JP5524011B2 - ポリエステルポリオール組成物 - Google Patents
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1.水を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームの製造において使用されるポリエステルポリオール組成物であって、二価アルコールと、オルソフタル酸とを含有する原料混合物を反応させてなるポリエステルポリオール組成物であり、前記二価アルコールが、平均分子量190〜1000であるポリエチレングリコールから選択されるものと、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールからなるアルキレングリコールの群から選択されるものとを含むことを特徴とするポリエステルポリオール組成物。
尚、上記の平均分子量は、水酸基価を基準として算出した値である。
2.上記二価アルコールと上記オルソフタル酸との合計を100質量%とした場合に、該二価アルコールは5〜95質量%である上記1に記載のポリエステルポリオール組成物。
3.上記原料混合物は、少なくとも2種の上記二価アルコールを含有し、該二価アルコールと上記オルソフタル酸との合計を100質量%とした場合に、該二価アルコールの合計は20質量%以上である上記1又は2に記載のポリエステルポリオール組成物。
4.上記原料混合物は更にテレフタル酸及び/又はイソフタル酸を含有し、上記オルソフタル酸と、該テレフタル酸及び/又は該イソフタル酸との合計を100質量%とした場合に、該テレフタル酸及び/又は該イソフタル酸は70質量%以下である上記1乃至3のうちのいずれか1項に記載のポリエステルポリオール組成物。
また、二価アルコールとオルソフタル酸との合計を100質量%とした場合に、二価アルコールが5〜95質量%である場合は、より耐加水分解性及び反応性に優れたポリエステルポリオール組成物とすることができる。
更に、原料混合物が、少なくとも2種の二価アルコールを含有し、二価アルコールとオルソフタル酸との合計を100質量%とした場合に、二価アルコールの合計が20質量%以上であるときは、より耐加水分解性に優れたポリエステルポリオール組成物とすることができる。
また、アルキレングリコールの炭素数が6〜8である場合は、より優れた耐加水分解性を有するポリエステルポリオール組成物とすることができる。
更に、原料混合物は更にテレフタル酸及び/又はイソフタル酸を含有し、オルソフタル酸と、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸との合計を100質量%とした場合に、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸が70質量%以下である場合は、十分な耐加水分解性を有するとともに、より優れた難燃性能を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリエステルポリオール組成物とすることができる。
[1]ポリエステルポリオール組成物
本発明のポリエステルポリオール組成物は、水を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームの製造において使用され、平均分子量が190〜1000であるポリエチレングリコールを必須とし、好ましくはこれと炭素数4〜9のアルキレングリコールから選択される少なくとも1種の二価アルコールと、オルソフタル酸とを含有する原料混合物を反応させて得られる。
オルソフタル酸と上記「二価アルコール」との合計を100質量%とした場合に、オルソフタル酸は5〜95質量%であり、二価アルコールは5〜95質量%である。この質量割合は、オルソフタル酸が5〜80質量%、二価アルコールが20〜95質量%であることが好ましく、オルソフタル酸が10〜75質量%、二価アルコールが25〜90質量%であることがより好ましい。オルソフタル酸の含有量が5〜95質量%、即ち、二価アルコールの含有量が5〜95質量%であれば、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性を十分に向上させることができる。このオルソフタル酸の代わりにオルソフタル酸の低級アルキルエステルを用いても、エステル交換反応により、低級アルコールを反応系外に除去することで、オルソフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオール組成物と同様の性質を持ったポリエステルポリオール組成物を得ることができる。
