JP5534393B2 - Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus using the same, and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents

Description

本発明は、高感度で、繰り返し使用、ならびにいかなる環境においても安定して画像出力ができる高安定な感光体、ならびにそれを用いた画像形成装置に関する。   The present invention relates to a highly stable photoconductor that is highly sensitive, can be used repeatedly, and can stably output an image in any environment, and an image forming apparatus using the same.

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましく、特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。急速に普及しているこれらのレーザープリンターやデジタル複写機は、最近では高速、高画質、高安定性への要求が急激に高くなっている。 In recent years, the development of information processing system machines using electrophotography has been remarkable, and laser printers and digital copiers that record information using light by converting information into digital signals have significantly improved print quality and reliability. . These laser printers and digital copiers that are rapidly spreading have recently been rapidly demanded for high speed, high image quality, and high stability.

画像形成装置に使用される電子写真感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び低環境負荷等の理由から一般に広く応用されている。 As an electrophotographic photosensitive member used in an image forming apparatus, an organic photosensitive material using an organic photosensitive material is generally widely applied for reasons such as cost, productivity, and low environmental load.

この有機感光体に用いられる電荷発生物質としては、様々なものが開発されておりアゾ顔料やフタロシアニン顔料など、感光体特性として有用な顔料が見出されている。アゾ顔料の例としては、例えば特許文献１（特開昭４７−３７５４３号公報）、特許文献２（特開昭５２−５５６４３号公報）等に記載されるベンジジン系ビスアゾ顔料や、特許文献３（特開昭５２−８８３２号公報）に記載されるスチルベン系ビスアゾ顔料、特許文献４（特開昭５８−２２２１５２号公報）に記載されるジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ顔料、特許文献５（特開昭５８−２２２１５３号公報）に記載されるジフェニルブタジエン系ビスアゾ顔料等が知られている。 Various kinds of charge generating materials used in the organic photoreceptor have been developed, and pigments useful as photoreceptor characteristics such as azo pigments and phthalocyanine pigments have been found. Examples of the azo pigment include benzidine-based bisazo pigments described in, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 47-37543), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 52-55643), and Patent Document 3 ( Stilbene bisazo pigments described in JP-A-52-8832), diphenylhexatriene-based bisazo pigments described in JP-A-58-222152, JP-A-58-222152. Diphenylbutadiene bisazo pigments described in JP-A-222153) are known.

フタロシアニン顔料の例として、チタニルフタロシアニン顔料としては、特許文献６（特開昭６１−２３９２４８号公報）に記載されているα型，特許文献７（特開平１−１７０６６号公報）に記載されているＹ型，特許文献８（特開昭６１−１０９０５６号公報）に記載さているＩ型，特許文献９（特開昭６２−６７０９４号公報）に記載さているＡ型，特許文献１０（特開昭６３−３６４号公報）および特許文献１１（特開昭６３−３６６号公報）に記載されているＣ型，特許文献１２（特開２００５−１５６８２号公報）に記載さてれているＢ型，特許文献１３（特開昭６３−１９８０６７号公報）に記載さてれているｍ型，特許文献１４（特開平１−１２３８６８号公報）に記載されている準非晶質型などが挙げられる。無金属フタロシアニン顔料の具体例としては、特許文献１５（米国特許第３，３５７，９８９号明細書）に開示されたＸ型無金属フタロシアニン，特許文献１６（特開昭５８−１８２６３９号公報）に開示されているτ型無金属フタロシアニンなどが挙げられる。ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の具体例としては、特許文献１７（特開平５−２６３００７号公報）及び特許文献１８（特開平５−２７９５９１号公報）に開示されている。また、銅フタロシアニン顔料の具体例として、特許文献１９（特開昭５８−１００１３４号公報）及び特許文献２０（特開昭６１−２７３９９４号公報）及び特許文献２１（特開昭６２−６２３６７号公報）等に開示されている。また、クロロガリウムフタロシアニン顔料の例として、特許文献２２（特開昭５９−４４０５３号公報）及び特許文献２３（特開平１−２２１４５９号公報）等に開示されている。またクロロインジウムフタロシアニン顔料の例として、特許文献２４（特開昭６０−５９３５５号公報）などに開示されている。 As an example of the phthalocyanine pigment, the titanyl phthalocyanine pigment is described in α type described in Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-239248), and Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-17066). Type Y, Type I described in Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-109056), Type A described in Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-67094), Patent Document 10 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-364) and Patent Document 11 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-366), Type C, Patent Document 12 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-15682), Type B, Patent Examples include the m-type described in Document 13 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-198067) and the quasi-amorphous type described in Patent Document 14 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-123868). Specific examples of the metal-free phthalocyanine pigment include X-type metal-free phthalocyanine disclosed in Patent Document 15 (US Pat. No. 3,357,989), Patent Document 16 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-182039). Examples of the disclosed τ-type metal-free phthalocyanine. Specific examples of the hydroxygallium phthalocyanine pigment are disclosed in Patent Document 17 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-263007) and Patent Document 18 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-279591). As specific examples of the copper phthalocyanine pigment, Patent Document 19 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-100134), Patent Document 20 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-273994), and Patent Document 21 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-62367). ) And the like. Examples of the chlorogallium phthalocyanine pigment are disclosed in Patent Document 22 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-44053) and Patent Document 23 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-222159). Examples of chloroindium phthalocyanine pigments are disclosed in Patent Document 24 (Japanese Patent Laid-Open No. 60-59355).

しかしこれらの単独の顔料を用いた感光体は、対応波長領域が狭いため、レーザープリンターや複写機等の書き込み光の主流となる半導体レーザーが発信する長波長領域の光に対して感度が低く、また使用環境や使用経時により感光体特性が変動するなどの問題があり、今後の高画質または高速複写機用感光体としては不十分である。これらの問題を解決するため、無金属フタロシアニンとフルオレノン系アゾ顔料を含有する特許文献２５（特開平５−３０１２９２号公報）、特許文献２６（特開２００１−２９０２９６号公報）、フタロシアニン化合物とアゾ顔料を含有する特許文献２７（特開平９−１２７７１１号公報）、金属フタロシアニンとペリレン混成顔料の特許文献２８（特開２００２−２３３９９号公報）、キナクリドン顔料とチタニルフタロシアニン顔料の特許文献２９（特開２００７−３３４０９９号公報）、チタニルフタロシアニン顔料とそれ以外のフタロシアニン顔料の特許文献３０（特開平３−９９６２号公報）など、２種以上の顔料の混合が提案されているが、いまだ十分なものはない。   However, the photoreceptors using these single pigments have a narrow corresponding wavelength range, so the sensitivity to the light in the long wavelength range transmitted by the semiconductor laser, which is the mainstream of writing light for laser printers and copiers, is low, In addition, there are problems such as fluctuations in the characteristics of the photoconductor depending on the use environment and usage time, which is insufficient as a photoconductor for future high image quality or high-speed copying machines. In order to solve these problems, Patent Document 25 (JP-A-5-301292), Patent Document 26 (JP-A 2001-290296), a phthalocyanine compound and an azo pigment containing metal-free phthalocyanine and a fluorenone-based azo pigment. Patent Document 27 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-127711) containing metal, Patent Document 28 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-23399) of mixed metal phthalocyanine and perylene pigment, and Patent Document 29 of Japanese Patent Laid-Open No. No. 334099), and titanyl phthalocyanine pigments and other phthalocyanine pigments, such as Patent Document 30 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-9962), have been proposed to mix two or more kinds of pigments, but there are still no sufficient ones. .

この理由の一つとして上記の顔料は一般に有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、高度に分散された均一な塗工液とし難く、また精製は有機溶媒による洗浄工程に限られており、不純物を十分に取り除けていないと考えられる。   One reason for this is that the above-mentioned pigments generally have very low solubility in organic solvents, making it difficult to obtain highly dispersed uniform coating liquids, and purification is limited to washing steps with organic solvents. It is thought that it has not been removed.

本出願人は、有機溶剤に対する溶解性を向上させたアゾ顔料を提案（特許文献３１（特開２００９−７５２３号公報）し、均一な塗工液による感光体の製造を可能にしているが、単一の電荷発生物質では、充分な感光体特性を得ることが困難であり、電気特性の異なる２種以上の電荷発生物質を併用することが考えられる。 The present applicant has proposed an azo pigment with improved solubility in an organic solvent (Patent Document 31 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-7523)), which enables the production of a photoreceptor with a uniform coating solution. It is difficult to obtain sufficient photoreceptor characteristics with a single charge generating material, and it is conceivable to use two or more types of charge generating materials having different electrical characteristics in combination.

また、複数の顔料を混合する方法は、ミリング等の機械的手段が主であり分子レベルの混合・複合が不可能であり、有機光導電体としての機能を十分に発揮できていなかったと考えられる。また、アシッドペーストを併用する方法も提案されているが、濃硫酸を用いるため製造上の問題があるとともに、分解等が懸念され顔料への適用が制限される。また、フタロシアニン顔料のように結晶型により特性が大きく異なるものは、アシッドペーストの際に混合した場合、結晶転移が生じたり、所望の結晶型が得られず、結果的に十分な感光体特性が得られないという問題もあった。
そこで従来の欠点を克服した電子写真感光体を実現するべく、より優れた電荷発生物質が望まれている。 In addition, it is considered that the method of mixing a plurality of pigments is mainly mechanical means such as milling, cannot be mixed / combined at the molecular level, and has not sufficiently exhibited the function as an organic photoconductor. . In addition, a method using an acid paste is also proposed, but since concentrated sulfuric acid is used, there are problems in production, and there is a concern about decomposition and the application to pigments is limited. Also, phthalocyanine pigments whose properties vary greatly depending on the crystal type, when mixed during acid paste, crystal transition occurs or the desired crystal type cannot be obtained, resulting in sufficient photoreceptor characteristics. There was also a problem that it could not be obtained.
Therefore, in order to realize an electrophotographic photoreceptor that overcomes the conventional drawbacks, a more excellent charge generating material is desired.

本発明の目的は、電荷発生物質が起因する電子写真感光体内の電荷蓄積を抑制することにより、画像欠陥のない高品質なプリントを長期間実現し、また、あらゆる環境下においても、安定した画質の出力を実現することができる電子写真感光体ならびに画像形成装置を提供することにある。   It is an object of the present invention to realize high-quality printing without image defects for a long period of time by suppressing charge accumulation in the electrophotographic photosensitive member caused by the charge generation material, and to achieve stable image quality in any environment. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member and an image forming apparatus capable of realizing the above output.

本発明は、下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなり、該感光層は、溶媒に溶解した下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物と、フタロシアニン顔料との共存下で脱カルボエステル化することにより得られる、下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物とフタロシアニン顔料との複合フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。

The present invention is solved by the following (1) to (10).
(1) At least a photosensitive layer is provided on a conductive support, and the photosensitive layer coexists with an azo compound having a carboester group represented by the following general formula (I) dissolved in a solvent and a phthalocyanine pigment. in is obtained by de-carbo esterified electrophotographic photoreceptor characterized by comprising a composite phthalocyanine pigments of the azo compound and a phthalocyanine pigment represented by the following general formula (a).

［但し式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁〔式中Ｒ₁は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。］

[Wherein A is a residue of an azo compound, and this residue A is bonded to n E groups via one or more heteroatoms, and The atom is selected from the group consisting of N and O and forms part of the residue A, and the E group is independently H (hydrogen atom) or a carboester group represented by the following formula: —C (= O) —O—R ₁ [wherein R ₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, or aralkyl group having 4 to 10 carbon atoms. ]. However, not all E groups are hydrogen atoms at the same time. n is an integer from 1 to 9. ]

［但し式（ａ）中、Ａは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｈは水素原子を表わし、ｎは、１から９の整数である。］
（２）前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ａ）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２）で示される残基Ａを有するアゾ化合物であることを特徴とする、前記（１）に記載の電子写真感光体。

[In the formula (a), A is as defined in the general formula (I), H represents a hydrogen atom, and n is an integer of 1 to 9. ]
(2) The azo compound represented by the general formula (I) and the general formula (a) is an azo compound having a residue A represented by the following general formula (2), The electrophotographic photosensitive member according to 1).

（ただし、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。）
（３）前記Ｃｐが下記一般式（３）乃至（１１）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基であることを特徴とする前記（２）に記載の電子写真感光体。

(B represents the main skeleton of the azo compound, Cp represents a coupler component residue, and m represents an integer of 2 or 3.)
(3) The electrophotographic photosensitive member according to (2), wherein the Cp is a coupler component residue represented by at least one of the following general formulas (3) to (11).

上記一般式（３）〜（６）中、Ｘ、Ｙ^１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）または−ＮＨＳＯ_２−Ｒ^３。
（ただしここで、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ^１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ^４）（Ｙ^２）。［Ｒ^４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ^２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）（但し、Ｒ^５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ^６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ^５およびＲ^６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。

In the general formulas (3) to (6), X, Y ¹ , Z, p and q each represent the following.
^{X: -OH, -N (R 1} ) (R 2) or -NHSO ₂ -R ^3.
(Here, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ³ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.)
Y ¹ : a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxy group, a sulfone group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, or —CON (R ⁴ ) (Y ² ). [R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted product thereof, or a phenyl group or a substituted product thereof, Y ² represents a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or —N═C (R ⁵ ) (R ⁶ ) (where R ⁵ is a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or a styryl group or a substituted product thereof, and R ⁶ is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a substituted product thereof. Or R ⁵ and R ⁶ may form a ring together with the carbon atom to which they are attached. ]
Z: A hydrocarbon ring or a substituted product thereof, or a heterocyclic ring or a substituted product thereof.
p: an integer of 1 or 2.
q: An integer of 1 or 2.

（上式中、Ｒ^７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）

(In the above formula, R ⁷ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and X is as defined above.)

（上式中、Ａは、式（８）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。Ｘは前記と同じ。）

(In the above formula, A is a heterocycle containing a divalent aromatic hydrocarbon group or a nitrogen atom necessary for forming an N-containing heterocycle together with the two N atoms described in formula (8). Represents an atom-containing divalent group (these rings may be substituted or unsubstituted. X is as defined above.)

