JP5523167B2 - セラミックス及び圧電/電歪素子 - Google Patents

セラミックス及び圧電/電歪素子 Download PDF

Info

Publication number
JP5523167B2
JP5523167B2 JP2010076900A JP2010076900A JP5523167B2 JP 5523167 B2 JP5523167 B2 JP 5523167B2 JP 2010076900 A JP2010076900 A JP 2010076900A JP 2010076900 A JP2010076900 A JP 2010076900A JP 5523167 B2 JP5523167 B2 JP 5523167B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
template
layer
substrate
ceramic
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010076900A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011207666A (ja
Inventor
貴昭 小泉
琢弥 勝野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2010076900A priority Critical patent/JP5523167B2/ja
Priority to US13/042,778 priority patent/US9115031B2/en
Priority to EP20110250344 priority patent/EP2374772A1/en
Publication of JP2011207666A publication Critical patent/JP2011207666A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5523167B2 publication Critical patent/JP5523167B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62222Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01Manufacture or treatment
    • H10N30/04Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01Manufacture or treatment
    • H10N30/07Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853Ceramic compositions
    • H10N30/8548Lead-based oxides
    • H10N30/8554Lead-zirconium titanate [PZT] based
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C04B2235/445Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661Multi-step sintering
    • C04B2235/662Annealing after sintering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/76Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768Perovskite structure ABO3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/787Oriented grains

