JP5516147B2 - Transparent conductive film laminate and touch panel device using double-sided adhesive sheet - Google Patents
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本発明は、透明導電膜に貼り付ける両面粘着シートを使用した透明導電膜積層体、該透明導電膜積層体を使用したタッチパネル装置に関する。 The present invention relates to a transparent conductive film laminate using a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet attached to a transparent conductive film, and a touch panel device using the transparent conductive film laminate.
近年、タッチセンサが携帯機器に搭載され始めている。携帯機器用のタッチセンサには
、主に接触時の圧力で検知する抵抗膜方式のタッチパネルと、接触時の人体からの静電気
で接触箇所を検知する静電容量方式のタッチパネルが主に搭載されており、２点以上の接触箇所の同時検出が可能なこと、多様な入力方法の可能なことから静電容量方式が主流となりつつある。タッチパネルには、透明基材やガラスに導電層が設けられた透明導電膜が使用されており、静電容量方式のタッチパネルにおいては、当該透明導電膜の導電層表面が、両面粘着シートの粘着剤層表面と接して積層体を形成し、該積層体の粘着剤層を介して他の基材に固定される。
In recent years, touch sensors have begun to be mounted on portable devices. Touch sensors for mobile devices are mainly equipped with a resistive touch panel that detects pressure using contact pressure and a capacitive touch panel that detects contact points with static electricity from the human body during contact. The electrostatic capacity method is becoming mainstream because it is possible to simultaneously detect two or more contact points and various input methods. A transparent conductive film in which a conductive layer is provided on a transparent substrate or glass is used for the touch panel, and in the capacitive touch panel, the conductive layer surface of the transparent conductive film is a pressure-sensitive adhesive of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. A laminated body is formed in contact with the surface of the layer, and is fixed to another substrate via the adhesive layer of the laminated body.
透明導電膜の導電層は、例えば酸化インジウムスズなど高い透明性と導電性を有する金
属を蒸着することで形成されており、当該導電膜の導電層表面に粘着剤層が接するよう両
面粘着シートを積層した場合には、両面粘着シートによる金属の酸化反応が起こり、導電
機能の低下が起こる問題がある。特に透明導電膜の導電層が、互いに絡み合う繊維状導電性物質により形成されたネットワークによって形成されている時は、繊維状導電性物質同士の電気的接触点を介し限られた経路で導電性が保たれているため、該接触点がこのような酸化反応を受け、その導電機能が低下することにより極めて大きな全体の導電性能の低下が引き起こされる。このため、繊維状導電性物質を含有する導電層を有した透明導電膜の固定に用いられる両面粘着シートにはより一層高い金属腐食防止性が要請されている。
The conductive layer of the transparent conductive film is formed by depositing a metal having high transparency and conductivity, such as indium tin oxide, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used so that the pressure-sensitive adhesive layer is in contact with the conductive layer surface of the conductive film. In the case of lamination, there is a problem that a metal oxidation reaction occurs due to the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and the conductive function is lowered. In particular, when the conductive layer of the transparent conductive film is formed by a network formed of fibrous conductive materials that are intertwined with each other, the conductive property is limited by a limited path through the electrical contact points between the fibrous conductive materials. Therefore, the contact point is subjected to such an oxidation reaction, and its conductive function is lowered, thereby causing a very large reduction in overall conductive performance. For this reason, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used for fixing a transparent conductive film having a conductive layer containing a fibrous conductive substance is required to have higher metal corrosion prevention properties.
金属腐食防止性を有する両面粘着シートとしては、粘着剤層に含有する酸成分が金属の
腐食の原因であることから、酸成分を含有しない両面粘着シート（例えば、特許文献１参
照）や金属腐食防止剤を含有する両面粘着シート（例えば、特許文献２参照）が提案され
ている。
As a double-sided PSA sheet having metal corrosion prevention properties, a double-sided PSA sheet that does not contain an acid component (see, for example, Patent Document 1) or metal corrosion because the acid component contained in the PSA layer is a cause of metal corrosion. A double-sided PSA sheet containing an inhibitor (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
これら両面粘着シートは、特定の粘着剤層の使用により金属腐食防止性を有するものである。しかし、単に酸成分を含有しない両面粘着シートを採用したのでは、粘着剤層の凝集力不足による打ち抜き加工性の低下や、被着体への密着性不足による透明導電膜の剥がれ等の問題があった。 These double-sided PSA sheets have metal corrosion prevention properties by using a specific PSA layer. However, simply adopting a double-sided PSA sheet that does not contain an acid component has problems such as a decrease in punching processability due to insufficient cohesive force of the adhesive layer and peeling of the transparent conductive film due to insufficient adhesion to the adherend. there were.
また、金属腐食防止剤を含有する両面粘着シートは、金属腐食防止剤が耐久性試験で変
色し、光学特性を低下させる等の問題があった。
Moreover, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet containing a metal corrosion inhibitor has a problem that the metal corrosion inhibitor is discolored in a durability test and optical properties are deteriorated.
本発明が解決しようとする課題は、透明導電膜の繊維状導電性物質を含有する導電層面に対して直接貼り合わせても導電層を腐食させず、また、粘着剤層の凝集力に優れ、高温条件下での剥がれが生じ難く、耐久性に優れる両面粘着シートを用い、該両面粘着シートを透明導電膜の繊維状導電性物質を含有する導電層面に適用した透明導電膜積層体を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that the conductive layer is not corroded even if directly bonded to the conductive layer surface containing the fibrous conductive substance of the transparent conductive film, and the cohesive force of the adhesive layer is excellent. Provided is a transparent conductive film laminate in which a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that does not easily peel off under high temperature conditions and has excellent durability is applied to a conductive layer surface containing a fibrous conductive material of a transparent conductive film. There is.
本発明においては、両面粘着シートの粘着剤層の酸成分に対して、特定量の窒素原子含
有成分を含有させることで、繊維状導電性物質を含有する透明導電膜に対する腐食性を低下させ、高い粘着剤層の凝集力および透明導電膜への高い接着性を両立した両面粘着シートを実現し、該両面粘着シートを繊維状導電性物質を含有する透明導電膜に適用して上記の課題を解決した。
In the present invention, the acid component of the pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet contains a specific amount of nitrogen atom-containing component, thereby reducing the corrosiveness to the transparent conductive film containing the fibrous conductive material, Realizing a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that has both high cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and high adhesion to the transparent conductive film, and applying the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to a transparent conductive film containing a fibrous conductive material Settled.
すなわち本発明は、導電性物質を含有する透明導電膜と該透明導電膜の導電層上に貼り合わせられた、両面粘着シートとを有する透明導電膜積層体であって、前記導電性物質は繊維状の導電性物質であり、前記両面粘着シートの粘着剤層が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とを有する粘着剤組成物からなり、前記粘着剤組成物中のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基と、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の窒素原子との当量比が１：０．０５〜１：０．５であることを特徴とする透明導電膜積層体を提供するものである。
さらに本発明は上記透明導電膜積層体を有するタッチパネル装置を提供するものである。
That is, the present invention is a transparent conductive film laminate having a transparent conductive film containing a conductive substance and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet bonded on the conductive layer of the transparent conductive film, wherein the conductive substance is a fiber In which the pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided PSA sheet comprises a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and a nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) A carboxyl group of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition, and a nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer ( The transparent conductive film laminate is provided in which the equivalent ratio of B) to nitrogen atoms is 1: 0.05 to 1: 0.5.
Furthermore, this invention provides the touchscreen apparatus which has the said transparent conductive film laminated body.
本発明の透明導電膜積層体は、繊維状透明導電性物質を含有する透明導電膜の固定に用いられる両面粘着シートに対して、その粘着剤層中に酸成分に対して特定量の窒素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体が配合されているため、酸成分による透明導電膜中の導電性物質の腐食を抑制でき、また透明導電膜に対する密着性が高まるため透明導電膜の剥がれの抑制を可能とする。 The transparent conductive film laminate of the present invention contains a specific amount of nitrogen relative to the acid component in the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used for fixing the transparent conductive film containing the fibrous transparent conductive material. Since (meth) acrylic acid ester copolymer is blended, the corrosion of the conductive material in the transparent conductive film due to the acid component can be suppressed, and the adhesion to the transparent conductive film is increased, so the peeling of the transparent conductive film is suppressed. Is possible.
本発明の透明導電膜積層体は、均一な透明導電層上あるいはパターン化された透明導電層上に両面粘着シートが貼り合わせられた積層体である。
以下にまず透明導電膜を構成する材料とその組成、並びに均一な透明導電層あるいはパターン化された透明導電層を有する透明導電膜の製造方法について詳細に記載し、その後これら透明導電層上に貼り合わせられる両面粘着シートを構成する材料とその組成、及び該両面粘着シートの製造方法について記載する。
The transparent conductive film laminate of the present invention is a laminate in which a double-sided PSA sheet is bonded onto a uniform transparent conductive layer or a patterned transparent conductive layer.
The following describes in detail the material constituting the transparent conductive film and its composition, and a method for producing a transparent conductive film having a uniform transparent conductive layer or a patterned transparent conductive layer, and then pasting on the transparent conductive layer. It describes about the material which comprises the double-sided adhesive sheet match | combined, its composition, and the manufacturing method of this double-sided adhesive sheet.
本発明の透明導電膜積層体の透明導電膜は透明基体上に透明導電層の形成されたものであっても、透明基体を伴わないものであってもよいが、透明基体上に樹脂および導電性物質を含有する透明導電層の形成されたものであるほうが、透明基体上に任意の透明導電層のパターンを形成しやすく好ましい。本発明において「透明導電膜上」と記載した場合、透明基体を有さない場合にはその透明導電膜のどちらか一方の面上を意味し、透明基体を有する場合には透明基体上に形成された透明導電層上を意味する。 The transparent conductive film of the transparent conductive film laminate of the present invention may have a transparent conductive layer formed on a transparent substrate or may not be accompanied by a transparent substrate. It is preferable that a transparent conductive layer containing a conductive substance is formed because an arbitrary transparent conductive layer pattern can be easily formed on a transparent substrate. In the present invention, when “on a transparent conductive film” is described, when there is no transparent substrate, it means on one side of the transparent conductive film, and when it has a transparent substrate, it is formed on the transparent substrate. It means on the transparent conductive layer formed.
透明基体上に樹脂および繊維状の導電性物質を含有する透明導電層を形成する方法としては、繊維状の導電性物質を含有する透明導電性塗料を透明基体上に塗布、乾燥することによって作製することができる。
本発明の透明導電膜は、微細な繊維状の導電性物質を液体媒体（分散媒）中に分散した透明導電性塗料を基体上に塗布し、透明導電層を形成することによって作製することができる。ここで透明導電層に含有される導電性物質はそれ自身が透明でないものであっても、形状や含有量を制御することにより透明導電層を形成する導電性材料となりうる物質であれば使用することあできる。本発明の透明導電層は、表面抵抗率が０．０１Ω／□〜１０００Ω／□であることが好ましく、可視光域において高い透明性を有し、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。このような透明導電層は基体上から剥離することによりそれ自体を透明基体を伴わない透明導電膜として用いることもできる。以下により好ましい形態として透明基体上に繊維状の導電性物質を含有する透明導電層を有する透明導電膜について説明する。
As a method of forming a transparent conductive layer containing a resin and a fibrous conductive material on a transparent substrate, a transparent conductive coating containing a fibrous conductive material is applied on the transparent substrate and dried. can do.
The transparent conductive film of the present invention can be produced by applying a transparent conductive paint in which a fine fibrous conductive material is dispersed in a liquid medium (dispersion medium) on a substrate to form a transparent conductive layer. it can. Here, the conductive material contained in the transparent conductive layer is a material that can be a conductive material for forming the transparent conductive layer by controlling the shape and content, even if the conductive material itself is not transparent. I can do it. The transparent conductive layer of the present invention preferably has a surface resistivity of 0.01Ω / □ to 1000Ω / □, has high transparency in the visible light region, and has a total light transmittance of 80% or more. preferable. Such a transparent conductive layer can also be used as a transparent conductive film without a transparent substrate by peeling off from the substrate. A transparent conductive film having a transparent conductive layer containing a fibrous conductive substance on a transparent substrate as a more preferable form will be described below.
［繊維状透明導電性物質］
本発明の透明導電積層体に使用する透明導電膜に含有される導電性物質は繊維状であり、その中でも分岐がなく、ほぐれやすく、かつ繊維状物質の均一な分布密度を得やすく、その結果繊維と繊維のからまりの間に大きな開口部を形成し、良好な光透過率を実現することができるワイヤー状のものが好ましい。このような形状をした導電性物質の例としては、カーボンナノチューブやワイヤー状の導電性金属である金属ナノワイヤーを挙げることができる。本発明で金属ナノワイヤーとは、形状が直線または曲線の細い棒状で、材質が金属であるナノメートルサイズの微細な導電性物質である。微細な導電性物質が繊維状、好ましくはワイヤー状であると、それらが互いに絡み合って網の目状となることで、少ない量の導電性物質であっても良好な電気伝導経路を形成することができ、導電性層の抵抗値をより低下させることができ好ましい。さらにこのような網の目状を形成した場合、網の目の隙間部分の開口が大きいので、たとえ繊維状の導電性物質そのものが透明でなかったとしても、塗膜として良好な透明性を達成することが可能である。
[Fibrous transparent conductive material]
The conductive substance contained in the transparent conductive film used in the transparent conductive laminate of the present invention is fibrous, and among them, there is no branching, it is easy to loosen, and it is easy to obtain a uniform distribution density of the fibrous substance, as a result. Wire-shaped ones that can form a large opening between fibers and can realize good light transmittance are preferred. Examples of the conductive material having such a shape include carbon nano tubes and metal nanowires that are wire-shaped conductive metals. In the present invention, the metal nanowire is a nanometer-sized fine conductive substance that is a rod having a straight or curved shape and made of metal. When fine conductive materials are in the form of fibers, preferably wires, they are entangled with each other to form a mesh, thereby forming a good electrical conduction path even with a small amount of conductive materials. This is preferable because the resistance value of the conductive layer can be further reduced. Furthermore, when such a mesh-like shape is formed, since the opening of the gap portion of the mesh is large, even if the fibrous conductive material itself is not transparent, it achieves good transparency as a coating film. Is possible.
金属ナノワイヤーの金属として、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられ、導電性の観点から銅、銀、白金、金が好ましく、白金メッキ、または金メッキされた銀がより好ましい。金属ナノワイヤーの少なくとも一つの断面寸法は、５００ｎｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ未満であることがさらに好ましく、１００ｎｍ未満であることが一層好ましい。金属ナノワイヤーとしては、アスペクト比としては１０を越えることが好ましい。アスペクト比としては５０を越えることがさらに好ましく、１００を越えるアスペクト比を有することが一層好ましい。金属ナノワイヤーの形状や大きさは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で確認することができる。 Specific examples of metal of the metal nanowire include iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, osmium, iridium, platinum, and gold. From the viewpoint of conductivity, copper, silver Platinum and gold are preferable, and platinum plated or gold plated silver is more preferable. At least one cross-sectional dimension of the metal nanowire is preferably less than 500 nm, more preferably less than 200 nm, and even more preferably less than 100 nm. The metal nanowire preferably has an aspect ratio exceeding 10. The aspect ratio is more preferably more than 50 and still more preferably has an aspect ratio exceeding 100. The shape and size of the metal nanowire can be confirmed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
金属ナノワイヤーは、当技術分野で既知の方法で調製可能である。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法や、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤーを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法等が挙げられる（特開２００４−２２３６９３公報）。溶液中で硝酸銀を還元する方法としては、より具体的には、銀ナノワイヤーは、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元することによりにより合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５ およびＸｉａ， Ｙ．ｅｔａｌ．， Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０ に記載される方法に準じて調製可能であるが、特にこれらに記載の方法に限定するものではない。
このような導電性を有する金属ナノワイヤーが透明基体上に適度な間隔を保ちながら互いに絡み合った状態を有し、導電網を形成することで、実質的に透明な導電網が可能である。具体的な金属種や軸長さ、アスペクト比等は使用目的等に応じて適宜定めればよい。
Metal nanowires can be prepared by methods known in the art. For example, a method of reducing silver nitrate in a solution, a method in which an applied voltage or current is applied to the precursor surface from the tip of the probe, a metal nanowire is drawn at the probe tip, and the metal nanowire is continuously formed, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-223893). As a method for reducing silver nitrate in a solution, more specifically, silver nanowires are synthesized by liquid phase reduction of a silver salt such as silver nitrate in the presence of a polyol such as ethylene glycol and polyvinylpyrrolidone. Is possible. For example, Xia, Y. et al. etal. , Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745 and Xia, Y. et al. etal. , Nano letters (2003) 3 (7), 955-960, but is not particularly limited to the methods described therein.
Such a conductive metal nanowire has a state in which the metal nanowires are entangled with each other while maintaining an appropriate interval on the transparent substrate, and a substantially transparent conductive network is possible by forming a conductive network. Specific metal types, shaft lengths, aspect ratios, and the like may be appropriately determined according to the purpose of use.
