JP5515346B2 - Inkjet recording method, inkjet recording apparatus, pretreatment liquid set - Google Patents
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Description
本発明は、前処理した記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置、並びにこれに用いる前処理液セットに関する。 The present invention is pretreated jet recording method and an ink jet recording apparatus for effecting recording on a recording medium, and a pretreatment liquid set Ru used for this.
多価金属塩や酸を含む前処理液により前処理を行うインクジェット記録方法は公知である（特許文献１など）。しかし、このような従来のインクジェット記録方法では、前処理液により着色剤を凝集させることにより、画像濃度を向上させることはできるが、その分ドット径が小さくなってしまうという問題があった。 An inkjet recording method in which pretreatment is performed with a pretreatment liquid containing a polyvalent metal salt or an acid is known (Patent Document 1, etc.). However, in such a conventional ink jet recording method, the image density can be improved by aggregating the colorant with the pretreatment liquid, but there is a problem that the dot diameter is reduced accordingly.
本発明は、ドット径が小さくなることなく、画像濃度を向上させることができるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置、並びにこれに用いる前処理液セットの提供を目的とする。 The present invention has thus the dot diameter is reduced, the ink jet can be improved image density recording method and an ink jet recording apparatus, and an object to provide a pretreatment liquid set Ru used for this.
上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１） 記録に先立って記録媒体を処理する工程と、水性記録用インクで記録を行う工程を有するインクジェット記録方法において、該記録媒体を処理する工程は、多価金属塩及び酸を含む第一の前処理液と、５重量％以下の濃度のアルギン酸ナトリウムを含む第二の前処理液とを用いて記録媒体を処理する工程であることを特徴とするインクジェット記録方法。
２） 水性記録用インクの吐出手段と、多価金属塩及び酸を含む第一の前処理液の貯留手段と、５重量％以下の濃度のアルギン酸ナトリウムを含む第二の前処理液の貯留手段と、吐出手段による水性記録用インクの吐出前に、第一の前処理液及び第二の前処理液により記録媒体表面を処理する前処理手段とを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
３） 水性記録用インクを用いて記録媒体に記録する前に、その表面を処理するための前処理液セットであって、多価金属塩及び酸を含む第一の前処理液と、５重量％以下の濃度のアルギン酸ナトリウムを含む第二の前処理液とを備えた前処理液セット。
The above-described problems are solved by the following inventions 1) to 3 ).
1) In an inkjet recording method including a step of processing a recording medium prior to recording and a step of recording with an aqueous recording ink, the step of processing the recording medium includes a first step including a polyvalent metal salt and an acid. An ink jet recording method comprising: a step of treating a recording medium using a pretreatment liquid and a second pretreatment liquid containing sodium alginate having a concentration of 5% by weight or less .
2 ) Aqueous recording ink discharge means, first pretreatment liquid storage means containing polyvalent metal salt and acid, and second pretreatment liquid storage means containing 5% by weight or less of sodium alginate And an ink jet recording apparatus comprising: pretreatment means for treating the surface of the recording medium with a first pretreatment liquid and a second pretreatment liquid before discharging the aqueous recording ink by the discharge means.
3) before recording on a recording medium using the aqueous recording ink, a pretreatment liquid set for processing the surface, a first pre-treatment liquid containing a polyvalent metal salt and acid, 5 wt And a second pretreatment solution containing sodium alginate at a concentration of not more than% .
本発明によれば、ドット径が小さくなることなく、画像濃度を向上させることができるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置、並びにこれに用いる前処理液セットを提供できる。 According to the present invention, without the dot diameter decreases, the ink-jet recording method and an ink jet recording apparatus capable of improving the image density, and can provide a pretreatment liquid set Ru used for this.
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、水性記録用インクの吐出前に、多価金属塩及び酸とアルギン酸ナトリウムを用いて表面が処理された記録媒体に記録するものであり、多価金属塩とアルギン酸ナトリウムによる架橋反応、酸によるアルギン酸ナトリウムの増粘作用を起こさせることを特徴とし、これによりドット径が小さくなることなく、画像濃度を向上させることができる。多価金属塩と酸とアルギン酸ナトリウムの三者を併用することにより、画像濃度の向上や転写濃度の低下を図ることができる。多価金属塩、酸及びアルギン酸ナトリウムは、水等の溶媒に溶解した状態の前処理液として用いることが好ましい。本発明では、多価金属塩及び酸を含む第一の前処理液とアルギン酸ナトリウムを含む第二の前処理液とを用いる。
そして、このような前処理液を用いて記録媒体表面を処理する構成としては、前処理液を塗布ローラによって記録媒体表面に塗布する構成、前処理液をインクジェトヘッドから記録媒体表面に吐出する構成、及び前処理液を噴霧ノズルから記録媒体表面に噴霧する構成などを挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is to record on a recording medium whose surface is treated with a polyvalent metal salt and an acid and sodium alginate before discharging the aqueous recording ink, and a crosslinking reaction between the polyvalent metal salt and sodium alginate. characterized by causing a thickening operation of sodium alginate with an acid, thereby without the dot diameter is reduced, it is possible to improve image density. The combined use of tripartite and sodium alginate polyvalent metal salt and acid, it is possible to reduce the counter top and the transfer density of the image density. Polyvalent metal salts, and sodium alginate is preferably used as a treatment solution state dissolved in a solvent such as water. In the present invention, Ru with a second pre-treatment solution containing a first pre-treatment solution and sodium alginate containing the polyvalent metal salt and acid.
