JP5523196B2 - 現像剤担持体 - Google Patents

Description

本発明は現像剤担持体に関する。

近年、電子写真法による画像形成装置は、市場ユーザーより高画質かつ長寿命であることへの要望が高まってきている。このような中で、現像剤の摩擦帯電量を高めると共に長期にわたって現像剤の摩擦帯電量を安定化させることが可能な現像剤担持体を提供することが重要となっている。この課題を解決するために、特許文献１では基体表面に第４級アンモニウム塩基含有アクリル樹脂を樹脂層として用いた現像剤担持体が記載されている。そして該現像剤担持体を使用することで、画像の画質向上や印字画像濃度を安定化させることができることが記載されている。

特開平１１−１２５９６６号公報

しかしながら、本発明者等が特許文献１に係る現像剤担持体を検討した結果、近年の電子写真装置の長寿命化への要求に対しては、摩擦帯電性能の経時的な安定性のより一層の改善が必要であるとの認識を得た。
そこで、本発明の目的は、現像剤への摩擦帯電性能の経時的な変化がより低減された現像剤担持体の提供にある。

本発明にかかる現像剤担持体は、基体と、表面層として導電粒子を含有する樹脂層とを有する現像剤担持体であって、該樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂鎖が式（１）で示されるシロキサン結合を有する基によって架橋されている樹脂を含有し、該樹脂中のカルボニル基の数がシロキサン結合の数よりも多いことを特徴とする：
式（１）

［（式（１）中、＊は（メタ）アクリル樹脂鎖中のカルボニル基に結合している酸素原子への結合部位を示す。Ｒ^１及びＲ^１０は各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^８及びＲ^９は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、または窒素原子からケイ素原子に向かって−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２） _ｐ −であり、ｐは１〜３の整数を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に式（２）で示される基を示す。
式（２）

（式（２）中、＊は（メタ）アクリル樹脂鎖中のカルボニル基に結合している酸素原子への結合部位を示す。Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、または窒素原子からケイ素原子に向かって−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−であり、ｐは１〜３の整数を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）］。

本発明によれば、長期使用における現像剤担持体の樹脂層の削れおよび現像剤担持体表面の現像剤融着を抑えることができる。その結果、長期にわたって画像濃度が高く安定しており、飛び散りの発生が少ない高画質が維持され、カブリも発生し難い高品位な画像を得ることが可能となる。

本発明に係る現像剤担持体の樹脂層の断面図である。 本発明に係る現像装置の説明図である。 本発明に係る現像装置の他の態様の説明図である。

本発明の現像剤担持体について説明する。図１に現像剤担持体の樹脂層の断面図を示す。現像剤担持体１は基体３上に表面層として樹脂層２が形成されている。現像剤担持体の樹脂層２中には導電粒子４が存在している。樹脂層２は、（メタ）アクリル樹脂鎖が式（１）で示されるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する基によって架橋されている樹脂で形成されている。この樹脂は第３級アミノ基含有アクリル樹脂とシランカップリング剤との縮合反応物であり、三次元架橋構造を有する熱硬化樹脂である。

この縮合反応について概要を以下に説明する。第３級アミノ基含有アクリル樹脂（反応式（１）中のα）を酸（反応式（１）中のβ）で中和させアンモニウム塩（反応式（１）中のγ）にした後、該アンモニウム塩中の窒素原子部分がシランカップリング剤（反応式（２）中のδ）と結合反応し、有機シラン（反応式（２）中のε）を形成する。この有機シランの構造中、シランカップリング剤由来のアルコキシ基が加水分解反応後、他の有機シランと加熱することによって縮合反応し、シロキサン結合を形成する。さらにこの有機シランのシロキサン結合によって、第３級アミノ基含有アクリル樹脂が連鎖的に架橋され三次元的な構造を持つ第４級アンモニウム塩基含有アクリル樹脂（反応式（３）中のζ）となる。式（１）、式（２）がこの第４級アンモニウム塩基含有アクリル樹脂（反応式（３）中のζ）に相当する。なお、反応式（２）の（ε）中のＸは、（δ）中のＹが（γ）と結合するためにＹの一部の構造が変化したものである。例えば、グリシジル基の３員環の開環構造あるいはハロゲン化物の脱ハロゲン化構造を示す。