［繊維状透明導電性物質を含有する透明導電膜の形成］
本発明で使用する繊維状導電性物質を含有する透明導電膜は、透明基体上に繊維状導電性物質を分散させた透明導電性塗料を塗布して作製することができる。
前記透明導電性塗料である繊維状の導電性物質の分散液は、導電性能の向上の点においてはバインダー樹脂を含まないことが好ましい。導電性層においては、バインダー樹脂を用いなければ導電性物質同士の接触が阻害されることがない。従って、導電性微粒子相互間の導電性が確保され、得られる導電層の電気抵抗値をより低く抑えることができる。また、導電性物質の分散液がバインダー樹脂を含まなくすることによって、基体上に透明導電性塗膜を形成したときに、次工程において透明導電性塗膜が該透明基体から容易に剥離可能で、透明導電層のパターンを容易に形成できる点でも好ましい。
更に、その後に必要に応じて行われるパターン化された透明導電層の保護層用塗料による基体上への固定化は、保護層用塗料を導電層に含浸させ基体に到達させることにより行われるため、導電性物質の分散液がバインダー樹脂を含まないことは、透明導電層がより間隙を多く含んでいることを意味しており、保護層用塗料の含浸による固定化を阻害しない点で好ましい。
[Formation of transparent conductive film containing fibrous transparent conductive substance]
The transparent conductive film containing the fibrous conductive material used in the present invention can be prepared by applying a transparent conductive paint in which a fibrous conductive material is dispersed on a transparent substrate.
The dispersion liquid of the fibrous conductive material that is the transparent conductive paint preferably does not contain a binder resin in terms of improving the conductive performance. In the conductive layer, contact between conductive materials is not hindered unless a binder resin is used. Therefore, the conductivity between the conductive fine particles is ensured, and the electric resistance value of the obtained conductive layer can be further reduced. In addition, when the conductive material dispersion liquid does not contain a binder resin, when the transparent conductive coating film is formed on the substrate, the transparent conductive coating film can be easily peeled off from the transparent substrate in the next step. The transparent conductive layer pattern can be easily formed.
Furthermore, since the immobilization of the patterned transparent conductive layer on the substrate with the protective layer coating performed thereafter is carried out by impregnating the protective layer coating into the conductive layer and reaching the substrate. The fact that the conductive material dispersion does not contain a binder resin means that the transparent conductive layer contains more gaps, which is preferable in that the fixation by impregnation of the protective layer coating is not hindered.
このように繊維状の透明導電性物質を使用した透明導電性塗料を用いて透明基体上に透明導電層を形成するためには、繊維状の導電性物質を含有し、好ましくはバインダー樹脂を含まない透明導電性塗料を透明基体上に塗布し、繊維状の透明導電性物質同士の接点を十分に確保して後、必要に応じて繊維状の透明導電性物質を固定するための樹脂を該透明導電性物質間に形成された間隙に浸透させ、固化させて保護層を形成し透明導電層を作成することが好ましい。
このことから透明性基体上に透明導電層を形成するにあたり以下の各工程を経ることが好ましい。
（１）基体上に剥離可能な透明導電層を塗布により形成する工程
（２）前記透明導電性層パターンを形成した基体全面に、保護層用塗料を塗布し、透明導電層を基体上に固定化する工程
In order to form a transparent conductive layer on a transparent substrate using a transparent conductive paint using a fibrous transparent conductive material in this way, it contains a fibrous conductive material, preferably including a binder resin. After applying a transparent conductive coating material on the transparent substrate and ensuring sufficient contact between the fibrous transparent conductive materials, a resin for fixing the fibrous transparent conductive material is added if necessary. It is preferable to create a transparent conductive layer by penetrating into a gap formed between transparent conductive materials and solidifying to form a protective layer.
For this reason, it is preferable to pass the following steps in forming the transparent conductive layer on the transparent substrate.
(1) Step of forming a peelable transparent conductive layer on the substrate (2) Applying a protective layer coating to the entire surface of the substrate on which the transparent conductive layer pattern is formed, and fixing the transparent conductive layer on the substrate Process
［透明導電性塗料の作製］
これら微細な導電性物質を分散した分散液を用いて透明基体上に透明導電層を形成し透明導電膜を作製する。このために用いる導電性物質の分散液である透明導電性塗料を形成するための分散媒である液体としては、特に限定されることなく、既知の各種分散媒を使用することができる。例えば、、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。また、分散媒の種類により、分散剤を使用することもできる。これらの中でも、極性を有する分散媒が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種類以上の混合したものでも使用することができる。
[Production of transparent conductive paint]
A transparent conductive layer is formed by forming a transparent conductive layer on a transparent substrate using a dispersion liquid in which these fine conductive substances are dispersed. The liquid that is a dispersion medium for forming a transparent conductive paint that is a dispersion liquid of the conductive material used for this purpose is not particularly limited, and various known dispersion media can be used. For example, saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone , Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether, amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylacetamide, ethylene And halogenated hydrocarbons such as chloride and chlorobenzene. Moreover, a dispersing agent can also be used according to the kind of dispersion medium. Among these, polar dispersion media are preferable, and those having an affinity for water such as alcohols such as methanol and ethanol, and amides such as NMP have good dispersibility without using a dispersant. It is preferable. These liquids can be used singly or as a mixture of two or more.
また、分散媒として、水も使用可能である。水を用いる場合には、透明基体表面が疎水性の場合は、水をはじきやすく、透明導電性塗料を塗布する際に、均一な膜が得られにくい。このような場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは疎水性の透明基体への濡れ性を改善するような界面活性剤を選定し、添加することで均一な膜を得る。
用いる分散媒としての液体の量は、特に制限されず、前記微細な導電性物質の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記透明導電性物質１００重量部に対して、液体１００〜１００，０００重量部程度と広範囲に設定可能であって、前記透明導電性物質と分散媒の種類、使用する撹拌、分散装置に応じて適宜選択することができる。
Water can also be used as a dispersion medium. When water is used, if the surface of the transparent substrate is hydrophobic, it is easy to repel water, and it is difficult to obtain a uniform film when applying the transparent conductive paint. In such a case, a uniform film can be obtained by mixing alcohol with water or selecting and adding a surfactant that improves the wettability to a hydrophobic transparent substrate.
The amount of the liquid as a dispersion medium to be used is not particularly limited, and the dispersion liquid of the fine conductive material may have a viscosity suitable for coating. For example, with respect to 100 parts by weight of the transparent conductive material, the liquid can be set in a wide range of about 100 to 100,000 parts by weight, and the type of the transparent conductive material and the dispersion medium, the agitator used, and the dispersion device It can be appropriately selected depending on the case.
基体上の塗膜の導電性や、基体からの塗膜剥離性を低下させず、保護層用塗料中の樹脂による導電性層の固定化工程を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であり、その種類と量は、上記特性が得られる範囲で適宜選択可能である。
上記の添加量範囲において導電性物質の分散液は、粘度調整、腐食防止、基体への接着性向上、および導電性物質の分散を制御するために、前記樹脂及びその他の添加剤を含んでもよい。適切な添加剤および結合剤の例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、およびキサンタンゴム（ＸＧ）、およびエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド、および酸化プロピレンなどの界面活性剤、およびそれらの共重合体、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、およびふっ素系界面活性剤が挙げられるがそれだけに限定されない。
さらに２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、アルキルアセテート、等を非ポリマー系有機化合物を膜形成剤として使用することもできる。
If the amount is such that the conductivity of the coating film on the substrate and the peelability of the coating film from the substrate are not deteriorated and the fixing process of the conductive layer by the resin in the protective layer coating is not impaired, the resin is included. The type and amount can be appropriately selected within the range in which the above characteristics are obtained.
In the above addition amount range, the conductive material dispersion may contain the resin and other additives in order to adjust viscosity, prevent corrosion, improve adhesion to the substrate, and control the dispersion of the conductive material. . Examples of suitable additives and binders include carboxymethylcellulose (CMC), 2-hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), methylcellulose (MC), polyvinyl alcohol (PVA), tripropylene glycol (TPG), And xanthan gum (XG), and surfactants such as ethoxylates, alkoxylates, ethylene oxide, and propylene oxide, and copolymers thereof, sulfonates, sulfates, disulfonates, sulfosuccinates, phosphate esters , And fluorine-based surfactants.
Furthermore, 2-alkoxyethanol, β-diketone, alkyl acetate, and the like can also be used as non-polymeric organic compounds as film forming agents.
前記透明導電性物質の分散媒中への分散は、透明導電性物質と分散媒である液体の混合物に対し必要に応じて公知の分散手法を適用することにより行うことができる。ただし、良好な透明性と導電性を有する透明導電層を形成するためには、微細な導電性物質の特性が分散処理前後で大きく変化せず、混合物の透明性が失われないことが重要である。特に導電性物質が金属ナノワイヤーの場合には、折れにより導電性の低下や透明性の低下が引き起こされるため、金属ナノワイヤーの形状を破壊しない分散手法の選択が重要である。 The dispersion of the transparent conductive material in the dispersion medium can be performed by applying a known dispersion method to the mixture of the transparent conductive material and the liquid as the dispersion medium, if necessary. However, in order to form a transparent conductive layer having good transparency and conductivity, it is important that the characteristics of the fine conductive material do not change significantly before and after the dispersion treatment and the transparency of the mixture is not lost. is there. In particular, in the case where the conductive material is metal nanowires, it is important to select a dispersion method that does not destroy the shape of the metal nanowires because bending causes deterioration of conductivity and transparency.
［透明導電膜の形成（基体上への透明導電層の形成）］
本発明で透明導電層をその上に形成する透明基体としては、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックからなるフィルム、あるいはガラス板、セラミック板を用いることが出来、その中でも全可視光透過率が７０％以上のものが好ましい。これらは本発明の目的を妨げない程度に着色していても良く、さらに単層で使うこともできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして使用しても良い。さらに基体の少なくとも一方の表面に易剥離性処理を施していてもよい。これらプラスティックフィルムの中では透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが最も適している。この透明プラスチック基体の厚みは、薄いと取り扱い性が悪く、厚いと可視光の透過率が低下するため５μｍ〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１０μｍ〜２５０μｍが好ましく、２５μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
[Formation of transparent conductive film (formation of transparent conductive layer on substrate)]
In the present invention, the transparent substrate on which the transparent conductive layer is formed mainly includes polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and EVA, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Films made of plastics such as vinyl resins such as polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, acrylic resin, etc., glass plates, ceramic plates can be used, and among them, the total visible light transmittance is 70%. The above is preferable. These may be colored to such an extent that they do not interfere with the object of the present invention, and can be used as a single layer, but may be used as a multilayer film in which two or more layers are combined. Furthermore, at least one surface of the substrate may be subjected to easy peelability treatment. Among these plastic films, a polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film are preferable in terms of transparency, heat resistance, ease of handling, and cost, and a polyethylene terephthalate film is most suitable. The thickness of the transparent plastic substrate is preferably 5 μm to 300 μm because the handleability is poor when it is thin, and the transmittance of visible light decreases when it is thick. More preferably, 10 micrometers-250 micrometers are preferable, and 25 micrometers-200 micrometers are still more preferable.
上記原料を用いて透明基体上に透明導電性塗膜を形成するためには、図１のように透明導電性物質と分散媒と必要に応じて樹脂を含有する分散液を透明基体（１１）上に塗布し、乾燥して、透明基体上に均一な導電性塗膜（１２）を形成する。
塗布方法としてはスプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなど公知の塗布方法を用いることができる。
透明導電層の膜厚は薄すぎると導体としての十分な導電性が達成出来なくなる傾向にあり、厚すぎるとヘイズ値の上昇、全光線透過率の低下等で透明性が損なわれる傾向にある。通常は１０ｎｍ〜１０μｍの間で適宜調整を行うが、金属ナノワイヤーのように導電性物質そのものが透明でない場合には、膜厚の増加によって透明性が失われ得やすく、より薄い膜厚の導電層が形成されることが多い。この場合きわめて開口部の多い導電層であるが、接触式の膜厚計で測定したときに平均膜厚として１０ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚範囲がこのましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍが最も好ましい。
In order to form a transparent conductive coating film on a transparent substrate using the above-mentioned raw materials, a transparent substrate (11) is prepared by adding a dispersion containing a transparent conductive material, a dispersion medium, and, if necessary, a resin as shown in FIG. It is coated on top and dried to form a uniform conductive coating (12) on the transparent substrate.
As a coating method, a known coating method such as spray coating, bar coating, roll coating, die coating, inkjet coating, screen coating, dip coating, or the like can be used.
If the film thickness of the transparent conductive layer is too thin, sufficient conductivity as a conductor tends not to be achieved, and if it is too thick, transparency tends to be impaired due to an increase in haze value, a decrease in total light transmittance, and the like. Usually, the thickness is adjusted appropriately between 10 nm and 10 μm. However, when the conductive material itself is not transparent, such as metal nanowires, the transparency can be easily lost due to the increase in the film thickness. Often layers are formed. In this case, the conductive layer has a large number of openings, but when measured with a contact-type film thickness meter, the average film thickness is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 30 nm to 300 nm, and more preferably 50 nm to 150 nm. Is most preferred.
本発明による透明導電層の製造方法においては、透明基体上に剥離可能な導電性塗膜を形成したのち、さらに、透明導電層の導電性を高めるため、塗布形成後の透明導電層における透明導電性物質同士の交差部分における、接触点を増すとともに、接触面積を増やしその接触を確実にするための加圧工程を行うことが可能である。
導電性物質の交差部分を加圧する工程とは、具体的には透明導電層面を加圧する工程であって、透明導電性物質が導電性微粒子の場合には、該微粒子の密度を向上させて微粒子同士の接触点と接触面積を増加させる工程であり、透明導電性物質が金属ナノワイヤーのような繊維状、より詳細にはワイヤー状の場合には、網目状に分散している透明導電層に真上から圧力を加えて、透明導電層を圧縮し、内部の金属ナノワイヤーの接触点を増やす工程である。この工程によって導電性微粒子や金属ナノワイヤー間の接触抵抗が下がることになる。
本工程は通常塗膜面を加圧する公知の方法であれば特に制限はないが、塗布によって得られた層を、例えば、加圧可能な２枚の平板間に透明導電層を配置し、一定時間加圧する平板プレス法や、加圧可能な２本のロールの間に透明導電層を挟み込んで線加圧し、ロールを回転させることによって面全体を加圧するカレンダー法などが挙げられる。
ロールによるカレンダー法において、透明導電層を加圧する圧力は、５００ｋＮ／ｍ２〜５００００ｋＮ／ｍ２、好ましくは１０００ｋＮ／ｍ２〜１００００ｋＮ／ｍ２、より好ましくは２０００ｋＮ／ｍ２〜５０００ｋＮ／ｍ２である。
In the method for producing a transparent conductive layer according to the present invention, after forming a peelable conductive coating on a transparent substrate, the transparent conductive layer in the transparent conductive layer after coating is formed to further increase the conductivity of the transparent conductive layer. It is possible to perform a pressurizing step for increasing the contact point and increasing the contact area and ensuring the contact at the intersection of the active substances.
The step of pressing the intersecting portion of the conductive material is specifically a step of pressing the surface of the transparent conductive layer. When the transparent conductive material is conductive fine particles, the density of the fine particles is improved to increase the fine particles. It is a process to increase the contact point and contact area between each other. In the case where the transparent conductive material is in the form of a fiber like a metal nanowire, more specifically in the form of a wire, the transparent conductive layer dispersed in a mesh shape This is a step of applying pressure from directly above to compress the transparent conductive layer and increase the contact points of the internal metal nanowires. This process reduces the contact resistance between the conductive fine particles and the metal nanowires.
This step is not particularly limited as long as it is a publicly known method for pressurizing the coating surface, but the layer obtained by coating is, for example, a transparent conductive layer disposed between two flat plates that can be pressurized, and fixed. Examples thereof include a flat plate pressing method in which pressure is applied for a period of time, a calendering method in which a transparent conductive layer is sandwiched between two pressurizable rolls, linearly pressed, and the entire surface is pressed by rotating the roll.
In calendering with a roll, the pressure for pressurizing the transparent conductive layer, 500kN / m 2 ~50000kN / m 2, preferably 1000kN / m 2 ~10000kN / m 2 , more preferably at 2000kN / m 2 ~5000kN / m 2 is there.
〔保護層用塗料の塗布（透明導電層の固定）〕
基体上に透明導電層の所望のパターンを形成した後に、基体上及び基体上に形成された透明導電層の全面に保護層用塗料の塗布を行う。
保護層用塗料の塗布工程は、図５のように前記工程で形成された均一な透明導電層上、あるいは後述の工程で形成されたパターン化された透明導電層を有する、透明導電層によってその一部を被覆された基体上の全面に、保護層用塗料を塗布し、溶媒成分を乾燥させ、含有する樹脂成分を硬化し保護層（１９）を形成することによって行われる。本工程によって透明導電層の表面が被覆され保護されるとともに、保護層用塗料は透明導電層中の導電性微粒子の間隙や、繊維状、好ましくはワイヤー状の導電性物質の形成する網目の隙間を充填しつつ基体に到達し、硬化したときに透明導電層全体を基体上に強固に固定化し、透明導電層付き基体を形成する。
[Applying paint for protective layer (fixing transparent conductive layer)]
After a desired pattern of the transparent conductive layer is formed on the substrate, a protective layer coating is applied on the substrate and the entire surface of the transparent conductive layer formed on the substrate.