And as a structure which processes the recording medium surface using such a pre-processing liquid, the structure which apply | coats a pre-processing liquid to a recording medium surface with an application | coating roller, and the structure which discharges a pre-processing liquid to the recording medium surface from an inkjet head And a configuration in which the pretreatment liquid is sprayed from the spray nozzle onto the surface of the recording medium.
本発明で用いる多価金属塩としては、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、シュウ酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸、及び有機スルホン酸の塩等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、複数組み合わせて使用してもよい。
多価金属塩は、水性記録用インク中の構成成分を凝集させる効果が大きく、光学濃度、滲み、色間滲みの改善効果が大きい。なお、多糖類高分子の種類によって好ましい多価金属イオンがあり、アルギン酸ナトリウムに対しては、カルシウムイオン、バリウムイオン及びアルミニウムイオンが好ましい。
As the polyvalent metal salt used in the present invention, polyvalent metal ions such as aluminum ions, barium ions, calcium ions, copper ions, iron ions, magnesium ions, manganese ions, nickel ions, tin ions, titanium ions, zinc ions, Inorganic acids such as hydrochloric acid, oxalic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, organic carboxylic acids such as acetic acid, succinic acid, lactic acid, fumaric acid, citric acid, salicylic acid, benzoic acid, and organic sulfonic acids And the like. These may be used alone or in combination.
The polyvalent metal salt has a large effect of aggregating constituent components in the aqueous recording ink, and has a large effect of improving optical density, bleeding, and intercolor bleeding. There are preferable polyvalent metal ions depending on the type of polysaccharide polymer, and calcium ions, barium ions and aluminum ions are preferable for sodium alginate.
本発明で用いる酸としては有機酸が好ましく、特にカルボキシル基を有するものが好ましい。有機酸の場合、体内で生産されるものや食品等に含まれるものが多数あり、人体残留の危険性が少ないものを選択することができる。また、無臭のものが多いので、家庭やオフィスでの用途に好適である。具体例としては、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などが挙げられる。
本発明における酸の役割は、前処理液中のアルギン酸ナトリウムの増粘作用であり、画像の定着性向上に寄与する。また、酸は、水性記録用インクがカルボキシル基含有樹脂を含む場合には、該樹脂と反応することで、高画像濃度・高画質化に寄与する。
酸によるアルギン酸ナトリウムの増粘作用は、両者を混合した際のｐＨに影響される。アルギン酸ナトリウムの増粘作用はｐＨ２〜５の範囲で起こり、ｐＨ２未満にまで下げてしまうとアルギン酸として析出してしまう。よって、本発明における酸の添加量は、記録媒体上で両者が混合された際のｐＨが２〜５以内になるような範囲で適宜選択する。
しかし、水性記録用インクがカルボキシル基含有樹脂を含む場合において、酸の添加量が多すぎると、カルボキシル基含有樹脂との反応による顔料の凝集化作用が大きくなってしまい、記録媒体上でのドット径が小さくなってしまう。これはドットの広がりが小さくなることを意味しており、特にベタ部での埋まりが不足すると記録媒体の下地色の影響が画像に表れてしまうという不具合が生じてしまう。従って、画像の不具合が生じない範囲で前処理液に対する酸の添加量を決定する必要があり、その添加量は、前処理液に対して２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
As the acid used in the present invention, an organic acid is preferable, and an acid having a carboxyl group is particularly preferable. In the case of organic acids, there are many that are produced in the body and contained in foods and the like, and those that are less likely to remain in the human body can be selected. Moreover, since there are many odorless things, it is suitable for the use in a home or an office. Specific examples include succinic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid and the like.
The role of the acid in the present invention is a thickening action of sodium alginate in the pretreatment liquid, and contributes to improvement of image fixability. In addition, when the aqueous recording ink contains a carboxyl group-containing resin, the acid reacts with the resin to contribute to high image density and high image quality.