（上式中、Ｒ^８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ^１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。）

(In the above formula, R ⁸ represents an alkyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or an ester thereof, Ar ¹ represents a hydrocarbon ring group or a substituent thereof, and X is the same as described above.)

（上記式（１０）および（１１）中、Ｒ^９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ^２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ^９が水素原子でかつＡｒ^２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない。
（４）前記一般式（２）で示されるアゾ化合物において、Ｂが下記一般式（１２）で示されることを特徴とする前記第（２）または第（３）に記載の電子写真感光体。

(In the formula (10) and (11), R ⁹ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, Ar ² represents a hydrocarbon ring group or a substitution product thereof. However, at the same time R ⁹ is hydrogen It is an atom and Ar ² does not become a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group.
(4) In the azo compound represented by the general formula (2), B is represented by the following general formula (12). The electrophotographic photosensitive member as described in the above (2) or (3).

（ただし、Ｒ^１１，Ｒ^１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。）
（５）前記一般式（２）で示されるアゾ化合物において、Ｂが下記一般式（１３）で示されることを特徴とする前記第（２）または第（３）に記載の電子写真感光体。

(However, R ¹¹ and R ¹² independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxyl group, or an ester thereof.)
(5) The electrophotographic photosensitive member according to (2) or (3), wherein in the azo compound represented by the general formula (2), B is represented by the following general formula (13).

（ただし、Ｒ^１９，Ｒ^２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
（６）前記一般式（２）で示されるアゾ化合物において、Ｂが下記一般式（１４）で示されることを特徴とする前記第（２）または第（３）に記載の電子写真感光体。

(However, R ¹⁹ and R ²⁰ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxyl group, and an ester thereof.)
(6) The electrophotographic photosensitive member according to (2) or (3), wherein in the azo compound represented by the general formula (2), B is represented by the following general formula (14).

（ただし、Ｒ^２４，Ｒ^２５，Ｒ^２６は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
（７）前記フタロシアニン顔料が少なくとも下記構造式で示されるチタニルフタロシアニンを含有したものであることを特徴とする前記第（１）乃至第（６）のいずれかに記載の電子写真感光体。

(However, R ²⁴ , R ²⁵ , and R ²⁶ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxyl group, and an ester thereof.)
(7) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (6), wherein the phthalocyanine pigment contains at least titanyl phthalocyanine represented by the following structural formula.

（式中、Ｍは、ＴｉＯであり、Ｘ_１〜Ｘ_１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アリーロキシル基を示す。）
（８）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が前記（１）乃至第（７）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（９）電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
（１０）電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記第（１）乃至第（７）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。

(In the formula, M is TiO, and X _{1 to} X ₁₆ may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, ester group, alkyl group, alkenyl group, alkoxyl group. Represents an aryl group or an aryloxyl group.)
(8) In an image forming apparatus having at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and an electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic photosensitive member is an electron according to any one of (1) to (7). An image forming apparatus characterized by being a photographic photoreceptor.
(9) A cartridge in which an electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from a charging means, an exposure means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means are integrated is mounted, and the cartridge is attached to the apparatus main body. The image forming apparatus according to claim 8, wherein the image forming apparatus is detachable.
(10) In a cartridge in which an electrophotographic photosensitive member is integrated with at least one unit selected from a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and a cleaning unit, the electrophotographic photosensitive member is the first (1). A process cartridge for an image forming apparatus, which is the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (7).

本発明によれば、電子写真感光体内の感光層中に複合フタロシアニン顔料を用いることにより、画像欠陥のない高品質なプリントを長期間にわたって出力することができる電子写真感光体ならびに画像形成装置を提供するに至った。 According to the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor and an image forming apparatus capable of outputting a high-quality print without image defects over a long period of time by using a composite phthalocyanine pigment in the photosensitive layer in the electrophotographic photoreceptor. It came to do.

ここで、本発明での複合フタロシアニン顔料とは、少なくとも１種の前記一般式（１）で示されるアゾ化合物を、フタロシアニン顔料の共存下で有機溶剤に溶解させ、アゾ化合物とフタロシアニン顔料とを分子レベルで接触させた状態で、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用い、脱カルボエステル化することにより製造されたものを示す。   Here, the composite phthalocyanine pigment in the present invention means that at least one azo compound represented by the general formula (1) is dissolved in an organic solvent in the coexistence of the phthalocyanine pigment, and the azo compound and the phthalocyanine pigment are made into molecules. The product produced by decarboesterification using chemical, thermal, or photolytic means in the state of contact at a level.

よって、本発明の複合フタロシアニン顔料は、高分散化が困難な有機溶剤に対する溶解性が低いアゾ顔料であってもとフタロシアニン顔料とが分子レベルで高度に分散され、かつ接合を有しているものであり、従来技術として知られているようなミリングにより顔料同士を混合したものとは基本的に異なり、従来のものでは成し得なかったような高感度化や画質安定化を実現したものである。   Therefore, the composite phthalocyanine pigment of the present invention has a highly dispersed phthalocyanine pigment at the molecular level and has bonding even if it is an azo pigment having low solubility in an organic solvent that is difficult to achieve high dispersion. This is basically different from the mixture of pigments by milling as known in the prior art, and achieves higher sensitivity and image stabilization that could not be achieved with conventional ones. is there.

このような効果が発現した理由として様々なものが考えられる。例えば選択するアゾ顔料により、低感度な結晶に転移しやすいフタロシアニン顔料をアゾ顔料で覆うことにより、外的要因により特性が変化しにくい非常に高安定な電荷発生物質が得られ、結果的にいかなる環境下においても画質の安定した電子写真感光体を得ることができる。
つまり、電荷発生層用塗工液の大きな課題として顔料の安定性が挙げられ、これにより電荷発生物質として用いることができる顔料や電荷発生層用塗工液の処方も制約があり、感光体特性が犠牲になっている部分もあった。特にフタロシアニン顔料において、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料に代表されるように、感度は非常に高いが結晶安定性が低いために十分な特性を引き出せないことが多分にあった。
具体的には、電荷発生層用塗工液において、十分な結晶安定性を維持するためバインダー樹脂リッチにしたり、分散液作製時の結晶転移に配慮しシェアを抑制するため十分小粒径化しないまま用いたりしており、これらの方法は、感度などの感光体特性に対しては悪影響を及ぼす。
しかし、本発明の複合フタロシアニン顔料においては、所望の結晶型のフタロシアニン顔料の周りをアゾ顔料で包むことにより、フタロシアニン顔料の結晶安定性が高まったため、結晶型を維持するために上記のような方法を用いる必要はなく、小粒径で高分散の塗工液を作成することが可能であり、より電子写真特性が優れるほうに処方設計することが可能となった。 There are various reasons why such an effect is manifested. For example, by covering the phthalocyanine pigment, which is likely to be transferred to low-sensitivity crystals, with an azo pigment, depending on the selected azo pigment, an extremely stable charge generating material whose characteristics are hardly changed by an external factor can be obtained. An electrophotographic photosensitive member having stable image quality can be obtained even under an environment.
In other words, a major problem with charge generation layer coating liquids is the stability of pigments, which limits the formulation of pigments and charge generation layer coating liquids that can be used as charge generation materials. There was a part that was sacrificed. Particularly in phthalocyanine pigments, as represented by Y-type titanyl phthalocyanine pigments, the sensitivity is very high, but the crystal stability is low, so that sufficient characteristics cannot be obtained.
Specifically, in the charge generation layer coating solution, do not make the binder resin rich in order to maintain sufficient crystal stability, or reduce the particle size sufficiently to suppress the share in consideration of the crystal transition at the time of preparing the dispersion. These methods are used as they are, and adversely affect the photoreceptor characteristics such as sensitivity.
However, in the composite phthalocyanine pigment of the present invention, since the crystal stability of the phthalocyanine pigment is increased by wrapping the surroundings of the desired crystal type phthalocyanine pigment with an azo pigment, the method as described above is used to maintain the crystal type. Therefore, it is possible to prepare a highly dispersed coating solution having a small particle size, and it becomes possible to design a formulation with better electrophotographic characteristics.

また、一般的にエレクトロン輸送能力が低いフタロシアニン顔料においては、フタロシアニン顔料を単独で用いた電荷発生層においては、電荷が捕捉されやすく、繰り返し使用において電位が変動しやすいという課題を有していた。
これを解決するため、よりｎ型顔料をミリングなどにより混合して用いたり、エレクトロン輸送物質を電荷発生層中に分散させて用いたりする技術があるが、本発明の複合フタロシアニン顔料においてはフタロシアニン顔料に分子レベルで電子吸引性の構造を有するｎ型アゾ顔料を接合させることが可能であり、従来技術では成し得なかった高感度化や電位安定性を発現することができる。 In general, a phthalocyanine pigment having a low electron transport capability has a problem that in a charge generation layer using the phthalocyanine pigment alone, charges are easily trapped and the potential is likely to fluctuate in repeated use.
In order to solve this, there is a technique in which an n-type pigment is mixed and used by milling or the like, or an electron transporting material is dispersed in the charge generation layer, but the composite phthalocyanine pigment of the present invention has a phthalocyanine pigment. N-type azo pigments having an electron-withdrawing structure at the molecular level can be bonded to each other, and high sensitivity and potential stability that cannot be achieved by the prior art can be exhibited.

また、顔料のアシッドペースト時に他種顔料を混合させる方法も知られているが、フタロシアニン顔料の結晶型を制御することが難しく、所望の結晶型が得られずに、十分な感光体特性が得られないことが多いが、本発明の複合フタロシアニン顔料においては、所望の結晶型のフタロシアニン顔料に対して、分子レベルでアゾ顔料を接合するため、そのような問題も解決された。 Also known is a method of mixing other pigments during the acid paste of the pigment, but it is difficult to control the crystal form of the phthalocyanine pigment, and the desired crystal form cannot be obtained and sufficient photoreceptor characteristics are obtained. In many cases, however, in the composite phthalocyanine pigment of the present invention, the azo pigment is bonded to the desired crystal type phthalocyanine pigment at the molecular level, so that such a problem has been solved.

このように、複合フタロシアニン顔料を用いることで、これまでの様々な課題が克服され、結果的に、高感度で、かつ使用経時、使用環境によらず、非常に電位の安定した電子写真感光体並びに、画質安定性に優れた画像形成装置を提供するに至った。 As described above, by using the composite phthalocyanine pigment, various problems have been overcome so far. As a result, the electrophotographic photosensitive member is highly sensitive and has a very stable potential regardless of the usage environment. In addition, an image forming apparatus excellent in image quality stability has been provided.

図１は、本発明の電子写真感光体の層構成を表わした図である。FIG. 1 is a diagram showing the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. 図２は、本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。FIG. 2 is a diagram showing the layer structure of another electrophotographic photosensitive member used in the present invention. 図３は、本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。FIG. 3 is a diagram showing the layer structure of another electrophotographic photosensitive member used in the present invention. 図４は、本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。FIG. 4 is a diagram showing the layer structure of another electrophotographic photosensitive member used in the present invention. 図５は、本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための図である。FIG. 5 is a diagram for explaining the electrophotographic process and the image forming apparatus of the present invention. 図６は、本発明の帯電手段を説明するための図である。FIG. 6 is a view for explaining the charging means of the present invention. 図７は、本発明の別の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための図である。FIG. 7 is a diagram for explaining another electrophotographic process and an image forming apparatus of the present invention. 図８は、本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。FIG. 8 is a diagram for explaining a process cartridge for an image forming apparatus according to the present invention. 合成例１で合成されたチタニルフタロシアニンのＸＲＤパターンである。3 is an XRD pattern of titanyl phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 1. FIG.

次に、本発明の感光体について、図面を参照して以下に説明する。
本発明の感光体（１）は、図１に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（４）が積層された構成をなしている。
また、本発明の感光体（１）は、図２に示すように、導電性支持体（２）と、電荷発生層（３）との間に、下引き層（６）、あるいは中間層を形成してもよい。
また、本発明の感光体（１）は、図３に示すように、電荷輸送層（４）の上に保護層（５）を形成してもよい。
さらに、本発明の感光体（１）は、図４に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層の感光層（７）を有した単層型感光体の態様をなしてもよい。 Next, the photoreceptor of the present invention will be described below with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the photoreceptor (1) of the present invention comprises, on a conductive support (2), a charge generation layer (3) containing a charge generation material as a main component and a charge transport material as a main component. The charge transport layer (4) to be stacked is laminated.
As shown in FIG. 2, the photoreceptor (1) of the present invention has an undercoat layer (6) or an intermediate layer between the conductive support (2) and the charge generation layer (3). It may be formed.
In the photoreceptor (1) of the present invention, a protective layer (5) may be formed on the charge transport layer (4) as shown in FIG.
Further, as shown in FIG. 4, the photoreceptor (1) of the present invention has a single photosensitive layer (7) containing a charge generating substance and a charge transporting substance on a conductive support (2). You may make the aspect of a layer type photoreceptor.

＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。 <Conductive support>
Examples of the conductive support include those having a volume resistance of 10 ¹⁰ Ω · cm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, and platinum, tin oxide, and indium oxide. Metal oxide coated by film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering, or a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. After the conversion, a tube subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing or polishing can be used. Endless nickel belts and endless stainless steel belts can also be used as the conductive support.

この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。 In addition, the conductive support dispersed in an appropriate binder resin on the support can be used as the conductive support of the present invention.
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done.
The binder resin used at the same time includes polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine Thermoplastic, thermosetting resin or photo-curing resin such as resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like can be mentioned.
Such a conductive layer can be provided by dispersing and applying these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。 Further, a heat shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can be used favorably as the conductive support of the present invention.

＜感光層＞
次に、感光層について説明する。
積層構成の感光層は、少なくとも電荷発生層、及び電荷輸送層が順次積層されることによって構成されている。 <Photosensitive layer>
Next, the photosensitive layer will be described.
The laminated photosensitive layer is constituted by sequentially laminating at least a charge generation layer and a charge transport layer.

＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は、電荷発生物質を含む層である。該電荷発生物質として、本発明で用いられる複合フタロシアニン顔料を少なくとも含有する。
本発明に用いられる複合フタロシアニン顔料とは、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を脱カルボエステル化することにより、下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物とする際にフタロシアニン顔料を共存させて得られるものである。 <Charge generation layer>
The charge generation layer is a layer containing a charge generation material. The charge generation material contains at least the composite phthalocyanine pigment used in the present invention.
The composite phthalocyanine pigment used in the present invention is an azo compound represented by the following general formula (a) by decarboxylating an azo compound having a carboester group represented by the following general formula (I). And a phthalocyanine pigment.

［但し式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁〔式中Ｒ₁は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。］

[Wherein A is a residue of an azo compound, and this residue A is bonded to n E groups via one or more heteroatoms, and The atom is selected from the group consisting of N and O and forms part of the residue A, and the E group is independently H (hydrogen atom) or a carboester group represented by the following formula: —C (= O) —O—R ₁ [wherein R ₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, or aralkyl group having 4 to 10 carbon atoms. ]. However, not all E groups are hydrogen atoms at the same time. n is an integer from 1 to 9. ]

［但し式（ａ）中、Ａは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｈは水素原子を表わし、ｎは、１から９の整数である。］

[In the formula (a), A is as defined in the general formula (I), H represents a hydrogen atom, and n is an integer of 1 to 9. ]

複合化する手段としては、前記一般式（１）で示されるアゾ化合物の溶液中にフタロシアニン顔料を加え、アゾ化合物とフタロシアニン顔料とを共存させた状態で、前記アゾ化合物を化学的手段、熱的手段及び光分解的手段の少なくとも１手段を用いて脱カルボエステル化し、複合化する手段が好ましい。 As a means for compounding, a phthalocyanine pigment is added to a solution of the azo compound represented by the general formula (1), and the azo compound is combined with a chemical means, thermal condition in a state where the azo compound and the phthalocyanine pigment coexist. Means for decarboesterification and complexing using at least one of means and photolytic means are preferred.

本発明において好ましく用いることができるアゾ顔料としては、前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ａ）で表されるアゾ化合物の残基Ａが、下記一般式（２）で示されるアゾ化合物である。   As an azo pigment that can be preferably used in the present invention, the residue A of the azo compound represented by the general formula (I) and the general formula (a) is an azo compound represented by the following general formula (2). is there.

（ただし、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。）

(B represents the main skeleton of the azo compound, Cp represents a coupler component residue, and m represents an integer of 2 or 3.)

また、より好ましくは前記一般式（２）のＣｐが下記一般式（３）乃至（１１）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基である。 More preferably, Cp in the general formula (2) is a coupler component residue represented by at least one of the following general formulas (3) to (11).

上記一般式（３）〜（６）中、Ｘ、Ｙ^１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）または−ＮＨＳＯ_２−Ｒ^３。
（ただしここで、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ^１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ^４）（Ｙ^２）。［Ｒ^４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ^２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）（但し、Ｒ^５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ^６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ^５およびＲ^６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。

In the general formulas (3) to (6), X, Y ¹ , Z, p and q each represent the following.
^{X: -OH, -N (R 1} ) (R 2) or -NHSO ₂ -R ^3.
(Here, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ³ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.)
Y ¹ : a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxy group, a sulfone group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, or —CON (R ⁴ ) (Y ² ). [R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted product thereof, or a phenyl group or a substituted product thereof, Y ² represents a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or —N═C (R ⁵ ) (R ⁶ ) (where R ⁵ is a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or a styryl group or a substituted product thereof, and R ⁶ is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a substituted product thereof. Or R ⁵ and R ⁶ may form a ring together with the carbon atom to which they are attached. ]
Z: A hydrocarbon ring or a substituted product thereof, or a heterocyclic ring or a substituted product thereof.
p: an integer of 1 or 2.
q: An integer of 1 or 2.

（上式中、Ｒ^７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）

(In the above formula, R ⁷ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and X is as defined above.)

（上式中、Ａは、式（８）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。Ｘは前記と同じ。）

(In the above formula, A is a heterocycle containing a divalent aromatic hydrocarbon group or a nitrogen atom necessary for forming an N-containing heterocycle together with the two N atoms described in formula (8). Represents an atom-containing divalent group (these rings may be substituted or unsubstituted. X is as defined above.)

（上式中、Ｒ^８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。）

(In the above formula, R ⁸ represents an alkyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or an ester thereof, Ar 1 represents a hydrocarbon ring group or a substituent thereof, and X is the same as described above.)

（上記式（１０）および（１１）中、Ｒ^９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ^２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ^９が水素原子でかつＡｒ^２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない。

(In the formula (10) and (11), R ⁹ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, Ar ² represents a hydrocarbon ring group or a substitution product thereof. However, at the same time R ⁹ is hydrogen It is an atom and Ar ² does not become a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group.

また、より好ましくは前記一般式（２）のＢが、下記一般式（１２）〜（１４）で示されるアゾ化合物である。これらのアゾ化合物は一般的にｎ型の特性を示すため、フタロシアニン顔料と複合化させた場合、本発明の期待する効果を得るために、非常に有効である。 More preferably, B in the general formula (2) is an azo compound represented by the following general formulas (12) to (14). Since these azo compounds generally exhibit n-type characteristics, when combined with a phthalocyanine pigment, they are very effective for obtaining the effects expected of the present invention.

（ただし、Ｒ^１１，Ｒ^１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。）

(However, R ¹¹ and R ¹² independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxyl group, or an ester thereof.)

（ただし、Ｒ^１９，Ｒ^２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）

(However, R ¹⁹ and R ²⁰ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxyl group, and an ester thereof.)

（ただし、Ｒ^２４，Ｒ^２５，Ｒ^２６は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
該Ｅ基は下記のカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１（式中Ｒ^１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）を表わす。ｎは、１から９の整数である。〕

(However, R ²⁴ , R ²⁵ , and R ²⁶ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxyl group, and an ester thereof.)
The E group is the following carboester group: —C (═O) —O—R ¹ (wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms). Represents a group, a cycloalkenyl group, or an aralkyl group. n is an integer from 1 to 9. ]

本発明に使用できる前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物の好ましい化合物としては、アゾ化合物の主骨格が一般式（１２）である式（１２）−１〜（１２）−１４、アゾ化合物の主骨格が一般式（１３）である式（１３）−１〜（１３）−５、アゾ化合物の主骨格が一般式（１４）である式（１４）−１〜（１４）−５である。
以下に化合物例を示す。Ｅは水素またはカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。 As a preferable compound of the azo compound represented by the general formula (I) or the general formula (a) that can be used in the present invention, the main skeleton of the azo compound is the formula (12) -1 to (12) -1 to ( 12) -14, Formula (13) -1 to (13) -5 in which the main skeleton of the azo compound is General Formula (13), Formula (14) -1 in which the main skeleton of the azo compound is General Formula (14) To (14) -5.
Examples of compounds are shown below. E is hydrogen or a carboester group: —C (═O) —O—R1 (wherein R1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group having 4 to 10 carbon atoms) Represents a group or an aralkyl group.

＜アゾ化合物の主骨格が一般式（１２）である化合物の例＞ <Examples of compounds in which the main skeleton of the azo compound is the general formula (12)>

＜アゾ化合物の主骨格が一般式（１３）である化合物の例＞

<Examples of compounds in which the main skeleton of the azo compound is the general formula (13)>

＜アゾ化合物の主骨格が一般式（１４）である化合物の例＞

<Examples of compounds in which the main skeleton of the azo compound is the general formula (14)>

前記カルボエステル基を有する式（Ｉ）の化合物は、例えば欧州特許第６４８７７０号公報及び欧州特許第６４８８１７号公報、また特表２００１−５１３１１９号公報に記載されているようにして合成でき、例えば非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で、３０分から２０時間、前記一般式（２）のものと、下記式（１５）のものとを、適切なモル比で反応させて合成できる。   The compound of the formula (I) having a carboester group can be synthesized, for example, as described in European Patent No. 648770 and European Patent No. 648817, and Japanese Translation of PCT International Publication No. 2001-513119. In the protic organic solvent, in the presence of a base as a catalyst, at a temperature of 0 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., for 30 minutes to 20 hours, a compound of the above general formula (2) and a compound of the following formula (15) Can be synthesized at a suitable molar ratio.

（Ｂ，Ｃｐ，Ｒ_１は前記に記載のとおりである）
それぞれの場合において、モル比は導入されるＥの数に左右される。好ましくはピロ炭酸ジエステルを少し過剰に用いるのが適している。

(B, Cp, R ₁ are as described above)
In each case, the molar ratio depends on the number of E introduced. Preferably, the pyrocarbonic acid diester is used in a slight excess.

適切な非プロトン性有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。好ましい溶剤は、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。 Suitable aprotic organic solvents include, for example, ether solvents such as tetrahydrofuran or dioxane, or glycol ether solvents such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol ethyl ether, or acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N- Examples include dimethylacetamide, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, toluene, xylene, nitrobenzene, pyridine, picoline or quinoline. Preferred solvents are pyridine, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide.

触媒として適切な塩基は、例えばアルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類であり、ナトリウムアミド、カリウムアミド類であり、また水素化アルカリ金属類たとえば水素化リチウムなどがある。有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できる。好ましいのは、有機Ｎ−塩基類であり、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジンである。 Suitable bases as catalysts are, for example, alkali metals: sodium, potassium, etc., and their hydroxides and carbonates, or alkali metal amides, sodium amides, potassium amides, and alkali metal hydrides, such as Examples include lithium hydride. As the organic aliphatic, aromatic or heterocyclic N-bases, diazabicyclooctene, diazabicycloundecene, 4-dimethylaminopyridine, dimethylpyridine, pyridine, triethylamine and the like can be used. Preferred are organic N-bases such as 4-dimethylaminopyridine, dimethylpyridine and pyridine.

上記式（１５）であらわされるピロ炭酸ジエステルは、一般に知られている方法で製造できる。また商業的にも入手できる。Ｒ_１は、上記の記載のものを示すが、好ましくは溶解性の驚くべき向上の点で分岐のアルキル基が好ましい。 The pyrocarbonic acid diester represented by the above formula (15) can be produced by a generally known method. It is also commercially available. R ₁ is as described above, and is preferably a branched alkyl group from the viewpoint of surprising improvement in solubility.

また、本発明に用いられるフタロシアニン顔料は、いずれのものでも良いが、好ましくは、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等である。これらは単独でも感度が優れていることが知られているが、本発明の方法により電子吸引性の構造を有するアゾ化合物との複合化により、更に高感度化を実現することができる。 The phthalocyanine pigment used in the present invention may be any one, but preferably titanyl phthalocyanine, copper phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine and the like. Although these are known to have excellent sensitivity even when used alone, higher sensitivity can be realized by combining with an azo compound having an electron-withdrawing structure by the method of the present invention.

本発明の、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を脱カルボエステル化することにより、下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換する際に、フタロシアニン顔料を共存させて複合フタロシアニン顔料を製造する方法について説明する。 A phthalocyanine pigment coexists when the azo compound having a carboester group represented by the following general formula (I) is converted into an azo compound represented by the following general formula (a) by decarboxylation. A method for producing a composite phthalocyanine pigment will be described.

［但し式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁〔式中Ｒ₁は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。］

[Wherein A is a residue of an azo compound, and this residue A is bonded to n E groups via one or more heteroatoms, and The atom is selected from the group consisting of N and O and forms part of the residue A, and the E group is independently H (hydrogen atom) or a carboester group represented by the following formula: —C (= O) —O—R ₁ [wherein R ₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, or aralkyl group having 4 to 10 carbon atoms. ]. However, not all E groups are hydrogen atoms at the same time. n is an integer from 1 to 9. ]

［但し式（ａ）中、Ａは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｈは水素原子を表わし、ｎは、１から９の整数である。］

[In the formula (a), A is as defined in the general formula (I), H represents a hydrogen atom, and n is an integer of 1 to 9. ]

アゾ化合物の脱カルボエステル化は、化学的手段、熱的手段、光分解的手段のいずれかを用いて行うのが好ましい。 The decarboesterification of the azo compound is preferably carried out using any one of chemical means, thermal means and photolytic means.

化学的手段（化学的方法）は、酸または塩基などの触媒によりアゾ顔料を製造する方法であるが、好ましい触媒は酸であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、安息香酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ｐ-トルエンスルホン酸。サリチル酸等が挙げられる。
熱的手段（熱的方法）は、溶媒の存在下に５０℃〜３００℃に加熱することによりアゾ顔料を製造する方法であるが、好ましくは、７０℃〜２５０℃に大気圧下で３０分から２０時間反応させることが望ましい。
光分解的手段（方法）は、前記一般式（１）で示されるアゾ化合物が、吸収を有する光であれば使用することができる。具体的には、高圧または低圧水銀灯、タングステンランプ、ＬＥＤランプ、レーザー光源などが使用できる。 The chemical means (chemical method) is a method of producing an azo pigment by a catalyst such as an acid or a base, but a preferred catalyst is an acid, and acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, acrylic acid, benzoic acid, hydrochloric acid. , Sulfuric acid, boric acid, p-toluenesulfonic acid. And salicylic acid.
The thermal means (thermal method) is a method for producing an azo pigment by heating to 50 ° C. to 300 ° C. in the presence of a solvent, but preferably from 70 ° C. to 250 ° C. under atmospheric pressure for 30 minutes. It is desirable to react for 20 hours.
The photolytic means (method) can be used if the azo compound represented by the general formula (1) has absorption light. Specifically, a high pressure or low pressure mercury lamp, a tungsten lamp, an LED lamp, a laser light source, or the like can be used.

ここに用いられる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used herein include ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, glycol ether solvents such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol ethyl ether, butanol, N, N-dimethylformamide, N, N- Examples include dimethylacetamide, ethyl cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, monochlorobenzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, anisole, cyclohexanone, nitrobenzene, pyridine, picoline or quinoline.

