JP5529465B2 - Method for producing Gerve alcohol - Google Patents
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Description
本発明は、高転化率かつ高収率でゲルベアルコールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing Gerve alcohol with high conversion and high yield.
ゲルベアルコールは、直鎖脂肪族アルコールの脱水縮合により得られる、二位で分岐した第一級アルコールである。この生成物は、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の分野において、直接又は中間原料として用いられる有用な物質である。
所望されるゲルベアルコールを調製する方法としては、従来、脂肪族アルコールをアルカリ金属水酸化物に代表される強塩基の存在下、２４０℃以上の高温で自己縮合させる方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。しかし、強塩基のみを触媒とする従来法では反応速度が遅く、反応効率の面で好ましくない。従来法で反応速度が遅い理由は、ゲルベ反応が、まず原料アルコールの脱水素によりアルデヒドを生成し、このアルデヒドがそれ自体でアルドール縮合し、次いで生成した縮合物が還元されてゲルベアルコールを生成する反応であり、この際、一段階目の原料アルコールの脱水素反応が進行しにくいためであると考えられている。そのため、通常、高温で反応させる必要があるとされている（例えば、非特許文献２参照）。
Gerve alcohol is a primary alcohol branched at the 2-position obtained by dehydration condensation of a linear aliphatic alcohol. This product is a useful substance used directly or as an intermediate raw material in the fields of surfactants, fiber oils, softeners, cosmetics, pharmaceuticals, lubricants and the like.
As a method for preparing a desired gel alcohol, conventionally, a method in which an aliphatic alcohol is self-condensed at a high temperature of 240 ° C. or higher in the presence of a strong base typified by an alkali metal hydroxide (for example, Non-Patent Document 1). See). However, in the conventional method using only a strong base as a catalyst, the reaction rate is slow, which is not preferable in terms of reaction efficiency. The reason why the reaction rate is slow in the conventional method is that the Gerbe reaction first generates an aldehyde by dehydrogenation of the raw material alcohol, this aldehyde undergoes aldol condensation by itself, and then the resulting condensate is reduced to produce Gerve alcohol. This is considered to be because the dehydrogenation reaction of the raw alcohol at the first stage hardly proceeds at this time. Therefore, it is said that it is usually necessary to react at a high temperature (see, for example, Non-Patent Document 2).
これに対して、遷移金属酸化物を脱水素共触媒として、強塩基触媒と併用する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、水酸化カリウム等のアルカリ性物質と銅−クロム触媒等の脱水素触媒の存在下、第一級アルコールを加熱縮合反応させるにあたり、活性炭を添加して反応させるゲルベアルコールの製造方法が開示されている。
特許文献２には、水酸化カリウム等のアルカリ性物質と銅−ニッケル触媒等の脱水素触媒の存在下、第一級アルコールに可溶で水難溶性の溶媒中で、第一級アルコールを縮合させるゲルベアルコールの製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２の方法では、反応終了後に遷移金属共触媒を分離除去しなければならないという欠点がある。また、これらの遷移金属は、反応中に油中に溶解するため、それを除去するための蒸留精製が必要となる。しかし、これらの遷移金属を含有した混合液を高温で蒸留精製すると、副反応を起こして少なからず生成物の損失による収率低下を伴う。このような理由から、遷移金属共触媒を使用しない方法でゲルベアルコールを製造する方法が望まれる。
On the other hand, a method is known in which a transition metal oxide is used in combination with a strong base catalyst as a dehydrogenation cocatalyst.
For example, Patent Document 1 discloses a gel alcohol which is reacted by adding activated carbon in a heat condensation reaction of a primary alcohol in the presence of an alkaline substance such as potassium hydroxide and a dehydrogenation catalyst such as a copper-chromium catalyst. A manufacturing method is disclosed.
Patent Document 2 discloses a gel gel that condenses a primary alcohol in a solvent that is soluble in a primary alcohol and hardly soluble in water in the presence of an alkaline substance such as potassium hydroxide and a dehydrogenation catalyst such as a copper-nickel catalyst. A method for producing alcohol is disclosed.
However, the methods of Patent Documents 1 and 2 have a drawback that the transition metal cocatalyst must be separated and removed after the reaction is completed. Moreover, since these transition metals are dissolved in oil during the reaction, distillation purification is required to remove them. However, when the mixed solution containing these transition metals is purified by distillation at a high temperature, a side reaction occurs, which is accompanied by a decrease in yield due to the loss of the product. For these reasons, a method for producing Gerve alcohol by a method that does not use a transition metal cocatalyst is desired.