As shown in FIG. 5, the coating process for the protective layer coating is performed on the uniform transparent conductive layer formed in the above-described process or by a transparent conductive layer having a patterned transparent conductive layer formed in the process described later. The protective layer coating is applied to the entire surface of the partially coated substrate, the solvent component is dried, the resin component contained is cured, and the protective layer (19) is formed. In this step, the surface of the transparent conductive layer is covered and protected, and the protective layer coating is composed of gaps between the conductive fine particles in the transparent conductive layer and mesh gaps formed by the fibrous, preferably wire-like conductive substance. The transparent conductive layer as a whole is firmly fixed on the substrate when it reaches the substrate while being filled and cured, thereby forming a substrate with a transparent conductive layer.
透明導電層の固定化に使用されるバインダー樹脂として可能な材料または材料の組み合わせを以下に述べる。これらバインダー樹脂による固定化は保護層用塗料中に含有される単量体またはオリゴマー（１０〜１００単量体）が光照射、または加熱によって重合して、または保護層用塗料中の樹脂が、乾燥および加熱によって架橋して、固体高分子マトリクスを形成して行われ、あるいは溶媒中のバインダー樹脂が、溶媒除去によって架橋塗膜を形成して行われるが、該塗膜は必ずしも、重合、架橋プロセスを経て硬化形成されたものに限定されない。しかし、塗膜の耐久性、耐擦過性の点で可視光線または紫外線、電子線、加熱等による単量体の重合、あるいは架橋剤による高分子化合物の架橋を経て固定化されたものであることが好ましい。 A possible material or combination of materials for the binder resin used for fixing the transparent conductive layer is described below. Immobilization with these binder resins is a polymerization of monomers or oligomers (10 to 100 monomers) contained in the protective layer coating by light irradiation or heating, or the resin in the protective layer coating is Crosslinking is performed by drying and heating to form a solid polymer matrix, or the binder resin in the solvent is formed by forming a crosslinked coating film by removing the solvent, but the coating film is not necessarily polymerized, crosslinked. It is not limited to what was hardened and formed through the process. However, in terms of durability and scratch resistance of the coating film, it must be fixed through polymerization of monomers by visible light or ultraviolet light, electron beam, heating, etc., or crosslinking of a polymer compound by a crosslinking agent. Is preferred.
バインダーとして用いる有機ポリマーは、炭素骨格に結合した極性官能基を有するものが好ましい。極性官能基としては、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ニトリル基、アミノ基、燐酸基、スルホニル基、スルホン酸基、ポリアルキレングリコール基、およびアルコール性水酸基などが例示される。バインダーとして有用なポリマーの例には、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびセルロースなどがある。また、無機ポリマーの例には、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合により生成するシロキサン系ポリマーがある。 The organic polymer used as the binder is preferably one having a polar functional group bonded to the carbon skeleton. Examples of the polar functional group include a carboxyl group, an ester group, a ketone group, a nitrile group, an amino group, a phosphoric acid group, a sulfonyl group, a sulfonic acid group, a polyalkylene glycol group, and an alcoholic hydroxyl group. Examples of polymers useful as binders include acrylic resins, alkyd resins, polyurethanes, acrylic urethanes, polycarbonates, polyesters, polystyrenes, polyacetals, polyamides, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and cellulose. An example of the inorganic polymer is a siloxane polymer produced by hydrolysis / condensation of tetraalkoxysilane.
単量体である重合性の有機モノマーもしくはオリゴマーの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどで代表されるアクリレートおよびメタクリレート型のモノマーおよびオリゴマー；モノ(2−メタクロイルオキシエチル) アシッドホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエンなどの他のビニルモノマー；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシド化合物、などがある。 Examples of polymerizable organic monomers or oligomers that are monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, glycidyl acrylate, ethylene oxide-modified phosphate acrylate, urethane acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polybutadiene acrylate, Acrylate and methacrylate type monomers and oligomers typified by polyester acrylate, etc .; mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, vinyltoluene, etc. Vinyl monomers; epoxide compounds such as bisphenol A diglycidyl ether;
単量体である重合性の無機モノマーの例は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属の鉱酸塩、有機酸塩、アルコキシド、および錯体（キレート）である。これらは加水分解または熱分解を経て重合し、最終的に無機物（金属酸化物、水酸化物、炭化物、金属など）になるので、本発明では無機モノマーとして扱う。これらの無機モノマーは、その部分加水分解物の状態で使用することもできる。次に各金属化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。 Examples of polymerizable inorganic monomers that are monomers include metal ores such as Si, Ti, Zr, Al, Sn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Ag, In, Sb, Pt, and Au. Acid salts, organic acid salts, alkoxides, and complexes (chelates). These are polymerized through hydrolysis or thermal decomposition and finally become inorganic substances (metal oxides, hydroxides, carbides, metals, etc.), and therefore are treated as inorganic monomers in the present invention. These inorganic monomers can also be used in the state of the partial hydrolyzate. Next, although the specific example of each metal compound is illustrated, it is not limited to these.
上記のポリマー系バインダー（ポリマー、モノマーまたはオリゴマー)の１種または２種以上を必要により有機溶媒で溶解または希釈して、粘度が２５ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の液体を調製し、第１工程で形成された塗膜の含浸に使用する。この液体の粘度が２５ｃｐｓより高いと、塗膜含浸時に、基体に達するように塗膜内部に十分に液体が浸透せず、目的とする密着性および膜強度の向上効果を得ることができない。また、液体が高粘度であると、過剰の液体が第１工程で形成された透明導電層の上に堆積して、導電性微粉末を含有しない絶縁性の層を形成するので、導電性が著しく低下する。 One or more of the above polymer binders (polymer, monomer or oligomer) are dissolved or diluted with an organic solvent as necessary to prepare a liquid having a viscosity of 25 cps or less, preferably 10 cps or less. Used for impregnation of the formed coating film. When the viscosity of this liquid is higher than 25 cps, the liquid does not sufficiently penetrate into the coating film so as to reach the substrate when impregnated with the coating film, and the intended effect of improving the adhesion and film strength cannot be obtained. Further, if the liquid has a high viscosity, excess liquid is deposited on the transparent conductive layer formed in the first step to form an insulating layer containing no conductive fine powder. It drops significantly.
溶解または希釈に用いる有機溶媒は特に制限されず、（１）の塗膜形成工程に関して例示したような各種の有機溶媒のほかに、（１）の塗膜形成工程で膜形成剤として使用する液状有機化合物、および水も溶媒として使用可能である。
この含浸用液体には、必要により、硬化触媒(熱硬化の場合) 、光重合開始剤(紫外線硬化の場合)、架橋剤、加水分解触媒(例、酸)、界面活性剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。
適切な溶媒の例として、水、アルコール類、ケトン類、環状エーテル化合物類（テトラヒドロフラン等）、炭化水素（ 例えば、シクロヘキサン） 、または芳香族系溶剤（ ベンゼン、トルエン、キシレン等） が挙げられる。さらに好ましくは、溶媒は、揮発性であり、２００℃ 以下、１５０℃ 以下、または１００℃ 以下の沸点を有する。
The organic solvent used for dissolution or dilution is not particularly limited, and in addition to various organic solvents exemplified for the coating film forming step (1), a liquid used as a film forming agent in the coating film forming step (1). Organic compounds and water can also be used as solvents.
For this impregnation liquid, if necessary, a curing catalyst (in the case of heat curing), a photopolymerization initiator (in the case of UV curing), a crosslinking agent, a hydrolysis catalyst (eg, acid), a surfactant, a pH adjuster, etc. Can be added.
Examples of suitable solvents include water, alcohols, ketones, cyclic ether compounds (such as tetrahydrofuran), hydrocarbons (eg, cyclohexane), or aromatic solvents (such as benzene, toluene, xylene). More preferably, the solvent is volatile and has a boiling point of 200 ° C. or lower, 150 ° C. or lower, or 100 ° C. or lower.
また、保護コート材は、架橋剤、重合開始剤、安定剤（例えば、酸化防止剤および製品寿命長期化のための紫外線安定剤、および保存期間改善のための重合防止剤）、界面活性剤、および同様な効果を有するものを含んでもよい。また、保護コート材は、金属ナノワイヤーの腐食を防止する腐食防止剤をさらに含んでもよい。
保護層を形成する方法としては公知のウェットコート方法であれば特に制限はない。具体的には、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなどが挙げられる。
保護層用塗料によって透明導電層を含浸しつつ保護層を形成するとき、塗布、乾燥後の保護層の膜厚は、塗布前の透明導電層に対して薄すぎると耐擦過性、耐摩耗性、耐候性等の保護層としての機能が低下し、厚すぎると導体としての接触抵抗が増加する。
保護層用塗料の塗布は透明導電層の膜厚が５０〜１５０ｎｍの範囲で形成されているときは、塗布、乾燥後の膜厚が３０〜１５０ｎｍであることが好ましく、透明導電層の膜厚を考慮して表面抵抗率、ヘイズ等が所定の値を実現出来るよう調整することができる。４０〜１７５ｎｍがより好ましく、５０〜１５０ｎｍが最も好ましい。保護層用塗料の乾燥後の膜厚は、透明導電層の膜厚にもよるが、３０ｎｍ以上の膜厚であると保護層による保護機能がより良好に働く傾向にあり、１５０ｎｍ以下の膜厚であるとより良好な導電性能が確保できる傾向にある。
The protective coating material includes a crosslinking agent, a polymerization initiator, a stabilizer (for example, an antioxidant and an ultraviolet stabilizer for prolonging the product life, and a polymerization inhibitor for improving the shelf life), a surfactant, And what has the same effect may be included. The protective coating material may further include a corrosion inhibitor that prevents corrosion of the metal nanowires.
The method for forming the protective layer is not particularly limited as long as it is a known wet coating method. Specifically, spray coating, bar coating, roll coating, die coating, ink jet coating, screen coating, dip coating and the like can be mentioned.
When forming a protective layer while impregnating the transparent conductive layer with the coating for the protective layer, if the protective layer after coating and drying is too thin relative to the transparent conductive layer before coating, scratch resistance and abrasion resistance The function as a protective layer such as weather resistance is lowered, and if it is too thick, the contact resistance as a conductor increases.
When the film thickness of the transparent conductive layer is formed in the range of 50 to 150 nm, the coating thickness of the transparent conductive layer is preferably 30 to 150 nm after coating and drying. In consideration of the above, the surface resistivity, haze, etc. can be adjusted so as to achieve predetermined values. 40 to 175 nm is more preferable, and 50 to 150 nm is most preferable. The thickness of the protective layer coating after drying depends on the thickness of the transparent conductive layer, but if it is 30 nm or more, the protective function of the protective layer tends to work better, and the thickness is 150 nm or less. When it is, it exists in the tendency which can ensure more favorable electroconductive performance.
［透明導電層のパターン化］
基体上に上記のような均一な導電層を形成する場合と異なり、静電容量型タッチパネルに用いられる透明導電膜の透明導電層のような周期的パターンを形成させるときは、繊維状の導電性物質の凝集を避ける必要性と、また既述したような繊維状導電性物質間の電気的接点確保の必要性があり、透明導電層形成用の塗料の該塗料中には印刷方法による直接パターン形成を行うための十分な樹脂成分を含有させられない場合が多い。このため固形分濃度が極めて低く低粘度であり、パターン形成のための印刷が困難なことが多い。
そのような場合には予め透明基体上に均一な透明導電層を形成しておき、種々の方法で不要な透明導電層部分を削除したり、逆に必要なパターンを切り取ったりしてパターン化された透明導電層を得ることができる。すはわち、透明基体上に繊維状導電性物質を含有した均一な透明導電層を形成したのち、該透明導電層をパターン化する工程を付加することが必要となる。
[Pattern of transparent conductive layer]
Unlike the case where a uniform conductive layer as described above is formed on a substrate, when a periodic pattern such as a transparent conductive layer of a transparent conductive film used for a capacitive touch panel is formed, a fibrous conductive There is a need to avoid agglomeration of materials, and there is a need to ensure electrical contact between the fibrous conductive materials as described above, and a direct pattern by a printing method is included in the paint for forming a transparent conductive layer. In many cases, sufficient resin components for forming the resin cannot be contained. For this reason, the solid content concentration is extremely low and the viscosity is low, and printing for pattern formation is often difficult.
In such a case, a uniform transparent conductive layer is formed in advance on a transparent substrate, and unnecessary transparent conductive layer portions are deleted by various methods, or conversely, a necessary pattern is cut off and patterned. A transparent conductive layer can be obtained. That is, after forming a uniform transparent conductive layer containing a fibrous conductive substance on a transparent substrate, it is necessary to add a step of patterning the transparent conductive layer.
基体上の透明導電層をパターン化する工程は、透明導電層を基体上に固定化する工程の後に行うことも可能であるが、基体上に透明導電層を塗布により形成する工程の後で、透明導電層を基体上に固定化する工程の前に行った方が、パターン化が容易であり適用できる手法も数が多い。さらにパターン化後に、パターン化された透明導電層によって部分的に被覆された透明基体の全面に、保護層用塗料を塗布することにより、パターン化後の透明導電層のより確実な透明基体への固定が可能となり好ましい。
上記基体上にパターン化された透明導電層を形成する具体的方法としては、上記の方法に加えてレーザービームによるパターン化、フォトエッチング等の中から任意の方法を適用することが可能であるが、塗布工程を用いて連続的に処理が行えること、光照射やマスキング等の処理が不要であること、さらにエッチング等の湿式処理を行う必要のないことから、形成すべきパターンに対して接着剤塗料によってネガティブパターンを形成された剥離用基材を使用し、基体上に形成された透明導電層の不要部分を剥離して、所望のパターン化された透明導電層を形成する方法を用いることが好ましい。
The step of patterning the transparent conductive layer on the substrate can be performed after the step of fixing the transparent conductive layer on the substrate, but after the step of forming the transparent conductive layer on the substrate by coating, Patterning is easier and more techniques can be applied if the process is performed before the step of fixing the transparent conductive layer on the substrate. Furthermore, after patterning, the transparent conductive layer after patterning can be applied to a more reliable transparent substrate by applying a protective layer coating to the entire surface of the transparent substrate partially covered with the patterned transparent conductive layer. Fixing is possible and preferable.
As a specific method for forming a patterned transparent conductive layer on the substrate, any method can be applied from among patterning by laser beam, photoetching, etc. in addition to the above method. Adhesive for the pattern to be formed because it can be processed continuously using the coating process, no light irradiation or masking is required, and no wet process such as etching is required. Using a peeling base material in which a negative pattern is formed with a paint, and peeling off unnecessary portions of the transparent conductive layer formed on the substrate to form a desired patterned transparent conductive layer preferable.
以下にネガティブパターン化された接着剤層を有する剥離用基材を用いた透明導電層のパターン化方法について記載する。
［パターン化された透明導電層の形成］
下記の方法は予め作製した均一な透明導電層から、ネガティブパターンを形成した接着剤層を有する剥離用基材を用いて不要部分を削除しパターン化された透明導電層を得るものである。逆にパターン化された接着剤層を用いて、必要なパターンを均一な透明導電層から切り取っても良いが、パターン化後に接着剤層が残らない前者の方法の方が好ましい。
すなわち、繊維状導電性物質を含有する透明導電層用いてパターン化された透明導電層を形成し、最終的に透明基体に固定されたパターン化された透明導電層を有する透明導電膜を作製する方法としては、以下の工程を用いる方法をあげることができる。
（１）基体上に剥離可能な透明導電層を塗布により形成する工程
（２）支持体上に、ネガティブパターン化された感熱接着剤層を形成する工程
（３）前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせる工程
（４）前記支持体を前記基体から剥離し、前記感熱接着剤層と密着した部分の前記透明導電層を、感熱接着剤層上へと移行させることにより、基体上に透明導電層のパターンを形成する工程
（５）前記透明導電性層パターンを形成した基体全面に、保護層用塗料を塗布し、透明導電層を基体上に固定化する工程
である。
Hereinafter, a method for patterning a transparent conductive layer using a peeling substrate having a negative patterned adhesive layer will be described.
[Formation of patterned transparent conductive layer]
The following method is to obtain a patterned transparent conductive layer by removing unnecessary portions from a previously prepared uniform transparent conductive layer using a peeling substrate having an adhesive layer on which a negative pattern is formed. Conversely, a necessary pattern may be cut out from the uniform transparent conductive layer using a patterned adhesive layer, but the former method in which the adhesive layer does not remain after patterning is preferred.
That is, a patterned transparent conductive layer is formed using a transparent conductive layer containing a fibrous conductive material, and finally a transparent conductive film having a patterned transparent conductive layer fixed to a transparent substrate is produced. Examples of the method include a method using the following steps.
(1) Step of forming a peelable transparent conductive layer on the substrate by coating (2) Step of forming a negative patterned heat-sensitive adhesive layer on the support (3) The substrate and the support A step of bonding the transparent conductive layer and the heat-sensitive adhesive layer so that they are in close contact with each other (4) peeling the support from the substrate, and the portion of the transparent conductive layer in close contact with the heat-sensitive adhesive layer, Step of forming a transparent conductive layer pattern on the substrate by shifting to the heat-sensitive adhesive layer (5) Applying a protective layer coating on the entire surface of the substrate on which the transparent conductive layer pattern has been formed, A step of immobilizing the layer on the substrate.
