JP5517473B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つの表面領域を備えた、少なくとも１つのガスセンシティブな層と、エアギャップを介して表面領域と容量的に結合された、少なくとも１つの電位センサとを有し、その表面領域内で仕事関数が、表面領域と接触する目標ガスの濃度に依存する、ガスセンサに関する。

水素ガスの濃度を測定するためのこの種のガスセンサは、従来技術（例えば、特許文献１を参照。）から知られている。ガスセンサは、シリコン基板を有し、その中に電界効果トランジスタが統合されている。電界効果トランジスタは、ゲート電極を有し、そのゲート電極は、センサ電極と導通接続されており、そのセンサ電極の上方にガスセンシティブな層が配置されており、その層がエアギャップによってセンサ電極から離間されており、かつエアギャップを介してセンサ電極と容量的に結合されている。ガスセンシティブな層の、センサ電極とは逆の後ろ側に、カバー電極が設けられている。ガスセンシティブな層の、センサ電極へ向いた表面領域が、目標ガスと接触可能であって、その目標ガスは表面領域と接触した場合にそれに吸着される。目標ガスの濃度が変化した場合に、ガスセンシティブな層の表面領域内の仕事関数が変化する。その場合に、センサ電極は、表面領域に容量的に結合されているので、ゲート電極における電位も変化する。電位変化に従って、電界効果トランジスタのドレイン端子とソース端子の間の電流の流れが制御される。

ノーマルな室空気内で、ガスセンシティブな層の表面に、空気酸素、即ち酸素原子ではなく、空気中に存在するような、酸素分子、の薄い層が解離的に吸着される。目標ガスが、ガスセンシティブな層の周囲へ達すると、まず、表面において目標ガスの吸着が行われ、その場合に目標ガスは、表面に吸着された空気酸素を部分的に排除して、その吸着場所を占める。目標ガスの吸着と酸素占有の減少という２つの効果が、表面−仕事関数の変化に加算的に寄与する。しかし同時に、表面においては、ガスセンシティブな層の触媒作用に促進されて、水素と酸素の間に反応が開始され、その反応において水が形成される。それによって、約６０℃より下で温度が低い場合に、表面における水素被覆のみが徐々に減少され、約６０℃より上で温度が高い場合には、反応が急速に遂行されて、それによって付加的に、ガスセンシティブな層の直接の周囲において水素濃度も減少される。それによって、表面の酸素被覆が、再び増加することができる。３つの効果すべてが、仕事関数を逆方向に移動させる。この反応は、それぞれガスセンシティブな層の温度に従って、数時間にわたって、或いはまた秒単位で行われるので、測定信号が著しく乱されることがある。更に、ガスセンサにおいては、目標ガス濃度の増加に伴って、目標ガスについての感受性が、例えば対数的に減少する。従って、ガスセンサ測定信号の評価は、特に目標ガス濃度が比較的高い場合に、困難である。

独国特許公報ＤＥ４３３３８７５Ｃ２

本発明の課題は、目標ガス濃度を高い精度で測定することを可能にする、冒頭で挙げた種類のガスセンサを提供することである。

この課題は、本発明によれば、ガスセンシティブな層の表面領域が、目標ガスについて不活性の、電気的に絶縁するコーティングによって覆われており、そのコーティングが、ガスセンシティブな層と付着結合されており、かつ目標ガスとそれとは異なる、表面領域で吸着可能な他のガスについて透過性であるように、形成されており、前記目標ガスが、還元するガスであって、前記他のガスが、エレクトロネガティブなガスであり、コーティングが、ポリメチルメタクリレートであり、これにより、前記目標ガスについてのガスセンサの測定感度を、前記他のガスが存在する場合であって、前記目標ガスの濃度が予め定められた濃度しきい値を上回った場合に、増大するように構成されることによって、解決される。 また拡散定数は、即ち他のガスが存在する場合に目標ガスの濃度が予め定められた濃度しきい値を上回った場合に目標ガスについてのガスセンサの感度が増大するように、互いに調整されている。その場合に、「測定感度」という概念は、減衰後に場合によっては測定信号内に含まれる過渡的な信号成分のガス濃度の変化の大きさで割り算された、電位センサのセンサ信号の変化の大きさである。