特許文献３には、金属アルコキシドの存在下で、飽和又は不飽和のアルデヒド、アリルアルコール、又はそれらの混合物と原料アルコールを接触させるゲルベアルコールの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、原料アルコール由来の金属アルコキシドやアルデヒドを別途合成する必要があり、効率及び生産性が悪いという問題がある。
特許文献４には、脂肪族アルコールを、脂肪族アルデヒドと水酸化アルカリ金属の存在下に縮合させるゲルベアルコールの製造方法が開示されている。この方法において、同一のアルキル基を有する脂肪族アルコールと脂肪族アルデヒドを使用すれば、洗浄等の後処理を必要とせず、生成物の損失を防ぐことができるとされている。しかしながら、この方法による反応促進効果はそれほど高くなく、また反応機構上、脂肪族アルデヒドの添加モル量と等モル量の水素が不足するために、反応は初めに添加された脂肪族アルコールの量までは縮合反応が進行するが、生成するゲルベアルコールの収率は、初めに添加された脂肪族アルコールと脂肪族アルデヒドの総量より脂肪族アルデヒドの添加量分だけ必ず低下してしまうという問題がある。
Patent Document 3 discloses a method for producing Gerve alcohol in which a raw material alcohol is contacted with a saturated or unsaturated aldehyde, allyl alcohol, or a mixture thereof in the presence of a metal alkoxide. However, in this method, it is necessary to separately synthesize metal alkoxide and aldehyde derived from raw material alcohol, and there is a problem that efficiency and productivity are poor.
Patent Document 4 discloses a method for producing Gerve alcohol in which an aliphatic alcohol is condensed in the presence of an aliphatic aldehyde and an alkali metal hydroxide. In this method, if an aliphatic alcohol and an aliphatic aldehyde having the same alkyl group are used, post-treatment such as washing is not required, and loss of the product can be prevented. However, the reaction-promoting effect by this method is not so high, and the reaction mechanism is limited to the amount of the aliphatic alcohol added initially because the molar amount of hydrogen added is equal to that of the aliphatic aldehyde. However, there is a problem in that the yield of the resulting gerber alcohol is always reduced by the amount of the added aliphatic aldehyde from the total amount of the aliphatic alcohol and the aliphatic aldehyde added first.
本発明は、遷移金属共触媒を使用せず、高転化率かつ高収率でゲルベアルコールを製造する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing Gerve alcohol with high conversion and high yield without using a transition metal cocatalyst.
本発明者は、第一級又は第二級アルコールを、塩基触媒及びある特定のケトン化合物の存在下で反応させることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、第一級及び／又は第二級アルコールを、塩基触媒及び下記一般式（１）で表されるケトン化合物の存在下に反応させる、ゲルベアルコールの製造方法を提供する。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
The present inventor has found that the above problem can be solved by reacting a primary or secondary alcohol in the presence of a base catalyst and a specific ketone compound.
That is, the present invention provides a method for producing Gerve alcohol, in which a primary and / or secondary alcohol is reacted in the presence of a base catalyst and a ketone compound represented by the following general formula (1).
R 1 C (═O) R 2 (1)
(Wherein, R 1 and R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.)
本発明によれば、遷移金属共触媒を使用せず、高転化率かつ高収率でゲルベアルコールを製造することができる。 According to the present invention, Gerve alcohol can be produced with high conversion and high yield without using a transition metal cocatalyst.
本発明のゲルベアルコールの製造方法は、第一級及び／又は第二級アルコールを、塩基触媒及び下記一般式（１）で表されるケトン化合物の存在下に反応させることを特徴とする。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
The method for producing Gerve alcohol of the present invention is characterized in that a primary and / or secondary alcohol is reacted in the presence of a base catalyst and a ketone compound represented by the following general formula (1).
R 1 C (═O) R 2 (1)
(Wherein, R 1 and R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.)
［第一級及び／又は第二級アルコール］
本発明において原料として用いられるアルコールは、第一級アルコール及び／又は第二級アルコールであるが、反応性の観点から、第一級脂肪族アルコールが好ましい。これらの中では、好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１４の脂肪族アルコールが好ましく、脂肪族第一級アルコールがより好ましい。
[Primary and / or secondary alcohol]
The alcohol used as a raw material in the present invention is a primary alcohol and / or a secondary alcohol, but a primary aliphatic alcohol is preferable from the viewpoint of reactivity. In these, Preferably it is C4-C22, More preferably, it is C6-C18, More preferably, a C8-C14 aliphatic alcohol is preferable, and aliphatic primary alcohol is more preferable.
