JP5528873B2 - Composite thermoelectric material and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、複合熱電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ハーフホイスラー化合物を母相とする複合熱電材料及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a composite thermoelectric material and a method for producing the same, and more particularly to a composite thermoelectric material having a half-Heusler compound as a parent phase and a method for producing the same.

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。 Thermoelectric conversion refers to the direct conversion of electrical energy into thermal energy for cooling and heating, and conversely, thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect and Peltier effect. Thermoelectric conversion
(1) Do not discharge excess waste during energy conversion,
(2) Effective use of exhaust heat is possible.
(3) It can continuously generate power until the material deteriorates.
(4) No moving devices such as motors and turbines are required and maintenance is not required.
Therefore, it has been attracting attention as a highly efficient energy utilization technology.

熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ²σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電材料の特性を評価する指標として、出力因子ＰＦ（＝Ｓ²σ）が用いられることもある。
ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。 As an index for evaluating the characteristics of a material capable of mutually converting thermal energy and electrical energy, ie, thermoelectric material, generally, a figure of merit Z (= S ² σ / κ, where S: Seebeck coefficient, σ: electric conduction Degree, κ: thermal conductivity), or a dimensionless figure of merit ZT expressed as a product of the figure of merit Z and the absolute temperature T indicating the value. Further, the output factor PF (= S ² σ) may be used as an index for evaluating the characteristics of the thermoelectric material.
The Seebeck coefficient represents the magnitude of electromotive force generated by a temperature difference of 1K. Thermoelectric materials each have their own Seebeck coefficient, and are broadly classified into those having a positive Seebeck coefficient (p-type) and those having a negative Seebeck coefficient (n-type).

また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚ_ｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚ_ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚ_ｐ及び／又はＺ_ｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚ_ｐ、Ｚ_ｎの高い熱電材料を用いることが重要である。 The thermoelectric material is usually used in a state where a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material are joined. Such a junction pair is generally called a “thermoelectric element”. The performance index of the thermoelectric element depends on the performance index Z _{p of the p-} type thermoelectric material, the performance index Z _{n of} the n-type thermoelectric material, and the shape of the p-type and n-type thermoelectric materials, and the shape is optimized If you are the greater the Z _p and / or Z _n, the figure of merit of the thermoelectric element increases is known. Therefore, in order to obtain a high figure of merit thermoelectric device, the figure of merit Z _p, be used with high Z _n thermoelectric material is important.

このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（３）ＴｉＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、
などが知られている。 As such a thermoelectric material,
(1) Bi-Te-based, Pb-Te-based, Si-Ge-based compound semiconductors,
(2) Skutterudite compounds such as Zn-Sb, Co-Sb, and Fe-Sb,
(3) Half-Heusler compounds such as TiNiSn,
Etc. are known.

これらの内、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、低温域では高いＺＴを示すが、中・高温域では使用できず、かつ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。また、Ｇｅ−Ｓｉ系の化合物半導体は、高価なＧｅを大量に用いている。   Among these, Bi-Te-based and Pb-Te-based compound semiconductors exhibit high ZT in the low temperature range, but cannot be used in the middle / high temperature range, and have a large environmental load such as Pb, Te, Sb, etc. There is a problem of containing a large amount. In addition, Ge—Si-based compound semiconductors use a large amount of expensive Ge.

スクッテルダイト化合物は、中・低温域において相対的に高い熱電特性を示すｐ型熱電材料である。また、ある種のスクッテルダイト化合物は、５２７℃（８００Ｋ）においてＺＴ＞１となることが知られている。例えば、自動車の排ガス温度は約８００Ｋであるので、このようなスクッテルダイト化合物を使用した熱電素子を用いれば、高効率の排熱回収システムを得ることも可能になると期待されている。しかしながら、中・低温域において高い熱電特性を示すスクッテルダイト化合物の多くは、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。   The skutterudite compound is a p-type thermoelectric material that exhibits relatively high thermoelectric properties in the middle / low temperature range. Further, it is known that certain skutterudite compounds have ZT> 1 at 527 ° C. (800 K). For example, since the exhaust gas temperature of an automobile is about 800K, it is expected that a highly efficient exhaust heat recovery system can be obtained by using such a thermoelectric element using a skutterudite compound. However, many of the skutterudite compounds exhibiting high thermoelectric properties in the middle / low temperature range have a problem that they contain a large amount of elements having a large environmental load such as Sb.

これに対し、ＭＮｉＳｎ系（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）のハーフホイスラー化合物は、中・低温域で高い熱電特性を示し、しかも環境負荷元素を含まないという特徴がある。ここで、「ハーフホイスラー化合物」とは、ホイスラー合金Ｃｕ_２ＡｌＭｎのＣｕサイト原子の半分が欠損した構造を持つ一連の化合物をいう。しかしながら、ＭＮｉＳｎ化合物は、本質的に高い出力因子を有しているにもかかわらず、熱伝導度が高いために、到達可能な性能指数に限界があるという問題がある。 On the other hand, the MNiSn-based (M = Ti, Zr, Hf) half-Heusler compound is characterized by exhibiting high thermoelectric properties in the middle / low temperature range and free of environmentally hazardous elements. Here, the “half-Heusler compound” refers to a series of compounds having a structure in which half of the Cu site atoms of the Heusler alloy Cu ₂ AlMn are lost. However, the MNiSn compound has a problem in that there is a limit in the figure of merit that can be reached due to its high thermal conductivity, despite having an essentially high output factor.

熱電材料の熱伝導度を低減する方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）塩化コバルト及び塩化アンチモンのエタノール溶液にアルミナ粒子を分散させ、
（２）分散液に還元剤を加えてＣｏ粒子及びＳｂ粒子を析出させ、
（３）分散液を水熱処理することにより、アルミナ粒子とＣｏＳｂ₃粒子の凝集体からなる複合粒子を形成し、
（４）複合粒子を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）させる
熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、ＣｏＳｂ₃の連続相中に、平均粒径１〜１００ｎｍのアルミナ粒子が均一に分散している熱電材料が得られる点が記載されている。 Various proposals have been made for methods for reducing the thermal conductivity of thermoelectric materials.
For example, Patent Document 1 discloses that
(1) Disperse alumina particles in an ethanol solution of cobalt chloride and antimony chloride,
(2) A reducing agent is added to the dispersion to precipitate Co particles and Sb particles,
(3) Hydrothermally treating the dispersion to form composite particles composed of aggregates of alumina particles and CoSb ₃ particles;
(4) A method for producing a thermoelectric material in which composite particles are subjected to spark plasma sintering (SPS) is disclosed.
This document describes that a thermoelectric material in which alumina particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are uniformly dispersed in a CoSb ₃ continuous phase is obtained by such a method.

また、特許文献２には、
（１）所定量のＦｅ、Ａｌ、Ｖ、及びＳｉを秤量し、この粉末をメカニカルアロイングすることによりＦｅ₂ＶＡｌ_0.9Ｓｉ_0.1合金粉末を作製し、
（２）合金粉末にＢｉを加えてさらに混合し、
（３）混合粉末を放電プラズマ焼結させる
熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、Ｆｅ₂ＶＡｌ_0.9Ｓｉ_0.1合金粒子を取り囲むようにＢｉ層が形成された熱電材料が得られる点が記載されている。 In addition, in Patent Document 2,
(1) Weighing a predetermined amount of Fe, Al, V, and Si, and mechanically alloying this powder to produce a Fe ₂ VAl _0.9 Si _0.1 alloy powder;
(2) Bi is added to the alloy powder and further mixed,
(3) A method of manufacturing a thermoelectric material in which mixed powder is subjected to discharge plasma sintering is disclosed.
This document describes that a thermoelectric material in which a Bi layer is formed so as to surround Fe ₂ VAl _0.9 Si _0.1 alloy particles can be obtained by such a method.

また、特許文献３には、アトマイズ法を用いて熱電材料の粉末を製造する場合において、溶湯中に微粒子を添加する方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、母材中に微粒子を取り込ませた箔が得られる点が記載されている。 Patent Document 3 discloses a method in which fine particles are added to a molten metal when a powder of a thermoelectric material is manufactured using an atomizing method.
This document describes that a foil in which fine particles are taken into a base material can be obtained by such a method.

また、非特許文献１には、
（１）ＺｒＮｉＳｎ粉末に対してＺｒＯ₂ナノ粒子を２〜６ｖｏｌ％加えて混合し、引き続き３日間アニール処理し、
（２）得られた粉末を放電プラズマ焼結させる
熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＺｒＯ₂ナノ粒子は、主として粒界に存在する点、及び、
（ｂ）６５０Ｋより高い温度でのＺＴの増分は、それぞれ、ＺｒＮｉＳｎ−２ｖｏｌ％ＺｒＯ₂で約１０％、ＺｒＮｉＳｎ−６ｖｏｌ％ＺｒＯ₂で約１５％（ＺＴの絶対値で約０．２２）になる点
が記載されている。 Non-Patent Document 1 includes
(1) 2-6 vol% of ZrO ₂ nanoparticles are added to the ZrNiSn powder and mixed, followed by annealing for 3 days,
(2) A method for producing a thermoelectric material in which the obtained powder is subjected to spark plasma sintering is disclosed.
In the same document,
(A) ZrO ₂ nanoparticles are mainly present at grain boundaries, and
(B) ZT increments at temperatures above 650K consists respectively, about 10% ZrNiSn-2vol% ZrO _2, about 15% ZrNiSn-6vol% ZrO ₂ (about 0.22 in the absolute value of ZT) Points are listed.

また、非特許文献２には、
（１）Ｚｒ_0.5Ｈｆ_0.5Ｎｉ_0.8Ｐｄ_0.2Ｓｎ_0.99Ｓｂ_0.01粉末に対してＺｒＯ₂ナノ粒子を３〜９ｖｏｌ％加えて混合し、引き続き３日間アニール処理し、
（２）得られた粉末を放電プラズマ焼結させる
熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＺｒＯ₂ナノ粒子は、主として粒界に存在する点、及び、
（ｂ）６ｖｏｌ％又は９ｖｏｌ％のＺｒＯ₂を含む試料のＺＴは、８００Ｋにおいて０．７を超え、ＺＴの増分で約３０％になる点、
が記載されている。
さらに、非特許文献３には、複合材料ではないが、ハーフホイスラー相の低温におけるフォノンの平均自由行程は、粒径程度である点が記載されている。 Non-Patent Document 2 includes
(1) 3-9 vol% of ZrO ₂ nanoparticles were added to and mixed with Zr _0.5 Hf _0.5 Ni _0.8 Pd _0.2 Sn _0.99 Sb _0.01 powder, followed by annealing for 3 days.
(2) A method for producing a thermoelectric material in which the obtained powder is subjected to spark plasma sintering is disclosed.
In the same document,
(A) ZrO ₂ nanoparticles are mainly present at grain boundaries, and
(B) the ZT of the sample containing 6 vol% or 9 vol% ZrO ₂ exceeds 0.7 at 800 K and is about 30% in ZT increments;
Is described.
Furthermore, Non-Patent Document 3 describes that although it is not a composite material, the mean free path of phonons at a low temperature of the half-Heusler phase is about the particle size.

複合化による熱電材料の高性能化を実現するためには、複合化する粒子のサイズと粒子間距離を制御する必要がある。
溶液中で金属塩を還元させる化学的な手法を用いると、ナノサイズで均一な複合材料を作製することができる。しかしながら、希土類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの酸化しやすく還元しにくい元素を主要構成元素として含む場合、これらの元素を還元して目的相を作製するのは極めて困難である。 In order to achieve high performance of thermoelectric materials by compositing, it is necessary to control the size and interparticle distance of the compositing particles.
When a chemical method for reducing a metal salt in a solution is used, a nano-sized uniform composite material can be produced. However, when elements that are easily oxidized and difficult to reduce, such as rare earth, Ti, Zr, and Hf, are included as main constituent elements, it is extremely difficult to reduce these elements to produce the target phase.

一方、メカニカルアロイングや単純なボールミル混合で複合材料を作製する場合、複合化は比較的容易であるが、凝集により複合化する相手粒子が粗大になる可能性がある。また、長時間の処理中にボールやポットなどから不純物が混入し、あるいは、メカノケミカル反応により分相が促進され、予想外の性能低下が生じる場合がある。さらに、この方法では、酸化物粒子は、主に母相の結晶粒界に偏析する。そのため、酸化物粒子間の距離は、母相の結晶粒子の微細化の度合いによって制限され、粒子間距離を十分に小さくするのは困難である。また、酸化物粒子の一部は粒内にも析出するが、酸化物粒子の大きさは約５００ｎｍであり、その大きさを十分に小さくすることができない。   On the other hand, when a composite material is produced by mechanical alloying or simple ball mill mixing, compositing is relatively easy, but the partner particles to be composited may become coarse due to aggregation. In addition, impurities may be mixed in from a ball or pot during a long process, or phase separation may be promoted by a mechanochemical reaction, resulting in unexpected performance degradation. Furthermore, in this method, the oxide particles are segregated mainly at the crystal grain boundaries of the parent phase. For this reason, the distance between the oxide particles is limited by the degree of refinement of the crystal grains of the parent phase, and it is difficult to sufficiently reduce the distance between the particles. Further, some of the oxide particles are also precipitated in the grains, but the size of the oxide particles is about 500 nm, and the size cannot be sufficiently reduced.

特開２００８−３０５９０７号公報JP 2008-305907 A 特開２００８−１９２６５２号公報JP 2008-192652 A 特開２００３−２２５７４３号公報JP 2003-225743 A

X.Y.Huang et al., Solid State Communications 130(2004)181-185X.Y.Huang et al., Solid State Communications 130 (2004) 181-185 L.D.Chen et al., J.Appl.Phys. 99(2006)064305L.D.Chen et al., J.Appl.Phys. 99 (2006) 064305 S.Bhattacharya et al., Physical Review B77(2008)184203-1-8S. Bhattacharya et al., Physical Review B77 (2008) 184203-1-8

本発明が解決しようとする課題は、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を母相とし、母相の粒内に酸化物微粒子が均一に分散している複合熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような複合熱電材料の熱伝導度を低減し、かつ、無次元性能指数を向上させることにある。 A problem to be solved by the present invention is a composite thermoelectric material in which an MNiSn half-Heusler compound (M = Ti, Zr, Hf) is used as a parent phase, and oxide fine particles are uniformly dispersed in the mother phase. It is to provide a manufacturing method.
Another problem to be solved by the present invention is to reduce the thermal conductivity of such a composite thermoelectric material and improve the dimensionless figure of merit.

