JP5532842B2 - グリセリン改質装置及びグリセリン改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリセリン精製装置及び精製方法並びにグリセリン改質装置及び改質方法に関する。

近年、大豆油、菜種油、ひまわり油等の植物性油脂を原料として、バイオディーゼル燃料を生産する方法が提案されている。バイオディーゼル燃料の一般的な生産方法として、油脂にメタノールとアルカリ触媒を加えてエステル交換反応を起こさせた後、これに酸を加えて中和させ、脂肪酸メチルエステルとグリセリンに分離する。分離した脂肪酸メチルエステルから触媒を取り除き、さらにメタノールを除去すると、バイオディーゼル燃料となる。このように、アルカリ触媒を用いた方法では、原理的にグリセリンの発生を抑制することは難しく、原料油脂の１０％程度のグリセリンが副生する。

下記の特許文献１には、副生グリセリンの精製工程を有するバイオディーゼル燃料の製造方法が開示されている。この特許文献１によれば、エステル交換反応で副生したアルカリ性のグリセリン含有液を希硫酸で中和した後、蒸留して遠心分離することで高純度のグリセリンを精製して有効利用できる。

グリセリンは現在、医薬品分野や化粧品、樹脂、塗料などといった分野で消費されているが、その消費量は限定されている。一方、地球温暖化対策として期待が高まっているバイオディーゼル燃料の生産量増加に伴い、副生グリセリンが余剰となることが予測される。現在、副生グリセリンはその多くが焼却処分により熱回収されているのが現状である。
以上の背景の下、副生グリセリンの市場において、グリセリンの余剰量がますます拡大すること、焼却処分によって資源の利用価値が低下すること、などが課題となっている。

特開２００５−３５０６３０号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたグリセリンの精製方法では、精製したグリセリンの新規用途については記載がない。
また、グリセリン含有液は強アルカリ性であり、その中和には多量の硫酸が必要となり、処理コストが高くなるという問題があった。
副生グリセリンを有価物として利用するためには、高純度グリセリンとする必要があるが、中和処理でのアルカリ成分の除去は理論的には容易であるが、産業的に行う際には、中和処理に加えて、分離、洗浄を多段で行う必要があり、実用的ではないという問題があった。特に、中和処理で用いる硫酸や塩酸に含まれる硫黄や塩素は、例えば副生グリセリンを水素ガスとして再利用する水蒸気改質反応の触媒の被毒成分であるので、更なる精製が必要になるという問題もあった。
したがって、低コストでバイオディーゼル燃料の副生グリセリン（粗製グリセリン）を高純度に精製できる装置と方法の提供が求められている。これに加えて、副生グリセリン（粗製グリセリン）を精製して得られた精製グリセリンを有価物化する装置と方法の提供も求められている。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、以下の点を目的とするものである。
（１）グリセリンとアルカリ化合物とを含有したグリセリン含有液からアルカリ化合物を低コストで除去する。
（２）グリセリンを効率よく有価ガスに転換する。

上記目的を達成するために、本発明では、グリセリン精製装置に係る第１の解決手段として、アルカリ化合物とグリセリンとを含有してなるグリセリン含有液を、グリセリンの沸点以上、前記アルカリ化合物の融点未満の温度で加熱し、グリセリンを気化させて分離し、内部に前記アルカリ化合物を析出させるグリセリン蒸発器を備えてなる、という手段を採用する。
このような構成を採用することによって、グリセリンが気化する一方で、アルカリ化合物は固体として析出するので、気化したグリセリンを分離するだけで、グリセリンの精製が完了する。よって洗浄等に必要とされる多段の複数装置が不要となるばかりでなくグリセリン含有液に他の薬剤を添加する必要がないので、低コストでグリセリンの精製を行うことができる。

グリセリン精製装置に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、気化したグリセリンに付随したアルカリ化合物を捕捉するフィルターを備えてなる、という手段を採用する。
このような構成を採用することによって、グリセリン含有液から微細粉状で固化したアルカリ化合物をフィルターで捕捉することができるので、気化したグリセリンと固化したアルカリ化合物とを効率よく分離することができる。よって、気化したグリセリン中にアルカリ化合物が混入することがなくなり、高純度のグリセリンが得られる。

グリセリン精製装置に係る第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、グリセリン蒸発器に水を供給することにより、内部に析出したアルカリ化合物又は／及びフィルターに捕捉されたアルカリ化合物をアルカリ水溶液としてグリセリン蒸発器から除去する、という手段を採用する。
アルカリ化合物はいずれも水溶性のものであり、グリセリン蒸発器に供給された水に溶解してアルカリ水溶液となるので、機械的な処理や他の薬剤添加を必要とせず、水による洗浄のみで、固化したアルカリ化合物の除去を容易に行うことができる。また、アルカリ化合物を水溶液として回収できるので、これをバイオディーゼル燃料製造などに再利用することができる。

グリセリン精製装置に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３のいずれかの解決手段において、グリセリン蒸発器は、グリセリン含有液を管路に挿通させて熱源と熱交換させてなる、という手段を採用する。
このような構成を採用することによって、管路内のグリセリン含有液は均一かつ効率的に所定温度で加熱されることとなり、グリセリンが気化する一方でアルカリ化合物が管路内に析出するので、気体と固体との分離が容易である。また、簡単な汎用装置をグリセリン精製装置とすることができ、低コストでのグリセリン精製が可能となる。

グリセリン精製装置に係る第５の解決手段として、上記第１〜第３のいずれかの解決手段において、グリセリン蒸発器は、貯留槽内に貯留されたグリセリン含有液に熱源が挿通する管路を浸漬させてなる、という手段を採用する。
このような構成を採用することによって、簡単な汎用装置をグリセリン精製装置とすることができ、低コストでのグリセリン精製が可能となる。

