JP5527095B2 - 二酸化炭素の回収方法及び回収装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃焼ガスなどの二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収し、清浄なガスを大気に還元するための二酸化炭素の回収方法及び二酸化炭素の回収装置に関する。

火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備では、石炭、重油、超重質油などの燃料を多量に使用しており、燃料の燃焼によって排出される硫黄酸化物、窒素酸化物及び二酸化炭素は、大気汚染防止や地球環境保全の見地から放出に関する量的及び濃度的制限が必要とされている。近年、二酸化炭素は地球温暖化の主原因として問題視され、世界的にも排出を抑制する動きが活発化している。このため、燃焼排ガスやプロセス排ガスの二酸化炭素を大気中に放出せずに回収・貯蔵を可能とするために、様々な研究が精力的に進められ、二酸化炭素の回収方法として、例えば、ＰＳＡ（圧力スウィング）法、膜分離濃縮法や、塩基性化合物による反応吸収を利用する化学吸収法などが知られている。

化学吸収法においては、主にアルカノールアミン系の塩基性化合物を吸収剤として用い、その処理プロセスでは、概して、吸収剤を含む水性液を吸収液として、ガスに含まれる二酸化炭素を吸収液に吸収させる吸収工程と、吸収された二酸化炭素を吸収液から放出させて吸収液を再生する再生工程とを交互に繰り返すように吸収液を循環させる。再生工程においては、二酸化炭素を放出させるための加熱が必要であり、再生後の吸収液は、吸収工程において再使用するために冷却される（例えば、下記特許文献１参照）。

吸収液を構成する水や吸収剤は、再生工程における加熱によって気化し易く、又、吸収剤の分解による消耗も考えられる。つまり、吸収液の濃度は、吸収工程と再生工程とを循環する間に変化し、それによって吸収性能も変化する。このため、吸収液の濃度を管理する方法が提案されており、例えば、下記特許文献２では、吸収液の液面を測定する液面計を設けて、吸収工程での液面が一定になるように水を供給することによって吸収液量を一定に保つことが記載されている。また、下記特許文献３では、吸収液が循環する系内の定位置において吸収液の屈折率を測定することによってアミン化合物の濃度を検知し、この濃度に基づいて、循環する吸収液のアミン化合物濃度を制御することが記載されている。

特開２００９−２１４０８９号公報 特開平１０−２０２０５４号公報 特開平０６−１５４５５４号公報

吸収液は系内を常に循環し、その流動状況は液面や屈折率の測定に影響を及ぼし易いので、上記特許文献２，３において提案される手法では、正確な測定を行うには測定位置の設定に配慮が必要であったり、連続測定又はそれに準じた測定への対応が難しい等の問題がある。

又、処理対象のガスにおける二酸化炭素含有量が変動したり、処理条件を変更する必要がある場合に、適切に吸収液の吸収剤濃度を調節したり変更して対応することは困難である。

本発明の課題は、上述の問題を解決し、二酸化炭素の回収に用いる吸収液の連続測定及び経時変化の検知に対応可能で、処理状況の変動に対応して安定的に二酸化炭素を回収可能な二酸化炭素の回収方法を提供することである。

また、本発明の他の課題は、処理条件等の変化に対する適用性が高く、安定した二酸化炭素の回収性能を発揮できると共に、処理条件に応じた回収性能の制御機能を備える二酸化炭素の回収装置を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、全有機炭素（ＴＯＣ）測定を利用して吸収液濃度の測定精度が向上可能であり、また、吸収液データの経時変化を取得して的確に対応することによって安定的に二酸化炭素を回収するように制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様によれば、二酸化炭素の回収装置は、二酸化炭素を含有するガスを吸収液に接触させて、前記吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した前記吸収液を加熱して二酸化炭素を前記吸収液から放出させて吸収液を再生する再生塔と、前記吸収液の全有機炭素量を検知し、検知される全有機炭素量から決定される前記吸収液の吸収剤濃度に基づいて前記吸収液の吸収剤濃度を調節する制御システムとを有することを要旨とする。

又、本発明の他の態様によれば、二酸化炭素の回収装置は、二酸化炭素を含有するガスを吸収液に接触させて、前記吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した前記吸収液を加熱して二酸化炭素を前記吸収液から放出させて吸収液を再生する再生塔と、前記吸収塔及び前記再生塔に前記吸収液が交互に繰り返し供給されるように前記吸収液を循環させる循環系と、前記吸収液の全有機炭素量及び無機炭素量の少なくとも一方を検知し、検知される全有機炭素量及び無機炭素量の少なくとも一方を用いて、前記循環系としての吸収液の二酸化炭素回収性能を制御する制御システムとを有することを要旨とする。

更に、本発明の一態様によれば、二酸化炭素の回収方法は、二酸化炭素を含有するガスを吸収液に接触させて、前記吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収工程と、二酸化炭素を吸収した前記吸収液を加熱して二酸化炭素を前記吸収液から放出させて吸収液を再生する再生工程と、吸収液の全有機炭素量を検知し、検知される全有機炭素量から決定される前記吸収液の吸収剤濃度に基づいて前記吸収液の吸収剤濃度を調節する制御工程とを有することを要旨とする。

