JP5524751B2 - Water discoloration sheet - Google Patents
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Description
本発明は、乾燥状態では不透明であるが含水状態では透明に変化する含水変色顔料を用いた水変色性シートに関する。 The present invention is opaque in the dry state relates to water-discoloring sheet using water discoloration pigment changes transparent hydrous state.
従来、乾燥状態では不透明であるが、含水すると透明に変化する化合物(含水変色顔料)を利用して、かかる含水変色顔料を含む変色層を具備する水変色性シートを用いたお絵かきシートやお絵かきボードといった玩具が提供されている。この玩具は、前記水変色性シートと、例えばペン先などに水などの液体を充填させた筆記具形態の塗布具とからなり、前記水変色性シートの表面を前記塗布具で筆記や描画すると、前記水変色性シート表面の含水部分が、乾燥するまでの間、その色調に変化が生じることで、筆記やお絵描きなどを楽しめるものである。 Conventionally, a drawing sheet or a sheet using a water-coloring sheet having a color-changing layer containing a water-containing color-changing pigment using a compound (water-colored color-changing pigment) that is opaque in a dry state but changes transparently when water is contained. Toys such as drawing boards are provided. This toy consists of the water discoloring sheet and an applicator in the form of a writing instrument in which, for example, a pen tip is filled with a liquid such as water, and when the surface of the water discoloring sheet is written or drawn with the applicator, Until the water-containing portion of the surface of the water-coloring sheet is dried, the color tone is changed, so that writing or drawing can be enjoyed.
かかる水変色性シートの含水変色顔料を含む変色層としては、例えば特許文献1では、低屈折率顔料、なかでも湿式法で製造された微粒子状珪酸(湿式法微粒子状珪酸)をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層が開示されている。しかし、湿式法微粒子状珪酸は、材料として高価であるため、コスト高の要因となっていた。一方、安価な含水変色顔料としては、以前より炭酸カルシウムが知られていた(例えば特許文献2)。 As the color changing layer containing the water-containing color changing pigment of such a water color changing sheet, for example, in Patent Document 1, a low refractive index pigment, in particular, fine particle silicic acid (wet method fine particle silicic acid) produced by a wet method is dispersed in a binder resin. A porous layer fixed in a state is disclosed. However, the wet process fine particulate silicic acid is expensive as a material, and therefore has been a factor of high cost. On the other hand, calcium carbonate has been known as an inexpensive water-containing discoloration pigment (for example, Patent Document 2).
しかしながら、炭酸カルシウムは含水変色顔料ではあるが、吸液状態と乾燥状態の色差ΔEがあまり大きくないため、実際の製品としては、炭酸カルシウムは用いられてこなかった。 However, although calcium carbonate is a water-containing discoloration pigment, since the color difference ΔE between the liquid absorption state and the dry state is not so large, calcium carbonate has not been used as an actual product.
そこで本発明では、含水変色顔料として安価な炭酸カルシウムを主成分として用いた場合でも、吸液状態と乾燥状態の色差ΔEが十分に大きい水変色性シートを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a water discolorable sheet having a sufficiently large color difference ΔE between the liquid absorption state and the dry state even when inexpensive calcium carbonate is used as the main component as the water-containing discoloration pigment.
上記課題に関し、本発明者らは、水を含ませると色の濃淡が変化する変色層に用いる顔料(含水変色顔料)として炭酸カルシウムの他に、所定量のベーマイトを配合することにより、吸液状態と乾燥状態の色差ΔEが向上することを見出し、本発明に至った。 With respect to the above problems, the present inventors have incorporated a predetermined amount of boehmite in addition to calcium carbonate as a pigment (water-containing discoloration pigment) used in a discoloration layer that changes in color shade when water is contained, thereby absorbing liquid. The present inventors have found that the color difference ΔE between the state and the dry state is improved, and have reached the present invention.
すなわち本発明の水変色性シートでは、含水変色顔料がバインダーで分散状態に固着された変色層と、前記変色層を支持する支持体とを少なくとも具備する水変色性シートにおいて、前記含水変色顔料として炭酸カルシウムとベーマイトとを含み、前記炭酸カルシウムの配合割合が、含水変色顔料全量に対して50重量%以上95重量%以下であることを最も主要な特徴とする。 That is, in the water discolorable sheet of the present invention, the water discolorable sheet comprising at least a discoloration layer in which a water discolorable pigment is fixed in a dispersed state with a binder, and a support that supports the discoloration layer, The main feature is that it contains calcium carbonate and boehmite, and the blending ratio of the calcium carbonate is 50 wt% or more and 95 wt% or less with respect to the total amount of the water-containing discoloration pigment.