グリセリン精製装置に係る第６の解決手段として、上記第１〜第５の解決手段において、グリセリン含有液は、原料油とアルコールとをアルカリ触媒の存在下で反応させてバイオディーゼル燃料を製造する際に副生されたものである、という手段を採用する。
このような構成を採用することによって、アルカリ触媒由来のアルカリ成分をアルカリ化合物として析出させて除去することができ、グリセリン含有液から精製グリセリンを得ることができる。また、精製に他の薬剤の添加が必要なく、汎用装置を採用することにより、市場に対して余剰な粗製の副生グリセリンを低コストで高純度の精製グリセリンとすることができ、産業的に有用である。

また、本発明では、グリセリン改質装置に係る第１の解決手段として、アルカリ化合物とグリセリンとを含有してなるグリセリン含有液を、グリセリンの沸点以上、アルカリ化合物の融点未満の温度で加熱して、グリセリンを気化させて分離し、内部にアルカリ化合物を析出させるグリセリン蒸発器を複数個備えてなるグリセリン精製装置と、内部に触媒が収容され、グリセリン精製装置で分離されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応ガスとの間で触媒を用いて改質反応を生じさせ、グリセリンを改質する改質反応器とが、備えられ、グリセリン蒸発器の少なくとも１つにグリセリン含有液が供給されて、グリセリンが分離される一方で、他のグリセリン蒸発器に水が供給されて、析出したアルカリ化合物がアルカリ水溶液として除去されるように、グリセリン蒸発器のそれぞれに、グリセリン含有液又は水が交互に供給されて、グリセリンが連続的に分離され、改質反応後に生じた改質後ガスの熱が、グリセリン蒸発器の熱源とされる、という手段を採用する。
グリセリン精製装置で精製されたグリセリンが改質反応器に供給され、改質反応器内において、触媒作用によりグリセリンと水蒸気との間の水蒸気改質反応が起こる。この反応によりグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。
また、水蒸気改質反応は例えば数百℃といった高温で進行するため、相当の高温の改質後ガスが改質反応器から排出されるので、これをグリセリン蒸発器の熱源とすることで、グリセリンを精製する際に必要な熱源を外部から導入する必要がなく、エネルギーの利用効率の高いグリセリン改質装置となる。

本発明のグリセリン改質装置に備えられたグリセリン精製装置にあっては、内部に析出したアルカリ化合物を除去する際にグリセリン含有液の供給を休止する必要があり、グリセリンの精製が断続的になる。このため、グリセリン精製装置を複数個備えることによって、連続的なグリセリンの精製を可能とする。
すなわち、複数個のグリセリン精製装置のうちの少なくとも１つでグリセリンの精製を行い、他のグリセリン精製装置でアルカリ化合物を除去を行うことで、それぞれの装置は断続的な精製であっても、いずれかの装置が必ず精製を行っていることとなるので、連続的なグリセリンの分離、精製が行え、改質反応器に連続して精製されたグリセリンが供給される。
このようにして改質反応器に連続的に供給される精製グリセリンは、水蒸気改質反応の触媒の被毒成分を含まないので、改質反応の反応速度の低下を招くことなく、グリセリン改質装置の長時間の連続運転が可能となる。また、得られる改質後ガスも不純物を含まないものとなり、水素燃料や化学合成品の原料として利用できる。

グリセリン改質装置に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、グリセリン精製装置は、上記第２〜第６の解決手段のいずれかのグリセリン精製装置である、という手段を採用する。
このような構成を採用することによって、グリセリン含有液からグリセリンを低コストで精製し、これを水蒸気改質して、有価ガスに転換することができるので、焼却処分による熱回収を行っていた従来のグリセリン処理方法に比べて、エネルギーの利用効率を高めることができる。

グリセリン改質装置に係る第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、改質反応器を収容する容器と、燃料を燃焼させて燃焼排ガスを発生させる燃焼器とが、備えられ、容器の内部に燃焼排ガスが導入され、燃焼排ガスの熱により改質反応器が加熱される、という手段を採用する。
このような構成を採用することによって、燃焼排ガスの熱により改質反応器内の加熱が可能である。また、改質反応器と容器とにより一つの熱交換器が構成されることになり、改質反応器の壁面を通じて燃焼排ガスの熱が伝熱され、改質反応器内の加熱が効率良く行える。

グリセリン改質装置に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３のいずれかの解決手段において、改質反応後に生じた改質後ガスから水素を分離する水素分離部が備えられた、という手段を採用する。
このような構成を採用することによって、より高純度の水素ガスを得ることができる。
このような水素ガスを燃料として利用すれば、燃料電池による高効率発電が可能となるばかりでなく、その他の水素利用分野への転用も可能である。
一方、水素ガスを精製した後、水素分離部からは一酸化炭素、二酸化炭素、微量の水素が排出されるが、その排ガスを燃焼器での燃料として再利用することで、より一層とエネルギー効率の良いグリセリン改質装置とすることができる。

グリセリン改質装置に係る第５の解決手段として、上記第３又は第４の解決手段において、グリセリン蒸発器の熱源として燃焼排ガスを用いる、という手段を採用する。

また、本発明では、グリセリン精製方法に係る第１の解決手段として、グリセリンとアルカリ化合物とを含有してなるグリセリン含有液を、グリセリンの沸点以上、アルカリ化合物の融点未満の温度で加熱して、グリセリンを気化させて分離すると共に、アルカリ化合物を析出させる、という手段を採用する。

グリセリン精製方法に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、グリセリンとアルカリ化合物とを含有してなるグリセリン含有液を、グリセリンの沸点以上、アルカリ化合物の融点未満の温度で加熱して、グリセリンを気化させて分離すると共に、アルカリ化合物を析出させる、という手段を採用する。