又、本発明の他の態様によれば、二酸化炭素の回収方法は、二酸化炭素を含有するガスを吸収液に接触させて、前記吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収工程と、二酸化炭素を吸収した前記吸収液を加熱して二酸化炭素を前記吸収液から放出させて吸収液を再生する再生工程と、前記吸収工程及び前記再生工程に吸収液が交互に繰り返し供給されるように前記吸収液を循環させる循環工程と、吸収液の全有機炭素量及び無機炭素量の少なくとも一方を検知し、検知される全有機炭素量及び無機炭素量の少なくとも一方を用いて、前記吸収液の循環系としての二酸化炭素回収性能を制御する制御工程とを有することを要旨とする。

本発明によれば、ガスに含まれる二酸化炭素を回収するプロセスにおいて、吸収液の濃度変動を含むデータを取得して的確に濃度調節等に対応し、安定した二酸化炭素の回収性能を発揮することができるので、処理対象とするガスの状態変化に対応して効率的に処理でき、省エネルギー及び環境保護に貢献可能な二酸化炭素の回収装置を提供できる。特殊な装備や高価な装置を必要とせず、一般的な設備を利用して簡易に実施できるので、経済的に有利である。

本発明の第１の実施形態に係る二酸化炭素の回収装置を示す概略構成図。 本発明の第２の実施形態に係る二酸化炭素の回収装置を示す概略構成図。

化学吸収法による二酸化炭素の吸収プロセスにおいては、ガスに含まれる二酸化炭素を低温の吸収液に吸収させる吸収工程と、吸収された二酸化炭素を吸収液から放出させて吸収液を再生する高温の再生工程との間で吸収液を循環させて、吸収工程と再生工程とを交互に繰り返す。吸収工程においては、二酸化炭素の吸収によって吸収液は発熱し、再生工程においては高温で加熱されるので、何れの工程においても、排出されるガスは、吸収液から気化する水蒸気や吸収剤を含み得る。従って、吸収液の濃度は循環中に変動し、これを放置すれば、吸収液が吸収／放出可能な二酸化炭素量が変化して二酸化炭素の回収効率に影響を及ぼす。従って、吸収液の二酸化炭素回収性能を維持するには、吸収液の濃度変化を検出し、それに応じて何等かの補整を行うことが必要であり、可能な限り的確に濃度変化を把握するためには連続測定が可能であることが望ましい。

本発明においては、上記の点を考慮して、オンライン型測定装置の提供により経時変化の追跡が可能となった全有機炭素（ＴＯＣ）の濃度測定を採用し、測定装置として、全炭素（ＴＣ）、無機体炭素（ＩＣ）及び有機体炭素（全有機炭素、ＴＯＣ）の濃度を検知可能な全有機炭素計（ＴＯＣ計）が使用される。ＴＯＣ計の測定方式として、ＵＶ酸化導電率方式及び燃料触媒酸化方式等があるが、何れの方式であっても構わない。ＴＯＣ計において、実際に検出する対象は、ＴＣ及びＩＣであり、ＴＯＣ濃度は、ＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引いた値（ＴＣ−ＩＣ）として検知される。

吸収液に含まれる炭素含有成分は、基本的には二酸化炭素及び吸収剤であり、二酸化炭素はＩＣとして検出され、吸収液の吸収剤は、ＴＯＣ（＝ＴＣ−ＩＣ）として測定され、予め作成される検量線に基づいてＴＯＣ濃度から吸収剤濃度を決定できる。吸収液のＴＯＣ濃度測定は、吸収液の循環経路の何れにおいて行っても良いが、吸収工程後又は再生工程後における測定で得られるデータは制御確度の点で有利であり、特に、両工程後の測定は、吸収剤濃度の決定だけでなく、ＩＣ値として得られる二酸化炭素量に基づいて両工程の吸収／放出の差し引き量として二酸化炭素回収量の決定が可能である。従って、実行した吸収剤濃度の調節による効果が実際に生じるか確認できる点で好ましく、これを利用して濃度調節を補正するフィードバックが可能となる。更に、濃度以外の要素を調節して吸収液の二酸化炭素回収性能を制御することも可能であり、その制御を補正するフィードバックも可能である。

つまり、吸収液のＴＯＣ濃度を含む測定データを利用して、これらから決定される吸収剤濃度や二酸化炭素濃度に基づいて、吸収液が所望の二酸化炭素回収性能を発揮するように制御できる。