化学的方法、熱的方法または光分解的方法は、併用することによりさらに効率的にアゾ顔料が製造できる。特に化学的方法と熱的方法を組み合わせることにより収率良く、高純度の複合フタロシアニン顔料が製造できる。 By using a chemical method, a thermal method or a photolytic method in combination, an azo pigment can be produced more efficiently. In particular, a high-purity composite phthalocyanine pigment can be produced in good yield by combining a chemical method and a thermal method.

一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物と共存させる他の顔料は、前もって微細化処理をしていることが望ましい。機械的粉砕方法、再沈殿方法、気相からの微粒子化の方法、等により好ましくは、０．５ミクロン以下の粒径の顔料が用いられる。
前記一般式（１）で示されるアゾ化合物を有機溶剤に溶解した溶液に、これらの顔料を添加し、撹拌することにより顔料にアゾ化合物が分子レベルで存在することが可能となり、このような状態で化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、本発明の複合フタロシアニン顔料が製造できる。 It is desirable that the other pigment coexisting with the azo compound represented by the general formula (I) is subjected to a fine treatment in advance. Preferably, a pigment having a particle size of 0.5 micron or less is used according to a mechanical pulverization method, a reprecipitation method, a fine particle formation method from a gas phase, or the like.
By adding and stirring these pigments to a solution in which the azo compound represented by the general formula (1) is dissolved in an organic solvent, the azo compound can be present at the molecular level in the pigment. The composite phthalocyanine pigment of the present invention can be produced by decarboesterification using chemical means, thermal means or photolytic means.

また、本発明においては前記一般式（１）で示されるアゾ化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をする方法を用いることも好ましい。
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等及びこれらの混合溶剤が挙げられる。吸着処理の具体的方法としては、カラムクロマトグラフィー、室温または、加熱時に吸着剤を加え、濾過する方法がある。また、再結晶と組み合わせることによりさらに効率的に処理を行うことができる。 In the present invention, the azo compound represented by the general formula (1) is dissolved in an organic solvent, and the solution is adsorbed with silica gel, alumina, florisil, activated carbon, activated clay, diatomaceous earth, or perlite. It is also preferable to use it.
Examples of the organic solvent used here include ether solvents such as tetrahydrofuran or dioxane, glycol ether solvents such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol ethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Ethyl cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, monochlorobenzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, anisole, n-hexane, cyclohexane, cyclohexanone, nitrobenzene, pyridine, picoline or quinoline, etc. The mixed solvent is mentioned. Specific methods of the adsorption treatment include column chromatography, room temperature, or a method of adding an adsorbent during heating and filtering. Moreover, it can process more efficiently by combining with recrystallization.

電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し、０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。 Binder resins used in the charge generation layer include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N-vinylcarbazole, polyacrylamide. , Polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like. The amount of the binder resin is preferably 0 to 500 parts by mass and more preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charge generation material.

本発明の複合フタロシアニン顔料においては、フタロシアニン顔料の周りをアゾ顔料で覆うため、フタロシアニン顔料の結晶安定性が高く、電荷発生層用塗工液に用いるバインダー樹脂の種類や添加量は従来より自由度が増した。すなわち、従来は、フタロシアニン顔料の結晶性を維持するため、一定量以上のバインダー樹脂が必要であったが、本発明の複合フタロシアニン顔料においては、結晶安定性を維持するためのバインダー樹脂の必要量は少なくてすむため、これまでバインダー樹脂の存在により生じていた電荷蓄積が抑制され、感光体特性を向上させることができる。 In the composite phthalocyanine pigment of the present invention, since the periphery of the phthalocyanine pigment is covered with an azo pigment, the crystal stability of the phthalocyanine pigment is high, and the type and amount of the binder resin used in the coating solution for the charge generation layer are more flexible than before. Increased. That is, conventionally, in order to maintain the crystallinity of the phthalocyanine pigment, a certain amount or more of the binder resin is necessary. However, in the composite phthalocyanine pigment of the present invention, the necessary amount of the binder resin to maintain the crystal stability. Therefore, the charge accumulation, which has been caused by the presence of the binder resin, is suppressed, and the characteristics of the photoreceptor can be improved.

前記電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの公知の分散方法を用いて分散し、これを導電性支持体上、もしくは下引き層や中間層上に塗布し、乾燥することにより形成される。バインダー樹脂の添加は、電荷発生物質の分散前、あるいは分散後のどちらでも構わない。 The charge generation layer disperses the charge generation material in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a known dispersion method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or an ultrasonic wave. Alternatively, it is formed by applying on an undercoat layer or an intermediate layer and drying. The binder resin may be added before or after the charge generating material is dispersed.

前記電荷発生層の形成に用いられる前記溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、これらの中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。 Examples of the solvent used for forming the charge generation layer include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin. Although generally used organic solvents such as ketone solvents, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

前記電荷発生層の形成用塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。 The coating solution for forming the charge generation layer is mainly composed of a charge generation material, a solvent and a binder resin, and includes any additive such as a sensitizer, a dispersant, a surfactant, and silicone oil. May be included.

上記塗工液を用いて電荷発生層を塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。
前記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。塗工後には、オーブン等で加熱乾燥される。本発明における電荷発生層の乾燥温度としては、５０℃以上１６０℃以下が好ましく、８０℃以上１４０℃以下がより好ましい。 As a method for coating the charge generation layer using the coating solution, known methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, and the like can be used.
The thickness of the charge generation layer is preferably from 0.01 to 5 μm, more preferably from 0.1 to 2 μm. After coating, it is heated and dried in an oven or the like. The drying temperature of the charge generation layer in the present invention is preferably from 50 ° C. to 160 ° C., more preferably from 80 ° C. to 140 ° C.

＜電荷輸送層＞
次に電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶剤に溶解又は分散した塗工液を、塗布、乾燥することにより形成される。また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。 <Charge transport layer>
Next, the charge transport layer will be described.
The charge transport layer is formed by applying and drying a coating liquid in which a charge transport material and a binder resin are dissolved or dispersed in a solvent. Moreover, you may add additives, such as a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, a lubricant, etc. individually or in 2 types or more to the coating liquid of a charge transport layer as needed.

電荷輸送物質としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、エナミン誘導体等の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。
電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。 Examples of charge transport materials include poly (N-vinylcarbazole) and derivatives thereof, poly (γ-carbazolylethyl glutamate) and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, and oxazole derivatives. Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, aminobiphenyl derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9- Bistilbene derivatives such as styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc. Materials, distyrylbenzene derivatives, enamine derivatives and the like. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
The content of the charge transport material is usually 20 to 300 parts by weight and preferably 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。 Binder resins include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, poly Vinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly (N-vinylcarbazole), acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins.

塗工溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
電荷輸送層の膜厚は、解像度や応答性の点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍがさらに好ましい。 Examples of the coating solvent include tetrahydrofuran, dioxane, toluene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, xylene, acetone, diethyl ether, and methyl ethyl ketone. Two or more kinds may be used in combination.
The film thickness of the charge transport layer is preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 35 μm, from the viewpoint of resolution and responsiveness.

塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法等の公知の方法を用いることができるが、電荷輸送層は膜厚はある程度厚く塗る必要があるため、粘性の高い液で浸漬塗工法に塗工する方法ことが好ましい。
塗工後の電荷輸送層は、オーブン等で加熱乾燥される。乾燥温度は塗工液に含有される溶媒によっても異なるが、８０〜１６０℃あることが好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上がさらに好ましい。 As a coating method, known methods such as a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, a nozzle coating method, a spinner coating method, and a ring coating method can be used, but the charge transport layer has a certain thickness. Since it is necessary to apply thickly, it is preferable to apply the dip coating method with a highly viscous liquid.
The charge transport layer after coating is dried by heating in an oven or the like. Although drying temperature changes also with the solvent contained in a coating liquid, it is preferable that it is 80-160 degreeC, and 110-140 degreeC is more preferable. The drying time is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more.

＜単層＞
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
上述した電荷発生物質、電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分散乃至溶解させ、電荷発生機能、及び電荷輸送機能を一つの層で実現した感光体である。
感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどの従来公知の方法を用いて塗工して形成できる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質の双方が含有されることが好ましい。
また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
単層の感光層に用いられる電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、有機溶剤及び各種添加剤等に関しては、前述の電荷発生層及び電荷輸送層に含有されるいずれの材料をも使用することが可能である。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
また、電荷輸送物質の量は、０〜１９０質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。また、感光層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。 <Single layer>
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure will be described.
This is a photoreceptor in which the above-described charge generation material and charge transport material are dispersed or dissolved in a binder resin to realize a charge generation function and a charge transport function in one layer.
In the photosensitive layer, a charge generating substance, a charge transporting substance and a binder resin are dissolved or dispersed in a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, methyl ethyl ketone, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, etc., and this is dip coating, spray coating, bead coating. It can be formed by coating using a conventionally known method such as ring coating.
The charge transport material preferably contains both a hole transport material and an electron transport material.
Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
Regarding the charge generating substance, charge transporting substance, binder resin, organic solvent and various additives used in the single photosensitive layer, any material contained in the above-described charge generating layer and charge transporting layer should be used. Is possible.
As the binder resin, in addition to the binder resin previously mentioned in the charge transport layer, the binder resin mentioned in the charge generation layer may be mixed and used. The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by mass of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass.
The amount of the charge transport material is preferably 0 to 190 parts by mass, and more preferably 50 to 150 parts by mass. Further, the film thickness of the photosensitive layer is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.

＜下引き層＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間に、下引き層を設けることができる。
下引き層は、一般に、樹脂を主成分とするが、このような樹脂は、その上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対する耐溶剤性が高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。 <Underlayer>
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer.
In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, in consideration of applying a photosensitive layer using a solvent thereon, such a resin is a resin having high solvent resistance to a general organic solvent. Preferably there is. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, and isocyanates. And curable resins that form a three-dimensional network structure, such as epoxy resins.

また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
また、前述の電荷発生層や電荷輸送層と同様に、溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。さらに、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。 Further, a fine powder pigment of a metal oxide such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, or indium oxide may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
Moreover, it can form using a solvent and a coating method similarly to the above-mentioned charge generation layer and charge transport layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer.

＜保護層＞
本発明においては、感光体の最表面に耐摩耗性向上の為に、保護層を設けることができる。保護層としては、電荷輸送成分とバインダー成分とを重合させた高分子電荷輸送物質型、フィラーを含有させたフィラー分散型、硬化させた硬化型などが知られているが、本発明においては従来公知のいずれの保護層に対しても使用することができる。 <Protective layer>
In the present invention, a protective layer can be provided on the outermost surface of the photoreceptor in order to improve wear resistance. As the protective layer, a polymer charge transport material type obtained by polymerizing a charge transport component and a binder component, a filler dispersion type containing a filler, a cured type cured, etc. are known. It can be used for any known protective layer.

＜画像形成装置＞
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図５は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図５に示すように、感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ（１２）、転写前チャージャ（１５）、転写チャージャ（１８）、分離チャージャ（１９）、クリーニング前チャージャ（２１）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。 <Image forming apparatus>
Next, the electrophotographic method and the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 5 is a schematic view for explaining the electrophotographic process and the image forming apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention.
As shown in FIG. 5, the photoconductor (1) has a drum shape, but may be a sheet or an endless belt. For charging charger (12), pre-transfer charger (15), transfer charger (18), separation charger (19), pre-cleaning charger (21), in addition to corotron, scorotron, solid state charger (solid state charger) A roller-shaped charging member or a brush-shaped charging member is used, and all known means can be used.

帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。
しかし、感光体と帯電ローラとが接触していることにより、繰り返し使用によって帯電ローラが汚染され、それが感光体に影響を及ぼし異常画像の発生や耐摩耗性の低下等を助長する原因となっていた。
特に、耐摩耗性の高い感光体を用いる場合、表面の摩耗によるリフェイスがしにくいことから、帯電ローラの汚染を軽減させる必要があった。 As the charging member, a non-contact charging method such as corona charging or a contact charging method using a charging member using a roller or a brush is generally used, and any of them can be used effectively in the present invention. In particular, the charging roller can significantly reduce the amount of ozone generated compared to corotron, scorotron, etc., and is effective in stability and prevention of image quality deterioration when the photoreceptor is used repeatedly.
However, due to the contact between the photoconductor and the charging roller, the charging roller is contaminated by repeated use, which affects the photoconductor and contributes to the occurrence of abnormal images and reduced wear resistance. It was.
In particular, when a photoconductor having high wear resistance is used, it is difficult to perform reface due to surface wear, and therefore it is necessary to reduce contamination of the charging roller.

そこで、図６に示すように、帯電チャージャ（帯電ローラ）（１２）にギャップ形成部材（１２ａ）を設け、感光体（１）に対してギャップを介して近接配置させることによって、汚染物質が帯電ローラに付着しにくく、あるいは除去しやすくなり、それらの影響を軽減することが可能である。この場合、感光体と帯電ローラとのギャップは小さい方が好ましく、例えば、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
しかし、前記帯電ローラを非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体の帯電が不安定になる場合がある。このような問題は、直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラの汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となる。 Therefore, as shown in FIG. 6, the charging member (charging roller) (12) is provided with a gap forming member (12a) and is disposed close to the photosensitive member (1) through the gap, so that the pollutant is charged. It is difficult to adhere to the roller or it can be easily removed, and the influence thereof can be reduced. In this case, the gap between the photosensitive member and the charging roller is preferably small, for example, 100 μm or less is preferable, and 50 μm or less is more preferable.
However, by making the charging roller non-contact, discharge may become non-uniform and charging of the photoreceptor may become unstable. Such a problem is caused by maintaining the charging stability by superimposing the alternating current component on the direct current component, thereby making it possible to simultaneously reduce the influence of ozone, the charging roller contamination and the charging effect. .

一方、画像露光部（１３）、除電ランプ（１１）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。 On the other hand, light sources such as an image exposure unit (13) and a charge removal lamp (11) include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), and electroluminescence (EL). ) And other luminescent materials can be used. Among these, a semiconductor laser (LD) and a light emitting diode (LED) are mainly used.
Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.

