JP5522222B2 - バイポーラ電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バイポーラ電極を構成する集電体の表面粗度を調整しうるバイポーラ電池の製造方法に関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる積層型のバイポーラ電池に注目が集まっている。

一般的なバイポーラ電池は、複数個のバイポーラ電極を電解質層を介在させて直列に接続してなる電池要素を含む。バイポーラ電極は、集電体の一方の面に正極活物質層を設けて正極が形成され、他方の面に負極活物質層を設けて負極が形成されている。正極活物質層、電解質層、および負極活物質層を順に積層したものが単電池層であり、この単電池層が一対の集電体の間に挟み込まれている。バイポーラ電池は、電池要素内においてはバイポーラ電極を積層する方向つまり電池の厚み方向（以下、「積層方向」という）に電流が流れるため、電流のパスが短く、電流ロスが少ないという利点がある。

上記バイポーラ電極を構成する集電体には金属箔が用いられ、金属箔の表面粗度Ｒｚを３μｍ以上に規定した技術（特許文献１参照）や、金属箔の表面粗度を０．１〜０．９μｍに規定し、かつ負極集電体が電解メッキにより得られる銅箔やニッケル箔である技術（特許文献２参照）が開示されている。

特開平１１−２９７３０７号公報 特開平５−７４４７９号公報

特許文献１および２では、電極活物質の密着性を改善させるために表面粗度を規定しているが、集電体の表面が粗過ぎると接触抵抗が増大して電池特性が低下する。他方、電池特性を重視して集電体の表面粗度を低下させると、集電体間に単電池層の周囲を取り囲むように設けられるシール部材の密着性が不十分となる。

本発明は、バイポーラ電池において、集電体の表面粗度を最適に調整することにより、電池特性を犠牲にすることなく、シール部材の密着性を改善しうるバイポーラ電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明は、表面粗度１μｍ以下の集電体の一方の面には正極層が形成されその他方の面には負極層が形成されたバイポーラ電極と電解質層とを交互に複数積層して発電要素が形成され、前記集電体は、前記正極層及び前記負極層が形成される電極形成部分と当該電極形成部分以外のシール部材貼付部分を有するバイポーラ電池の製造方法であって、前記集電体の電極形成部分に前記正極層及び前記負極層を形成する工程と、前記集電体のシール部材貼付部分の表面粗度を１μｍ以上とするために、前記集電体の表面、前記正極層及び前記負極層の表面を表面粗度１μｍ以上のロール面を有するロールプレスでプレス加工する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、集電体の電極層形成部分とシール部材貼付部分との表面粗度が異なっており、電極層を形成する部分とシール部材を貼付する部分との表面粗度をそれぞれ最適に調整することにより、電池特性を犠牲にすることなく、シール部材の密着性を改善することができる。

本発明の第１の実施形態に係るバイポーラ電池を示す斜視図である。 第１の実施形態のバイポーラ電池の積層構造を示す断面図である。 第１の実施形態のバイポーラ電池の製造工程を示し、図３（Ａ）は集電体の断面図、図３（Ｂ）は電極材料の塗布工程の断面図、図３（Ｃ）はプレス加工工程の断面図、図３（Ｄ）はシール部材の貼付工程の断面図、図３（Ｆ）は積層状態の断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るバイポーラ電池の製造工程を示し、図４（Ａ）は集電体の平面図および断面図、図４（Ｂ）は研削工程の平面図および断面図、図４（Ｃ）は電極層形成工程の平面図および断面図、図４（Ｄ）はシール材貼付工程の平面図および断面図である。 本発明の第３の実施形態に係るバイポーラ電池の製造工程を示し、図５（Ａ）は集電体の平面図および断面図、図５（Ｂ）はマスキング工程の平面図および断面図、図５（Ｃ）は表面処理工程の平面図および断面図、図５（Ｄ）はマスクを除去した状態の平面図および断面図である。 本発明の第４の実施形態に係る組電池の概略構成図である。 本発明の第５の実施形態に係る組電池が車両に搭載された状態を示す図である。

以下に、本発明に係るバイポーラ電池の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態で引用する図面では、バイポーラ電池を構成する各層の厚みや形状を誇張して描いているが、これは発明の内容の理解を容易にするために行っているものであり、実際のバイポーラ電池の各層の厚みや形状と整合しているものではない。