吸収液の二酸化炭素回収性能には、吸収液自体の固有の回収性能と、吸収液循環系としての系的な回収性能とがある。吸収液自体の回収性能は吸収剤濃度によって変動し、具体的には、吸収剤濃度の増減による二酸化炭素吸収容量（単位当たり吸収可能な最大二酸化炭素量）の増減は、吸収液の二酸化炭素回収性能を上下させる要素となる。これに対し、循環系としての回収性能は、上述の固有の回収性能の上下によって変動するだけでなく、吸収工程の液温上昇による二酸化炭素吸収量の減少、再生工程の液温（供給エネルギー量）低下による二酸化炭素放出量の減少、ガスに接触する接触面積の減少によっても低下する。吸収塔における充填材上の表面積は一定であるので、単位時間当たりに吸収塔に供給される被処理ガス量に対する吸収液量の比率によって接触面積が変化する。つまり、吸収液の循環速度の上下によって系的な回収性能は上下し得る。このような、吸収液の液温及び循環速度によって決定される作動的回収性能と、吸収液の吸収剤濃度による固有の回収性能とが総合的に発揮されて、系的な二酸化炭素回収性能となる。本願発明では、ＴＯＣ計によって得られる吸収液のデータに基づいて、吸収液固有の回収性能だけでなく、作動的回収性能を制御することができ、これによって、吸収液の循環系としての二酸化炭素回収性能を総体的に制御できる。

上述のように、吸収液の二酸化炭素回収性能を制御する具体的な手法は、A)吸収液自体の回収性能を制御する手法、及び、B)循環系の作動制御によって回収性能を制御する手法とに大別され、A)の制御は、吸収液の吸収剤濃度（≒二酸化炭素の吸収容量）の調節によって、B)の制御は、吸収工程及び／又は再生工程の吸収液の液温（供給エネルギー量）の調節、吸収液の循環速度（被処理ガスに対する吸収液の供給割合）の調節、によって実施される。

A)の制御について、吸収液の吸収剤濃度は、水及び／又は吸収剤の添加によって調節され、水の添加によって吸収剤濃度は低下し、吸収剤（又は、実用的には高濃度の吸収剤水溶液）の添加によって吸収剤濃度は増加するので、検知される吸収剤濃度に基づいて濃度の増減を判断し、これに従って、水及び／又は吸収剤を供給するポンプ等の送液手段や供給切替弁を制御することによって調節できる。

吸収液の吸収剤濃度が過度に高いと、液漏れ等が生じた場合に危険性が高いことや、吸収液の粘度上昇等によって作業上の支障が生じ易くなるので、例えば、被処理ガスの二酸化炭素濃度の変動等によって一時的に吸収液の二酸化炭素回収能を増加する必要がある場合などには、A)の制御ではなく、作動条件に関するB)の制御によって対応することが実用的である。具体的には、吸収液の循環速度を上げて被処理ガスに接触する吸収液の割合を増加させたり、再生塔における加熱を強化して二酸化炭素の放出を促進することで、吸収液の循環系としての二酸化炭素回収能が高まる。

B)の制御に関して、吸収工程の吸収液の液温の調節は、吸収工程に供給される吸収液を冷却する冷却器の調節、及び、冷却塔の温度調節が直接的な制御手段であるが、吸収塔に導入される被処理ガスの冷却温度等も吸収液の液温に影響を与える要素であり、この調節によって間接的に制御することも可能である。

再生工程の吸収液の液温（供給エネルギー量）の調節は、再生塔における吸収液の加熱手段の調節が直接的な手段である。再生塔における加熱温度は、概して、吸収液の沸点近傍に設定されるので、実際には、吸収工程の検出液温に基づくフィードバック調節には限界がある。このため、実用的には、吸収液の液温に基づく調節よりも、加熱手段から吸収液に供給されるエネルギー量（熱量）の調節として実施される。吸収液に含まれる二酸化炭素は、液から放出される際に吸熱するので、加熱手段による熱量供給を強化することによって、吸収液の液温が下がらずに放出が継続される。

吸収液の循環速度は、ポンプ等の流体搬送手段の駆動を制御することで調節される。吸収液自体の二酸化炭素吸収容量（吸収剤濃度）に比べて被処理ガスに含まれる二酸化炭素量が過剰である場合、被処理ガスと吸収液との接触中に吸収液は飽和状態に達し、それ以上に回収率を上げるのは困難となるが、吸収液の循環速度を上げて飽和状態に達する迄に再生工程へ吸収液を供給すると、単位時間当たりの循環回数の増加によって吸収／再生の繰り返しが増加して回収率の増加が可能となる。循環速度を最大限増加させても回収率が不充分である場合は、吸収塔へ供給する被処理ガスの供給速度（単位時間当たりの処理量）を低下させて、被処理ガスに対する吸収液の割合を相対的に増加させることで対応することができる。

上述から、A)の固有の回収性能の制御は、吸収液の循環系が安定した二酸化炭素回収性能を発揮するように本質的に調節する場合に適し、B)の作動的な回収性能の制御は、処理対象の変動等に対応するために一時的に回収性能を変更する場合に有用であることが理解されるが、このように限定する必要はなく、何れの制御をどの項目の調節によって実行するかは適宜選択することができ、どの調節をどの程度実行するかは、状況や適用対象に応じて決定すれば良い。

ＴＯＣ計によって吸収液の吸収剤濃度を連続的に測定してその経時変化を調べると、吸収剤濃度の調節を実行した時に、その効果の有無及び程度を確認でき、それに基づいて濃度調節にフィードバックして制御を補整できる。