光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１）への露光は、感光体（１）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。 The light source or the like provides the photosensitive member (1) with light by providing a transfer step, a static elimination step, a cleaning step, or a pre-exposure step using light irradiation. However, the exposure of the photoreceptor (1) in the static elimination step has a large influence of fatigue on the photoreceptor (1), and may cause a decrease in charge and an increase in residual potential.
Therefore, there is a case where it is possible to eliminate static electricity by applying a reverse bias in the charging process or cleaning process instead of static elimination by exposure, which may be effective from the viewpoint of enhancing the durability of the photoreceptor.

電子写真感光体（１）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。 When the electrophotographic photosensitive member (1) is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.

転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、図５に示すように、転写チャージャ（１８）と、分離チャージャ（１９）とを併用したものが効果的である。
また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、本発明においては感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式であることが感光体の高耐久化、あるいは高画質化においてより好ましい。 As the transfer means, the above-described charger can be generally used. However, as shown in FIG. 5, a combination of the transfer charger (18) and the separation charger (19) is effective.
Further, the toner image is directly transferred from the photosensitive member to the paper using such a transfer unit. In the present invention, the toner image on the photosensitive member is once transferred to the intermediate transfer member, and then from the intermediate transfer member to the paper. An intermediate transfer method for transferring the toner to the photoconductor is more preferable for enhancing the durability or improving the image quality of the photoreceptor.

感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。 Among the contaminants that adhere to the surface of the photoconductor, discharge substances generated by charging and external additives contained in the toner are easy to pick up the effects of humidity and cause abnormal images. Paper powder is one of the causative substances, and when they adhere to the photoreceptor, abnormal images are more likely to occur, as well as a tendency to reduce wear resistance and cause uneven wear. Is seen. Therefore, it is more preferable from the viewpoint of high image quality that the photoconductor and the paper are not in direct contact for the above reason.

また、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
しかし、中間転写方式は、一枚のフルカラー画像を得るのに４回のスキャンが必要となるため、感光体の耐久性が大きな問題となっていた。
本発明における感光体は、ドラムヒーターなしでも画像ボケが発生しにくいことから中間転写方式の画像形成装置に組み合わせて用いることが容易であり、特に有効かつ有用である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。 The intermediate transfer method is particularly effective for image forming apparatuses capable of full-color printing, and controls the prevention of color misregistration by forming a plurality of toner images on the intermediate transfer member and then transferring them to the paper at once. It is easy and effective for high image quality.
However, the intermediate transfer method requires four scans to obtain one full-color image, so that the durability of the photoconductor has been a big problem.
The photoconductor of the present invention is particularly effective and useful since it is easy to use in combination with an intermediate transfer type image forming apparatus because image blurring hardly occurs even without a drum heater.
The intermediate transfer member includes various materials or shapes such as a drum shape and a belt shape. In the present invention, any conventionally known intermediate transfer member can be used. It is effective and useful for achieving high quality or high image quality.

現像ユニット（１４）により、感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（１７）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（２２）、あるいはクリーニングブレード（２３）により、感光体（１）から除去される。
このクリーニング工程は、クリーニングブラシだけで行なわれたり、ブレードと併用して行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。 The toner developed on the photosensitive member (1) by the developing unit (14) is transferred to the transfer paper (17), but not all is transferred, and toner remaining on the photosensitive member 1 is also generated. . Such toner is removed from the photoreceptor (1) by the fur brush (22) or the cleaning blade (23).
This cleaning process may be performed only with a cleaning brush or may be performed in combination with a blade, and known cleaning brushes such as a fur brush and a mag fur brush are used.

クリーニングは、前述のとおり転写後に感光体（１）上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のブレード（２３）、あるいはブラシ（２２）等によって感光体（１）が繰り返し擦られることにより、感光体（１）の摩耗が促進されたり、傷が入ったりすることによって異常画像が発生することがある。
また、クリーニング不良によって感光体の表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。特に、耐摩耗性の向上のためにフィラーを含有させた層を最表面に形成された感光体の場合には、感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくいことから、フィルミングや異常画像の発生を助長することになる。したがって、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化及び高画質化に対し非常に有効である。 As described above, the cleaning is a process of removing toner remaining on the photosensitive member (1) after the transfer. However, the photosensitive member (1) is repeatedly rubbed by the blade (23) or the brush (22). As a result, wear of the photoconductor (1) is promoted or an abnormal image may be generated due to scratches.
In addition, if the surface of the photoconductor is contaminated due to poor cleaning, it not only causes an abnormal image, but also significantly reduces the life of the photoconductor. In particular, in the case of a photoreceptor having a layer containing a filler for improving wear resistance on the outermost surface, contaminants attached to the surface of the photoreceptor are difficult to remove. It will promote the occurrence of. Therefore, improving the cleaning property of the photoconductor is very effective for improving the durability and image quality of the photoconductor.

感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られている。感光体表面の摩擦係数を低減させる方法としては、各種の潤滑性物質を感光体表面に含有させる方法と、外部より感光体表面に潤滑性物質を供給させる方法とに分類される。前者はエンジン廻りのレイアウトの自由度が高いため、小径感光体には有利であるが、繰り返し使用によって摩擦係数は顕著に増加するため、その持続性に課題が残されている。一方、後者は潤滑性物質を供給する部品を備える必要があるが、摩擦係数の安定性は高いことから感光体の高耐久化に対しては有効である。その中で、潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化及び高画質化に対しては非常に有効な手段である。 As means for improving the cleaning property of the photosensitive member, a method of reducing the coefficient of friction on the surface of the photosensitive member is known. Methods for reducing the coefficient of friction on the surface of the photoreceptor are classified into a method in which various lubricants are contained in the photoreceptor surface and a method in which the lubricant is supplied to the photoreceptor surface from the outside. The former is advantageous for small-diameter photoreceptors because of the high degree of freedom in layout around the engine, but the coefficient of friction increases remarkably with repeated use, and there remains a problem in its sustainability. On the other hand, the latter needs to be provided with a component for supplying a lubricating substance, but is effective for enhancing the durability of the photoreceptor because of high stability of the friction coefficient. Among them, the method of adhering to the photoreceptor during development by incorporating a lubricant into the developer is not restricted by the layout around the engine, and the effect of reducing the friction coefficient on the photoreceptor surface is high. Therefore, it is a very effective means for improving the durability and image quality of the photoreceptor.

これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉末等が挙げられるが、特に現像剤に混合させる場合には粉末状である必要があり、特にステアリン酸亜鉛は悪影響が少なく、極めて有効に使用することができる。ステアリン酸亜鉛粉末をトナーに含有させる場合には、それらのバランスやトナーに与える影響を考慮する必要があり、トナーに対して０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．３質量％がより好ましい。 These lubricants include lubricating fluids such as silicone oil and fluorine oil, various fluorine-containing resins such as PTFE, PFA and PVDF, silicone resins, polyolefin resins, silicone grease, fluorine grease, paraffin wax, fatty acid esters , Fatty acid metal salts such as zinc stearate, lubricating liquids such as graphite and molybdenum disulfide, solids, powders, and the like, but particularly when mixed with a developer, it must be in the form of a powder, especially stearic acid Zinc has little adverse effect and can be used very effectively. When the zinc stearate powder is contained in the toner, it is necessary to consider the balance and the influence on the toner, and the content is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the toner. 3 mass% is more preferable.

本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。 The photoconductor according to the present invention can be applied to a small-diameter photoconductor because high photosensitivity and high stability are realized. Therefore, as an image forming apparatus or method for using the above photoreceptor more effectively, each developing unit corresponding to a plurality of colors of toner is provided with a plurality of corresponding photoreceptors, thereby performing parallel processing. It is very effectively used in a so-called tandem type image forming apparatus. The tandem image forming apparatus includes at least four color toners of yellow (C), magenta (M), cyan (C), and black (K) required for full-color printing and a developing unit that holds them. Further, by providing at least four photoconductors corresponding to them, full-color printing can be performed at an extremely high speed as compared with a conventional image forming apparatus capable of full-color printing.

図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図７において、感光体（１Ｃ（シアン）），（１Ｍ（マゼンタ）），（１Ｙ（イエロー）），（１Ｋ（ブラック））は、ドラム状の感光体（１）であり、これらの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）、現像部材（１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ，１４Ｋ）、クリーニング部材（１５Ｃ，１５Ｍ，１５Ｙ，１５Ｋ）が配置されている。帯電部材（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）は、感光体（１）の表面を均一に帯電するための帯電装置（１２）を構成する。 FIG. 7 is a schematic diagram for explaining the tandem-type full-color electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 7, photoconductors (1C (cyan)), (1M (magenta)), (1Y (yellow)), and (1K (black)) are drum-like photoconductors (1), and these photoconductors. (1C, 1M, 1Y, 1K) rotate in the direction of the arrows in the figure, and at least around them, charging members (12C, 12M, 12Y, 12K), developing members (14C, 14M, 14Y, 14K), Cleaning members (15C, 15M, 15Y, 15K) are arranged. The charging members (12C, 12M, 12Y, 12K) constitute a charging device (12) for uniformly charging the surface of the photoreceptor (1).

この帯電部材（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）と、現像部材（１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ，１４Ｋ）との間の感光体（１）の裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２５）に沿って並置されている。
転写搬送ベルト（２５）は、各画像形成ユニット（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）の現像部材（１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ，１４Ｋ）と、クリーニング部材（１５Ｃ，１５Ｍ，１５Ｙ，１５Ｋ）との間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（２５）の感光体（１）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（２６Ｃ，２６Ｍ，２６Ｙ，２６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。 From the back side of the photoreceptor (1) between the charging member (12C, 12M, 12Y, 12K) and the developing member (14C, 14M, 14Y, 14K), laser light (13C, 13M, 13Y, 13K) and an electrostatic latent image is formed on the photoconductors (1C, 1M, 1Y, 1K).
Then, four image forming elements (10C, 10M, 10Y, 10K) centering on such a photoreceptor (1C, 1M, 1Y, 1K) are along a transfer conveyance belt (25) which is a transfer material conveyance means. Are juxtaposed.
The transfer conveyance belt (25) is disposed between the developing member (14C, 14M, 14Y, 14K) of each image forming unit (10C, 10M, 10Y, 10K) and the cleaning member (15C, 15M, 15Y, 15K). A transfer brush (26C) for applying a transfer bias to a surface (back surface) which is in contact with the photoconductors (1C, 1M, 1Y, 1K) and contacts the back side of the photoconductor (1) side of the transfer conveyance belt (25). , 26M, 26Y, and 26K). Each image forming element (10C, 10M, 10Y, 10K) is different in the color of the toner inside the developing device, and the others are the same in configuration.

図７に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が、矢印方向（感光体１と連れ周り方向）に回転する帯電部材（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。 In the color electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 7, the image forming operation is performed as follows. First, in each image forming element (10C, 10M, 10Y, 10K), the charging member (12C, 12M) in which the photosensitive member (1C, 1M, 1Y, 1K) rotates in the direction of the arrow (the direction along with the photosensitive member 1). , 12Y, 12K), and then, by the laser beam (13C, 13M, 13Y, 13K), an image of each color to be created by an exposure unit (not shown) arranged outside the photoreceptor (1). A corresponding electrostatic latent image is formed.

次に現像部材（１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ，１４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ，１４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。 Next, the latent image is developed by a developing member (14C, 14M, 14Y, 14K) to form a toner image. The developing members (14C, 14M, 14Y, and 14K) are developing members that perform development with toners of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black), respectively. 1M, 1Y, and 1K) are overlaid on the transfer paper.

転写紙（１７）は給紙コロ（２４）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（１６）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（２５）に送られる。転写搬送ベルト（２５）上に保持された転写紙（１７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。 The transfer paper (17) is fed out from the tray by the paper feed roller (24), and is temporarily stopped by the pair of registration rollers (16). The transfer paper (17) is transferred to the transfer conveyance belt (25) in synchronization with the image formation on the photoconductor. Sent. The transfer paper (17) held on the transfer / conveying belt (25) is transported, and toner images of each color are transferred at contact positions (transfer portions) with the respective photosensitive members (1C, 1M, 1Y, 1K). It is.

感光体上のトナー像は、転写ブラシ（２６Ｃ，２６Ｍ，２６Ｙ，２６Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（１７）上に転写される。
そして、４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（１７）は、定着装置（２７）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。
また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（１５Ｃ，１５Ｍ，１５Ｙ，１５Ｋ）で回収される。 The toner image on the photosensitive member is transferred to the transfer paper (by the electric field formed by the potential difference between the transfer bias applied to the transfer brush (26C, 26M, 26Y, 26K) and the photosensitive member (1C, 1M, 1Y, 1K). 17) Transferred on top.
Then, the recording paper (17) on which the four color toner images are passed through the four transfer portions is conveyed to the fixing device (27), where the toner is fixed, and is discharged to a paper discharge portion (not shown). The
In addition, the residual toner remaining on the photosensitive members (1C, 1M, 1Y, 1K) without being transferred by the transfer unit is collected by a cleaning device (15C, 15M, 15Y, 15K).

なお、図７の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
更に、図７において帯電部材は感光体と当接しているが、図６に示したような帯電機構にすることにより、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。 In the example of FIG. 7, the image forming elements are arranged in the order of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) from the upstream side to the downstream side in the transfer paper conveyance direction. However, it is not limited to this order, and the color order is arbitrarily set. Further, when a black-only document is created, it is particularly effective to use the present invention to provide a mechanism that stops the image forming elements (10C, 10M, 10Y) other than black.
Further, although the charging member is in contact with the photosensitive member in FIG. 7, by using a charging mechanism as shown in FIG. 6, an appropriate gap (about 10 to 200 μm) is provided between them. In addition, the wear amount of the both can be reduced, and toner filming on the charging member can be reduced and the toner can be used well.

以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。 The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge.