（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態に係るバイポーラ電池を示す斜視図である。バイポーラ電池１００は、図に示すように長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ１２０Ａ、負極タブ１２０Ｂが引き出されている。発電要素１６０はバイポーラ電池１００の外装材（たとえばラミネートフィルム）１８０によって包まれ、その周囲四辺は熱融着されており、発電要素１６０は正極タブ１２０Ａ及び負極タブ１２０Ｂを引き出した状態で密封されている。

図２は第１の実施形態のバイポーラ電池１００の積層構造を示す断面図である。図３は第１の実施形態のバイポーラ電池１００の製造工程を示し、（Ａ）は集電体の断面図、（Ｂ）は電極材料の塗布工程の断面図、（Ｃ）はプレス加工工程の断面図、（Ｄ）はシール部材の貼付工程の断面図、（Ｆ）は積層状態の断面図である。

第１の実施形態に係るバイポーラ電池１００は、たとえば、スラリー塗布法や印刷法など種々の積層法を用いて形成することができるが、本実施形態ではスラリー塗布法を用いて発電要素１６０を形成する。

本実施形態で使用する集電体２００は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、ニッケルス（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、モリブデン（Ｍｏ）およびニオブ（Ｎｂ）などから選択される導電性の金属箔によって形成されている。そして、この金属箔の表面粗度Ｒａは１μｍ以下の粗さのものを用いる。

図３（Ａ）（Ｂ）に示すように、まず、集電体（たとえばＳＵＳ箔）２００の片面のシール部材貼付部分以外の中央部分に正極スラリーを塗布し、乾燥させて正極層２１０を形成する。正極スラリーには、たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の正極活物質に、アセチレンブラック等の導電助剤、ＰＶＤＦ等のバインダー、およびＮＭＰ等のスラリー粘度調整溶媒を混合したものを用いる。正極スラリーの塗布厚さは２０μｍ以下が好ましい。

次に、正極層２１０を塗布した集電体（ＳＵＳ箔）２００の反対面の全面に負極スラリーを塗布し、乾燥させて負極層２２０を形成する。負極スラリーには、たとえば、ハードカーボン等の負極活物質、ＰＣＤＦ等のバインダー、およびＮＭＰ等のスラリー粘度調整溶媒を混合したものを用いる。負極スラリーの塗布厚さは２０μｍ以下が好ましい。

このようにして、集電体（ＳＵＳ箔）２００の両面に正極層２１０と負極層２２０とがそれぞれ形成されることにより、バイポーラ電極２３０が形成される。

バイポーラ電極２３０を形成した後、図３（Ｃ）に示すように、表面粗度Ｒａが１μｍ以上のロール面を有するロールプレス２８０Ａ、２８０Ｂを用いて、上記バイポーラ電極２３０の両面全体をプレス加工（粗面加工）する。すると、正極層２１０の周囲の集電体（ＳＵＳ箔）２００の表面が露出している部分の表面粗度Ｒａが１μｍ以上の粗さに加工される。この部分がシール部材貼付部分２００Ａである。第１の実施形態では、バイポーラ電極２３０の両面全体をプレス加工するので、正極層２１０および負極層２２０の形成部分もプレス加工（粗面加工）されるが、電極層形成部分は元々表面粗度が粗いため、正極層２１０および負極層２２０の密度が上がるだけで粗度には影響はなく、電極層２１０、２２０と集電体２００との接触抵抗は減少することになる。

次に、図３（Ｄ）に示すように、正極層２１０の周囲に露出し、表面粗度Ｒａが１μｍ以上に粗面加工されたシール部材貼付部分２００Ａに矩形枠体状のシール部材２６０を貼付する。このシール部材２６０の貼付方法には、たとえば、熱可塑性樹脂を熱融着したり、熱硬化樹脂を塗布後加熱固化させたりするなどの方法を用いることができる。

また、ＰＰ製等の微多孔膜や不織布のセパレータなどを用い、該セパレータの外周部四辺の外辺から所定の部分の両面に所定の高さのシリコンゴム等のシール部を配置し、このシール部の内側に電解質層２４０となるプレゲル溶液を浸漬させて、不活性雰囲気下で熱重合させることにより、セパレータの中央部にゲル電解質層を保持させる。プレゲル溶液には、たとえば、ポリマー（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体）、ＥＣ＋ＤＭＣ（１：３）、１．０ＭＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、重合開始剤（ＢＤＫ）を混合したものを用いる。