反応式（１）

反応式（２）

反応式（３）

反応式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^１４は水素原子またはメチル基である。Ｙは末端にハロゲン元素を有する炭素数が１〜３のアルキル基または末端にグリシジル基を有する炭素数が２〜６のアルキル基である。Ｒはメチル基またはエチル基であり、ＸはＹが（γ）と結合するためにＹの一部の構造が変化したものである。Ａはアニオンとなる化合物であり、ｎは重合度を表す正の整数である。

式（１）

式（１）中、＊は（メタ）アクリル樹脂鎖中のカルボニル基に結合している酸素原子への結合部位を示す。Ｒ^１及びＲ^１０は各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^８及びＲ^９は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、または窒素原子からケイ素原子に向かって−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）ｐ−であり、ｐは１〜３の整数を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に式（２）で示される基を示す。

式（２）

式（２）中、＊は（メタ）アクリル樹脂鎖中のカルボニル基に結合している酸素原子への結合部位を示す。Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、または窒素原子からケイ素原子に向かって−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）ｐ−であり、ｐは１〜３の整数を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。

ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１及びＲ^１２が各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、立体障害が起こりにくく、三次元架橋反応が十分に進行する。また、Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１３が各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｘが炭素数１〜３のアルキレン基、または窒素原子からケイ素原子に向かって−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）ｐ−（ｐは１〜３の整数を表す）であることにより、三次元架橋構造が密に形成される。これらが相俟って、本発明に係る樹脂は、十分な耐久性を有することとなる。

このような樹脂は熱硬化樹脂であり三次元架橋構造であるため樹脂層として用いると、第４級アンモニウム塩基含有アクリル樹脂を単独で樹脂層として用いた場合と比べ、耐磨耗性が格段に向上する。耐磨耗性の向上により、現像剤担持体の使用による削れの発生が抑えられる。その結果、画像濃度が高く安定的に維持され、カブリや画質といった画像特性も耐久によって劣化しにくく、良好に維持できる。加えて、樹脂構造中にケイ素原子を有するため樹脂層の潤滑性が向上し、現像剤担持体の表面への現像剤の融着が抑えられる。現像剤の融着が抑えられることによって、画像濃度が高く、カブリの発生しにくい画質の良い画像を耐久を通して得ることができる。加えて、摩擦帯電付与の効果を発現させる官能基であるアンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム塩基含有アクリル樹脂は、現像剤の摩擦帯電量を高めることができるため、画質を向上させることができる。ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７に式（２）で示されるポリシロキサンの３次元架橋構造の存在は、核磁気共鳴分光法（²⁹Si-NMR）におけるトリメチルシランのピーク位置が約７０ｐｐｍ化学シフトすることにより確認することができる。

樹脂層を構成する樹脂を製造するために用い得る第３級アミノ基含有アクリル樹脂としては下記の式（３）に示す構造を有するモノマーの重合体を挙げることができる。
式（３）

式（３）中、Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数が１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^１４は水素原子またはメチル基を示す。第３級アミノ基含有アクリル樹脂のモノマーの例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルメチルメタクリレート、ジブチルアミノメチルエタクリレート、ジエチルアミノヘキシルメタクリレート、ジオクチルアミノヘキシルメタクリレートの如きモノマーが挙げられる。Ｒ^１の炭素数が１以上４以下であると、三次元架橋構造が密に形成され、十分な耐久性を持つ樹脂となる。Ｒ^２およびＲ^３のアルキル基の炭素数が１〜６以下であるとＲ^２およびＲ^３による立体障害が起こりにくい。同様にＲ^１４が水素原子またはメチル基であると立体障害が起こりにくい。そのため、縮合反応による三次元架橋構造形成が十分に進行する。

第３級アミノ基含有アクリル樹脂を製造するには上記モノマー単独で重合しても良いし、上記モノマーとそれ以外のモノマーとを共重合させても良い。共重合するモノマーとしてはスチレン、公知のアクリル酸エステルが挙げられる。公知のアクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステルが挙げられる。共重合することで現像剤担持体の現像剤への摩擦帯電付与能や、樹脂層中の導電粒子の分散性を適切に制御することが可能となる。