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

本発明は、新たなセラミックス及びそれを備える圧電又は電歪素子に関する。
特許文献1には、BNT系の圧電体の製造方法として、板状のBi4Ti312粉末と、この板状粉末と反応して、x(Bi0.5Na0.5TiO3)−(1−x)ABO3(ただしし、0.1≦x≦1)で表されるペロブスカイト型化合物を生成するペロブスカイト生成原料と、ペロブスカイト型化合物に含まれる化学量論比のBiより少なくとも0.5%過剰のBiを含むBi含有原料と、を混合する混合工程を備える製造方法が記載されている。この製造方法は、混合工程で得られた混合物を板状粉末が配向するように成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を加熱する熱処理工程と、をさらに備える。特許文献1には、この方法によって、RTGG法(Reactive Templated Grain Growth法)を用いながら、高い密度を有するBNT圧電体を製造することができる旨記載されている。
また、特許文献2では、予め方位がそろえられたPZTのシートをテンプレートとして用いて、結晶配向セラミックスを製造することが記載されている。
特開2001‐261435号公報 欧州特許出願公開第1972606号
しかし、PZT等の鉛系のセラミックスに対しては、特許文献1において用いられているBNT系圧電体に対するBi4Ti312(BITと呼ばれる)のように、組成が近く、かつアスペクト比の大きい板状の粒子を得ることができない。よって、鉛系のセラミックスの製造において、RTGG法を適用することで高い配向度を有するセラミックスを得ることは難しい。
また、近年、電界強度を高めるため、また素子の小型化の要求に応えるため、圧電体の薄層化と共に、電極の薄層化が求められている。しかし、電極と圧電体とで耐熱性に差がある場合、特に電極の耐熱性が低い場合、薄層化された電極と圧電体とが同時に焼成されると、電極において断線が生じることにより、電気的な導通が得られなくなることがある。そこで、より低い温度で焼成可能な圧電体が求められている。
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、鉛を含むセラミックスであって、低い温度で焼成可能なセラミックスを提供することを目的とする。
本発明の第1観点に係るセラミックスは、Pb(Zr,Ti)O 3 、Pb(Mg、Nb)(Zr,Ti)O 3 、Pb(Ni,Nb)(Zr,Ti)O 3 、Pb(Zn,Nb)(Zr,Ti)O 3 、Pb(Yb,Nb)(Zr,Ti)O 3 、(Pb,Sr)(Zr,Ti)O 3 、(Pb,Ba)(Zr,Ti)O 3 、(Pb,La)(Zr,Ti)O 3 、(Bi,Pb)(Ni,Nb)(Zr,Ti)O 3 、(Bi,Pb)(Mg,Nb)(Zr,Ti)O 3 、(Bi,Pb)(Zn,Nb)(Zr,Ti)O 3 、(Pb,Sr,La)(Mg,Ni,Nb)(Zr,Ti)O 3 、PbTiO 3 、Pb(Mg,Nb)TiO 3 、Pb(Ni,Nb)TiO 3 、及びPb(Zn,Nb)TiO 3 からなる群より選択された少なくとも1の物質を70重量%以上含み、リチウム及びホウ素を含有し、平面方向に並べられ、かつ厚み方向の結晶方位が同一である複数の結晶粒を備える。
上記セラミックスの少なくとも一部において、厚み方向に配置された結晶粒の数が1であってもよい。
これらのセラミックスは、そのセラミックスと、セラミックスと電気的に接続された一対の電極と、を備える圧電又は電歪素子に好適に用いられる。電極の厚みは1μm以下であってもよい。電極は、銀若しくは金を主成分として含むか、または白金若しくはパラジウムのめっき膜若しくはスパッタリング膜でもよい。
本発明のセラミックスは、比較的低い温度で焼成可能なので、小型の圧電又は電歪素子に好適に用いられる。
本発明の実施形態に係る圧電素子の断面図である。 (a)〜()はテンプレート層準備工程の第1実施形態を示す図面であって、(a)は粒子層形成処理を示し、(b)は固着処理を示し、(c)は固着処理後の粒子固着体を示し、(d)はマトリックス形成工程後の成形体を示す図面である。 (a)〜(c)はテンプレート層準備工程の第2実施形態を示す図面であって、(a)は粒子層形成処理及び固着処理を示し、(b)は再重合処理を示し、(c)は粒子固着体を示す。 (a)〜(e)はテンプレート層準備工程の第3実施形態を示す図面であって、(a)は電着材形成処理を示し、(b)は電着材層52の乾燥処理を示し、(c)は粒子層形成処理を示し、(d)は固着処理を示し、(e)は粒子固着体を示す。
<1.セラミックス>
本実施形態のセラミックスは、鉛、リチウム及びホウ素を含有し、平面方向に並べられ、かつ厚み方向(平面方向に垂直な方向)の結晶方位が同一である複数の結晶粒を備える。すなわち、本実施形態のセラミックスは結晶配向セラミックスであって、より具体的には、複数の結晶粒は面内厚み方向において同一の結晶方位を有する。結晶粒は結晶粒界を介して隣接している。
ただし、セラミックスは、結晶方位の異なる結晶粒を含んでいてもよい。具体的には、セラミックスにおいて同一の結晶方位を有する結晶粒が占める割合は、80体積%以上が好ましく、90体積%以上がより好ましい。
セラミックスは、結晶粒で構成された層を備える、と表現されてもよい。1つの層においては、平面方向に複数の結晶粒が並べられ、厚み方向には1個の結晶粒が配置される。薄層化の要求に応えるには、セラミックス1の少なくとも一部が単層構造であることが好ましく、全体が単層構造であることがより好ましい。ただし、セラミックスの厚み方向において、2つ以上の層が重なっていてもよい。つまり、セラミックスにおいて、2個以上の結晶粒が、厚み方向に重なるように配置されていてもよい。なお、セラミックス全体において、厚み方向における結晶粒の数は均一であることが好ましいが、セラミックス内の異なる位置間で、厚み方向における結晶粒の数が異なっていてもよい。
セラミックスを構成する材料としては、圧電体、電歪体、又は結晶配向セラミックスを構成する材料として知られている様々な材料が挙げられる。具体的には、セラミックスは、鉛の他に、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、ニオブ(Nb)、ニッケル(Ni)、ナトリウム(Na)及び/又はバリウム(Ba)を含んでいてもよい。より具体的には、セラミックスは、Pb(Zr,Ti)O3、Pb(Mg、Nb)(Zr,Ti)O3、Pb(Ni,Nb)(Zr,Ti)O3、Pb(Zn,Nb)(Zr,Ti)O3、Pb(Yb,Nb)(Zr,Ti)O3、(Pb,Sr)(Zr,Ti)O3、(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3、(Pb,La)(Zr,Ti)O3、(Bi,Pb)(Ni,Nb)(Zr,Ti)O3、(Bi,Pb)(Mg,Nb)(Zr,Ti)O3、(Bi,Pb)(Zn,Nb)(Zr,Ti)O3、(Pb,Sr,La)(Mg,Ni,Nb)(Zr,Ti)O3、PbTiO3、Pb(Mg,Nb)TiO3 、Pb(Ni,Nb)TiO3、及びPb(Zn,Nb)TiO3からなる群より選択される少なくとも1の物質を主成分として含む。
本明細書において、「主成分として含む」とは、ある組成物が、特定の物質を好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上含むことを意味する。