以下に上記工程の（２）〜（４）の透明導電層のパターン化に係わる部分の説明を行う。
〔パターン化された感熱接着剤層を有する支持体（剥離用基材）の作成（工程（２）〕
基体上に形成された透明導電層を、部分的に基体から剥離するために剥離用基材を作製する。図２に示すように本発明で使用する剥離用基材（２０）はフィルム状支持体（１３）上に、ネガティブパターン化された感熱接着剤層（１４）を有している。剥離用基材（２０）は、支持体（１３）上に感熱接着剤と溶剤を含有する感熱接着剤層用塗料を、基体上に形成すべき所望の導電性パターンに対して、反対のネガティブパターンを形成して塗布することにより形成することができる。
感熱接着剤は、常温では粘着性を全く示さないが、加熱する事により粘着性が発現する。支持体上に形成する感熱接着剤層の感熱接着剤としては、前記透明基体上に形成された透明導電層と、支持体の双方に対して親和性があり、両者を強力に接着できる感熱接着剤であれば、特に限定されることなく、公知の種々の感熱接着剤を用いることができるが、粘着性の発現する温度としては、透明導電層の導電性物質の間隙に浸透し導電性物質と良好に密着し、かつ透明基体としてフィルムを使用する場合には、基体フィルムのガラス転移温度を大きく上回らない温度で粘着性を発現することが好ましい。また、加熱の後に常温程度で支持体を剥離する際に、導電微粒子と支持体の両方に強い接着力を示すことが好ましい。
The part related to patterning of the transparent conductive layer in the steps (2) to (4) will be described below.
[Preparation of Support (Peeling Substrate) Having a Patterned Thermosensitive Adhesive Layer (Step (2)]
A substrate for peeling is prepared in order to partially peel the transparent conductive layer formed on the substrate from the substrate. As shown in FIG. 2, the peeling base material (20) used in the present invention has a negative-patterned heat-sensitive adhesive layer (14) on a film-like support (13). The base material for peeling (20) is a negative negative electrode against the desired conductive pattern to be formed on the substrate by applying a heat-sensitive adhesive and solvent-containing paint on the support (13). It can be formed by forming and applying a pattern.
The thermosensitive adhesive does not exhibit any tackiness at room temperature, but develops tackiness when heated. As the heat-sensitive adhesive of the heat-sensitive adhesive layer formed on the support, the heat-sensitive adhesive has affinity for both the transparent conductive layer formed on the transparent substrate and the support and can strongly bond both. Any known heat-sensitive adhesive can be used as long as it is an agent, but the temperature at which tackiness develops can penetrate into the gap between the conductive materials of the transparent conductive layer. When the film is used as a transparent substrate, it is preferable to develop tackiness at a temperature that does not greatly exceed the glass transition temperature of the substrate film. Moreover, when peeling a support body at about normal temperature after a heating, it is preferable to show strong adhesive force to both electroconductive fine particles and a support body.
そのような感熱接着剤としては、例えば、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩酢ビ（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）系接着剤、アクリル系接着剤等を挙げることができる。中でも常温以上のガラス転移温度Ｔｇを持ち、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基を有し、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を主剤とする感熱接着剤が好ましく、ガラス転移温度としては２０〜１００℃の範囲が好ましい。また、感熱温度を操作する目的で、上記主剤に相溶性を有し、ガラス転移温度Ｔｇが異なる樹脂を適量配合してもよい。
感熱接着剤には、必要に応じて、ブロッキング防止剤として、ポリオレフィン系樹脂粒子を添加することができる。なかでも、ポリエチレン樹脂粒子またはポリプロピレン樹脂粒子の添加が好ましく、より具体的には、高密度ポリエチレン樹脂粒子、低密度ポリエチレン樹脂粒子、変性型ポリエチレン樹脂粒子、分解型低密度ポリエチレン樹脂粒子、分解型ポリプロピレン樹脂粒子の添加が好ましい。また、これらポリエチレン樹脂粒子および分解型ポリプロピレン樹脂粒子の重量平均粒子径は０．１〜２５μｍであるが、粒子が扁平状、リン片状の場合は３〜２５μｍの範囲が好ましく、分子量は１，０００〜２９，０００の範囲、融点は１００〜１５０℃の範囲にあることがそれぞれ好ましい。
Examples of such heat-sensitive adhesives include polyurethane adhesives, polyester adhesives, vinyl acetate (vinyl chloride / vinyl acetate copolymer) adhesives, and acrylic adhesives. Among them, a heat-sensitive adhesive having a glass transition temperature Tg of room temperature or higher, an acid group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and mainly composed of an amorphous polyester resin or a polyester polyurethane resin is preferable. Is preferably in the range of 20-100 ° C. Further, for the purpose of manipulating the heat sensitive temperature, an appropriate amount of resins having compatibility with the main agent and having different glass transition temperatures Tg may be blended.
If necessary, polyolefin resin particles can be added to the heat-sensitive adhesive as an anti-blocking agent. Among these, addition of polyethylene resin particles or polypropylene resin particles is preferable, and more specifically, high density polyethylene resin particles, low density polyethylene resin particles, modified polyethylene resin particles, decomposable low density polyethylene resin particles, decomposable polypropylene. Addition of resin particles is preferred. The polyethylene resin particles and the decomposable polypropylene resin particles have a weight average particle diameter of 0.1 to 25 μm. When the particles are flat or flake shaped, the range of 3 to 25 μm is preferable, and the molecular weight is 1, The range of 000 to 29,000 and the melting point are preferably in the range of 100 to 150 ° C, respectively.
感熱接着剤層用塗料に用いる溶剤は、感熱接着剤に使用するバインダー樹脂を良好に溶解または分散すれば、特に限定なくいずれの非腐食性溶媒も使用可能である。より適切な溶媒の例として、水、アルコール類、ケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物類、シクロヘキサン等の炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。さらに溶媒は、揮発性であり、２００℃以下の沸点を有することが好ましく、１５０℃下がより好ましく、１００℃ 以下の沸点を有することがさらに好ましい。 Any non-corrosive solvent can be used as the solvent used in the heat-sensitive adhesive layer coating as long as the binder resin used in the heat-sensitive adhesive is dissolved or dispersed well. Examples of more suitable solvents include water, alcohols, ketones, cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran, hydrocarbons such as cyclohexane, or aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene. Furthermore, the solvent is volatile and preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably below 150 ° C., and further preferably has a boiling point of 100 ° C. or lower.
本発明で剥離用基材に使用する支持体としては、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックからなるフィルムを用いることができる。なかでも透明導電層と感熱接着剤層とを互いに密着させ加熱貼り合わせる工程において、熱変形を起こさないものが好ましい。 As the support used for the substrate for peeling in the present invention, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and EVA, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and the like are mainly used. A film made of a plastic such as vinyl resin, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, or acrylic resin can be used. Among these, those that do not cause thermal deformation in the step of bringing the transparent conductive layer and the heat-sensitive adhesive layer into close contact with each other and heat bonding are preferable.
これら支持体は本発明の目的を妨げない程度に着色していても良く、さらに単層で使うこともできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして使っても良い。このうち透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からポリエチレンテレフタレートフィルムが最も適している。この透明プラスチック基材の厚みは、薄いと耐熱性が乏しく、厚いと熱容量が大きくなり感熱接着剤の加熱による粘着性の発現に長い加熱時間が必要となるため、５μｍ〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１０μｍ〜５０μｍであり、１５μｍ〜３０μｍの膜厚であることがさらに好ましい。 These supports may be colored to the extent that they do not interfere with the object of the present invention, and can be used as a single layer, but may be used as a multilayer film in which two or more layers are combined. Of these, a polyethylene terephthalate film is most suitable in terms of transparency, heat resistance, ease of handling, and cost. The thickness of the transparent plastic substrate is preferably 5 μm to 100 μm because if it is thin, the heat resistance is poor, and if it is thick, the heat capacity becomes large and a long heating time is required to develop tackiness by heating the heat-sensitive adhesive. More preferably, it is 10 micrometers-50 micrometers, and it is still more preferable that it is a film thickness of 15 micrometers-30 micrometers.
支持体上の感熱接着剤層は、基体上に得ようとする所望の透明導電性パターンを反転した、いわゆるネガティブパターン状に形成する。
接着剤のネガティブパターン形成方法としては、公知の印刷方法が使用でき、加熱により粘着性を発現した感熱接着剤層が、次工程において基体上の透明導電層に良好に接着するための十分な感熱接着剤の厚みを形成できれば、特に制限はなく公知の方法を使用可能できる。例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等が使用できる。また、感熱接着剤層の厚みは、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．２μｍ〜１．０μｍがさらに好ましい。
The heat-sensitive adhesive layer on the support is formed in a so-called negative pattern in which a desired transparent conductive pattern to be obtained on the substrate is inverted.
As a method for forming a negative pattern of adhesive, a known printing method can be used. Sufficient heat sensitivity for the heat-sensitive adhesive layer exhibiting tackiness by heating to adhere well to the transparent conductive layer on the substrate in the next step. There is no particular limitation as long as the thickness of the adhesive can be formed, and a known method can be used. For example, a gravure printing method, an offset printing method, a gravure offset printing method, a screen printing method, an ink jet printing method and the like can be used. The thickness of the heat-sensitive adhesive layer is preferably 0.05 μm to 5.0 μm, more preferably 0.1 μm to 2.0 μm, and still more preferably 0.2 μm to 1.0 μm.
〔透明導電層のパターニング工程〕
本発明で使用する繊維状の導電性物質を含有する透明導電層のパターニング工程は、（３）前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記ネガティブパターン化された感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、（４）前記支持体を前記基体から剥離し、前記感熱接着剤層と密着した部分の前記透明導電層を、感熱接着剤層上へと移行させることにより、基体上に所望の透明導電層を残してパターンを形成する工程とからなる。貼り合わせを行う工程においては、前記透明導電層を設けた基体と前記ネガティブパターンを形成した感熱接着剤層を設けた支持体である剥離用基材とを、透明導電層と感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせ加熱及び加圧する。特に透明導電層がバインダー樹脂を含まず、あるいは含んでいても含有量が少ないときは感熱接着剤層の加熱、加圧により、感熱接着剤は軟化し透明導電層の導電性微粒子の間隙、あるいは繊維状導電性物質の網目内に浸透して、感熱接着剤と透明導電層内の導電性物質が接着する。
その後、貼り合わせ部分の感熱接着剤層を常温程度に冷却後、前記支持体を前記基体から剥離し、前記感熱接着剤層と接着した部分の透明導電層を、支持体上でネガティブパターン化された感熱接着剤層上へと剥離、転写させることにより、基体上に透明導電層のポジティブパターンが残り、基体上に所望の透明導電層パターンが完成する。
[Patterning process of transparent conductive layer]
The patterning step of the transparent conductive layer containing the fibrous conductive material used in the present invention includes (3) the base and the support, the transparent conductive layer, and the negative patterned heat-sensitive adhesive layer. And (4) peeling the support from the substrate, and transferring the transparent conductive layer in close contact with the heat-sensitive adhesive layer onto the heat-sensitive adhesive layer. And a step of forming a pattern leaving a desired transparent conductive layer on the substrate. In the step of bonding, the substrate provided with the transparent conductive layer and the substrate for peeling which is the support provided with the heat-sensitive adhesive layer formed with the negative pattern, the transparent conductive layer and the heat-sensitive adhesive layer Are bonded and heated and pressurized so that they adhere to each other. In particular, when the transparent conductive layer does not contain the binder resin or is contained in a small amount, the heat-sensitive adhesive is softened by heating and pressurizing the heat-sensitive adhesive layer, or the gap between the conductive fine particles of the transparent conductive layer, or The heat-sensitive adhesive and the conductive material in the transparent conductive layer adhere to each other by penetrating into the mesh of the fibrous conductive material.
Then, after cooling the heat-sensitive adhesive layer of the bonded portion to room temperature, the support is peeled off from the substrate, and the transparent conductive layer of the portion bonded to the heat-sensitive adhesive layer is negatively patterned on the support. By peeling and transferring onto the heat-sensitive adhesive layer, a positive pattern of the transparent conductive layer remains on the substrate, and a desired transparent conductive layer pattern is completed on the substrate.
上記透明導電層のパターンニング時に用いる貼り合わせ方法としては、貼り合わせ時における加熱、加圧により基体の熱変形を発生することのない方法であれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、加熱、加圧可能な２枚の平板間に、前記基体の透明導電層と前記剥離用基材における支持体上の感熱接着剤層を配置し、一定時間加熱、加圧する平板ラミネート法や、図３に示すようにどちらか一方、または両方が加熱可能な２本のロール対（１５）、（１６）のニップ間に、前記透明導電層（１２）を有する基体（１１）と前記感熱接着剤層（１４）を有する支持体（１３）を搬送し挟み込んで、加熱、線加圧し、ロール（１５）、（１６）を回転させることによって面全体を加圧するロールラミネート法などが挙げられる。
特に、後者のロールラミネート方式は、フィルム基体とフィルム状の剥離用基材を使ったロールツーロールでの連続処理が可能であり、優れた生産効率を有する。ロールラミネート方式のロールは、前述の通り、どちらか一方、または両方が加熱可能なロールであり、ロールの材質は、透明導電層と感熱接着材層が良好に熱接着し、基体の熱変形を発生させなければ、特に限定されることはない。金属ロールが主体の剛体ロールと、耐熱ゴム製が主体の弾性ロールの組み合わせとしては、金属／金属、金属／弾性、弾性／弾性の全ての組み合わせが使用可能であるが、ロール対のニップ間で感熱接着剤の粘着性を発現させるため、ニップ巾が広く、加熱時間を長くなる弾性／弾性、弾性／金属のロール対が好ましい。
The bonding method used at the time of patterning the transparent conductive layer is not particularly limited as long as it does not cause thermal deformation of the substrate due to heating and pressurization at the time of bonding. For example, between two flat plates that can be heated and pressed, a transparent conductive layer of the substrate and a heat-sensitive adhesive layer on a support in the substrate for peeling are arranged, and heated and pressed for a certain period of time. 3, the substrate (11) having the transparent conductive layer (12) between the nips of two roll pairs (15) and (16) that can be heated by either one or both, and the heat sensitive Examples include a roll laminating method in which the support (13) having the adhesive layer (14) is conveyed and sandwiched, heated, linearly pressed, and the entire surface is pressed by rotating the rolls (15) and (16). .
In particular, the latter roll laminating method enables continuous processing by roll-to-roll using a film substrate and a film-like peeling substrate, and has excellent production efficiency. As described above, the roll laminating roll is a roll that can be heated either or both. The material of the roll is that the transparent conductive layer and the heat-sensitive adhesive layer are thermally bonded well, and the substrate is thermally deformed. If it does not generate | occur | produce, it will not specifically limit. All combinations of metal / metal, metal / elastic, and elastic / elastic can be used as a combination of a rigid roll mainly made of metal roll and an elastic roll mainly made of heat-resistant rubber. In order to develop the tackiness of the heat-sensitive adhesive, an elastic / elastic and elastic / metal roll pair having a wide nip width and a long heating time is preferable.
また、貼り合わせ時の処理条件としては、フィルム基体の熱変形を発生させずに感熱接着剤の透明導電層に対する粘着性を発現させる温度、圧力条件を適宜選択すればよい。例えば、処理温度は７０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１２０℃がさらに好ましい。圧力はロール線圧で、１０ｋＮ／ｍ〜６０ｋＮ／ｍの範囲で良好な転写状態が得られる最小線圧を選択すればよい。
さらに必要に応じて、貼り合わせ前に感熱接着剤層部分を予備加熱してもよい。また感熱接着剤層中に気泡が混入すると、導電性層との部分的接着不良のため剥離基材による導電性層の剥離が不完全になりやすい。このため気泡混入防止のために、貼り合わせ工程において、剥離基材の感熱接着層部分の加熱、加圧を減圧雰囲気下で行っても良い。
In addition, as processing conditions at the time of bonding, temperature and pressure conditions for expressing the adhesiveness of the heat-sensitive adhesive to the transparent conductive layer without causing thermal deformation of the film substrate may be appropriately selected. For example, the treatment temperature is preferably 70 ° C to 150 ° C, more preferably 80 ° C to 130 ° C, and further preferably 90 ° C to 120 ° C. The pressure may be a roll linear pressure, and a minimum linear pressure that provides a good transfer state in a range of 10 kN / m to 60 kN / m may be selected.
Further, if necessary, the heat-sensitive adhesive layer portion may be preheated before bonding. Moreover, when air bubbles are mixed in the heat-sensitive adhesive layer, peeling of the conductive layer by the peeling substrate tends to be incomplete due to partial adhesion failure with the conductive layer. For this reason, in order to prevent bubbles from being mixed, the heat-sensitive adhesive layer portion of the release substrate may be heated and pressurized in a reduced pressure atmosphere in the bonding step.
貼り合わせた基体と剥離基材を剥離する工程においては、貼り合わせた透明導電層付き基体と、パターン化された感熱接着剤層を有する支持体よりなる剥離用基材を常温程度まで冷却し、前記支持体を前記基体から剥離する。図４に示すように支持体（１３）上に形成された感熱接着剤層（１４）の形成された部分に対応し、剥離工程で感熱接着剤層と接着された透明導電層（１８）は、感熱接着剤層（１４）と共に基体から剥離され、感熱接着剤の形成された部分に対応していない透明導電層（１７）は基体（１１）上に透明導電層のポジティブパターンとして残り、透明導電層のパターンが基体上に完成する。なお剥離用基材の剥離前に、剥離用基材の支持体と感熱接着剤層部分に冷却用の空気を吹き付ける等の冷却手段を講じることは、剥離を良好に行い未剥離部分の発生等のパターニング欠陥を防ぐ目的で有効である。 In the step of peeling the bonded substrate and the peeling substrate, the peeling substrate comprising the bonded transparent conductive layer-coated substrate and the support having the patterned heat-sensitive adhesive layer is cooled to about room temperature, The support is peeled from the substrate. As shown in FIG. 4, the transparent conductive layer (18) bonded to the heat-sensitive adhesive layer in the peeling step corresponds to the portion where the heat-sensitive adhesive layer (14) formed on the support (13) is formed. The transparent conductive layer (17) which is peeled from the substrate together with the heat-sensitive adhesive layer (14) and does not correspond to the portion where the heat-sensitive adhesive is formed remains on the substrate (11) as a positive pattern of the transparent conductive layer. A pattern of the conductive layer is completed on the substrate. It should be noted that before the peeling substrate is peeled off, cooling means such as blowing cooling air to the peeling substrate support and the heat-sensitive adhesive layer portion is good for peeling and generating an unpeeled portion, etc. This is effective for preventing patterning defects.
