JP5521505B2 - 微粒水酸化アルミニウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微粒水酸化アルミニウムの製造方法に関する。

微粒水酸化アルミニウムは、プリント配線基板などの電子部品、電線被覆材、絶縁材料などに用いられる種々の高分子材料に配合され、難燃性を付与するための難燃剤として使用されており、実用的には平均二次粒子径が５μｍ以下のものが使用されている。

従来から、かかる微粒水酸化アルミニウムとしては、例えば特許文献１（特開平０２−６９３１５号公報）に開示されているように、バイヤー法等により得られた水酸化アルミニウムを湿式粉砕や乾式粉砕により粉砕したものがそのまま使用されている。粉砕では、粉砕条件を調整することにより、得られる微粒水酸化アルミニウムを目的の粒度分布に揃えることが容易である。

しかしながら、粉砕したままの水酸化アルミニウムは、そのＢＥＴ比表面積が大きいことから、高分子材料に配合するときに分散しにくくなったり、配合後の高分子材料が成形しにくくなる。また、水酸化アルミニウムからの脱水が比較的低温から起こりやすくなるため、耐熱性を必要とする用途へ適用することが困難となることがある。

このような問題点を解決するものとして、特許文献２（ＷＯ２００７−０７４５６２号公報）には、湿式粉砕により粉砕された水酸化アルミニウムを、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が過飽和であるアルミン酸ナトリウム水溶液中で、アルミン酸ナトリウム水溶液を追加することにより、粉砕された水酸化アルミニウムを粒成長させる方法が開示されている。かかる方法によれば、粒成長の過程で、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積が低減され、目的とする低ＢＥＴ比表面積の微粒水酸化アルミニウムを製造することができる。

また、特許文献３（特開平０９−２０８７４０号公報）には、乾式粉砕により粉砕された水酸化アルミニウムを、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が飽和濃度であるアルミン酸ナトリウム水溶液中に添加してスラリーとし、昇温する方法が開示されている。かかる方法によれば、昇温することにより水酸化アルミニウムの表面からＡｌ分が溶出してＢＥＴ比表面積が低減される。

特開平０２−６９３１５号公報 ＷＯ２００７−０７４５６２号公報 特開平０９−２０８７４０号公報

しかしながら、特許文献２および特許文献３に開示される方法では、ＢＥＴ比表面積が低減されることにより高い耐熱性を有する水酸化アルミニウムが得られるが、目的の粒度分布に揃えることが難しいという問題があった。

そこで本発明の目的は、粉砕された水酸化アルミニウムから、その粒度分布を大きく変化させることなく、低ＢＥＴ比表面積の微粒水酸化アルミニウムを製造し得る方法を提供することにある。すなわち本発明は、粉砕された水酸化アルミニウムと液中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が飽和濃度±１５ｇ／Ｌの範囲であるアルミン酸ナトリウム水溶液とを含有する粉砕スラリーを±５℃以内の温度変化で、該粉砕スラリーの全Ａｌ₂Ｏ₃量の変化量を±１０％以内に維持しながら保持することを特徴とする微粒水酸化アルミニウムの製造方法を提供するものである。

本発明の微粒水酸化アルミニウムの製造方法では、粉砕された水酸化アルミニウムの粒度分布を大きく変化させることなく、ＢＥＴ比表面積が低減された微粒水酸化アルミニウムを製造することができる。

本発明の製造方法において原料として用いられる水酸化アルミニウムは、例えばバイヤー法によってアルミン酸ナトリウム水溶液から析出させて得られた水酸化アルミニウムを粉砕することによって得られるものである。

粉砕された水酸化アルミニウムの平均二次粒子径は通常５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積は通常２ｍ²／ｇ以上である。

得られる微粒水酸化アルミニウムの耐熱性が高く、樹脂に充填したときの耐熱性が高いという観点から、粉砕された水酸化アルミニウムのナトリウム含有量はＮ₂Ｏ換算で０．１重量％以下であることが好ましい。かかる粉砕にされた水酸化アルミニウムは、例えばバイヤー法により得られた水酸化アルミニウムを粉砕することにより得られるものである。

粉砕前の水酸化アルミニウムの平均二次粒子径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積は、通常２ｍ²／ｇ以下、好ましくは１ｍ²／ｇ以下である。また、ナトリウム含有量はＮａ₂Ｏ換算で０．１重量％以下であることが好ましい。