ＴＯＣ計においては、ＩＣ測定によって吸収液の二酸化炭素濃度が決定できるので、吸収工程後及び再生工程後の吸収液のＩＣ値の差として、二酸化炭素の放出量つまり回収量が算出される。つまり、吸収液の二酸化炭素回収性能が得られ、これを参照して上述のA)又はB)の制御の有効性を確認できる。特に、作動的な調節によるB)の制御の効果を確認するには、実際に回収される二酸化炭素ガス量を調べる以外では、吸収液のＩＣ値の測定により二酸化炭素の放出／回収量を算出することになる。

以下、本発明の二酸化炭素の回収方法及び回収装置について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、上述のA)の制御を説明するための実施形態であり、吸収液の吸収剤濃度の調節によって二酸化炭素回収性能を制御するシステムを備え、図２は、B)の制御を説明する実施形態であり、吸収液の循環速度又は加熱エネルギー量の調節によって二酸化炭素回収性能を制御するシステムを備える。必要に応じてこれらの実施形態を適宜変更・組み合わせて用いることができ、実用的には、両実施形態を併合すると好適である。尚、図中、破線で示す接続は、データ信号や制御信号等の電気信号を送受信するための電気的接続である。

図１は、本発明の二酸化炭素の回収方法及びそれを実施する回収装置の第１の実施形態を示す。回収装置１は、二酸化炭素を含有するガスＧを吸収液に接触させて、吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔１０と、二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱し、二酸化炭素を吸収液から放出させて吸収液を再生する再生塔２０と、二酸化炭素を含むガスＧを吸収塔１０へ供給する前に予備冷却するための冷却塔３０とを有する。吸収塔１０に供給されるガスＧについて特に制限はなく、燃焼排ガスやプロセス排ガスなどの様々なガスの取扱いが可能であり、二酸化炭素の吸収に適した低温に維持し易いように冷却塔３０が設けられている。吸収塔１０、再生塔２０及び冷却塔３０は、各々、向流型気液接触装置として構成され、接触面積を大きくするための充填材１１，２１，３１を各々内部に保持している。充填材１１，１２，３１は、概して、ステンレス鋼、炭素鋼等の鉄系金属材料製のものが用いられるが、特に限定されず、処理温度における耐久性及び耐腐食性を有する素材で、所望の接触面積を提供し得る形状のものを適宜選択するとよい。吸収液として、アルカノールアミン類等の二酸化炭素に親和性を有する化合物を吸収剤として含有する水性液が用いられる。

冷却塔３０底部から供給されるガスＧは、塔内に保持される充填材３１を通過し、冷却塔３０の上部から供給される冷却水によって冷却された後に、吸収塔１０に供給される。これにより、吸収塔１０の温度がガスＧに起因して上昇するのが防止される。ガスＧを冷却することによって温度上昇した冷却水は、ポンプ３２によって水冷式冷却器３３に送られ、冷却された後に冷却塔３０に還流される。

冷却塔３０を通過した二酸化炭素を含んだガスＧは、吸収塔１０の下部から供給され、吸収液は、吸収塔１０の上部から供給され、ガスＧ及び吸収液が充填材１１を通過する間に気液接触してガスＧ中の二酸化炭素が吸収液に吸収される。

吸収塔１０で二酸化炭素を吸収した吸収液Ａ１は、底部に貯溜され、吸収塔１０底部と再生塔２０上部とを接続する流路１６から再生塔２０へ、ポンプ１２によって供給される。二酸化炭素が除去されたガスＧ’は、吸収塔１０頂部から排出される。吸収液が二酸化炭素を吸収することによって発熱して液温が上昇するので、ガスＧ’には水蒸気等が含まれ得るが、冷却凝縮部１３を吸収塔１０頂部に設けて、水蒸気等を凝縮してガスＧ’から分離除去することで、塔外への漏出を抑制できる。これを更に確実にするために、吸収塔外に付設される冷却器１４と、凝縮水の一部（塔内のガスＧ’を含んでも良い）を冷却器１４との間で循環させるポンプ１５とを備え、冷却器１４で冷却されて塔頂部に供給される凝縮水等は冷却凝縮部１３を低温に維持し、冷却凝縮部１３を通過するガスＧ’を確実に冷却する。又、充填材１１に還流する凝縮水によって、塔内の吸収液の組成変動が補整される。塔外へ排出されるガスＧ’の温度は６０℃程度以下が好ましく、より好ましくは４５℃以下となるように冷却する。この実施形態の冷却器１４は水冷式であるが、他の冷却方式であって良く、冷媒による冷凍サイクルを用いて、より確かな冷却が可能となるようにしてもよい。

吸収塔１０内の二酸化炭素を含む吸収液Ａ１は、再生塔２０の上部に供給され、充填材２１を通過して底部に貯溜される。再生塔２０の底部には、リボイラーが付設される。即ち、吸収液を塔外に循環させる循環路と、吸収液を加熱するためのスチームヒーター２２が付設され、塔底部の吸収液Ａ２の一部が循環路を通してスチームヒーター２２に供給され、高温蒸気との熱交換によって加熱された後に塔内へ還流される。この加熱によって、底部の吸収液から二酸化炭素が放出され、又、間接的に加熱される充填材２１上での気液接触間にも吸収液から二酸化炭素が放出される。