なお、ホウ素の存在は、EPMA(Electron Probe MicroAnalyser)により確認可能である。また、リチウムの存在は、化学分析又はSIMS(Secondary Ionization Mass Spectrometer)、GD−OES(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)により確認可能である。ホウ素及びリチウムの濃度は特に限定されるものではなく、製造工程及び製造時の初期濃度等によって異なる。
<2.圧電素子>
図1を参照して、本実施形態の圧電素子について説明する。
図1に示されるように、圧電素子100は、圧電体101、並びに圧電体101の両側に設けられた上部電極102及び下部電極103を備える。圧電体101としては、上記1.欄で説明されたセラミックスが好適である。上部電極102及び下部電極103と圧電体101とが電気的に接続されていることで、図示しない電源から上部電極102と下部電極103間に印加された電圧によって、圧電体101に歪が生じる。また、圧電体101は、圧電体101に加えられた圧力を電圧に変換することもできる。なお、圧電素子100は電歪素子としても用いられる。つまり、上述のセラミックスは電歪体として利用可能である。
上部電極102及び下部電極103としては、公知の導電材料が用いられる。特に、上述のセラミックスは比較的低温で焼成可能なので、上部電極102及び/又は下部電極103において、下記1)及び2)
1)耐熱性の低い材料の主成分としての採用
2)電極の薄膜化(例えば厚さ1μm以下)
の少なくとも一方の適用が可能である。
耐熱性の低い材料としては、融点の低い材料、例えば銀又は金が挙げられる。
また、白金及びパラジウムは融点が高いが、これらの材料は、熱処理によって粒成長して被覆率が低下するので、これらの材料の高温に対する耐性は高くない。しかし、上述のセラミックスは、比較的低温での焼成によって配向性を示すことができるので、これらの材料のめっき膜又はスパッタリング膜を圧電素子の電極として採用することができる。
圧電素子100は、例えば、インクジェットヘッド、スピーカ、圧力センサ等の装置に利用可能である。
<3.セラミックスの製造方法>
図2〜図4を参照して、セラミックスの製造方法の実施形態を説明する。以下の製造方法は、上述のセラミックスの製造に適用可能である。ただし、上述のセラミックスは本製造方法には限定されず、本製造方法の製造対象も上述のセラミックスに限定されない。
本方法は、下記工程(1)〜(3)を含む。
(1)結晶方位が所定方向に揃ったテンプレート層を準備するテンプレート層準備工程
(2)リチウム及びホウ素を含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料をテンプレート層上に配置することでマトリックスを形成するマトリックス形成工程
(3)マトリックス及びテンプレート層を所定の焼成温度で焼成する焼成工程
以下、各工程について説明する。
(1)テンプレート層準備工程
この工程は、結晶方位が所定方向に揃ったテンプレート層を準備する工程である。なお、「結晶方位が所定方向に揃えられた」とは、ある結晶方位(例えば(100)面など)のすべてが所定方向に揃えられた状態、及び、ある程度の割合の、例えば全体のうち60%以上や80%以上などの結晶方位が所定方向に揃えられた状態なども含むものとする。
テンプレート層19には、熱又は電位差によって基材12上に固着する固着化合物が含まれる。テンプレート層19を形成する方法としては、図2(a)〜図2(c)に示す方法、図3(a)〜図3(c)、及び図4(a)〜図4(d)に示される方法が挙げられる。
(1−1)テンプレート層準備工程の第1形態
図2(a)〜図2(c)を参照して、テンプレート層準備工程の実施の一形態について説明する。本形態では、鉛を含む材料によって構成されるテンプレート粒子14を基材12上に固着させることにより、テンプレート層19が準備される。具体的には、この方法は、粒子層形成処理、固着処理、及び洗浄処理を含む。
図2(a)に示されるように、粒子層形成処理で、基材12上にテンプレート粒子14で構成される層が形成される。
基材12は、その表面上にテンプレート粒子14が配置可能であればよい。基材12としては、例えば、ガラス、単結晶、セラミックス、樹脂、及び金属のうち1以上が挙げられる。ガラス基材としては、例えば、石英、無アルカリガラスが挙げられる。単結晶基材としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。セラミックス基材としては、例えば、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素が挙げられる。樹脂基材としては、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。金属基材としては、ステンレスやアルミニウム、白金が挙げられる。また、この金属上に絶縁性樹脂が塗布されていてもよい。なお、以下では、基材12は白金により形成されているものとして説明する。
テンプレート粒子14は、鉛を含む材料によって構成されていてもよい。このテンプレート粒子14は、例えば、予め多面体形状に作製されていてもよい。好ましくは、テンプレート粒子14は、立方体形状である。鉛を含む材料の立方体形状の結晶は、例えば、水熱合成によって作製することができる。鉛を含む材料としては、例えば、下記[1]及び[2]に挙げられた物質からなる群のうちの少なくとも1の物質を用いることができる。
[1]Pb(Zr,Ti)O3、Pb(Mg、Nb)(Zr,Ti)O3、Pb(Ni,Nb)(Zr,Ti)O3、Pb(Zn,Nb)(Zr,Ti)O3、Pb(Yb,Nb)(Zr,Ti)O3、(Pb,Sr)(Zr,Ti)O3、(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3、(Pb,La)(Zr,Ti)O3、(Bi,Pb)(Ni,Nb)(Zr,Ti)O3、(Bi,Pb)(Mg,Nb)(Zr,Ti)O3、(Bi,Pb)(Zn,Nb)(Zr,Ti)O3、(Pb,Sr,La)(Mg,Ni,Nb)(Zr,Ti)O3、PbTiO3、Pb(Mg,Nb)TiO3、Pb(Ni,Nb)TiO3、及びPb(Zn,Nb)TiO3
[2]焼成後にこれらの組成になる原料(例えば、これらの物質の水酸化物又は酸化物など)
テンプレート粒子14の大きさは、具体的な数値に限定されるものではないが、例えば100nm以上の大きさであってもよい。
(粒子層形成処理)
粒子層形成処理は、基材上にテンプレート粒子を並べる処理である。粒子層形成処理は、形成された粒子層がその後の固着処理に供せられる方法であれば、具体的な内容については特に限定されない。例えば、図2(a)では、基材12が溶液へ浸漬されることなく、粒子層が形成される。また、図2(a)では、粒子層が基材12上に直接形成される。このような形成方法として、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法のうち1以上の方法が用いられる。
(固着処理)
図2(b)に示されるように、固着処理は、対向電極15が基材12に対向した状態で、基材12が、電解重合する化学物質(モノマー)を含むモノマー溶液16に浸漬される。電源28によって基材12と対向電極15との間に電位差が発生することで、モノマーが基材12で電解重合し、重合体が生成される。重合体は、図中で樹脂18として示される。
こうして、図2(c)に示されるように、テンプレート粒子14と樹脂18とを含むテンプレート層19が、基材12上に形成される。樹脂18は、テンプレート粒子14の間に入り込んで、テンプレート粒子14を機械的に固着する。よって、単にテンプレート粒子14が基材12上に並べられるだけの方法よりも、テンプレート粒子14が基材12上に強固に固着される。こうして、基材12及びテンプレート層19を備える粒子固着体20が得られる。
モノマー溶液16は、電解重合により重合可能なモノマーが、溶媒中に溶解および/または分散媒中に分散したものである。