水酸化アルミニウムの粉砕は通常、水酸化アルミニウムの平均二次粒子径が、原料水酸化アルミニウムの平均二次粒子径に対して１／２以下、好ましくは１／３以下となるまで行われる。

粉砕は、湿式あるいは乾式のいずれの方法で行ってもよいが、平均二次粒子径５μｍ以下の水酸化アルミニウムを効率的に得るという観点からは、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕に用いる装置としては公知の装置を使用することが出来る。

粉砕スラリーを構成するアルミン酸ナトリウム水溶液は、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が飽和濃度±１５ｇ／Ｌの範囲である。Ａｌ₂Ｏ₃の飽和濃度は、ホワイトの式と呼ばれる以下の式
Ａ＝Ｃ×ｅｘｐ〔６．２１０６−｛（２４８６．７−１．０８７６×Ｃ）／（Ｔ＋２７３）｝〕
により算出することができる〔特許文献２（ＷＯ２００７−０７４５６２号公報）〕。上記式（１）において、Ａは飽和Ａｌ₂Ｏ₃濃度（ｇ／Ｌ）である。Ｃはアルミン酸ナトリウム水溶液中のＮａ₂Ｏ濃度（ｇ／Ｌ）、すなわちＮａ₂Ｏに換算し、重量基準で標記したＮａ濃度である。Ｔは液温（℃）である。

本発明の製造方法に用いる粉砕スラリーは、かかる水酸化アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム水溶液を含有するスラリーである。この粉砕スラリーにおける粉砕された水酸化アルミニウムの含有量は、粒度分布の変化がより少ない点で、表面積換算で通常２００ｍ²／Ｌ以上であり、ＢＥＴ比表面積をより速やかに低減できる点で、通常１０００ｍ²／Ｌ以下である。粉砕スラリーにおける粉砕された水酸化アルミニウムの含有量は、粉砕された水酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積（ｍ²／ｇ）と、粉砕スラリー中の粉砕された水酸化アルミニウム濃度（ｇ／Ｌ）との積で計算される含有量である。かかる粉砕スラリーは、例えば予め粉砕された水酸化アルミニウムを、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が本発明で規定する濃度であるアルミン酸ナトリウム水溶液に添加することにより調製することができ、乾式粉砕により粉砕された水酸化アルミニウムを用いる場合は、粉砕直後の水酸化アルミニウムをそのままアルミン酸ナトリウム水溶液に添加して調製すればよい。

湿式粉砕により粉砕された水酸化アルミニウムを用いる場合、粉砕時の溶媒として水を用いたときには、例えば粉砕された水酸化アルミニウムを、粉砕後のスラリー状態でアルミン酸ナトリウム水溶液に添加する方法、粉砕後のスラリーから固液分離により得た含水量の少ないケーク状にして添加する方法により調製することができる。得られるスラリーにおけるアルミン酸ナトリウム水溶液のＡｌ₂Ｏ₃濃度を本発明で規定する範囲に調整し易く、また工程数を少なくし得ることから、本発明で規定するＡｌ₂Ｏ₃濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液に粉砕前の水酸化アルミニウムを加えてスラリー状態とし、これを湿式粉砕処理する方法が好ましい。さらに、バイヤー法によりアルミン酸ナトリウム水溶液から水酸化アルミニウムを析出させて得られた析出スラリーは通常、析出を行った温度におけるアルミン酸ナトリウム水溶液のＡｌ₂Ｏ₃濃度が飽和濃度±１５ｇ／Ｌの範囲であることから、バイヤー法により、このようにして析出スラリーを得、得られた析出スラリーをそのまま粉砕処理に付することにより調製することが好ましい。

粉砕スラリーにおけるアルミン酸ナトリウム水溶液のＡｌ₂Ｏ₃濃度は、飽和濃度±１５ｇ／Ｌの範囲である。液中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が飽和濃度に対して＋１５ｇ／Ｌの範囲よりも大きいと、液中のＡｌ分が析出する方向に働くため、ＢＥＴ比表面積の低下が抑制され、耐熱性の向上が抑制される。一方、液中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が飽和濃度に対して−１５ｇ／Ｌよりも小さいと、水酸化アルミニウムが溶解する方向に働くため、粒度分布の変化が著しい。また、保持後の固形分濃度が低下することにより、得られる水酸化アルミニウムの収量が少なくなる。