さらに前記ベーマイトの配合割合が、含水変色顔料全量に対して5重量%以上50重量%未満であること、また前記変色層に、さらに変色層全成分に対して0.5重量%以上20重量%以下の尿素を含むことが好ましい。 Furthermore, the blending ratio of the boehmite is 5% by weight or more and less than 50% by weight with respect to the total amount of the water-containing discoloration pigment. It is preferable to contain the following urea.
本発明の水変色性シートによれば、前記変色層の含水変色顔料として炭酸カルシウムを主成分とし、さらにベーマイトを副次的成分として用いることで、含水変色顔料が炭酸カルシウム単独の場合と比較して、変色層の吸液状態と乾燥状態の色差ΔEが大きくなることが分かった。 According to the water-discoloring sheet of the present invention, calcium carbonate is the main component as the water-containing color-changing pigment of the color-changing layer, and boehmite is used as a secondary component, so that the water-containing color-changing pigment is calcium carbonate alone. Thus, it was found that the color difference ΔE between the liquid absorption state and the dry state of the discolored layer becomes large.
加えて本発明の水変色性シートによれば、耐摩耗性などの他の性能を維持したまま効果的なコストダウンを図ることができる。 In addition, according to the water discoloring sheet of the present invention, effective cost reduction can be achieved while maintaining other performances such as wear resistance.
〔構成の概要〕
本発明の水変色性シートは、支持体の上に、炭酸カルシウムを主成分とし、ベーマイトを副次的成分として含む含水変色顔料をバインダー樹脂に分散状態で固着させた変色層を設けることにより構成される。前記支持体の背面に、水不浸透体を設けてもよい。また水含有時の変化を鮮明にするため、前記変色層あるいは前記支持体を着色することもできるし、前記変色層と前記支持体との間に着色剤を含む着色材層を設けてもよい。
[Configuration overview]
The water color-changing sheet of the present invention is constituted by providing a color-changing layer on which a water-containing color-changing pigment containing calcium carbonate as a main component and boehmite as a secondary component is fixed to a binder resin in a dispersed state on a support. Is done. A water impervious body may be provided on the back surface of the support. Moreover, in order to make the change at the time of water containing clear, the said discoloration layer or the said support body can also be colored, and the coloring material layer containing a coloring agent may be provided between the said discoloration layer and the said support body. .
〔含水変色顔料〕
本発明にいう含水変色顔料とは、乾燥状態と含水状態で色調が変化する顔料である。一般的には乾燥状態では隠蔽性の白色であり、含水状態で透明化するという変化が生じる。かかる含水変色顔料の例としては、珪酸、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ベーマイトなどを挙げることができる。本発明では、前記含水変色顔料として特に炭酸カルシウムとベーマイトとを必須成分として用いる。
(Water-containing discoloration pigment)
The water-containing discoloration pigment referred to in the present invention is a pigment whose color tone changes between a dry state and a water-containing state. Generally, it is a concealing white color in a dry state and changes in transparency in a water-containing state. Examples of the water-containing color changing pigment include silicic acid, aluminum silicate, aluminum oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, boehmite and the like. In the present invention, calcium carbonate and boehmite are particularly used as the essential components as the water-containing discoloration pigment.
〔炭酸カルシウム〕
本発明では、前記変色層に分散固着させる含水変色顔料に、安価な材料である炭酸カルシウムを主成分として使用して水変色性シートのコストダウンを図る。すなわち炭酸カルシウムの含有割合を含水変色顔料全量に対して50重量%以上95重量%以下、好ましくは55重量%以上90重量%以下で用いる。炭酸カルシウムの配合が50重量%未満であるとコストメリットが得られない。
[Calcium carbonate]
In the present invention, the water-containing color-changing pigment dispersed and fixed to the color-changing layer uses calcium carbonate, which is an inexpensive material, as a main component to reduce the cost of the water-color-changing sheet. That is, the calcium carbonate content is 50% by weight to 95% by weight, preferably 55% by weight to 90% by weight, based on the total amount of the water-containing color changing pigment. A cost merit is not acquired as the mixing | blending of calcium carbonate is less than 50 weight%.
〔ベーマイト〕
本発明では、前記変色層に分散固着させる含水変色顔料として、前記炭酸カルシウムを主成分とするとともに、副次的成分としてベーマイトを用いる。副次的成分、すなわち、ベーマイトを含水変色顔料全量に対して50重量%未満で配合することで、吸液状態と乾燥状態の色差ΔEが十分に大きい水変色性シートとすることができる。かかる効果を効果的に発揮しうるベーマイトの好ましい配合量の下限は5重量%である。一方、ベーマイトが50重量%を超えて配合されると、水変色性シートの経時的な表面摩耗が進みやすくなり、筆記・描画の際に表面が傷つきやすくなるため好ましくない。更に好ましい含有割合は10重量%以上45重量%未満である。
[Boehmite]
In the present invention, as the water-containing discoloration pigment dispersed and fixed in the discoloration layer, the calcium carbonate is a main component and boehmite is used as a secondary component. A water discolorable sheet having a sufficiently large color difference ΔE between the liquid-absorbing state and the dry state can be obtained by blending the secondary component, that is, boehmite at less than 50% by weight with respect to the total amount of the water-containing discoloration pigment. The minimum of the preferable compounding quantity of the boehmite which can exhibit this effect effectively is 5 weight%. On the other hand, when boehmite is blended in an amount exceeding 50% by weight, surface wear with time of the water-discoloring sheet is likely to proceed, and the surface tends to be damaged during writing and drawing, which is not preferable. A more preferable content ratio is 10% by weight or more and less than 45% by weight.