The thickening action of sodium alginate by acid is affected by the pH when both are mixed. The thickening action of sodium alginate occurs in the range of pH 2 to 5, and if it is lowered to less than pH 2, it will precipitate as alginic acid. Therefore, the addition amount of the acid in the present invention is appropriately selected within a range in which the pH when the both are mixed on the recording medium is within 2 to 5.
However, when the water-based recording ink contains a carboxyl group-containing resin, if the amount of acid added is too large, the pigment agglomeration effect due to the reaction with the carboxyl group-containing resin increases, and dots on the recording medium The diameter becomes smaller. This means that the spread of the dots is reduced. In particular, if the solid portion is insufficiently filled, the influence of the background color of the recording medium appears in the image. Therefore, it is necessary to determine the amount of acid added to the pretreatment liquid within a range that does not cause image defects. The amount of addition is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the pretreatment liquid. .
本発明で用いるアルギン酸ナトリウムは特にドット径を広げるための必須成分である。アルギン酸ナトリウムは多価金属塩と接触すると瞬時にゲル化するため、多価金属塩とアルギン酸ナトリウムを別々の前処理液として吐出する。別々の前処理液の吐出順序はどちらが先でもよい。
本発明では、上記のような多価金属塩及びアルギン酸ナトリウムによる架橋反応（ゲル化作用）や酸によるアルギン酸ナトリウムの増粘作用が記録媒体上で起こることにより、従来のような多価金属塩又は酸による急激な顔料凝集を抑制でき、結果としてドット径が小さくなることを抑制できる。また、アルギン酸ナトリウムがゲル化や増粘を起こすことにより、水性記録用インクが記録媒体表層付近に留まることができ、結果として高画像濃度・高画質化が達成できる。多価金属塩、酸及びアルギン酸ナトリウムの三者を併用して記録媒体を処理すると、酸によりアルギン酸ナトリウムが増粘するため比較的強度の強いゲルが生成され、定着性が向上するという効果も期待できる。
Sodium alginate used in the present invention is an essential component for expanding the dot diameter . Sodium A alginic acid for gelling instantaneously on contact with a polyvalent metal salt, that discharges a polyvalent metal salt and sodium alginate as a separate pre-treatment liquid. Either of the discharge orders of the different pretreatment liquids may be first.
In the present invention, the above-described polyvalent metal salt and sodium alginate cause cross-linking reaction (gelation action) and acid thickening action of sodium alginate occurs on the recording medium. Rapid pigment aggregation due to acid can be suppressed, and as a result, the dot diameter can be prevented from becoming smaller. Further, when the sodium alginate is gelled or thickened, the aqueous recording ink can remain in the vicinity of the surface layer of the recording medium, and as a result, high image density and high image quality can be achieved . Polyvalent metal salts, processes the recording medium in combination tripartite acid and sodium alginate Then, strong gel with relatively strong because sodium alginate is thickening is generated by the acid, an effect that the fixing property is improved expectation it can.
また、多価金属塩とアルギン酸ナトリウムのゲル化能力及びゲル強度は、アルギン酸ナトリウム中のＤ−マンヌロン酸とＬ−グルロン酸の比率が大きく影響する。より強度の高いゲルを形成するためには、Ｌ−グルロン酸で形成されたブロックポリマーの比率を増やす必要があり、Ｌ−グルロン酸で形成されたブロックポリマーに対するＤ−マンヌロン酸で形成されたブロックポリマーの比率が１以下であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。
またアルギン酸ナトリウム溶液の粘度が高いほどゲル化能力及びゲル強度も高くなる。ただし、アルギン酸ナトリウム溶液の粘度が高くなりすぎると、記録媒体への塗布に影響を及ぼすため、記録媒体への塗布に影響を与えない範囲で溶液粘度を適宜選択する。
アルギン酸ナトリウムは市販品として入手可能であり、例えばキミカ社製のキミカアルギンＫ−ＵＬＶシリーズやＫ−Ｈｉｇｈ・Ｇシリーズ等が挙げられる。
アルギン酸ナトリウムの添加量は、前処理液中で５重量％以下とする。５重量％を超えると画像濃度に対する転写濃度の割合が、アルギン酸ナトリウムで処理しないものよりも悪くなる場合がある。
Further, the ratio of D-mannuronic acid and L-guluronic acid in sodium alginate greatly affects the gelation ability and gel strength of the polyvalent metal salt and sodium alginate. In order to form a gel with higher strength, it is necessary to increase the ratio of the block polymer formed with L-guluronic acid, and the block formed with D-mannuronic acid with respect to the block polymer formed with L-guluronic acid The polymer ratio is preferably 1 or less, more preferably 0.6 to 0.8.
Moreover, the higher the viscosity of the sodium alginate solution, the higher the gelation ability and gel strength. However, when the viscosity of the sodium alginate solution becomes too high, the application to the recording medium is affected. Therefore, the solution viscosity is appropriately selected within a range that does not affect the application to the recording medium.