上記課題を解決するために本発明に係る複合熱電材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（ａ）前記複合熱電材料は、
熱電材料からなる母相と、
少なくとも前記母相の粒内に析出している１種又は２種以上の酸化物粒子と、
を備えている。
（ｂ）前記母相は、（１）式で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含む。
(Ｍ_1-aＡ_a)_1+x(Ｎｉ_1-bＢ_b)_1+y(Ｓｎ_1-cＣ_c) ・・・（１）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
（ｃ）前記酸化物粒子は、遷移金属元素、希土類元素、IIb族元素、IIIb族元素、及び、IVb族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。
（ｄ）前記酸化物粒子の粒内析出率は、１５％以上である。 In order to solve the above problems, a composite thermoelectric material according to the present invention is summarized as having the following configuration.
(A) The composite thermoelectric material is
A matrix composed of thermoelectric materials;
One or more oxide particles precipitated in at least the grains of the matrix;
It has.
(B) The parent phase includes a half-Heusler compound having a composition represented by the formula (1).
(M _1-a A _a ) _{1 + x} (Ni _1-b B _b ) _{1 + y} (Sn _1-c C _c ) (1)
However,
0 ≦ a <0.1, 0 ≦ b <0.1, 0 ≦ c <0.1.
−0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.2.
M is one or more elements selected from Ti, Zr and Hf.
A is one or more elements selected from group IIIa elements, group IVa elements (excluding Ti, Zr, and Hf), group Va elements and rare earth elements,
B is one or more elements selected from Group VIIIa elements (excluding Ni) and Group Ib elements;
C is one or more elements selected from Group IIIb elements, Group IVb elements (excluding Sn), and Group Vb elements.
(C) The oxide particles contain at least one metal element selected from transition metal elements, rare earth elements, IIb group elements, IIIb group elements, and IVb group elements.
(D) The intragranular precipitation rate of the oxide particles is 15% or more.

本発明に係る複合熱電材料の製造方法は、
請求項１に記載の（１）式で表される組成となるように配合された原料を溶解する母相溶解工程と、
前記母相溶解工程で得られた溶湯を凝固させる母相凝固工程と、
前記母相凝固工程で得られた凝固物に請求項１に記載の酸化物粒子を加え、凝固物を再溶解させる再溶解工程と、
前記再溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる急冷凝固工程と、
を備えている。 The manufacturing method of the composite thermoelectric material according to the present invention is as follows:
A matrix phase dissolving step of dissolving the raw materials blended so as to have the composition represented by the formula (1) according to claim 1;
A mother phase solidification step for solidifying the molten metal obtained in the mother phase melting step;
A re-dissolution step of adding the oxide particles according to claim 1 to the solidified product obtained in the matrix solidification step and re-dissolving the solidified product,
A rapid solidification step of rapidly solidifying the molten metal obtained in the remelting step;
It has.

ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物に酸化物粒子を加えて溶融させ、溶湯を急冷凝固させると、ハーフホイスラー化合物からなる結晶粒の内部に１〜１００ｎｍの酸化物微粒子が均一に分散している複合粉末が得られる。この複合粉末を焼結させると、ハーフホイスラー化合物からなる結晶粒（母相）の内部に１〜１００ｎｍの酸化物微粒子が均一に分散している焼結体が得られる。すなわち、酸化物微粒子が母相におけるフォノンの平均自由行程よりも短い距離で分散している焼結体が得られる。その結果、焼結体の熱伝導度κが低減される。
さらに、母相内に酸化物微粒子が分散して存在することによって、母相内に不純物準位が形成される。その結果、ゼーベック係数Ｓが向上し、出力因子ＰＦが増大する。これらの結果、酸化物微粒子を複合させない場合及び母相の粒界に酸化物微粒子を分散させた場合に比べて、無次元性能指数ＺＴが向上する。 When oxide particles are added to an MNiSn-based half-Heusler compound and melted, and the molten metal is rapidly solidified, a composite powder in which 1 to 100 nm of oxide fine particles are uniformly dispersed inside the crystal grains made of the half-Heusler compound is obtained. It is done. When this composite powder is sintered, a sintered body in which oxide fine particles of 1 to 100 nm are uniformly dispersed inside crystal grains (parent phase) made of a half-Heusler compound is obtained. That is, a sintered body is obtained in which oxide fine particles are dispersed at a distance shorter than the phonon mean free path in the matrix. As a result, the thermal conductivity κ of the sintered body is reduced.
Further, the presence of oxide fine particles dispersed in the matrix phase forms impurity levels in the matrix phase. As a result, the Seebeck coefficient S is improved and the output factor PF is increased. As a result, the dimensionless figure of merit ZT is improved as compared with the case where oxide fine particles are not combined and the case where oxide fine particles are dispersed at the grain boundary of the matrix.

ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞を示す図である。It is a figure which shows the unit cell of AgAsMg type | mold crystal structure. 図２（ａ）は、混合法で作製した複合熱電材料のＳＥＭ像である。図２（ｂ）は、図２（ａ）と同一視野でのＯのＥＰＭＡによる組成分析結果である。FIG. 2A is an SEM image of the composite thermoelectric material produced by the mixing method. FIG. 2B is a composition analysis result by O of EPMA in the same field of view as FIG. 急冷凝固法で作製した複合熱電材料のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the composite thermoelectric material produced by the rapid solidification method. 図３の試料の低倍率ＳＥＭ写真である。4 is a low-magnification SEM photograph of the sample in FIG. 3. 図５（ａ）は、図５（ｂ）のＳＥＭ写真から抽出した分析対象粒子の分布図を示す。図５（ｂ）は、画像解析に用いたＳＥＭ写真である。Fig.5 (a) shows the distribution map of the analysis object particle | grains extracted from the SEM photograph of FIG.5 (b). FIG. 5B is an SEM photograph used for image analysis. 図５（ａ）の画像を用いて画像解析ソフトにより求めた粒子の粒度分布である。It is the particle size distribution of the particle | grains calculated | required with the image analysis software using the image of Fig.5 (a). ＺｒＮｉＳｎ（複合化無し）、混合法で作製したＺｒＮｉＳｎ／１ｖｏｌ％ＺｒＯ₂複合熱電材料、及び、急冷凝固法で作製したＺｒＮｉＳｎ／１ｖｏｌ％ＺｒＯ₂複合熱電材料のゼーベック係数の絶対値の温度依存性を示す図である。ZrNiSn (no compounding), ZrNiSn / 1vol% ZrO ₂ composite thermoelectric material prepared in the mixing process, and the temperature dependence of the absolute value of the Seebeck coefficient of ZrNiSn / 1vol% ZrO ₂ composite thermoelectric material prepared in rapid solidification FIG. ＺｒＮｉＳｎ系熱電材料、及び、ＺｒＮｉＳｎ系複合熱電材料の８７３Ｋにおける出力因子ＰＦを示す図である。It is a figure which shows the output factor PF in 873K of a ZrNiSn type thermoelectric material and a ZrNiSn type composite thermoelectric material. 図９（ａ）は、各種複合熱電材料の熱伝導度κ（＠３００Ｋ）に及ぼすＺｒＯ₂量の影響を示す図である。図９（ｂ）は、各種複合熱電材料の無次元性能指数ＺＴ（＠８７３Ｋ）に及ぼすＺｒＯ₂量の影響を示す図である。FIG. 9A is a diagram showing the influence of the amount of ZrO ₂ on the thermal conductivity κ (@ 300K) of various composite thermoelectric materials. FIG. 9B is a diagram showing the influence of the amount of ZrO ₂ on the dimensionless figure of merit ZT (@ 873K) of various composite thermoelectric materials.

以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１． 複合熱電材料］
本発明に係る複合熱電材料は、熱電材料からなる母相と、少なくとも母相の粒内に析出している１種又は２種以上の酸化物粒子とを備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Composite thermoelectric material]
The composite thermoelectric material according to the present invention includes a parent phase made of a thermoelectric material and at least one or more oxide particles precipitated in the grains of the parent phase.

［１．１． 母相］
母相は、所定の組成を有するハーフホイスラー化合物を主相として含む。
［１．１．１． 結晶構造］
図１に、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞の模式図を示す。ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造（空間群Ｆ４３ｍ）を有し、一般式：ＸＹＺで表される。本実施の形態に係る熱電材料の主相を構成するＭＮｉＳｎ系化合物（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有するハーフホイスラー化合物の一種である。
図１において、Ｘ原子及びＺ原子は、それぞれ、４ａ（０、０、０）サイト（以下、単に「Ｍサイト」という。）及び４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト（以下、単に、「Ｓｎサイト」という。）に位置しており、Ｘ原子及びＺ原子は岩塩構造を形成している。ＭサイトとＳｎサイトは、等価である。
Ｙ原子は、八面体状に配位したポケット（Ｘ原子及びＺ原子で構成される立方体の中心）、すなわち、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト（以下、単に「Ｎｉサイト」という。）に位置している。他のポケット、すなわち、４ｄ（３／４、３／４、３／４）サイト（以下、単に「４ｄサイト」という。）は、通常、空になっている。
後述するように、Ｓｎサイト原子に対してＮｉサイト原子を過剰にすると、過剰のＮｉサイト原子は、４ｄサイトに入る。 [1.1. Mother phase]
The parent phase includes a half-Heusler compound having a predetermined composition as a main phase.
[1.1.1. Crystal structure]
FIG. 1 shows a schematic diagram of a unit cell of an AgAsMg type crystal structure. The half-Heusler compound has an AgAsMg type crystal structure (space group F43m) and is represented by a general formula: XYZ. The MNiSn compound (M = Ti, Zr, Hf) constituting the main phase of the thermoelectric material according to the present embodiment is a kind of half-Heusler compound having an AgAsMg type crystal structure.
In FIG. 1, X atom and Z atom are respectively 4a (0, 0, 0) site (hereinafter simply referred to as “M site”) and 4b (1/2, 1/2, 1/2) site ( Hereinafter, it is simply referred to as “Sn site”), and the X atom and the Z atom form a rock salt structure. The M site and the Sn site are equivalent.
Y atoms are octahedrally coordinated pockets (centers of cubes composed of X atoms and Z atoms), that is, 4c (1/4, 1/4, 1/4) sites (hereinafter simply referred to as “Ni Site "). The other pockets, that is, 4d (3/4, 3/4, 3/4) sites (hereinafter simply referred to as “4d sites”) are usually empty.
As will be described later, when the Ni site atoms are excessive with respect to the Sn site atoms, the excess Ni site atoms enter the 4d site.

［１．１．２． 価電子数］
ドーパントを含まないハーフホイスラー化合物ＸＹＺの原子当たりの価電子数は、６である。原子当たりの価電子数が６（又は、総価電子数が１８）であるハーフホイスラー化合物は、半導体的特性を示し、適度な大きさのゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを持つことが知られている。
なお、ハーフホイスラー化合物ＸＹＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：１の化合物であるので、原子当たりの価電子数＃ｅは、次の（ａ）式で表される。
＃ｅ＝（＃ｅ_Ｘ＋＃ｅ_Ｙ＋＃ｅ_Ｚ）／３ ・・・（ａ）
ここで、＃ｅ_Ｘ、＃ｅ_Ｙ及び＃ｅ_Ｚは、それぞれ、Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子の価電子数である。また、各サイトが複数種類の原子で占められている場合には、＃ｅ_Ｘ、＃ｅ_Ｙ及び＃ｅ_Ｚは、それぞれ、各サイトを占める原子の平均の価電子数である。 [1.1.2. Number of valence electrons]
The number of valence electrons per atom of the half-Heusler compound XYZ containing no dopant is 6. Half-Heusler compounds with 6 valence electrons per atom (or 18 total valence electrons) are known to exhibit semiconducting properties and have moderately large Seebeck coefficient S and electrical resistivity ρ. ing.
Since the half-Heusler compound XYZ is a compound of X: Y: Z = 1: 1: 1, the number of valence electrons #e per atom is represented by the following formula (a).
_{#E = (# e X + #} e Y + # e Z) / 3 ··· (a)
Here, #e _X , #e _Y, and #e _Z are the valence electron numbers of the X atom, the Y atom, and the Z atom, respectively. When each site is occupied by a plurality of types of atoms, #e _X , #e _Y, and #e _Z are the average number of valence electrons of the atoms occupying each site.

また、本発明において、「価電子数」とは、化学結合に寄与する電子の数をいう。次の表１に、各原子の価電子数を示す。   In the present invention, the “valence electron number” means the number of electrons contributing to the chemical bond. Table 1 below shows the number of valence electrons of each atom.

原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物ＸＹＺのいずれか１以上のサイトにおいて、主構成元素と価電子数の等しい同族元素をドーピングすると、フォノン散乱が増大する。その結果、熱伝導度κが低下する。
一方、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物ＸＹＺのいずれか１以上のサイトにおいて、主構成元素とは価電子数の異なる元素をドーピングすると、原子当たりの価電子数が変化する。その結果、電気伝導度σが増大し、ゼーベック係数Ｓが増大し、あるいは熱伝導度κが低下する。 When any one or more sites of the half-Heusler compound XYZ having 6 valence electrons per atom are doped with a homologous element having the same number of valence electrons as the main constituent element, phonon scattering increases. As a result, the thermal conductivity κ decreases.
On the other hand, when any one or more sites of the half-Heusler compound XYZ having 6 valence electrons per atom are doped with an element having a valence electron number different from that of the main constituent element, the valence electron number per atom changes. As a result, the electrical conductivity σ increases, the Seebeck coefficient S increases, or the thermal conductivity κ decreases.

ドーピングは、１つのサイトの主構成元素のみを置換するものであっても良く、あるいは、２以上のサイトの主構成元素を同時に置換するものであっても良い。また、ドーピングは、１又は２以上の各サイトにおいて、構成元素の一部を価電子数が同一又は異なる２種以上の元素で置換するものであっても良い。   Doping may replace only the main constituent element of one site, or may replace main constituent elements of two or more sites simultaneously. In addition, the doping may be one in which a part of the constituent element is replaced with two or more elements having the same or different valence electrons at one or two or more sites.