本発明で用いるベーマイトとは、ボーキサイト中に含まれる天然鉱物の一種で、ベーム石とも呼ばれる。組成式(構造式)は、Al2O3・H2O或いはγ−AlOOHで表される。この点、Al2O3・3H2O或いはAl(OH)3で表される水酸化アルミニウムとは組成が相違する。 Boehmite used in the present invention is a kind of natural mineral contained in bauxite and is also called boehmite. The composition formula (structural formula) is represented by Al 2 O 3 .H 2 O or γ-AlOOH. In this respect, the composition is different from that of aluminum hydroxide represented by Al 2 O 3 .3H 2 O or Al (OH) 3 .
本発明で用いるベーマイトの比表面積は、特に制限されないが、BET値で0.5〜100m2/gであることが好ましい。BET値がこの範囲よりも大きくても小さくても乾燥状態と含水状態との色差(ΔE)が小さくなる傾向にあり、好ましくない。またベーマイトの嵩密度も、特に制限されないが、0.1〜0.5g/cm3であることが好ましい。 The specific surface area of boehmite used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 100 m 2 / g in terms of BET value. If the BET value is larger or smaller than this range, the color difference (ΔE) between the dry state and the water-containing state tends to be small, which is not preferable. The bulk density of boehmite is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.5 g / cm 3 .
本発明の水変色性シートで用いるベーマイトとしては、市販されている、大明工業社製のベーマイト粉体シリーズや、河合石灰工業製のセラシュールシリーズなどにより入手可能である。 The boehmite used in the water discoloring sheet of the present invention can be obtained from commercially available boehmite powder series manufactured by Daimei Kogyo Co., Ltd., or Cerasur series manufactured by Kawai Lime Industry.
〔その他の含水変色顔料〕
本発明の水変色性シートでは、上記炭酸カルシウムの配合割合の範囲内、好ましくはそれに加えて前記ベーマイトの好適配合割合の範囲内で、炭酸カルシウム及びベーマイト以外の含水変色顔料を配合することもできる。具体的な含水変色顔料としては、上述の珪酸、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。
[Other water-containing discoloration pigments]
In the water discolorable sheet of the present invention, a water-containing discoloration pigment other than calcium carbonate and boehmite can be blended within the range of the blending ratio of the calcium carbonate, preferably within the range of the suitable blending ratio of the boehmite. . Specific examples of the water-containing color changing pigment include the above-described silicic acid, aluminum silicate, aluminum oxide, and magnesium carbonate.
〔着色成分〕
本発明の水変色性シートは、下地となる支持体に着色したり、変色層と下記支持体の間に着色剤層を設けたり、或いは変色層自身を着色したりするなどの方法で着色を行ってもよい。着色には、有色顔料・有色染料(白色以外の色を持つ顔料や染料)といった着色成分を用いることができる。有色の着色成分としては、公知の染料、顔料など各種のものが制限なく用いることができる。具体的には青色である製品名「POLYMO NAVY BLUE NT-231 ECO」(紀和化学工業株式会社製)、緑色である製品名「Ryudye-w Green F2G」(大日本インキ化学工業(株)製)、蛍光色である製品名「Lumikol」シリーズ(日本蛍光化学(株)製)などを挙げることができる。変色層に着色剤を配合させる様態において、着色剤として有色顔料を用いる際には、前記含水変色顔料とともに、下記バインダーを用いて分散状態で固着させることができる。一方、着色剤として有色染料を用いる場合には、下記バインダーの樹脂成分を予め染色させて用いることもできる。
[Coloring ingredients]
The water discolorable sheet of the present invention is colored by a method such as coloring the support as a base, providing a colorant layer between the discoloration layer and the following support, or coloring the discoloration layer itself. You may go. Coloring components such as colored pigments and colored dyes (pigments and dyes having colors other than white) can be used for coloring. As the colored coloring component, various kinds such as known dyes and pigments can be used without limitation. Specifically, the blue product name “POLYMO NAVY BLUE NT-231 ECO” (manufactured by Kiwa Chemical Industry Co., Ltd.) and the green product name “Ryudye-w Green F2G” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) The product name “Lumikol” series (manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.), which is a fluorescent color, can be mentioned. In a mode in which a colorant is added to the color changing layer, when a colored pigment is used as the colorant, it can be fixed in a dispersed state using the following binder together with the water-containing color changing pigment. On the other hand, when a colored dye is used as a colorant, a resin component of the following binder can be dyed in advance.