第３級アミノ基含有アクリル樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。その方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法の如き重合法が挙げられるが、反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールの如き低級アルコールである。その他、必要に応じてキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドの如き溶媒を混合して使用しても構わない。その溶媒と単独モノマーあるいはモノマー混合物の成分の比は、溶媒１００質量部に対して３０質量部以上４００質量部以下で行うことが好ましい。単独モノマーの重合あるいはモノマー混合物の共重合は、例えば、単独モノマーあるいはモノマー混合物を重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０℃以上１００℃以下に加熱することにより行うことができる。使用可能な重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。

重合開始剤は単独で、または２種以上のモノマーを組み合わせて用いることができる。通常は重合開始剤をモノマー溶液に添加して重合を開始するが、未反応モノマーを低減するために重合開始剤の一部を重合の途中に添加しても良い。また、紫外線や電子線の照射によって重合を促進させる方法も使用することが可能であり、これらの手法を組み合わせても構わない。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対し０.０５質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０.１質量部以上１５質量部以下である。

重合反応の温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、モノマー成分の組成に応じて設定することができるが、４０℃以上１５０℃以下で行うのが好ましい。

第３級アミノ基含有アクリル樹脂を中和させる酸としてはｐ-トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

樹脂層を構成する樹脂を製造するために用いることができるシランカップリング剤としては下記の式（４）で表わされる構造を有し、第３級アミノ基含有アクリル樹脂を酸で中和したアンモニウム塩の窒素原子部分と結合する反応性官能基（式（４）中のY）を有し、また、加水分解反応部位としてのアルコキシ基（式（４）中のＯＲ）を有するものが用いられる。
式（４）

式（４）中、Yは末端にハロゲン元素を有する炭素数が１〜３のアルキル基または末端にグリシジル基を有する炭素数が２〜６のアルキル基を示す。Ｒはメチル基またはエチル基を示す。Yが末端にハロゲン元素を有する炭素数１〜３のアルキル基または末端にグリシジル基を有する炭素数２〜６のアルキル基であることで、三次元架橋構造が密に形成され、十分な耐久性を持つ樹脂となる。

具体的に使用可能なシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの如きエポキシシランカップリング剤、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシランの如きハロゲン化アルキルシランカップリング剤が挙げられる。

縮合反応によって形成される樹脂(反応式（３）中のζ)においては、カルボニル基の数がシロキサン結合の数よりも多くなければならない。ここで、カルボニル基の数は第３級アミノ基含有アクリル樹脂に由来し、シロキサン結合の数はシランカップリング剤に由来する。カルボニル基の数がシロキサン結合の数よりも多いことによって、樹脂中の三次元架橋構造が多く形成される。その結果、樹脂層の強度を増すことができるため、現像剤担持体の長寿命化が達成できる。なお、三次元架橋構造を形成する加水分解反応には水が必要であるが、アルコール溶液中に溶けている若干の水分で反応は十分に進行する。

この樹脂中のカルボニル基の数とシロキサン結合の数は赤外分光法を用いることで比較が可能である。すなわち、第３級アミノ基含有アクリル樹脂由来のカルボニル基（C=O）の振動は赤外分光法で１７００ｃｍ^-1にピークが現れ、シロキサン結合（-Si-O-Si-）の振動は１０００ｃｍ^-1にピークが現れる。このそれぞれのピーク面積によって樹脂中のカルボニル基の数とシロキサン結合の数の比較をすることが可能である。カルボニル基の数とシロキサン結合の数の比、つまり両者のピーク面積の比はカルボニル基由来のピーク面積を１とした場合、シロキサン結合由来のピーク面積は０.３〜１.０、特には、０.５〜１.０であることが好ましい。この範囲にすることで、三次元架橋構造を有する樹脂層が得られ、現像剤担持体の長寿命化が達成できるとともに、現像剤の摩擦帯電量を十分に高めることが可能となる。

本発明の現像剤担持体に形成される樹脂層は導電性を有することが好ましい。樹脂層の体積抵抗値の目安としては、１０^４Ω・ｃｍ以下、特には、１０^-１Ω・ｃｍ以上１０^３Ω・ｃｍ以下である。