再生塔２０で二酸化炭素を放出して再生された吸収液Ａ２は、再生塔２０底部と吸収塔１０上部とを接続する流路１７を通じてポンプ２３によって吸収塔１０に還流され、その間に、熱交換器２４において、吸収塔１０から再生塔２０に供給される吸収液Ａ１との間で熱交換して冷却され、更に、水冷式冷却器２５によって、二酸化炭素の吸収に適した温度まで充分に冷却される。

再生塔２０における加熱で放出される二酸化炭素を含む回収ガスは、再生塔２０上部の凝縮部２６を通って頂部から排出され、回収ガスに含まれる水蒸気や吸収剤は、凝縮部２６における凝縮によって塔外への放出が抑制される。

再生塔２０から放出される回収ガスは、更に、冷却水を用いた冷却器２７によって充分に冷却され、含まれる水蒸気を可能な限り凝縮した後、気液分離器２８によって凝縮水を除去した後に、回収二酸化炭素Ｃを含むガスとして回収される。回収された二酸化炭素は、例えば、地中又は油田中に注入することによって、地中での炭酸ガス固定及び再有機化が可能である。気液分離器２８において分離された凝縮水は、ポンプ２９によって再生塔２０上部に還流され、凝縮部２６を冷却する。これは、吸収剤等の放出抑制に有用であり、又、塔内の吸収液の組成変動を補整できる。

回収装置１は、吸収液のＴＣ、ＩＣ及びＴＯＣを測定するためのＴＯＣ計４０を有し、流路１６上の採取部４１及び流路１７上の採取部４２から吸収液を採取して、吸収工程後の吸収液及び再生工程後の吸収液の各々について測定を行う。吸収液の採取及び測定は、連続して行っても、一定時間毎に断続的に行っても良い。この実施形態では、採取部４１，４２とＴＯＣ計４０とを接続する試料採取ラインを設けて自動的に採取及び測定が可能となる様に構成しているが、採取部４１，４２でサンプルを直接採取してマニュアル測定してもよい。

ＴＯＣ計４０は、制御部４３と電気的に接続されており、ＴＯＣ計４０で測定される吸収剤濃度等の吸収液データが制御部４３に送信され、データに基づいて吸収液の二酸化炭素回収性能を制御する必要性の有無が判断される。制御の実行が必要な場合、更に、上述のA)及びB)の何れの項目で調節するかが決定されるが、この実施形態ではA)の濃度調節に特化して説明する。

A)の濃度調節を行うために、純水タンク４４、回収装置を循環する吸収液より高濃度の吸収液を収容する吸収液タンク４５、及び、これらに収容される純水及び高濃度吸収液を流路１７の吸収液に供給するためのポンプ４６，４７が設けられている。ポンプ４６，４７は、制御部４３と電気的に接続され、制御部４３において吸収液の濃度低下が必要と判断された場合は、ポンプ４６の駆動によって純水が流路１７の吸収液に添加され、吸収液の濃度増加が判断された場合は、ポンプ４７の駆動によって高濃度の吸収液が添加される。ポンプの供給圧及び駆動時間の制御によって吸収液の濃度の変化量を調節できる。純水及び高濃度吸収液の供給路は、冷却器２５の上流側及び下流側において流路１７と接続され、切替弁４８によって何れかに供給可能なように構成されている。タンク４４，４５内の液温によって冷却の必要性を判断し、吸収塔１０への供給に不適切な高温である場合には、冷却器２５の上流へ供給するように切り換えて吸収液の温度上昇を防止する。

図１の回収装置１において実施される回収方法について説明する。

吸収塔１０において、燃焼排ガスやプロセス排ガスなどの二酸化炭素を含有するガスＧが底部から供給され、吸収液が上部から供給されると、充填材１１上でガスＧと吸収液とが気液接触し、吸収液に二酸化炭素が吸収される。二酸化炭素は、低温において良好に吸収されるので、概して５０℃程度以下、好ましくは４０℃以下となるように吸収液の液温又は吸収塔１０（特に充填材１１）の温度を冷却器１４を利用して調整する。吸収液は二酸化炭素の吸収によって発熱するので、これによる液温上昇を考慮し、液温やガスＧ’の温度が６０℃を超えないように配慮することが望ましい。吸収塔１０に供給されるガスＧについても、ガス冷却塔３０によって適正な温度に調整される。吸収液として、二酸化炭素に親和性を有する化合物を吸収剤として含有する水性液が用いられる。吸収剤としては、アルカノールアミン類やアルコール性水酸基を有するヒンダードアミン類などが挙げられ、具体的には、アルカノールアミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン等を例示することができ、アルコール性水酸基を有するヒンダードアミンとしては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−（エチルアミノ）エタノール（ＥＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール（ＭＡＥ）等を例示できる。通常、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の使用が好まれる。吸収液の吸収剤濃度は、処理対象とするガスに含まれる二酸化炭素量や処理速度等に応じて適宜設定することができ、吸収液の流動性や消耗損失抑制などの点を考慮すると、概して、１０〜５０質量％程度の濃度が適用され、例えば、二酸化炭素含有量２０％程度のガスＧの処理に対して、濃度３０質量％程度の吸収液が好適に使用される。ガスＧ及び吸収液の供給速度は、ガスに含まれる二酸化炭素量及び気液接触効率等に応じて、吸収が好適に進行するように適宜設定される。

