at a ratio of 10 to 45% by mass. Is preferred. Moreover, you may add suitably other components, such as a preservative, a pH adjuster, a fragrance | flavor, and a pigment | dye.
本発明の粘性調整剤組成物は、対象物が水溶液で粘性を調整する用途、あるいは水溶液をゲル状に形成する用途であればいずれの用途でも利用することができ、具体的には、洗浄剤水溶液の粘性調整、エマルションの粘性調整、塗料の粘性調整、化粧料の粘性調整及びゲル化剤、ゲル状芳香剤等に利用することができる。粘性調整剤やゲル化剤として使用するときの本発明の粘性調整剤組成物の使用量は、粘性を調整したい対象物に対して（Ａ）成分の濃度が０．０５〜５質量％程度になるように添加すればよい。粘性を調整したい対象物に直接（Ａ）成分を添加する場合と、本発明の粘性調整剤組成物を添加する場合を比較すると、本発明の粘性調整剤組成物のほうが水溶液に溶解する速度が格段に早く、本発明の粘性調整剤はハンドリング性が良好であるだけでなく、ウレタン系粘性調整剤の溶解時における溶解時間を短縮できるというメリットがある。 The viscosity adjusting agent composition of the present invention can be used for any purpose as long as the object is used for adjusting the viscosity with an aqueous solution, or used for forming an aqueous solution in a gel form. It can be used for adjusting the viscosity of an aqueous solution, adjusting the viscosity of an emulsion, adjusting the viscosity of a paint, adjusting the viscosity of a cosmetic, a gelling agent, a gel-like fragrance, and the like. The amount of use of the viscosity modifier composition of the present invention when used as a viscosity modifier or gelling agent is such that the concentration of the component (A) is about 0.05 to 5% by mass relative to the object whose viscosity is to be adjusted. What is necessary is just to add so that it may become. Comparing the case where the component (A) is directly added to the object whose viscosity is to be adjusted and the case where the viscosity modifier composition of the present invention is added, the viscosity modifier composition of the present invention has a higher rate of dissolution in the aqueous solution. The viscosity modifier of the present invention has a merit that not only the handling property is good, but also the dissolution time when the urethane-based viscosity modifier is dissolved can be shortened.
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において分子量、％は特に記載が無い限り質量基準である。
（Ａ）成分
Ａ−１
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量２，０００ｍｌの４つ口フラスコに重量平均分子量１０，０００のポリオキシエチレングリコールを１，０００ｇ（０．１モル）、ラウリルアルコールのエチレンオキシド２０モル付加物を２１３ｇ（０．２モル）仕込み、そこへヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇ（０．２モル）を加え、８０〜９０℃で３時間反応させてＡ−１を得た。
Ａ−２
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量２，０００ｍｌの４つ口フラスコに重量平均分子量１０，０００のポリオキシエチレングリコールを１，０００ｇ（０．１モル）、２−オクチルドデシルアルコールのエチレンオキシド３０モル付加物を３２４ｇ（０．２モル）仕込み、そこへヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇ（０．２モル）を加え、８０〜９０℃で３時間反応させてＡ−２を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the following examples and the like, molecular weight and% are based on mass unless otherwise specified.
(A) Component A-1
1,000 g (0.1 mol) of polyoxyethylene glycol having a weight average molecular weight of 10,000 and 20 mol of ethylene oxide of lauryl alcohol were added to a 2,000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer. The product was charged with 213 g (0.2 mol), 34 g (0.2 mol) of hexamethylene diisocyanate was added thereto, and reacted at 80 to 90 ° C. for 3 hours to obtain A-1.
A-2
1,000 g (0.1 mol) of polyoxyethylene glycol having a weight average molecular weight of 10,000 and ethylene oxide of 2-octyldodecyl alcohol in a 2,000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer 324 g (0.2 mol) of 30 mol adduct was charged, 34 g (0.2 mol) of hexamethylene diisocyanate was added thereto, and reacted at 80 to 90 ° C. for 3 hours to obtain A-2.
製造した（Ａ）成分の（Ａ−１）及び（Ａ−２）をＧＰＣにて分析した。ＧＰＣは混合した各成分を分子量によって分けることができるため、（Ａ）成分の組成を分析することができる。測定に用いた機器及び測定条件は以下の通りである。なお、表１のｑは一般式（２）のｑに対応したものである。 The produced components (A) (A-1) and (A-2) were analyzed by GPC. Since GPC can divide each component which mixes according to molecular weight, it can analyze the composition of (A) component. The equipment and measurement conditions used for the measurement are as follows. Note that q in Table 1 corresponds to q in the general formula (2).
ＧＰＣシステム：ＧＬ−７４００シリーズ（ジーエルサイエンス（株））
検出器：ＲＩ検出器 ＲＩ７０４（ジーエルサイエンス（株））
カラム：ＫＷ−８０２．５、ＫＷ−８０３、ＫＷ−８０４（いずれも昭和電工（株））を直列に接続
展開溶媒：メタノール／水＝９／１（体積比）
展開溶媒流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：０．５質量％
測定温度：４０℃
GPC system: GL-7400 series (GL Sciences Inc.)