尚、テレフタル酸はイソフタル酸に比べて難燃性能を向上させる作用により優れるため、難燃性能の向上を重視する場合は、イソフタル酸よりもテレフタル酸を用いることが好ましい。
このテレフタル酸及び/又はイソフタル酸の代わりにテレフタル酸及び/又はイソフタル酸の低級アルキルエステルを用いても、エステル交換反応により、低級アルコールを反応系外に除去することで、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオール組成物と同様の性質を持ったポリエステルポリオール組成物を得ることができる。また、テレフタル酸の代わりにポリエステル樹脂であるポリエチレングリコールテレフタレートを用いても、エステル交換反応により、エチレングリコールを反応系外に除去することで、テレフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオール組成物と同様の性質を持ったポリエステルポリオール組成物を得ることができる。
硬質ポリウレタンフォームは、本発明のポリエステルポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。このポリエステルポリオール組成物については前記の説明をそのまま適用することができる。ポリオール成分には他のポリオールを含有させることもでき、この他のポリオールとしては、グリセリン、シュークローズ、エチレンジアミン及びトリレンジアミン等にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、並びにフェノールポリオールなどが挙げられる。これらの他のポリオールは、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
[1]ポリエステルポリオール組成物の製造
実験例*1−1〜*1−5及び2〜20
攪拌機、蒸留塔及び水冷コンデンサを備える内容量2リットルの四つ口フラスコに、表1〜5の各々に記載のフタル酸及び各種の二価アルコールを、それぞれ表1〜5に記載の量比(単位は質量%である。)で投入し、同時にフタル酸と二価アルコールとの合計を100質量部とした場合に、0.1質量部の有機チタン触媒を投入した。その後、窒素気流下、常圧(0.098MPa)で内容物を攪拌しながら加熱して200℃にまで昇温させ、200〜230℃で5時間反応させ、表1〜5に記載の粘度、水酸基価及び酸価を有するポリエステルポリオール組成物を製造した。
実験例21−1〜21−5及び22〜40
(1)耐加水分解性の評価
上記[1]で製造したポリエステルポリオール組成物100質量部(以下、「部」という。)に、発泡剤である蒸留水6部、触媒(花王社製、商品名「カオーライザーNo.31)5部、整泡剤(東レダウコーニング社製、商品名「SH−193」)2部及び難燃剤(大八化学工業社製、商品名「TMCPP」)15部を配合し、ポリオール成分を調製した。このポリオール成分の初期(ポリオール成分の調製から1時間後)の酸価を測定し、その後、温度40℃の雰囲気に5週間保管し、保管後の酸価を測定した。ポリオール成分の耐加水分解性の評価は、オルソフタル酸とトリエチレングリコールとを用いてなる実験例*1−1〜*1−5のポリエステルポリオール組成物を標準品とし、それぞれの初期の酸価と5週間後の酸価との差により比較し、評価した。結果を表6〜10の各々に併記する。
室温(20℃)にて、容量1リットルのカップに、上記(1)で調製したポリオール成分と、ポリイソシアネート成分(日本ポリウレタン工業社製、商品名「MR−200」)とを、NCO/OH=1.1(当量比)の配合比で、合計量が100gとなるように投入し、ホモミキサーにより攪拌翼の回転数7000rpmで3秒間攪拌し、カップ内にて自由発泡させ、ゲルタイム(表6〜10では「GT」と表記する。)等を測定した。一方、上記(1)で調製したポリオール成分を温度40℃の雰囲気に5週間保管し、保管開始から5週間後に同様にして発泡させ、同様にして反応性を測定した。反応性の評価は、オルソフタル酸とトリエチレングリコールとを用いてなる実験例*21−1〜*21−5を標準品とし、それぞれの5週間後のゲルタイムにより比較し、評価した。結果を表6〜10に併記する。
尚、表6〜10の各々における反応性の評価結果の欄は、標準品である実験例*21−1〜*21−5をそれぞれ△とし、初期と5週間経過後のGTの差が標準品より小さいときは○、大きいときは×とした。
(1)発泡剤;蒸留水
(2)触媒;花王社製、商品名「カオーライザーNo.31」