二酸化炭素を吸収した吸収液Ａ１は、再生塔２０に供給されると、沸点近辺の高温度に加熱されるが、再生塔２０に供給される前に熱交換器２４において、再生塔２０から還流する吸収液Ａ２と熱交換されるので、吸収液Ａ１は、再生塔２０の温度に近い温度に昇温されて二酸化炭素を放出し易い状態で再生塔２０に投入される。更に、充填材２１上での気液接触状態において二酸化炭素の放出が促進されると共に、再生塔２０底部の加熱によって更に二酸化炭素の放出が進行する。再生塔２０底部に貯留される吸収液Ａ２は、スチームヒーター２２及び熱交換器２４への部分循環による加熱によって二酸化炭素を充分に放出して再生される。吸収液Ａ２の沸点は組成（吸収剤濃度）に依存し、液温の上限は使用する吸収液によって異なる。

吸収液は、吸収塔１０と再生塔２０との間で循環し、吸収工程と再生工程とが交互に繰り返され、再生塔２０から還流する吸収液Ａ２は、熱交換器２４において吸収液Ａ１と熱交換されるので、吸収塔１０の温度近くまで降温されて、二酸化炭素を吸収し易い状態で吸収塔１０に投入される。

上述の処理中に、採取部４１，４２において、吸収工程後の吸収液Ａ１及び再生工程後の吸収液Ａ２の測定用試料が採取されてＴＯＣ計４０に送られ、ＩＣ値及びＴＣ値の測定、ＴＯＣ値の算出及び吸収剤濃度の決定が実行され、これらのデータは制御部４３に送信される。制御部４３においては、予め、吸収液の吸収剤濃度の規定値Ｘ、及び、許容可能な吸収剤濃度の変動幅±ΔＸが設定され、ＴＯＣ計４０で測定した試料の吸収剤濃度Ｘ１，Ｘ２は、規定値Ｘと比較される。吸収剤濃度Ｘ１，Ｘ２と規定値Ｘとの差が変動幅±ΔＸを超えると、濃度調節の実行が決定され、差に応じてポンプ４６又は４７を駆動して純水又は高濃度吸収液が流路１７の吸収液に添加され、吸収剤の濃度が低下又は上昇する。採取部４１の試料の測定濃度Ｘ１の変動によって、純水又は高濃度吸収液の添加による効果を検知でき、同様の変動が採取部４２における測定濃度Ｘ２に現れた時、吸収液がほぼ一巡したことになる。吸収液の濃度Ｘ１，Ｘ２と規定値Ｘとの差が変動幅±ΔＸ以内になるまで濃度調節は継続される。

上述のようにして、循環する吸収液の吸収剤濃度は、規定値Ｘ±ΔＸの範囲に調節されるので、必要に応じて規定値Ｘ及び変動幅±ΔＸを設定することによって、濃度及び調節精度を適宜変更できる。

ＴＯＣ計４０の測定では、測定されるＩＣ値から吸収液の二酸化炭素含有量を決定することができ、採取部４１，４２の試料の二酸化炭素含有量Ｙ１，Ｙ２の差（Ｙ１−Ｙ２）として、吸収液の実際の二酸化炭素回収量ΔＹ（つまり、二酸化炭素回収能）が算出できる。従って、二酸化炭素含有量Ｙ１，Ｙ２又は二酸化炭素回収量ΔＹを参照して、上述の吸収剤濃度の調節が有効であるかを確認することができる。例えば、高濃度吸収液の添加によって濃度上昇を実行したにも拘わらず、相当する変化が二酸化炭素含有量Ｙ１，Ｙ２及び二酸化炭素回収量ΔＹに見られない場合には、異常発生の警告や処理停止を決定して安全性を確保できる。また、吸収液の吸収剤濃度と二酸化炭素吸収量との関係は予め調べることができるので、ＴＯＣ測定値に基づく吸収剤濃度Ｘ１，Ｘ２から、吸収液の二酸化炭素含有量及び二酸化炭素回収量を想定することができる。従って、これらの想定値を算出し、これらと比べて、ＩＣの実測値に基づく二酸化炭素含有量及び二酸化炭素回収量が小さい場合には、吸収液中の吸収剤の化学的変質・分解や、被処理ガス等に起因する有機物質汚染等が考えられるので、警告や処理停止の対象とすることができる。