ハーフホイスラー化合物は、一般に、原子当たりの価電子数が６であっても、電子が優勢キャリアとなり、ｎ型熱電材料となる場合が多い。このようなハーフホイスラー化合物の主構成元素の一部を、それより価電子数の大きな元素（以下、これを「ｎ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より大きいハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６を超えると、電子がドープされ、電気伝導度がより大きいｎ型熱電材料となる。
一方、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物の主構成元素の一部を、それより価電子数の小さな元素（以下、これを「ｐ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より小さいハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６より小さくなると、ホールがドープされる。また、ｐ型ドーパントの量がある一定量を超えると、ゼーベック係数Ｓが正に転じ、ｐ型熱電材料となる。 In general, half-Heusler compounds often have n-type thermoelectric materials because electrons are the dominant carrier even if the number of valence electrons per atom is six. When a part of the main constituent element of such a half-Heusler compound is replaced with an element having a larger valence number (hereinafter referred to as “n-type dopant”), the number of valence electrons per atom is larger than 6. A half-Heusler compound is obtained. When the number of valence electrons per atom exceeds 6, an electron is doped and an n-type thermoelectric material having a higher electrical conductivity is obtained.
On the other hand, when a part of the main constituent element of the half-Heusler compound having 6 valence electrons per atom is replaced with an element having a smaller valence electron number (hereinafter referred to as “p-type dopant”), A half-Heusler compound having a valence electron count of less than 6 is obtained. When the number of valence electrons per atom is less than 6, holes are doped. Further, when the amount of the p-type dopant exceeds a certain amount, the Seebeck coefficient S turns positive and becomes a p-type thermoelectric material.

さらに、ドーピングは、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとを同時に添加するものであっても良い。すなわち、同一又は異なるサイトにおいて、主構成元素より価電子数の大きな元素と、小さな元素を同時に添加しても良い。また、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、少なくとも２つのサイトを占める主構成元素の一部を価電子数の異なる原子で置換した場合であっても、熱電特性が向上する。これは、
（１） 元素置換によって熱伝導度κが小さくなるため、
（２） 電子構造が変化し、フェルミレベル近傍の状態密度のエネルギーに対する傾きが急峻になることにより、ゼーベック係数Ｓが増大するため、あるいは、
（３） ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントが局所的なダイポールを形成するため、ドーパントによるクーロン力を遮蔽し、キャリア移動度の低下を抑制するため、
と考えられる。
但し、キャリアの増加は、主として、ｎ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分と、ｐ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分の差に依存する。そのため、キャリアを増加させるという点では、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントの同時添加は実益がなく、いずれか一方を添加するのが好ましい。 Furthermore, doping may be performed by simultaneously adding an n-type dopant and a p-type dopant. That is, at the same or different sites, an element having a larger valence electron number than the main constituent element and a smaller element may be added simultaneously. Further, even when a part of the main constituent elements occupying at least two sites is substituted with atoms having different valence electrons so that the number of valence electrons per atom is maintained at 6, the thermoelectric characteristics are improved. . this is,
(1) Since the thermal conductivity κ is reduced by element substitution,
(2) Since the electronic structure changes and the slope of the density of states near the Fermi level becomes steep, the Seebeck coefficient S increases, or
(3) Since the p-type dopant and the n-type dopant form a local dipole, the Coulomb force due to the dopant is shielded and the decrease in carrier mobility is suppressed.
it is conceivable that.
However, the increase in carriers mainly depends on the difference between the contribution from the increase in the number of valence electrons by the n-type dopant and the contribution from the increase in the number of valence electrons by the p-type dopant. Therefore, in terms of increasing carriers, simultaneous addition of an n-type dopant and a p-type dopant is not beneficial, and it is preferable to add one of them.

ハーフホイスラー化合物へのドーピングは、ドーピング後の原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下となるように行うのが好ましい。原子当たりの価電子数が５．９未満である場合、及び、６．１を超える場合は、いずれも、ハーフホイスラー化合物が金属的となり、高い熱電特性は得られない。
一般に、熱電特性を支配するゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κは、いずれもキャリア濃度の関数となる。従って、高い熱電特性を得るためには、原子当たりの価電子数は、ハーフホイスラー化合物の組成に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。 The half-Heusler compound is preferably doped so that the number of valence electrons per atom after doping is 5.9 or more and 6.1 or less. When the number of valence electrons per atom is less than 5.9 and exceeds 6.1, the half-Heusler compound becomes metallic and high thermoelectric characteristics cannot be obtained.
In general, the Seebeck coefficient S, electrical conductivity σ, and thermal conductivity κ that govern thermoelectric properties are all functions of carrier concentration. Therefore, in order to obtain high thermoelectric properties, it is preferable to select an optimal value for the number of valence electrons per atom according to the composition of the half-Heusler compound.

［１．１．３． 構成元素］
母相は、次の（１）式で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含む。
(Ｍ_1-aＡ_a)_1+x(Ｎｉ_1-bＢ_b)_1+y(Ｓｎ_1-cＣ_c) ・・・（１）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。 [1.1.3. Constituent elements]
The parent phase includes a half-Heusler compound having a composition represented by the following formula (1).
(M _1-a A _a ) _{1 + x} (Ni _1-b B _b ) _{1 + y} (Sn _1-c C _c ) (1)
However,
0 ≦ a <0.1, 0 ≦ b <0.1, 0 ≦ c <0.1.
−0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.2.
M is one or more elements selected from Ti, Zr and Hf.
A is one or more elements selected from group IIIa elements, group IVa elements (excluding Ti, Zr, and Hf), group Va elements and rare earth elements,
B is one or more elements selected from Group VIIIa elements (excluding Ni) and Group Ib elements;
C is one or more elements selected from Group IIIb elements, Group IVb elements (excluding Sn), and Group Vb elements.

「Ａ」は、Ｍサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ａは、IIIa族元素（₂₁Ｓｃ、₃₉Ｙ）、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを除くIVa族元素（₉₀Ｔｈ）、Va族元素（₂₃Ｖ、₄₁Ｎｂ、₇₃Ｔａ）、又は希土類元素（₅₇Ｌａ〜₇₁Ｌｕ）のいずれであっても良い。
「Ｂ」は、Ｎｉサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ｂは、Ｎｉを除くVIIIa族元素（₂₆Ｆｅ、₂₇Ｃｏ、₄₄Ｒｕ、₄₅Ｒｈ、₄₆Ｐｄ、₇₆Ｏｓ、₇₇Ｉｒ、₇₈Ｐｔ）、又はIb族元素（₂₉Ｃｕ、₄₇Ａｇ、₇₉Ａｕ）のいずれであっても良い。
「Ｃ」は、Ｓｎサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ｃは、IIIb族元素（₅Ｂ、₁₃Ａｌ、₃₁Ｇａ、₄₉Ｉｎ、₈₁Ｔｌ）、Ｓｎを除くIVb族元素（₆Ｃ、₁₄Ｓｉ、₃₂Ｇｅ、₈₂Ｐｂ）、又はVb族元素（₇Ｎ、₁₅Ｐ、₃₃Ａｓ、₅₁Ｓｂ、₈₃Ｂｉ）のいずれであっても良い。 “A” represents an element (dopant) that replaces the M site. The element A is a group IIIa element ( ₂₁ Sc, ₃₉ Y), a group IVa element ( ₉₀ Th) excluding Ti, Zr, and Hf, a group Va element ( ₂₃ V, ₄₁ Nb, ₇₃ Ta), or a rare earth element ( ₅₇ Any of La to ₇₁ Lu) may be used.
“B” represents an element (dopant) that replaces the Ni site. Element B, VIIIa group elements excluding _{Ni (26 Fe, 27 Co,} 44 Ru, 45 Rh, 46 Pd, 76 Os, 77 Ir, 78 Pt), or Ib group element _{(29 Cu, 47 Ag, 79} Au) Either may be sufficient.
“C” represents an element (dopant) that replaces the Sn site. Element C is, IIIb group elements _{(5 B, 13 Al, 31} Ga, 49 In, 81 Tl), IVb group elements excluding _{Sn (6 C, 14 Si,} 32 Ge, 82 Pb), or Vb group element ₍₇ N, ₁₅ P, ₃₃ As, ₅₁ Sb, ₈₃ Bi).

これらの中でも、元素Ａは、₃₉Ｙが好ましい。また、元素Ｂは、₂₇Ｃｏ及び₂₉Ｃｕから選ばれるいずれか１種以上が好ましい。さらに、元素Ｃは、₁₃Ａｌ、₁₄Ｓｉ及び₅₁Ｓｂから選ばれるいずれか１種以上が好ましい。
これらの元素は、比較的安価であり、しかも熱伝導度κを大幅に増大させることなく、出力因子ＰＦを増大させる効果が大きいので、各サイトを置換する元素として好適である。 Among these, the element A is preferably ₃₉ Y. The element B is preferably one or more selected from ₂₇ Co and ₂₉ Cu. Furthermore, the element C is preferably any one or more selected from ₁₃ Al, ₁₄ Si, and ₅₁ Sb.
Since these elements are relatively inexpensive and have a great effect of increasing the output factor PF without significantly increasing the thermal conductivity κ, they are suitable as elements for substituting each site.

「ａ」は、元素ＡによるＭサイトの置換量を表す。「ｂ」は、元素ＢによるＮｉサイトの置換量を表す。「ｃ」は、元素ＣによるＳｎサイトの置換量を表す。
一般に、各サイトの主構成元素を、これとは価電子数が同一又は異なる元素で置換すると、キャリア濃度が増大し、あるいは、フォノン散乱が増大する。しかしながら、各サイトの置換量が過剰になると、異相の生成割合が増大し、かえって熱電特性が低下する。従って、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．１未満とする必要がある。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、さらに好ましくは、０．０５以下である。 “A” represents the amount of substitution of the M site by the element A. “B” represents the amount of substitution of Ni sites by element B. “C” represents the amount of substitution of Sn sites by element C.
In general, when the main constituent element of each site is replaced with an element having the same or different valence electron number, the carrier concentration increases or phonon scattering increases. However, if the amount of substitution at each site is excessive, the rate of heterogeneous formation increases, and the thermoelectric properties deteriorate. Therefore, a, b, and c must each be less than 0.1. Each of a, b, and c is more preferably 0.05 or less.

「ｘ」は、Ｍサイトを占める元素（Ｍ＋Ａ）の化学量論組成からのずれを表す。（Ｍ＋Ａ）量が化学量論組成からずれても、ハーフホイスラー相の格子欠陥や熱電特性に与える影響は、比較的少ない。
しかしながら、（Ｍ＋Ａ）量が化学量論組成に比べて少なくなり過ぎると、フルホイスラーＭＮｉ₂Ｓｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金などの異相が析出するという問題がある。従って、ｘは、−０．１以上である必要がある。ｘは、さらに好ましくは、−０．０５以上、さらに好ましくは、−０．０１以上である。
一方、（Ｍ＋Ａ）量が化学量論組成に比べて過剰になると、過剰な元素Ｍを主成分とする異相（例えば、金属Ｔｉ相、Ｔｉ₆Ｓｎ₅など）が材料中に析出する。従って、ｘは、０．２以下である必要がある。ｘは、さらに好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。 “X” represents a deviation from the stoichiometric composition of the element (M + A) occupying the M site. Even if the amount of (M + A) deviates from the stoichiometric composition, the influence on the lattice defects and thermoelectric properties of the half-Heusler phase is relatively small.
However, if the amount of (M + A) becomes too small compared to the stoichiometric composition, a problem that different phases such as full Heusler MNi ₂ Sn (M = Ti, Zr, Hf), Sn, Ni, Ni—Sn alloy precipitate. There is. Therefore, x needs to be −0.1 or more. x is more preferably −0.05 or more, and further preferably −0.01 or more.
On the other hand, when the amount of (M + A) is excessive as compared with the stoichiometric composition, a heterogeneous phase (for example, metal Ti phase, Ti ₆ Sn _5, etc.) mainly containing excess element M is precipitated in the material. Therefore, x needs to be 0.2 or less. x is more preferably 0.15 or less, and still more preferably 0.1 or less.

「ｙ」は、Ｎｉサイトを占める元素（Ｎｉ＋Ｂ）の化学量論組成からのずれを表す。ハーフホイスラー相は、化学量論組成（ｙ＝０）であっても良い。
一方、Ｓｎサイトを占める元素（Ｓｎ＋Ｃ）の量に対して、（Ｎｉ＋Ｂ）量が過剰になると、過剰な（Ｎｉ＋Ｂ）が４ｄサイトに導入される。４ｄサイトに導入された（Ｎｉ＋Ｂ）は、出力因子ＰＦを低下させることなく、ハーフホイスラー相の熱伝導度κを低下させる作用がある。従って、ｙは、０より大きいことが好ましい。
一方、（Ｎｉ＋Ｂ）量が化学量論組成に比べて過剰になると、フルホイスラー相が材料中に析出する。フルホイスラー相は金属的であるため、フルホイスラー相の析出は、熱電特性を低下させる原因となる。従って、ｙは、０．２以下である必要がある。 “Y” represents a deviation from the stoichiometric composition of the element (Ni + B) occupying the Ni site. The half-Heusler phase may have a stoichiometric composition (y = 0).
On the other hand, when the amount of (Ni + B) is excessive with respect to the amount of element (Sn + C) occupying the Sn site, excess (Ni + B) is introduced into the 4d site. (Ni + B) introduced into the 4d site has the effect of reducing the thermal conductivity κ of the half-Heusler phase without reducing the output factor PF. Therefore, y is preferably larger than 0.
On the other hand, when the amount of (Ni + B) is excessive as compared with the stoichiometric composition, a full Heusler phase is precipitated in the material. Since the full Heusler phase is metallic, the precipitation of the full Heusler phase causes a decrease in thermoelectric properties. Therefore, y needs to be 0.2 or less.