Sodium alginate is available as a commercial product, and examples thereof include Kimika Argin K-ULV series and K-High · G series manufactured by Kimika.
The addition amount of sodium alginate, and 5 wt% or less in the pretreatment solution. The proportion of transfer density against the image density exceeds 5 wt% becomes when there Ru worse than those not treated with sodium alginate.
更に、前処理液の表面張力を下げるため及び前処理液を泡立たせるために界面活性剤を添加することが好ましい。
液状の前処理液を、表面に凹凸を有する記録媒体に塗布ローラー等で塗布しようとする場合には、塗布ローラー表面の前処理液の厚みを極めて薄くする必要がある。しかし、塗布ローラー表面と凹凸を有する記録媒体との接触では、接触性がよくないため前処理液を塗布することができない箇所が発生してしまう。逆に凹凸を有する記録媒体全体に前処理液を塗布するために、塗布ローラー表面の前処理液の厚みを厚くしてしまうと、記録媒体によっては必要以上の前処理液が塗布されてしまい、コスト高になる上、前処理液中の溶媒種によっては記録媒体がカールしてしまうなどの不具合が発生する。よって、予め前処理液を泡状にしてから記録媒体に塗布することが好ましい。界面活性剤はこの泡状にする場合に効果的である。
界面活性剤としては特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の添加量は、前処理液に対して０．０１〜３重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。
Furthermore, it is preferable to add a surfactant to lower the surface tension of the pretreatment liquid and to foam the pretreatment liquid.
When a liquid pretreatment liquid is to be applied to a recording medium having an uneven surface with an application roller or the like, the thickness of the pretreatment liquid on the surface of the application roller needs to be extremely thin. However, in the contact between the surface of the coating roller and the recording medium having the projections and depressions, a portion where the pretreatment liquid cannot be applied occurs because of poor contact. On the contrary, in order to apply the pretreatment liquid to the entire recording medium having irregularities, if the thickness of the pretreatment liquid on the surface of the application roller is increased, an unnecessary pretreatment liquid is applied depending on the recording medium, In addition to high costs, problems such as curling of the recording medium may occur depending on the type of solvent in the pretreatment liquid. Therefore, it is preferable to apply the pretreatment liquid to the recording medium after foaming it in advance. Surfactant is effective in forming this foam.
There is no restriction | limiting in particular as surfactant, A well-known thing can be used. For example, silicone surfactants, fluorine surfactants, acetylene glycol surfactants and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by weight, and more preferably 0.5 to 2% by weight with respect to the pretreatment liquid.
前処理液には、通常、溶媒として水又は揮発性水溶性溶媒を添加する。これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。ただし、水を単独で使用すると、記録媒体の種類によっては用紙のカールが顕著に発生することがある。また、揮発性水溶性溶媒を単独で使用すると、記録媒体上で急激に溶媒が揮発することにより、ドットが広がらず埋まりなどに関して問題が発生することがある。従って、使用条件及び環境等を考慮して適宜選択することが好ましい。揮発性水溶性溶媒としては公知のものが使用でき、例えばメタノール、エタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。 Usually, water or a volatile water-soluble solvent is added to the pretreatment liquid as a solvent. These may be used alone or in combination. However, when water is used alone, depending on the type of the recording medium, paper curling may occur remarkably. In addition, when a volatile water-soluble solvent is used alone, the solvent suddenly volatilizes on the recording medium, which may cause a problem with respect to the dot not spreading and filling. Therefore, it is preferable to select appropriately considering the use conditions and environment. A well-known thing can be used as a volatile water-soluble solvent, For example, methanol, ethanol, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination.
水性記録用インクは、少なくとも着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含むが、更にカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
着色剤としては水性記録用インクにおいて公知の染料や顔料を使用することができる。また、無機粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した着色剤粒子を用いてもよい。
無機粒子をカーボンブラックで被覆する方法としては、凝固、析出などによる液中乾燥法、混合しながら機械的な力を加える乾燥混合法などが挙げられる。また、無機粒子を有機顔料で被覆する方法としては、無機粒子の存在下で有機顔料を析出する方法、無機粒子と有機顔料を機械的に混摩砕する方法等がある。この場合、例えば、熱安定性に優れた有機顔料で被覆する場合には化学的蒸着技術を用いることができる。更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成されるオルガノシラン化合物層を無機粒子と有機顔料の間に設ければ、両者の接着性を向上させることができる。
無機粒子としては、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化鉄、水酸化鉄、酸化スズ等が挙げられる。無機粒子の形状はアスペクト比が小さいものが好ましく、球状が特に好ましい。また、無機粒子の表面にカラー着色剤を吸着させる場合には、無機粒子は無色透明又は白色であることが好ましいが、黒色着色剤を吸着させる場合には、黒色の無機粒子を用いても構わない。
無機粒子の平均１次粒径は１００ｎｍ以下が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
The aqueous recording ink contains at least a colorant, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and water, but preferably further contains a carboxyl group-containing resin.