発電要素１６０の形成は、図３（Ｆ）に示すように、正極と負極とがセパレータの電解質層２４０を挟んで対向するように積層して単電池１５０を形成し、このような積層を繰り返して、図２に示すような５層の単電池１５０が積層された発電要素１６０が形成される。なお、正極末端極および負極末端極には、片面のみに正極層２１０を塗布し、シール部材２６０を貼付したもの、または負極層２２０を塗布したものを作製する。

上記電解質層２４０は、上述したように、ゲル溶解質により形成されていることが好ましい。電解質層２４０としてゲル電解質を用いることにより、漏液を防止することが可能となり、また双電極型二次電池に特有の問題である液絡を防ぎ、信頼性の高い積層型電池を実現することができる。

ここで、全固体高分子電解質と高分子ゲル電解質との違いについて説明する。ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）などの全固体高分子電解質に、通常、リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものが高分子ゲル電解質である。また、ＰＶＤＦ、ＰＡＮおよびＰＭＭＡなどのように、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものも高分子ゲル電解質に該当する。高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率は幅広く、ポリマー１００％を全固体高分子電解質とし、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべて高分子ゲル電解質にあたる。他方、全固体型電解質は、高分子あるいは無機固体などのＬｉイオン伝導性をもつ電解質のすべてが該当する。本発明において、固体型電解質という場合は、高分子ゲル電解質と全固体高分子電解質、無機固体電解質のすべてを含むものとする。

また、上記正極活物質にはリチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質にはカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましく、これにより容量および出力特性に優れたバイポーラ電池を実現することができる。

上記発電要素１６０の最下層の負極末端極は上記負極タブ１２０Ｂに接続され、その最上層の正極末端極は上記正極タブ１２０Ａに接続される（図１参照）。図２に示す発電要素１６０は、５個の単電池１５０が直列に接続されたものとなるので、正極タブ１２０Ａと負極タブ１２０Ｂとの間には単電池１５０の５倍の電圧が現れる。

なお、本実施の形態では、５個の単電池１５０を一組として発電要素１６０を構成しているが、発電要素１６０を構成する単電池１５０の積層数は本実施の形態に限るものではない。

最後に、バイポーラ電極２３０、電解質層２４０を含むセパレータは、外装材としてのラミネートフィルム１８０で覆われて密封され、図１に示したように、正極タブ１２０Ａおよび負極タブ１２０Ｂを引き出した状態でラミネートフィルム１８０の外周四辺の部分が熱融着される。

第１の実施形態のバイポーラ電池１００によれば、集電体２００の電極層２１０、２２０の形成部分とシール部材２６０の貼付部分２００Ａとの表面粗度が異なっている。具体的には、正極層２１０および負極層２２０は、プレス加工（粗面加工）前の表面粗度Ｒａが１μｍ以下の集電体２００の両面にそれぞれ形成される（図３（Ｂ）参照）。正極層２１０および負極層２２０の形成部分の表面粗度Ｒａを１μｍ以下に調整するのは、電池特性向上の観点から、表面粗度は小さい方が望ましいからである。他方、正極層２１０および負極層２２０を有するバイポーラ電極２３０の両面全体が表面粗度Ｒａが１μｍ以上のロール面を有するロールプレス２８０Ａ、２８０Ｂによりプレス加工（粗面加工）され、正極層２１０の周囲の集電体２００の露出部分が１μｍ以上の粗度に加工される（図３（Ｃ）参照）。この集電体２００の露出部分がシール部材貼付部分２００Ａとなる。シール部材２６０の貼付部分２００Ａの表面粗度Ｒａを１μｍ以上に調整するのは、密着性向上の観点から、表面粗度は粗い方が望ましいからである。このように同一平面内で表面粗度を異ならせた集電体２００を用いることにより、電極層２１０、２２０を形成する部分とシール部材２６０を貼付する部分２００Ａとの表面粗度をそれぞれ最適に調整することができ、電池特性を犠牲にすることなく、シール部材２６０の密着性を改善することができる。

また、第１の実施形態では、シール部材貼付部分２００Ａの粗面加工に際してバイポーラ電極２３０の両面全体をプレスすればよいので、加工の煩雑さがなく容易に実現できる。さらに、第１の実施形態では、後述する第２および第３の実施形態と異なり、電極層２１０、２２０の形成後に粗面加工を施すので、電極層２１０、２２０の形成が容易である。