モノマーとしては、例えば、
・スチレン、N−ビニルカルバゾールなどのビニルモノマー類、
・アニリン、フェノールなどの芳香環化合物、
・ピロール、チオフェン、フランなどの複素環式化合物
等が挙げられる。
モノマーの種類によるが、電解重合の機構としては、例えば、
・ラジカルカチオンあるいはラジカルアニオンを経由する重合反応、
・共存する支持電解質あるいは添加剤が酸化あるいは還元されカチオンやアニオン、遊離基などの反応活性種が生成されて起きる重合反応
・連鎖重合
・逐次重合
等が挙げられる。
重合後の樹脂18は、上述のモノマーの重合体である。具体的には、樹脂18としては、ピロール、アルキルピロール、アミノピロール等のピロール系モノマーの重合体;アニリンの重合体;チオフェン、アルキルチオフェン、チオフェン誘導体等のチオフェン系モノマーの重合体;等が挙げられる。
上述のモノマーを含む溶液のうち、特にピロール水溶液は、取り扱いが容易であるので好適に用いられる。
また、電解重合を誘起するために、モノマー溶液16は、オキシダント(oxidant)として、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでいてもよい。
電解重合において、電圧及び電流等の電気的条件、並びに処理時間は、固着させたいテンプレート粒子の大きさ、目的とする粒子層の厚み及びサイズ等に応じて、変更される。
(洗浄処理)
基材12上の余分なテンプレート粒子14、つまり電解重合により生成した樹脂18によって固着されていないテンプレート粒子14は、洗浄処理によって除去される。洗浄処理では、流水洗浄又は超音波洗浄等が行われる。
(1−2)テンプレート層準備工程の第2形態
以下では、第1形態と重複する内容については、説明が省略される。すなわち、以下で説明されない材料及び処理としては、上述の第1形態と同様の構成が採用される。
(粒子層形成処理及び固着処理)
粒子層は、テンプレート粒子14を含む溶液(スラリー)に基材12が浸漬されることで形成されてもよい。このような方法としては、例えば、
・テンプレート粒子14が分散したスラリーに基材12を浸漬及び静置することで、テンプレート粒子14をスラリー内で沈降させる方法、
・テンプレート粒子14を液相界面に整列させて、下相に浸漬された基材12を引き上げるLB法、
・電気泳動法、
・ディップ法
のうち1つの方法又は2以上の方法の組み合わせが挙げられる。
スラリーは、上述の電界重合するモノマーを含んでいてもよい。
また、粒子層の形成の際に、機械振動、音波、熱、光、又は磁場などを付加することで、粒子を基材12上により緻密に配置することもできる。
また、固着処理で粒子層が溶液に浸漬されるので、粒子層を形成したのち乾燥や加熱を行い、粒子層に強度を付与するものとしてもよい。
図3(a)には、スラリーに基材12を浸漬してテンプレート粒子14を沈降させる方法が示されている。この方法は、固着処理(固着化合物モノマーの電解重合)と同時に行うこともできるし、固着処理を後で行う場合にも、処理の移行をスムーズに行うことができるという利点を有する。
図3(a)では、反応槽中で、テンプレート粒子14と電解重合するモノマーとを含むスラリー17に、基材12が浸漬されている。反応槽中では、対向電極15が基材12に対向するように配置されている。
基材12上に粒子層が形成された後、基材12がスラリー17に浸漬されたままで、モノマーが電解重合される。こうして、重合した樹脂18により、テンプレート粒子14が基材12上に固着される。その結果、テンプレート層19が形成される。
また、図3(a)において、対向電極15が基材12に対向している状態で、液の表面にテンプレート粒子14が膜状に浮いたスラリー17に、基材12が浸漬され、引き上げられることによっても、基材12上に粒子層が形成可能である。この場合、基材12を引き上げるときに、基材12と対向電極15とに電位差を設けることでモノマーを電解重合させ、重合した樹脂18により粒子層を固着してもよい。この処理によれば、粒子層の形成とテンプレート粒子14の固着とをほぼ同時に行うことができる。その結果、比較的薄い粒子層を得ることができる。
(再重合処理)
テンプレート層準備工程は、さらに、再重合処理を含んでいてもよい。
図3(b)に示されるように、再重合処理では、粒子層形成処理及び固着処理を経た基材12が、テンプレート粒子14を含まずモノマーを含む上述のモノマー溶液16に、浸漬される。基材12と対向電極15との間に電位差が設けられることで、モノマーが再び電解重合される。
この処理を経ることで、テンプレート層19はさらなる重合体を含む。それゆえ、テンプレート粒子14の上位層の除去が容易となり、テンプレート粒子14の単層、つまり厚み方向におけるテンプレート粒子14の数が1であるテンプレート層19が得られる(図3(c))。
例えば、固着処理(図3(a))において、サブミクロンから数ミクロンサイズのテンプレート粒子14が導電性ポリマーで固着された場合、モノマー溶液16として導電性モノマー溶液を用いた再重合処理(図3(b))が行われることで、テンプレート粒子14の単層が容易に得られる。
なお、上述の洗浄処理は、再重合処理後に行われてもよいし、この再重合処理の前及び後で行われてもよい。
(1−3)テンプレート層準備工程の第3形態
以下では、第1形態または第2形態と重複する内容については、説明が省略される。すなわち、特に説明されない材料及び処理としては、上述の第1形態または第2形態と同様の構成が採用される。
図4(a)〜図4(e)に示される方法によると、固着処理における固着化合物として、電解重合する化学物質に代えて、熱可塑性電着材を用いることで、基材12と基材12に固着されたテンプレート粒子14とを有する粒子固着体60が作製される。この方法は、電着材層形成処理、固着処理、及び洗浄処理を含む。
(電着材形成処理)
図4(a)に示されるように、電着材層形成処理は、熱可塑性電着材の層である電着材層52を基材12上に形成する処理である。電着材層形成処理では、基材12に対向電極15が対向している状態で、基材12が熱可塑性電着材を含む熱可塑性電着材液51に浸漬される。このとき、電源29によって、基材12と対向電極15との間に電位差が生じることで、熱可塑性電着材の層である電着材層52が形成される(図4(b))。
熱可塑性電着材としては、例えば、
・エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアクリル樹脂等の炭素系高分子化合物、
・シリコーン樹脂等のケイ素系高分子化合物、及び
・表面に分散剤を吸着すると共に帯電したアルミナ等の酸化物のナノ粒子
が挙げられる。また、熱可塑性電着材は、被膜材料成分が正に帯電しているカチオン型又は被膜材料成分が負に帯電しているアニオン型のいずれであってもよい。熱可塑性電着材がカチオン型かアニオン型かにより、基材12側の電位が定められる。
熱可塑性電着材液51の溶媒又は分散媒としては、例えば、水等の無機溶媒、又はアルコール等の有機溶媒が挙げられる。より具体的には、熱可塑性電着材液51は、水系電着塗料であってもよい。水系電着塗料は取り扱いが簡便であるため好適に用いられる。
また、熱可塑性電着材液51は、ブロック化イソシアネート等の硬化剤やスズ化合物等の触媒を含んでいてもよい。
図4(b)に示されるように、ヒーター54などを用いて電着材層52を乾燥させてもよい。
(粒子層形成処理)
図4(c)に示されるように、粒子層形成処理は、テンプレート粒子14を電着材層52の上に配置する処理である。テンプレート粒子14の配置方法については既に説明されているので、詳細な説明を省略する。
(固着処理)