樹脂層を導電性とするために導電粒子を樹脂層中に含有させる。導電粒子としては、金属粒子、導電性金属酸化物粒子、結晶性グラファイト、導電性カーボンブラックを用い得る。中でも、導電性カーボンブラック、特に、導電性アモルファスカーボンは、電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電性を得ることができるため好適に用いられる。結晶性グラファイトは導電性に優れることに加え、樹脂層に添加することにより表面の潤滑性が増し、樹脂層の耐久性が向上するので好ましい。

また、本発明においては、現像剤の搬送量と摩擦帯電付与能を制御する目的で、樹脂層表面に凹凸を形成するための凹凸形成粒子を添加しても良い。凹凸形成粒子としては、球状粒子が好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さとなる現像剤担持体が得られるとともに、該現像剤担持体は均一な凹凸面を持つ表面形状となる。球状粒子の体積平均粒径は３.０μｍ以上３０.０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、樹脂層表面に均一な凹凸を形成することができ、現像剤の搬送性安定化、現像剤担持体への摩擦帯電付与の適正化が達成できる。

本発明の現像剤担持体表面の樹脂層の表面粗さの目安としては、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１−２００１に規定された算術平均粗さ（Ｒａ）で０.３〜３.５μｍである。

樹脂層の形成方法としては、例えば、各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、前記基体上に塗工し、乾燥させることにより得る方法を挙げることができる。各成分の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置、若しくはそれらを利用しないメディアレス分散が好適に利用可能である。また、塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能である。

現像剤担持体の基体には、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮の如き非磁性の金属または合金が好適に用いられる。中でもコストや加工の容易性からアルミニウムが好ましい。

次に、本発明にかかる現像装置について説明する。図２は、本発明に係る現像剤担持体を備えた現像装置の断面を示す。図２において、静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば、感光ドラム５は、矢印Ｂ方向に回転する。本発明に係る現像剤担持体１は、現像容器６によって供給された磁性現像剤である一成分系現像剤を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像剤担持体１と感光ドラム５とが対向している現像領域Ｃに現像剤を搬送する。図２に示すように、現像剤担持体１内には、現像剤を現像剤担持体１上に磁気的に吸引且つ保持するために、磁石が内接されているマグネットローラー７が配置されている。

現像容器６中には、現像剤を攪拌するための攪拌翼８が設けられている。現像剤は、現像剤相互間及び現像剤担持体１の樹脂層２との摩擦により、感光ドラム５上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図２の例では、現像領域Ｃに搬送される現像剤の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード９が、現像剤担持体１の表面から５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像剤担持体１に対向するように配設されている。マグネットローラー７の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード９に集中することにより、現像剤担持体１上に現像剤の薄層が形成される。磁性規制ブレード９に代えて非磁性ブレードを使用することもできる。

このようにして、現像剤担持体１上に形成される現像剤の薄層の厚みは、現像領域Ｃにおける現像剤担持体１と感光ドラム５との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。本発明に係る現像剤担持体は、上記のように、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効である。現像領域Ｃにおいて、現像剤層の厚みが現像剤担持体１と感光ドラム５との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち、接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例にとって行う。

上記現像剤担持体１に担持された磁性現像剤を有する一成分系現像剤を飛翔させるため、上記現像剤担持体１には、バイアス手段としての現像バイアス電源１０により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像剤担持体１に印加するのが好ましい。

図３は、本発明の、現像剤担持体を用いた現像装置における他の実施形態を示す模式断面図である。図３に示した現像装置では、現像剤担持体１上の現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、あるいはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性規制ブレード１１を使用している。そして、この弾性規制ブレード１１を現像剤担持体１の回転方向と逆方向の向きで圧接させている。この現像装置では、現像剤担持体１に対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材を弾性的に圧接することによって、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成することから、現像剤担持体１上に、薄い現像剤層を形成することができる。図３の現像装置における他の基本的構成は、図２に示した現像装置と同じであり、同符号のものは同一の部材であることを示す。