Detector: RI detector RI704 (GL Sciences Inc.)
Column: KW-802.5, KW-803, KW-804 (all Showa Denko KK) connected in series Developing solvent: Methanol / water = 9/1 (volume ratio)
Developing solvent flow rate: 0.3 ml / min
Sample concentration: 0.5% by mass
Measurement temperature: 40 ° C
（Ｂ）成分
Ｂ−１：エチレングリコール（分子量６２）
Ｂ−２：プロピレングリコール（分子量７６）
Ｂ−３：１，３−ブタンジオール（分子量９０）
Ｂ−４：１，２−ヘキサンジオール（分子量１１８）
Ｂ−５：ジプロピレングリコール（分子量１３４）
Ｂ−６：ジブチレングリコール（分子量１６２）
Ｂ−７：トリプロピレングリコール（分子量１９２）
Ｂ−８：トリブチレングリコール（分子量２３４）
Ｂ−９：ポリプロピレングリコール（分子量４００）
(B) Component B-1: Ethylene glycol (molecular weight 62)
B-2: Propylene glycol (molecular weight 76)
B-3: 1,3-butanediol (molecular weight 90)
B-4: 1,2-hexanediol (molecular weight 118)
B-5: Dipropylene glycol (molecular weight 134)
B-6: Dibutylene glycol (molecular weight 162)
B-7: Tripropylene glycol (molecular weight 192)
B-8: Tributylene glycol (molecular weight 234)
B-9: Polypropylene glycol (molecular weight 400)
その他の成分
Ｄ−１：ポリエチレングリコール（分子量６００）
Ｄ−２：ポリプロピレングリコール（分子量７００）
Ｄ−３：１，２−オクタンジオール（分子量１４６）
Ｄ−４：エタノール（分子量４６）
Ｄ−５：ブタノール（分子量７４）
Ｄ−６：ヘキサノール（分子量１０２）
Ｄ−７：エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量１１８）
Ｄ−８：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（分子量１７６）
Other components D-1: Polyethylene glycol (molecular weight 600)
D-2: Polypropylene glycol (molecular weight 700)
D-3: 1,2-octanediol (molecular weight 146)
D-4: Ethanol (molecular weight 46)
D-5: Butanol (molecular weight 74)
D-6: Hexanol (molecular weight 102)
D-7: Ethylene glycol monobutyl ether (molecular weight 118)
D-8: Dipropylene glycol monopropyl ether (molecular weight 176)
上記の成分を表２及び表３の配合（表中、配合量の単位は質量％）に従って配合し、均一な溶液になるまで撹拌した。得られた組成物５０ｍｌを１００ｍｌの蓋付きのガラス管に入れて密封したものをそれぞれ２つ作製した。その後、−５℃、５０℃の恒温槽にそれぞれのサンプルを静置し、７日後の状態を観察した。観察の結果は下記の基準で評価した。
なお、実施例２、４および１１は参考例である。
The above components were blended according to the blending of Tables 2 and 3 (in the table, the unit of blending amount is mass%) and stirred until a uniform solution was obtained. Two 50 ml of the obtained composition were sealed in a 100 ml glass tube with a lid, respectively. Then, each sample was left still in a -5 degreeC and 50 degreeC thermostat, and the state 7 days after was observed. The observation results were evaluated according to the following criteria.
Examples 2, 4 and 11 are reference examples.
（−５℃での評価）
◎：均一透明。流動性があり、容器から容易に取り出すことができる。
○：均一透明。わずかに流動性があり、容器を逆さにしても容器から取り出すのに５分以上かかる。
△：均一透明。流動性が確認できず、容器を逆さにしても容器から取り出せない。
×：白濁または不均一。流動性が確認できず、容器を逆さにしても容器から取り出せない。
（５０℃での評価）
◎：均一透明液体で分離は見られず、蓋を開けたときの溶剤臭もない。
○：透明液体で分離は見られないが、不均一（もやっている）であることが目視で確認できる。
△：上部あるいは下部にわずかな分離が見られる。
×：完全に分離している、又は、蓋を開けたときに強い溶剤臭がする。
(Evaluation at -5 ° C)
A: Uniform and transparent. It is fluid and can be easily removed from the container.
○: Uniform and transparent. It is slightly fluid and takes more than 5 minutes to be removed from the container even if the container is inverted.
Δ: Uniform and transparent. The fluidity cannot be confirmed, and even if the container is turned upside down, it cannot be taken out from the container.
X: Cloudy or non-uniform. The fluidity cannot be confirmed, and even if the container is turned upside down, it cannot be taken out from the container.
(Evaluation at 50 ° C)
A: A uniform transparent liquid with no separation, and no solvent odor when the lid is opened.
◯: Separation is not observed in the transparent liquid, but it can be visually confirmed that the liquid is non-uniform (also doing).
Δ: Slight separation is observed at the top or bottom.
X: Completely separated or has a strong solvent odor when the lid is opened.
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