驚くべきことに、本発明に基づくガスセンサにおいては、他のガスの濃度がほぼ一定である場合に、目標ガスが濃度しきい値を上回った場合に、目標ガスについての感度が著しく増大することが、明らかにされた。同様に、他のガスの濃度がほぼ一定である場合に、目標ガスが濃度しきい値を下回った場合には、目標ガスについての感度は、著しく減少する。更に、コーティングによって、目標ガスと他のガスの相互作用に起因する、ガスセンサの測定信号内のノイズが、十分に回避される。それによって好ましいやり方で、目標ガス濃度が濃度しきい値の上にあるか、下にあるかを、高い精度で検出することが、可能である。ガスセンサは、特に漏れガスセンサとして使用することができる。

本発明の好ましい形態において、コーティングは、少なくとも１つのポリマーを含んでいる。この種のコーティングによって、目標ガスとしての水素を検出するために、白金からなるガスセンシティブな層を有するガスセンサ内で、約１−４％の濃度領域において、ガスセンサの高い感度を達成することができる。ポリマーは、例えばポリイミドであることができる。

ポリマーが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であると、特に効果的である。このコーティングを有するガスセンサにおいては、濃度しきい値を上回った場合に、電位センサのセンサ信号のほぼ飛躍的な上昇を達成することができる。更に、このコーティングを有するガスセンサは、約１８０℃までの高い温度においても、及び/又は湿った環境においても、長時間安定していることが、明らかにされている。

コーティングがラッカーとして形成されていると、効果的である。その場合にコーティングは、ガスセンサを形成する際に、ガスセンシティブな層上に安価に塗布することができる。

本発明の好ましい実施形態において、コーティングの厚みは、０．３μｍと４μｍの間、特に０．５μｍと２．５μｍの間である。この層厚によって、目標ガスについてのガスセンサの好ましい測定信号特性が可能になる。

本発明の好ましい形態において、濃度しきい値の高さは、ガスセンシティブな層及びコーティングの温度に依存し、かつガスセンサは、ガスセンシティブな層及びコーティングの温度を調節するために、温度調節装置、好ましくはヒータを有している。その場合に、ガスセンシティブな層の加熱及び／又は冷却によって、濃度しきい値を所望の値に適合させることができる。

本発明の展開において、ガスセンサは制御装置を有しており、その制御装置は、電位センサと接続された実際値入力、目標値発生器と接続された目標値入力及び温度調節装置と接続された操作信号出力を有しており、その場合に濃度しきい値を目標ガス濃度に適合させるために、目標値発生器を用いて目標値が目標値入力に印加可能であり、その目標値は、濃度しきい値において、及び/又は濃度しきい値の上方の目標ガス濃度において、電位センサのセンサ信号が有する値に相当する。従って、濃度しきい値がそれぞれ、目標ガス濃度と一致し、或いはそれより少し小さいように調節されることにより、様々な目標ガス濃度を高い精度で測定することができる。

本発明の好ましい形態において、ガスセンシティブな層は、白金又はパラジウムからなる。その場合にガスセンサは、目標ガスである水素について、高い検出感度を有する。

電位センサは、好ましくは電界効果トランジスタであって、その電界効果トランジスタが基板を有し、その基板上にドレインとソースが配置されており、その場合にドレインとソースの間にチャネル領域が形成されており、かつその場合にチャネル領域は、エアギャップを介して直接、或いはチャネル領域と協働するゲート電極及びゲート電極と導通接続されたセンサ電極を介して間接的に、ガスセンシティブな層の表面領域に容量的に結合されている。従って電界効果トランジスタは、ＳＧＦＥＴ又はＣＣＦＥＴであることができる。それによってガスセンサは、コンパクトな組立て形状を可能にし、更に半導体チップ内に良好に統合される。その場合に、半導体チップ内に、ガスセンサの測定信号を処理するための評価装置も統合することができる。