次に、電着材層52を加熱することによって、テンプレート粒子14を基材12上に電着材層52で固着する。こうして、テンプレート層59が形成される。図4(d)では、電着材層52が、ヒーター54によって、電着材層52内の熱可塑性電着が溶ける程度の温度まで加熱される。図4(d)では、ヒーター54は、電着材層52とヒーター54との間に基材12が介するように配置されている。
ただし、固着処理は、基材12をオーブンなどに入れて加熱することによって行われてもよいし、電着材層52へ電磁波を照射することによって行われてもよい。
熱可塑性電着材を加熱することにより、熱可塑性電着材がテンプレート粒子14の間に入り込む。こうして、テンプレート層59において、テンプレート粒子14は、テンプレート粒子14の間に入り込んだ熱可塑性電着材によって、基材12上に機械的に固着される。
なお、本形態においても、洗浄処理が行われてもよいことは言うまでもない。
(1−4)組み合わせ
上述の通り、第1〜第3形態のテンプレート層準備工程は、複数の処理を含む。異なる形態に含まれる処理又は要素として説明された事項は、互いに組み合わせられてもよい。
(2)マトリックス形成工程
マトリックス形成工程は、マトリックス材料をテンプレート層上に配置する工程である。これによって、例えば図2(c)の粒子固着体20では、図2(d)に示されるように、テンプレート層19上にマトリックス22が形成される。こうして、成形体30が作製される。なお、上述した全てのテンプレート層準備工程はそれぞれ、マトリックス形成工程及びそれ以降の工程と組み合わせ可能である。
マトリックス材料は、リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料との混合物であってもよい。
添加材料は特定の組成に限定されるものではなく、マトリックスにリチウム及びホウ素を与えるものであればよい。リチウムとホウ素とを含む添加材料としては、例えば、LiBO2、Li247、LiB(OH)4、Li3BO3、Li649、LiB35及びLi2813からなる群から選択される1以上の化合物が用いられる。また、リチウムとして、Li2CO3及びLiFの少なくとも一方が添加材料に含まれていてもよい。
添加材料の添加量は、マトリックス全体の0.05重量%以上10重量%以下の範囲であることが好ましい。添加量が0.05重量%以上であると、より大きな配向効果が得られる。添加量が10重量%以下であると、焼成後の残存量が大きくなりすぎないという効果が得られる。
鉛を含む材料としては、テンプレート粒子の材料として説明された材料が使用されてもよい。鉛を含む材料としては、目的の組成及び上述したテンプレート粒子14の組成等に応じて、適当な材料が選択される。
マトリックス材料の配置方法としては、例えば、
・スプレーにより塗布する方法、
・スピンコート法、
・ドクターブレイド法、及び
・ディップ法
のうちの1つの方法または2以上の方法の組み合わせが挙げられる。
(3)焼成工程
焼成工程は、得られた成形体を所定の焼成温度で焼成し、樹脂18を除去すると共にテンプレート層19及びマトリックス22を圧電体とする工程である。すなわち、この工程によって、結晶配向セラミックスが生成される。
焼成温度は、目的とされるセラミックスの組成に応じて設定される。焼成温度は、例えば1100℃以下、好ましくは1000℃以下に設定される。焼成温度は900℃以上であることが好ましい。リチウムとホウ素とを含む添加材料により、結晶の配向に要する温度がより低く抑えられる。
焼成雰囲気は、特定の気体には限定されず、大気雰囲気であってもよい。
焼成工程によって、添加材料の働きにより、テンプレート層19の所定方向に揃えた結晶方位に倣って、マトリックス22において結晶が成長する。こうして、テンプレート層19とマトリックス22とを表面に形成した基材12を焼成することにより、結晶方位を所定の方向に揃えた配向性の高いセラミックスを製造することができる。このような効果が得られる理由は、おそらく、リチウムとホウ素とを含む添加材料が、鉛を含む材料を多面体形状に成長させやすい働きを有するからであると推察される。
焼成によってリチウム及びホウ素が揮発するので、焼成体では焼成前の成形体よりも、含有されるリチウム及びホウ素量(濃度)は少なくてもよい。
(4)ポストアニール工程
セラミックスの製造方法は、ポストアニール工程を含んでもよい。ポストアニール工程は、焼成工程後で得られた焼成体(セラミックス)を加熱する工程である。この工程によって、セラミックスに含有される添加材料の量が低減される。
ポストアニール工程は、例えば、焼成工程の条件と同じ温度、保持時間、雰囲気条件で行われてもよい。また、ポストアニール工程は、
・焼成工程の条件よりも低い温度、例えば700℃以上1000℃以下の温度で長時間保持すること、又は
・酸素分圧を調整して添加材料が揮発しやすい雰囲気で加熱を行うこと
のいずれかであってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
(5)他の実施形態
本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の変更が加えられてもよい。例えば、上述の実施形態は、以下のように変更可能である。
(5−1)
上述の実施形態では、基材12として導電性を有する材料を用いている。よって、基材12を固着処理における電極として利用することができる。それゆえ、基材12上へテンプレート粒子14を直接配置することができる。また、基材12は、圧電体の駆動電極としても用いられる。
表面が絶縁性である基材12を用い、この基材12上に導電性を有する電極を設け、この電極上にテンプレート粒子14を配置してもよい。これによって、テンプレート粒子14の固着に用いる電極を、そのまま圧電体の駆動電極として用いることができる。電極の材質としては、例えば、
・白金、パラジウム、ルテニウム、金、及び銀
・これらの合金、並びに
・導電性高分子
からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。また、電極のパターニングの方法は、例えば、蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷、無電界めっき、又はモノマーの界面重合いずれかである。このとき、電極上で、テンプレート粒子14が配置されない領域は、マスキングされてもよい。
(5−2)
テンプレート層準備工程として、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備するために、基材12上にテンプレート粒子14を配置する工程については既に説明した。
これ以外に、テンプレート層準備工程は、結晶方位が所定方向に揃えられた基材を準備することであってもよい。この基材を用いる場合、テンプレート粒子を基材上に設ける必要がない。つまり、基材自体がテンプレートとして機能する。
結晶方位が所定方向に揃えられた基材としては、例えば、結晶方位を所定方向に揃えた単結晶基材が用いられる。単結晶基材としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、酸化セリウムなどが挙げられる。
さらに、単結晶基材に、下部電極又は格子定数差を緩和するバッファ層として、白金、チタン、ルテニウム酸ストロンチウム、ニッケル酸ランタン、イットリウム安定化ジルコニア、酸化セリウムなどが成膜されていてもよい。
このように、基材自体がテンプレートである場合、マトリックス形成工程において、基材の表面にマトリックスが直接形成されてもよい。
また、テンプレート層及びマトリックスの少なくとも一方が、予めシート状に成形されていてもよい。例えば、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート粒子14を並べてシート状に成形することで、テンプレートシートを作製し、鉛を含む材料とリチウム及びホウ素を含む添加材料とを混合した混合材料をシート状に成形することで、マトリックスシートを作製し、これらの層を交互に積層した積層体を作製し、この積層体を焼成することで、結晶配向セラミックスを製造してもよい。