以下実施例によって本発明を説明する。まず、本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
（１）現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
現像装置に組み込む前の現像剤担持体の算術平均粗さ（Ｒａ）を日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１-２００１に基づき、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ−３５００、株式会社小坂研究所製）を用いて測定する。測定は、現像剤担持体の軸方向中央部及び両端の３ヶ所、および周方向６ヶ所の計１８ヶ所について測定し、その平均値を算術平均粗さＲａとした。なお、測定条件は、カットオフ０.８ｍｍ、測定距離８.０ｍｍおよび送り速度０.５ｍｍ/ｓｅｃとした。

（２）現像剤担持体の樹脂層の体積抵抗値の測定
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、７μｍ〜２０μｍの樹脂層を形成し、抵抗率計：ロレスタＡＰ（装置名、株式会社三菱化学アナリテック製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。測定は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で行った。

（３）カルボニル基の数とシロキサン結合の数の比
現像剤担持体の樹脂層をカッターで５ｍｇ削りとり、ＫＢｒを使用した錠剤法にて測定サンプルを作成した。測定サンプルをフーリエ変換赤外分光光度計：ＦＴ／ＩＲ−６０００（装置名、日本分光株式会社製）にセットし、分解能を１０ｃｍ^−１、スキャン波長範囲を３０００ｃｍ^−１から３５０ｃｍ^−１に設定し測定を行った。測定終了後、得られた吸収スペクトルからカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の吸収波長（１７００ｃｍ^−１）のピーク面積およびシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の吸収波長（１０００ｃｍ^−１）のピーク面積を算出し、両者の比を求めて算出した。

（４）現像剤電荷量および担持量
現像剤担持体上に担持された現像剤を、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集された現像剤質量Ｍ及び現像剤を吸引した面積Ｓを測定した。これらの値から、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）及び単位面積当たりの現像剤担持量Ｍ／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ^２）を算出した。

＜現像剤担持体の樹脂層を形成する樹脂溶液Ｊ−１からＪ−２２、Ｊ’−１からＪ’−４、Ｊ’−５の製造方法＞
（樹脂溶液Ｊ−１の製造）
第３級アミノ基含有アクリル樹脂のモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート５０質量部、溶媒としてエタノール１００質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ二トリル１質量部を仕込み、均一になるまで攪拌した。攪拌を続けながら反応系内の温度が７０℃になるまで昇温し、窒素導入下還流状態で５時間反応させた。さらにアゾビスイソブチロニトリルを０.２質量部添加した後、１時間反応させジメチルアミノエチルメタクリレートが重合した第３級アミノ基含有アクリル樹脂を得た。この溶液に第３級アミノ基含有アクリル樹脂のアミノ基に対して１当量のｐ−トルエンスルホン酸と０.９５当量の３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤として）、エタノールを加えて固形分４０％の樹脂溶液Ｊ−１を得た。

（樹脂溶液Ｊ−２からＪ−２２、Ｊ’−１からＪ’−４の製造）
樹脂溶液Ｊ−１の製造方法において表１に記載した第３級アミノ基含有アクリル樹脂モノマー、シランカップリング剤、モル比を使用する以外は同様にして樹脂溶液Ｊ−２からＪ−２２、Ｊ’−１からＪ’−４を得た。

（樹脂溶液J’−５の製造）
樹脂溶液Ｊ−１の製造方法においてシランカップリング剤を使用しない以外は同様にして樹脂溶液Ｊ’−５を得た。

＜現像剤担持体の製造方法＞
現像剤担持体の樹脂層に用いる凹凸形成粒子としては以下の粒子を用いた。
（凹凸形成粒子１）
アクリル樹脂からなる粒子：ＭＸ−１０００（商品名、綜研化学株式会社製）を凹凸形成粒子１とした。
（凹凸形成粒子２）
アクリル樹脂からなる粒子：ＭＸ−５００（商品名、綜研化学株式会社製）を凹凸形成粒子２とした。