本発明の他の好ましい形態において、ガスセンサはケルビンゾンデとして形成されており、それにおいて電位センサは、エアギャップによってガスセンシティブな層の表面領域から離間された、ガスセンシティブな層へ近づきかつそれから離れるように運動可能な電極を介して、ガスセンシティブな層の表面領域に容量的に結合されている。その場合に、電極は、例えばピエゾアクターによってガスセンシティブな層に対して位置決めし、かつ振動させることができる。電位センサは、評価及び駆動装置に対応づけられており、それが電極にカウンター電圧を印加し、そのカウンター電圧は、電位センサによって測定された電位が平均でゼロに等しいように、選択されている。カウンター電圧は、ガスセンシティブな層の表面領域と接触する目標ガスの濃度のための尺度である。

以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。

ＳＧＦＥＴを有するガスセンサを横断面で示しており、そのチャネル領域がエアギャップを介して、不働態コーティングを有するガスセンシティブな層に容量的に結合されている。 ＣＣＦＥＴを有するガスセンサを横断面で示しており、そのセンサ電極がエアギャップを介して、不働態コーティングを有するガスセンシティブな層に容量的に結合されている。 ケルビンゾンデとして形成されたガスセンサを横断面で示しており、ガスセンシティブな層が、不働態コーティングを有している。 ガスセンサの実施例のセンサ信号（上方のカーブ）と目標ガス濃度（下方のカーブ）のグラフ表示であって、その場合に 横軸上に時間ｔ、縦軸上の左に電位センサのセンサ信号の振幅Ｓ、右に目標ガス濃度ｋが記入されている。 図４と同様の表示であるが、ガスセンサの温度が、図４におけるよりも低い。 図５と同様の表示であるが、ガスセンサの温度が、図５におけるよりも低い。 ガスセンサの目標ガス濃度のためのしきい値のグラフ表示であって、その場合に横軸に温度、縦軸にしきい値が記入されている。 制御装置の図式的な表示である。

図１に、全体を符号１で示すガスセンサは、基板２を有しており、その中に電位センサ２７が統合されている。電位センサ２７は、ドレイン３とソース４を有し、それらがｎ−ドーピングされたトランジスタ凹部内に配置されている。ドレイン３とソース４は、例えばｐ−ドーピングされたシリコンからなることができる。ドレイン３は、電気的な導体路を介して、図面には詳しく図示されていないドレイン端子と接続されている。同様にして、ソース４が、ソース端子と接続されている。ドレイン３とソース４の間において、基板２内にチャネル領域５が形成されており、その上に電気的に絶縁する薄酸化物層が配置されており、それがゲート誘電体として用いられる。

チャネル領域５の上方において、支持体部分６にガスセンシティブな層７が配置されており、それは、例えば貴金属から、特に白金又はパラジウムからなり、かつエアギャップ８によってチャネル領域５から離間されている。ガスセンシティブな層７の、チャネル領域５へ向いた表面領域９が、エアギャップ８を介して容量的にチャネル領域５に結合されている。

支持体部分６は、ガスセンシティブな層７の両側において、電気的な絶縁層１０を介して基板２と結合されている。図１においてはっきり認識できるように、支持体部分６とガスセンシティブな層７は、浮遊ゲートを形成している。

エアギャップ８は、図面には詳しく図示されていない少なくとも１つの開口部を介して、ガスセンサ１を取り巻く雰囲気と接続されている。この開口部を介して、ガスセンシティブな層７の表面領域９は、検出すべき目標ガス、即ち水素と、そして他のガス、即ち、例えば雰囲気内に含まれる酸素のような、エレクトロネガティブなガスと接触することができる。表面領域９と接触した場合に、目標ガス及び他のガスが表面領域９に吸着される。目標ガスを吸着した場合に、表面領域９内で仕事関数が変化し、それがチャネル領域５内の電位の変化をもたらす。