第一級アルコールの具体例としては、１−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等が挙げられる。 Specific examples of the primary alcohol include 1-butanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 1-hexanol, 4-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, and 5-methyl-1- Hexanol, 1-octanol, 6-methyl-1-heptanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol Nord, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol and the like.
第二級アルコールの具体例としては、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ウンデカノール、２−ドデカノール、２−トリデカノール、２−テトラデカノール、２−ペンタデカノール、２−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノール、２−オクタデカノール、２−ノナデカノール、２−エイコサノール等が挙げられる。
これらの原料アルコールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of the secondary alcohol include 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 2-nonanol, 2-decanol, 2-undecanol, 2-dodecanol, and 2-tridecanol. 2-tetradecanol, 2-pentadecanol, 2-hexadecanol, 2-heptadecanol, 2-octadecanol, 2-nonadecanol, 2-eicosanol and the like.
These raw material alcohols can be used singly or in combination of two or more.
［塩基触媒］
本発明において、使用できる塩基としては、無機塩基、有機系塩基等が挙げられる。
無機塩基の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＲｂＨＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。これらの無機塩基はそのまま用いてもよいが、水溶液として用いることもできる。
また、有機系塩基としては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級アミン類等が挙げられる。
[Base catalyst]
In the present invention, examples of the base that can be used include inorganic bases and organic bases.
Specific examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 and the like. And alkali metal hydrogen carbonates such as LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , RbHCO 3 , and CsHCO 3 . These inorganic bases may be used as they are, but can also be used as an aqueous solution.
Examples of the organic base include alkali metal alkoxide compounds such as methoxy sodium, ethoxy sodium, t-butoxy sodium, methoxy potassium, ethoxy potassium, and t-butoxy potassium, alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate, pyridine, Examples thereof include pyridines such as 4-methylpyridine and N, N-dimethylaminopyridine, and tertiary amines such as triethylamine, triisopropylamine and 1,5-diazabicyclo [2.2.2] octane.
これらの塩基の中でも、脱水素反応及びアルドール縮合反応を推し進めることができるような、塩基性が比較的強い塩基が好ましく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物がより好ましく、汎用性、経済性の観点から、ＫＯＨ、メトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムが更に好ましい。
上記の塩基触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
Among these bases, bases having a relatively strong basicity capable of promoting dehydrogenation reaction and aldol condensation reaction are preferable, alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, and methoxy sodium. Alkali metal alkoxide compounds such as ethoxy sodium, t-butoxy sodium, methoxy potassium, ethoxy potassium, and t-butoxy potassium are more preferable, and KOH, methoxy sodium, and t-butoxy potassium are more preferable from the viewpoints of versatility and economy. .
Said base catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
［一般式（１）で表されるケトン化合物］
本発明の方法においては、反応速度を高めて反応時間を短縮すると共に、ゲルベアルコールの収率を向上させるために、前記の塩基触媒と共に、下記一般式（１）で表されるケトン化合物が用いられる。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 （１）
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。またＲ1及びＲ2は同一であってもよく、又は互いに異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに縮環していてもよい。
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基等が挙げられる。なお、各種アルキル基とは、同一炭素数のアルキル基における各種の異性体をいう。これらの中では、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
[Ketone Compound Represented by General Formula (1)]
In the method of the present invention, a ketone compound represented by the following general formula (1) is used together with the above base catalyst in order to increase the reaction rate and shorten the reaction time and improve the yield of Gerve alcohol. It is done.
R 1 C (═O) R 2 (1)
In the general formula (1), R 1 and R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different from each other. R 1 and R 2 may be condensed with each other.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, and various decyl groups. In addition, various alkyl groups mean the various isomers in the alkyl group of the same carbon number. In these, a C1-C16 alkyl group is preferable and a C1-C12 alkyl group is more preferable.
