JP5535714B2 - フッ素含有液体の処理方法および処理装置 - Google Patents
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Description
a)フッ素およびカルシウムを水性媒体中に含む被処理液と、リン酸カルシウムを含む粒子とを、酸の添加によりpHを4.0以上5.5以下に調整した状態で混合し、
b)これにより得られる混合物に凝集剤を添加し、混合物中の粒子を沈降させて、上澄み液を処理液として得、該処理液のフッ素濃度は、前記被処理液のフッ素濃度より低下していることを含んで成り、
前記工程b)の後、
c)フッ素およびカルシウムを水性媒体中に含む新たな被処理液と、前記工程b)で沈降させて得られた粒子とを、リン酸類の添加によりpHを6以上とした状態で混合し、
d)これにより得られる混合物にアルカリを添加してpHを7以上、例えば7〜8に調整し、凝集剤を添加し、混合物中の粒子を沈降させて、上澄み液を新たな処理液として得、該新たな処理液のフッ素濃度は、前記新たな被処理液のフッ素濃度より低下している
ことを含んで成り、工程c)およびd)を1回、または、更にその後、工程c)にて工程b)で沈降させて得られた粒子に代えて工程d)で沈降させて得られた粒子を用いて2回以上繰り返して実施する方法が提供される。
本発明の1つの実施形態におけるフッ素含有液体の処理方法および処理装置について詳述する。
・工程a)
まず、フッ素固定槽1に、フッ素含有液体として被処理液を入れる。被処理液は、フッ素およびカルシウムを任意の形態(例えばイオンおよび化合物など)で水性媒体中に含むものであればよい。水性媒体は水を主成分とするものであればよく、フッ素およびカルシウムに加えて他の成分を更に含み得る。より具体的には、被処理液は、例えば半導体、電気、電子、樹脂、塗料、繊維などの種々の産業により生じる排水であってよく、また、このような排水を、水酸化カルシウム(消石灰)などのカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムとして凝集沈殿させる方法(カルシウム凝集沈殿法)により1次処理したものであってよい。いずれにせよ、被処理液は、本発明の実施に際して、フッ素およびカルシウムを含む状態となっていれば特に制限されない。
先の工程a)によりフッ素固定槽1にてpHを上記の通り調整した混合物に、凝集剤を添加し、攪拌手段3の運転を停止して、混合物中の粒子を沈降させる。これにより、粒子が沈降分離され、実質的に清澄な上澄み液を得ることができる。混合物中に含まれるフッ素は、フルオロアパタイトとして析出したり、ハイドロキシアパタイトの析出時に取り込まれたり、および/またはフロック形成時に取り込まれたりして、粒子に「固定」されて沈降する。
本実施形態に必須ではないが、凝集剤を上記のように添加した後、混合物中の粒子を沈降させる前に、アルカリを添加してpHを7以上、例えば7〜8に調整し、更に凝集剤を添加してもよい。この場合、凝集剤をpH4.0以上5.5以下で既に一旦添加し、フロック形成が進行しているので、その後、pHを7以上に調整しても、更なる凝集剤添加により粒子を沈降分離することができる。pHを7〜8に調整する場合、アルカリは中和剤として理解され得る。アルカリには、例えば水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物や、水酸化ナトリウムなどを使用し得る。凝集剤の添加量は、このように工程b)にて複数回に分けて添加する場合、これらの合計で、被処理液に対して、1〜6重量ppm、好ましくは1.4〜1.8重量ppmである。沈降分離に要する時間は、上記と同様に、例えば1時間以内、好ましくは10〜30分とし得る。
・工程c)
上記の工程b)にて上澄み液を排出した後、フッ素固定槽1に使用済のリン酸カルシウム粒子Pが残留している。
工程c)により、フッ素固定槽1にてpHを上記の通り調整した混合物に、アルカリを添加してpHを7以上、例えば7〜8に調整し、凝集剤を添加し、攪拌手段3の運転を停止して、混合物中の粒子を沈降させる。pHを7〜8に調整する場合、アルカリは中和剤として理解され得る。アルカリには、工程b)におけるオプション操作にて上述したものと同様のものを使用し得る。これにより、実質的に清澄な上澄み液を得ることができる。混合物中に含まれるフッ素は、リン酸カルシウム粒子を種晶として、その表面などにフルオロアパタイトとして析出したり、ハイドロキシアパタイトの析出時に取り込まれたり、および/またはフロック形成時に取り込まれたりして、粒子に「固定」されて沈降する。