図１に示す実施例において、チャネル領域５は、開放して形成されており（ＩＳＦＥＴ）、薄層酸化物とエアギャップ８を介して直接ガスセンシティブな層７に容量的に結合されている。チャネル領域５が、エアギャップ８の、ガスセンシティブな層７と対向する側に配置されていることが、はっきりと認識できる。

図２に示す実施例において、電界効果トランジスタは、ＣＣＦＥＴとして形成されており、それにおいてチャネル領域５は、ガスセンシティブな層７の側方の隣りにおいて、基板２内に配置されており、ゲート電極１１によって覆われている。チャネル領域５をガスセンシティブな層７に容量的に結合するために、ゲート電極１１は電気的な接続線１２を介してセンサ電極１３と接続されており、そのセンサ電極は、エアギャップ８の、ガスセンシティブな層７の表面領域９と対向する側において、基板２上にある絶縁層１０上に配置されている。絶縁層１０は、例えば、ＳｉＯ₂層であることができる。ＳＧＦＥＴのサスペンデッドゲートの構造は、図１における構造に相当する。

図３に示す実施例において、ガスセンサ１は、ケルビンゾンデとして形成されている。ガスセンシティブな層７は、電気的に導通する支持体１４上に配置されており、支持体１４とは逆の側に表面領域９を有しており、その表面領域に目標ガスを吸着することができる。表面領域９は、エアギャップ８によって電極１５から離間されており、かつこの電極とともに電気的な容量を形成する。

電極１５は、図面には詳しく図示されていないアクターを用いて振動させることができる。その場合に電極１５は、矢印Ｐｆに従って交互にガスセンシティブな層７へ近づくように、かつそれから離れるように運動する。電極１５と支持体１４ないしガスセンシティブな層７は、評価及び駆動装置１７の端子１６と接続されている。この評価及び駆動装置は、図３には詳しく図示されない電位センサを有しており、その電位センサは、ガスセンシティブな層７と電極１５の間の電圧を測定するために端子１６と接続されている。評価及び駆動装置１７は、更に、電位センサと制御接続されている、調節可能な電圧源を有しており、それを用いて電位センサと電極１５及び／又は支持体１４の間にカウンター電圧が印加される。カウンター電圧は、電位センサによって測定される電位が平均でゼロに等しいように、選択される。

ガスセンサ１の上述した実施例において、それぞれガスセンシティブな層７の表面領域９は、目標ガスにとって不活性の、電気的に絶縁するコーティング１８によって一貫して被覆されており、そのコーティングは、好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリイミドからなる。コーティング１８は、ガスセンシティブな層７にしっかりと付着する。コーティング１８は、好ましくは０．５μｍと２．５μｍの間の、ほぼ一定の厚みを有するカバー層として厚層として形成されている。

コーティング１８は、目標ガスについても、他のガスについても、透過性である。しかし、コーティング１８は、目標ガスについて、他のガスについてとは異なる拡散定数を有している。拡散定数、目標ガス及び他のガスは、他のガスが存在する場合に目標ガスの濃度がしきい値１９を上回った場合に、目標ガスについてのガスセンサ１の感度が著しく増加するように、互いに調整されている。しきい値１９の位置は、温度に依存している。

図４から図６において、電位センサ２７のセンサ信号２０は、それぞれ一定の温度において、目標ガス濃度が、上方へ向かって濃度しきい値１９によって制限される、第１の濃度領域内にある場合に、まず、目標ガス濃度２１とともにほぼ対数的に上昇することが、認識できる。第１の濃度領域において、電位センサ２７のセンサ信号２０は、第１のコントロール領域２９内にある。

その下方の端部において濃度しきい値に隣接し、かつ第１の濃度領域よりもずっと狭い、第２の濃度領域内で、一定の温度において、センサ信号２０は著しく上昇する。第２の濃度領域内で、センサ信号２０は、第２のコントロール領域３０内に位置し、その中でガスセンサ１の測定感度は、第１のコントロール領域２９におけるよりも大きい。第２の濃度領域の上方に位置し、かつそれに隣接する、第３の濃度領域内で、電位センサ２７のセンサ信号２０は、一定の温度において、第２の濃度領域に隣接する値において、実質的に一定である。