また、テンプレート層とマトリックスとを共焼成した後に、これらを貼り合わせることで、セラミックスの積層体を製造してもよい。
以上で説明された製造方法では、RGTT法(Reactive Templated Grain Growth Method)が利用されているが、上述したように、セラミックスの製造方法は、これに限定されるものではない。
以下、本発明について実施例を示してより具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を限定するものではない。
[実施例1〜21]
1.試料の作製
1−1.テンプレート層準備工程
i)テンプレート粒子の調製
サイズ10mm×10mm、厚さ0.5mmのジルコニア基板に、厚さ0.5μmの白金めっきを施して、基材として用いた。
テンプレート層の原料として、酢酸鉛三水和物(関東化学製)、エチレンジアミン四酢酸(関東化学製)、及び水酸化カリウム(関東化学製)を含む鉛水溶液;塩化酸化ジルコニウム八水和物(関東化学製)を含むジルコニウム水溶液;塩化チタン水溶液(和光純薬製);水酸化カリウム(関東化学製)を含む水酸化カリウム水溶液を用いた。これらの原料を、モル比がPb:Zr:Ti=1.1:0.7:0.3となるように混合することで、原料溶液を調製した。
30mlの原料溶液を100mlの内壁がポリテトラフルオロエチレンであるSUS製の圧力容器に入れて、165℃、4時間の水熱合成処理を行うことで、粒径2μmの立方体形状のチタン酸ジルコン酸鉛(以下PZTと称する)粒子を得た。なお、PZT粒子の粒径は、スペクトリス社製動的散乱式粒度分布測定装置ゼータサイザーナノnano−ZSを用い、水を分散媒として測定したメディアン径(D50)である。
このPZT粒子を以下の操作でテンプレート粒子として用いた。
ii)テンプレート層の形成
30mlの純水に、0.01mol/L(リットル)となるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(関東化学製)とピロール(関東化学製)とを添加して、ピロール水溶液を調製した。このピロール水溶液をビーカーに入れ、このピロール水溶液にPZT粒子を1重量%投入し、さらにホモジナイザーで分散処理することで、懸濁液(スラリー)を調製した。
次に、このスラリーが入ったビーカーの底に上述の基板を置き、PZT粒子が沈降堆積するまで10分間静置した。
次に、基板に対して平行になるようにSUS製の対向電極を電極間隔1mmで設置し、基板をマイナス極、対向電極をプラス極となるように電源に接続した。基板と対向電極との間に、ピーク電圧5Vで2Hzの三角波を30回印加することで、ポリピロールを基板上に合成した。
ポリピロールが成膜された基板を水溶液中で揺動することで、余分なPZT粒子を粗除去した。その後、純水中で超音波洗浄して、基板以外に付着したPZT粒子を除去した。超音波洗浄は、超音波洗浄機(シャープ製UT−106)を用い、40kHz、1分間の条件で行った。
以上の操作により、PZT粒子が、その面方位が{100}方向に揃うように白金めっき上に膜状に固着された基板が得られた。
1−2.マトリックス形成工程、焼成工程
マトリックスの原料(以下、圧電体材料と称する)として、酸化鉛(三井金属工業製)、酸化チタン(石原産業製)、酸化ジルコニウム(日本電工製)、酸化ニオブ(三井金属鉱業製)、酸化ビスマス(太陽鉱工製)、酸化ニッケル(正同化学工業製)を用いた。これらの原料を用いて、ニッケルニオブ酸ビスマス(Bi(Ni,Nb)O3)とジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)との組成比が2:8である組成物(以下、20BNN−80PZTと称する)を公知の固相反応法で作製した。
20BNN−80PZTに、添加材料として、フッ化リチウム(LiF)又は炭酸リチウム(Li2CO3)及びホウ酸リチウム(LiBO2又はLi247)を、表1に示す濃度で添加した。アセトンを溶媒として、20BNN−80PZT及び添加材料を、ポリエチレン容器中で24時間混合した。
なお、表1の濃度は、マトリックス全体に対する、つまり20BNN−80PZTと添加材料との合計に対する重量パーセントである。
この混合溶液を乾燥して粉末を得た。得られた粉末にブチラール系バインダ(積水化学製BL−S)、分散剤(花王製SPO−30)、可塑剤(黒金化成製DOP)、溶剤(片山化学製テルピネオール)を加え、トリロールにて混錬することでPZTペーストを得た。
PZT粒子を整列させた基板上に、PZTペーストをスピンコート方によって均一に塗布した。スピンコートにおける回転数は1000rpm、時間は30secであった。塗布後の基板をホットプレート上で、90℃で5分間乾燥し、成形体を得た(図2(d))。この成形体を500℃、2時間の条件で脱脂した。
200℃/hで昇温し、1000℃で3時間保持する条件で、脱脂後の成形体を焼成した。焼成中の雰囲気は大気であり、焼成終了後は200℃/hで降温した。
以上の操作により、セラミックス試料が得られた。
2.ホウ素及びリチウムの存在の確認
電子プローブ微量分析(EPMA)装置によって、ホウ素の存在を確認した。
また、セラミックス試料を酸溶解し、ICP(Inductively coupled plasma)発光分光分析によって、焼成体内におけるリチウムの存在を確認した。
3.XRD
XRD装置(スペクトリス製X線回折装置X'Pert MPD Pro)を用い、セラミックス試料に対してX線回折(XRD)を行った。
4.耐久性
セラミックス試料に1kHzの0〜30Vの三角波を10億パルス印加して、電気抵抗の変化率を測定した。変化率が2%未満のセラミックス試料を合格と判断した。表1では合格は"○"、不合格は"×"で表記されている。
5.誘電損失
実施例1及び後述の比較例1の試料について、インピーダンスアナライザを用いて誘電損失を測定した。誘電損失が10%未満のセラミックス試料を合格と判断した。
[比較例1]
添加材料を用いない以外は、実施例1と同様の操作によって焼成体を得た。すなわち、20BNN‐80PZTを実施例と同様の手順でペースト化し、テンプレート粒子が整列したPt基板上に、ペーストをスピンコート法によって塗布した。その後、脱脂及び焼成(焼成温度1200℃)を経て、セラミックス試料が作製された。
[比較例2]
添加材料としてガラスを使用して、比較例2のセラミックス試料を以下のように作製した。20BNN−80PZTを実施例1と同様の手順でペースト化し、添加材料としてガラスを加え、テンプレート粒子が整列した基板上にスピンコートで塗布した。その後、脱脂し、さらに1000℃で焼成した。添加材料が異なる以外の条件は実施例1と同様であった。
[結果]
実施例1〜21のセラミックス試料において、リチウム及びホウ素の存在が確認された。
また、XRDの結果、全ての実施例1〜21において異相は見られなかった(表1)。
実施例1〜21は良好な耐久性を示したが、比較例2では良好な耐久性が得られなかった。また、実施例1〜21では異相が見られなかったのに対して、比較例2では異相が観察された。
誘電損失については、実施例1は合格であったが、比較例1は不合格であった。
Figure 0005523167
12 基材
14 テンプレート粒子
15 対向電極
16 モノマー溶液
17 スラリー
18 樹脂
19 テンプレート層
20 粒子固着体
22 マトリックス
28,29 電源
51 熱可塑性電着材液
52 電着材層
54 ヒーター
59 テンプレート層
30 成形体
60 粒子固着体
100 圧電素子
102 上部電極
103 下部電極
101 圧電体