As the colorant, a known dye or pigment can be used in the aqueous recording ink. Colorant particles obtained by coating inorganic particles with an organic pigment or carbon black may also be used.
Examples of the method for coating the inorganic particles with carbon black include a submerged drying method by coagulation and precipitation, and a dry mixing method in which a mechanical force is applied while mixing. Examples of the method of coating the inorganic particles with the organic pigment include a method of depositing the organic pigment in the presence of the inorganic particles and a method of mechanically kneading the inorganic particles and the organic pigment. In this case, for example, when coating with an organic pigment having excellent thermal stability, a chemical vapor deposition technique can be used. Further, if necessary, if an organosilane compound layer formed from polysiloxane and alkylsilane is provided between the inorganic particles and the organic pigment, the adhesion between them can be improved.
Examples of the inorganic particles include titanium dioxide, silica, alumina, iron oxide, iron hydroxide, and tin oxide. The inorganic particles preferably have a small aspect ratio, and are particularly preferably spherical. Further, when the color coloring agent is adsorbed on the surface of the inorganic particles, the inorganic particles are preferably colorless and transparent or white. However, when the black coloring agent is adsorbed, black inorganic particles may be used. Absent.
The average primary particle size of the inorganic particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 5 to 50 nm.
無機粒子を被覆する有機顔料としては、ブラック顔料として、アニリンブラックが挙げられる。カラー顔料としては、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン及び（チオ）インジゴイド等が挙げられる。
これらの中でも発色性の面から、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、モノアゾイエロー系顔料、ジアゾイエロー系顔料、複素環式イエロー顔料が特に好ましい。
フタロシアニン系顔料としては、例えば銅フタロシアニンブルー又はその誘導体（Ｃ．Ｉ ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ ピグメントブルー１５：４）、アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
キナクリドン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ ピグメントバイオレット４２等が挙げられる。
モノアゾイエロー系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー１５１等が挙げられる。
ジアゾイエロー系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー１７等が挙げられる。
複素環式イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
Examples of the organic pigment covering the inorganic particles include aniline black as a black pigment. Examples of the color pigment include anthraquinone, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, diazo, monoazo, pyranthrone, perylene, heterocyclic yellow, quinacridone, and (thio) indigoid.
Among these, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, monoazo yellow pigments, diazo yellow pigments, and heterocyclic yellow pigments are particularly preferable from the viewpoint of color developability.
Examples of the phthalocyanine pigment include copper phthalocyanine blue or a derivative thereof (CI pigment blue 15: 3, CI pigment blue 15: 4), aluminum phthalocyanine, and the like.
Examples of quinacridone pigments include C.I. Pigment Orange 48, C.I. Pigment Orange 49, C.I.
Examples of monoazo yellow pigments include C.I. Pigment Yellow 74, C.I.
Examples of the diazo yellow pigment include C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 16, C.I. CI pigment yellow 17 etc. are mentioned.
Examples of the heterocyclic yellow pigment include C.I.
無機粒子と、着色剤である有機顔料又はカーボンブラックの重量比（無機粒子：着色剤）は、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましい。着色剤の割合が小さすぎると、発色性や着色力が低下することがあり、着色剤の割合が大きくなりすぎると、透明性や色調が悪くなることがある。
無機粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した着色剤粒子の市販品としては、例えば、戸田工業社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＣ．Ｉ ＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＣ．Ｉ ＰＲ１２２複合材料等が挙げられ、これらは平均１次粒径が小さく好適に用いることができる。
The weight ratio of the inorganic particles to the organic pigment or carbon black as the colorant (inorganic particles: colorant) is preferably 3: 1 to 1: 3, and more preferably 3: 2 to 1: 2. If the ratio of the colorant is too small, the color developability and coloring power may be reduced, and if the ratio of the colorant is too large, the transparency and color tone may be deteriorated.
Examples of commercially available colorant particles obtained by coating inorganic particles with an organic pigment or carbon black include silica / carbon black composite materials manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., silica / phthalocyanine C.I. I PB15: 3 composite material, silica / diazo yellow composite material, silica / quinacridone C.I. IPPR122 composite materials and the like can be mentioned, and these can be suitably used because of their small average primary particle size.