本発明のパターン化された透明導電層の形成方法においては、剥離用基材に感熱接着剤でネガティブパターンを形成し、基体上に均一に形成された透明導電層から不要部分を剥離する。剥離用基材による透明導電層のパターン化は、剥離用基材の支持体上に塗布された感熱接着剤の有無だけで決定され、透明導電層の未剥離部分に対応する剥離用基材の部分には感熱接着剤は塗布されていない。このため透明導電層を確実に基体上に残すことができ、また透明導電層上に不要な感熱接着剤が残って透明導電層の光透過率を低下させる恐れがない。
このように基体上にパターン化された透明導電層を形成したのち、該透明導電層によって部分的に被覆された基体上に、既述の保護層用塗料を塗布し透明導電層を固定して導電層がパターン化された透明導電膜を作製することができる。
In the method for forming a patterned transparent conductive layer of the present invention, a negative pattern is formed on a peeling substrate with a heat-sensitive adhesive, and unnecessary portions are peeled off from the transparent conductive layer uniformly formed on the substrate. The patterning of the transparent conductive layer by the peeling substrate is determined only by the presence or absence of the heat-sensitive adhesive applied on the support of the peeling substrate, and the pattern of the peeling substrate corresponding to the unpeeled portion of the transparent conductive layer is determined. No heat sensitive adhesive is applied to the part. Therefore, the transparent conductive layer can be reliably left on the substrate, and there is no fear that unnecessary heat-sensitive adhesive remains on the transparent conductive layer and the light transmittance of the transparent conductive layer is lowered.
After the patterned transparent conductive layer is formed on the substrate in this way, the above-described protective layer coating is applied on the substrate partially covered with the transparent conductive layer, and the transparent conductive layer is fixed. A transparent conductive film in which the conductive layer is patterned can be manufactured.
［両面粘着シート］
以下に上記で作製した均一な透明導電層を有する透明導電膜、あるいはパターン化された透明導電層を有する透明導電膜の透明導電層に貼り合わせられる両面粘着シートについて記載する。
本発明で使用する両面粘着シートは、前記両面粘着シートの粘着剤層が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とを有する粘着剤組成物からなり、前記粘着剤組成物中のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基と、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の窒素原子との当量比が１：０．０５〜１：０．５の両面粘着シートである。
[Double-sided adhesive sheet]
It describes below about the double-sided adhesive sheet bonded together by the transparent conductive film which has the uniform transparent conductive layer produced above, or the transparent conductive layer of the transparent conductive film which has the patterned transparent conductive layer.
As for the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used in the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprises a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and a nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer ( B) and a carboxyl group of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition and a nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer. It is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having an equivalent ratio of 1: 0.05 to 1: 0.5 with the nitrogen atom of the combined body (B).
［カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）］
本発明に用いられるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、炭素数２〜１４の（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、カルボキシル基含有単量体が共重合された重合体である。当該炭素数２〜１４の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることで、透明導電膜を固定する際に必要な接着力、または光学特性を粘着剤層に付与できる。また、カルボキシル基含有単量体を共重合することで、透明導電膜を固定するために必要な凝集力を粘着剤層に付与できる。
[Carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A)]
The carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) used in the present invention is mainly composed of a (meth) acrylic acid ester monomer having 2 to 14 carbon atoms, and the carboxyl group-containing monomer is a co-polymer. Polymerized polymer. By using the (meth) acrylic acid ester having 2 to 14 carbon atoms as a main component, it is possible to impart adhesive force or optical characteristics necessary for fixing the transparent conductive film to the pressure-sensitive adhesive layer. Moreover, the cohesion force required in order to fix a transparent conductive film can be provided to an adhesive layer by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer.
なお、本明細書においてはアクリル酸及びメタアクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と標記し、これらの誘導体についても同様に表記する。 In the present specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid, and these derivatives are also represented in the same manner.
炭素数２〜１４の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having 2 to 14 carbon atoms include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n -Hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate , Sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, - octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like.
そのなかでも、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体又は炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましい。なかでもｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。当該範囲の炭素数のアルキル側鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することで、透明導電膜に対して高い接着性を付与できる。 Among them, a methacrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl side chain having 4 to 9 carbon atoms or an acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl side chain having 4 to 9 carbon atoms is preferable, and the carbon number is More preferred are alkyl acrylate monomers having 4 to 9 alkyl side chains. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable. By using a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl side chain with a carbon number within the above range, high adhesiveness can be imparted to the transparent conductive film.
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）中の炭素数２〜１４の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、９０〜９９質量％とすることが好ましく、９０〜９６質量％にすることがより好ましい。当該範囲のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）中の上記炭素数２〜１４の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量にすることで、粘着剤層に透明導電膜を固定するために必要な接着性を好適に付与できる。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer having 2 to 14 carbon atoms in the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is preferably 90 to 99% by mass, 90 to More preferably, it is 96 mass%. By making the content of the (meth) acrylic acid ester monomer having 2 to 14 carbon atoms in the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) within the above range, the adhesive layer has a transparent conductive property. Adhesiveness necessary for fixing the membrane can be suitably imparted.
カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸ダイマー、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等が挙げられる。なかでも汎用性が高いことからアクリル酸が好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, acrylic acid dimer, and ethylene oxide-modified succinic acid acrylate. Of these, acrylic acid is preferred because of its high versatility.
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成する単量体成分中のカルボキシル基含有単量体の含有量は、当該共重合体を構成する単量体成分の総量に対し、１〜１０質量％とすることが好ましく、４〜１０質量％にすることがより好ましく、い。当該範囲の含有量にすることで、粘着剤層に透明導電膜を固定するために必要な凝集力を好適に付与できる。 The content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component constituting the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is based on the total amount of the monomer components constituting the copolymer. It is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 4 to 10% by mass. By setting the content in this range, a cohesive force necessary for fixing the transparent conductive film to the pressure-sensitive adhesive layer can be suitably imparted.
また、架橋剤と好適に架橋反応させることにより粘着剤層の凝集力を高くするために、架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマーを使用することも好ましい。架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー等が挙げられる。中でも、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。官能基を有するビニルモノマーの使用量はアクリル共重合体を構成するモノマー成分中の０．０１質量％〜１．０質量％であることが好ましく、０．０３〜０．５質量％であることが特に好ましい。 It is also preferable to use a vinyl monomer having a functional group that reacts with the crosslinking agent in order to increase the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer by suitably crosslinking with the crosslinking agent. The vinyl monomer having a functional group that reacts with the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Of these, 4-hydroxybutyl acrylate is preferable. It is preferable that the usage-amount of the vinyl monomer which has a functional group is 0.01 mass%-1.0 mass% in the monomer component which comprises an acrylic copolymer, and it is 0.03-0.5 mass%. Is particularly preferred.
当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは５０万〜２００万であることが好ましく、６０万〜１８０万がより好ましく、７０万〜１６０万がさらに好ましい。当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内だと、透明導電膜を固定するために必要な接着力が好適に付与できる。 The weight average molecular weight Mw of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is preferably 500,000 to 2,000,000, more preferably 600,000 to 1,800,000, and even more preferably 700,000 to 1,600,000. . When the weight average molecular weight Mw of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is within the above range, an adhesive force necessary for fixing the transparent conductive film can be suitably imparted.
なお、本発明では、当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製「ＳＣ８０２０」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣ測定条件で測定して求めることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
・サンプル濃度：０．５重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ」
・検出器：示差屈折
In the present invention, the weight average molecular weight Mw of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, as a GPC measurement device, “SC8020” manufactured by Tosoh Corporation can be used to measure and obtain the following GPC measurement conditions based on polystyrene conversion values.
(GPC measurement conditions)
Sample concentration: 0.5% by weight (tetrahydrofuran solution)
Sample injection volume: 100 μL
・ Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
・ Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature (measurement temperature): 40 ° C
Column: “TSKgel GMHHR-H” manufactured by Tosoh Corporation
・ Detector: Differential refraction
［窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）］
本発明に用いられる窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、炭素数１〜８のメタアクリル酸エステル単量体を主成分とし、窒素原子含有共重合性単量体が共重合された重合体である。当該炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることで、透明導電膜を固定するために必要な凝集力と接着性を付与できる。また、窒素原子含有共重合性単量体を共重合することで、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）との相溶性が向上し、優れた光学特性を付与できる。
[Nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B)]
The nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) used in the present invention is mainly composed of a methacrylic acid ester monomer having 1 to 8 carbon atoms, and the nitrogen atom-containing copolymerizable monomer is It is a copolymerized polymer. By using the (meth) acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms as a main component, it is possible to impart cohesive force and adhesiveness necessary for fixing the transparent conductive film. Moreover, by copolymerizing the nitrogen atom-containing copolymerizable monomer, compatibility with the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is improved, and excellent optical properties can be imparted.
炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having 1 to 8 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, and t-butyl. Acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t- Butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
その中でも、炭素数が１〜４のアルキル側鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。なかでもメチルメタクリレートが特に好ましい。当該範囲の炭素数のアルキル側鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体を使用することで、透明導電膜を固定するために必要な凝集力を好適に付与できる。 Among these, a methacrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl side chain having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Of these, methyl methacrylate is particularly preferable. By using a methacrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl side chain having the carbon number within the above range, a cohesive force necessary for fixing the transparent conductive film can be suitably imparted.
窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分中の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、７０〜９９質量％とすることが好ましく、９０〜９８質量％とすることがより好ましい。当該範囲内の窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）中の上記炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量にすることで、粘着剤層に透明導電膜を固定するために必要な接着性および凝集力を好適に付与できる。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer having 1 to 8 carbon atoms in the monomer component constituting the nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is 70 to 99% by mass. It is preferable to make it 90 to 98% by mass. Transparent to the pressure-sensitive adhesive layer by adjusting the content of the (meth) acrylic acid ester monomer having 1 to 8 carbon atoms in the nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) within the range. Adhesiveness and cohesive force necessary for fixing the conductive film can be suitably imparted.
窒素原子含有共重合性単量体としては、窒素原子を含有し、上記炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合が可能であれば問題ないが、例えば、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体、窒素系複素環含有単量体、シアノ基含有単量体、イミド基含有単量体等が挙げられる。これら単量体としては、例えば、アミノ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノイソプロピル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルや、（メタ）アクリル酸（Ｎ−置換）アミノアルキルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸（Ｎ−置換）アミノアルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノエチル等の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルなどが挙げられる。 As the nitrogen atom-containing copolymerizable monomer, there is no problem as long as it contains a nitrogen atom and can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer having 1 to 8 carbon atoms. Examples thereof include a group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a nitrogen-based heterocycle-containing monomer, a cyano group-containing monomer, and an imide group-containing monomer. Examples of these monomers include amino group-containing monomers such as aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminoisopropyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid aminoalkyl and (meth) acrylic acid (N-substituted) aminoalkyl. Examples of the (meth) acrylic acid (N-substituted) aminoalkyl include (meth) acrylic acid N-alkylaminoalkyl such as N- (t-butyl) aminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid Examples include N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.
その中でも、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体が好ましい。なかでもアミノ基含有単量体が特に好ましい。当該窒素含有共重合性単量体を使用することで、粘着剤層に優れた光学特性を付与できる。 Of these, amino group-containing monomers and amide group-containing monomers are preferred. Of these, amino group-containing monomers are particularly preferred. By using the nitrogen-containing copolymerizable monomer, excellent optical properties can be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer.
窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分中の窒素原子含有共重合性単量体の含有量は、当該共重合体の総量に対し、１〜３０重量％とすることが好ましく、１〜２０質量％にすることがより好ましい。当該範囲の窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）中の上記窒素原子含有共重合性単量体の含有量にすることで、粘着剤層に透明導電膜を固定するために必要な凝集力を付与できる。 Content of the nitrogen atom containing copolymerizable monomer in the monomer component which comprises a nitrogen atom containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is 1-30 with respect to the total amount of the said copolymer. It is preferable to set it as weight%, and it is more preferable to set it as 1-20 mass%. In order to fix the transparent conductive film to the pressure-sensitive adhesive layer by adjusting the content of the nitrogen atom-containing copolymerizable monomer in the nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) in this range. Necessary cohesive force can be imparted.
当該窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは５０００〜１０万であることが好ましく、５０００〜８万がより好ましく、５０００〜５万がさらに好ましい。当該窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内だと、透明導電膜を固定するために必要な接着力が好適に付与できる。 The weight average molecular weight Mw of the nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, and further preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight Mw of the nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is within the above range, an adhesive force necessary for fixing the transparent conductive film can be suitably imparted.
［粘着剤組成物］
本発明で使用する両面粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とを有し、粘着剤組成物中のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基と、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の窒素原子との当量比が１：０．０５〜１：０．５であり、１：０．０５〜１：０．３が好ましく、１：０．０５〜０．２がさらに好ましい。上記範囲内で共重合体（Ａ）と（Ｂ）とが配合されることで、透明導電膜の導電層の腐食を制御でき、さらに透明導電膜に対して優れた接着性能を当該両面粘着シートの粘着剤層に付与できる。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used in the present invention comprises the above carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer. A carboxyl group of the carboxyl group-containing (meth) acrylate copolymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition, and a nitrogen atom-containing (meth) acrylate copolymer (B). Is equivalent to a nitrogen atom of 1: 0.05 to 1: 0.5, preferably 1: 0.05 to 1: 0.3, and more preferably 1: 0.05 to 0.2. By blending the copolymers (A) and (B) within the above range, the corrosion of the conductive layer of the transparent conductive film can be controlled, and further, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has excellent adhesion performance to the transparent conductive film. It can be given to the pressure-sensitive adhesive layer.
また、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量％に対して、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。上記範囲内で共重合体（Ａ）と（Ｂ）とが配合されることで、当該両面粘着シートに優れた接着性能
と凝集力を付与できる。
Moreover, 1-50 mass% is preferable, and nitrogen atom containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is preferable with respect to 100 mass% of carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A), 40 mass% is more preferable, and 5-30 mass% is further more preferable. By blending the copolymers (A) and (B) within the above range, excellent adhesive performance and cohesive force can be imparted to the double-sided PSA sheet.
上記粘着剤組成物中には、上記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分として、粘着剤層の凝集力を上げるために、架橋剤を含有することが好ましい。 In the said adhesive composition, in order to raise the cohesion force of an adhesive layer as components other than the said copolymer (A) and (B), it is preferable to contain a crosslinking agent.
使用する架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリン系架橋剤、多官能アクリレート系等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリル系共重合体の（Ａ）成分との反応性に富むイソシアネート系架橋剤、または、エポキシ系架橋剤が好ましい。 Examples of the crosslinking agent used include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, chelating crosslinking agents, azirine crosslinking agents, and polyfunctional acrylates. Among them, an isocyanate-based crosslinking agent or an epoxy-based crosslinking agent that is highly reactive with the component (A) of the (meth) acrylic copolymer is preferable.
当該両面粘着シートの粘着剤層に添加する架橋剤の配合量は、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１〜１．５質量部がさらに好ましい。当該範囲の架橋剤の含有量にすることで、粘着剤層のゲル分率を好適な範囲に調整しやすい。 0.1-5 mass parts is preferable, as for the compounding quantity of the crosslinking agent added to the adhesive layer of the said double-sided adhesive sheet, 0.1-3 mass parts is more preferable, and 0.1-1.5 mass parts is further preferable. By setting the content of the crosslinking agent in this range, it is easy to adjust the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer to a suitable range.
［透明導電膜固定用両面粘着シート］
本発明で使用する透明導電膜固定用両面粘着シートは、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することで、透明導電膜の導電層と好適に接着でき、かつ導電層の腐食が生じ難い。
[Double-sided adhesive sheet for fixing transparent conductive film]
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a transparent conductive film used in the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, so that it can be suitably bonded to the conductive layer of the transparent conductive film, and corrosion of the conductive layer hardly occurs. .
本発明で使用する透明導電膜固定用両面粘着シートは、基材を有するものであっても、基材を有さず粘着剤層のみからなる両面粘着シートであってもよい。また、粘着剤層は単一層からなるものであっても複数層が積層されていてもよい。なかでも、透明性の確保や、形状追従性の観点からは、基材を有さず、粘着剤層のみからなる両面粘着シートであることが好ましい。 The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a transparent conductive film used in the present invention may have a base material, or may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only a pressure-sensitive adhesive layer without having a base material. Moreover, even if the adhesive layer consists of a single layer, multiple layers may be laminated | stacked. Especially, it is preferable that it is a double-sided adhesive sheet which does not have a base material but consists only of an adhesive layer from a viewpoint of ensuring transparency and shape followability.