最適なｙ値は、ハーフホイスラー相の組成により異なる。
例えば、Ｍ＝Ｔｉである場合において、熱伝導度κを低減するためには、ｙは０．０１５以上が好ましく、さらに好ましくは０．０４７以上である。
一方、フルホイスラー相の析出を抑制するためには、ｙは０．１４５以下が好ましく、さらに好ましくは０．１２３以下である。
また、例えば、Ｍ＝Ｚｒである場合において、熱伝導度κを低減するためには、ｙは０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３１以上、さらに好ましくは０．０４以上である。
一方、フルホイスラー相の析出を抑制するためには、ｙは０．１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０５以下である。 The optimum y value depends on the composition of the half-Heusler phase.
For example, when M = Ti, y is preferably 0.015 or more, more preferably 0.047 or more, in order to reduce the thermal conductivity κ.
On the other hand, in order to suppress the precipitation of the full Heusler phase, y is preferably 0.145 or less, more preferably 0.123 or less.
For example, when M = Zr, in order to reduce the thermal conductivity κ, y is preferably 0.01 or more, more preferably 0.031 or more, and further preferably 0.04 or more.
On the other hand, in order to suppress the precipitation of the full Heusler phase, y is preferably 0.10 or less, more preferably 0.06 or less, and still more preferably 0.05 or less.

［１．１．４． ハーフホイスラー化合物の格子定数］
（Ｎｉ＋Ｂ）量を化学量論組成よりも過剰とし、製造条件を最適化すると、過剰の（Ｎｉ＋Ｂ）が４ｄサイトに入る。その結果、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の格子定数が増加する。すなわち、格子定数の増加は、４ｄサイトに導入された（Ｎｉ＋Ｂ）量と相関がある。 [1.1.4. Lattice constant of half-Heusler compound]
When the amount of (Ni + B) is made to exceed the stoichiometric composition and the manufacturing conditions are optimized, the excess (Ni + B) enters the 4d site. As a result, the lattice constant of the MNiSn half-Heusler compound increases. That is, the increase in lattice constant correlates with the amount of (Ni + B) introduced into the 4d site.

最適な格子定数は、ハーフホイスラー相の組成により異なる。
例えば、Ｍ＝Ｔｉである場合において、出力因子ＰＦを低下させることなく、熱伝導度κを低下させるためには、ハーフホイスラー化合物（主相）の格子定数は、０．５９３３ｎｍ以上が好ましい。格子定数は、さらに好ましくは、０．５９３７ｎｍ以上である。
ドーパントを含まないＴｉＮｉＳｎ焼結体の場合、Ｎｉ／Ｓｎ比を制御すると、ハーフホイスラー相の格子定数を変化させることができる。具体的には、ｙ値を変化させることにより、格子定数が０．５９２９ｎｍ以上０．５９４２ｎｍ以下であるＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物が得られる。
一方、出力因子ＰＦを向上させるために行ったＹ−Ｓｂ置換材では、格子定数が０．５９４７ｎｍの材料を合成できる。従って、出力因子ＰＦの高いＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の格子定数の上限は、０．５９４７ｎｍとなる。 The optimum lattice constant depends on the composition of the half-Heusler phase.
For example, when M = Ti, in order to reduce the thermal conductivity κ without reducing the output factor PF, the lattice constant of the half-Heusler compound (main phase) is preferably 0.5933 nm or more. The lattice constant is more preferably 0.5937 nm or more.
In the case of a TiNiSn sintered body containing no dopant, the lattice constant of the half-Heusler phase can be changed by controlling the Ni / Sn ratio. Specifically, a TiNiSn half-Heusler compound having a lattice constant of 0.5929 nm or more and 0.5942 nm or less can be obtained by changing the y value.
On the other hand, with a Y—Sb substitution material made to improve the output factor PF, a material having a lattice constant of 0.5947 nm can be synthesized. Therefore, the upper limit of the lattice constant of the TiNiSn half-Heusler compound having a high output factor PF is 0.5947 nm.

また、例えば、Ｍ＝Ｚｒである場合において、出力因子ＰＦを低下させることなく、熱伝導度κを低下させるためには、ハーフホイスラー化合物（主相）の格子定数は、０．６１１０ｎｍ以上が好ましい。格子定数は、さらに好ましくは、０．６１１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、０．６１１８ｎｍ以上である。
一方、出力因子ＰＦを向上させるために、Ｚｒサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれか１以上のサイトにドーピングを施すと、格子定数が最大で０．６１３０ｎｍであるＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物が得られる。
ドーパントを含まないＺｒＮｉＳｎ焼結体の場合、Ｎｉ／Ｓｎ比を制御すると、ハーフホイスラー相の格子定数を変化させることができる。具体的には、ｙ値を変化させることにより、格子定数が０．６１１０ｎｍ以上０．６１３０ｎｍ以下であるＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物が得られる。 For example, when M = Zr, in order to reduce the thermal conductivity κ without reducing the output factor PF, the lattice constant of the half-Heusler compound (main phase) is preferably 0.6110 nm or more. . The lattice constant is more preferably 0.6115 nm or more, and still more preferably 0.6118 nm or more.
On the other hand, in order to improve the output factor PF, if any one of Zr sites, Ni sites and Sn sites is doped, a ZrNiSn half-Heusler compound having a maximum lattice constant of 0.6130 nm is obtained. .
In the case of a ZrNiSn sintered body containing no dopant, the lattice constant of the half-Heusler phase can be changed by controlling the Ni / Sn ratio. Specifically, by changing the y value, a ZrNiSn half-Heusler compound having a lattice constant of 0.6110 nm to 0.6130 nm can be obtained.

［１．１．５． 不純物］
本発明に係る複合熱電材料は、上述したＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物及び後述する酸化物微粒子のみからなることが望ましいが、不可避的不純物（異相）が含まれていても良い。但し、熱電特性に悪影響を与える異相は、少ない方が好ましい。
さらに、本実施の形態に係る複合熱電材料は、母相及び酸化物微粒子からなる複合粒子と、他の材料（例えば、樹脂、ゴム等）との複合体であっても良い。 [1.1.5. impurities]
The composite thermoelectric material according to the present invention is preferably composed of only the above-described MNiSn half-Heusler compound and oxide fine particles described later, but may contain inevitable impurities (heterophase). However, it is preferable that the number of heterogeneous phases that adversely affect thermoelectric properties is small.
Furthermore, the composite thermoelectric material according to the present embodiment may be a composite of a composite particle composed of a matrix phase and oxide fine particles and another material (for example, resin, rubber, etc.).

ここで、「異相」とは、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物及び酸化物微粒子とは異なる相をいう。異相の中でも電気伝導度σの高いものは、系全体の電気伝導度σを高める原因となる。一般に、電気伝導度σと熱伝導度κとは正の相関があり、電気伝導度σが高くなるほど、熱伝導度κも高くなる。そのため、電気伝導度σの高い異相の含有量が多くなり、電気伝導度σの増分に比べて熱伝導度κの増分が大きくなると、系全体の性能指数Ｚが低下する。
上述したように、（Ｎｉ＋Ｂ）量が過剰になると、母相中にフルホイスラー相が析出する場合がある。フルホイスラー相は金属相であるため、フルホイスラー相の析出は熱電特性を低下させる原因となる。 Here, the “heterophase” refers to a phase different from the MNiSn half-Heusler compound and oxide fine particles. Among the different phases, those having a high electric conductivity σ cause an increase in the electric conductivity σ of the entire system. In general, the electrical conductivity σ and the thermal conductivity κ have a positive correlation, and the higher the electrical conductivity σ, the higher the thermal conductivity κ. Therefore, when the content of the different phase having a high electric conductivity σ is increased and the increase in the thermal conductivity κ is larger than the increase in the electric conductivity σ, the figure of merit Z of the entire system is lowered.
As described above, when the amount of (Ni + B) becomes excessive, a full Heusler phase may be precipitated in the parent phase. Since the full Heusler phase is a metal phase, the precipitation of the full Heusler phase causes a decrease in thermoelectric properties.

許容される不純物量は、ハーフホイスラー相の組成により異なる。
例えば、Ｍ＝Ｔｉである場合において、高い熱電特性を得るためには、最強線ピーク強度比は、１８％未満が好ましい。最強線ピーク強度比は、さらに好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは、５％以下である。
また、例えば、Ｍ＝Ｚｒである場合において、高い熱電特性を得るためには、最強線ピーク強度比は、６％未満が好ましい。最強線ピーク強度比は、さらに好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、４％以下である。
ここで、最強線ピーク強度比とは、次の（ｂ）式で表される値をいう。
最強線ピーク強度比＝Ｉ_FULL(220)×１００／Ｉ_HALF(220) ・・・（ｂ）
但し、Ｉ_HALF(220)は、熱電材料中に含まれるハーフホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度である。Ｉ_FULL(220)は、熱電材料中に含まれるフルホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度である。 The amount of impurities allowed depends on the composition of the half-Heusler phase.
For example, when M = Ti, in order to obtain high thermoelectric characteristics, the strongest peak intensity ratio is preferably less than 18%. The strongest line peak intensity ratio is more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
For example, when M = Zr, in order to obtain high thermoelectric characteristics, the strongest peak intensity ratio is preferably less than 6%. The strongest line peak intensity ratio is more preferably 5% or less, and still more preferably 4% or less.
Here, the strongest line peak intensity ratio means a value represented by the following equation (b).
Strongest peak intensity ratio = I _{FULL (220)} x 100 / I _{HALF (220)} (b)
However, I _{HALF (220)} is the strongest peak intensity in the X-ray diffraction of the half-Heusler phase contained in the thermoelectric material. I _{FULL (220)} is the strongest line peak intensity in the X-ray diffraction of the full Heusler phase contained in the thermoelectric material.

［１．１．６． 熱電特性］
上述したように、（Ｎｉ＋Ｂ）／（Ｓｎ＋Ｃ）比を１より大きくしたり（ｙ＞０）、あるいは、Ｍサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれか１以上にドーパントを添加すると、母相の熱電特性が向上する。
例えば、Ｍ＝Ｔｉである場合において、ｙ＞０とすると、ＺｒやＨｆのような重元素を添加しなくても、室温における母相の熱伝導度κを４Ｗ／ｍＫ以下にすることができる。また、Ｍサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれにもドーパントを添加しない場合であっても、室温での母相のＺＴ値を０．０５以上にすることができる。さらに、母相のＺＴ値を０．０７以上にすることも可能となる。
また、例えば、Ｍ＝Ｚｒである場合において、ｙ＞０とすると、Ｈｆのような重元素を添加しなくても、室温における母相の熱伝導度κを６．７Ｗ／ｍＫ以下にすることができる。また、Ｍサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれにもドーパントを添加しない場合であっても、７７３〜８７３Ｋでの母相のＺＴ値を０．３５以上にすることができる。 [1.1.6. Thermoelectric characteristics]
As described above, if the (Ni + B) / (Sn + C) ratio is made larger than 1 (y> 0), or if a dopant is added to any one or more of the M site, Ni site, and Sn site, the thermoelectric of the parent phase Improved characteristics.
For example, in the case of M = Ti, if y> 0, the thermal conductivity κ of the matrix at room temperature can be 4 W / mK or less without adding heavy elements such as Zr and Hf. . Even when no dopant is added to any of the M site, Ni site, and Sn site, the ZT value of the matrix at room temperature can be 0.05 or more. Furthermore, the ZT value of the parent phase can be made 0.07 or more.
For example, in the case of M = Zr, if y> 0, the thermal conductivity κ of the parent phase at room temperature should be 6.7 W / mK or less without adding a heavy element such as Hf. Can do. Even when no dopant is added to any of the M site, Ni site, and Sn site, the ZT value of the parent phase at 773 to 873 K can be 0.35 or more.

［１．２． 酸化物粒子］
酸化物粒子は、少なくとも母相の粒内に析出している。
酸化物粒子は、母相の粒内にのみ析出していても良く、あるいは、母相の粒内と粒界の双方に析出していても良い。酸化物粒子が母相の粒内及び粒界の双方に析出している場合、粒内の酸化物粒子と粒界の酸化物粒子は、互いに同一組成であっても良く、あるいは、異なる組成であっても良い。 [1.2. Oxide particles]
The oxide particles are precipitated at least in the grains of the matrix.
The oxide particles may be precipitated only within the parent phase grains, or may be precipitated both within the parent phase grains and at the grain boundaries. When the oxide particles are precipitated both in the grains of the matrix and in the grain boundaries, the oxide particles in the grains and the oxide particles in the grain boundaries may have the same composition or different compositions. There may be.

［１．２．１． 組成］
酸化物粒子は、遷移金属元素（₂₁Ｓｃ〜₂₉Ｃｕ、₃₉Ｙ〜₄₇Ａｇ、₇₂Ｈｆ〜₇₉Ａｕ）、希土類元素（₅₇Ｌａ〜₇₁Ｌｕ）、IIb族元素（₃₀Ｚｎ、₄₈Ｃｄ、₈₀Ｈｇ）、IIIb族元素（₅Ｂ、₁₃Ａｌ、₃₁Ｇａ、₄₉Ｉｎ、₈₁Ｔｌ）、及び、IVb族元素（₆Ｃ、₁₄Ｓｉ、₃₂Ｇｅ、₅₀Ｓｎ、₈₂Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。
酸化物粒子を構成する酸化物としては、具体的には、希土類酸化物、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＡｌＯ_1.5、ＺｎＯなどがある。母相の粒内には、これらの酸化物粒子のいずれか１種が析出していても良く、あるいは、２種以上が析出していても良い。
これらの中でも、酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＹＯ_1.5、ＮｄＯ_1.5及びＬａＯ_1.5から選ばれるいずれか１種以上が好ましい。これらの酸化物は、他の酸化物に比べて熱電特性を向上させる効果が大きい。 [1.2.1. composition]
The oxide particles include transition metal elements ( ₂₁ Sc to ₂₉ Cu, ₃₉ Y to ₄₇ Ag, ₇₂ Hf to ₇₉ Au), rare earth elements ( ₅₇ La to ₇₁ Lu), IIb group elements ( ₃₀ Zn, ₄₈ Cd, ₈₀ Hg). ), IIIb group elements _{(5 B, 13 Al, 31} Ga, 49 in, 81 Tl), and, IVb group element _{(6 C, 14 Si, 32} Ge, 50 Sn, 82 Pb) from at least one selected Contains metal elements.
Specific examples of oxides constituting the oxide particles include rare earth oxides, SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , HfO ₂ , AlO _1.5 and ZnO. Any one of these oxide particles may be precipitated in the mother phase grains, or two or more of them may be precipitated.
Among these, the oxide particles are preferably at least one selected from ZnO, TiO ₂ , ZrO ₂ , YO _1.5 , NdO _1.5 and LaO _1.5 . These oxides have a greater effect of improving thermoelectric properties than other oxides.