例えば、平均１次粒径が２０ｎｍの無機粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、その平均１次粒径は２５ｎｍ程度になる。そこで適当な分散剤を用いて１次粒子の状態のままで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作成することができる。
着色剤粒子の平均１次粒径は、水性記録用インク中において、５〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。平均１次粒径が５ｎｍ未満では、インクの長期保存の際に増粘したり、着色剤粒子が凝集することがあり、１００ｎｍを超えると、インクを紙やフィルム等の媒体に印刷する場合に、印刷部の彩度及び明度が低下した印刷物となることがある。なお、上記着色剤粒子の１次粒径とは、機械的せん断では、これ以上細かく粉砕できない着色剤粒子の最小単位を意味する。
着色剤粒子の水性記録用インク中の含有量は、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。
For example, when inorganic particles having an average primary particle size of 20 nm are coated with an equal amount of organic pigment, the average primary particle size is about 25 nm. Therefore, if it can be dispersed in the form of primary particles using an appropriate dispersant, a very fine pigment-dispersed ink having a dispersed particle diameter of 25 nm can be produced.
The average primary particle diameter of the colorant particles is preferably 5 to 100 nm and more preferably 30 to 80 nm in the aqueous recording ink. If the average primary particle size is less than 5 nm, the ink may thicken during long-term storage or the colorant particles may agglomerate. If it exceeds 100 nm, the ink may be printed on a medium such as paper or film. In some cases, the printed portion has a reduced saturation and lightness. The primary particle size of the colorant particles means the smallest unit of colorant particles that cannot be pulverized further by mechanical shearing.
The content of the colorant particles in the aqueous recording ink is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 2 to 15% by weight.
水性記録用インクは水を溶媒として使用するが、更に、インクの乾燥を防止するため、分散安定性を向上するため等の目的で水溶性有機溶剤を使用する。この水溶性有機溶剤は複数混合して使用してもよい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
The water-based recording ink uses water as a solvent, and further uses a water-soluble organic solvent for the purpose of preventing the ink from drying and improving the dispersion stability. A plurality of these water-soluble organic solvents may be used as a mixture.
Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, sulfur-containing compounds, propylene carbonate, and ethylene carbonate. Etc.
Examples of polyhydric alcohols include glycerin, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene. Glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, hexylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, 1,2,3-butanetriol, 1,2, Examples include 4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, and petriol.
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物類としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−プチロラクトン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and the like. .
Examples of polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compounds include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-ptyrolactone, and the like. Can be mentioned.
Examples of amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine and the like.
Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol and the like.
これらの水溶性溶剤の中でも、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが特に好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果を奏する。また、保存安定性及び吐出安定性に優れた水性記録用インクを作成することができる。
着色剤粒子と水溶性有機溶剤の配合比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が多いのに、水溶性有機溶剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み、吐出不良をもたらすことになる。
Among these water-soluble solvents, glycerin, diethylene glycol, 1,3-butanediol, and 3-methyl-1,3-butanediol are particularly preferable. These have excellent effects on solubility and prevention of jetting property defects due to water evaporation. In addition, an aqueous recording ink having excellent storage stability and ejection stability can be produced.
The mixing ratio of the colorant particles and the water-soluble organic solvent has a great influence on the stability of ink ejection from the head. If the blending amount of the water-soluble organic solvent is small even though the pigment solid content is large, water evaporation near the ink meniscus of the nozzle proceeds, resulting in ejection failure.
水性記録用インクは、上記水溶性有機溶剤以外に、必要に応じて、糖類やその誘導体などの他の水溶性有機溶剤を併用することもできる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類も含む）、多糖類、及びこれらの誘導体が挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キロース、トレハロース、マルトトリオース等が挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含むものとする。
糖類の誘導体としては、前記糖類の還元糖や酸化糖等が挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体的には、マルチトール、ソルビット等が挙げられる。
糖類の含有量は、水性記録用インクに対して０．１〜４０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。
The water-based recording ink may be used in combination with other water-soluble organic solvents such as saccharides and derivatives thereof as necessary, in addition to the water-soluble organic solvent. Examples of the saccharide include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides), polysaccharides, and derivatives thereof. Specific examples include glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, trehalose, maltotriose and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense and includes substances widely present in nature such as α-cyclodextrin and cellulose.
Examples of saccharide derivatives include reducing sugars and oxidized sugars of the saccharides. Among these, sugar alcohols are preferable, and specific examples include maltitol and sorbit.
The saccharide content is preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 30% by weight, based on the aqueous recording ink.
界面活性剤としては、特に制限はなく、着色剤の種類や湿潤剤、浸透剤等の組み合わせによって、分散安定性を損なわない界面活性剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。特に印刷用紙に印刷する場合には、表面張力が低く、レベリング性の高いフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好適であり、特にフッ素系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as surfactant, According to the objective, it can select suitably from surfactants which do not impair dispersion stability by the combination of the kind of coloring agent, a wetting agent, a penetrant, etc. In particular, when printing on printing paper, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant having a low surface tension and high leveling properties is preferable, and a fluorine-based surfactant is particularly preferable.