吸収液の吸収剤濃度を頻繁に変更するのは作業効率上好ましくないが、ガスＧに含まれる二酸化炭素濃度が変動する場合や、一時的にガスの処理量を変更する必要がある場合などのように、吸収液の二酸化炭素吸収性能の一時的な変更や比較的小幅な変更が必要な場合には、吸収剤濃度を調節せずに、前述のB)の制御、つまり、吸収液の液温（供給エネルギー量）又は循環速度の調節によって対応可能である。図２は、B)の制御に特化して説明する実施形態であり、それ以外の点については図１の装置と同様であるので、その説明は如何においては省略する。

図２の回収装置２は、水及び／又は吸収剤を添加する設備は備えていないが、吸収液のＴＣ、ＩＣ及びＴＯＣを測定するためのＴＯＣ計４０と、作動制御部４３’とを有し、図１の回収装置１と同様に、採取部４１及び採取部４２から吸収液を採取して、吸収工程後の吸収液及び再生工程後の吸収液の各々について測定を行う。吸収液の採取及び測定は、連続して行っても、一定時間毎に断続的に行っても良い。この実施形態では、採取部４１，４２とＴＯＣ計４０とを接続する試料採取ラインを用いて自動的に採取及び測定が可能となる様に構成している。ＴＯＣ計４０は、作動制御部４３’と電気的に接続されており、ＴＯＣ計４０で測定された吸収液データは作動制御部４３’に送信され、データに基づいて吸収液の二酸化炭素回収能の制御を実行する必要性の有無が判断される。制御が必要な場合、作動調節によるB)の制御を実行する。作動調節を行うために、作動制御部４３’は、ポンプ１２，２３及びスチームヒーター２２に電気的に接続され、ポンプ１２，２３の駆動制御によって吸収液の循環速度が調節でき、スチームヒーター２２の熱量供給を制御することによって再生塔の吸収液に供給する熱エネルギーが調節できる。この実施形態では、吸収塔の温度調節は行わないが、冷却塔３０の冷却や、冷却塔に供給する吸収液を冷却する冷却器２５について温度調節を行う様に構成しても良い。

吸収液の二酸化炭素回収性能を増加する場合は、ポンプ１２，１３によって循環速度を上げるか、或いは、スチームヒーター２２の熱量供給を増加させる。両方を実行しても良い。回収性能を低下させる場合は、上記と反対の制御を行う。

ＴＯＣ計４０では、ＩＣ値の測定に基づき、採取部４１，４２の試料の二酸化炭素含有量Ｙ１，Ｙ２の差（Ｙ１−Ｙ２）として、吸収液の実際の二酸化炭素回収量ΔＹ（つまり、二酸化炭素回収能）が算出できる。従って、この値と、必要とされる二酸化炭素回収量ΔＹ’とを比較して、二酸化炭素回収性能の制御量（ΔＹ’−ΔＹ）を決定し、これを達成可能な循環速度の変化量、熱エネルギー供給の変化量を算出する。循環速度及び熱量供給の変化量を算出する際に必要となる吸収剤濃度は、吸収液データを参照して全有機炭素から決定して使用できる。また、所定吸収剤濃度の吸収液の飽和状態における二酸化炭素吸収量は予め調べることができるので、これと二酸化炭素含有量Ｙ１，Ｙ２とを比較して、循環速度及び熱量供給のうちの何れの調節が適切であるかを判断できる。つまり、二酸化炭素含有量Ｙ１，Ｙ２から、吸収工程における吸収増加、及び、再生工程における放出増加の何れも期待できない場合は、循環速度の増加が決定される。上述の変化量に対応するポンプ１２，２３の制御及び／又はスチームヒーター２２の制御が実行される。循環速度及び／又は熱量供給の調節を開始後に測定される二酸化炭素含有量Ｙ１，Ｙ２又は二酸化炭素回収量ΔＹを参照して、上述の熱量供給又は循環速度の調節が有効であるかを確認することができ、必要とされる二酸化炭素回収量ΔＹ’に達するまで上述の調節が続けられる。上述の調節を実行したにも拘わらず、相当する変化が二酸化炭素含有量Ｙ１，Ｙ２及び二酸化炭素回収量ΔＹに見られない場合には、異常発生の警告や処理停止を決定して安全性を確保できる。

本発明は、火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備から排出される二酸化炭素含有ガスの処理等において利用して、その二酸化炭素放出量や、環境に与える影響などの軽減に有用である。処理性能の安定性が向上し、対象となるガスの内容変動に対応した処理が可能であるので、適用性が高く、環境保護に貢献可能な二酸化炭素の回収装置を提供できる。

１，２：回収装置
１０：吸収塔、 ２０：再生塔、 ３０：ガス冷却塔、 ４０：ＴＯＣ計
１１，２１，３１：充填材、
１２，１５，２３，２９，３２，４６，４７：ポンプ、
１３：冷却凝縮部、 １４，２５，２７，３３：冷却器、
２２：スチームヒーター、 ２４：熱交換器、 ２６：凝縮部、
２８：気液分離器、 ４１，４２：採取部、
４３：制御部、 ４３’：作動制御部、
４４：純水タンク、 ４５：高濃度吸収液タンク
Ｇ、Ｇ’：ガス、 Ａ１，Ａ２：吸収液、Ｃ：回収二酸化炭素