［１．２．２． 体積分率及び粒内析出率］
複合熱電材料全体に占める酸化物粒子の総体積割合は、複合材の熱電特性に影響を与える。一般に、酸化物粒子の総体積割合が大きくなるほど、熱伝導度κが低下し、あるいは、ゼーベック係数Ｓが増大する。一方、酸化物粒子の総体積割合が過剰になると、電気伝導度σが低下する。また、酸化物粒子が過剰になると、粒子が凝集・粒成長し、粒内析出粒子が相対的に減少する場合がある。高い熱電特性を得るためには、母相の粒内に析出している酸化物粒子の量は、多いほど良い。
具体的には、母相の粒内に存在する酸化物粒子の体積分率αは、０＜α≦０．１０の範囲にあるのが好ましい。体積分率αは、さらに好ましくは０＜α≦０．０７、さらに好ましくは０＜α≦０．０５、さらに好ましくは０．００５≦α≦０．０３である。
ここで、「母相の粒内に存在する酸化物粒子の体積分率」とは、以下の手順により得られる値をいう。
（１）複数個（好ましくは、数個〜十数個）の結晶粒が含まれるように、少なくとも１視野の顕微鏡写真を撮影し、視野の面積を求める。
（２）視野中の粒内に析出している酸化物粒子の数を数える。
（３）視野中から無作為に複数個（好ましくは、十数個〜数十個）の酸化物粒子を選び、又は、視野中のすべての酸化物粒子を選び、平均粒子径（後述する「円相当径」）を求め、円と仮定した酸化物粒子の平均面積を求める。
（４）粒内に析出している酸化物粒子の数×酸化物粒子の平均面積を視野の面積で除して、粒子面積率を求める。
（５）粒子面積率（粒子分布状態）が画像の奥行き方向にも存在すると仮定して、粒子面積を体積に換算し、得られた値を「母相の粒内に存在する酸化物粒子の体積分率」とする。なお、「粒子分布状態が画面の奥行き方向にも存在する」とは、３次元格子の格子点上に析出粒子が分布するようなモデルを仮定し、考える領域の立方体に対して、奥行き方向に垂直な断面（丁度格子点上に来るような断面）を幾つか抽出すると、どの断面でも断面積に対する析出粒子の面積が一定である状態を言う。
また、酸化物粒子の総体積に占める母相の粒内に析出している酸化物粒子の体積の割合（以下、「粒内析出率」という）は、１５％以上が好ましい。粒内析出率は、さらに好ましくは、２０％以上である。
なお、「粒内析出率」とは、以下の手順により得られる値をいう。
（１）複数個（好ましくは、数個〜十数個）の結晶粒が含まれるように、少なくとも１視野の顕微鏡写真を撮影する。
（２）粒内に析出している粒子の平均粒径と粒界に析出している粒子の平均粒径が同一であると仮定し、視野中の酸化物粒子の総数及び粒内に析出している酸化物粒子の数（但し、粒径が５００ｎｍ以上の粗大粒子を除く）を数える。
（３）粒内に析出している酸化物粒子の数を視野中の酸化物粒子の総数で除した値を「粒内析出率」とする。 [1.2.2. Volume fraction and intragranular precipitation rate]
The total volume ratio of the oxide particles in the entire composite thermoelectric material affects the thermoelectric characteristics of the composite material. In general, as the total volume ratio of oxide particles increases, the thermal conductivity κ decreases or the Seebeck coefficient S increases. On the other hand, when the total volume ratio of the oxide particles becomes excessive, the electrical conductivity σ decreases. Further, when the oxide particles become excessive, the particles may aggregate and grow, and the intragranular precipitated particles may be relatively reduced. In order to obtain high thermoelectric properties, the larger the amount of oxide particles precipitated in the parent phase grains, the better.
Specifically, the volume fraction α of the oxide particles present in the parent phase grains is preferably in the range of 0 <α ≦ 0.10. The volume fraction α is more preferably 0 <α ≦ 0.07, more preferably 0 <α ≦ 0.05, and still more preferably 0.005 ≦ α ≦ 0.03.
Here, “the volume fraction of the oxide particles present in the grains of the parent phase” refers to a value obtained by the following procedure.
(1) A microphotograph of at least one field of view is taken so that a plurality of (preferably several to a dozen) crystal grains are included, and the area of the field of view is obtained.
(2) Count the number of oxide particles precipitated in the grains in the field of view.
(3) A plurality of (preferably dozens to several tens) oxide particles are selected from the field of view, or all the oxide particles in the field of view are selected, and an average particle diameter (described later “ The equivalent circle diameter ") is obtained, and the average area of the oxide particles assumed to be a circle is obtained.
(4) The number of oxide particles precipitated in the grains × the average area of the oxide particles is divided by the area of the visual field to obtain the particle area ratio.
(5) Assuming that the particle area ratio (particle distribution state) is also present in the depth direction of the image, the particle area is converted into a volume, and the obtained value is expressed as “the oxide particles present in the mother phase grains. Volume fraction ". Note that “the particle distribution state also exists in the depth direction of the screen” means that a model in which the precipitated particles are distributed on the lattice points of the three-dimensional lattice is assumed, and the cube of the region to be considered is in the depth direction. When several vertical cross sections (cross sections that are just on the lattice points) are extracted, the state of the area of the precipitated particles with respect to the cross sectional area is constant in any cross section.
Further, the ratio of the volume of the oxide particles precipitated in the parent phase grains to the total volume of the oxide particles (hereinafter referred to as “intragranular precipitation rate”) is preferably 15% or more. The intragranular precipitation rate is more preferably 20% or more.
The “intragranular precipitation rate” refers to a value obtained by the following procedure.
(1) A micrograph of at least one field of view is taken so that a plurality of (preferably several to a dozen) crystal grains are included.
(2) Assuming that the average particle size of the particles precipitated in the grains and the average particle size of the particles precipitated in the grain boundaries are the same, the total number of oxide particles in the field of view and the precipitates in the grains The number of oxide particles (excluding coarse particles having a particle size of 500 nm or more) is counted.
(3) A value obtained by dividing the number of oxide particles precipitated in the grain by the total number of oxide particles in the field of view is defined as “intragranular precipitation rate”.

［１．２．３． 平均粒径］
酸化物粒子の平均粒径は、複合材の熱電特性に影響を与える。一般に、酸化物粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、フォノンの散乱が不十分となる。従って、酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、ある一定の体積分率αにおいて酸化物粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、粒子間距離が大きくなりすぎ、フォノンの散乱が不十分となる。従って、酸化物粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。
ここで、「酸化物粒子の粒径」とは、顕微鏡写真上で観察される酸化物粒子の面積と等価な面積を持つ円の直径（円相当径）をいう。「酸化物粒子の平均粒径」とは、顕微鏡写真上で観察される複数個（好ましくは、１０個以上）の酸化物粒子の粒径の平均値をいう。
平均粒径は、以下の手順により求めることができる。
（１）複数個（好ましくは、数個〜十数個）の結晶粒が含まれるように、少なくとも１視野の顕微鏡写真を撮影する。
（２）画像解析ソフト（例えば、フリーソフト：ImageJ）で粒子の総面積を見積もり、粒子の総面積を粒子の個数で割ることで、粒子１個あたりの平均面積を求める。
（３）粒子が完全な球（円）であると仮定して、１個の粒子の平均面積から直径（平均粒径）を算出する。 [1.2.3. Average particle size]
The average particle size of the oxide particles affects the thermoelectric properties of the composite material. Generally, when the average particle size of oxide particles becomes too small, phonon scattering becomes insufficient. Therefore, the average particle diameter of the oxide particles is preferably 1 nm or more.
On the other hand, if the average particle diameter of the oxide particles becomes too large at a certain volume fraction α, the interparticle distance becomes too large and phonon scattering becomes insufficient. Therefore, the average particle size of the oxide particles is preferably 100 nm or less.
Here, the “particle diameter of the oxide particles” refers to the diameter of a circle having an area equivalent to the area of the oxide particles observed on a micrograph (equivalent diameter of a circle). The “average particle diameter of oxide particles” refers to the average value of the particle diameters of a plurality of (preferably 10 or more) oxide particles observed on a micrograph.
The average particle diameter can be determined by the following procedure.
(1) A micrograph of at least one field of view is taken so that a plurality of (preferably several to a dozen) crystal grains are included.
(2) The total area of the particles is estimated by image analysis software (for example, free software: ImageJ), and the total area of the particles is divided by the number of particles to obtain the average area per particle.
(3) Assuming that the particles are perfect spheres (circles), the diameter (average particle size) is calculated from the average area of one particle.

［１．２．４． 平均粒子間距離］
母相の粒内に析出している酸化物粒子間の平均距離は、複合材の熱電特性に影響を与える。一般に、酸化物粒子間の平均距離が短すぎると、電子などのキャリアの散乱確率が高くなりすぎるために、電気伝導度が著しく低下する場合がある。
キャリアの平均自由行程（ＭＦＰ_car）は、次式により算出することができる。
ＭＦＰ_car＝ｖ×τ＝ｖ×(μ×ｍ^*/ｅ)
ｖ＝(３×ｋ_B×Ｔ/ｍ^*)^0.5
但し、ｖ：キャリアの速度、τ：緩和時間、μ：移動度、ｍ^*：キャリアの有効質量、ｅ：電子の素電荷、ｋ_B：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度である。
ｍ^*＝２〜３ｍe（文献値：C.Uher et al., "Transport properties of pure and doped MNiSn(M=Zr, Hf), Physical Review B59(13)p.8651-8621、ｍe＝自由電子の質量）、μ＝１７．４〜２１．５ｃｍ²／Ｖs（実測値）として、キャリアの平均自由行程を算出すると、１．５〜２．５ｎｍとなる。従って、酸化物粒子間の平均距離は、１．５ｎｍ以上が好ましい。
一方、酸化物粒子間の平均距離が長くなりすぎると、フォノンの散乱が不十分となる。従って、酸化物粒子間の平均距離は、１μｍ以下が好ましい。
ここで、「酸化物粒子間の平均距離」とは、以下の手順により得られる値を言う。
（１）上述した手順により、画像解析ソフトを用いて、１視野当たりの粒子の個数（平均粒子数）及び粒子の平均粒径を求める。
（２）１視野の面積内に、平均粒径の粒子が平均粒子数に相当する数だけ等間隔（正方格子状）に並んでいると仮定して、平均粒子間距離（正方格子の１辺の長さ）を算出する。 [1.2.4. Average interparticle distance]
The average distance between the oxide particles precipitated in the matrix phase particles affects the thermoelectric properties of the composite material. In general, if the average distance between oxide particles is too short, the scattering probability of carriers such as electrons becomes too high, and the electrical conductivity may be significantly reduced.
The carrier mean free path (MFP _car ) can be calculated by the following equation.
MFP _car = v × τ = v × (μ × m ^* / e)
v = (3 × k _B × T / m ^* ) ^0.5
Where, v: velocity of carrier, τ: relaxation time, μ: mobility, m ^* : effective mass of carrier, e: elementary charge of electron, k _B : Boltzmann constant, T: absolute temperature.
m ^* = 2-3 me (literature value: C. Uher et al., "Transport properties of pure and doped MNiSn (M = Zr, Hf), Physical Review B59 (13) p.8651-8621, me = free electron Mass), μ = 17.4 to 21.5 cm ² / Vs (actual measurement value), the average free path of the carrier is calculated to be 1.5 to 2.5 nm. 1.5 nm or more is preferable.
On the other hand, if the average distance between the oxide particles becomes too long, phonon scattering becomes insufficient. Therefore, the average distance between the oxide particles is preferably 1 μm or less.
Here, the “average distance between oxide particles” refers to a value obtained by the following procedure.
(1) According to the above-described procedure, the number of particles per field of view (average number of particles) and the average particle size of the particles are obtained using image analysis software.
(2) The average inter-particle distance (one side of the square lattice) assuming that the number of particles having an average particle size are arranged at equal intervals (square lattice shape) within the area of one field of view. Is calculated).

［２． 複合熱電材料の製造方法］
本発明に係る複合熱電材料の製造方法は、母相溶解工程と、母相凝固工程と、再溶解工程と、急冷凝固工程、焼結工程とを備えている。 [2. Manufacturing method of composite thermoelectric material]
The method for producing a composite thermoelectric material according to the present invention includes a matrix phase melting step, a matrix phase solidification step, a remelting step, a rapid solidification step, and a sintering step.

［２．１． 母相溶解工程］
母相溶解工程は、上述した（１）式で表される組成となるように配合された原料を溶解する工程である。ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物は、Ｓｎの融点が他の元素に比べて低いので、酸化物を分散させる前に、予め所定の組成を有する均一な母相を作製するのが好ましい。
原料の溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶解方法としては、具体的には、アーク溶解法、高周波溶解法、ガラス管封入アニール法などがある。また、原料の溶解は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。 [2.1. Mother phase dissolution process]
The matrix phase dissolution step is a step of dissolving the raw materials blended so as to have the composition represented by the above-described formula (1). Since the MNiSn half-Heusler compound has a melting point of Sn lower than that of other elements, it is preferable to prepare a uniform matrix having a predetermined composition in advance before dispersing the oxide.
The method for dissolving the raw material is not particularly limited, and various methods can be used. Specific examples of the melting method include an arc melting method, a high frequency melting method, and a glass tube enclosing annealing method. In addition, it is preferable to dissolve the raw material in an inert atmosphere in order to prevent oxidation.

［２．２． 母相凝固工程］
母相凝固工程は、母相溶解工程で得られた溶湯を凝固させる工程である。母相凝固工程において、溶湯は、ゆっくりと凝固させても良く、あるいは、急冷凝固させても良い。急冷凝固法は、結晶粒が微細化され、熱伝導度κを低減することができるという利点がある。また、急冷によって、異相の析出も抑制することができる。 [2.2. Mother phase solidification process]
The mother phase solidification step is a step of solidifying the molten metal obtained in the mother phase melting step. In the mother phase solidification step, the molten metal may be slowly solidified or rapidly solidified. The rapid solidification method has the advantage that the crystal grains are refined and the thermal conductivity κ can be reduced. Moreover, precipitation of a different phase can also be suppressed by rapid cooling.