前記プロセスカートリッジとは、図８に示すように、感光体（１）を内蔵し、他に帯電手段（１２）、露光手段（１３）、現像手段（１４）、転写手段（１８）、クリーニング手段（２３）、及び除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。 As shown in FIG. 8, the process cartridge includes a photoconductor (1), in addition to a charging means (12), an exposure means (13), a developing means (14), a transfer means (18), and a cleaning means. (23) and one device (part) including the static elimination means.

上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。 The above-described tandem image forming apparatus can transfer a plurality of toner images at a time, so that high-speed full-color printing is realized.
However, since at least four photoconductors are required, an increase in the size of the apparatus is unavoidable, and depending on the amount of toner used, there is a difference in the wear amount of each photoconductor, thereby reproducing the color. There are many problems such as a decrease in performance and occurrence of abnormal images.
On the other hand, the photosensitive member according to the present invention can be applied to a small-diameter photosensitive member by realizing high photosensitivity and high stability, and the influence of increase in residual potential, sensitivity deterioration, etc. is reduced. Even if the amount of the photoconductor used is different, the difference in residual potential and sensitivity over time is small, and a full color image having excellent color reproducibility can be obtained even when used repeatedly for a long time.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

＜本発明で用いるチタニルフタロシアニン顔料の合成＞
（合成例１）
特開２００４−８３８５９号公報、実施例１に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下攪拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に攪拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中世になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
この水ペーストにテトラヒドロフラン１５００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫ，ｆモデル）により強烈に攪拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの色が濃紺色から淡い青色に変化したら（攪拌開始後約２０分）、攪拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。ろ過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥してチタニルフタロシアニン顔料７８部を得た。 <Synthesis of titanyl phthalocyanine pigment used in the present invention>
(Synthesis Example 1)
A pigment was prepared in accordance with JP 2004-83859 A and Example 1. That is, 292 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 1800 parts of sulfolane are mixed, and 204 parts of titanium tetrabutoxide are added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After the reaction is complete, the mixture is allowed to cool, and then the precipitate is filtered, washed with chloroform until the powder turns blue, then washed several times with methanol, then washed several times with hot water at 80 ° C. and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained.
60 parts of the obtained crude titanyl phthalocyanine pigment washed with hot water was stirred and dissolved in 1000 parts of 96% sulfuric acid at 3 to 5 ° C. and filtered. The obtained sulfuric acid solution was added dropwise to 35000 parts of ice water with stirring, the precipitated crystals were filtered, and then washed with water until the washing solution became medieval to obtain an aqueous paste of titanyl phthalocyanine pigment.
Add 1500 parts of tetrahydrofuran to this water paste and stir vigorously (2000 rpm) with a homomixer (Kennis, MARK, model f) at room temperature. When the paste color changes from dark blue to light blue (about 20 after the start of stirring). Min), stirring was stopped, and vacuum filtration was performed immediately. The crystals obtained on the filtration device were washed with tetrahydrofuran to obtain 98 parts of a pigment wet cake. This was dried under reduced pressure (5 mmHg) at 70 ° C. for 2 days to obtain 78 parts of a titanyl phthalocyanine pigment.

得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角 ７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図に示す。
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒 The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions. As a result, the Bragg angle 2θ with respect to the Cu—Kα ray (wavelength 1.542 mm) was 27.2 ± 0.2 °, and the maximum peak and minimum angle 7 Has a peak at .3 ± 0.2 °, and further has major peaks at 9.4 ± 0.2 °, 9.6 ± 0.2 °, 24.0 ± 0.2 °, and 7 A titanyl phthalocyanine powder having no peak between the peak at 3 ° and the peak at 9.4 ° and further having no peak at 26.3 ° was obtained. The results are shown in the figure.
<X-ray diffraction spectrum measurement conditions>
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °
Time constant: 2 seconds

＜複合フタロシアニン顔料１＞
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（１２）であるもののうち前記構造式（１２−３）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のようにチタニルフタロシアニン顔料との混合液を調製し、化学的手段と熱的手段を併用して脱カルボエステル化処理を行い、複合フタロシアニン顔料を製造した。 <Composite phthalocyanine pigment 1>
Among the compounds in which the main skeleton of the azo compound is the general formula (12), an azo compound having a carboester group represented by the structural formula (12-3) is synthesized as follows, and this is used as described below. A mixed solution with a titanyl phthalocyanine pigment was prepared, and decarboesterification treatment was performed using both chemical means and thermal means to produce a composite phthalocyanine pigment.

［構造式（１２−３）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（１２−３）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（１２−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕０．８３グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、３０分間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加えて、１．１８グラム（収率：９５．３％）の赤色の粉末を得た。これをさらにカラムクロマトグラム（シリカゲル／クロロフォルム）で精製を行なった。
得られた生成物の元素分析を行った結果を下記表１に示す。なお、下記表１中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（１２−３）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ₅Ｈ₉Ｏ₂であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ₆₇Ｈ₆₀Ｎ₆Ｏ₁₃Ｃｌ₂として算出したものである。 [Synthesis of Azo Compound Having Carboester Group Represented by Structural Formula (12-3)]
A precursor of an azo compound having a carboester group represented by the structural formula (12-3) [all the E groups in the structural formula (12-3) are H (hydrogen atoms)] 0.83 grams, 2.6 grams (12 moles) of pyrocarboxylic acid di-tert-butyl ester was dispersed in 150 ml of dehydrated pyridine, stirred for 15 minutes at room temperature, further heated to about 50 ° C., and reacted for 30 minutes. Gradually reddish and a homogeneous solution was obtained. The temperature was returned to room temperature, the solvent was removed, and about 50 ml of ethyl acetate was added to obtain 1.18 grams (yield: 95.3%) of a red powder. This was further purified by column chromatogram (silica gel / chloroform).
The results of elemental analysis of the obtained product are shown in Table 1 below. In addition, the calculated value (%) of each element in the following Table 1 assumes that all the carboester groups (E groups) whose products are represented by the structural formula (12-3) are C ₅ H ₉ O _2. The chemical formula of the azo compound is calculated as C ₆₇ H ₆₀ N ₆ O ₁₃ Cl ₂ .

また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ^−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ^−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。

As a result of analysis by infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the product, absorption derived from a substituent, i.e., absorption based on saturated hydrocarbons 2980cm ^-1, C = O stretching vibration of carbonate to 1760 cm ^-1 Absorption based on was observed.

［アゾ顔料〔構造式（１２−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とチタニルフタロシアニン顔料からなる複合フタロシアニン顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（１２−３）〔Ｅ：Ｃ₅Ｈ₉Ｏ₂〕０．９８グラム、をトルエン１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にチタニルフタロシアニン顔料０．４６グラムを加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸０．９グラム及び水０．５グラムを加え強く撹拌しながら、８０℃で９時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（１２−３）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール１００ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（１．０５グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物（１２−３）で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ^−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ^−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。 [Azo Pigment [Production of Composite Phthalocyanine Pigment Consisting of All E Groups in Structural Formula (12-3) are H (Hydrogen Atom)] and Titanyl Phthalocyanine Pigment]
0.98 g of the azo compound (12-3) [E: C ₅ H ₉ O ₂ ] obtained above was heated with stirring in 100 ml of toluene to obtain a dark reddish brown solution. After 0.46 grams of titanyl phthalocyanine pigment was added to this solution, 0.9 grams of trifluoroacetic acid and 0.5 grams of water were further added and reacted at 80 ° C. for 9 hours with vigorous stirring. After confirming the disappearance of the azo compound (12-3) by thin layer chromatography, the temperature was returned to room temperature, filtered through a 0.1 μm fluoropore, washed twice with 100 ml of methanol, and dark blue powder (1.05 g) Got.
As a result of analysis by infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the obtained powder, absorption derived from a substituent recognized in the azo compound (12-3), that is, absorption based on a saturated hydrocarbon of 2980 cm ⁻¹ , 1760 cm It was confirmed that absorption based on C═O stretching vibration of carbonate of ⁻¹ disappeared.

＜複合フタロシアニン顔料２＞
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（１２）であるもののうち前記構造式（１２−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のようにチタニルフタロシアニン顔料との混合液を調製し、化学的手段と熱的手段を併用して脱カルボエステル化処理を行い、複合フタロシアニン顔料を製造した。 <Composite phthalocyanine pigment 2>
Among the compounds in which the main skeleton of the azo compound is the general formula (12), an azo compound having a carboester group represented by the structural formula (12-2) is synthesized as follows, and this is used as described below. A mixed solution with a titanyl phthalocyanine pigment was prepared, and decarboesterification treatment was performed using both chemical means and thermal means to produce a composite phthalocyanine pigment.

［構造式（１２−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（１２−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（１２−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕１．６１グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４．３グラム（１０倍モル）を脱水ピリジン５０ｍｌ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約１００ｍｌを加えて、２．２４グラム（収率：９３％）の赤色の粉末を得た。
得られた粉末の元素分析を行った結果を下記表２に示す。なお、下記表２中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（１２−２）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ₅Ｈ₉Ｏ₂であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ₆₈Ｈ₆₃Ｎ₆Ｏ₁₃Ｃｌとして算出したものである。 [Synthesis of Azo Compound Having Carboester Group Represented by Structural Formula (12-2)]
1.61 grams of a precursor of an azo compound having a carboester group represented by the structural formula (12-2) [all E groups in the structural formula (12-2) are H (hydrogen atoms)], Disperse 4.3 g (10 moles) of pyrocarboxylic acid di-tert-butyl ester in 50 ml of dehydrated pyridine and 200 ml of dehydrated N, N-dimethylformamide, stir at room temperature for 15 minutes, and then warm to about 50 ° C. The reaction was performed for 2 hours. Gradually reddish and a homogeneous solution was obtained. After returning to room temperature, the solvent was removed, and about 100 ml of ethyl acetate was added to obtain 2.24 grams (yield: 93%) of a red powder.
The results of elemental analysis of the obtained powder are shown in Table 2 below. In addition, the calculated value (%) of each element in the following Table 2 assumes that all carboester groups (E groups) represented by the structural formula (12-2) are C ₅ H ₉ O _2. The chemical formula of the azo compound is calculated as C ₆₈ H ₆₃ N ₆ O ₁₃ Cl.

また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ^−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ^−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。

As a result of analysis by infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the product, absorption derived from a substituent, i.e., absorption based on saturated hydrocarbons 2980cm ^-1, C = O stretching vibration of carbonate to 1760 cm ^-1 Absorption based on was observed.

［アゾ顔料〔構造式（１２−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とチタニルフタロシアニン顔料からなる複合フタロシアニン顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（１２−２）〔Ｅ：Ｃ₅Ｈ₉Ｏ₂〕０．９７グラム、をトルエン１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にチタニルフタロシアニン顔料０．４６グラムを加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸１．８グラム及び水１．０グラムを加え強く撹拌しながら、８０℃で９時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（１２−２）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール１００ｍｌで２回洗浄して濃紺色の粉末（１．０４グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物（１２−２）で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ^−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ^−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。 [Azo Pigment [Production of Composite Phthalocyanine Pigment Consisting of All E Groups in Structural Formula (12-2) are H (Hydrogen Atom)] and Titanyl Phthalocyanine Pigment]
0.97 g of the azo compound (12-2) [E: C ₅ H ₉ O ₂ ] obtained above was heated with stirring in 100 ml of toluene to obtain a dark reddish brown solution. After adding 0.46 g of titanyl phthalocyanine pigment to this solution, 1.8 g of trifluoroacetic acid and 1.0 g of water were further added and reacted at 80 ° C. for 9 hours with vigorous stirring. After confirming the disappearance of the azo compound (12-2) by thin layer chromatography, the solution was returned to room temperature, filtered through a 0.1 μm fluoropore, washed twice with 100 ml of methanol, and a dark blue powder (1.04 g) )
As a result of analysis by infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the obtained powder, absorption derived from a substituent recognized in the azo compound (12-2), that is, absorption based on a saturated hydrocarbon of 2980 cm ⁻¹ , 1760 cm It was confirmed that absorption based on C═O stretching vibration of carbonate of ⁻¹ disappeared.

＜複合フタロシアニン顔料３＞
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（１４）であるもののうち前記構造式（１４−５）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のようにチタニルフタロシアニン顔料との混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を行い、複合フタロシアニン顔料を製造した。 <Composite phthalocyanine pigment 3>
Among the compounds in which the main skeleton of the azo compound is the general formula (14), an azo compound having a carboester group represented by the structural formula (14-5) is synthesized as follows, and this is used as described below. A mixed solution with a titanyl phthalocyanine pigment was prepared and subjected to decarboesterification treatment to produce a composite phthalocyanine pigment.

［構造式（１４−５）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（１４−５）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（１４−５）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕０．８１グラム、ピロカルボン酸ジ-ｔｅｒｔ-アミルエステル２．７グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加えて、１．１グラム（収率：８６．６％）の赤色の粉末を得た。
得られた生成物の元素分析を行った結果を下記表３に示す。なお、下記表３中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（１４−５）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ_６Ｈ_１１Ｏ₂であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ_７５Ｈ_７２Ｎ₆Ｏ₁₃として算出したものである。 [Synthesis of an azo compound having a carboester group represented by the structural formula (14-5)]
0.81 grams of a precursor of an azo compound having a carboester group represented by the structural formula (14-5) [all E groups in the structural formula (14-5) are H (hydrogen atoms)], 2.7 grams (12 moles) of pyrocarboxylic acid di-tert-amyl ester was dispersed in 150 ml of dehydrated pyridine, stirred at room temperature for 15 minutes, further heated to about 50 ° C., and reacted for 2 hours. Gradually reddish and a homogeneous solution was obtained. The temperature was returned to room temperature, the solvent was removed, and about 50 ml of ethyl acetate was added to obtain 1.1 grams (yield: 86.6%) of a red powder.
The results of elemental analysis of the obtained product are shown in Table 3 below. In addition, the calculated value (%) of each element in the following Table 3 assumes that all carboester groups (E groups) whose products are represented by the structural formula (14-5) are C ₆ H ₁₁ O _2. The chemical formula of the azo compound is calculated as C ₇₅ H ₇₂ N ₆ O ₁₃ .