〔バインダー〕
本発明で用いられるバインダーとしては、前記含水変色顔料、或いはそれとともに着色成分としての有色顔料を、分散状態で固着させうる樹脂エマルションを好適に用いることができる。具体的には、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルション、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂などのエマルションが挙げられる。なかでもアクリル系樹脂或いはアクリル−酢酸ビニル系樹脂エマルションが好ましい。さらに前記樹脂エマルションに硬化剤を加えることもできる。
〔binder〕
As the binder used in the present invention, a resin emulsion capable of fixing the water-containing color changing pigment or a colored pigment as a coloring component therewith in a dispersed state can be suitably used. Specifically, urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic ester resin, acrylic ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic resin, polyester resin, styrene resin Styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, and each of the above Examples include resin emulsions, caseins, starches, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, urea resins, and phenol resins. Of these, acrylic resins or acrylic-vinyl acetate resin emulsions are preferred. Further, a curing agent can be added to the resin emulsion.
バインダーに用いられる樹脂エマルションの好適な濃度としては、分散させる被分散粒子、すなわち含水変色顔料や有色顔料の性状にも左右されるが、樹脂エマルション固形分濃度で2.3重量%以上36重量%以下とすることが好ましく、さらには4.6重量%以上27重量%以下とすることがより好ましい。樹脂エマルション固形分濃度が2.3重量%未満であると、被分散粒子が沈降し、また定着性の劣化が生じる。一方、樹脂エマルション固形分濃度が36重量%を超えると、変色層の隠蔽力が劣り、また水を変色層に塗布してからの変色スピードが遅くなる。 The preferred concentration of the resin emulsion used in the binder depends on the properties of the dispersed particles to be dispersed, that is, the water-containing discolored pigment and the colored pigment, but the resin emulsion solid content concentration is 2.3 wt% or more and 36 wt%. It is preferable to set it as follows, and it is more preferable to set it as 4.6 to 27 weight%. If the solid content concentration of the resin emulsion is less than 2.3% by weight, the dispersed particles are settled and the fixing property is deteriorated. On the other hand, when the resin emulsion solid content concentration exceeds 36% by weight, the hiding power of the discoloration layer is inferior, and the discoloration speed after applying water to the discoloration layer is slow.
〔尿素〕
前記変色層には、尿素を含有させることが好ましい。変色層に尿素を含有させることで、変色層の保湿性が向上し、これにより、筆記または描画の際に、水を塗布した変色層の変色スピードが速くなる。尿素の含有量は特に制限されるものではないが、変色層全構成成分に対して0.5〜20重量%が好ましく、1〜10重量%が更に好ましい。含有割合が0.5重量%未満であると変色スピードを速める効果がほとんど現れない。一方、含有割合が20重量%を超えると尿素を変色層中に均一に分散させることが困難になる。
〔urea〕
The discoloration layer preferably contains urea. By containing urea in the discoloration layer, the moisture retention of the discoloration layer is improved, thereby increasing the discoloration speed of the discoloration layer to which water has been applied during writing or drawing. The urea content is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total components of the color changing layer. If the content is less than 0.5% by weight, the effect of increasing the discoloration speed hardly appears. On the other hand, when the content ratio exceeds 20% by weight, it is difficult to uniformly disperse urea in the discoloration layer.
〔積層方法〕
前記支持体に、変色層を、或いは着色剤層とさらにその上に変色層とを形成させる手段としては、例えば、シルク印刷などスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の公知の手段を適宜用いることができる。
[Lamination method]
Examples of means for forming a discoloration layer or a colorant layer and a discoloration layer thereon on the support include screen printing such as silk printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, and transfer. Known means such as printing means, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, and dip coating can be appropriately used.
〔作製用インキ〕
含水変色顔料をバインダー樹脂に分散状態で固着し、好ましくは更に尿素を含有する変色層を、上記印刷の方法によって作製するためには、含水変色顔料及びバインダー樹脂、更には必要に応じて尿素、着色成分、含水変色顔料の変色層定着性を向上させるためのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含む作製用インキ、すなわち変色層形成インキを調整する。作製用インキには、良好な印刷を実現するため、前記成分の他に、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、粘性改質剤などを加えることが好ましい。また必要に応じて界面活性剤、造膜助剤、防腐剤、保水剤、可塑剤、分散剤などを加えることもできる。
[Ink for production]
In order to fix the water-containing color changing pigment to the binder resin in a dispersed state, and preferably prepare a color-changing layer further containing urea by the above printing method, the water-containing color changing pigment and the binder resin, and further urea, if necessary, A preparation ink containing a polyether-modified polydimethylsiloxane for improving the color component and the discoloration layer fixing property of the water-containing discoloration pigment, that is, a discoloration layer forming ink is prepared. In order to realize good printing, it is preferable to add a wetting agent, an antifoaming agent, a thickener, a viscosity modifier, and the like to the ink for preparation. If necessary, surfactants, film-forming aids, preservatives, water retention agents, plasticizers, dispersants and the like can be added.