急冷凝固は、ノズルを用いて溶湯を冷却媒体に噴霧又は滴下することにより行う。急冷凝固において、ノズルには、一般に石英ノズルが用いられるが、本発明においては、窒化ホウ素製ノズルを用いるのが好ましい。窒化ホウ素製ノズルは溶湯との反応性に乏しいので、これを用いて急冷凝固を行うと、組成ズレや不純物の混入、及びこれらに起因する熱電特性の低下を抑制することができる。
急冷凝固方法としては、具体的には、
（１） 窒化ホウ素製ノズル内で原料を溶融させ、溶湯を回転する銅ロール(冷却媒体)上に噴霧又は滴下する方法（銅ロール法）、
（２） 窒化ホウ素製ノズル内で原料を溶融させ、溶湯をノズル穴から噴霧又は滴下させ、溶湯の流れに周囲からジェット流体を吹きつけ、生成した液滴を落下させながら凝固させる方法（アトマイズ法）、
などがある。
急冷凝固方法としてアトマイズ法を用いる場合、溶湯の酸化を防ぐために、ジェット流体には、不活性ガス（例えば、Ａｒなど）を用いるのが好ましい。 Rapid solidification is performed by spraying or dripping molten metal onto a cooling medium using a nozzle. In the rapid solidification, a quartz nozzle is generally used as the nozzle, but in the present invention, a boron nitride nozzle is preferably used. Since the boron nitride nozzle is poor in reactivity with the molten metal, if it is used for rapid solidification, compositional deviation, contamination of impurities, and deterioration of thermoelectric properties due to these can be suppressed.
Specifically, as a rapid solidification method,
(1) A method (copper roll method) in which a raw material is melted in a boron nitride nozzle and sprayed or dropped onto a copper roll (cooling medium) that rotates the molten metal,
(2) A method in which a raw material is melted in a boron nitride nozzle, a molten metal is sprayed or dripped from the nozzle hole, a jet fluid is blown from the surroundings to the molten metal flow, and the generated droplet is solidified while dropping (the atomizing method) ),
and so on.
When the atomizing method is used as the rapid solidification method, it is preferable to use an inert gas (for example, Ar) for the jet fluid in order to prevent oxidation of the molten metal.

窒化ホウ素製ノズルは、そのまま使用しても良いが、原料を溶解する前に、予め不活性ガス雰囲気下（例えば、Ａｒ、Ｎ₂など）において６００℃以上で加熱処理したものを用いるのが好ましい。製造直後の窒化ホウ素には、ガスや水分が吸着しているが、これを所定の条件下で熱処理すると、吸着ガスや吸着水が除去されるので、不純物（特に、Ｏ）の混入を最小限に抑制することができる。
急冷時の冷却速度は、１００℃／ｓｅｃ以上が好ましい。冷却速度が１００℃／ｓｅｃ未満であると、成分元素が偏析し、均一な固溶体が得られない場合がある。均一な固溶体を得るためには、冷却速度は、速いほどよい。 The boron nitride nozzle may be used as it is, but it is preferable to use a nozzle that has been heat-treated at 600 ° C. or higher in an inert gas atmosphere (eg, Ar, N _2, etc.) in advance before the raw material is dissolved. . Immediately after production, boron nitride adsorbs gas and moisture, but if this is heat-treated under specified conditions, the adsorbed gas and adsorbed water are removed, so that the contamination of impurities (especially O) is minimized. Can be suppressed.
The cooling rate during the rapid cooling is preferably 100 ° C./sec or more. When the cooling rate is less than 100 ° C./sec, the component elements are segregated and a uniform solid solution may not be obtained. In order to obtain a uniform solid solution, the faster the cooling rate, the better.

［２．３． 再溶解工程］
再溶解工程は、母相凝固工程で得られた凝固物に、上述した酸化物粒子を加え、凝固物を再溶解させる工程である。
再溶解工程は、原料中に所定量の酸化物粒子を添加する以外は、母相溶解工程と同様であるので、詳細な説明を省略する。 [2.3. Remelting process]
The redissolving step is a step of adding the above-described oxide particles to the solidified product obtained in the parent phase solidifying step to re-dissolve the solidified product.
Since the re-dissolution process is the same as the mother-phase dissolution process except that a predetermined amount of oxide particles is added to the raw material, detailed description thereof is omitted.

［２．４． 急冷凝固工程］
急冷凝固工程は、再溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる工程である。
急冷凝固工程は、溶湯中に所定量の酸化物粒子を添加する以外は、母相溶解工程の急冷凝固法と同様であるので、詳細な説明を省略する。 [2.4. Rapid solidification process]
The rapid solidification process is a process in which the molten metal obtained in the remelting process is rapidly solidified.
Since the rapid solidification step is the same as the rapid solidification method of the matrix phase dissolution step except that a predetermined amount of oxide particles is added to the molten metal, detailed description thereof is omitted.

［２．５． 焼結工程］
焼結工程は、急冷凝固工程で得られた急冷凝固物の粉末を成形し、焼結させる工程である。急冷凝固物は、必要に応じて適度に粉砕した後、そのまま各種の用途に用いることができる。従って、焼結工程は、必ずしも必要な工程ではないが、バルクの状態で使用するときには、通常、焼結を行う。
粉末状のＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物を焼結させる場合、その焼結方法には、種々の方法を用いることができる。焼結方法としては、具体的には、常圧焼結法、ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法などがある。これらの中でも、ＳＰＳ法は、短時間で緻密な焼結体が得られるので、焼結方法として特に好適である。
焼結条件（例えば、焼結温度、焼結時間、焼結時の加圧力、焼結時の雰囲気等）は、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の組成、使用する焼結方法等に応じて、最適なものを選択する。
例えば、ＳＰＳ法を用いる場合、焼結温度は、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましく、加圧力は、２０ＭＰａ以上が好ましい。また、加圧力を２０ＭＰａ以上とすると、緻密な焼結体を得ることができる。焼結時間は、緻密な焼結体が得られるように、焼結温度に応じて最適な時間を選択する。 [2.5. Sintering process]
The sintering step is a step of forming and sintering the rapidly solidified powder obtained in the rapid solidification step. The rapidly solidified product can be used for various purposes as it is after being appropriately pulverized as required. Accordingly, the sintering process is not necessarily a necessary process, but when used in a bulk state, the sintering is usually performed.
When the powdered MNiSn half-Heusler compound is sintered, various methods can be used as the sintering method. Specific examples of the sintering method include a normal pressure sintering method, a hot press, a HIP, and a discharge plasma sintering (SPS) method. Among these, the SPS method is particularly suitable as a sintering method because a dense sintered body can be obtained in a short time.
Sintering conditions (for example, sintering temperature, sintering time, pressure applied during sintering, atmosphere during sintering, etc.) are optimal depending on the composition of the MNiSn half-Heusler compound, the sintering method used, etc. Choose one.
For example, when using the SPS method, the sintering temperature is preferably equal to or lower than the melting point of the MNiSn half-Heusler compound, and the applied pressure is preferably equal to or greater than 20 MPa. Further, when the applied pressure is 20 MPa or more, a dense sintered body can be obtained. As the sintering time, an optimal time is selected according to the sintering temperature so that a dense sintered body can be obtained.

［２．６． その他の工程］
粉末を焼結した後、焼結体を所定の温度に保持するアニール処理を行っても良い。焼結体に対してアニール処理を施すと、成分元素の偏析、析出した異相等を除去することができる。
アニール処理の温度は、７００℃以上ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましい。アニール処理温度が７００℃未満であると、十分な効果が得られない。
アニール処理時間は、アニール処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、アニール処理温度が高くなるほど、短時間で偏析等を除去することができる。通常は、数時間〜数十時間である。 [2.6. Other processes]
After the powder is sintered, an annealing treatment for holding the sintered body at a predetermined temperature may be performed. By subjecting the sintered body to annealing treatment, segregation of component elements, precipitated foreign phases, and the like can be removed.
The annealing temperature is preferably 700 ° C. or higher and below the melting point of the MNiSn half-Heusler compound. If the annealing temperature is less than 700 ° C., sufficient effects cannot be obtained.
As the annealing time, an optimum time is selected according to the annealing temperature. In general, as the annealing temperature increases, segregation and the like can be removed in a shorter time. Usually, it is several hours to several tens of hours.

［３． 複合熱電材料及びその製造方法の作用］
一般に、熱電材料の変換効率は、無次元性能指数ＺＴと１対１の対応関係があり、ＺＴが大きいほど熱電変換効率は大きくなる。性能指数ＺＴは、以下の式で表される。
ＺＴ＝[(σ×Ｓ²)／κ]×Ｔ＝ＰＦ／κ×Ｔ
（σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度、Ｔ：絶対温度）
この式より、ＺＴを向上させるためには、ＰＦ（出力因子）を向上させるか、κを低減すれば良いことが分かる。 [3. Action of Composite Thermoelectric Material and Method for Producing the Same]
In general, the conversion efficiency of a thermoelectric material has a one-to-one correspondence with the dimensionless figure of merit ZT, and the greater the ZT, the greater the thermoelectric conversion efficiency. The figure of merit ZT is expressed by the following equation.
ZT = [(σ × S ² ) / κ] × T = PF / κ × T
(Σ: electrical conductivity, S: Seebeck coefficient, κ: thermal conductivity, T: absolute temperature)
From this equation, it can be seen that in order to improve ZT, it is sufficient to improve PF (output factor) or reduce κ.

通常、熱伝導率κは、以下のようにキャリアからの寄与（κ_carr）と格子振動からの寄与（κ_ph）の和で与えられる。
κ＝κ_carr＋κ_ph
但し、熱電材料では、通常、ＺＴが最高となるようなキャリア濃度が選択されるが、そのキャリア濃度では、κ_carr≪κ_phとなるため、結局、熱伝導度は、κ_phの大きさに依存する。格子熱伝導度は、物質の種々の不完全性（不純物、構造欠陥等）で散乱される。 Usually, the thermal conductivity κ is given by the sum of the contribution from the carrier (κ _carr ) and the contribution from the lattice vibration (κ _ph ) as follows.
κ = κ _carr + κ _ph
However, in the thermoelectric material, usually, ZT although the carrier concentration such that maximum is selected, the carrier concentration thereof, since the κ _carr «κ _ph, after all, the thermal conductivity, the size of the kappa _ph Dependent. The lattice thermal conductivity is scattered by various imperfections (impurities, structural defects, etc.) of the material.

すなわち、熱電材料において、熱伝導は主にフォノンが担っている。そのため、熱電材料中にフォノンの平均自由行程以下の間隔でナノサイズの異相が分散するように、その構造を制御できれば、フォノンは、伝搬中にその異相によって散乱され、熱伝導度を低下させることができる。このような異相を分散させる方法としては、化学的手法、あるいは、メカニカルアロイングや単純なボールミル混合による混合法が知られている。
しかしながら、化学的手法は、還元しにくい元素を主構成元素として含む熱電材料には適用できない。 That is, phonons are mainly responsible for heat conduction in thermoelectric materials. Therefore, if the structure can be controlled so that nano-sized heterogeneous phases are dispersed in the thermoelectric material at intervals less than the mean free path of phonons, phonons will be scattered by the heterogeneous phases during propagation, reducing thermal conductivity. Can do. As a method for dispersing such a different phase, a chemical method or a mixing method using mechanical alloying or simple ball mill mixing is known.
However, the chemical method cannot be applied to a thermoelectric material containing an element that is difficult to reduce as a main constituent element.

一方、混合法は、母相の組成によらず、母相中に異相を容易に分散させることができる。しかしながら、混合法は、凝集により複合化する相手粒子が粗大になる可能性がある。
また、混合法では、主に母相の結晶粒界に酸化物微粒子が偏析した微細構造となり、粒子間距離は、母相結晶粒子の微細化の度合いによって制限される。そのため、この方法では、粒子間距離を十分に小さくすることは困難である。また、酸化物粒子の一部は、結晶粒内にも析出するが、酸化物粒子の大きさは約５００ｎｍであり、酸化物粒子の大きさを十分に小さくすることができない。
さらに、母相粒子や酸化物粒子を微細化するために長時間の処理を行うと、ボールやポットからの不純物の混入量が増大する。また、長時間の処理は、メカノケミカル反応により分相を促進させ、予想外の性能低下が生じる場合がある。実際に、本発明の組成物を非特許文献１、２と同様な方法にて作製したところ、酸化物と母相との反応によって、ゼーベック係数が低下するという問題が生じている。 On the other hand, in the mixing method, different phases can be easily dispersed in the matrix phase regardless of the composition of the matrix phase. However, in the mixing method, there is a possibility that the partner particles to be complexed by aggregation are coarse.
Further, the mixing method has a fine structure in which oxide fine particles are segregated mainly at the crystal grain boundaries of the matrix, and the inter-particle distance is limited by the degree of refinement of the matrix crystal grains. Therefore, with this method, it is difficult to sufficiently reduce the interparticle distance. Some of the oxide particles are also precipitated in the crystal grains, but the size of the oxide particles is about 500 nm, and the size of the oxide particles cannot be sufficiently reduced.
Furthermore, when a long-time treatment is performed to refine the mother phase particles and oxide particles, the amount of impurities mixed from the balls and pots increases. In addition, the long-time treatment may promote phase separation by a mechanochemical reaction, resulting in unexpected performance degradation. Actually, when the composition of the present invention was produced by the same method as in Non-Patent Documents 1 and 2, there was a problem that the Seebeck coefficient was lowered due to the reaction between the oxide and the parent phase.