Claims (12)

1. 二酸化炭素を含有するガスを吸収液に接触させて、前記吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、
   二酸化炭素を吸収した前記吸収液を加熱して二酸化炭素を前記吸収液から放出させて吸収液を再生する再生塔と、
   前記吸収液の全有機炭素量を検知し、検知される全有機炭素量から決定される前記吸収液の吸収剤濃度に基づいて前記吸収液の吸収剤濃度を調節する制御システムと
   を有する二酸化炭素の回収装置。
2. 二酸化炭素を含有するガスを吸収液に接触させて、前記吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、
   二酸化炭素を吸収した前記吸収液を加熱して二酸化炭素を前記吸収液から放出させて吸収液を再生する再生塔と、
   前記吸収塔及び前記再生塔に前記吸収液が交互に繰り返し供給されるように前記吸収液を循環させる循環系と、
   前記吸収液の全有機炭素量及び無機炭素量の少なくとも一方を検知し、検知される全有機炭素量及び無機炭素量の少なくとも一方を用いて、前記循環系としての吸収液の二酸化炭素回収性能を制御する制御システムと
   を有する二酸化炭素の回収装置。
3. 前記制御システムは、前記吸収液の全有機炭素量及び無機炭素量の少なくとも一方を測定する全有機炭素計と、作動制御部とを有し、前記作動制御部は、前記吸収液の吸収剤濃度、前記循環系における前記吸収液の循環速度、前記吸収塔における前記吸収液の液温、及び、前記再生塔における吸収液の加熱のうちの少なくとも１つを調節する請求項２記載の二酸化炭素の回収装置。
4. 前記作動制御部は、前記全有機炭素計で測定される全有機炭素量から決定される前記吸収液の吸収剤濃度、及び、無機炭素量から決定される前記吸収液の二酸化炭素含有量の少なくとも一方に基づいて、前記吸収液の二酸化炭素回収性能を制御する請求項３記載の二酸化炭素の回収装置。
5. 前記制御システムは、前記吸収塔において二酸化炭素を吸収した吸収液を測定のために採取する第１の採取部と、前記再生塔において再生された吸収液を測定のために採取する第２の採取部とを有する請求項１〜４の何れかに記載の二酸化炭素の回収装置。
6. 前記制御システムは、水及び吸収剤の少なくとも一方を前記吸収液に供給する供給手段を有し、当該供給手段を制御して前記吸収液の吸収剤濃度を調節する請求項１〜５の何れかに記載の二酸化炭素の回収装置。
7. 二酸化炭素を含有するガスを吸収液に接触させて、前記吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収工程と、
   二酸化炭素を吸収した前記吸収液を加熱して二酸化炭素を前記吸収液から放出させて吸収液を再生する再生工程と、
   吸収液の全有機炭素量を検知し、検知される全有機炭素量から決定される前記吸収液の吸収剤濃度に基づいて前記吸収液の吸収剤濃度を調節する制御工程と
   を有する二酸化炭素の回収方法。
8. 二酸化炭素を含有するガスを吸収液に接触させて、前記吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収工程と、
   二酸化炭素を吸収した前記吸収液を加熱して二酸化炭素を前記吸収液から放出させて吸収液を再生する再生工程と、
   前記吸収工程及び前記再生工程に吸収液が交互に繰り返し供給されるように前記吸収液を循環させる循環工程と、
   吸収液の全有機炭素量及び無機炭素量の少なくとも一方を検知し、検知される全有機炭素量及び無機炭素量の少なくとも一方を用いて、前記吸収液の循環系としての二酸化炭素回収性能を制御する制御工程と
   を有する二酸化炭素の回収方法。
9. 前記制御工程は、吸収液の全有機炭素量及び無機炭素量の少なくとも一方を測定する測定工程と、作動制御工程とを有し、前記作動制御工程は、前記吸収液の吸収剤濃度、前記吸収液の循環速度、前記吸収工程における前記吸収液の液温、及び、前記再生工程の吸収液に供給される熱量のうちの少なくとも１つを調節する請求項８記載の二酸化炭素の回収方法。
10. 前記作動制御工程は、前記測定工程で測定される全有機炭素量から前記吸収液の吸収剤濃度を決定する工程、及び、前記測定工程で測定される無機炭素量から前記吸収液の二酸化炭素含有量を決定する工程の少なくとも一方を有し、前記吸収剤濃度又は前記二酸化炭素含有量に基づいて、前記吸収液の二酸化炭素回収性能を制御する請求項９記載の二酸化炭素の回収方法。
11. 前記制御工程は、前記吸収工程において二酸化炭素を吸収した吸収液を測定のために採取する第１の採取工程と、前記再生工程において再生された吸収液を測定のために採取する第２の採取工程とを有する請求項７〜１０の何れかに記載の二酸化炭素の回収方法。
12. 前記制御工程は、水及び吸収剤の少なくとも一方を前記吸収液に供給する供給工程を有し、前記供給工程における供給を制御して前記吸収液の吸収剤濃度を調節する請求項７〜１１の何れかに記載の二酸化炭素の回収方法。

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