炭素数２〜１８のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、及びスチリル基等のアリール基を含むアルケニル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルケニル基がより好ましく、スチリル基が特に好ましい。
また、炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、キュメニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、アントラセニル基、メチルアントラセニル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１６のアリール基が好ましく、炭素数１〜１２のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Specific examples of the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms include alkenyl groups including aryl groups such as vinyl group, propenyl group, butenyl group, and styryl group. In these, a C2-C12 alkenyl group is preferable, a C1-C10 alkenyl group is more preferable, and a styryl group is especially preferable.
Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, anthracenyl group, and methylanthracenyl group. Etc. Among these, an aryl group having 1 to 16 carbon atoms is preferable, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
これらの置換基Ｒ1及びＲ2により構成されるケトン化合物の中でも、アルドール縮合反応に関与しにくいケトン化合物が好ましく、反応性及び実用性の観点から、一般式（１）におけるＲ1及びＲ2の少なくとも一方がアリール基であるアリールケトン化合物がより好ましい。
特に好適なケトン化合物としては、ベンゾフェノン、アントロン、キサントン等の炭素数１０〜１８のアリールケトン化合物、カルコン等の炭素数１０〜１８のアリールビニレンケトン化合物、アントラキノン等の炭素数１０〜１８のアリールジケトン化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
上記のケトン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
Among the ketone compounds constituted by these substituents R 1 and R 2, ketone compounds that are less likely to participate in the aldol condensation reaction are preferable. From the viewpoint of reactivity and practicality, R 1 and R 2 in the general formula (1) are preferable. An aryl ketone compound in which at least one of them is an aryl group is more preferable.
Particularly preferable ketone compounds include aryl ketone compounds having 10 to 18 carbon atoms such as benzophenone, anthrone, and xanthone, aryl vinylene ketone compounds having 10 to 18 carbon atoms such as chalcone, and aryl diketones having 10 to 18 carbon atoms such as anthraquinone. 1 or more types chosen from a compound are mentioned.
Said ketone compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
［ゲルベ反応］
本発明においては、第一級及び／又は第二級アルコールを、塩基触媒及び下記一般式（１）で表されるケトン化合物の存在下に反応させる。この反応は脱水縮合反応（ゲルベ反応）であり、副生水が系内に滞留すると、副反応による脂肪酸生成を促進する。従って、反応速度向上及び副反応抑制のために、反応は、攪拌下、通常０．０３〜０．０９ＭＰａ程度の減圧下、又は常圧下で反応系内に窒素を導入し、生成する水を系外に除去しながら行うことが好ましい。
塩基触媒の使用量は、反応速度及び副反応抑制の観点から、原料である第一級及び／又は第二級アルコールに対して０．０１〜１５モル％が好ましく、０．３〜１０モル％がより好ましく、０．５〜５モル％が特に好ましい。
一般式（１）で表されるケトン化合物の使用量は、反応速度及び副反応抑制の観点から、原料である第一級及び／又は第二級アルコールに対して０．１〜３０モル％が好ましく、０．３〜２０モル％がより好ましく、０．５〜１０モル％が特に好ましい。
[Guerbe reaction]
In the present invention, a primary and / or secondary alcohol is reacted in the presence of a base catalyst and a ketone compound represented by the following general formula (1). This reaction is a dehydration condensation reaction (Gerbe reaction), and when by-product water stays in the system, it promotes fatty acid production by the side reaction. Therefore, in order to improve the reaction rate and suppress side reactions, the reaction is carried out by introducing nitrogen into the reaction system under stirring, usually under a reduced pressure of about 0.03 to 0.09 MPa, or under normal pressure. It is preferable to carry out while removing it outside.
The amount of the base catalyst used is preferably from 0.01 to 15 mol%, preferably from 0.3 to 10 mol%, based on the primary and / or secondary alcohol as a raw material, from the viewpoint of reaction rate and side reaction suppression. Is more preferable, and 0.5 to 5 mol% is particularly preferable.
The used amount of the ketone compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 30 mol% with respect to the primary and / or secondary alcohol as a raw material from the viewpoint of reaction rate and side reaction suppression. Preferably, 0.3 to 20 mol% is more preferable, and 0.5 to 10 mol% is particularly preferable.