グリセリン精製方法に係る第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、析出したアルカリ化合物を水に溶解させてアルカリ水溶液として回収する、という手段を採用する。

グリセリン精製方法に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３の解決手段において、グリセリン含有液は、原料油とアルコールとをアルカリ触媒の存在下で反応させてバイオディーゼル燃料を製造する際に副生されたものである、という手段を採用する。

また、本発明では、グリセリン改質方法に係る第１の解決手段として、グリセリンとアルカリ化合物とを含有してなるグリセリン含有液を、グリセリンの沸点以上、アルカリ化合物の融点未満の温度で加熱して、グリセリンを気化させて分離すると共に、アルカリ化合物を析出させる分離工程と、アルカリ化合物を水に溶解してアルカリ水溶液として回収する洗浄工程とを、備えてなるグリセリン精製工程と、内部に触媒が収容され、グリセリン精製工程で精製されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で触媒を用いて改質反応を生じさせ、グリセリンを改質する改質工程と、を備え、グリセリン精製工程を複数系統設けて、少なくとも一系統で分離工程が行われる一方で、他系統で洗浄工程が行われるように、系統のそれぞれで分離工程と洗浄工程とを交互に行うことによって、グリセリンを連続的に分離し、改質反応後に生じた改質後ガスの熱によって、グリセリン含有液を加熱する、という手段を採用する。

グリセリン改質方法に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段におけるグリセリン精製工程は、上記第２〜第４の解決手段のいずれかのグリセリン精製方法に基づくものである、という手段を採用する。

本発明に係るグリセリン精製装置及び精製方法によれば、グリセリン含有液に他の薬剤を添加する必要がなく、簡単な汎用装置と方法によるので、低コストでの精製が可能となる。また、析出したアルカリ化合物はアルカリ水溶液として回収可能であるので、これによっても低コスト化が図れる。
特に、本発明に係るグリセリン精製装置及び精製方法を、バイオディーゼル燃料製造に伴って副生された副生グリセリン（粗製グリセリン）の精製に使用すれば、市場に対して過剰供給の副生グリセリンを低コストで高純度化できるので、産業的に有用である。

本発明に係るグリセリン改質装置及び改質方法によれば、グリセリン含有液はグリセリン精製装置で精製された後、改質反応器で水蒸気改質されて、有価ガスに転換される。
また、複数個のグリセリン精製装置を備えることで、精製されたグリセリンを連続的に供給できる。精製されたグリセリンは、水蒸気改質反応の触媒の被毒成分を含まないので、改質反応の反応速度の低下を招くことがなく、グリセリン改質装置の長時間の連続運転が可能となる。また、得られる有価ガスも不純物を含まないものとなり、水素燃料や化学合成品の原料として有効利用できる。
また、改質反応ガスをグリセリン蒸発器の熱源とすることで、グリセリンを精製する際に必要な熱源を外部から導入する必要がなく、エネルギーの利用効率の高いグリセリン改質装置となる。

本発明の第１実施形態に係るグリセリン精製装置１の概略構成図である。 本発明の第２実施形態に係るグリセリン精製装置１１の概略構成図である。 本発明の第２実施形態に係るグリセリン精製装置１１の概略構成図である 本発明の一実施形態に係るグリセリン改質装置１００の概略構成図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
最初に、第１実施形態に係るグリセリン精製装置及び精製方法について、図１を参照して説明する。
本第１実施形態に係るグリセリン精製装置１は、図１に示すように、グリセリン蒸発器２とフィルター３とによって概略構成されている。グリセリン蒸発器２は、二重管式の蒸発管２１を備えた熱交換器からなり、その一端には供給管２２が接続されており、他端には排出管２３が接続されており、排出管２３の途中部位にはフィルター３が配設されている。本実施形態においては、蒸発管２１はコイル状の管路からなる。二重管式の蒸発管２１の各管には、グリセリン含有液と高温ガスとが挿通されている。二重管の内管にグリセリン含有液を、外管に高温ガスを挿通すると、熱交換が効率良く行えるので、好適である。内管に挿通されたグリセリン含有液と外管に挿通された高温ガスとは管壁を介して熱交換され、グリセリン含有液が高温ガスによって加熱される。

グリセリン含有液は、アルカリ化合物とグリセリンとを含有してなるものであって、例えば、油脂などの原料油にアルコール（例えば低級アルコール）とアルカリ触媒を加えてエステル交換反応させてバイオディーゼル燃料を製造した際に副生したグリセリンを含有する溶液である。この溶液中には、アルカリ触媒として一般的に使用されている水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ化合物が不純物として含有されている。

高温ガスはグリセリン含有液を加熱する熱源となるものであって、グリセリンの沸点以上、アルカリ化合物の融点未満の温度範囲に加熱されて、蒸発管２１に挿通される。グリセリンの沸点は２９０℃、水酸化ナトリウムの融点は３１９℃、水酸化カリウムの融点は３２６℃であるので、高温ガスの供給温度は、２９０℃以上３１９℃未満とするが、圧力による沸点及び融点の変動を考慮して、３００〜３１５℃が好ましい。

沸点及び融点は、いずれも常圧を基準としたものである。このグリセリン精製装置１にあっては、精製を行うに従って、蒸発管２１の圧力損失が増大し、加圧状態となっていく。加圧されると、グリセリンの沸点が上昇して、アルカリ化合物の融点との差が小さくなってしまい、グリセリンの分離が困難になるので、蒸発管２１の圧力は常圧〜１００ｋＰａ以下とする。