Claims (5)

  1. Pb(Zr,Ti)O 3 、Pb(Mg、Nb)(Zr,Ti)O 3 、Pb(Ni,Nb)(Zr,Ti)O 3 、Pb(Zn,Nb)(Zr,Ti)O 3 、Pb(Yb,Nb)(Zr,Ti)O 3 、(Pb,Sr)(Zr,Ti)O 3 、(Pb,Ba)(Zr,Ti)O 3 、(Pb,La)(Zr,Ti)O 3 、(Bi,Pb)(Ni,Nb)(Zr,Ti)O 3 、(Bi,Pb)(Mg,Nb)(Zr,Ti)O 3 、(Bi,Pb)(Zn,Nb)(Zr,Ti)O 3 、(Pb,Sr,La)(Mg,Ni,Nb)(Zr,Ti)O 3 、PbTiO 3 、Pb(Mg,Nb)TiO 3 、Pb(Ni,Nb)TiO 3 、及びPb(Zn,Nb)TiO 3 からなる群より選択された少なくとも1の物質を70重量%以上含み、リチウム及びホウ素を含有し、平面方向に並べられ、かつ厚み方向の結晶方位が同一である複数の結晶粒を備えるセラミックス。
  2. 前記セラミックスの少なくとも一部において、前記厚み方向に配置された前記結晶粒の数が1である
    請求項1に記載のセラミックス。
  3. 請求項1又は2に記載のセラミックスと、
    前記セラミックスと電気的に接続された一対の電極と、
    を備える圧電/電歪素子。
  4. 前記電極の厚みは1μm以下である
    請求項3に記載の圧電/電歪素子。
  5. 前記電極は、銀若しくは金を主成分として含むか、または白金若しくはパラジウムのめっき膜若しくはスパッタリング膜である
    請求項3又は4に記載の圧電/電歪素子。
JP2010076900A 2010-03-30 2010-03-30 セラミックス及び圧電/電歪素子 Active JP5523167B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010076900A JP5523167B2 (ja) 2010-03-30 2010-03-30 セラミックス及び圧電/電歪素子
US13/042,778 US9115031B2 (en) 2010-03-30 2011-03-08 Ceramic, and piezoelectric/electrostriction element
EP20110250344 EP2374772A1 (en) 2010-03-30 2011-03-18 Ceramic, and piezoelectri/electrostriction element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010076900A JP5523167B2 (ja) 2010-03-30 2010-03-30 セラミックス及び圧電/電歪素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011207666A JP2011207666A (ja) 2011-10-20
JP5523167B2 true JP5523167B2 (ja) 2014-06-18