反応温度は、原料アルコールの沸点を考慮して適宜決定されるが、反応効率の観点から、充分な反応速度を確保し、副反応抑制するためには、反応温度は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。また、塩基触媒の耐久性の観点から、触媒失活を防ぐためには、反応温度は２５０℃以下が好ましく、２４５℃以下がより好ましく、２４０℃以下が更に好ましい。
反応時間としては、アルコール転化率が８０％以上、好ましくは９０％以上になるような時間が望ましい。該反応時間は、反応温度及び塩基触媒やケトン化合物の種類及び使用量等に左右されるが、通常１〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。
The reaction temperature is appropriately determined in consideration of the boiling point of the raw material alcohol. From the viewpoint of reaction efficiency, the reaction temperature is preferably 180 ° C. or higher in order to ensure a sufficient reaction rate and suppress side reactions. More preferably, it is 200 ° C. or higher. In order to prevent catalyst deactivation from the viewpoint of durability of the base catalyst, the reaction temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 245 ° C. or lower, and further preferably 240 ° C. or lower.
The reaction time is desirably such that the alcohol conversion rate is 80% or more, preferably 90% or more. The reaction time depends on the reaction temperature and the type and amount of the base catalyst or ketone compound, but is usually about 1 to 20 hours, preferably about 1 to 10 hours.
本発明の製造方法によれば、アルコール転化率が通常８５％以上、好ましくは９０％以上に達し、しかもゲルベアルコールの収率は、通常８０％以上となる。
本発明の方法により得られたゲルベアルコールを含む反応生成物は、そのまま各種用途に用いることができるが、必要に応じて蒸留操作等によって精製することができる。通常は、原料アルコール及びケトン化合物を減圧留去した後、水洗等により塩基触媒を除去することにより、純度９５％以上のゲルベアルコールを得ることができる。
この純度９５％以上のゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、粧品、医薬品、潤滑油等の原料又は中間原料等として有用である。
According to the production method of the present invention, the alcohol conversion rate is usually 85% or more, preferably 90% or more, and the yield of Gerve alcohol is usually 80% or more.
The reaction product containing gerber alcohol obtained by the method of the present invention can be used as it is for various applications, but can be purified by distillation operation or the like as required. Usually, after the raw material alcohol and the ketone compound are distilled off under reduced pressure, the gel catalyst having a purity of 95% or more can be obtained by removing the base catalyst by washing with water or the like.
This gel alcohol having a purity of 95% or more is useful as a raw material or an intermediate raw material for surfactants, fiber oils, softeners, cosmetics, pharmaceuticals, lubricating oils and the like.
なお、蒸留精製する場合は、副生物の生成を防止するために、できるだけ短時間内に、粗製生成物から目的のゲルベアルコールを留出させることが好ましい。
蒸留精製においては、例えば、反応器から出る粗製生成物をフラッシュ蒸留して、モノマーアルコール（遊離体）留分とゲルベアルコール（二量体アルコール）留分とに分離した後、モノマーアルコール留分を凝縮、冷却して、原料アルコールとして再利用することができる。フラッシュ蒸留で液相留分として得られるゲルベアルコール留分を、更に薄層蒸発器を用いて精製することもできる。
In the case of distillation purification, in order to prevent the formation of by-products, it is preferable to distill the target gel alcohol from the crude product in as short a time as possible.
In distillation purification, for example, the crude product from the reactor is flash distilled to separate into a monomer alcohol (free form) fraction and a gelve alcohol (dimer alcohol) fraction, and then the monomer alcohol fraction is separated. It can be condensed and cooled and reused as raw alcohol. The Gerve alcohol fraction obtained as a liquid phase fraction by flash distillation can be further purified using a thin layer evaporator.
本発明において、転化率及び収率が向上した理由は解明されているわけではないが、ゲルベ反応の律速段階であると考えられるアルコールの脱水素反応が促進されたためであると考えられる。本発明方法において、原料アルコールは塩基と反応してアルコキシドを形成し、それが反応中間体の不飽和アルデヒド等と反応して、アルデヒドに変換されると考えられるが、反応初期においては、反応系中の中間体濃度が低いため、脱水素反応が起こりにくいと予想される。つまり、本発明における転化率及び収率向上の理由は、アルコールの脱水素に必要な反応分子を反応系内に添加したことにあると考えられる。 In the present invention, the reason why the conversion rate and yield are improved is not yet elucidated, but it is considered that the dehydrogenation reaction of alcohol, which is considered to be the rate-determining step of the Gerbe reaction, was promoted. In the method of the present invention, the raw material alcohol reacts with a base to form an alkoxide, which is considered to react with an unsaturated aldehyde or the like of the reaction intermediate to be converted into an aldehyde. It is expected that the dehydrogenation reaction is unlikely to occur due to the low intermediate concentration. That is, the reason for the improvement in the conversion rate and the yield in the present invention is considered to be that reaction molecules necessary for dehydrogenation of alcohol were added to the reaction system.