グリセリン含有液は、供給管２２から蒸発管２１に供給されて加熱される。蒸発管２１は高温ガスによって加熱されており、３００〜３１５℃の温度範囲であるので、グリセリン含有液中のグリセリンは気化して、グリセリン蒸気として排出管２３から排出される。一方、グリセリン含有液中に溶解していたアルカリ化合物は、溶媒であるグリセリンと水とが気化するので、蒸発管２１の内表面に析出する。蒸発管２１の温度はアルカリ化合物の融点以下であるので、これが液化することはない。アルカリ化合物は、水酸化物塩もしくは金属の状態で析出する。

アルカリ化合物の大部分は蒸発管２１の内表面に析出するが、その一部は、微細粉となってグリセリン蒸気に付随する。この微細粉は、グリセリン蒸気と共に排出管２３から排出されるが、フィルター３で捕捉することで、グリセリン蒸気から分離することができる。フィルター３を通過し、排出管２３から排出されるグリセリン蒸気を捕集すれば、精製グリセリンを得ることができる。

蒸発管２１に析出したアルカリ化合物とフィルター３で捕捉されたアルカリ化合物の除去は、供給管２２からのグリセリン含有液の供給を休止して、水を供給することで容易に行うことができる。既述のように、析出するアルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウムであるので、いずれも水によく溶ける。よって、供給管２２から蒸発管２１へ水を供給することで、これらのアルカリ化合物を溶解して、アルカリ水溶液として除去することができる。このようにして得られたアルカリ水溶液は、フィルター３を透過して排出管２３から排出される。この際にフィルター３も水で充分に洗浄されて、清浄になる。このアルカリ水溶液を回収すれば、アルカリ触媒として再利用することができる。アルカリ化合物除去のために供給される水の温度は特に限定されるものではないが、温水を用いると、アルカリ化合物の溶解度が高くなるので、好適である。

本グリセリン精製装置１にあっては、グリセリンの精製を連続して行うと、蒸発管２１及びフィルター３がアルカリ化合物によって閉塞を起こすので、グリセリン精製とアルカリ化合物除去とを交互に行なう必要がある。供給管２２からグリセリン含有液と水とを交互に供給することにより、グリセリン精製とアルカリ化合物除去とを交互に行うことができる。

この切り替えは、蒸発管２１またはフィルター３の閉塞の度合いに応じて行うことが好ましい。蒸発管２１の内表面とフィルター３にアルカリ化合物が析出すると、蒸発管２１の圧力損失が増加するので、供給管２２から供給するグリセリン含有液の供給圧を管理しておき、所定圧を超えた時点で、グリセリン含有液の供給を休止し、水の供給に切り替える。この時点で、高温ガスの挿通も停止する。高温ガスが挿通されていると、供給された水が水蒸気となってしまい、洗浄を行うことができないためである。この後、供給管２２から水を供給して、アルカリ化合物を溶解して除去する。一定量の水を供給した後、グリセリン含有液の供給と高温ガスの挿通を再開すれば、グリセリン精製が再開される。なお、蒸発管２１の内圧管理をせずに、グリセリン含有液の供給時間や供給量を管理して、時間毎や供給量毎で交互に切り替える方式を採用してもよい。

以上説明したように、本第１実施形態によれば、中和処理による精製のように、グリセリン含有液に他の薬剤を添加する必要がない上に、アルカリ分を除去した後のグリセリンを高純度化するための洗浄処理や多段の精製工程を必要としないので、低コストで精製を行うことができる。

また、グリセリン含有液を加熱し、気化したグリセリンを分離するだけで、グリセリンの精製を行うことができ、簡単な汎用装置と方法とを用いると共に、析出したアルカリ化合物は水で洗浄して、容易に除去でき、アルカリ水溶液として回収して再利用できるので、更に低コスト化が図れる。

特に、本第１実施形態をバイオディーゼル燃料製造に伴って副生された副生グリセリン（粗製グリセリン）の精製に使用すれば、市場に対して過剰供給の副生グリセリンを低コストで高純度化できるので、産業的に有用である。

次に、第２実施形態に係るグリセリン精製装置及びグリセリン精製方法について、図２及び図３を参照して説明する。
図２及び図３は、いずれも本第２実施形態に係るグリセリン精製装置１１の概略構成図であって、図２はグリセリン精製を行っている状態、図３はアルカリ化合物除去を行っている状態をそれぞれ示している。
本グリセリン精製装置１１の基本構成は、第１実施形態に係るグリセリン精製装置１と同様であり、グリセリンを気化させるグリセリン蒸発器２の構成が第１実施形態に係るグリセリン精製装置１と異なるのみである。従って、図２及び図３において、図１と共通の構成要素は同一の符号を付して、詳細な説明は省略する。

本グリセリン精製装置１１にあっては、グリセリン貯留槽２４と熱媒体管路２５とからなるタンクコイル式熱交換器がグリセリン蒸発器２として配設されている。グリセリン貯留槽２４の上側部には供給管２２が、頂部には排出管２３が、底部には排水管２６が、それぞれ接続されている。排出管２３の途中部位にはフィルター３が配設されている。グリセリン貯留槽２４とフィルター３は、筐体２７内に収容されている。筐体２７は、グリセリン精製装置１１を保温するためのものであって、図示しない保温及び加熱手段が備えられており、高温ガスと同様の温度範囲、すなわちグリセリンの沸点以上、アルカリ化合物の融点未満の温度、好ましくは３００〜３１５℃でグリセリン精製装置１１を保温、加熱する。

本グリセリン精製装置１１にあっては、図２に示したように、グリセリン含有液は供給管２２から供給され、グリセリン貯留槽２４で貯留される。グリセリン貯留槽２４内には、熱媒体管路２５が配設されており、貯留されたグリセリン含有液中に浸漬されている。熱媒体管路２５はコイル状の管路であって、その内部に熱媒体としての高温ガスが挿通されており、この高温ガスを熱源として、グリセリン貯留槽２４内に貯留されたグリセリン含有液が加熱される。この加熱によって気化したグリセリンは、頂部の排出管２３から排気されて精製グリセリンとなる。一方、アルカリ化合物は、グリセリン貯留槽２４の内壁と熱媒体配管２５の外表面とに析出する。また、この外表面に析出しないミスト状（微細粉状）のアルカリ化合物はフィルター３で捕捉される。