本発明で使用する透明導電膜固定用両面粘着シートが、基材を有する場合には、当該基材として透明基材を使用できる。当該透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。なかでもアクリル樹脂フィルムが好ましい。上記基材を使用すると、例えば、アクリル樹脂フィルムの屈折率が１．４５〜１．４９に対して、粘着剤層の屈折率が１．４７程度であるため、基材と粘着剤層との間での屈折率の差が低く、粘着剤層と透明基材との間での反射ロスが抑制しやすい。 When the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a transparent conductive film used in the present invention has a substrate, a transparent substrate can be used as the substrate. As the transparent substrate, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinyl chloride Vinylidene film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluorine Resin film, nylon film, acrylic resin film, etc. Rukoto can. Of these, an acrylic resin film is preferable. When the base material is used, for example, the refractive index of the acrylic resin film is 1.45 to 1.49, and the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer is about 1.47. The difference in refractive index between the two is low, and reflection loss between the pressure-sensitive adhesive layer and the transparent substrate is easily suppressed.
また、フィルム基材には、粘着剤層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。 In addition, for the purpose of improving the adhesiveness with the pressure-sensitive adhesive layer, the film substrate is subjected to surface unevenness treatment by sandblasting method or solvent treatment method, or corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, Surface treatment such as surface oxidation treatment such as ozone / ultraviolet irradiation treatment can be performed.
本発明で使用する両面粘着シートの粘着剤層は、トルエン中に２４時間浸漬した際の下記式で表されるゲル分率が、３０〜９０％であることが好ましく、４０〜８０％であるのがより好ましく、５０〜８０％が最も好ましい。粘着剤層のゲル分率が上記の範囲内だと、透明導電膜を固定において経時での剥がれを抑制しやすく、また、打ち抜き加工時に加工端面からの糸引きなどを抑制しやすい。
ゲル分率（％）＝［（両面粘着シートのトルエン浸漬後質量）／（両面粘着シートのトルエン浸漬前質量）］×１００
The pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used in the present invention preferably has a gel fraction represented by the following formula of 30 to 90% when immersed in toluene for 24 hours, and is 40 to 80%. Is more preferable, and 50 to 80% is most preferable. When the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, it is easy to suppress peeling over time in fixing the transparent conductive film, and it is easy to suppress stringing from the processed end face during punching.
Gel fraction (%) = [(mass after immersion of toluene in double-sided PSA sheet) / (mass before immersion of toluene in double-sided PSA sheet)] × 100
本発明で使用する透明導電膜固定用両面粘着シートは、透明導電膜の透明性を阻害しないよう、６０℃９０％ＲＨ条件下に１００時間静置直後の全光線透過率が９０％以上、ヘイズが１．０％以下であることが好ましい。上記範囲内だと、当該両面粘着シートを使用されたタッチパネル装置搭載ディスプレイが高温高湿条件でも高鮮明が保たれやすい。全光線透過率及びヘイズを上記範囲内にするためには、上記共重合体（Ａ）１００質量％に対する上記共重合体（Ｂ）の配合量を１〜５０質量％にすることで達成しやすい。 The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a transparent conductive film used in the present invention has a total light transmittance of 90% or more immediately after standing at 60 ° C. and 90% RH for 100 hours so as not to hinder the transparency of the transparent conductive film. Is preferably 1.0% or less. If it is within the above range, the display equipped with the touch panel device using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can easily maintain high definition even under high temperature and high humidity conditions. In order to make the total light transmittance and haze within the above ranges, it is easy to achieve by setting the amount of the copolymer (B) to 1 to 50% by mass relative to 100% by mass of the copolymer (A). .
本発明で使用する透明導電膜固定用両面粘着シートの粘着剤層の吸水率は、６０℃、９０％ＲＨ条件下に静置後において２．０％以下であることが好ましい。上記範囲内に両面粘着シートの吸水率を制御することで、高温高湿条件下でも当該両面粘着シートを透明に維持しやすく、さらに水分が透明導電膜の導電膜層の腐食の要因一つであるため、透明導電膜の導電膜層の腐食を抑制しやすい。吸水率を上記範囲内にするためには、上記共重合体（Ａ）中のカルボキシル基の含有量を、１〜２０質量％にすることで達成しやすい。上記共重合体（Ａ）中のカルボキシル基の含有量が上記範囲内だと、上記共重合体（Ａ）中のカルボキシル基による吸水が抑制されやすい。 The water absorption of the pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a transparent conductive film used in the present invention is preferably 2.0% or less after standing at 60 ° C. and 90% RH. By controlling the water absorption rate of the double-sided PSA sheet within the above range, it is easy to maintain the double-sided PSA sheet transparent even under high-temperature and high-humidity conditions, and moisture is one of the causes of corrosion of the conductive layer of the transparent conductive film. Therefore, it is easy to suppress corrosion of the conductive film layer of the transparent conductive film. In order to make a water absorption into the said range, it is easy to achieve by making content of the carboxyl group in the said copolymer (A) into 1-20 mass%. When the content of the carboxyl group in the copolymer (A) is within the above range, water absorption due to the carboxyl group in the copolymer (A) is easily suppressed.
本発明で使用する両面粘着シートの厚みは、使用する態様により適宜選択すればよいが、５〜２００μｍであることが好ましい。なかでも、平滑面に接着する場合には、１０〜１００μｍに調整することで、タッチパネル装置を薄型化しやすい。また、段差や凹凸を有する面に貼り付ける場合には、粘着剤層の厚さを２０μｍ以上とすることが好ましく、２５〜１５０μｍとすることが特に好ましい。 The thickness of the double-sided PSA sheet used in the present invention may be appropriately selected depending on the mode of use, but is preferably 5 to 200 μm. Especially, when adhering to a smooth surface, it is easy to make a touch panel apparatus thin by adjusting to 10-100 micrometers. Moreover, when sticking on the surface which has a level | step difference or an unevenness | corrugation, it is preferable that the thickness of an adhesive layer shall be 20 micrometers or more, and it is especially preferable to set it as 25-150 micrometers.
本発明において使用する両面粘着シートは、一般的に使用されている方法で作成できる。例えば、フィルム基材または離型シート上に粘着剤層を形成して製造することができる。具体的には、粘着剤の組成物を基材フィルムに直接塗布し乾燥または硬化・重合するか、或いは、いったん離型シート上に塗布し、乾燥または硬化・重合し、粘着剤層を形成後、同様にして離型シート上に作成した粘着剤層又は基材フィルムに貼り合わせる方法などにより製造できる。 The double-sided PSA sheet used in the present invention can be prepared by a commonly used method. For example, it can be produced by forming an adhesive layer on a film substrate or a release sheet. Specifically, the adhesive composition is directly applied to the base film and dried or cured / polymerized, or once applied on the release sheet and dried / cured / polymerized to form an adhesive layer. Similarly, it can be produced by a method of bonding to an adhesive layer or a base film prepared on a release sheet.
本発明で使用する両面粘着シートは打ちぬき加工後において、剥離フィルムの端面への粘着剤層の付着がないことが好ましい。粘着剤層が剥離フィルム端面に付着しないと、加工時での歩留まりが向上しやすい。 The double-sided PSA sheet used in the present invention preferably has no adhesion of the PSA layer to the end face of the release film after the punching process. If the pressure-sensitive adhesive layer does not adhere to the end face of the release film, the yield during processing tends to be improved.
両面粘着シートの粘着剤層の剥離フィルム端面への付着を防ぐためには、粘着剤層の凝集力、接着性等を最適な範囲に調整することで達成しやすい。具体的な方法としては、粘着剤層へカルボキシル基含有単量体の使用、粘着剤層のゲル分率の上記範囲内への調整等が挙げられる。なかでも、打ち抜き加工に必要な凝集力の付与と透明導電膜を固定するために必要な接着性の付与の両立がしやすい粘着剤層へカルボキシル基含有単量体の使用が好ましい。 In order to prevent adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the end face of the release film, it is easy to achieve by adjusting the cohesive force, adhesiveness and the like of the pressure-sensitive adhesive layer to the optimum ranges. Specific examples of the method include use of a carboxyl group-containing monomer in the pressure-sensitive adhesive layer, adjustment of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer to the above range, and the like. Especially, it is preferable to use a carboxyl group-containing monomer for the pressure-sensitive adhesive layer that can easily provide cohesive force necessary for punching and adhesion necessary for fixing the transparent conductive film.
［透明導電膜積層体］
本発明の透明導電膜積層体は、透明導電膜の繊維状導電性物質を含有する導電層に対して上記両面粘着シートの粘着剤層が直接貼り合わされて少なくとも２層以上の積層体が形成されている積層体であり、例えば、基材上に上記繊維状導電性物質を含有する導電層が設けられた透明導電膜と上記両面粘着シートからなる積層体（図１０）が挙げられる。また、繊維状導電性物質を含有する導電層の反対面にハードコート層が設けられた積層体（図１１）や、上記両面粘着シートの両面に上記ハードコート層を有する透明導電膜が設けられた積層体（図１２）も挙げられる。積層体の傷つき防止のため、ハードコート層が設けられた積層体（図１１、１２）が好ましい。
[Transparent conductive film laminate]
In the transparent conductive film laminate of the present invention, the adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is directly bonded to the conductive layer containing the fibrous conductive material of the transparent conductive film to form a laminate of at least two layers. For example, a laminate (FIG. 10) composed of a transparent conductive film in which a conductive layer containing the fibrous conductive material is provided on a base material and the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used. Moreover, the laminated body (FIG. 11) by which the hard-coat layer was provided in the opposite surface of the conductive layer containing a fibrous conductive substance, and the transparent conductive film which has the said hard-coat layer on both surfaces of the said double-sided adhesive sheet are provided. A laminated body (FIG. 12) is also included. In order to prevent damage to the laminate, a laminate (FIGS. 11 and 12) provided with a hard coat layer is preferable.
本発明に使用する透明導電膜は、少なくとも透明基体の片面の表層に繊維状導電性物質を含有する導電層を有するものであればよく、透明基材の表層に繊維状導電性物質がコーティングにより設けられた透明導電膜を好適に使用できる。 The transparent conductive film used in the present invention only needs to have a conductive layer containing a fibrous conductive material on at least one surface of the transparent substrate, and the fibrous conductive material is coated on the surface of the transparent substrate. The provided transparent conductive film can be suitably used.
当該透明導電膜積層体の厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましい。上記範囲内だと、タッチパネル装置を薄型にしやすい。 The thickness of the transparent conductive film laminate is preferably 0.1 mm to 2.0 mm. Within the above range, it is easy to make the touch panel device thin.
当該透明導電膜積層体において、下記の式で表される導電膜層の電気抵抗値の上昇率が、６０℃、９０％ＲＨ条件下に５００時間放置後で２０％以下であることが好ましい。上記範囲内だと、当該透明導電膜積層体を用いて製造されたタッチパネル装置が正常に作動
する。
導電膜層の電気抵抗値の上昇率（％）＝［（６０℃、９０％ＲＨに５００時間放置後の
電気抵抗値）−（初期の電気抵抗値）］／（初期の電気抵抗値）×１００
In the transparent conductive film laminate, the increase rate of the electrical resistance value of the conductive film layer represented by the following formula is preferably 20% or less after being left for 500 hours at 60 ° C. and 90% RH. Within the above range, the touch panel device manufactured using the transparent conductive film laminate operates normally.
Rate of increase in electric resistance value of conductive film layer (%) = [(electric resistance value after standing at 60 ° C., 90% RH for 500 hours) − (initial electric resistance value)] / (initial electric resistance value) × 100
［タッチパネル装置］
本発明のタッチパネル装置は、上記両面粘着シートが繊維状透明導電性物質を含有する導電層を有する透明導電膜に貼り合わせて形成された透明導電膜積層体を有することを特徴とする。本発明のタッチパネル装置の構成は特に制限されないが、静電容量方式のタッチパネルの構成であると本願発明の効果がよりその特性に良好な結果を与えることとなり好ましい。
[Touch panel device]
The touch panel device of the present invention is characterized in that the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a transparent conductive film laminate formed by bonding to a transparent conductive film having a conductive layer containing a fibrous transparent conductive substance. The configuration of the touch panel device of the present invention is not particularly limited, but the configuration of the capacitive touch panel is preferable because the effect of the present invention gives better results to its characteristics.
本発明のタッチパネル装置の好適な構成例としては、両面粘着シートの片面に透明導電膜が設けられた透明導電膜積層体が、表示パネル（透明パネル）と画像表示モジュールとの間に二層設けられた静電容量方式のタッチパネル装置（図１３）を例示できる。二層設けられた粘着剤層付き透明導電膜のうち、少なくとも一層が上記本発明の透明導電膜積層体であればよく、画像表示モジュール側の粘着剤層付き透明導電膜が上記本発明の透明導電膜積層体である構成、または、二層の粘着剤層付き透明導電膜がいずれも上記本発明の透明導電膜積層体である構成を好ましい構成として使用できる。また、他の好適な構成例として、両面粘着シートの両面に透明導電膜が設けられた透明導電膜積層体が、固定用テープや固定用接着剤により表示パネルと画像表示モジュールの間に固定された静電容量方式のタッチパネル装置（図１４）を例示できる。当該構成においては、表示パネル、透明導電膜積層体及び画像表示モジュールを、固定用テープや固定用接着剤を使用して固定することでタッチパネル装置を製造できるため組み立て工程が容易となる。 As a preferred configuration example of the touch panel device of the present invention, a transparent conductive film laminate in which a transparent conductive film is provided on one side of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is provided in two layers between a display panel (transparent panel) and an image display module. The capacitive type touch panel device (FIG. 13) can be exemplified. Of the two transparent conductive films with pressure-sensitive adhesive layers, at least one layer may be the transparent conductive film laminate of the present invention, and the transparent conductive film with pressure-sensitive adhesive layer on the image display module side is transparent of the present invention. The structure which is an electrically conductive film laminated body, or the structure where all the two transparent conductive films with an adhesive layer are the transparent electrically conductive film laminated body of the said invention can be used as a preferable structure. As another preferred configuration example, a transparent conductive film laminate in which a transparent conductive film is provided on both sides of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is fixed between a display panel and an image display module with a fixing tape or a fixing adhesive. A capacitive touch panel device (FIG. 14) can be exemplified. In the said structure, since a touch panel apparatus can be manufactured by fixing a display panel, a transparent conductive film laminated body, and an image display module using a fixing tape or a fixing adhesive, an assembly process becomes easy.
本発明のタッチパネル装置の保護パネルは、特に制限されないが、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ガラス、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。なかでも、透明性と軽量性で優れた（メタ）アクリル樹脂が好ましい。 The protective panel of the touch panel device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, glass, and polyethylene terephthalate resin. Of these, a (meth) acrylic resin excellent in transparency and lightness is preferable.
本発明のタッチパネル装置の表示パネルには、装飾部があってもよい。具体的な装飾部としては、例えば、携帯電子端末の画像表示部の周囲に視認される文字や図形、あるいは、これらの背面に設けられる黒色や白色の下地などが挙げられる。これら装飾部は、携帯電子端末へ意匠性を付与するため、設けられることが好ましい。 The display panel of the touch panel device of the present invention may have a decorative portion. Specific examples of the decorative part include characters and figures visually recognized around the image display part of the portable electronic terminal, or a black or white background provided on the back face thereof. These decorative portions are preferably provided in order to impart designability to the portable electronic terminal.
当該タッチパネル装置の画像表示モジュールを除いた厚さは、０．３ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。上記範囲内だと当該タッチパネル装置が組み込まれた電子機器を薄型にしやすい。 The thickness of the touch panel device excluding the image display module is preferably 0.3 mm to 3.0 mm. Within the above range, the electronic device in which the touch panel device is incorporated can be easily made thin.
なお、画像表示モジュール側の粘着剤層付き透明導電膜を上記本発明の透明導電膜積層体とする場合には、当該透明導電膜積層体の両面粘着シートの厚さを５〜２００μｍとすることが好ましく、１０〜１００μｍとすることが特に好ましい。また、表示パネルと貼り合わせる側の粘着剤層付き透明導電膜を上記本発明の透明導電膜積層体とする際に、表示パネルに装飾部が設けられている場合には、両面粘着シートの厚みは、２５〜２００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。上記範囲内だと、表示パネルの装飾部に両面粘着シートが追従しやすい。 In addition, when making the transparent conductive film with an adhesive layer by the side of an image display module into the transparent conductive film laminated body of the said invention, the thickness of the double-sided adhesive sheet of the said transparent conductive film laminated body shall be 5-200 micrometers. Is preferable, and 10 to 100 μm is particularly preferable. In addition, when the transparent conductive film with the pressure-sensitive adhesive layer on the side to be bonded to the display panel is used as the transparent conductive film laminate of the present invention, the thickness of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is provided when a decorative part is provided on the display panel. Is preferably 25 to 200 μm, and more preferably 25 to 150 μm. Within the above range, the double-sided PSA sheet easily follows the decorative part of the display panel.
タッチパネル装置に使用する画像表示モジュールは、特に制限されず、小型電子端末に
通常使用されるＬＣＤモジュールや、有機ＥＬモジュールなどが使用できる。
The image display module used for the touch panel device is not particularly limited, and an LCD module or an organic EL module usually used for a small electronic terminal can be used.