これに対し、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物に酸化物粒子を加えて溶融させ、溶湯を急冷凝固させると、ハーフホイスラー化合物からなる結晶粒の内部に１〜１００ｎｍの酸化物微粒子が均一に分散している複合粉末が得られる。この複合粉末を焼結させると、ハーフホイスラー化合物からなる結晶粒（母相）の内部に１〜１００ｎｍの酸化物微粒子が均一に分散している焼結体が得られる。すなわち、酸化物微粒子が母相におけるフォノンの平均自由行程よりも短い距離で分散している焼結体が得られる。その結果、焼結体の熱伝導度κが低減する。
さらに、母相内に酸化物微粒子が分散して存在することによって、母相内に不純物準位が形成される。その結果、ゼーベック係数Ｓが向上し、出力因子ＰＦが増大する。これらの結果、酸化物微粒子を複合させない場合及び母相の粒界に酸化物微粒子を分散させた場合に比べて、無次元性能指数ＺＴが向上する。 In contrast, when oxide particles are added to the MNiSn half-Heusler compound and melted, and the molten metal is rapidly solidified, oxide fine particles of 1 to 100 nm are uniformly dispersed inside the crystal grains made of the half-Heusler compound. A composite powder is obtained. When this composite powder is sintered, a sintered body in which oxide fine particles of 1 to 100 nm are uniformly dispersed inside crystal grains (parent phase) made of a half-Heusler compound is obtained. That is, a sintered body is obtained in which oxide fine particles are dispersed at a distance shorter than the phonon mean free path in the matrix. As a result, the thermal conductivity κ of the sintered body is reduced.
Further, the presence of oxide fine particles dispersed in the matrix phase forms impurity levels in the matrix phase. As a result, the Seebeck coefficient S is improved and the output factor PF is increased. As a result, the dimensionless figure of merit ZT is improved as compared with the case where oxide fine particles are not combined and the case where oxide fine particles are dispersed at the grain boundary of the matrix.

また、母相内に酸化物粒子を均一に分散させることに加えて、母相を構成する元素の一部を重元素で置換すると、複合材の熱伝導度κをさらに低減することができる。
例えば、ＴｉＮｉＳｎのＴｉの一部をＺｒやＨｆで置換したり、あるいは、ＺｒＮｉＳｎのＮｉの一部をＰｄやＰｔで置換すると、複合材の熱伝導度κをさらに低減することができる。 Further, in addition to uniformly dispersing the oxide particles in the matrix phase, the thermal conductivity κ of the composite material can be further reduced by replacing a part of the elements constituting the matrix phase with a heavy element.
For example, if a part of Ti in TiNiSn is replaced with Zr or Hf, or a part of Ni in ZrNiSn is replaced with Pd or Pt, the thermal conductivity κ of the composite material can be further reduced.

また、ＭｎＮｉＳｎは、Ｍ−Ｓｎが岩塩型の格子を形成し、その体心位置の内の半分をＮｉが占有し、残りの半分が非占有の空孔として存在する結晶構造を有する。化学量論組成であるＭＮｉＳｎに対してＮｉを過剰にすると、過剰なＮｉは、その空孔をランダムに占有する。Ｎｉが占有した格子は、占有しない格子に比べて格子定数が増大する。そのため、格子定数の不一致（即ち、結晶の不完全性）により、フォノンが散乱されてκ_phが低減される。
このような不完全性は、同時にキャリアを散乱させて、電気伝導度を低下させる可能性もある。しかしながら、一般に、キャリアの平均自由行程は、フォノンのそれと比べて小さいので、フォノン減少の度合いの方が大きく、無次元性能指数は増大する。 In addition, MnNiSn has a crystal structure in which M-Sn forms a rock salt type lattice, Ni occupies half of the body center position, and the other half exists as unoccupied vacancies. When Ni is excessive relative to the stoichiometric MNiSn, the excess Ni randomly occupies the vacancies. A lattice occupied by Ni has an increased lattice constant compared to a lattice not occupied. Therefore, phonons are scattered and κ _ph is reduced due to lattice constant mismatch (ie, crystal imperfection).
Such imperfections can simultaneously scatter carriers and reduce electrical conductivity. However, since the mean free path of carriers is generally smaller than that of phonons, the degree of phonon reduction is greater and the dimensionless figure of merit increases.

Ｎｉサイトに欠陥を導入する方法は、高価な重元素を多量に用いることなく母相の熱伝導度κを低減できるので、低コストである。
しかも、空孔（４ｄサイト）へのＮｉサイト原子の導入は、母相のゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σにも影響を与える。そのため、ｙ値を最適化すると、母相の熱伝導度κを低減すると同時に、出力因子ＰＦも増大させることができる。特に、ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物にＮｉ侵入型欠陥を導入した場合には、キャリア濃度の最適化により、ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の出力因子（３．８ｍＷ／Ｋ²ｍ）に比べて高い出力因子（４．６ｍＷ／Ｋ²ｍ）が得られる。 The method of introducing defects into the Ni site is low in cost because the thermal conductivity κ of the parent phase can be reduced without using a large amount of expensive heavy elements.
In addition, the introduction of Ni site atoms into the vacancies (4d sites) also affects the Seebeck coefficient S and the electrical conductivity σ of the parent phase. Therefore, when the y value is optimized, the thermal conductivity κ of the parent phase can be reduced, and at the same time, the output factor PF can be increased. In particular, when a Ni interstitial defect is introduced into a ZrNiSn half-Heusler compound, the output factor (3.8 mW / K ² m) is higher than that of the TiNiSn half-Heusler compound by optimizing the carrier concentration ( 4.6 mW / K ² m) is obtained.

さらに、母相の粒内に酸化物粒子を分散させること及び過剰のＮｉサイト原子を格子間に導入することに加えて、Ｍサイト、Ｎｉサイト及び／又はＳｎサイトに適当なドーパントを添加すると、母相の熱伝導度κを低く維持したまま、出力因子ＰＦをさらに増大させることができる。
さらに、フルホイスラー相／ハーフホイスラー相の最強線ピーク強度比が所定値未満となるように組成や製造条件を最適化すると、フルホイスラー相の析出に起因する母相の熱電特性の低下を抑制することができる。 Furthermore, in addition to dispersing the oxide particles in the grains of the matrix and introducing excess Ni site atoms between the lattices, adding an appropriate dopant to the M site, Ni site and / or Sn site, The output factor PF can be further increased while keeping the thermal conductivity κ of the matrix phase low.
Furthermore, if the composition and manufacturing conditions are optimized so that the strongest peak intensity ratio of the full-Heusler phase / half-Heusler phase is less than a predetermined value, the deterioration of the thermoelectric properties of the matrix due to the precipitation of the full-Heusler phase is suppressed. be able to.

（実施例１、比較例１）
［１． 試料の作製］
全体の組成が(Ｚｒ_1-aＹ_a)Ｎｉ(Ｓｎ_1-aＳｂ_a)、(Ｔｉ_0.8Ｚｒ_0.2)ＮｉＳｎ、あるいは、[(Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.25Ｈｆ_0.25)_0.99Ｙ_0.01]Ｎｉ(Ｓｎ_0.99Ｓｂ_0.01)となるように、Ｙ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎを秤量した。この原料を窒化ホウ素製るつぼに入れ、高周波溶解させ、インゴットを得た。このインゴットを乳鉢又はボールミルで粉砕し、２０μｍメッシュのふるいを通して母相粉末を得た。
母相粉末に対して、エタノールを溶媒として、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、又は、Ｌａ₂Ｏ₃のナノ粒子（１０〜１００ｎｍ）を０．１〜１０ｖｏｌ％混合した。その後、減圧条件下で試料を室温から４００℃の温度で保持することによって溶媒を除去し、ナノ粒子が被覆されたハーフホイスラー粉末（以下、「被覆粉末」という）を得た（比較例１）。
さらに、被覆粉末を再溶解し、急冷凝固させることにより、結晶粒内に酸化物粒子が分散したハーフホイスラー粉末（以下、「分散粉末」という）を得た（実施例１）。
得られた母相粉末、被覆粉末又は分散粉末を、ＳＰＳ装置を用いて焼結させた。焼結温度は１１００℃、焼結時間は１５分、焼結時の圧力は５０ＭＰａとした。 (Example 1, Comparative Example 1)
[1. Preparation of sample]
Total composition _{(Zr 1-a Y a)} Ni (Sn 1-a Sb a), (Ti 0.8 Zr 0.2) NiSn, _{or, [(Ti 0.5 Zr 0.25 Hf} 0.25) 0.99 Y 0.01] Ni (Sn 0.99 Sb _0.01 )), Y, Ni, Sb, Ti, Zr, Hf, and Sn were weighed. This raw material was put into a boron nitride crucible and melted at high frequency to obtain an ingot. The ingot was pulverized with a mortar or ball mill, and a mother phase powder was obtained through a 20 μm mesh sieve.
TiO ₂ , ZrO ₂ , ZnO, SiO ₂ , Y ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , or La ₂ O ₃ nanoparticles (10 to 100 nm) are added to the parent phase powder using ethanol as a solvent. 1-10 vol% was mixed. Thereafter, the solvent was removed by holding the sample at room temperature to 400 ° C. under reduced pressure to obtain a half-Heusler powder coated with nanoparticles (hereinafter referred to as “coated powder”) (Comparative Example 1). .
Furthermore, the coating powder was redissolved and rapidly solidified to obtain a half-Heusler powder (hereinafter referred to as “dispersed powder”) in which oxide particles were dispersed in crystal grains (Example 1).
The obtained mother phase powder, coating powder or dispersion powder was sintered using an SPS apparatus. The sintering temperature was 1100 ° C., the sintering time was 15 minutes, and the pressure during sintering was 50 MPa.

［２． 試験方法］
［２．１． 組織観察］
焼結体の組織をＳＥＭにより観察した。また、画像解析ソフト（ImageJ）を用いて、ＳＥＭ写真から、酸化物粒子の平均粒子間距離、平均粒径、体積分率α、及び、粒内析出率を算出した。
［２．２． 熱電特性］
焼結体から試料を切り出し、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを測定した。また、測定されたゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを用いて、出力因子ＰＦ及び無次元性能指数ＺＴを算出した。 [2. Test method]
[2.1. Tissue observation]
The structure of the sintered body was observed by SEM. In addition, the average interparticle distance, average particle diameter, volume fraction α, and intragranular precipitation rate of the oxide particles were calculated from the SEM photograph using image analysis software (ImageJ).
[2.2. Thermoelectric characteristics]
A sample was cut out from the sintered body, and the Seebeck coefficient S, electrical conductivity σ, and thermal conductivity κ were measured. In addition, the output factor PF and the dimensionless figure of merit ZT were calculated using the measured Seebeck coefficient S, electrical conductivity σ, and thermal conductivity κ.

［３． 結果］
［３．１． 組織］
図２（ａ）及び図２（ｂ）に、それぞれ、被覆粉末を用いて作製した複合熱電材料（比較例１：ＺｒＮｉＳｎ＋１ｖｏｌ％ＺｒＯ₂）のＳＥＭ写真、及び、図２（ａ）と同一視野でのＯのＥＰＭＡによる組成分析結果を示す。図３に、分散粉末を用いて作製した複合熱電材料（実施例１：(Ｔｉ_0.8Ｚｒ_0.2)ＮｉＳｎ＋３ｖｏｌ％ＺｒＯ₂）のＳＥＭ写真を示す。さらに、図４に、図３の試料の低倍率ＳＥＭ写真を示す。
図２に示すように、被覆粉末を用いて複合熱電材料を作製した場合、その組織は、酸化物ナノ粒子（約１００ｎｍ）がハーフホイスラー相の粒界に偏析したコアシェル型の微細構造であった。コアシェル型の場合、粒内に若干の酸化物粒子らしきものが見られる程度であり、これを考慮しても体積分率α及び粒内析出率は、いずれもほぼ０％であった。
一方、図３及び図４に示すように、分散粉末を用いて複合熱電材料を作製した場合、その組織は、１００ｎｍ以下の酸化物粒子が母相の結晶粒内に分散した分散型の微細構造であった。また、ＺｒＯ₂の量を３ｖｏｌ％に増加させると、粒内にナノ粒子が析出するだけでなく、凝集・粒成長した酸化物粗大粒子が粒界に生成することがわかった。
図５（ａ）に、図５（ｂ）のＳＥＭ写真から抽出した分析対象粒子（黒の斑点）の分布図を示す。図５（ｂ）に、画像解析に用いたＳＥＭ写真（図３と同一のＳＥＭ写真）を示す。さらに、図６に、図５（ａ）の画像を用いて画像解析ソフトにより求めた粒子の粒度分布を示す。
図３の試料の場合、平均粒子径＝５４ｎｍ（最大２６４ｎｍ、最小２０ｎｍ以下（写真の解像度の限界））、体積分率α＝０．００８５（０．８５ｖｏｌ％）、粒内析出率＝３０％、平均粒子間距離＝２３８ｎｍであった。
平均粒子間距離及び母相の粒内に存在する酸化物粒子の体積分率は、酸化物粒子の仕込み組成により変化した。一方、本発明に係る方法を用いた場合、粒内析出率は、仕込み組成によらず、いずれも０％を超えていた。 [3. result]
[3.1. Organization]
2 (a) and 2 (b), SEM photographs of composite thermoelectric materials (Comparative Example 1: ZrNiSn + 1 vol% ZrO ₂ ) produced using the coating powder, respectively, and the same field of view as FIG. 2 (a) The composition analysis result of EP of O by EPMA is shown. 3, a composite thermoelectric material prepared by using a dispersion powder (Example _{1: (Ti 0.8 Zr 0.2)} NiSn + 3vol% ZrO 2) shows the SEM photograph of. Further, FIG. 4 shows a low-magnification SEM photograph of the sample of FIG.
As shown in FIG. 2, when a composite thermoelectric material was produced using a coating powder, the structure was a core-shell type microstructure in which oxide nanoparticles (about 100 nm) were segregated at the grain boundaries of the half-Heusler phase. . In the case of the core-shell type, there was only a slight oxide particle-like appearance in the grain, and even when this was taken into consideration, both the volume fraction α and the intragranular precipitation rate were almost 0%.
On the other hand, as shown in FIG. 3 and FIG. 4, when a composite thermoelectric material is produced using a dispersed powder, the structure is a dispersed microstructure in which oxide particles of 100 nm or less are dispersed in the crystal grains of the mother phase. Met. Further, it was found that when the amount of ZrO ₂ was increased to 3 vol%, not only nanoparticles were precipitated in the grains, but also aggregated and grain-grown oxide coarse particles were formed at the grain boundaries.
FIG. 5A shows a distribution diagram of analysis target particles (black spots) extracted from the SEM photograph of FIG. FIG. 5B shows an SEM photograph (same SEM photograph as FIG. 3) used for image analysis. Further, FIG. 6 shows the particle size distribution of the particles obtained by the image analysis software using the image of FIG.
In the case of the sample of FIG. 3, the average particle size = 54 nm (maximum 264 nm, minimum 20 nm or less (limit of photographic resolution)), volume fraction α = 0.005 (0.85 vol%), intragranular precipitation rate = 30% The average interparticle distance was 238 nm.
The average interparticle distance and the volume fraction of oxide particles present in the parent phase grains varied depending on the charged composition of the oxide particles. On the other hand, when the method according to the present invention was used, the intragranular precipitation rate exceeded 0% regardless of the charged composition.