現像剤担持体の樹脂層に用いる導電粒子としては以下の粒子を用いた。
（導電粒子１）
カーボンブラック：トーカブラック＃５５００（商品名、東海カーボン株式会社製）を導電粒子１とした。
（導電粒子２）
原材料として、コークスとタールピッチの混合物を用い、この混合物をタールピッチの軟化点以上の温度で練り込み、押出し成型し、窒素雰囲気下において温度１０００℃で一次焼成を行った。続いてコールタールピッチを含浸させた後、窒素雰囲気下において温度２８００℃で二次焼成をして黒鉛化し、さらに粉砕及び分級して個数平均粒径５.４μｍの粒子を導電粒子２とした。

（現像剤担持体Ｓ−１の製造）
樹脂溶液Ｊ−１を２５０質量部（固形分量１００質量部）、導電粒子１を２０質量部、導電粒子２を６０質量部、凹凸形成粒子１を２５質量部にメタノールを加え、固形分３５％に調整した。これを直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用したサンドミル：サンドグライダーＬＳＧ−４Ｕ−０８（装置名、アイメックス株式会社製）で２時間分散し、篩を用いてガラスビーズを分離し、塗料を得た。基体として上下端部にマスキングを施した外径１６.０ｍｍ、算術平均粗さＲａ０.２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料を吐出するようにセッティングしたスプレーガンを一定速度で下降させながら塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１５０℃、３０分間加熱して塗布層を硬化して基体上に樹脂層を形成し現像剤担持体Ｓ−１を作成した。得られた現像剤担持体Ｓ−１の樹脂層を削り取り、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定を行った結果、カルボニル基とシロキサン結合の比は１：０.９４であった。

表２に現像剤担持体Ｓ−１の樹脂層の構成と物性を示す。また、表３に現像剤担持体Ｓ−１の樹脂層に含まれる樹脂の構造を示す。なお、Ｒ^４〜Ｒ^７における式（２）に係るポリシロキサン構造の存在は、核磁気共鳴分光法（²⁹Si-NMR）におけるトリメチルシランのピーク位置の約７０ｐｐｍの化学シフトが認められたことにより確認した。

（現像剤担持体Ｓ−２からＳ−２２の製造）
樹脂溶液、導電粒子及び凹凸形成粒子として表２に示したものを表２に示した質量部使用する以外は現像剤担持体Ｓ−１の製造の場合と同様にして現像剤担持体Ｓ−２からＳ−２２を得た。表２に現像剤担持体Ｓ−２からＳ−２２の樹脂層の構成と物性を示す。また、表３に現像剤担持体Ｓ−２からＳ−２２の樹脂層に含まれる樹脂の構造を示す。

（現像剤担持体Ｓ’−１からＳ’−５の製造）
樹脂溶液、導電粒子及び凹凸形成粒子として表２に示したものを表２に示した質量部使用する以外は現像剤担持体Ｓ−１の製造の場合と同様にして現像剤担持体Ｓ’−１からＳ’−５を得た。

表２に現像剤担持体Ｓ’−１からＳ’−５の樹脂層の構成と物性を示す。また、表３に現像剤担持体Ｓ’−１からＳ’−５の樹脂層に含まれる樹脂の構造を示す。

〔実施例１〕
レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔＰ３０１５ｎ（装置名、Hewlett-Packard Company製）とその純正カートリッジを用意した。現像剤担持体Ｓ−１をカートリッジに装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付けて、このカートリッジに装着した。１枚／５秒の間欠モードで印字比率が１％の文字パターンにて純正の現像剤を補給しながら４万枚の耐久印字を行い、下記に示す評価を初期ならび耐久後にそれぞれ行った。なお、このカートリッジは図３に示したような弾性規制ブレードを現像装置内に有する構成である。初期評価はプリント５０枚目の時に耐久印字を中断して行い、また耐久後評価は４万枚の耐久印字終了後に行った。なお、プリントは常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）下で行った。

（１）画像濃度
画像比率５.５％であるテストチャート上の直径５ｍｍ丸部のコピー画像濃度を、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて測定し、１０点の平均値を画像濃度とした。初期と耐久後の画像濃度およびその差を表４に示す。

（２）カブリ
デジタル白色光度計（商品名：ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ、有限会社東京電色製）を用いて測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出した。