また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ^−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ^−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。

As a result of analysis by infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the product, absorption derived from a substituent, i.e., absorption based on saturated hydrocarbons 2980cm ^-1, C = O stretching vibration of carbonate to 1760 cm ^-1 Absorption based on was observed.

［アゾ顔料〔構造式（１４−５）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とチタニルフタロシアニン顔料からなる複合フタロシアニン顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（１４−５）〔Ｅ：Ｃ_６Ｈ_１１Ｏ₂〕１．０１グラム、を２−ブタノン１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にチタニルフタロシアニン顔料０．９２グラムを加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸１８．２グラム、酢酸1０グラム、および水０．５グラムを加え強く撹拌しながら、８０℃で６時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール１００ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（１．４５グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ^−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ^−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。 [Azo Pigment [Production of Composite Phthalocyanine Pigment Consisting of All E Groups in Structural Formula (14-5) are H (Hydrogen Atom)] and Titanyl Phthalocyanine Pigment]
The azo compound (14-5) [E: C ₆ H ₁₁ O ₂ ] 1.01 gram obtained above was heated with stirring in 100 ml of 2-butanone to obtain a dark reddish brown solution. After adding 0.92 grams of titanyl phthalocyanine pigment to this solution, 18.2 grams of trifluoroacetic acid, 10 grams of acetic acid and 0.5 grams of water were further added and reacted at 80 ° C. for 6 hours with vigorous stirring. After confirming the disappearance of the azo compound by thin layer chromatography, the temperature was returned to room temperature, filtered through a 0.1 μm fluoropore, and washed twice with 100 ml of methanol to obtain a dark blue powder (1.45 g).
Analysis by infrared absorption spectrum of the resulting powder (KBr tablet method), absorption derived from substituents observed in azo compound, i.e., absorption based on a saturated hydrocarbon of 2980cm ^-1, a carbonate of 1760 cm ^-1 It was confirmed that absorption based on C = O stretching vibration disappeared.

＜複合フタロシアニン顔料４＞
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（１３）であるもののうち前記構造式（１３−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のようにチタニルフタロシアニンとの混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を行い、複合フタロシアニン顔料を製造した。 <Composite phthalocyanine pigment 4>
Among the compounds in which the main skeleton of the azo compound is the general formula (13), an azo compound having a carboester group represented by the structural formula (13-1) is synthesized as follows, and this is used as described below. A mixed solution with titanyl phthalocyanine was prepared and subjected to decarboesterification treatment to produce a composite phthalocyanine pigment.

［構造式（１３−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（１３−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（１３−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕０．９４グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル ２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加えて、１．１１グラム（収率：８３．２％）の赤色の粉末を得た。
得られた生成物の元素分析を行った結果を下記表４に示す。なお、下記表４中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（１３−１）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ₅Ｈ₉Ｏ₂であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ₆₈Ｈ₆₀Ｎ₆Ｏ₁₄Br₂として算出したものである。 [Synthesis of Azo Compound Having Carboester Group Represented by Structural Formula (13-1)]
0.94 grams of a precursor of an azo compound having a carboester group represented by the structural formula (13-1) [all E groups in the structural formula (13-1) are H (hydrogen atoms)] Pyrocarboxylic acid di-tert-butyl ester (2.6 g, 12 moles) was dispersed in 150 ml of dehydrated pyridine, stirred at room temperature for 15 minutes, further heated to about 50 ° C., and reacted for 2 hours. Gradually reddish and a homogeneous solution was obtained. The temperature was returned to room temperature, the solvent was removed, and about 50 ml of ethyl acetate was added to obtain 1.11 grams (yield: 83.2%) of a red powder.
The results of elemental analysis of the obtained product are shown in Table 4 below. In addition, the calculated value (%) of each element in the following Table 4 assumes that all the carboester groups (E groups) whose products are represented by the structural formula (13-1) are C ₅ H ₉ O _2. The chemical formula of the azo compound is calculated as C ₆₈ H ₆₀ N ₆ O ₁₄ Br ₂ .

また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ^−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ^−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。

As a result of analysis by infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the product, absorption derived from a substituent, i.e., absorption based on saturated hydrocarbons 2980cm ^-1, C = O stretching vibration of carbonate to 1760 cm ^-1 Absorption based on was observed.

［アゾ顔料〔構造式（１３−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とチタニルフタロシアニン顔料からなる複合フタロシアニン顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（１３−１）〔Ｅ：Ｃ₅Ｈ₉Ｏ₂〕０．３４グラム、をN，N−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にチタニルフタロシアニン顔料３．１グラムを加えた後に、さらにパラトルエンスルホン酸５．２グラムを加え強く撹拌しながら、１５０℃で９時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、２−ブタノン１００ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（３．２グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ^−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ^−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。 [Azo Pigment [Production of Composite Phthalocyanine Pigment Consisting of All E Groups in Structural Formula (13-1) are H (Hydrogen Atom)] and Titanyl Phthalocyanine Pigment]
Azo compound obtained in the above (13-1) [E: C ₅ H ₉ O _2] 0.34 g and N, warmed while stirring in N- dimethylformamide 100 ml, and a solution of deep red-brown. After adding 3.1 g of titanyl phthalocyanine pigment to this solution, 5.2 g of paratoluenesulfonic acid was further added and reacted at 150 ° C. for 9 hours with vigorous stirring. After confirming the disappearance of the azo compound by thin layer chromatography, the solution was returned to room temperature, filtered through a 0.1 μm fluoropore, and washed twice with 100 ml of 2-butanone to obtain a dark blue powder (3.2 grams). .
Analysis by infrared absorption spectrum of the resulting powder (KBr tablet method), absorption derived from substituents observed in azo compound, i.e., absorption based on a saturated hydrocarbon of 2980cm ^-1, a carbonate of 1760 cm ^-1 It was confirmed that absorption based on C = O stretching vibration disappeared.

導電性支持体としての直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、下記組成の電荷輸送層塗工液を、順次浸漬塗工・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、電荷発生層、約２８μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。また、電荷発生層の膜厚は、７８０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が２０％になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）にて、７８０ｎｍの透過率を評価した。なお、電荷発生層用塗工液はビーズミルで分散後に約１ヶ月循環保存した液を用いた。また、各層の塗工後に指触乾燥を行った後、下引き層は１３０℃で２０分、電荷発生層は１５０℃で２０分、電荷輸送層は１２０℃で２０分乾燥を行い電子写真感光体１を得た。 In an aluminum cylinder having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm as a conductive support, an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied by dip coating. The substrate was dried to form an undercoat layer of about 3.5 μm, a charge generation layer, and a charge transport layer of about 28 μm, and a laminated photoreceptor was produced. The thickness of the charge generation layer was adjusted so that the transmittance of the charge generation layer at 780 nm was 20%. The transmittance of the charge generation layer is obtained by applying a charge generation layer coating solution of the following composition to an aluminum cylinder wrapped with a polyethylene terephthalate film under the same conditions as the production of the photoreceptor, and the polyethylene without the charge generation layer applied Using the terephthalate film as a comparative control, the transmittance at 780 nm was evaluated with a commercially available spectrophotometer (Shimadzu: UV-3100). The charge generation layer coating solution used was a solution that was circulated and stored for about one month after being dispersed by a bead mill. In addition, after coating each layer, drying by touch is performed, and then the undercoat layer is dried at 130 ° C. for 20 minutes, the charge generation layer is dried at 150 ° C. for 20 minutes, and the charge transport layer is dried at 120 ° C. for 20 minutes. Body 1 was obtained.

（下引き層用塗工液）
酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製） ５０部
アルキッド樹脂ベッコライトＭ６４０１−５０ １４部
（固形分５０重量％、大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂Ｌ−１４５−６０ ８部
（固形分６０重量％、大日本インキ化学工業社製）
２−ブタノン １２０部 (Coating liquid for undercoat layer)
Titanium oxide CR-EL (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 50 parts Alkyd resin Beckolite M6401-50 14 parts (solid content 50 wt%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Melamine resin L-145-60 8 parts (solid content 60% by weight, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
2-butanone 120 parts

（電荷発生層用塗工液）
複合フタロシアニン顔料１ １０部
ポリビニルブチラール樹脂 ＢＸ−１（積水化学工業） １０部
ＭＥＫ ６００部 (Coating solution for charge generation layer)
Composite phthalocyanine pigment 1 10 parts Polyvinyl butyral resin BX-1 (Sekisui Chemical) 10 parts MEK 600 parts

（電荷輸送層用塗工液）
ビスフェノールＺポリカーボネート １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（１７）の電荷輸送物質 ７部
テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製） (Coating liquid for charge transport layer)
Bisphenol Z polycarbonate 10 parts (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals)
Charge transport material of the following structural formula (17) 7 parts Tetrahydrofuran 80 parts 1% silicone oil tetrahydrofuran solution 0.2 part (KF50-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

実施例１において電荷発生層用塗工液の複合フタロシアニン顔料１を複合フタロシアニン顔料２に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体２を得た。 An electrophotographic photoreceptor 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite phthalocyanine pigment 1 in the charge generation layer coating solution was changed to a composite phthalocyanine pigment 2 in Example 1.

実施例１において、電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体３を作成した。
（電荷発生層用塗工液）
複合フタロシアニン顔料１ １０部
ポリビニルブチラール樹脂 ＢＸ−１（積水化学工業） ２部
ＭＥＫ ３６０部 In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution was changed as follows.
(Coating solution for charge generation layer)
Composite phthalocyanine pigment 1 10 parts Polyvinyl butyral resin BX-1 (Sekisui Chemical) 2 parts MEK 360 parts

実施例１において電荷発生層用塗工液の複合フタロシアニン顔料１を複合フタロシアニン顔料３に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体４を得た。 An electrophotographic photoreceptor 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite phthalocyanine pigment 1 in the charge generation layer coating solution was changed to the composite phthalocyanine pigment 3 in Example 1.

実施例１において電荷発生層用塗工液の複合フタロシアニン顔料１を複合フタロシアニン顔料４に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体５を得た。 An electrophotographic photoreceptor 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite phthalocyanine pigment 1 in the charge generation layer coating solution was changed to the composite phthalocyanine pigment 4 in Example 1.

＜比較例１＞
実施例１において、電荷発生層用塗工液に用いる複合フタロシアニン顔料１を合成例１で得られたチタニルフタロシアニン顔料に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体６を得た。 <Comparative Example 1>
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite phthalocyanine pigment 1 used in the coating solution for charge generation layer was changed to the titanyl phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1. .

＜比較例２＞
実施例３において、電荷発生層用塗工液に用いる複合フタロシアニン顔料１を合成例１で得られたチタニルフタロシアニン顔料に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体７を得た。 <Comparative example 2>
In Example 3, an electrophotographic photoreceptor 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite phthalocyanine pigment 1 used in the coating solution for the charge generation layer was changed to the titanyl phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1. .

＜比較例３＞
実施例１において、電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体８を作成した。
（電荷発生層用塗工液）
合成例１から得られたチタニルフタロシアニン顔料 ５部
アゾ顔料（１２）−３（Ｅ＝Ｈ：但し、脱カルボエステル化したものでない） ５部
ポリビニルブチラール樹脂 ＢＸ−１（積水化学工業） １０部
ＭＥＫ ６００部 <Comparative Example 3>
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution was changed as follows.
(Coating solution for charge generation layer)
Titanyl phthalocyanine pigment obtained from Synthesis Example 1 5 parts azo pigment (12) -3 (E = H: but not decarboesterified) 5 parts polyvinyl butyral resin BX-1 (Sekisui Chemical) 10 parts MEK 600 copies

＜比較例４＞
実施例１において、電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体９を作成した。
（電荷発生層用塗工液）
合成例１から得られたチタニルフタロシアニン顔料 ５部
アゾ顔料（１２−２）（Ｅ＝Ｈ：但し、脱カルボエステル化したものでない） ５部
ポリビニルブチラール樹脂 ＢＸ−１（積水化学工業） １０部
ＭＥＫ ６００部 <Comparative example 4>
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution was changed as follows.
(Coating solution for charge generation layer)
Titanyl phthalocyanine pigment obtained from Synthesis Example 1 5 parts azo pigment (12-2) (E = H: but not decarboesterified) 5 parts polyvinyl butyral resin BX-1 (Sekisui Chemical) 10 parts MEK 600 copies

＜比較例５＞
実施例１において、電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体１０を作成した。
（電荷発生層用塗工液）
合成例１から得られたチタニルフタロシアニン顔料 ５部
アゾ顔料（１４）−５（Ｅ＝Ｈ：但し、脱カルボエステル化したものでない） ５部
ポリビニルブチラール樹脂 ＢＸ−１（積水化学工業） １０部
ＭＥＫ ６００部 <Comparative Example 5>
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution was changed as follows.
(Coating solution for charge generation layer)
Titanyl phthalocyanine pigment obtained from Synthesis Example 1 5 parts azo pigment (14) -5 (E = H: but not decarboesterified) 5 parts polyvinyl butyral resin BX-1 (Sekisui Chemical Co., Ltd.) 10 parts MEK 600 copies

＜比較例６＞
実施例１において、電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体１１を作成した。
（電荷発生層用塗工液）
合成例１から得られたチタニルフタロシアニン顔料 ５部
アゾ顔料（１３）−１（Ｅ＝Ｈ：但し、脱カルボエステル化したものでない） ５部
ポリビニルブチラール樹脂 ＢＸ−１（積水化学工業） １０部
ＭＥＫ ６００部 <Comparative Example 6>
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution was changed as follows.
(Coating solution for charge generation layer)
Titanyl phthalocyanine pigment obtained from Synthesis Example 1 5 parts azo pigment (13) -1 (E = H: not decarboesterified) 5 parts polyvinyl butyral resin BX-1 (Sekisui Chemical Co., Ltd.) 10 parts MEK 600 copies

＜電荷発生層用塗工液の結晶安定性評価＞
各実施例の処方で、ボールミルにより分散液を作製後に、３０日間循環保存を行い、感光体の塗工前に液をサンプリングしてＸ線回折測定を行った。測定は、ＲＩＮＴ―１１００：理学電気にて以下の条件で行った。
Ｘ線管球 Ｃｕ 電圧： ４０ｋＶ
電流： ２０ｍＡ
走査速度： １゜／分
走査範囲： ３゜〜４０゜ <Evaluation of crystal stability of coating solution for charge generation layer>
With the formulation of each example, after preparing a dispersion with a ball mill, it was circulated and stored for 30 days. The solution was sampled and X-ray diffraction measurement was performed before coating the photoreceptor. The measurement was performed under the following conditions using RINT-1100: Rigaku Denki.
X-ray tube Cu Voltage: 40 kV
Current: 20mA
Scanning speed: 1 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °

測定は、分散液作製前の複合フタロシアニン顔料またはフタロシアニン顔料と、電荷発生層用塗工液作製直後、さらに３０日間循環保存後に行った。チタニルフタロシアニンの結晶型については、Ｘ線スペクトルのブラッグ角２θが２６．２±０．２°、２７．２±０．２°のピーク強度から、結晶安定性について評価を行った。 The measurement was performed immediately after preparation of the composite phthalocyanine pigment or phthalocyanine pigment before preparation of the dispersion and the coating solution for the charge generation layer, and after circulation storage for 30 days. With respect to the crystal form of titanyl phthalocyanine, the crystal stability was evaluated from the peak intensities where the Bragg angle 2θ of the X-ray spectrum was 26.2 ± 0.2 ° and 27.2 ± 0.2 °.