図７から明らかなように、濃度しきい値１９は、ガスセンシティブな層７とコーティング１８から形成される層列の温度に依存し、かつ温度の上昇に伴って連続的に上昇する。その場合に上昇は、温度とともにほぼ指数的に行われる。場合によっては、濃度測定にとって重要な領域内で指数的な上昇に線形に近づけることができる。

図１−３に示されるガスセンサは、それぞれ図８に図式的に示されるだけの温度調節装置２２を有しており、それを用いてガスセンシティブな層７及びコーティング１８の温度を調節することができる。温度調節装置２２の制御入力が、制御装置の操作信号出力２３と接続されており、その制御装置は、ガスセンシティブな層７及びコーティング１８の温度をそれぞれ次のように、即ち電位センサ２７のセンサ信号２０が実質的にガス濃度に依存せず、かつ第２のコントロール領域３０内にあるように、調節するために用いられる。

制御装置は、比較装置２４を有しており、その比較装置は、電位センサ２７と接続された実際値入力及び目標値発生器２５と接続された目標値入力を有している。比較装置２４の出力は、制御器２６を介して操作信号出力２３と接続されている。目標値発生器２５を用いて、目標値２８が目標値入力に印加され、その目標値は、第２のコントロール領域３０内に位置し、従って目標ガス濃度が濃度しきい値１９の上方にある場合に電位センサ２７のセンサ信号２０が有する値に相当する。

ガスセンサ１の第１の駆動種類において、制御器２６は、温度調節装置２２をそれぞれ次ように、即ち、電位センサ２７のセンサ信号２０と目標値２８との間に偏差が発生した場合に、ガスセンシティブな層７及びコーティング１８の温度が、偏差を減少させる方向に変化するように、制御する。電位センサ２７のセンサ信号２０が、目標値２８と一致した場合には、ガスセンシティブな層７及びコーティング１８の温度が、目標ガス濃度のための尺度である。

第２の駆動種類においては、温度調節装置２２を用いて、ガスセンシティブな層７及びコーティング１８の温度が、一定の値に調節される。代替的に、第２の駆動種類において温度調節装置２２をオフにすることができるので、その場合にガスセンサ１の温度は、周囲温度にほぼ相当する。第２の駆動種類は、制御器２６によって求められた温度が、予め定められた温度最小値を下回った場合に常に、能動的である。これは、例えば約６０−８０℃であることができる。

第２の駆動種類において、目標ガス濃度は、電位センサ２７のセンサ信号２０に従って、かつ特性量に従って求められ、その特性量は、例えば特性曲線の形式で存在することができる。第２の駆動種類において、信号評価は、従来のガスセンサのそれに実質的に相当する。温度最小値を上回るとすぐに、第１の駆動種類へ切り替えられて、それによって目標濃度が調節された温度に従って定められる。従って、第１の駆動種類は、目標ガス濃度が高い場合に、そして第２の駆動種類は、目標ガス濃度が比較的低い場合に適用される。

第１の駆動種類は、好ましくは、目標ガスの濃度が１％と４％の間にある場合に、選択される。対応する濃度領域は、実験的に求めることができる。この領域においては、温度と目標ガス濃度との間にほぼ指数的な関係が生じる。それによって、本発明に基づくガスセンサ１は、この濃度領域内では、従来のガスセンサに比較して、著しく改良された解明を可能にする。

１ ガスセンサ
２ 基板
３ ドレイン
４ ソース
５ チャネル領域
６ 支持体部分
７ ガスセンシティブな層
８ エアギャップ
９ 表面領域
１０ 絶縁層
１１ ゲート電極
１２ 電気的な接続線
１３ センサ電極
１４ 支持体
１５ 電極
１６ 端子
１７ 駆動装置
１８ コーティング
１９ しきい値
２０ センサ信号
２１ 目標ガス濃度
２２ 温度調節装置
２３ 操作信号出力
２４ 比較装置
２５ 目標値発生器
２６ 制御器
２７ 電位センサ
２８ 目標値
２９ 第１のコントロール領域
３０ 第２のコントロール領域