本発明のもう1つの実施形態におけるフッ素含有液体の処理方法および処理装置について以下に詳述する。以下、特に説明のない限り、実施形態1と同様の説明が当て嵌まるものとする。
・工程a)
実施形態1にて上述した工程a)の操作と同様に、フッ素固定槽1に被処理液およびバージンのリン酸カルシウム粒子を入れ、これらの混合物を攪拌手段3により攪拌しながら酸を添加し、pHを4.0以上5.5以下に調整する。
実施形態1にて上述した工程b)の操作と同様に、先の工程a)により得られる混合物に、凝集剤を添加し、攪拌手段3の運転を停止して、混合物中の粒子を沈降分離させる。なお、実施形態1にて工程b)のオプション操作として説明した操作は実施しない。
・工程c)
実施形態1にて上述した工程c)の操作と同様に、工程a)およびb)を経て得られたリン酸カルシウム粒子Pが残留しているフッ素固定槽1に新たな被処理液を入れ、これらの混合物を攪拌手段3により攪拌しながらリン酸を添加し、pHを6以上に調整する。
実施形態1にて上述した工程d)の操作と同様に、先の工程c)により得られる混合物に、アルカリを添加してpHを7以上、例えば7〜8に調整し、凝集剤を添加し、攪拌手段3の運転を停止して、混合物中の粒子を沈降分離させる。
以下の予備実験ならびに実施例および比較例において、バージンのリン酸カルシウム粒子として、ノボロックA(下関三井化学株式会社製)を用いた。被処理液としては、フッ素含有液体を、水酸化カルシウム(消石灰)を用いたカルシウム凝集沈殿法により1次処理して得られた1次処理水(フッ素濃度8mg/L、カルシウム濃度200mg/L、pH=7.5)を用いた。リン酸として、ノボロックB(下関三井化学株式会社製)を用いた。凝集剤として、オルフロックOA−32シリーズ(オルガノ東京株式会社製)を用いた。
pH、フッ素濃度、カルシウム濃度およびSS(懸濁物質)は、JIS K0102(ただし、フッ素濃度はイオン電極法、カルシウム濃度はICP発光分光分析法)により測定した。
本発明を完成するに際して、バージンのリン酸カルシウム粒子を使用する場合の白濁について鋭意研究し、以下の予備実験を行った。
A:バージンのリン酸カルシウム粒子を用いて被処理液を通常的な凝集沈降分離操作に付して得られる上澄み液(比較例)。より詳細には、リン酸カルシウム粒子と被処理液の混合物(被処理液に対してリン酸カルシウム粒子2重量%)を攪拌しながら、これにリン酸を添加してpH5.8とし、その後、水酸化カルシウムを添加してpH7.8に中和し、凝集剤を添加し(被処理液に対して凝集剤0.8重量ppm、添加時間20〜40分)、攪拌停止後、30〜40分静置して得られる上澄み液中の浮遊物
B:バージンのリン酸カルシウム粒子と被処理液を混合および静置して得られる上澄み液中の浮遊物(被処理液に対してリン酸カルシウム粒子2重量%、静置60分)。
C:バージンのリン酸カルシウム粒子と純水とを混合および静置して得られる上澄み液中の浮遊物(純水に対してリン酸カルシウム粒子2重量%、静置60分)。
X:未処理のバージンのリン酸カルシウム粒子(市販品そのまま、乾燥粒子の集合物)
なお、サンプルA〜Cはコロイド状態である。
実施形態1にて上述したフッ素含有液体の処理方法および処理装置を以下の手順および条件で実施した。
1)フッ素固定槽へ被処理液(フッ素濃度8mg/L、カルシウム濃度200mg/L、pH=7.5)を入れた。
2)フッ素固定槽へバージンのリン酸カルシウム粒子を入れた(被処理液に対してリン酸カルシウム粒子2重量%)。
3)フッ素固定槽にて被処理液およびリン酸カルシウム粒子を攪拌混合しながら、リン酸を徐々に添加し、混合物のpHを低下させてpH=5.2に調整した。
4)混合物を引き続き攪拌混合しながら、凝集剤を約3分かけて添加した(被処理液に対して凝集剤0.8重量ppm)。
5)次いで、水酸化カルシウムを添加してpH=7.8に調整し、これにより混合物を中和した。
6)混合物を引き続き攪拌混合しながら、凝集剤を約3分かけて添加した(被処理液に対して凝集剤0.8重量ppm)。
7)攪拌停止し、混合物を20分静置して、混合物内の粒子を沈降させた。この間、静置10分ほどで、フッ素固定槽の底まで目視で観察できる程度の透明度となった。