本グリセリン精製装置１１にあっては、アルカリ化合物を洗浄・除去するための水は、図３に示したように、供給管２２と排出管２３との両方から供給される。このように水を供給することで、フィルター３で捕捉されたアルカリ化合物をグリセリン貯留槽２４にアルカリ性溶液として流下させる。アルカリ性水溶液は、グリセリン貯留槽２４の底部の排水管２６から排水された後、回収される。このような本グリセリン精製装置１１においても、グリセリン含有液からグリセリンを低コストで精製することができる。

次に、本実施形態に係るグリセリン改質装置及び改質方法について、図４を参照して説明する。
本グリセリン改質装置１００は、図４に示すように、改質反応器４と燃焼器５とを内部に収容する容器６と、第１のグリセリン精製装置１ａと、第２のグリセリン精製装置１ｂと、ガス精製器７とを主な構成要素として構成されている。

容器６の内部には、バイオディーゼル燃料副生グリセリン（以下、副生グリセリンと称する。）を燃焼器５に導入するための副生グリセリン導入配管１２、空気を燃焼器５に導入するための空気導入配管１３、ガス精製器７から排出される排ガスを燃焼器５に導入するための排ガス導入配管１４がそれぞれ設けられており、これら配管１２、１３、１４が燃焼器５にそれぞれ接続されている。この構成により、副生グリセリンと、空気と、排ガスとが燃焼器５内に供給される。燃焼器５では、副生グリセリンと排ガスとが燃料として燃焼し、高温の燃焼排ガスが排出される。この燃焼排ガスは、改質反応器４を加熱するように容器６内を流通した後、容器６に設けられた燃焼排気管１７から外部に排気される。

なお、副生グリセリンとガス精製器７の排ガスとを燃焼器５の燃料として用いることに代えて、都市ガス、ＬＰＧ、水素ガス等を燃焼器５の燃料として用いてもよい。また、必ずしも副生グリセリンと排ガスとを導入しなくてもよいが、これらを用いれば、外部燃料を導入するよりも低コストでエネルギー効率の良い運転ができる。また、燃焼器５の設置場所については、容器６の内部に限らず、容器６の外部でもよい。

副生グリセリン導入配管１２は、分岐点１２Ａで分岐しており、一方の配管１２ａは燃焼器５に接続されて、他方の配管１２ｂは第１のグリセリン精製装置１aに装入されて、グリセリン蒸発管２１ａに接続されている。配管１２ｂは分岐点１２Ｂでさらに分岐されており、分岐された配管１２ｃは第２のグリセリン精製装置１ｂに装入されて、グリセリン蒸発管２１ｂに接続されている。分岐点１２Ａで分岐された２つの配管１２ａ、１２ｂの始点には、副生グリセリンの流入を調節するための仕切り弁１、Ｂ２が配設されている。分岐点１２Ｂで分岐された２つの配管１２ｂ、１２ｃの始点にも、同様に副生グリセリンの流入を調節するための仕切り弁Ｂ３、Ｂ４が配設されている。

各仕切り弁Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４を開閉することで、副生グリセリンを各配管１２ａ、１２ｂ、１２ｃに振り分けて供給できる。配管１２ａと配管１２ｂの途中には、各流路の流量を調節するためにポンプ１８ａ、１８ｂが設置されており、副生グリセリンを配管１２ａ、１２ｂ、１２ｃに圧送できるようなっている。この構成により、副生グリセリンは、燃焼器５と、第１のグリセリン精製装置１ａと、第２のグリセリン精製装置１ｂとに、適宜振り分けて供給される。

容器６の内部には、水蒸気を改質反応器４に導入するための水蒸気導入配管１５、精製グリセリンを改質反応器４に導入するための精製グリセリン導入配管１６が、それぞれ装入されており、これら導入配管１５、１６が改質反応器の反応上流側の一端部に接続されている。この構成により、改質反応器４内に精製グリセリンと水蒸気とが供給される。

改質反応器４と第１のグリセリン精製装置１ａとは、精製グリセリン導入配管１６と改質後ガス輸送配管１９とによって接続されている。第１のグリセリン精製装置１ａの蒸発管２１ａは、排出管２３ａを経て、合流点１６Ａで精製グリセリン導入配管１６と接続されている。改質反応器４と第２のグリセリン精製装置１ｂとは、同様に精製グリセリン導入配管１６と改質後ガス輸送配管１９とによって接続されている。第２のグリセリン精製装置１ｂの蒸発管２１ｂは、排出管２３ｂを経て、合流点１６Ａで精製グリセリン導入配管１６に接続されている。排出管２３ａ、２３ｂの途中には、切り替えバルブＢ５、Ｂ６がそれぞれ配設されている。切り替えバルブＢ５、Ｂ６を開閉することで、精製グリセリン導入配管１６への精製グリセリンの供給が管理される。この構成により、第１のグリセリン精製装置１ａ又は第２のグリセリン精製装置１ｂで精製された精製グリセリンは改質反応器４へ導入される。

改質反応器４の内部では、精製グリセリンと水蒸気により、グリセリンの水蒸気改質反応（下記の反応式（１））が生じ、グリセリンが水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む改質後ガスに変換される。改質反応器４での反応温度は、使用する触媒によって異なるが、４００℃〜９００℃に調整されている。
Ｃ_３Ｈ_５（ＯＨ）_３＋Ｈ_２Ｏ → ５Ｈ_２＋２ＣＯ＋ＣＯ_２ （１）