Family

ID=43984076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010076900A Active JP5523167B2 (ja) 2010-03-30 2010-03-30 セラミックス及び圧電/電歪素子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9115031B2 (ja)
EP (1) EP2374772A1 (ja)
JP (1) JP5523167B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101449293A (zh) * 2006-05-31 2009-06-03 汤姆森许可贸易公司 视频对象的多跟踪
JP5615591B2 (ja) * 2009-07-16 2014-10-29 日本碍子株式会社 結晶粒子の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法
JP5615590B2 (ja) * 2009-07-16 2014-10-29 日本碍子株式会社 結晶配向セラミックスの製造方法
JP6721856B2 (ja) * 2015-08-07 2020-07-15 セイコーエプソン株式会社 圧電素子の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS543298A (en) * 1977-06-08 1979-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacturing process for piezoelectric ceramics
JP3890634B2 (ja) 1995-09-19 2007-03-07 セイコーエプソン株式会社 圧電体薄膜素子及びインクジェット式記録ヘッド
JPH09221393A (ja) * 1996-02-13 1997-08-26 Tdk Corp 鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結晶膜及びその製造方法
TW404021B (en) * 1998-04-09 2000-09-01 Hitachi Ltd Semiconductor memory device and manufacturing method thereof
JP4529219B2 (ja) 2000-03-17 2010-08-25 株式会社豊田中央研究所 圧電セラミックス及びその製造方法
US7312558B2 (en) * 2004-04-02 2007-12-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Piezoelectric element, ink jet head, angular velocity sensor, and ink jet recording apparatus
JP2006199580A (ja) * 2004-12-24 2006-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd セラミックス体の製造方法、及び、液体吐出ヘッドの製造方法
US7785659B2 (en) * 2005-03-22 2010-08-31 Fujifilm Corporation Method of manufacturing an orientation film using aerosol deposition on a seed substrate
JP5166048B2 (ja) 2008-01-21 2013-03-21 日本碍子株式会社 結晶配向セラミックス
EP1972606A1 (en) 2007-02-26 2008-09-24 Ngk Insulators, Ltd. Crystallographically-oriented ceramic
EP1972604B1 (en) 2007-02-26 2011-10-26 NGK Insulators, Ltd. Plate-like polycrystalline particle, method for producing plate-like polycrystalline particles, and method for producing crystallographically-oriented ceramic
JP2010021512A (ja) * 2008-01-30 2010-01-28 Ngk Insulators Ltd 圧電/電歪膜型素子及びその製造方法
JP5490996B2 (ja) * 2008-02-27 2014-05-14 日本碍子株式会社 セラミックス配向膜の製造方法
JP5185224B2 (ja) 2008-09-24 2013-04-17 日本碍子株式会社 結晶配向セラミックスの製造方法
JP5615591B2 (ja) 2009-07-16 2014-10-29 日本碍子株式会社 結晶粒子の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法
JP5615590B2 (ja) 2009-07-16 2014-10-29 日本碍子株式会社 結晶配向セラミックスの製造方法
JP5523166B2 (ja) * 2010-03-30 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス及び圧電/電歪素子

Also Published As

Publication number Publication date
EP2374772A1 (en) 2011-10-12
US20110241493A1 (en) 2011-10-06
JP2011207666A (ja) 2011-10-20
US9115031B2 (en) 2015-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5676148B2 (ja) 結晶配向セラミックス複合体及び圧電/電歪素子
JP5185224B2 (ja) 結晶配向セラミックスの製造方法
JP5615591B2 (ja) 結晶粒子の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法
JP5523167B2 (ja) セラミックス及び圧電/電歪素子
US20050191518A1 (en) Electronic device formed from a thin film with vertically oriented columns with an insulating filler material
US9548439B2 (en) Porosity control in piezoelectric films
JP5523166B2 (ja) セラミックス及び圧電/電歪素子
JP5615590B2 (ja) 結晶配向セラミックスの製造方法
JP5676279B2 (ja) 粒子の固着方法及び粒子固着体の製造方法
JP5330002B2 (ja) 粒子の固着方法及び粒子固着体の製造方法
JP2012193047A (ja) セラミックス前駆体薄膜の製造方法および前駆体溶液
KR101469170B1 (ko) 상온진공분말분사 및 수열합성법을 이용한 다결정 티탄산납 후막의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 다결정 티탄산납 후막
KR100352483B1 (ko) 시딩층을 이용한 압전/전왜 후막의 형성방법
Fan et al. Preparation and Characterization of Relaxor-Based Ferroelectric Thick Films with Single Perovskite Structure
Pavlič Optimization of the Processing of Potassium Sodium Niobate Thick Films and Their Electromechanical Behavior
JP2023097430A (ja) セラミックスコンポジット膜の形成方法
KR20000028974A (ko) 전기영동증착법을 이용한 압전/전왜 막형소자의저온형성방법 및 그 압전/전왜 막형소자
Lin et al. Fabrication of PZT thick film on platinum-coated silicon substrate by an improved sol-gel deposition method
Zhao Ferroelectric films for MEMS type devices using novel hybrid processing technology
JPH10102293A (ja) 金属酸化物膜及びその製造方法
TW201121112A (en) High-power piezoelectric characteristics of flexible lead zirconate titanate SiO2 thin film and the manufacturing method thereof.

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20121119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131008

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131202

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140318

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140408

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5523167

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150