以下に透明導電性物質が銀ナノワイヤーである場合について、タッチパネル装置に用いられる透明導電膜積層体を形成する実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
［透明導電膜の作製］
（銀ナノワイヤーの合成）
銀ナノワイヤーは、Ｙ．Ｓｕｎ、Ｂ．Ｇａｔｅｓ、Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ、＆ Ｙ．Ｘｉａ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ ｓｏｆｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ” 、Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ 、 （２００２） 、２（２） １６５〜１６８に記載されるポリオールを用いた方法の後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で、エチレングリコールに硫酸銀を溶解し、これを還元することによって合成されたナノワイヤーである。すなわち本発明においてはＣａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 米国仮出願第６０／８１５，６２７号に記載される修正されたポリオール方法によって、合成されたナノワイヤーを用いた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples in which a transparent conductive film laminate used for a touch panel device is formed when the transparent conductive material is silver nanowires. It is not limited to.
[Preparation of transparent conductive film]
(Synthesis of silver nanowires)
Silver nanowires are Sun, B.M. Gates, B.B. Mayers, & Y. Xia, “Crystalline silver nanobe by soft solution processing”, Nano letters, (2002), 2 (2) 165-168, followed by a process using a polyol in the presence of polyvinyl pyrrolidone (PVP). It is a nanowire synthesized by dissolving silver sulfate and reducing it. That is, in the present invention, nanowires synthesized by the modified polyol method described in Cambrios Technologies Corporation US Provisional Application No. 60 / 815,627 were used.
（透明導電層の作製）
透明導電層を形成する金属ナノワイヤーとして、上記方法で合成された短軸径約７０ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１００以上の銀ナノワイヤーを水性媒体中に０．５％ｗ／ｖ含有する水分散体（Ｃａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 ＣｌｅａｒＯｈｍＴＭ， Ｉｎｋ−Ａ ＡＱ）を、スロットダイ塗工機を使用し、厚み１８８μｍの片面がハードコートされた高透明ＰＥＴフィルム（ＨＦ１Ｃ２２−１８８）を基体としてそのハードコート面上にウエット厚み２０μｍに塗布、乾燥した後に、圧力２０００ｋＮ／ｍ２で加圧処理を行い均一な透明導電層を形成した（図１）。
(Preparation of transparent conductive layer)
As a metal nanowire forming a transparent conductive layer, an aqueous dispersion containing 0.5% w / v of a silver nanowire having a short axis diameter of about 70 nm to 80 nm and an aspect ratio of 100 or more synthesized by the above method in an aqueous medium (Cambrios Technologies Corporation, ClearOhmTM, Ink-A AQ) is used on a hard coat surface using a slot die coater and a highly transparent PET film (HF1C22-188) having a single-sided thickness of 188 μm as a base. After applying to a wet thickness of 20 μm and drying, a pressure treatment was performed at a pressure of 2000 kN / m 2 to form a uniform transparent conductive layer (FIG. 1).
〔ネガティブパターン化された感熱接着剤層を有する支持体からなる剥離用基材の作成〕
次に、ＣＲＩＳＶＯＮ ＮＴ−８１０−４５（ＤＩＣ社製ポリウレタン樹脂、４５％溶液）１００重量部をメチルエチルケトン ６２．５重量部、トルエン ６２．５重量部に溶解させ感熱接着剤とした。このポリウレタン樹脂の代表的物性値は、粘弾性測定（昇温速度３℃／分）で得られるｔａｎδのピーク値から得られるガラス転移温度が４２℃、引っ張り速度３００ｍｍ／分で得られる引張破断強度が２７７×１０Ｅ５Ｐａ、引張破断伸度が６６５％、高圧式フローテスター（ダイス：１φ×１Ｌ、加圧：９８Ｎ）の測定で得られる流動開始温度が９０℃である。上記の感熱接着剤用液を厚み２３μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製テイジンテトロンフィルムＧ２）を支持体としてその上にパターン印刷を行う。ここで基体に形成すべき所望の導電性層パターンとしては、図６及び図７の静電容量方式投影型用タッチパネル用の電極パターンとした。該パターンは一辺の長さが４ｍｍで内角が９０度であるダイヤモンド形状の静電エレメントのパターンと、線幅が３５０μｍの細線パターンとが交互に連続した直線状のパターンである。したがって上記支持体上には、透明導電層によって形成されるべきパターン図６、及び図７に対して、そのネガティブパターンである図８、及び図９のパターンをグラビア印刷法にて印刷した。印刷塗膜を乾燥後、感熱接着剤層の厚み０．５μｍ〜０．８μｍとなるように塗布を行い、図８及び図９のようなネガティブイメージ状に感熱接着剤がパターン印刷された剥離用基材を得た（図２）。
[Preparation of Peeling Base Consisting of Support Having Negative Patterned Thermal Sensitive Adhesive Layer]
Next, 100 parts by weight of CRISVON NT-810-45 (a polyurethane resin manufactured by DIC, 45% solution) was dissolved in 62.5 parts by weight of methyl ethyl ketone and 62.5 parts by weight of toluene to obtain a heat-sensitive adhesive. The typical physical property value of this polyurethane resin is the tensile breaking strength obtained when the glass transition temperature obtained from the peak value of tan δ obtained by viscoelasticity measurement (
〔透明導電層のパターニング工程〕
次いで、ロール状の塗布物として作成した透明導電層の形成された基体と、ネガティブパターン化された感熱接着剤層を有する剥離用基材とを走行させつつ、透明導電層と感熱接着剤層が互いに向き合うように重ね、金属製加熱ロールと、耐熱シリコンロールによる加熱、加圧ニップを持つラミネーターを使用して、加熱ロール温度１１０℃、ロールニップ圧（線圧）３０ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／分の条件で連続的に貼り合わせを行った（図３）。貼り合わせた材料を走行させながら、貼り合わせ部分の温度が室温程度まで下がった時点で、基体から支持体を連続的に剥離し、基体上に透明導電層が所望のパターン状に残ったパターン化された透明導電層を有するロール状のフィルム基体得た（図４）。
パターン化された透明導電層部分を顕微鏡によって観察したところ、基体上の透明導電層部分は剥離用基材を用いた剥離工程で損傷を受けておらず、また剥離用基材から透明導電層が剥離された部分には透明導電層が残存することがなく、また感熱接着剤が付着することもなかった。この状態の透明導電層について、剥離工程が良好に行われたことを確認するために、光透過率及び抵抗値の測定を行った。結果は表１に示す。
[Patterning process of transparent conductive layer]
Next, the transparent conductive layer and the heat-sensitive adhesive layer are moved while the substrate on which the transparent conductive layer formed as a roll-shaped coating is formed and the peeling substrate having the negative-patterned heat-sensitive adhesive layer are run. Stacked to face each other, using a laminator with metal heating roll and heat-resistant silicon roll, pressure nip, heating roll temperature 110 ° C., roll nip pressure (linear pressure) 30 kN / m, speed 5 m / min Bonding was performed continuously under the conditions (FIG. 3). While the bonded material is running, when the temperature of the bonded part drops to about room temperature, the support is continuously peeled from the substrate, and the transparent conductive layer remains in the desired pattern on the substrate. A roll-shaped film substrate having the transparent conductive layer thus obtained was obtained (FIG. 4).
When the patterned transparent conductive layer portion was observed with a microscope, the transparent conductive layer portion on the substrate was not damaged in the peeling step using the peeling substrate, and the transparent conductive layer was removed from the peeling substrate. The transparent conductive layer did not remain in the peeled portion, and no heat-sensitive adhesive adhered. With respect to the transparent conductive layer in this state, in order to confirm that the peeling process was performed satisfactorily, the light transmittance and the resistance value were measured. The results are shown in Table 1.
〔保護層用塗料の塗布による保護層の形成（透明導電層の固定）〕
保護層用塗料として、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製アクリディックＡ−８１５−４５ 不揮発分４５％）１００部、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣ社製バーノックＤＮ−９８０ 不揮発分７５％）７．２部をメチルエチルケトン２２００部、トルエン２２００部によく溶解させ保護層用塗料とした。
この保護層用塗料を、前記パターン化された透明導電層をその上に有する基体の全面に、スロットダイ塗工機を使用し、該保護層用塗料で透明導電層中の網目状ナノワイヤーの間隙を充填しつつ、ウエット厚み１０μｍに塗布、乾燥し、乾燥厚み約０．１μｍの保護層塗膜を形成した。その後に、６０℃の雰囲気に２４時間おいて、イソシアネート系硬化剤とアクリル樹脂とを硬化反応させ保護層を形成した（図５）。このようにして図６と図７の２種類のタッチパネル用透明導電層パターンを有する透明導電膜である透明導電性フィルム（透明導電層付きフィルム）を作製することができる。これらパターン化された透明導電層を有する透明導電膜から静電容量型のタッチパネルを作製するには、例えば２種類の透明導電層付きフィルムを、透明導電層を同一方向（例えば上向き）に向けて、一方の透明導電層形成部分が他方の導電層剥離部分に重なるように、互い違いにスペーサを介して重ね合わせる工程を経て行われる。
例えば一方の透明導電膜である透明導電層付きフィルムの透明導電層上に、両面粘着シートを貼り合わせ、両面粘着シートのもう一方の面にもう一種類の透明導電膜を、透明導電層形成部分が重なり合わないように、かつ透明導電層が透明基体に対して同じ方向を向くように配置して貼り合わせて形成された透明導電層積層体を用いて、静電容量型のタッチパネルの形成が行われる。ここでは評価用として後述のように上記パターン化された透明導電層を有する透明導電膜の一方を用いた透明導電層積層体を形成する。
さらにパターニングされる前の透明基体上に均一に形成された透明導電層の上に、同様に上記の保護層用塗料を塗布して透明導電層の固定を行い、作製した均一な透明導電層を有する透明導電膜特を用いた透明導電層積層体が特性評価用に用いられる。
[Formation of protective layer by application of protective layer paint (fixation of transparent conductive layer)]
As a protective layer coating material, 100 parts of acrylic resin (Acricid A-815-45, non-volatile content 45% by DIC) and 7.2 parts of isocyanate curing agent (Bernock DN-980, non-volatile content 75% by DIC) are methyl ethyl ketone. It was well dissolved in 2200 parts and 2200 parts of toluene to give a protective layer coating.
The protective layer coating is applied to the entire surface of the substrate having the patterned transparent conductive layer thereon by using a slot die coating machine, and the protective layer coating is used to form the mesh-like nanowires in the transparent conductive layer. While filling the gap, the coating was applied to a wet thickness of 10 μm and dried to form a protective coating film having a dry thickness of about 0.1 μm. Thereafter, the isocyanate curing agent and the acrylic resin were subjected to a curing reaction in an atmosphere at 60 ° C. for 24 hours to form a protective layer (FIG. 5). Thus, the transparent conductive film (film with a transparent conductive layer) which is a transparent conductive film which has two types of transparent conductive layer patterns for touch panels of FIG. 6 and FIG. 7 can be produced. In order to produce a capacitive touch panel from a transparent conductive film having a patterned transparent conductive layer, for example, two types of films with a transparent conductive layer are placed with the transparent conductive layer facing in the same direction (for example, upward). The transparent conductive layer forming portion is alternately overlapped with spacers so that the other conductive layer peeling portion overlaps the other conductive layer peeling portion.
For example, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is laminated on the transparent conductive layer of the transparent conductive layer film that is one transparent conductive film, and another transparent conductive film is formed on the other side of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. The capacitive touch panel is formed using a transparent conductive layer laminate formed by laminating and bonding so that the transparent conductive layer faces the same direction with respect to the transparent substrate. Done. Here, as described later, a transparent conductive layer laminate using one of the transparent conductive films having the patterned transparent conductive layer is formed for evaluation.
Furthermore, on the transparent conductive layer uniformly formed on the transparent substrate before patterning, the coating material for the protective layer is similarly applied to fix the transparent conductive layer. The transparent conductive layer laminated body using the transparent conductive film characteristic to have is used for characteristic evaluation.
さらに以下に示す方法によって上記で作製した透明導電膜の導電層上に貼り合わせる両面粘着シートを作製した。 Furthermore, the double-sided adhesive sheet bonded together on the conductive layer of the transparent conductive film produced above by the method shown below was produced.
［アクリル共重合体の調製］
＜アクリル共重合体（１）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９１．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５重量部、アクリル酸８．０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００重量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量８０万のアクリル共重合体（１）を得た。
[Preparation of acrylic copolymer]
<Acrylic copolymer (1)>
Preparation of acrylic copolymer In a reaction vessel equipped with a stirrer, cold flow cooler, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 91.5 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 8.0 parts by weight of acrylic acid and 0.2 parts of 2,2′-azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator are dissolved in 100 parts by weight of ethyl acetate, and after substitution with nitrogen, polymerization is carried out at 80 ° C. for 8 hours to obtain a weight average. An acrylic copolymer (1) having a molecular weight of 800,000 was obtained.
＜アクリル共重合体（２）＞
ｎ−ブチルアクリレートを９５．５重量部、アクリル酸を４．０重量部とする以外は、アクリル酸共重合体（１）と同様にして、重量平均分子量８０万のアクリル共重合体（２）を得た。
<Acrylic copolymer (2)>
Acrylic copolymer (2) having a weight average molecular weight of 800,000 in the same manner as acrylic acid copolymer (1) except that 95.5 parts by weight of n-butyl acrylate and 4.0 parts by weight of acrylic acid are used. Got.
＜アクリル共重合体（３）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９６．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３．０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００重量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量３０万のアクリル共重合体（３）を得た。
<Acrylic copolymer (3)>
Preparation of acrylic copolymer In a reaction vessel equipped with a stirrer, cold flow cooler, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 96.5 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, Dissolve 3.0 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.2 part of 2,2′-azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator in 100 parts by weight of ethyl acetate, and after purging with nitrogen, polymerize at 80 ° C. for 8 hours. An acrylic copolymer (3) having a weight average molecular weight of 300,000 was obtained.
＜アクリル共重合体（４）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルメタクリレート９５．０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル１．０重量部とを酢酸エチル１００重量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量２万のメタクリル共重合体（４）を得た。
<Acrylic copolymer (4)>
Preparation of acrylic copolymer In a reaction vessel equipped with a stirrer, cold flow cooler, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 95.0 parts by weight of methyl methacrylate, 5.0 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate and a polymerization initiator As follows, 1.0 part by weight of 2,2′-azobisisobutylnitrile is dissolved in 100 parts by weight of ethyl acetate, substituted with nitrogen, polymerized at 80 ° C. for 8 hours, and a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 20,000 (4 )
＜粘着剤Ａ＞
上記アクリル共重合体（１）１００重量部に、上記アクリル共重合体（４）を２０重量部添加し、酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０％の粘着剤Ａを得た。なお、アクリル共重合体（１）のカルボキシル基とアクリル共重合体（５）の窒素原子との当量比は、１：０．０６２５である。
<Adhesive A>
20 parts by weight of the acrylic copolymer (4) was added to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (1), and diluted with ethyl acetate to obtain an adhesive A having a resin solid content of 30%. In addition, the equivalent ratio of the carboxyl group of the acrylic copolymer (1) and the nitrogen atom of the acrylic copolymer (5) is 1: 0.0625.
＜粘着剤Ｂ＞
上記アクリル共重合体（２）１００重量部に、上記アクリル共重合体（４）を２０重量部添加し、酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０％の粘着剤Ｂを得た。なお、アクリル共重合体（２）のカルボキシル基とアクリル共重合体（５）の窒素原子との当量比は、１：０．０６２５である。
<Adhesive B>
20 parts by weight of the acrylic copolymer (4) was added to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (2), and diluted with ethyl acetate to obtain an adhesive B having a resin solid content of 30%. In addition, the equivalent ratio of the carboxyl group of the acrylic copolymer (2) and the nitrogen atom of the acrylic copolymer (5) is 1: 0.0625.
＜粘着剤Ｃ＞
上記アクリル共重合体（１）１００重量部を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０％の粘着剤Ｃを得た。
<Adhesive C>
100 parts by weight of the acrylic copolymer (1) was diluted with ethyl acetate to obtain an adhesive C having a resin solid content of 30%.
＜粘着剤Ｄ＞
上記アクリル共重合体（４）１００重量部を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０％の粘着剤Ｄを得た。なお当面導電膜積層体を作製するにあたり、使用する両面粘着シートについてあらかじめ下記の特性を測定した。
<Adhesive D>
100 parts by weight of the acrylic copolymer (4) was diluted with ethyl acetate to obtain an adhesive D having a resin solid content of 30%. In preparing the conductive film laminate for the time being, the following characteristics were measured in advance for the double-sided PSA sheet to be used.
（両面粘着シートの全光線透過率およびヘイズ測定）
粘着シートを６０℃、９０％ＲＨ条件下に１００時間放置した後、ＰＥＴフィルム、ガラスの順で貼り合わせて試験サンプルを調整した。（株）村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」を使用し、調整サンプルの全光線透過率およびヘイズ（％）を測定した。
(Total light transmittance and haze measurement of double-sided PSA sheet)
After the pressure-sensitive adhesive sheet was allowed to stand for 100 hours under conditions of 60 ° C. and 90% RH, a test sample was prepared by laminating in the order of PET film and glass. Using the “HR-100 Model” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., the total light transmittance and haze (%) of the adjusted sample were measured.