本発明においてアルミン酸ナトリウム水溶液のＡｌ₂Ｏ₃濃度は、アルミン酸ナトリウム水溶液中に含有されるＡｌの濃度をＡｌ₂Ｏ₃に換算し、重量基準で表記した濃度である。

本発明の製造方法では、かかる粉砕スラリーを±５℃以内、好ましくは±３℃以内の温度変化で保持する。保持温度は、比較的速やかにＢＥＴ比表面積を低減できる点で、通常は４０℃以上であり、アルミン酸ナトリウム水溶液中のＡｌ₂Ｏ₃濃度を比較的低くでき、取扱いが容易であることから、好ましくは７０℃以下である。

また本発明の製造方法では、粉砕スラリーの全Ａｌ₂Ｏ₃量の変化量を±１０％以内に維持しながら保持する。粉砕スラリーの全Ａｌ₂Ｏ₃量は、粉砕スラリーを構成するアルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるＡｌ量と固相中のＡｌ量の合計量をＡｌ₂Ｏ₃に換算したものである。全Ａｌ₂Ｏ₃量を±１０％以内に維持するには、通常、保持する間、外部からアルミニウム成分、例えばアルミン酸ナトリウム水溶液や水酸化アルミニウムを添加しなければ良い。

本発明で規定する温度変化範囲内で、かつＡｌ₂Ｏ₃濃度が本発明で規定する範囲内となる限度で、一旦降温したのち昇温するか、または、一旦昇温したのち降温することにより、粒度分布の変化を大きくすることなく、ＢＥＴ比表面積をより低下させることが出来る。好ましくは一旦昇温して、その後に昇温前の温度まで降温することより、より僅かな粒度分布の変化でＢＥＴ比表面積を低下することができる。

保持時間は、ＢＥＴ比表面積を低減するに十分な時間であれば特に制限は無いが、通常１２時間以上である。保持時間は２００時間を越えてもよいが、ＢＥＴ比表面積の低減が保持時間に見合った効果が得られず、生産性の点で不利であることから、通常は２００時間以下である。保持は通常、撹拌下で行われる。

粉砕スラリーを本発明で既定する条件下に保持した後、例えばフィルタープレスや吸引ろ過などのろ過操作、スクリューデカンターや遠心分離機による遠心分離操作等の通常の方法により固液分離して、目的の微粒水酸化アルミニウムを得ることができるが、固液分離後の微粒水酸化アルミニウムは、常温（２０℃）〜９０℃程度の水を用いてリパルプ洗浄した後、再度固液分離する水洗操作を複数回繰り返すことにより、表面に付着した溶解性ナトリウム分を可能な限り除去することが望ましい。

水洗後の微粒水酸化アルミニウムを乾燥し、通常はさらに解砕することにより、目的の微粒水酸化アルミニウムを得ることができる。乾燥及び解砕には公知の装置および方法を用いることができる。

こうして得られた微粒水酸化アルミニウムは、平均二次粒子径（Ｄ５０）の変化率（Ｘ）が２０％以下であり、好ましくは１５％以下である。ここで、平均二次粒子径の変化率（Ｘ）とは、以下の式で算出される値であり、保持の前後で平均二次粒子径がどの程度変わったかを示す指標である。平均二次粒子径はレーザ散乱式粒度分布計により粒度分布曲線を求め５０重量％相当粒子径として求めることが出来る。
Ｘ＝〔｜Ｄ５０（粉砕後）−Ｄ５０（保持後）｜／Ｄ５０（粉砕後）〕×１００（％）

得られた微粒水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積（Ｓ）の変化率（Ｂ）は２０％以上である。ここで、ＢＥＴ比表面積の変化率（Ｂ）とは、以下の式で算出される値である。変化率が２０％よりも小さいと、得られる水酸化アルミニウムの耐熱性が十分ではない。
Ｂ＝〔（Ｓ（粉砕後）−Ｓ（熟成後））／Ｓ（粉砕後）〕×１００（％）