水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、これを促進するためには熱が必要である。そこで、燃焼器５で得られた高温の燃焼排ガスが利用される。容器６内を流通した燃焼排ガスと改質反応器４の壁面を介して熱交換がなされ、改質反応器４内の温度は、反応上流部で７００〜８００℃、反応下流部で４００℃程度に昇温される。通常、水蒸気改質反応は２００℃以上であれば進行するが、本グリセリン改質装置１００では、改質後ガスをグリセリン精製装置１ａ、１ｂの熱源として使用するので、改質後ガスの温度が４００℃未満とならないようにする。

また、水蒸気改質反応には触媒が必要であるため、改質反応器４内には触媒が収容され、図示しない触媒層が形成されている。ここで用いる触媒としては、例えばＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｈ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｒｈ／Ｐｔ／ＣｅＯ_２、Ｒｕ／Ｙ_２Ｏ_３などが考えられる。ただし、グリセリンの水蒸気改質では、炭素析出による触媒の劣化が一つの問題となっている。したがって、炭素を極力析出させないために、スチームカーボン比（水蒸気と一酸化炭素の量論比）を２〜１０とすることが望ましい。また、炭素析出が生じにくい触媒として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を担持させたＭｇＯ触媒（貴金属／ＭｇＯ触媒）、ＮｉとＭｇＯの固溶体であるＮｉ−ＭｇＯ触媒、貴金属／ＭｇＯ触媒とＮｉ−ＭｇＯ触媒の物理混合触媒などを用いることが望ましい。触媒反応を効率良く進めるため、触媒層が充填層もしくは流動層の形態を取るようにするのが望ましい。

改質反応器４と、第１のグリセリン精製装置１ａまたは第２のグリセリン精製装置１ｂと、ガス精製器７とは、改質後ガス輸送配管１９によって接続されている。改質後ガス輸送配管１９は、分岐点１９Ａで分岐された後、合流点１９Ｂで合流されて、ガス精製器７に接続されている。分岐点１９Ａで分岐された一方の配管１９ａには第１のグリセリン精製装置１ａが、他方の配管１９ｂには第２のグリセリン精製装置１ｂがそれぞれ接続されている。

配管１９ａと第１のグリセリン精製装置１ａとの接続部には、改質後ガスの流入を調整する切り替えバルブＢ７と、改質後ガスの排出を調整する切り替えバルブＢ８とがそれぞれ設置されている。配管１９ｂと第２のグリセリン精製装置１ｂとの接続部にも、同様に改質ガスの流入を調整する切り替えバルブＢ９と、改質後ガスの排出を調整する切り替えバルブＢ１０とがそれぞれ設置されている。この構成により、改質反応器４から排出された改質後ガスは、第１のグリセリン精製装置１ａ又は第２のグリセリン精製装置１ｂに導入される。改質後ガスは、熱源として蒸発管２１ａ、２１ｂに挿通されて、グリセリン含有液の加熱に利用されて冷却された後に、ガス精製器７に導入される。このように、改質後ガスをグリセリン精製装置１ａ、１ｂの熱源として利用することで、グリセリン精製装置１ａ、１ｂを運転するための外部エネルギーの導入が不必要となるので、副生グリセリンを低コストで精製して、有価ガスに転換できる。グリセリン精製装置１ａ、１ｂの熱源として、燃焼排気の熱を用いても良い。

改質後ガスに含まれる一酸化炭素、二酸化炭素等はガス精製器７で吸着除去され、高純度の水素ガスを得ることができる。ガス精製器７は、例えば圧力スイング吸着式分離装置（ＰＳＡ装置）や水素分離膜等、周知のものが使用可能である。ガス精製器７には、水素ガス排出管２８が接続されており、精製された高純度の水素ガスが排出されて、種々の用途に供される。一方、水素ガスが分離された残部は、排ガスとして排出され、排ガス導入配管１４を経て燃焼器４に燃料として供給される。

副生グリセリン導入配管１２ｂの途中には、合流点１２Ｃが設けられており、切り替えバルブＢ１１を備えた水供給配管２９ａが接続されており、副生グリセリン導入配管１２ｂに水が供給される。同様に、副生グリセリン導入配管１２ｃの途中には、合流点１２Ｄが設けられており、切り替えバルブＢ１２を備えた水供給配管２９ｂが接続されており、副生グリセリン導入配管１２ｃに水が供給される。

水供給配管２９ａから供給された水は、配管１２ｂを経て、第１のグリセリン精製装置１ａに導入され、蒸発管２１ａに析出したアルカリ化合物とフィルター（図示せず）で捕捉されたアルカリ化合物をアルカリ性水溶液とする。第１のグリセリン精製装置１ａの排出管２３ａには、切り替えバルブＢ１３を備えた排水管３０ａが分岐点２３Ａで接続されており、アルカリ性水溶液は排出管２３ａを経て排水管３０ａから排出される。

同様に、水供給配管２９ｂから供給された水は、配管１２ｃを経て、第２のグリセリン精製装置１ｂに導入され、蒸発管２１ｂに析出したアルカリ化合物とフィルター（図示せず）で捕捉されたアルカリ化合物をアルカリ性水溶液とする。第２のグリセリン精製装置１ｂの排出管２３ｂには、切り替えバルブＢ１４を備えた排水管３０ｂが分岐点２３Ｂで接続されており、アルカリ性水溶液は排出管２３ｂを経て排水管３０ｂから排出される。

以下に、このように構成された本グリセリン改質装置１００を用いたグリセリンの改質方法について説明する。
なお、本グリセリン改質装置１００は、後述するように２つのグリセリン精製装置、つまり第１、第２のグリセリン精製装置１ａ、１ｂで副生グリセリンの精製とアルカリ化合物の除去とを交互に行うことにより、精製グリセリンを改質反応器４に連続的に供給可能とするものである。