実施例1
攪拌装置付きフラスコに、１−ドデカノール（花王株式会社製、商品名：カルコール２０９８）５６．０ｇ（０．３０モル）、塩基触媒として水酸化カリウム（キシダ化学株式会社製、ペレット状）０．５０ｇ（０．００９モル、３．０モル％対１−ドデカノール）、ケトン化合物としてベンゾフェノン（和光純薬工業株式会社製）１．６３ｇ（０．００９モル、３．０モル％対１−ドデカノール）を仕込み、攪拌下、２４０℃にて窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５時間、反応を行った。
反応終了後の溶液はヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフィー［カラム：Ｕｌｔｒａ−ａｌｌｏｙキャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎ．］にて分析し、生成物を定量した。
その結果、アルコール転化率は９７％、ゲルベアルコール収率は８９％であった。
なお、アルコール転化率及びゲルベアルコール収率は、以下の式により算出した。
アルコール転化率（％）＝１００−［残存アルコールの量（モル）／［原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
ゲルベアルコール収率（％）＝［生成ゲルベアルコールの量（モル）×２／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
製造条件及び結果を表１に示す。
Example 1
In a flask equipped with a stirrer, 56.0 g (0.30 mol) of 1-dodecanol (trade name: Calcoal 2098, manufactured by Kao Corporation), 0.50 g of potassium hydroxide (made by Kishida Chemical Co., Ltd., pellet form) as a base catalyst. (0.009 mol, 3.0 mol% to 1-dodecanol), 1.63 g (0.009 mol, 3.0 mol% to 1-dodecanol) benzophenone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a ketone compound The reaction was carried out for 5 hours while charging and stirring at 240 ° C. while flowing nitrogen through the system (nitrogen flow rate: 50 mL / min).
The solution after completion of the reaction was diluted with hexane, followed by gas chromatography [column: Ultra-alloy capillary column 30.0 m × 250 μm (manufactured by Frontier Laboratories), detector: FID, injection temperature: 300 ° C., detector temperature: 350 ° C. He flow rate: 4.6 mL / min. The product was quantified.
As a result, the alcohol conversion was 97% and the Gerve alcohol yield was 89%.
In addition, the alcohol conversion rate and the Gerve alcohol yield were calculated by the following formulas.
Alcohol conversion (%) = 100− [Amount of residual alcohol (mol) / [Amount of raw material alcohol charged (mol)] × 100
Gerve alcohol yield (%) = [Amount of generated Gerve alcohol (mol) × 2 / feed amount of raw material alcohol (mol)] × 100
Production conditions and results are shown in Table 1.
実施例２〜４及び比較例１〜４
表１に示す製造条件で実施例１と同様にして反応を行った。なお、用いた原料アルコールはいずれも１−ドデカノール（０．３０モル）である。結果を表１に示す。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 under the production conditions shown in Table 1. The raw material alcohol used was 1-dodecanol (0.30 mol). The results are shown in Table 1.
表１から、実施例１の製造方法によれば、ケトン化合物（ベンゾフェノン）の添加により、反応温度が２４０℃の条件において、反応時間５時間でアルコール転化率が９７％に達し、かつ８９％の収率でゲルベアルコールが得られることが分かる。これに対し、ケトン化合物を用いていない比較例１では、同反応温度においてもアルコール転化率７０％、ゲルベアルコール収率６６％である。つまり、ケトン化合物の添加により反応が著しく促進され、ゲルベアルコールの収率を高めていることが分かる。
実施例２及び３では、反応温度を２２０、２００℃としても、ケトン化合物の添加によって反応が進行することを示している。特に実施例２においては、反応温度を２２０℃としても、２４０℃の場合と遜色ない収率でゲルベアルコールが得られている。これに対し、比較例２及び３では、ケトン化合物の添加がないので、それぞれの温度で反応が殆ど進行していない。このことから、より低い反応温度においてもケトン化合物の添加効果が顕著に現れることが分かる。
実施例４ではＫＯＨ触媒量を１モルとした場合でも、反応が充分に進行することを示している。これに対し、比較例４では、同触媒量において、ケトン化合物の添加なしでは殆ど反応が進行しないことを示している。このことから、ケトン化合物の添加により、塩基触媒量の低減も可能となることが分かる。
From Table 1, according to the production method of Example 1, by the addition of a ketone compound (benzophenone), the alcohol conversion reached 97% at a reaction time of 5 hours and 89% at a reaction temperature of 240 ° C. It can be seen that Gerve alcohol is obtained in a yield. On the other hand, in Comparative Example 1 using no ketone compound, the alcohol conversion is 70% and the Gerve alcohol yield is 66% even at the same reaction temperature. That is, it can be seen that the addition of the ketone compound significantly accelerates the reaction and increases the yield of Gerve alcohol.