本発明の製造方法によれば、粉砕された水酸化アルミニウムの粒度分布を大きく変化させることなく、耐熱性に優れた微粒水酸化アルミニウムを得ることができるが、得られた微粒水酸化アルミニウムの粒度分布曲線におけるＤ２０、Ｄ８０はそれぞれ、微粒部分からの重量累積で２０％、８０％となる二次粒子径を示す。粒度分布曲線はレーザ散乱式粒度分布計により求めることができる。ここで、Ｄ２０、Ｄ８０の変化率（Ｙ）、（Ｚ）は、保持の前後で粒度分布がどの程度変化したかを示す指標であり、この値が小さいほど、粒度分布の変化が小さいことを示す。変化率（Ｙ）、（Ｚ）は通常１５％以下であり、好ましくは１０％以下である。ここで、変化率（Ｙ）、（Ｚ）は以下の式で算出される。
Ｙ＝〔｜Ｄ２０（粉砕後）−Ｄ２０（保持後）｜／Ｄ２０（粉砕後）〕×１００（％）
Ｚ＝〔｜Ｄ８０（粉砕後）−Ｄ８０（保持後）｜／Ｄ８０（粉砕後）〕×１００（％）

本方法で得られた水酸化アルミニウムは、従来公知の表面処理剤で表面処理することもできる。表面処理剤としては特に限定されないが、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの各種カップリング剤、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、およびそれらの脂肪酸エステル、メチルシリケート、エチルシリケートなどのシリケートなどが挙げられる。

本方法により得られた水酸化アルミニウムは、粉砕により微粒子化され、さらにＢＥＴ比表面積が小さいことから、各種の高分子材料へのフィラーとして用いるのに適している。具体的には、プリント配線基板、電線被覆材、ポリオレフィン成形材料、ゴム材料、建材などが挙げられる。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何ら限定を受けるものではない。
（１）平均二次粒子径測定
レーザ散乱式粒度分布計〔日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」〕により粒度分布曲線を求め、５０重量％相当粒子径(Ｄ５０)として平均二次粒子径を求めた。また、同じ粒度分布曲線を用いて、微粒部分からの重量累積で２０％、８０％となる二次粒子径をＤ２０およびＤ８０とした。
（２）ＢＥＴ比表面積
ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従って、窒素吸着法により求めた。
（３）重量減量率測定
実施例１および比較例１
示差熱重量分析装置〔リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１１０」〕を用いて、試料量を約１３ｍｇ、空気流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎで常温から４００℃まで昇温させて、重量変化を測定し、２６０℃時点での重量減少率を算出した。
実施例３、比較例２〜４
示差熱重量分析装置〔リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＧ８１２０」〕を用いて、試料量を約１０ｍｇ、空気流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎで常温から４００℃まで昇温させて、重量変化を測定し、２６０℃時点での重量減少率を算出した。
重量減少率が小さいほど得られる微粒水酸化アルミニウムの耐熱性が高いことを意味する。

（実施例１）
平均二次粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇの水酸化アルミニウムを固形分濃度として１５５ｇ／Ｌで含み、液中Ｎａ₂Ｏ濃度が１５１ｇ／Ｌ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が５６ｇ／Ｌであるアルミン酸ナトリウム水溶液スラリー〔５０℃におけるＡｌ₂Ｏ₃の飽和濃度は、５７ｇ／Ｌ〕を、アペックスミル（寿工業株式会社製「ＡＭ−１」）にて粉砕を行った。なお、粉砕条件は以下の通りである。

粉砕メディア：１ｍｍφジルコニアビーズ ８００ｍｌ（メスシリンダーに充填してジルコニアビーズ間の空隙も含めて測定）
ミル回転数 ：１９００ｒｐｍ
流量 ：１Ｌ／ｍｉｎ
粉砕回数 ：１回
この条件で粉砕を行うことにより、Ｄ２０が１．２μｍ、Ｄ５０が２．３μｍ、Ｄ８０が４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ²／ｇの水酸化アルミニウムを含有するアルミン酸ナトリウム水溶液スラリーを得た。