8)フッ素固定槽より上澄み液を排出して処理液を得た。得られた処理液は実質的に清澄(透明)であった。処理液のフッ素濃度を分析したところ、0.1mg/Lであった。
以下の手順および条件で処理を実施した。
1)フッ素固定槽へ被処理液(フッ素濃度8mg/L、カルシウム濃度200mg/L、pH=7.5)を入れた。
2)フッ素固定槽へバージンのリン酸カルシウム粒子を入れた(被処理液に対してリン酸カルシウム粒子2重量%)。
3)フッ素固定槽にて被処理液およびリン酸カルシウム粒子を攪拌混合しながら、リン酸を徐々に添加し、混合物のpHを低下させてpH=6に調整した。
4)次いで、水酸化カルシウムを添加してpH=7.8に調整し、これにより混合物を中和した。
5)混合物を引き続き攪拌混合しながら、凝集剤を約20〜40分かけて添加した(被処理液に対して凝集剤0.8重量ppm)。
6)攪拌停止し、混合物を30〜40分静置した。
7)フッ素固定槽より上澄み液を排出して処理液を得た。処理液のフッ素濃度を分析したところ、0.1mg/Lであった。しかし、得られた処理液は白濁していた。
以下の手順および条件で処理を実施した。
1)〜4)上記比較例1における1)〜4)と同様とした。
5)凝集剤の添加量を比較例1の場合より増やした。具体的には、被処理液に対して凝集剤10重量ppmとし、混合物を引き続き攪拌混合しながら、凝集剤を約40分かけて添加した。
6)攪拌停止し、混合物を60分静置した。沈降した粒子および凝集剤が汚泥となって膨化した。
7)フッ素固定槽より上澄み液を排出して処理液を得た。処理液のフッ素濃度を分析したところ、0.1mg/Lであった。
3 攪拌手段
5 上澄み液の排出口
7 粒子の抜き出し口
9 中和槽
10、10’ 処理装置
M モーター
P リン酸カルシウムを含む粒子
Claims (7)
- フッ素含有液体の処理方法であって、
a)フッ素およびカルシウムを水性媒体中に含む被処理液と、リン酸カルシウムを含む粒子とを、酸の添加によりpHを4.0以上5.5以下に調整した状態で混合し、
b)これにより得られる混合物に凝集剤を添加し、混合物中の粒子を沈降させて、上澄み液を処理液として得、該処理液のフッ素濃度は、前記被処理液のフッ素濃度より低下している
ことを含んで成り、
前記工程b)の後、
c)フッ素およびカルシウムを水性媒体中に含む新たな被処理液と、前記工程b)で沈降させて得られた粒子とを、リン酸類の添加によりpHを6以上とした状態で混合し、
d)これにより得られる混合物にアルカリを添加してpHを7以上に調整し、凝集剤を添加し、混合物中の粒子を沈降させて、上澄み液を新たな処理液として得、該新たな処理液のフッ素濃度は、前記新たな被処理液のフッ素濃度より低下している
ことを含んで成り、工程c)およびd)を1回、または、更にその後、工程c)にて工程b)で沈降させて得られた粒子に代えて工程d)で沈降させて得られた粒子を用いて2回以上繰り返して実施する方法。 - 前記工程a)で添加する酸として、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸から成る群から選択される少なくとも1種を用いる、請求項1に記載の方法。
- 凝集剤の添加量が被処理液に対して0.5〜3.0重量ppmである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記工程b)は、凝集剤を添加した後、混合物中の粒子を沈降させる前に、アルカリを添加してpHを7以上に調整し、更に凝集剤を添加することを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記工程b)は、上澄み液を中和することを含み、前記処理液は中和後の液である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法を実施するために用いられるフッ素含有液体の処理装置であって、リン酸カルシウムを含む粒子を収容するフッ素固定槽を含んで成り、該フッ素固定槽は、フッ素およびカルシウムを水性媒体中に含む被処理液と該粒子とを含んで成る混合物を攪拌する攪拌手段を備え、かつ、攪拌手段を運転停止した後、混合物中の粒子を沈降させて得られる上澄み液をフッ素固定槽の外部へ排出するための排出口を備える装置。
- 前記フッ素固定槽の排出口に接続され、かつ該排出口から上澄み液が移送される中和槽を更に含んで成る、請求項6に記載の装置。
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