〔粘性改質剤〕
粘性改質剤としては、ポリウレタン系粘性改質剤が好ましい。ポリウレタン系粘性改質剤としては、具体的には、(株)ADEKA社製の商品名「アデカノールUH」シリーズ、ローム・アンド・ハース社製の商品名「PRIMAL」シリーズの「RM−2020NPR」「RM−5000」「RM−6000」「RM−7」「RM−5」、アクゾノーベル社製の商品名「BERMODOL
PUR」シリーズなどを挙げることができる。なかでも「アデカノールUH」シリーズが最適である。
[Viscosity modifier]
As the viscosity modifier, a polyurethane-based viscosity modifier is preferable. Specific examples of polyurethane-based viscosity modifiers include “RM-2020NPR” and “Adecanol UH” series manufactured by ADEKA Corporation, and “PRIMAL” series manufactured by Rohm and Haas. "RM-5000", "RM-6000", "RM-7", "RM-5", trade names "BERMODOL" manufactured by Akzo Nobel
PUR ”series. Of these, the “Adecanol UH” series is the most suitable.
粘性改質剤の含有量は特に制限されるものではないが、作製用インキ全量に対して0.5〜30重量%(固形分濃度として0.2〜10重量%)が好ましく、1〜20重量%(固形分濃度として0.3〜7重量%)が更に好ましい。粘性改質剤の固形分濃度が0.2重量%未満であると粘性改質剤による曳糸性付与効果がほとんど現れない。一方、固形分濃度が10重量%を超えると作製用インキの流動性がなくなり、印刷が困難になる。 The content of the viscosity modifier is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30% by weight (solid content concentration of 0.2 to 10% by weight) with respect to the total amount of ink for preparation, % By weight (solid content concentration of 0.3 to 7% by weight) is more preferable. If the solid content concentration of the viscosity modifier is less than 0.2% by weight, the effect of imparting spinnability by the viscosity modifier hardly appears. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the fluidity of the ink for preparation is lost, and printing becomes difficult.
〔固形成分割合〕
前記作製用インキには、その成分である含水変色顔料をはじめ、バインダーや粘性改質剤などに、固形成分が含まれている。固形成分とは、水その他の溶媒成分を完全に除去した後に残留する成分である。本発明では作製用インキ中に含まれる固形成分の合計が、作製用インキ全量に対して35重量%以上であることが好ましい。固形成分の合計が35重量%未満であると作製用インキに適度な曳糸性を付与することが困難になり、塗面(変色層表面)に印刷ムラが生じやすくなるからである。さらに作製用インキ中に含まれる固形成分の合計が作製用インキ全量に対して60重量%未満であることがより好ましい。固形成分の合計が60重量%を超えると印刷用メッシュに版詰まりが生じやすくなり、不良率が増加するからである。かかる固形成分としては、水変色顔料や樹脂エマルション中の固形分、変色層を着色するケースにおいて着色剤として顔料を用いる場合の該顔料を挙げることができる。
[Ratio of solid components]
In the ink for preparation, a solid component is contained in a binder, a viscosity modifier, and the like as well as a water-containing discoloration pigment as a component thereof. A solid component is a component which remains after completely removing water and other solvent components. In the present invention, the total of the solid components contained in the preparation ink is preferably 35% by weight or more based on the total amount of the preparation ink. This is because when the total of the solid components is less than 35% by weight, it becomes difficult to impart appropriate spinnability to the ink for preparation, and printing unevenness is likely to occur on the coated surface (discolored layer surface). Furthermore, the total of the solid components contained in the preparation ink is more preferably less than 60% by weight with respect to the total amount of the preparation ink. This is because if the total of the solid components exceeds 60% by weight, plate clogging is likely to occur in the printing mesh and the defect rate increases. Examples of such solid components include water-colored pigments, solids in resin emulsions, and pigments used when a pigment is used as a colorant in the case of coloring a color-change layer.