（第２の実施形態）
図４は本発明の第２の実施形態に係るバイポーラ電池１００Ａの製造工程を示し、（Ａ）は集電体の平面図および断面図、（Ｂ）は研削工程の平面図および断面図、（Ｃ）は電極層形成工程の平面図および断面図、（Ｄ）はシール材貼付工程の平面図および断面図である。

第２の実施形態のバイポーラ電池１００Ａでは、第１の実施形態と同様の材質にて形成され、表面粗度Ｒａも同様に1μｍ以下の集電体（たとえばＳＵＳ箔）を用いている（図４（Ａ）参照）。まず、図４（Ｂ）に示すように、集電体２００の片面の外周部四辺の外辺から所定の部分をヤスリ等により研削して、表面粗度Ｒａが1μｍ以上となるように粗面加工する。この粗面加工した部分がシール部材貼付部分２００Ａとなる。次に、図４（Ｃ）に示すように、集電体２００の片面の上記シール部材貼付部分２００Ａの内側の中央部分に上述した正極スラリーを塗布し乾燥させて正極層２１０を形成する。その後、図４（Ｄ）に示すように、正極層２１０と隙間を隔ててシール部材貼付部分２００Ａにシール部材２６０を熱溶着等により貼付する。第２の実施形態では、シール部材２６０は集電体２００の周囲からはみ出すように貼付されている。

図示していないが、シール部材２６０を貼付した後、正極層２１０を塗布した集電体２００の反対面の全面に負極スラリーを塗布し、乾燥させて負極層２２０を形成することにより、バイポーラ電極が完成する。発電要素の形成は、第１の実施形態と同様に、正極と負極とがセパレータの電解質層を挟んで対向するように積層して単電池を形成し、このような積層を繰り返して、所望の積層数の発電要素が形成される。発電要素の最下層の負極末端極は上記負極タブ１２０Ｂに接続され、その最上層の正極末端極は上記正極タブ１２０Ａに接続されて（図１参照）、第２の実施形態のバイポーラ電池１００Ａが完成する。

第２の実施形態によれば、集電体２００の片面の外周部四辺の外辺から所定の部分を研削して、表面粗度Ｒａが1μｍ以上となるように粗面加工するので、ロールプレス等の大掛かりな装置を必要とせず、コストの低減化に対応しえ、製造が容易である。

（第３の実施形態）
図５は本発明の第３の実施形態に係るバイポーラ電池１００Ｂの製造工程を示し、（Ａ）は集電体の平面図および断面図、（Ｂ）はマスキング工程の平面図および断面図、（Ｃ）は表面処理工程の平面図および断面図、（Ｄ）はマスクを除去した状態の平面図および断面図である。

第３の実施形態のバイポーラ電池１００Ｂでは、第１および第２の実施形態と同様の材質にて形成され、表面粗度Ｒａも同様に1μｍ以下の集電体（たとえばＳＵＳ箔）を用いている（図５（Ａ）参照）。まず、図５（Ｂ）に示すように、集電体２００の片面の表面処理が不要な部分にマスキングを施す。具体的には、集電体２００の外周部四辺の外辺から所定の部分を除く中央部分に長方形状のマスク２９０を貼付する。次に、図５（Ｃ）に示すように、マスク２９０から露出した部分つまり集電体２００の外周部四辺の外辺から所定の部分を表面処理して、表面粗度Ｒａが1μｍ以上となるように粗面加工する。表面処理は、エッチング等の薬品による化学的処理の他、サンドブラスト、ワイヤーブラシ、ヤスリ等による機械的処理であっても構わない。この表面処理により粗面加工した部分がシール部材貼付部分２００Ａとなる。マスク２９０の材質は、粗面加工を施す表面処理の種類に応じて適宜選択される。表面処理の終了後、必要に応じて洗浄を施し、図５（Ｄ）に示すように、集電体２００の片面の上記シール部材貼付部分２００Ａの内側の中央部分に貼付したマスク２９０を除去する。