最初に、第１のグリセリン精製装置１ａで副生グリセリンの精製を行い、第２のグリセリン精製装置１ｂでアルカリ化合物の除去を行う場合について説明する。
副生グリセリンは、副生グリセリン導入配管１２から本グリセリン改質装置１００内に導入される。本グリセリン改質装置１００では、副生グリセリン導入配管１２の仕切り弁Ｂ１を開放し、副生グリセリンの一部を燃焼器５に供給することにより燃料として利用する。

また、仕切り弁Ｂ２と仕切り弁Ｂ３とを開放し、仕切り弁Ｂ４を閉じると、副生グリセリンは第１のグリセリン精製装置１ａに供給されて精製され、精製グリセリンとなる。そして、切り替えバルブＢ５を開放する一方、切り替えバルブＢ１３を閉じて、精製グリセリンを第１のグリセリン精製装置１ａから改質反応器４に導入する。精製グリセリンは、改質反応器４で水蒸気改質されて、有価ガスを含む改質後ガスとなる。

さらに、改質後ガス輸送配管１９における切り替えバルブＢ９と切り替えバルブＢ１０とを閉じ、かつ、切り替えバルブＢ７と切り替えバルブＢ８とを開放すると、上記改質後ガスは配管１９ａに導入され、第１のグリセリン精製装置１ａを経てガス精製器７へ導入される。改質後ガスの熱は、第１のグリセリン精製装置１ａでグリセリンの気化とアルカリ化合物の析出とに利用される。ガス精製器７では、改質後ガスから水素が有価物として回収され、排ガスは燃焼器５へ導入され、燃料として利用される。

一方、第２のグリセリン精製装置１ｂには、配管１２ｃの仕切り弁Ｂ４が閉じているため、副生グリセリンが導入されない。この状態で、切り替えバルブＢ１２を開放して、水供給配管２９ｂから水を配管１２ｃに供給する。排出管２３ｂに設けられた切り替えバルブＢ６を閉じ、かつ、切り替えバルブＢ１４を開放すると、水は配管１２ｃから第２のグリセリン精製装置１ｂに供給され、蒸発管２１ｂと、図示しないフィルターとを通過する際に、アルカリ化合物を溶解してアルカリ水溶液となり、排出管２３ｂを経て排水管３０ｂから排出される。これにより、第２のグリセリン精製装置１ｂ内からアルカリ化合物が除去される。排水管３０ｂから排出されたアルカリ水溶液は、回収されてバイオディーゼル燃料製造用のアルカリ触媒の原料として再利用される。

このような運転を一定時間に亘って行うと、第１のグリセリン精製装置１ａ内にアルカリ化合物が析出するので、第１のグリセリン精製装置１ａへの副生グリセリンの供給を休止し、アルカリ化合物の除去を行う。第１のグリセリン精製装置１ａでアルカリ化合物の除去を行っている間、副生グリセリンを第２のグリセリン精製装置１ｂに供給して、グリセリンを精製すれば、改質反応器４に連続して精製グリセリンが供給できる。

第１のグリセリン精製装置１ａでアルカリ除去を行い、第２のグリセリン精製装置１ｂでグリセリン精製を行うようにするためには、各仕切り弁Ｂ１〜Ｂ４及び切り替えバルブＢ５〜Ｂ１２の開閉状態を上述の状態と逆に切り替えればよい。この結果、第１のグリセリン精製装置１ａに水が供給され、第２のグリセリン精製装置１ｂに副生グリセリンが供給される。

第１のグリセリン精製装置１ａからアルカリ化合物が除去されたら、各仕切り弁Ｂ１〜Ｂ４及び切り替えバルブＢ５〜Ｂ１２の開閉状態を再度切り替える。この結果、第１のグリセリン精製装置１ａに副生グリセリンが供給され、第２のグリセリン精製装置１ｂに水が供給されて、第２のグリセリン精製装置１ｂのアルカリ化合物が除去される。

これら仕切り弁Ｂ１〜Ｂ４及び切り替えバルブＢ５〜Ｂ１２の開閉の切り替えタイミングは、蒸発管２１ａ、２１ｂの内圧を監視しておき、圧力損失が増大して所定値に達したところで切り替える方式とするほか、所定時間毎に自動的に切り替える方式などが採用できる。

このように、第１、第２のグリセリン精製装置１ａ、１ｂに副生グリセリンと水とを交互に供給することで、グリセリン精製とアルカリ化合物除去とが交互に行われる。そして、少なくとも一方のグリセリン精製装置でグリセリン精製を常時行うようにしておけば、精製グリセリンを連続的に改質反応器４へ供給することができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、副生グリセリンからグリセリンを精製し、これを水蒸気改質させて、有価ガスに転換することができる。精製されたグリセリンは、水蒸気改質反応の触媒の被毒成分を含まないので、改質反応の反応速度の低下を招くことがなく、グリセリン改質装置１００の長時間の連続運転が可能となる。また、得られる有価ガスも不純物を含まないものとなり、水素燃料や化学合成品の原料として有効利用できる。また、改質後ガスをグリセリン蒸発器２の熱源とすることで、エネルギーの利用効率の高いグリセリン改質装置１００となり、より低コストで副生グリセリンを有価ガスに転換することができる。したがって、本実施形態によれば、バイオディーゼル燃料の副生グリセリンを低コストで水蒸気改質することが可能である。

なお、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態のグリセリン精製装置１、１１はフィルター３を備えているが、このフィルター３は必ずしも必要なものではない。微細粉となってグリセリン蒸気に付随するアルカリ化合物が発生しない状態、又は上記微細粉のグリセリン蒸気への混入を無視できる場合には、フィルター３を省略することが可能である。