ハーフホイスラー相におけるフォノンの平均自由行程は、作製方法によって変化するが、非特許文献３によると、低温では粒径程度である。従って、複合化していない試料の平均自由行程は、室温以下では、μｍのオーダーと見積もられる。急冷凝固法で作製した試料では、粒内にフォノンの散乱源となりうるナノ粒子が分散して存在しているので、フォノンの平均自由行程を低減できると考えられる。   The mean free path of phonons in the half-Heusler phase varies depending on the production method, but according to Non-Patent Document 3, it is about the particle size at low temperatures. Therefore, the mean free path of the uncomplexed sample is estimated to be on the order of μm below room temperature. In the sample prepared by the rapid solidification method, it is considered that the mean free path of phonons can be reduced because nanoparticles that can be phonon scattering sources are dispersed in the grains.

［３．２． 熱電特性］
図７に、ＺｒＮｉＳｎ（複合化無し）、混合法で作製したＺｒＮｉＳｎ／１ｖｏｌ％ＺｒＯ₂複合熱電材料、及び、急冷凝固法で作製したＺｒＮｉＳｎ／１ｖｏｌ％ＺｒＯ₂複合熱電材料のゼーベック係数の絶対値の温度依存性を示す。
図７より、混合法で作製した試料の場合、複合化していないＺｒＮｉＳｎに比べてゼーベック係数の絶対値が低下しているのに対し、急冷凝固法で作製した試料の場合、ゼーベック係数の絶対値が増大することがわかった。 [3.2. Thermoelectric characteristics]
Figure 7, ZrNiSn (no compounding), ZrNiSn / 1vol% ZrO ₂ composite thermoelectric material prepared in the mixing process, and, for the absolute value of the Seebeck coefficient of ZrNiSn / 1vol% ZrO ₂ composite thermoelectric material prepared in rapid solidification Shows temperature dependence.
FIG. 7 shows that the absolute value of the Seebeck coefficient in the case of the sample prepared by the mixing method is lower than that of the uncomplexed ZrNiSn, whereas the absolute value of the Seebeck coefficient in the case of the sample prepared by the rapid solidification method. Was found to increase.

図８に、Ｚｒ_0.99Ｙ_0.01ＮｉＳｎ_0.99Ｓｂ_0.01を母相とし、混合法又は急冷凝固法により、ＹＯ_1.5又はＺｒＯ₂を１ｖｏｌ％添加した複合熱電材料の出力因子（＠８７３Ｋ）を示す。なお、図８には、母相（Ｚｒ_0.99Ｙ_0.01ＮｉＳｎ_0.99Ｓｂ_0.01）の出力因子も併せて示した。
混合法で作製した複合熱電材料は、ゼーベック係数の絶対値が低下したために、複合化無しの試料に比べて出力因子が低下した（図８の（１）→（２））。これに対し、急冷凝固法で同じ組成の複合熱電材料を作製した場合、複合化無しの試料に比べて出力因子は低下しなかった（図８の（１）→（３））。さらに、急冷凝固法で複合熱電材料を作製する場合において、酸化物をＹＯ_1.5からＺｒＯ₂に変えると、複合化無しの試料よりも出力因子が増加することがわかった（図８の（１）→（４））。 FIG. 8 shows an output factor (@ 873K) of a composite thermoelectric material in which Zr _0.99 Y _0.01 NiSn _0.99 Sb _0.01 is used as a parent phase and 1 vol% of YO _1.5 or ZrO ₂ is added by a mixing method or a rapid solidification method. In FIG. 8, the output factor of the parent phase (Zr _0.99 Y _0.01 NiSn _0.99 Sb _0.01 ) is also shown.
In the composite thermoelectric material produced by the mixing method, the absolute value of the Seebeck coefficient was reduced, so that the output factor was reduced as compared with the sample without the composite ((1) → (2) in FIG. 8). On the other hand, when a composite thermoelectric material having the same composition was produced by the rapid solidification method, the output factor did not decrease compared to the sample without composite ((1) → (3) in FIG. 8). Furthermore, in the case of producing a composite thermoelectric material by the rapid solidification method, it was found that when the oxide was changed from YO _1.5 to ZrO ₂ , the output factor increased as compared with the sample without composite ((1) in FIG. 8). → (4)).

図９（ａ）に、ＺｒＮｉＳｎ／ＺｒＯ₂系複合熱電材料、(Ｔｉ_0.8Ｚｒ_0.2)ＮｉＳｎ／ＺｒＯ₂系複合熱電材料、及び、(Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.25Ｈｆ_0.25)ＮｉＳｎ系複合熱電材料の熱伝導度κ（＠３００Ｋ）に及ぼすＺｒＯ₂量の影響を示す。図９（ｂ）に、これらの複合熱電材料の無次元性能指数ＺＴ（＠８７３Ｋ）に及ぼすＺｒＯ₂量の影響を示す。
図９より、以下のことがわかる。
（１）酸化物添加量が多くなるほど熱伝導度が低下する。また、少なくとも１０ｖｏｌ％までは、酸化物添加は熱伝導度低減に有効である。
（２）(Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.25Ｈｆ_0.25)ＮｉＳｎ系複合熱電材料の場合、その出力因子は、酸化物粒子の混合比が増加するに従って若干低下した。しかしながら、熱伝導度低減効果のため、図９（ｂ）に示すように、７ｖｏｌ％程度までは、無次元性能指数ＺＴは、複合化なしの試料よりも増加した。
（３）母相の組成により、複合化による性能向上効果に違いがある。特に、(Ｔｉ_0.8Ｚｒ_0.2)ＮｉＳｎ／ＺｒＯ₂系複合熱電材料の場合、０．５ｖｏｌ％以上のＺｒＯ₂の添加で、０．８５以上のＺＴが得られた。 FIG. 9A shows the thermal conductivity of a ZrNiSn / ZrO ₂ composite thermoelectric material, (Ti _0.8 Zr _0.2 ) NiSn / ZrO ₂ composite thermoelectric material, and (Ti _0.5 Zr _0.25 Hf _0.25 ) NiSn composite thermoelectric material. The influence of the amount of ZrO ₂ on κ (@ 300K) is shown. FIG. 9B shows the influence of the amount of ZrO ₂ on the dimensionless figure of merit ZT (@ 873K) of these composite thermoelectric materials.
FIG. 9 shows the following.
(1) The thermal conductivity decreases as the amount of oxide added increases. Also, up to at least 10 vol%, the addition of oxide is effective in reducing thermal conductivity.
(2) In the case of (Ti _0.5 Zr _0.25 Hf _0.25 ) NiSn composite thermoelectric material, the output factor slightly decreased as the mixing ratio of oxide particles increased. However, due to the effect of reducing the thermal conductivity, as shown in FIG. 9B, the dimensionless figure of merit ZT increased from that of the sample without compounding up to about 7 vol%.
(3) Depending on the composition of the parent phase, there is a difference in the performance improvement effect by compounding. In particular, in the case of (Ti _0.8 Zr _0.2 ) NiSn / ZrO ₂ composite thermoelectric material, ZT of 0.85 or more was obtained by adding 0.5 vol% or more of ZrO ₂ .

表２に、ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物を母相とする分散型の複合熱電材料（酸化物を１ｖｏｌ％複合化）の熱電特性に及ぼす酸化物の種類の影響を示す。
表２より、以下のことがわかる。
（１）母相に対して１ｖｏｌ％の酸化物を添加することにより、熱伝導度の低下が生じている。特に、ＮｄＯ_1.5やＬａＯ_1.5などの希土類酸化物との複合化（Ｎｏ．５〜７）は、熱伝導度低減の効果が高い。
（２）混合法によりＺｒＯ₂を添加した場合（Ｎｏ．３）、及び、急冷凝固法によりＳｉＯ₂を添加した場合（Ｎｏ．９）を除き、母相に対して１ｖｏｌ％の酸化物を添加することにより、出力因子の増大が生じている。その結果、これらの無次元性能指数は、酸化物の複合化無し（Ｎｏ．１）に比べて、約３０％以上増大した。 Table 2 shows the influence of the type of oxide on the thermoelectric properties of a dispersion type composite thermoelectric material (1 vol% oxide composite) having a ZrNiSn-based half-Heusler compound as a parent phase.
Table 2 shows the following.
(1) Addition of 1 vol% oxide with respect to the parent phase causes a decrease in thermal conductivity. In particular, compounding with rare earth oxides such as NdO _1.5 and LaO _1.5 (Nos. 5 to 7) has a high effect of reducing thermal conductivity.
(2) 1 vol% of oxide is added to the matrix except when ZrO ₂ is added by the mixing method (No. 3) and when SiO ₂ is added by the rapid solidification method (No. 9) As a result, the output factor is increased. As a result, these dimensionless figure of merit increased by about 30% or more as compared with the case of no oxide composite (No. 1).

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

本発明に係る複合熱電材料及びその製造方法は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する複合熱電材料及びその製造方法として使用することができる。   The composite thermoelectric material and the manufacturing method thereof according to the present invention include solar thermoelectric generators, seawater temperature difference thermoelectric generators, fossil fuel thermoelectric generators, various thermoelectric generators such as factory exhaust and automobile exhaust heat regenerative generators, optical Thermoelectric elements used in detection elements, laser diodes, field effect transistors, photomultiplier tubes, spectrophotometer cells, chromatographic columns and other precision temperature control devices, thermostats, air conditioners, refrigerators, clock power supplies, etc. It can be used as a composite thermoelectric material to be constructed and a manufacturing method thereof.

Claims (8)

以下の構成を備えた複合熱電材料。
（ａ）前記複合熱電材料は、
熱電材料からなる母相と、
少なくとも前記母相の粒内に析出している１種又は２種以上の酸化物粒子と、
を備えている。
（ｂ）前記母相は、（１）式で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含む。
(Ｍ_1-aＡ_a)_1+x(Ｎｉ_1-bＢ_b)_1+y(Ｓｎ_1-cＣ_c) ・・・（１）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
（ｃ）前記酸化物粒子は、遷移金属元素、希土類元素、IIb族元素、IIIb族元素、及び、IVb族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。
（ｄ）前記酸化物粒子の粒内析出率は、１５％以上である。 A composite thermoelectric material having the following configuration.
(A) The composite thermoelectric material is
A matrix composed of thermoelectric materials;
One or more oxide particles precipitated in at least the grains of the matrix;
It has.
(B) The parent phase includes a half-Heusler compound having a composition represented by the formula (1).
(M _1-a A _a ) _{1 + x} (Ni _1-b B _b ) _{1 + y} (Sn _1-c C _c ) (1)
However,
0 ≦ a <0.1, 0 ≦ b <0.1, 0 ≦ c <0.1.
−0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.2.
M is one or more elements selected from Ti, Zr and Hf.
A is one or more elements selected from group IIIa elements, group IVa elements (excluding Ti, Zr, and Hf), group Va elements and rare earth elements,
B is one or more elements selected from Group VIIIa elements (excluding Ni) and Group Ib elements;
C is one or more elements selected from Group IIIb elements, Group IVb elements (excluding Sn), and Group Vb elements.
(C) The oxide particles contain at least one metal element selected from transition metal elements, rare earth elements, IIb group elements, IIIb group elements, and IVb group elements.
(D) The intragranular precipitation rate of the oxide particles is 15% or more. 前記酸化物粒子は、希土類酸化物、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＡｌＯ_1.5及びＺｎＯから選ばれる１種以上を含む請求項１に記載の複合熱電材料。 _2. The composite thermoelectric material according to claim 1, wherein the oxide particles include one or more selected from rare earth oxides, SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , HfO ₂ , AlO _1.5 and ZnO. 前記酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＹＯ_1.5、ＮｄＯ_1.5及びＬａＯ_1.5から選ばれる１種以上を含む請求項１又は２に記載の複合熱電材料。 3. The composite thermoelectric material according to claim 1, wherein the oxide particles include one or more selected from ZnO, TiO ₂ , ZrO ₂ , YO _1.5 , NdO _1.5, and LaO _1.5 . 前記母相の粒内に存在する前記酸化物粒子の体積分率αは、０＜α≦０．１０の範囲にある請求項１から３までのいずれかに記載の複合熱電材料。   4. The composite thermoelectric material according to claim 1, wherein a volume fraction α of the oxide particles existing in the grains of the matrix phase is in a range of 0 <α ≦ 0.10. 前記酸化物粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲にある請求項１から４までのいずれかに記載の複合熱電材料。 The composite thermoelectric material according to any one of claims 1 to 4 , wherein an average particle diameter of the oxide particles is in a range of 1 to 100 nm. 前記母相の粒内に析出している前記酸化物粒子間の平均距離は、１．５ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１から５までのいずれかに記載の複合熱電材料。 The composite thermoelectric material according to any one of claims 1 to 5, wherein an average distance between the oxide particles precipitated in the mother phase grains is 1.5 nm or more and 1 µm or less. 請求項１に記載の（１）式で表される組成となるように配合された原料を溶解する母相溶解工程と、
前記母相溶解工程で得られた溶湯を凝固させる母相凝固工程と、
前記母相凝固工程で得られた凝固物に請求項１に記載の酸化物粒子を加え、凝固物を再溶解させる再溶解工程と、
前記再溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる急冷凝固工程と、
を備えた複合熱電材料の製造方法。 A matrix phase dissolving step of dissolving the raw materials blended so as to have the composition represented by the formula (1) according to claim 1;
A mother phase solidification step for solidifying the molten metal obtained in the mother phase melting step;
A re-dissolution step of adding the oxide particles according to claim 1 to the solidified product obtained in the matrix solidification step and re-dissolving the solidified product,
A rapid solidification step of rapidly solidifying the molten metal obtained in the remelting step;
A method for producing a composite thermoelectric material comprising: 前記急冷凝固工程で得られた急冷凝固物の粉末を成形し、焼結させる焼結工程をさらに備えた請求項７に記載の複合熱電材料の製造方法。 The method for producing a composite thermoelectric material according to claim 7, further comprising a sintering step of forming and sintering a powder of the rapidly solidified product obtained in the rapid solidification step.

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