（３）画質
画質の評価は１ドットライン画像をプリントアウトした際のラインの再現性とライン周辺部の現像剤の飛び散りをルーペを用いて３０倍に拡大し以下の基準に基づき評価した。
Ａ：飛び散りがほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：飛び散りが見られるがライン再現性に対する影響は少ない。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る。

（４）現像剤担持体の樹脂層の削れ量
防振台の上に設置したデジタル寸法測定器：ＬＳ−７０７０Ｍ（装置名、株式会社キーエンス製）を用いて測定を行った。使用開始前の現像剤担持体の外径を長手方向に３点測定してその平均値を外径とした。その後、４万枚の耐久終了後の現像剤担持体を現像装置から取り外し、エアブローにて現像剤担持体表面の現像剤を除去した後、使用開始前と同様に測定した。各々の平均値の差を２で割って現像剤担持体の樹脂層の削れ量とした。

（５）現像剤融着
耐久後の現像剤担持体表面を超深度形状測定顕微鏡：ＶＫ−８５１０（装置名、株式会社キーエンス製）を用いて、２００倍の倍率で観察画像を得た。得られた観察画像の中で融着の程度を下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：融着が全く見られない。
Ｂ：融着が極一部に見られる。
Ｃ：融着が一部に見られる。
Ｄ：融着が全面に見られる。

（６）前記した方法により算出した、実施例１に係る現像剤担持体上の現像剤電荷量（Q／M（ｍC／ｋｇ））及び現像剤の担持量（M／S（ｍｇ／ｃｍ^２）について、初期値と耐久後の値、およびそれらの差を表４に示した。

〔実施例２から実施例１２〕
各実施例において表４、表５に記載の現像剤担持体Ｓ−２からＳ−１２を用い、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４、表５に示す。

〔実施例１３〕
デジタル複写機（商品名：iR５０７５N、キヤノン株式会社製）とその現像器を用意した。現像剤担持体Ｓ−１３を現像器に装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付けて、この現像器に装着した。なお、磁性ブレードと現像剤担持体との間隙を２５０μｍとした。印字比率が４％の文字パターンにて１００万枚の耐久印字を行い、実施例１に示したものと同様の評価を初期ならび耐久後にそれぞれ行った。なお、この現像器は図２に示したような磁性規制ブレードを現像装置内に有する構成である。初期評価はプリント５０枚目の時に耐久印字を中断して行い、耐久後評価は１００万枚の耐久印字終了後に行った。なお、プリントは常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）下で行った。評価結果を表４、表５に示す。

〔実施例１４から実施例２２〕
各実施例において表４、表５に記載の現像剤担持体Ｓ−１４からＳ−２２を用い、実施例１３と同様の評価を行った。評価結果を表４、表５に示す。

〔比較例１および比較例２〕
各比較例において表４、表５に記載の現像剤担持体Ｓ’−１、Ｓ’−２を用い、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４、表５に示す。

〔比較例３から比較例５〕
各比較例において表４、表５に記載の現像剤担持体Ｓ’−３からＳ’−５を用い、実施例１３と同様の評価を行った。評価結果を表４、表５に示す。

実施例１から実施例２２までは良好な結果が得られた。

比較例１は現像剤担持体の樹脂中のシロキサン結合の数がカルボニル基の数よりも多い。そのため、現像剤担持体の樹脂層の耐久性が劣り、耐久後の画像濃度、カブリ、画質、削れ量、現像剤融着が悪く、また耐久前後の電荷量、現像剤担持量の変化が大きかった。

比較例２は第３級アミノ基含有アクリル樹脂のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１、Ｒ^１２の炭素数が１２と多い。そのため、縮合反応が起こりにくく、現像剤担持体の樹脂層の三次元架橋構造が不完全であった。その結果、現像剤担持体の樹脂層の耐久性が劣り、耐久後の画像濃度、カブリ、画質、削れ量、現像剤融着が悪く、また耐久前後の電荷量、現像剤担持量の変化が非常に大きかった。

比較例３は第３級アミノ基含有アクリル樹脂のＲ^１、Ｒ^１０、Ｒ^１３の炭素数が８と多い。そのため、縮合反応が起こりにくく、現像剤担持体の樹脂層の三次元架橋構造が不完全であった。その結果、現像剤担持体の樹脂層の耐久性が劣り、耐久後の画像濃度、カブリ、画質、削れ量、現像剤融着が悪く、また耐久前後の電荷量、現像剤担持量の変化が非常に大きかった。