（２）上記グリセリン精製装置１、１１において、プレート式熱交換器等、他の構成の熱交換器を蒸発器２として採用しても良い。
（３）上記グリセリン改質装置１００は２つのグリセリン精製装置、つまり第１、第２のグリセリン精製装置１ａ、１ｂを備えるものであるが、更に多くのグリセリン精製装置を備える構成としても良い。

（４）上記グリセリン改質装置１００は第１実施形態に係るグリセリン精製装置１を備えるものであるが、第１実施形態に係るグリセリン精製装置１に代えて第２実施形態に係るグリセリン精製装置１１を備えるようにしても良い。

１、１１…グリセリン精製装置、１ａ…第１のグリセリン精製装置、１ｂ…第２のグリセリン精製装置、２…グリセリン蒸発器、２１…蒸発管、２４…グリセリン貯留槽、２５…熱媒体管路、３…フィルター、４…改質反応器、５…燃焼器、６…容器、７…ガス精製器、１００…グリセリン改質装置

Claims (13)

1. アルカリ化合物とグリセリンとを含有してなるグリセリン含有液を、グリセリンの沸点以上、前記アルカリ化合物の融点未満の温度で加熱して、グリセリンを気化させて分離し、内部に前記アルカリ化合物を析出させるグリセリン蒸発器を備えてなる複数個のグリセリン精製装置と、
   内部に触媒が収容され、前記グリセリン精製装置で分離されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応ガスとの間で前記触媒を用いて改質反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応器とが、備えられ、
   前記グリセリン蒸発器の少なくとも１つにグリセリン含有液が供給されて、グリセリンが分離される一方で、他の前記グリセリン蒸発器に水が供給されて、析出した前記アルカリ化合物がアルカリ水溶液として除去されるように、前記グリセリン蒸発器のそれぞれに、前記グリセリン含有液又は前記水が交互に供給されて、グリセリンが連続的に分離され、
   前記改質反応後に生じた改質後ガスの熱が、前記グリセリン蒸発器の熱源とされることを特徴とするグリセリン改質装置。
2. 前記グリセリン精製装置は、
   アルカリ化合物とグリセリンとを含有してなるグリセリン含有液を、グリセリンの沸点以上、前記アルカリ化合物の融点未満の温度で加熱し、グリセリンを気化させて分離し、内部に前記アルカリ化合物を析出させるグリセリン蒸発器と、
   気化したグリセリンに付随したアルカリ化合物を捕捉するフィルターと
   を備えることを特徴とする請求項１記載のグリセリン改質装置。
3. 前記グリセリン蒸発器に水を供給することにより、内部に析出したアルカリ化合物又は／及びフィルターに捕捉されたアルカリ化合物をアルカリ水溶液として前記グリセリン蒸発器から除去することを特徴とする請求項２記載のグリセリン改質装置。
4. 前記グリセリン蒸発器は、グリセリン含有液を管路に挿通させて熱源と熱交換させてなることを特徴とする請求項２又は３記載のグリセリン改質装置。
5. 前記グリセリン蒸発器は、貯留槽内に貯留されたグリセリン含有液に熱源が挿通する管路を浸漬させてなることを特徴とする請求項２又は３記載のグリセリン改質装置。
6. 前記グリセリン含有液は、原料油とアルコールとをアルカリ触媒の存在下で反応させてバイオディーゼル燃料を製造する際に副生されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のグリセリン改質装置。
7. 前記改質反応器を収容する容器と、
   燃料を燃焼させて燃焼排ガスを発生させる燃焼器とが、備えられ、
   前記容器の内部に前記燃焼排ガスが導入され、前記燃焼排ガスの熱により前記改質反応器が加熱されることを特徴とする請求項１ないし請求項６記載のグリセリン改質装置。
8. 前記改質反応後に生じた改質後ガスから水素を分離する水素分離部が備えられることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のグリセリン改質装置。
9. 前記グリセリン蒸発器の熱源として前記燃焼排ガスを用いることを特徴とする請求項７又は請求項８記載のグリセリン改質装置。
10. グリセリンとアルカリ化合物とを含有してなるグリセリン含有液を、グリセリンの沸点以上、前記アルカリ化合物の融点未満の温度で加熱して、グリセリンを気化させて分離すると共に、前記アルカリ化合物を析出させる分離工程と、
    前記アルカリ化合物を水に溶解してアルカリ水溶液として回収する洗浄工程とを、備えてなるグリセリン精製工程と、
    内部に触媒が収容され、前記グリセリン精製工程で精製されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて改質反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質工程とを、備え、
    前記グリセリン精製工程を複数系統設けて、少なくとも一系統で分離工程が行われる一方で、他系統で前記洗浄工程が行われるように、前記系統のそれぞれで前記分離工程と前記洗浄工程とを交互に行うことによって、グリセリンを連続的に分離し、
    前記改質反応後に生じた改質後ガスの熱によって、前記グリセリン含有液を加熱することを特徴とするグリセリン改質方法。
11. 前記グリセリン精製工程では、グリセリンとアルカリ化合物とを含有してなるグリセリン含有液を、グリセリンの沸点以上、前記アルカリ化合物の融点未満の温度で加熱して、グリセリンを気化させて分離すると共に、前記アルカリ化合物を析出させ、気化したグリセリンに付随するアルカリ化合物をフィルターによって除去することを特徴とする請求項１０記載のグリセリン改質方法。
12. 析出した前記アルカリ化合物を水に溶解させてアルカリ水溶液として回収することを特徴とする請求項１１記載のグリセリン改質方法。
13. 前記グリセリン含有液は、原料油と低級アルコールとをアルカリ触媒の存在下で反応させてバイオディーゼル燃料を製造する際に副生されたものであることを特徴とする請求項１０又は１１記載のグリセリン改質方法。

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