〔変色層〕
本発明における変色層を形成するための塗布量は、これを塗布する支持体の材質などにも左右され、特に限定されるものではない。ただし、該変色層に有色の着色成分を配合する様態とするか、該変色層に有色の着色成分は配合せず、別に着色剤層を設ける或いは支持体自体を着色する様態とするかによって好適な塗布量は変化する。まず変色層に有色の着色成分を配合しない様態では、塗布量を5〜50g/m2とすることが好ましい。塗布量が50g/m2を超えると含水状態でも下層の着色剤層または着色した支持体の色が見えにくくなり、また水を塗布した際の変化が分かりにくくなるため好ましくない。さらに好適な塗布量は10〜20g/m2である。
[Discoloration layer]
The coating amount for forming the color changing layer in the present invention depends on the material of the support on which it is applied, and is not particularly limited. However, it is suitable depending on whether the colored layer is mixed with a colored component, or the colored layer is not mixed with the colored layer and a separate colorant layer is provided or the support itself is colored. The amount of application varies. First, in a mode in which a colored component is not blended in the discoloration layer, the coating amount is preferably 5 to 50 g / m 2 . If the coating amount exceeds 50 g / m 2 , the color of the lower colorant layer or the colored support becomes difficult to see even in a water-containing state, and the change when water is applied becomes difficult to understand. A more preferable coating amount is 10 to 20 g / m 2 .
また、本発明の水変色性シートで、変色層に有色の着色成分を配合する様態では、該着色層の厚みを厚くするほど、含水させたときの色差(ΔE)は大きくなる。着色剤を配合した変色層を形成するための塗布量は特に制限されないが、濃淡の変化を明確にするには、5g/m2以上であることが好ましく、より好ましくは20g/m2以上である。塗布量が5g/m2未満であると、色調の濃淡の差が小さくなるだけでなく、表面から下地の支持体が透ける場合がある。一方、塗布量が多すぎると、シルク印刷などの簡便な方法による変色層の形成が困難となるので、200g/m2以下、より好ましくは100g/m2以下である。最も好ましい塗布量は30〜50g/m2である。 Moreover, in the aspect which mix | blends a colored coloring component with a discoloration layer with the water discoloration sheet | seat of this invention, the color difference ((DELTA) E) when water-containing becomes large, so that the thickness of this coloring layer is thickened. The coating amount for forming the discoloration layer containing the colorant is not particularly limited, but it is preferably 5 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or more, in order to clarify the change in shading. is there. When the coating amount is less than 5 g / m 2 , not only the difference in color tone is reduced, but the underlying support may be transparent from the surface. On the other hand, if the coating amount is too large, it becomes difficult to form a discolored layer by a simple method such as silk printing, and therefore it is 200 g / m 2 or less, more preferably 100 g / m 2 or less. The most preferable coating amount is 30 to 50 g / m 2 .
〔支持体〕
本発明の水変色性シート支持体としては、印刷などの方法によってその表面に変色層などを積層させることのできるものであれば特に制限されないが、ポリエステルなどの織布、編物、不織布、シルク等の布帛の他、耐水性処理を施した紙素材などが好適に使用できる。なかでも、ポリエステルは、含水変色顔料として用いる炭酸カルシウムとの相性が良く、変色層を強く保持することが分かったので好ましい。また有色(白色以外)に着色した支持体を用いることもできる。
[Support]
The water discolorable sheet support of the present invention is not particularly limited as long as a discoloration layer or the like can be laminated on the surface thereof by a method such as printing, but a woven fabric such as polyester, a knitted fabric, a nonwoven fabric, silk, etc. In addition to these fabrics, paper materials subjected to water resistance treatment can be suitably used. Among these, polyester is preferable because it has a good compatibility with calcium carbonate used as a water-containing color changing pigment and strongly holds the color changing layer. A support colored in color (other than white) can also be used.
〔水不浸透体〕
前記水変色性シートには、前記支持体の背面(変色層側の反対面)に、ポリオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等の軟質化プラスチックなど、水が浸透せず、かつ可撓性を有する材料による水不浸透体を適宜貼り付け、或いは積層させてもよい。水不浸透体はシート状でもよいし、発泡体など適度な厚みを有するものであってもよい。かかる水不浸透体を設けることにより、床などに本発明の水変色性シートを敷いて使用した場合でも、床が筆記による水で汚れることがない。
[Water impermeate]
The water discolorable sheet has flexibility such that water does not penetrate into the back surface (opposite surface opposite to the discoloration layer side) of the support, such as a softening plastic such as polyolefin resin or ethylene vinyl acetate resin. A water impervious material made of a material may be appropriately attached or laminated. The water-impermeable material may be in the form of a sheet, or may have a suitable thickness such as a foam. By providing such a water impermeant, even when the water discolorable sheet of the present invention is laid on a floor or the like, the floor will not be soiled with written water.