Examples 2 and 3 show that the reaction proceeds by addition of the ketone compound even when the reaction temperature is 220 and 200 ° C. In particular, in Example 2, Gerve alcohol was obtained at a yield comparable to that at 240 ° C. even when the reaction temperature was 220 ° C. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, since no ketone compound is added, the reaction hardly proceeds at each temperature. This shows that the addition effect of the ketone compound appears remarkably even at a lower reaction temperature.
Example 4 shows that the reaction proceeds sufficiently even when the amount of the KOH catalyst is 1 mol. On the other hand, Comparative Example 4 shows that the reaction hardly proceeds without addition of a ketone compound at the same catalyst amount. From this, it can be seen that the addition of the ketone compound makes it possible to reduce the amount of the base catalyst.
実施例５〜９及び比較例５
表２に示す製造条件で実施例１と同様にして反応を行った。なお、用いた原料アルコールはいずれも１−ドデカノール（０．３０モル）である。結果を表２に示す。
Examples 5 to 9 and Comparative Example 5
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 under the production conditions shown in Table 2. The raw material alcohol used was 1-dodecanol (0.30 mol). The results are shown in Table 2.
表２において、実施例５と比較例５を対比すれば、ケトン化合物（ベンゾフェノン）の添加はアルデヒド化合物（ドデカナール）の添加に比べて、反応促進に大きく寄与することが分かる。
また、実施例５〜９の製造方法によれば、ケトン化合物（ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、カルコン）の添加により、反応温度が２４０℃の条件において、反応時間５時間以内でアルコール転化率が８６％以上に達し、かつ８２〜８９％の収率でゲルベアルコールが得られることが分かる。
以上のとおり、本発明はゲルベアルコールの製造方法として極めて有利である。
In Table 2, if Example 5 and Comparative Example 5 are compared, it can be seen that the addition of the ketone compound (benzophenone) greatly contributes to the promotion of the reaction compared to the addition of the aldehyde compound (dodecanal).
In addition, according to the production methods of Examples 5 to 9, the addition of a ketone compound (benzophenone, anthraquinone, anthrone, chalcone) gave an alcohol conversion rate of 86% within a reaction time of 5 hours at a reaction temperature of 240 ° C. It can be seen that Gerve alcohol is obtained at a yield of 82 to 89%.
As described above, the present invention is extremely advantageous as a method for producing Gerve alcohol.
本発明によれば、遷移金属共触媒を使用せず、高転化率かつ高収率でゲルベアルコールを製造することができる。
得られたゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の分野における直接又は中間原料として有用である。より具体的には、例えば、シャンプー、リンス、トリートメント、コンディショナー等の毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、シャワー浴剤等の成分として、クリーム、ゲル、ローション、溶液、エマルジョン等の形態で使用することができる。
According to the present invention, Gerve alcohol can be produced with high conversion and high yield without using a transition metal cocatalyst.
The obtained Gerve alcohol is useful as a direct or intermediate raw material in the fields of surfactants, fiber oils, softeners, cosmetics, pharmaceuticals, lubricants and the like. More specifically, for example, it is used in the form of a cream, gel, lotion, solution, emulsion, etc. as a component of hair cosmetics such as shampoo, rinse, treatment, conditioner, skin cosmetics, shower bath. be able to.
Claims (7)
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、スチリル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。またＲ 1 及びＲ 2 は同一であってもよく、又は互いに異なっていてもよい。また、Ｒ 1 及びＲ 2 が互いに縮環していてもよい。） The primary and / or secondary alcohol is reacted in the presence of one or more and basic catalyst selected from aryl diketone compound of ketone compound and 10 to 18 carbon atoms represented by the following general formula (1) , Method for producing Gerve alcohol.
R 1 C (═O) R 2 (1)
(In the formula, R 1 and R 2 represent a styryl group or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different from each other. R 1 and R 2 may be condensed with each other.
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