(3)整泡剤;東レダウコーニングシリコン社製、商品名「SH−193」
(4)難燃剤;大八化学工業社製、商品名「TMCPP」
(5)ポリイソシアネート;日本ポリウレタン工業社製、商品名「MR−200」
尚、表6〜10のそれぞれにおいて、PEPO組成物はポリエステルポリオール組成物であり、このPEPO組成物の欄の( )内の数値は、用いたポリエステルポリオール組成物の表1〜5における実験例の番号である。また、表6〜10の各々において、*は本発明の範囲外であることを表す。また、表9において、実験例31〜34は、本発明の範囲外である。
尚、実験例28、29は、実験例*21−3に比べて反応性が良好であり、実用に供し得ることが分かる。
尚、実験例37は、実験例36よりTEGが少ないにもかかわらず、テレフタル酸を使用しているため、耐加水分解性及び反応性ともに僅かに低下している。また、実験例40は、実験例39と同様にTEGを用いていないにもかかわらず、テレフタル酸を使用しており、且つその質量割合が高いため、耐加水分解性及び反応性ともに実験例39と比べて低いことが分かる。
実験例41〜44
(1)試験体の作製
室温(20℃)にて、表11に記載のポリオール成分(単位は質量部である。)が収容された容器に、表11に記載の粗−MDI(単位は質量部である。)を投入し、ホモミキサーにより回転数7000rpmで3秒間攪拌し、直ちに厚さ1mmの鋼板上に流下させて自由発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを生成させた。この硬質ポリウレタンフォームを24時間そのまま静置し、その後、フォームの中心部から220×220×25mmの寸法の直方体を切り出し、難燃性能の評価に供した。
難燃性能は、JIS A 1321に記載の「建築物の内装材料及び工法の難燃試験方法」に記載の表面試験方法による難燃3級試験に準じて評価した。難燃3級の規格は以下のとおりである。
(a)発煙係数;120以下
(b)温度時間面積(℃・分);350以下
(c)残炎時間(秒);30秒以下
(d)排気温度が標準温度曲線を越えるまでの時間(秒);180秒以上(表6ではtcと表す。)
(1)触媒(b);日本化学産業社製、商品名「プキャット15G」
(2)ポリエーテルポリオール(a);旭硝子社製;商品名「エクセノール700R」
(3)ポリエーテルポリオール(b);旭硝子社製;商品名「エクセノール450ED」
結果を表11に併記する。尚、表11における評価結果の欄の〇はいずれの評価項目も規格内である、×は規格外となる評価項目があることを表す。
尚、実験例17のようにポリエチレングリコールとアルキレングリコールとを併用した場合は、フタル酸の全量の50質量%がテレフタル酸であっても、優れた耐加水分解性及び反応性とともに、実験例43のように難燃性能も良好である。この結果からもポリエチレングリコールとアルキレングリコールとの併用が特に好ましいことが分かる。
Claims (4)
- 水を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームの製造において使用されるポリエステルポリオール組成物であって、二価アルコールと、オルソフタル酸とを含有する原料混合物を反応させてなるポリエステルポリオール組成物であり、前記二価アルコールが、平均分子量190〜1000であるポリエチレングリコールから選択されるものと、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールからなるアルキレングリコールの群から選択されるものとを含むことを特徴とするポリエステルポリオール組成物。
- 上記二価アルコールと上記オルソフタル酸との合計を100質量%とした場合に、該二価アルコールは5〜95質量%である請求項1に記載のポリエステルポリオール組成物。
- 上記原料混合物は、少なくとも2種の上記二価アルコールを含有し、該二価アルコールと上記オルソフタル酸との合計を100質量%とした場合に、該二価アルコールの合計は20質量%以上である請求項1又は2に記載のポリエステルポリオール組成物。
- 上記原料混合物は更にテレフタル酸及び/又はイソフタル酸を含有し、上記オルソフタル酸と、該テレフタル酸及び/又はイソフタル酸との合計を100質量%とした場合に、該テレフタル酸及び/又はイソフタル酸は70質量%以下である請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載のポリエステルポリオール組成物。
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