〔色差評価〕
下記各実施例、比較例で得られた各塗布量の水変色性シートについては、表面乾燥状態と含水状態との色差(ΔE)により、色調変化の評価を行った。色差の測定にはJIS Z8729に規定される、CIE1978(L*a*b*)表色系を用いた。なおL*は、色の明るさ(明度)を示し、クロマティクネス指数a*b*は、彩度を示す。色差測定装置としては顕微色差計「CR−241」(コニカミノルタセンシング(株)製)を用いた。測定手順は次のとおりである。
1.顕微鏡のファインダー視度を調節する。
2.測定径を1.8mmに設定する。
3.表色モードLabにして、白色校正板で校正する。
4.汚れのない位置を確認して乾いた状態の水変色性シート表面の(L*a*b*)を測定する。これを(L1a1b1)とする。
5.水を含んだペンで線幅約2.0mmの線を筆記(水を塗布)し、表面が乾かないうち(5秒以内)に水変色性シート表面の(L*a*b*)を測定する。これを(L2a2b2)とする。
6.得られた測定値から下記式〔数1〕により、色差ΔEを求める。
(Color difference evaluation)
About the water-color-change sheet | seat of each application quantity obtained by each following Example and the comparative example, the color tone change was evaluated by the color difference ((DELTA) E) of a surface dry state and a water-containing state. The CIE1978 (L * a * b * ) color system defined by JIS Z8729 was used for the measurement of the color difference. Note that L * indicates the brightness (brightness) of the color, and the chromaticness index a * b * indicates the saturation. As the color difference measuring device, a micro color difference meter “CR-241” (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) was used. The measurement procedure is as follows.
1. Adjust the viewfinder diopter of the microscope.
2. The measurement diameter is set to 1.8 mm.
3. In the color specification mode Lab, calibration is performed with a white calibration plate.
4). Confirm the position without dirt and measure (L * a * b * ) on the surface of the water discolorable sheet in a dry state. This is defined as (L 1 a 1 b 1 ).
5. Write a line with a width of about 2.0 mm with a pen containing water (apply water), and measure the (L * a * b * ) on the surface of the water-changing sheet before the surface is dry (within 5 seconds). To do. This is defined as (L 2 a 2 b 2 ).
6). The color difference ΔE is obtained from the obtained measured value by the following formula [Equation 1].
〔耐摩耗性評価〕
後述の実施例、比較例で得られる水変色性シートの表面について、水を充填した塗布具を角度65°、荷重50g、7cm/secの条件で同じ個所に500回筆記を繰り返した。なお塗布具のペン先は、ナイロン製直径4.5mmの砲弾削りであり、塗布具サイズは99×15mm(1辺15mm三角)である。筆記具には、筆記を繰り返す間、ペン先が水で十分充填された状態を維持できるだけの量の水を補充した。筆記終了後、筆記を行った後の表面の状態において削れた表面の面積割合を算出し、次のとおり評価した。
○: X=0
△:0<X≦50
×:50<X
(X:削れた表面の面積割合(%))
(Abrasion resistance evaluation)
About the surface of the water-color-change sheet | seat obtained by the below-mentioned Example and comparative example, the applicator filled with water was repeated 500 times in the same location on the conditions of angle 65 degrees, load 50g, and 7 cm / sec. The pen tip of the applicator is a shell made of nylon with a diameter of 4.5 mm, and the applicator size is 99 × 15 mm (15 mm triangle on each side). The writing instrument was replenished with enough water to keep the nib fully filled with water during repeated writing. After completion of writing, the area ratio of the shaved surface in the state of the surface after writing was calculated and evaluated as follows.
○: X = 0
Δ: 0 <X ≦ 50
×: 50 <X
(X: Area ratio of scraped surface (%))
〔実施例1〜3、比較例1〜4〕
表1記載の配合量で、湿潤剤、防腐剤、消泡剤、粘性改質剤、尿素、増粘剤をディゾルバーで攪拌混合した後、3本ロールミルにかけたものと、表1記載の配合量の樹脂エマルションとを真空攪拌してベース液を調整した。このベース液に、ロールにかけた表1記載の配合割合で含水変色顔料(表中では「変色顔料」と表記)を加え攪拌し、作製用インキを調整した。この作製用インキを、青色(L*=35.9,a*=38.7,b*=−67.9)のポリエステル製布帛を支持体として、塗布量15g/m2で120メッシュのスクリーン印刷法で塗布し、塗膜を室温で1日乾燥させ、実施例1〜3および比較例1〜5の水変色性シートを得た。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4]
In the blending amounts shown in Table 1, wetting agents, preservatives, antifoaming agents, viscosity modifiers, urea and thickeners were stirred and mixed with a dissolver, and then applied to a three-roll mill. The base emulsion was prepared by vacuum stirring with the resin emulsion. A water-containing discoloration pigment (shown as “discoloration pigment” in the table) was added to the base liquid at a blending ratio shown in Table 1 and stirred, to prepare an ink for preparation. A 120-mesh screen with a coating amount of 15 g / m 2 using a blue polyester (L * = 35.9, a * = 38.7, b * = − 67.9) polyester fabric as a support. It apply | coated by the printing method and the coating film was dried at room temperature for 1 day, and the water-color-change sheet | seat of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5 was obtained.