そして、図示していないが、このマスク２９０を除去した部分つまり上記シール部材貼付部分２００Ａの内側の中央部分に、上述した正極スラリーを塗布し乾燥させて正極層２１０を形成する。その後、第２の実施形態と同様に、正極層２１０と隙間を隔ててシール部材貼付部分２００Ａにシール部材を熱溶着等により貼付する。シール部材を貼付した後、正極層２１０を塗布した集電体２００の反対面の全面に負極スラリーを塗布し、乾燥させて負極層２２０を形成することにより、バイポーラ電極が完成する。発電要素の形成は、第１および第２の実施形態と同様に、正極と負極とがセパレータの電解質層を挟んで対向するように積層して単電池を形成し、このような積層を繰り返して、所望の積層数の発電要素が形成される。発電要素の最下層の負極末端極は上記負極タブ１２０Ｂに接続され、その最上層の正極末端極は上記正極タブ１２０Ａに接続されて（図１参照）、第３の実施形態のバイポーラ電池１００Ｂが完成する。

第３の実施形態によれば、集電体２００の片面の表面処理が不要な部分にマスキングを施すので、シール部材貼付部分２００Ａのみに選択的に表面処理を施して粗面加工することができ、コストの低減化に対応しえ、製造が容易である。

なお、上記の第１から第３の実施形態にあっては、シール部材貼付部分２００Ａを粗面加工しているが、表面粗度を粗くする代わりに、少なくともシール部材貼付部分２００Ａに穴開け加工、うろこ状加工、集電体２００の材質と同組成の微紛の焼き付け加工などの加工を施してもよい。

（第４の実施形態）
以上説明してきたバイポーラ電池１００、（１００Ａ、１００Ｂ）は、直列に又は並列に複数接続して電池モジュール２５０（図６参照）を形成し、この電池モジュール２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して組電池３００を形成することもできる。図示する電池モジュール２５０は、上記バイポーラ電池１００を複数個積層してモジュールケース内に収納し、各バイポーラ電池１００を並列に接続したものである。図６は、本発明の第４の実施形態に係る組電池３００の平面図（図Ａ）、正面図（図Ｂ）、側面図（図Ｃ）を示しているが、作成した電池モジュール２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、電池モジュール２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個のバイポーラ電池１００を接続して電池モジュール２５０を作成するか、また、何段の電池モジュール２５０を積層して組電池３００を作成するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

このように、電池モジュール２５０を複数直並列接続されてなる組電池３００は、高容量、高出力を得ることができ、一つ一つの電池モジュール２５０の信頼性が高いことから、組電池３００としての長期的な信頼性の維持が可能である。また一部の組電池モジュール２５０が故障しても、その故障部分を交換するだけで修理が可能になる。

（第５の実施形態）
図７は、本発明の第５の実施形態に係る車両として自動車４００を示す概略構成図である。上述したバイポーラ電池１００、電池モジュール２５０および／または組電池３００を自動車や電車などの車両に搭載し、モータなどの電気機器の駆動用電源に使用することができる。

組電池３００を、電気自動車４００に搭載するには、図７に示すように、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。

なお、本発明では、組電池３００だけではなく、使用用途によっては、電池モジュール２５０のみを搭載するようにしてもよいし、これら組電池３００と電池モジュール２５０を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明の組電池または組電池モジュールを搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車やハイブリッドカーが好ましいが、これらに制限されるものではない。

１００、１００Ａ、１００Ｂ バイポーラ電池、
１２０Ａ 正極タブ、
１２０Ｂ 負極タブ、
１５０ 単電池、
１６０ 発電要素、
１８０ 外装材、
２００ 集電体、
２００Ａ シール部材貼付部分、
２１０ 正極層、
２２０ 負極層、
２３０ バイポーラ電極、
２４０ 電解質層、
２５０ 電池モジュール、
２６０ シール部材、
２８０Ａ、２８０Ｂ ロールプレス、
２９０ マスク、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 車両。

Claims (2)

1. 表面粗度１μｍ以下の集電体の一方の面には正極層が形成されその他方の面には負極層が形成されたバイポーラ電極と電解質層とを交互に複数積層して発電要素が形成され、前記集電体は、前記正極層及び前記負極層が形成される電極形成部分と当該電極形成部分以外のシール部材貼付部分を有するバイポーラ電池の製造方法であって、
   前記集電体の電極形成部分に前記正極層及び前記負極層を形成する工程と、
   前記集電体のシール部材貼付部分の表面粗度を１μｍ以上とするために、前記集電体の表面、前記正極層及び前記負極層の表面を表面粗度１μｍ以上のロール面を有するロールプレスでプレス加工する工程と、
   を含むことを特徴とするバイポーラ電池の製造方法。
2. 前記プレス加工する工程の後に、さらに、前記集電体、前記正極層及び前記負極層を覆うシール材を前記シール部材貼付部分に貼付ける工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池の製造方法。

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