このスラリーを５０℃に保温し、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら、３９時間保持した。３９時間後のスラリーをろ過により固液分離し、７０℃以上の温水を用いて洗浄後、乾燥、解砕して水酸化アルミニウムを得た。得られた水酸化アルミニウムは、Ｄ２０が１．２μｍ、Ｄ５０が２．３μｍ、Ｄ８０が４．７μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．４ｍ²／ｇ（変化率：３７％）であった。なお、この水酸化アルミニウムの重量減少率は２．７％であった。

（比較例１）
実施例１において、アペックスミルにて粉砕を行ったスラリーを固液分離し、７０℃以上の温水を用いて洗浄後、乾燥、解砕して水酸化アルミニウムを得た。この水酸化アルミニウムは、Ｄ２０が１．２μｍ、Ｄ５０が２．３μｍ、Ｄ９０が４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ^２／ｇであり、重量減少率は３．３％であった。

（実施例２）
平均二次粒子径（Ｄ５０）が１４μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇの水酸化アルミニウムを固形分濃度として１４０ｇ／Ｌで含み、液中Ｎａ₂Ｏ濃度が１５１ｇ／Ｌ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が６８ｇ／Ｌであるアルミン酸ナトリウム水溶液スラリー〔５０℃におけるＡｌ₂Ｏ₃の飽和濃度は、５７ｇ／Ｌ〕を、アペックスミル（寿工業株式会社製「ＡＭ−１」）にて粉砕し、Ｄ２０が１．２μｍ、Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ８０が４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．９ｍ²／ｇの水酸化アルミニウムを含有するアルミン酸ナトリウム水溶液スラリーを得た。

このスラリーを５０℃に保温し、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら、４０時間、９６時間、１１２時間後にサンプリングし、洗浄、乾燥、解砕して水酸化アルミニウムを得た。これらの水酸化アルミニウムの分析結果を表１に示す。

（実施例３）
平均二次粒子径（Ｄ５０）が１４μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇの水酸化アルミニウムを固形分濃度として１２６ｇ／Ｌで含み、液中Ｎａ_２Ｏ濃度が１５０ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が６７ｇ／Ｌであるアルミン酸ナトリウム水溶液スラリーを、アペックスミル（寿工業株式会社製「ＡＭ−１」）にて粉砕を行った。粉砕条件は実施例１と同様とした。粉砕した結果、Ｄ２０が１．２μｍ、Ｄ５０が２．３μｍ、Ｄ８０が４．４μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．１ｍ^２／ｇの水酸化アルミニウムを含有するアルミン酸ナトリウム水溶液スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保温し、回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、７２時間保持した。７２時間後のスラリーをろ過により固液分離し、７０℃以上の温水を用いて洗浄後、乾燥、解砕して水酸化アルミニウムを得た。得られた水酸化アルミニウムの物性は表２に示す。

（比較例２）
実施例３において、アペックスミルにて粉砕を行ったスラリーを固液分離し、７０℃以上の温水を用いて洗浄後、乾燥、解砕して水酸化アルミニウムを得た。この水酸化アルミニウムの物性は表２に示す。

（比較例３）
アペックスミルにて粉砕を行ったスラリーを３０℃に保温して７２時間保持した以外は、実施例３と同様にして水酸化アルミニウムを得た。得られた水酸化アルミニウムの物性は表２に示す。

（比較例４）
アペックスミルにて粉砕を行ったスラリーを７０℃に保温して７２時間保持した以外は、実施例３と同様にして水酸化アルミニウムを得た。得られた水酸化アルミニウムの物性は表２に示す。

Claims (4)

1. 粉砕された水酸化アルミニウムとＡｌ₂Ｏ₃濃度が飽和濃度±１５ｇ／Ｌの範囲であるアルミン酸ナトリウム水溶液とを含有する粉砕スラリーを±５℃以内の温度変化で、該粉砕スラリーの全Ａｌ₂Ｏ₃量の変化量を±１０％以内に維持しながら保持することを特徴とする微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
2. 前記粉砕された水酸化アルミニウムの平均二次粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以下である請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
3. 前記粉砕スラリーを４０℃以上で保持する請求項１又は２に記載の微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
4. 前記粉砕スラリーが、バイヤー法によりアルミン酸ナトリウム水溶液から水酸化アルミニウムを析出させて析出スラリーを得、得られた析出スラリーをそのまま湿式粉砕処理に付して得たものである請求項１〜３のいずれかに記載の微粒水酸化アルミニウムの製造方法。