得られた実施例1〜3、比較例1〜4の水変色性シートは、上記方法にて色差(ΔE)評価と耐摩耗性評価を行った。その結果を表1に示す。 The obtained water discoloration sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to color difference (ΔE) evaluation and abrasion resistance evaluation by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
表1記載の成分の具体的な化合物名、商品名、製造メーカーは次のとおりである。
炭酸カルシウム:「軽微性炭酸カルシウム」(近江化学工業)
ベーマイト 「ベーマイトC06」(大明工業)
樹脂エマルション:アクリルエマルション「モビニールDM772」,固形分量46%(日本合成化学工業
湿潤剤:プロピレングリコール
防腐剤:ジチオ−2,2−ビス(ベンズメチルアミド)「テンシルP」(アーチケミカルジャパン)
消泡剤:破泡性ポリマー「BYK-012」(ビックケミージャパン)
増粘剤:ヒドロキシエチルセルロース
粘性改質剤:ウレタン変性粘性改質剤「アデカノールUH-420」,固形分量30%(ADEKA)
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン「BYK-345」(ビックケミージャパン)
Specific compound names, trade names, and manufacturers of the components listed in Table 1 are as follows.
Calcium carbonate: “Minor calcium carbonate” (Omi Chemical Industries)
Boehmite "Boehmite C06" (Daiming Industry)
Resin emulsion: Acrylic emulsion “Movinyl DM772”, solid content 46% (Nippon GOHSEI Wetting agent: Propylene glycol Preservative: Dithio-2,2-bis (benzmethylamide) “Tencil P” (Arch Chemical Japan)
Antifoaming agent: Foam-breaking polymer "BYK-012" (BIC Chemie Japan)
Thickener: Hydroxyethyl cellulose Viscosity modifier: Urethane-modified viscosity modifier "Adecanol UH-420", solid content 30% (ADEKA)
Polyether-modified polydimethylsiloxane "BYK-345" (BIC Chemie Japan)
全含水変色顔料に対する炭酸カルシウム配合割合がいずれも所定範囲にある実施例1〜3では、いずれの水変色性シートも耐摩耗性に優れるものであることが分かった。一方、比較例3のような炭酸カルシウム単独系であると、実施例1〜3の水変色性シートよりも変色層の吸液状態と乾燥状態の色差ΔEの面で劣ることが分かる。また比較例1,2,4のようにベーマイトの配合割合が、炭酸カルシウムの配合割合と同等以上になり、更にベーマイトの配合割合が高まるにつれ、色差ΔEの点では問題がないものの、耐摩耗性が劣っていくことが分かる。 In Examples 1 to 3 in which the calcium carbonate blending ratio with respect to the total water-containing discoloration pigment is within the predetermined range, it was found that any water discoloration sheet is excellent in abrasion resistance. On the other hand, it turns out that it is inferior in the surface of the color difference (DELTA) E of the liquid absorption state of a color-change layer and a dry state rather than the water-color-change sheet | seat of Examples 1-3 as it is the calcium carbonate single system like the comparative example 3. FIG. Further, as in Comparative Examples 1, 2, and 4, the boehmite blending ratio is equal to or greater than the calcium carbonate blending ratio, and as the boehmite blending ratio is further increased, there is no problem in terms of the color difference ΔE, but abrasion resistance. It turns out that it is inferior.
本発明の水変色性シートは、ペン先などに水などの液体を吸液させることのできる筆記具形態の塗布具とともに、繰り返し使用できるお絵かきシートとして玩具などの用途で利用できる。かかる玩具は、筆記に用いる液体が水であるため、着色インキなどを用いたお絵かきシートなどと比較して使用後の汚れがほとんどなく、特に幼児用の玩具として好適である。 The water-color-changing sheet of the present invention can be used in applications such as toys as a drawing sheet that can be used repeatedly, together with an applicator in the form of a writing instrument that allows a pen tip or the like to absorb a liquid such as water. Since the liquid used for writing is water, such a toy has little dirt after use as compared to a drawing sheet using colored ink or the like, and is particularly suitable as a toy for infants.
Claims (3)
前記含水変色顔料として炭酸カルシウムとベーマイトとを含み、
前記炭酸カルシウムの配合割合が、含水変色顔料全量に対して50重量%以上95重量%以下であることを特徴とする水変色性シート。 In the water discolorable sheet comprising at least a discoloration layer in which a water-containing discoloration pigment is fixed in a dispersed state with a binder, and a support that supports the discoloration layer,
Containing calcium carbonate and boehmite as the water-containing discoloration pigment,
The water color-changing sheet, wherein a blending ratio of the calcium carbonate is 50% by weight to 95% by weight with respect to the total amount of the water-containing color changing pigment.
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