実施例３と実施例１のピーク強度の差は、比較例２と比較例１のピーク強度の差よりも小さいことから、本発明における複合フタロシアニン顔料は、塗工液中のバインダー樹脂が少なくても結晶転移が生じず、安定であることが分かる。

Since the difference in peak intensity between Example 3 and Example 1 is smaller than the difference in peak intensity between Comparative Example 2 and Comparative Example 1, the composite phthalocyanine pigment in the present invention has less binder resin in the coating liquid. It can be seen that no crystal transition occurs and is stable.

＜実機評価＞
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ２７１改造機を用いて、高温高湿、低温低湿環境、常温常湿環境での明部電位測定を、初期と３０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−８００Ｖ）後に以下の方法で行った。
高温高湿環境（温度３０℃、湿度９０％）または、常温常湿環境に（温度２３℃、湿度５５％）に感光体を２４時間保存したのち、それぞれ保存した環境下で明部電位（ＶＬ）を測定した。測定方法は、現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から５０ｍｍの位置に現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、明部電位を測定した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。 <Evaluation of actual machine>
For paper running with an actual machine, the electrophotographic photosensitive member is mounted on an electrophotographic process cartridge, and the bright part potential measurement is performed in a high temperature / high humidity, low temperature / low humidity environment, and normal temperature / humidity environment using a modified Ricoh imgio Neo271 machine. Was performed by the following method after the initial and 300,000 actual paper feeding tests (A4, MyPaper made by NBS Ricoh, starting charging potential -800 V).
After storing the photoconductor in a high-temperature and high-humidity environment (temperature 30 ° C., humidity 90%) or in a normal temperature and normal humidity environment (temperature 23 ° C., humidity 55%) for 24 hours, the light potential (VL ) Was measured. The measuring method is that the developing unit is disassembled, and an electrometer probe connected to the surface electrometer is attached to the developing unit at a position 50 mm from the upper end of the photosensitive member, and the photosensitive member is set on the developing unit. After adjusting the grid potential to be V), the bright portion potential was measured by outputting a solid black image. A TREK MODEL 344 was used as the surface electrometer.

また３０万枚の実機通紙試験後に感光体を取り外し、一酸化窒素（ＮＯ）を４０ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ_２）を１０ｐｐｍの混合ガス雰囲気下の暗所で２日間放置するガス曝露試験をおこなった直後、上記の画像形成装置に再度実装し画像出力をおこない画像品質を評価した。

○：画像品質にほとんど低下がないレベル
△：目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
×：画像品質上重大な問題があるレベル In addition, after the actual paper passing test of 300,000 sheets, the photoconductor was removed, and a gas exposure test was performed in a dark place under a mixed gas atmosphere of nitrogen monoxide (NO) 40 ppm and nitrogen dioxide (NO ₂ ) 10 ppm for 2 days. Immediately after that, it was mounted again on the above-described image forming apparatus and the image was output to evaluate the image quality.

○: Level at which there is almost no degradation in image quality Δ: Level at which degradation in image quality can be seen even by visual observation ×: Level at which there is a serious problem in image quality

１ 感光体
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ 感光体
２ 導電性支持体
３ 電荷発生層
４ 電荷輸送層
５ 保護層
６ 下引き層
７ 単層型感光層
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ 画像形成要素
１１ 除電ランプ
１２ 帯電チャージャ
１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ、１２Ｋ 帯電部材
１３ 画像露光部
１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ レーザー光
１４ 現像ユニット
１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ、１４Ｋ 現像部材
１５ 転写前チャージャ
１５Ｃ、１５Ｍ、１５Ｙ、１５Ｋ クリーニング部材
１６ レジストローラ
１７ 転写紙
１８ 転写チャージャ
１９ 分離チャージャ
２０ 分離爪
２１ クリーニング前チャージャ
２２ ファーブラシ
２３ クリーニングブレード
２４ 給紙コロ
２５ 転写搬送ベルト
２６Ｃ、２６Ｍ、２６Ｙ、２６Ｋ 転写ブラシ
２７ 定着装置

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 1C, 1M, 1Y, 1K Photoconductor 2 Conductive support 3 Charge generation layer 4 Charge transport layer 5 Protective layer 6 Undercoat layer 7 Single layer type photosensitive layer 10C, 10M, 10Y, 10K Image forming element 11 Static elimination Lamp 12 Charging charger 12C, 12M, 12Y, 12K Charging member 13 Image exposure unit 13C, 13M, 13Y, 13K Laser light 14 Developing unit 14C, 14M, 14Y, 14K Developing member 15 Pre-transfer charger 15C, 15M, 15Y, 15K Cleaning Member 16 Registration roller 17 Transfer paper 18 Transfer charger 19 Separation charger 20 Separation claw 21 Charger before cleaning 22 Fur brush 23 Cleaning blade 24 Paper feed roller 25 Transfer conveyance belts 26C, 26M, 26Y, 26K Transfer brush 27 Fixing device

特開昭４７−３７５４３号公報JP 47-37543 A 特開昭５２−５５６４３号公報JP 52-55643 A 特開昭５２−８８３２号公報JP-A-52-8832 特開昭５８−２２２１５２号公報JP 58-222152 A 特開昭５８−２２２１５３号公報JP 58-222153 A 特開昭６１−２３９２４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-239248 特開平１−１７０６６号公報JP-A-1-17066 特開昭６１−１０９０５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-109056 特開昭６２−６７０９４号公報JP-A 62-67094 特開昭６３−３６４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-364 特開昭６３−３６６号公報JP-A-63-366 特開２００５−１５６８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-15682 特開昭６３−１９８０６７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-198067 特開平１−１２３８６８号公報JP-A-1-123868 米国特許第３，３５７，９８９号明細書US Pat. No. 3,357,989 特開昭５８−１８２６３９号公報JP 58-18239 A 特開平５−２６３００７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-263007 特開平５−２７９５９１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-279591 特開昭５８‐１００１３４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 58-100134 特開昭６１‐２７３９９４号公報JP 61-273994 A 特開昭６２‐６２３６７号公報JP 62-62367 A 特開昭５９‐４４０５３号公報JP 59-44053 A 特開平１‐２２１４５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-221459 特開昭６０‐５９３５５号公報JP 60-59355 A 特開平５-３０１２９２号公報JP-A-5-301292 特開２００１−２９０２９６号公報JP 2001-290296 A 特開平９-１２７７１１号公報JP-A-9-127711 特開２００２−２３３９９号公報JP 2002-23399 A 特開２００７−３３４０９９号公報JP 2007-334099 A 特開平３−９９６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-9962 特開２００９−７５２３号公報JP 2009-7523 A

Claims (10)

導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなり、該感光層は、溶媒に溶解した下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物と、フタロシアニン顔料との共存下で脱カルボエステル化することにより得られる、下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物とフタロシアニン顔料との複合フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。

［但し式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁〔式中Ｒ₁は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。］

［但し式（ａ）中、Ａは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｈは水素原子を表わし、ｎは、１から９の整数である。］
At least a photosensitive layer is provided on a conductive support, and the photosensitive layer is decarboxylated in the presence of an azo compound having a carboester group represented by the following general formula (I) dissolved in a solvent and a phthalocyanine pigment. An electrophotographic photosensitive member comprising a composite phthalocyanine pigment of an azo compound represented by the following general formula (a) and a phthalocyanine pigment obtained by esterification.

[Wherein A is a residue of an azo compound, and this residue A is bonded to n E groups via one or more heteroatoms, and The atom is selected from the group consisting of N and O and forms part of the residue A, and the E group is independently H (hydrogen atom) or a carboester group represented by the following formula: —C (= O) —O—R ₁ [wherein R ₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, or aralkyl group having 4 to 10 carbon atoms. ]. However, not all E groups are hydrogen atoms at the same time. n is an integer from 1 to 9. ]

[In the formula (a), A is as defined in the general formula (I), H represents a hydrogen atom, and n is an integer of 1 to 9. ]
前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ａ）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２）で示される残基Ａを有するアゾ化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。

（ただし、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。） The azo compound represented by the general formula (I) and the general formula (a) is an azo compound having a residue A represented by the following general formula (2). Electrophotographic photoreceptor.

(B represents the main skeleton of the azo compound, Cp represents a coupler component residue, and m represents an integer of 2 or 3.) 前記Ｃｐが下記一般式（３）乃至（１１）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。

上記一般式（３）〜（６）中、Ｘ、Ｙ^１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）または−ＮＨＳＯ_２−Ｒ^３。
（ただしここで、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ^１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ^４）（Ｙ^２）。［Ｒ^４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ^２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）（但し、Ｒ^５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ^６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ^５およびＲ^６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。

（上式中、Ｒ^７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）

（上式中、Ａは、式（８）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。Ｘは前記と同じ。）

（上式中、Ｒ^８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ^１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。）

（上記式（１０）および（１１）中、Ｒ^９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ^２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ^９が水素原子でかつＡｒ^２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない。 The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, wherein the Cp is a coupler component residue represented by at least one of the following general formulas (3) to (11).

In the general formulas (3) to (6), X, Y ¹ , Z, p and q each represent the following.
^{X: -OH, -N (R 1} ) (R 2) or -NHSO ₂ -R ^3.
(Here, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ³ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.)
Y ¹ : a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxy group, a sulfone group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, or —CON (R ⁴ ) (Y ² ). [R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted product thereof, or a phenyl group or a substituted product thereof, Y ² represents a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or —N═C (R ⁵ ) (R ⁶ ) (where R ⁵ is a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or a styryl group or a substituted product thereof, and R ⁶ is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a substituted product thereof. Or R ⁵ and R ⁶ may form a ring together with the carbon atom to which they are attached. ]
Z: A hydrocarbon ring or a substituted product thereof, or a heterocyclic ring or a substituted product thereof.
p: an integer of 1 or 2.
q: An integer of 1 or 2.

(In the above formula, R ⁷ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and X is as defined above.)

(In the above formula, A is a heterocycle containing a divalent aromatic hydrocarbon group or a nitrogen atom necessary for forming an N-containing heterocycle together with the two N atoms described in formula (8). Represents an atom-containing divalent group (these rings may be substituted or unsubstituted. X is as defined above.)

(In the above formula, R ⁸ represents an alkyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or an ester thereof, Ar ¹ represents a hydrocarbon ring group or a substituent thereof, and X is the same as described above.)

(In the formula (10) and (11), R ⁹ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, Ar ² represents a hydrocarbon ring group or a substitution product thereof. However, at the same time R ⁹ is hydrogen It is an atom and Ar ² does not become a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group. 前記一般式（２）で示されるアゾ化合物において、Ｂが下記一般式（１２）で示されることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真感光体。

（ただし、Ｒ^１１，Ｒ^１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。） The electrophotographic photoreceptor according to claim 2 or 3, wherein in the azo compound represented by the general formula (2), B is represented by the following general formula (12).

(However, R ¹¹ and R ¹² independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxyl group, or an ester thereof.) 前記一般式（２）で示されるアゾ化合物において、Ｂが下記一般式（１３）で示されることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真感光体。

（ただし、Ｒ^１９，Ｒ^２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。） The electrophotographic photoreceptor according to claim 2 or 3, wherein in the azo compound represented by the general formula (2), B is represented by the following general formula (13).

(However, R ¹⁹ and R ²⁰ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxyl group, and an ester thereof.) 前記一般式（２）で示されるアゾ化合物において、Ｂが下記一般式（１４）で示されることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真感光体。

（ただし、Ｒ^２４，Ｒ^２５，Ｒ^２６は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。） The electrophotographic photoreceptor according to claim 2 or 3, wherein in the azo compound represented by the general formula (2), B is represented by the following general formula (14).

(However, R ²⁴ , R ²⁵ , and R ²⁶ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a carboxyl group, and an ester thereof.) 前記フタロシアニン顔料が少なくとも下記構造式で示されるチタニルフタロシアニンを含有したものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。

（式中、Ｍは、ＴｉＯであり、Ｘ_１〜Ｘ_１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アリーロキシル基を示す。） The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the phthalocyanine pigment contains at least titanyl phthalocyanine represented by the following structural formula.

(In the formula, M is TiO, and X _{1 to} X ₁₆ may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, ester group, alkyl group, alkenyl group, alkoxyl group. Represents an aryl group or an aryloxyl group.) 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus having at least a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a transfer unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7. An image forming apparatus. 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。 A cartridge in which an electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from a charging means, an exposure means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means are mounted, and the cartridge is detachable from the apparatus main body. The image forming apparatus according to claim 8, wherein the image forming apparatus is provided. 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。 8. A cartridge in which an electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and a cleaning unit are integrated. A process cartridge for an image forming apparatus, which is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1.

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