Claims (10)

1. 少なくとも１つの表面領域(9)を備えた、少なくとも１つのガスセンシティブな層(7)と、エアギャップ(8)を介して表面領域(9)と容量的に結合された、少なくとも１つの電位センサ(27)とを有し、前記表面領域内で仕事関数が、表面領域(9)と接触可能な目標ガスの濃度に依存する、ガスセンサ(1)において、
   前記ガスセンシティブな層(7)の表面領域(9)が、前記目標ガスについて不活性の、電気的に絶縁するコーティング(18)によって覆われており、
   前記コーティング(18)が、前記ガスセンシティブな層(7)と付着結合され、かつ前記目標ガス及びそれとは異なる、前記表面領域(9)に吸着可能な他のガスについて透過性であるように、形成されており、
   前記目標ガスが、還元するガスであって、前記他のガスが、エレクトロネガティブなガスであり、
   前記コーティング(18)が、ポリメチルメタクリレートであり、これにより、前記目標ガスについてのガスセンサ(1)の測定感度が、前記他のガスが存在する場合であって、前記目標ガスの濃度が予め定められた濃度しきい値(19)を上回った場合に、増加するように構成されたことを特徴とするガスセンサ。
2. 前記目標ガスが、水素であって、前記他のガスが、酸素であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ(1)。
3. 前記コーティング(18)の厚みが、０．３μｍと４μｍの間であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスセンサ(1)。
4. 前記コーティング(18)の厚みが、０．５μｍと２．５μｍの間であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスセンサ(1)。
5. 前記濃度しきい値(19)の高さが、前記ガスセンシティブな層(7)及び前記コーティング(18)の温度に依存しており、かつ前記ガスセンサ(1)が、前記ガスセンシティブな層(7)及び前記コーティング(18)の温度を調節するために、温度調節装置を有していることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載のガスセンサ(1)。
6. 前記温度調節装置がヒータである特徴とする請求項５記載のガスセンサ(1)。
7. 前記ガスセンサが、制御装置を有しており、前記制御装置が、電位センサ(27)と接続された実際値入力、目標値発生器(25)と接続された目標値入力及び前記温度調節装置(22)と接続された操作信号出力(23)を有しており、かつ
   前記濃度しきい値(19)を目標ガス濃度(21)に適合させるために、前記目標値発生器(25)を用いて目標値(28)が目標値入力へ印加可能であって、前記目標値が、前記濃度しきい値(19)において、及び/又は前記濃度しきい値(19)の上方の目標ガス濃度において、前記電位センサ(27)のセンサ信号(20)が有する値に相当することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項に記載のガスセンサ(1)。
8. 前記ガスセンシティブな層(7)が、白金又はパラジウムからなることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項に記載のガスセンサ(1)。
9. 前記電位センサ(27)が、電界効果トランジスタであって、前記電界効果トランジスタが基板(2)を有し、前記基板上にドレイン(3)とソース(4)が配置されており、
   前記ドレイン(3)と前記ソース(4)の間にチャネル領域(5)が形成されており、かつ前記チャネル領域(5)が前記エアギャップ(8)を介して直接、或いは前記チャネル領域(5)と協働するゲート電極(11)及びこのゲート電極(11)と導通接続されたセンサ電極(13)を介して間接的に、前記ガスセンシティブな層(7)の表面領域(9)に容量的に結合されていることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項に記載のガスセンサ(1)。
10. 前記電位センサ(27)が、前記エアギャップ(8)によって前記ガスセンシティブな層(7)の表面領域(9)から離間された、前記ガスセンシティブな層(7)上へ近づくように、かつそれから離れるように運動可能な電極(15)を介して、前記ガスセンシティブな層(7)の表面領域(9)に容量的に結合されていることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１項に記載のガスセンサ(1)。

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