Examples of the fluorosurfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate ester compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. The polyoxyalkylene ether polymer compound is particularly preferred because of its low foamability.
パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonate.
Examples of the perfluoroalkyl carboxylic acid compound include perfluoroalkyl carboxylic acid and perfluoroalkyl carboxylate.
Examples of the perfluoroalkyl phosphate compound include perfluoroalkyl phosphate esters, perfluoroalkyl phosphate salts, and the like.
Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain include a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain, and a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include salts of oxyalkylene ether polymers.
As counter ions of salts in these fluorosurfactants, Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 etc. are mentioned.
フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンシリーズ（Ｓ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５）、住友スリーエム社製のフルラードシリーズ（ＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１）、大日本インキ社製のメガファックシリーズ（Ｆ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４）、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎ等が挙げられる。中でも良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎが好ましい。 As a fluorine-type surfactant, what was synthesize | combined suitably may be used, or a commercial item may be used. As a commercial item, for example, Surflon series (S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Sumitomo 3M Fullrad series (FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431) manufactured by Dainippon Ink, Inc. F-470, F-1405, F-474), Dupont Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Neos FT-110, Examples thereof include FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW, and PF-151N manufactured by Omninova. Among these, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW manufactured by Neos Co., Ltd. are particularly preferable because of good remarkably improved printing quality, particularly color developability and leveling on paper. And PF-151N manufactured by Omninova.
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社等のものを容易に入手できる。
また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、信越化学社製のＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３等が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as said silicone type surfactant, According to the objective, it can select suitably. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, and side chain both terminal modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferred because they exhibit good properties as an aqueous surfactant.
As a silicone type surfactant, what was synthesize | combined suitably may be used, or a commercial item may be used. Commercially available products such as Big Chemie, Shin-Etsu Silicone, Toray Dow Corning Silicone are readily available.
Further, as the silicone surfactant, a polyether-modified silicone surfactant can be used, and examples thereof include a compound in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the Si part side chain of dimethylpolysiloxane.
As a polyether modified silicone compound, what was synthesize | combined suitably may be used, or a commercial item may be used. As a commercial item, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-618, KF-642, KF-643 etc. are mentioned, for example.
また、前記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外にも、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等が挙げられる。また、その市販品としては、例えば、エアープロダクツ社製のサーフィノールシリーズ（１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ）等が挙げられる。
In addition to the fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can be used.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, succinate sulfonate, laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the like.
Examples of the nonionic surfactant include acetylene glycol surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and the like.
Examples of the acetylene glycol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like. Moreover, as the commercial item, the Surfynol series (104, 82, 465, 485, TG) by Air Products, etc. are mentioned, for example.
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタイン等が挙げられる。また、その市販品としては、例えば、日光ケミカルズ社、日本エマルジョン社、日本触媒社、東邦化学社、花王社、アデカ社、ライオン社、青木油脂社、三洋化成社等のものを容易に入手できる。 Examples of the amphoteric surfactant include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, myristyl dimethyl amine oxide, stearyl dimethyl amine oxide, dihydroethyl lauryl amine oxide, Polyoxyethylene coconut oil alkyldimethylamine oxide, dimethylalkyl (coconut) betaine, dimethyl lauryl betaine and the like can be mentioned. As commercially available products, for example, Nikko Chemicals, Nippon Emulsion, Nippon Shokubai, Toho Chemical, Kao, Adeka, Lion, Aoki Yushi, Sanyo Kasei, etc. can be easily obtained. .
前記種々の界面活性剤は、単独で用いても複数のものを混合して用いてもよい。単独では水性記録用インク中に容易に溶解しない場合でも、複数のものを混合することにより可溶化され、安定に存在することができる場合もある。
前記界面活性剤の水性記録用インク中における含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。ただし、水よりも高沸点で２５℃のインク中で液体である成分の合計含有量は２０重量％以下とすることが好ましく、１５重量％以下とすることがより好ましい。合計含有量が０．０１重量％未満では、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３重量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
The various surfactants may be used alone or in combination. Even if it is not easily dissolved in the water-based recording ink alone, it may be solubilized by mixing a plurality of inks and can exist stably.
The content of the surfactant in the aqueous recording ink is preferably 0.01 to 3% by weight, and more preferably 0.5 to 2% by weight. However, the total content of the components that are higher in boiling point than water and 25 ° C. is preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less. When the total content is less than 0.01% by weight, the effect of adding the surfactant may be lost. When the total content exceeds 3% by weight, the permeability to the recording medium becomes unnecessarily high, and the image density decreases. There may be a show-through.