（両面粘着シートの吸水率測定）
１００ｍｍ×１００ｍｍの両面粘着シートを、６０℃、９０％ＲＨ条件下に１００時間放置した後、直ちに両面粘着シートの片面の剥離フィルムを剥がして１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ箔に貼り合わせて秤量する（この重量をＷ１とする）。両面粘着シートのもう一方の剥離フィルムを剥がし、１０５℃条件下で２時間乾燥した後、秤量を行う（この重量をＷ２とする）。両面粘着シートの吸水率は下記の式で算出した。
両面粘着シートの吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２ × １００
(Measurement of water absorption rate of double-sided PSA sheet)
A 100 mm × 100 mm double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is allowed to stand for 100 hours at 60 ° C. and 90% RH, and then immediately peeled off the peelable film on one side of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and bonded to an aluminum foil of 150 mm × 150 mm and weighed (this Weight is W1). The other release film of the double-sided PSA sheet is peeled off and dried at 105 ° C. for 2 hours, and then weighed (this weight is designated as W2). The water absorption rate of the double-sided PSA sheet was calculated by the following formula.
Water absorption of double-sided PSA sheet (%) = (W1−W2) / W2 × 100
（実施例１）
上記粘着剤Ａ１００重量部にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を０．７重量部添加し１５分攪拌後、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（以下＃７５剥離フィルム）上に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工して、７５℃で５分間乾燥した。得られた粘着シートと、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（以下＃３８剥離フィルム）を貼り合わせた。その後２３℃で５日間熟成し厚さ２５μｍの、ゲル分率７０％の基材レス粘着シートを得た。該粘着シートの全光線透過率は９０．３％、ヘイズは０．４％、吸水率は１．０５％であった。
このようにして得られた粘着シートを両面粘着シートとして、その片面にパターン化された透明導電層付きフィルムの透明導電層側の面を貼り合わせ、両面粘着シートのもう一方の面に膜厚５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせて、透明導電層がパターン化され静電容量型のタッチパネルに使用することのできる評価用の透明導電膜積層体１を作製した。さらに透明基体上に、パターン化される前の均一な透明導電層を有し、かつ該透明導電層を保護層で固定した一様な透明導電層を有する透明導電層付きフィルムを用いて、同様に評価用の透明導電層積層体２を作製した。
Example 1
0.7 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L-45 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content: 45%) was added to 100 parts by weight of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive A, and the mixture was stirred for 15 minutes. The polyester film (hereinafter referred to as # 75 release film) was coated so that the thickness after drying was 25 μm, and dried at 75 ° C. for 5 minutes. The obtained pressure-sensitive adhesive sheet and a 38 μm-thick polyester film (hereinafter referred to as # 38 release film) having one surface peel-treated with a silicone compound were bonded together. Thereafter, it was aged at 23 ° C. for 5 days to obtain a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 25 μm and a gel fraction of 70%. The pressure-sensitive adhesive sheet had a total light transmittance of 90.3%, a haze of 0.4%, and a water absorption of 1.05%.
The pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained is used as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the surface on the transparent conductive layer side of the film with the transparent conductive layer patterned on one side is bonded, and the film thickness is 50 μm on the other side of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. The transparent
（実施例２）
粘着剤Ａ１００重量部を粘着剤Ｂ１００重量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率７１％の粘着シートを得た。該粘着シートの全光線透過率は９０．５％、ヘイズは０．４％、吸水率は０．９９％であった。この粘着シートを両面粘着シートとして用い、実施例１と同様にして評価用の透明導電層積層体を作製した。
(Example 2)
A pressure-sensitive adhesive sheet having a gel fraction of 71% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive A was changed to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive B. The pressure-sensitive adhesive sheet had a total light transmittance of 90.5%, a haze of 0.4%, and a water absorption of 0.99%. Using this pressure-sensitive adhesive sheet as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a transparent conductive layer laminate for evaluation was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
粘着剤Ａ１００重量部を粘着剤Ｃ１００重量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率８５％の粘着シートを得た。該粘着シートの全光線透過率は９１．０％、ヘイズは０．５％、吸水率は１．２０％であった。この粘着シートを両面粘着シートとして用い、実施例１と同様にして評価用の透明導電層積層体を作製した。
(Comparative Example 1)
An adhesive sheet having a gel fraction of 85% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the adhesive A was changed to 100 parts by weight of the adhesive C. The pressure-sensitive adhesive sheet had a total light transmittance of 91.0%, a haze of 0.5%, and a water absorption of 1.20%. Using this pressure-sensitive adhesive sheet as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a transparent conductive layer laminate for evaluation was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
粘着剤Ａ１００重量部を粘着剤Ｄ１００重量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率８０％の粘着シートを得た。該粘着シートの全光線透過率は９０．７％、ヘイズは０．３％、吸水率は０．６８％であった。この粘着シートを両面粘着シートとして用い、実施例１と同様にして評価用の透明導電層積層体を作製した。
(Comparative Example 2)
An adhesive sheet having a gel fraction of 80% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the adhesive A was changed to 100 parts by weight of the adhesive D. The pressure-sensitive adhesive sheet had a total light transmittance of 90.7%, a haze of 0.3%, and a water absorption of 0.68%. Using this pressure-sensitive adhesive sheet as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a transparent conductive layer laminate for evaluation was produced in the same manner as in Example 1.
（参考例１）
パターン化された透明導電層を有する透明導電膜と、均一な透明導電層を有する透明導電膜とを両面粘着シートを貼り合わせずにそのまま評価用サンプルとして用いて以下の試験を行った。
(Reference Example 1)
The following tests were conducted using a transparent conductive film having a patterned transparent conductive layer and a transparent conductive film having a uniform transparent conductive layer as a sample for evaluation without bonding the double-sided PSA sheet.
（参考例２）
実施例、比較例において両面粘着シートの透明導電膜を挟んで反対側に貼り合わせていた５０μｍのＰＥＴを、そのまま試料として用い、実施例及び比較例のヘイズ値、及び黄色度の変化に対する５０μＰＥＴの影響度を調べるための以下測定を行った。
（タッチパネル用透明導電層積層体のパターン線抵抗）
実施例１と２、比較例１と２及び参考例で作製したパターン化された透明導電層を有する透明導電積層体ないし透明導電膜を評価サンプルとして使用し、パターン両端の線抵抗（Ｒ１）をテスターを使用して測定した。温度８０℃、湿度８０％の環境下に２４０時間静置後の同様にパターン両端の線抵抗（Ｒ２）を測定し、その上昇率を求めた。パターン線抵抗の上昇率は下記の式で算出した。
パターン線抵抗の上昇率（％）＝（（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１）×１００
さらに温度８５℃のｄｒｙ環境に２４０時間静置後のパターン線抵抗の上昇率についても同様の測定を行った。測定は作製した約５ｃｍ四方のパターン化された透明導電層を有する透明導電膜積層体３枚について１枚当たり８箇所の測定を行い平均値を求めた。
(Reference Example 2)
In Examples and Comparative Examples, the 50 μm PET that had been bonded to the opposite side across the transparent conductive film of the double-sided PSA sheet was directly used as a sample, and the haze value of Examples and Comparative Examples, and 50 μPET for changes in yellowness The following measurements were conducted to examine the degree of influence.
(Pattern resistance of transparent conductive layer laminate for touch panel)
A transparent conductive laminate or a transparent conductive film having a patterned transparent conductive layer prepared in Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example was used as an evaluation sample, and the line resistance (R1) at both ends of the pattern was determined. Measured using a tester. The line resistance (R2) at both ends of the pattern was measured in the same manner after standing for 240 hours in an environment of temperature 80 ° C. and humidity 80%, and the rate of increase was determined. The increase rate of the pattern line resistance was calculated by the following formula.
Increase rate of pattern line resistance (%) = ((R2-R1) / R1) × 100
Furthermore, the same measurement was performed for the rate of increase in pattern line resistance after standing for 240 hours in a dry environment at a temperature of 85 ° C. The measurement was carried out by measuring 8 points per sheet for 3 sheets of the transparent conductive film laminate having a patterned transparent conductive layer of about 5 cm square, and obtaining an average value.
（透明導電層積層体のヘイズ測定）
実施例１と２、比較例１と２、及び参考例１と２で作製した均一な透明導電層を有する透明導電積層体ないし透明導電膜を使用し、そのヘイズ値を日本電色工業（株）製「ＮＤＨ２０００」を使用して測定した。その後温度８０℃、湿度８０％の環境下に２４０時間の条件、及び温度８５℃のｄｒｙ環境に２４０時間のそれぞれの条件に静置した後のヘイズ値を同様に測定し測定値の変化を求めた。測定は約５ｃｍ四方の均一な透明導電層を有する透明導電膜積層体３枚についてその中心部で行い平均を求めた。
(Haze measurement of transparent conductive layer laminate)
A transparent conductive laminate or a transparent conductive film having a uniform transparent conductive layer produced in Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Examples 1 and 2 was used, and the haze value was determined by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. ) Measured using “NDH2000”. Thereafter, the haze value after standing in the respective conditions of 240 hours in an environment of temperature 80 ° C. and humidity 80% and in a dry environment of temperature 85 ° C. for 240 hours is similarly measured to determine the change in the measured value. It was. The measurement was performed at the center of three transparent conductive film laminates having a uniform transparent conductive layer about 5 cm square, and the average was obtained.
（透明導電層積層体の黄色度測定）
実施例１と２、比較例１と２、及び参考例１と２で作製した均一な透明導電層を有する透明導電積層体ないし透明導電膜を使用し、そのｂ＊の値を日本電色工業（株）製「分光式色差計ＳＥ２０００」を使用して測定した、その後温度８０℃、湿度８０％の環境下に２４０時間の条件、及び温度８５℃のｄｒｙ環境に２４０時間のそれぞれの条件に静置した後のｂ＊の値を同様に測定し測定値の変化を求めた。測定は約５ｃｍ四方の均一な透明導電層を有する透明導電膜積層体３枚についてその中心部で行い平均を求めた。
(Measurement of yellowness of transparent conductive layer laminate)
The transparent conductive laminate or transparent conductive film having a uniform transparent conductive layer produced in Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Examples 1 and 2 was used, and the value of b * was determined by Nippon Denshoku Industries. Measured using a “spectral color difference meter SE2000” manufactured by Co., Ltd., after that, under conditions of 240 hours in an environment of temperature 80 ° C. and humidity 80% and in a dry environment of temperature 85 ° C. for 240 hours. The b * value after standing was measured in the same manner to determine the change in the measured value. The measurement was performed at the center of three transparent conductive film laminates having a uniform transparent conductive layer about 5 cm square, and the average was obtained.
（耐剥がれ性の評価）
４５ｍｍ×３５ｍｍのハードコート層付きＰＥＴフィルムのＰＥＴフィルム面と、５０ｍｍ×４０ｍｍのガラスとを粘着シートで貼り合せた後、８５℃条件に５００時間放置し、目視でハードコート付きＰＥＴフィルムの剥がれを評価した。
○：剥がれ無し
×：剥がれ有り
(Evaluation of peeling resistance)
After adhering the PET film surface of a 45 mm x 35 mm PET film with a hard coat layer and 50 mm x 40 mm glass with an adhesive sheet, leave it at 85 ° C for 500 hours and visually peel off the PET film with a hard coat. evaluated.
○: No peeling ×: There is peeling
上記のとおり、実施例１または２の繊維状導電性物質を含有する透明導電膜に、本発明で使用する両面粘着シートを貼り合わせた透明導電積層体は、両面粘着シートの粘着剤として好適な耐剥がれ性を実現できるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用した場合であっても、高温高湿環境試験後、とくに高温ｄｒｙ環境試験後の透明導電積層体のパターン線抵抗の上昇率を好適に抑制でき、また、タッチパネル等の画像表示装置に使用する際に要求される透明性や、ヘイズも好適であった。表１、表２の実施例、比較例では、いずれも試験後のヘイズ値、黄色度の上昇が認められるが、参考例２のデータから明らかなように、この上昇は両面粘着シートのもう一方の面に貼り合わせた５０μｍのＰＥＴに起因するものであり、その影響を差し引けば実施例においても比較例においても、ヘイズ値及び黄色度の値が大きく変化していないことが明らかである。一方、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用しない比較例１の構成では、高温ｄｒｙ環境試験により電気抵抗値の大幅な上昇が見られた。またカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用しない比較例２の構成では高温耐久試験時のパターン線抵抗、ヘイズ値、黄色度はその変化を小さく抑えることが出来るものの透明導電積層体の好適な耐剥がれ性を実現することができなかった。 As above-mentioned, the transparent conductive laminated body which bonded the double-sided adhesive sheet used by this invention to the transparent conductive film containing the fibrous conductive substance of Example 1 or 2 is suitable as an adhesive of a double-sided adhesive sheet. Even when using a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer capable of realizing peeling resistance, the pattern line resistance of the transparent conductive laminate after the high-temperature and high-humidity environment test, particularly after the high-temperature dry environment test, The rate of increase can be suitably suppressed, and transparency and haze required when used in an image display device such as a touch panel are also suitable. In the examples and comparative examples in Tables 1 and 2, both haze value and yellowness increase after the test are observed. As is clear from the data of Reference Example 2, this increase is the other of the double-sided PSA sheet. It is obvious that the haze value and the yellowness value are not significantly changed in both the example and the comparative example if the influence is subtracted. On the other hand, in the structure of the comparative example 1 which does not use a nitrogen atom containing (meth) acrylic acid ester copolymer, the electrical resistance value was significantly increased by a high temperature dry environmental test. Moreover, in the structure of the comparative example 2 which does not use a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer, the pattern line resistance, the haze value, and the yellowness during the high temperature endurance test can be kept small, but the transparent conductive laminate. It was not possible to realize a suitable peeling resistance.
１ 透明導電膜積層体
２ 透明導電膜固定用両面粘着シート
３ 導電層
４ 透明基材
５ ハードコート層
６ 保護パネル
７ 装飾層
８ 粘着剤層付き透明導電膜
９ 固定用テープ
１０ 画像表示モジュール
１１ （透明導電層形成用）基体
１２ 透明導電層
１３ （感熱接着剤ネガティブパターン形成用）支持体
１４ 感熱接着剤層
１５ 加熱、加圧用金属ローラー
１６ 加熱、加圧用耐熱シリコンゴムローラー
１７ パターン化された透明導電層
１８ 感熱接着剤により引き剥がされた透明導電層
１９ 保護層（透明導電層を保護層用塗料で含浸し、基体上に固定化した保護層）
２０ 剥離用基材
DESCRIPTION OF
20 Peeling substrate
Claims (8)
５０万〜２００万であり、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重
量平均分子量が５０００〜１０万である請求項１または２に記載の透明導電膜積層体。 The carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) has a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000, and the nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) has a weight average molecular weight of 5000. The transparent conductive film laminate according to claim 1 or 2, which is 100,000 to 100,000.
）アクリル酸エステル単量体と、窒素原子含有共重合性単量体とを単量体成分として含有
し、前記窒素原子含有共重合性単量体が、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体、窒
素系複素環含有単量体、シアノ基含有単量体およびイミド基含有単量体の中の少なくとも
１種である請求項１〜３いずれかの項に記載の透明導電膜積層体。 The nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is a monomer component comprising a (meth) acrylic acid ester monomer having 1 to 8 carbon atoms and a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer. The nitrogen atom-containing copolymerizable monomer is an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer, a cyano group-containing monomer, and an imide group-containing monomer. The transparent conductive film laminate according to any one of claims 1 to 3, which is at least one of the monomers.
（１）基体上に剥離可能な透明導電層を塗布により形成する工程と、
（２）支持体上に、ネガティブパターン化された感熱接着剤層を形成する工程と、
（３）前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、
（４）前記支持体を前記基体から剥離し、前記感熱接着剤層と密着した部分の前記透明導電層を、感熱接着剤層上へと移行させることにより、基体上に透明導電層のパターンを形成する工程と
（５）前記透明導電層パターンを形成した基体全面に、保護層用塗料を塗布し、透明導電層を基体上に固定化する工程と、
（６）前記基体上の透明導電層上に両面粘着シートを貼り合わせる工程を有し、
前記両面粘着シートの粘着剤層が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とを有する粘着剤組成物からなり、前記粘着剤組成物中のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基と、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の窒素原子との当量比が１：０．０５〜１：０．５であることを特徴とするタッチパネル用透明導電性シートの製造方法。 A method for producing a transparent conductive sheet for a touch panel having a transparent conductive layer patterned on a substrate,
(1) forming a peelable transparent conductive layer on a substrate by coating;
(2) forming a negative patterned heat-sensitive adhesive layer on the support;
(3) bonding the base and the support so that the transparent conductive layer and the heat-sensitive adhesive layer are in close contact with each other;
(4) The support is peeled from the substrate, and the transparent conductive layer in a portion in close contact with the heat-sensitive adhesive layer is transferred onto the heat-sensitive adhesive layer, thereby forming a pattern of the transparent conductive layer on the substrate. And (5) a step of applying a protective layer coating on the entire surface of the substrate on which the transparent conductive layer pattern is formed, and fixing the transparent conductive layer on the substrate;
(6) having a step of bonding a double-sided PSA sheet on the transparent conductive layer on the substrate;
From the pressure-sensitive adhesive composition in which the pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and a nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (B). The equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing (meth) acrylate copolymer (A) and the nitrogen atom of the nitrogen atom-containing (meth) acrylate copolymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition Ratio is 1: 0.05-1: 0.5, The manufacturing method of the transparent conductive sheet for touchscreens characterized by the above-mentioned.
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