比較例４は現像剤担持体の樹脂層を形成する樹脂溶液製造時に原料としてアミノシランカップリング剤を用いた。そのため、第３級アミノ基含有アクリル樹脂のアンモニウム塩との有機シランを生成する反応が起こらず、現像剤担持体の樹脂層の三次元架橋構造が不完全となった。その結果、現像剤担持体の樹脂層の耐久性が劣り、耐久後の画像濃度、カブリ、画質、削れ量、現像剤融着が悪く、また耐久前後の電荷量、現像剤担持量の変化が非常に大きかった。

比較例５は現像剤担持体の樹脂層を形成する樹脂溶液製造時に原料としてシランカップリングを用いなかった。そのため、現像剤担持体の樹脂層の三次元架橋構造形成が起こらなかった。その結果、現像剤担持体の樹脂層の耐久性が劣り、耐久後の画像濃度、カブリ、画質、削れ量、現像剤融着が悪く、また耐久前後の電荷量、現像剤担持量の変化が非常に大きかった。

１・・・現像剤担持体
２・・・樹脂層
３・・・基体
４・・・導電粒子
５・・・感光ドラム
６・・・現像容器
７・・・マグネットローラー
８・・・攪拌翼
９・・・磁性規制ブレード
１０・・・現像バイアス電源
１１・・・弾性規制ブレード

Claims (9)

1. 基体と、表面層として導電粒子を含有する樹脂層とを有する現像剤担持体であって、
   該樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂鎖が式（１）で示されるシロキサン結合を有する基によって架橋されている樹脂を含有し、
   該樹脂中のカルボニル基の数がシロキサン結合の数よりも多いことを特徴とする現像剤担持体。
   式（１）
   

   

   ［（式（１）中、＊は（メタ）アクリル樹脂鎖中のカルボニル基に結合している酸素原子への結合部位を示す。Ｒ^１及びＲ^１０は各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^８及びＲ^９は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、または窒素原子からケイ素原子に向かって−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２） _ｐ −であり、ｐは１〜３の整数を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に式（２）で示される基を示す。
   式（２）
   

   

   （式（２）中、＊は（メタ）アクリル樹脂鎖中のカルボニル基に結合している酸素原子への結合部位を示す。Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、または窒素原子からケイ素原子に向かって−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２） _ｐ −であり、ｐは１〜３の整数を表す。Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）］。
2. 前記式（１）で示されるシロキサン結合を有する基におけるＲ ^１ 、Ｒ ^１０ 及びＲ ^１３ は、各々独立にメチレン基である請求項１に記載の現像剤担持体。
3. 前記式（１）で示されるシロキサン結合を有する基におけるＲ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ は、各々独立にメチル基、エチル基またはヘキシル基である請求項１または２に記載の現像剤担持体。
4. 前記樹脂が第３級アミノ基含有アクリル樹脂とシランカップリング剤との縮合反応物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
5. 前記第３級アミノ基含有アクリル樹脂が式（３）に示す構造を少なくとも有するモノマーの重合体である請求項４に記載の現像剤担持体。
   式（３）
   

   

   （式（３）中、Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に炭素数が１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^１４は水素原子またはメチル基を示す。）。
6. 前記モノマーが、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノヘキシルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレートまたはジブチルアミノヘキシルメタクリレートである請求項５に記載の現像剤担持体。
7. 前記シランカップリング剤が、式（４）で表わされる構造を有するものである請求項４に記載の現像剤担持体：
   

   

   （式（４）中、Yは末端にハロゲン元素を有する炭素数が１〜３のアルキル基、または末端にグリシジル基を有する炭素数が２〜６のアルキル基を示す。Ｒはメチル基またはエチル基を示す。）。
8. 前記シランカップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランまたはクロロメチルトリエトキシシランである請求項４に記載の現像剤担持体。
9. 該樹脂中のカルボニル基の数とシロキサン結合の数の比が、（１：０．３３）乃至（１：０．９６）である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の現像剤担持体。

Images