水性記録用インクはカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。これにより、前述したように、前処理液中の酸とカルボキシル基含有樹脂が反応し、記録媒体上での顔料の凝集化が起こるので、画像濃度・画質の向上を図ることができる。
カルボキシル基含有樹脂としては、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、荒川化学社製のマルキードシリーズ（マレイン酸樹脂）、アラスターシリーズ（スチレン−マレイン酸樹脂）、ハリマ化成社製のハリマックシリーズ（ロジン変性マレイン酸樹脂）、ハリフタールシリーズ（アルキド樹脂、変性アルキド樹脂）がある。
カルボキシル基含有樹脂の添加形態には特に制限はなく、着色剤である顔料をカルボキシル基含有樹脂で包含した形態で添加してもよいし、着色剤とは別にカルボキシル基含有樹脂を単独で添加してもよい。
The aqueous recording ink preferably contains a carboxyl group-containing resin. As a result, as described above, the acid in the pretreatment liquid reacts with the carboxyl group-containing resin to cause aggregation of the pigment on the recording medium, so that the image density and image quality can be improved.
Examples of the carboxyl group-containing resin include a maleic acid resin, a styrene-maleic acid resin, a rosin-modified maleic acid resin, an alkyd resin, and a modified alkyd resin. These commercially available products include Arumagawa Chemical's Marquide series (maleic acid resin), Alastar series (styrene-maleic acid resin), Harima Kasei's Harimac series (rosin-modified maleic acid resin), Halifter Le series (alkyd resin, modified alkyd resin).
The addition form of the carboxyl group-containing resin is not particularly limited, and may be added in a form in which the pigment as the colorant is included in the carboxyl group-containing resin, or the carboxyl group-containing resin may be added separately from the colorant. May be.
水性記録用インクには、前記の各成分の他に、必要に応じて、公知の浸透剤、ポリマー粒子、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物が好ましく用いられる。これらは、紙への浸透速度を速めると共にブリードを防止する効果を有し、２５℃の水中において、０．１〜４．５重量％の溶解度を有する部分的に水溶性の化合物である。
前記炭素数８〜１１のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、多価アルコールアルキルエーテル化合物、多価アルコールアリールエーテル化合物等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
これらの浸透剤は、水よりも高沸点で２５℃のインク中で液体である成分であり、水性記録用インク中の含有量は、０〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
In addition to the above-described components, a known penetrant, polymer particles, pH adjuster, antiseptic / antifungal agent, rust preventive agent and the like can be added to the aqueous recording ink, if necessary.
As the penetrant, a polyol compound or glycol ether compound having 8 to 11 carbon atoms is preferably used. These are partially water-soluble compounds having the effect of increasing the penetration rate into paper and preventing bleeding and having a solubility of 0.1 to 4.5% by weight in water at 25 ° C.
Examples of the polyol compound having 8 to 11 carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and the like.
Examples of the glycol ether compound include polyhydric alcohol alkyl ether compounds and polyhydric alcohol aryl ether compounds.
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ether compound include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and the like. .
Examples of the polyhydric alcohol aryl ether compound include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
These penetrants are components that have a higher boiling point than water and are liquid in ink at 25 ° C., and the content in the aqueous recording ink is preferably 0 to 10% by weight, and 0.5 to 5% by weight. Is more preferable.
ポリマー粒子としては造膜性を有するものを用いる。ここで造膜性とは、ポリマー粒子を水に分散させエマルジョンの形態とした時、この水性エマルジョンの水分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成される性質を意味する。
このようなポリマー粒子が含まれていると、水性記録用インク中の揮発成分が蒸発した際に該ポリマー粒子が皮膜を形成し、インク中の着色剤を強固に記録媒体に固着する役割を果す。これにより、耐擦化性、耐水性に優れた画像を実現することができる。
ポリマー粒子は、室温で皮膜を形成させるため、最低造膜温度が３０℃以下のものが好ましく、１０℃以下のものがより好ましい。ここで、最低造膜温度とは、ポリマー粒子を水に分散させて得られたポリマーエマルジョンを、アルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に、透明な連続したフィルムが形成される最低の温度のことを意味する。
ポリマー粒子の体積平均粒子径は、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
ポリマー粒子としては、単粒子構造のものを使用することができる。例えば、エマルジョン粒子内にアルコキシシリル基を有すると、塗膜形成過程での水分蒸発によるエマルジョン同士の融着に伴って残存する水分と接触し、加水分解してシラノール基を形成する。また、シラノール基が残存するアルコキシシリル基、又はシラノール基同士が反応して、シロキサン結合による強固な架橋構造を形成することができる。このようにポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させると、硬化剤を添加しなくても、造膜時にそれらの官能基を反応させて網目構造を形成させることができる。
As the polymer particles, those having a film-forming property are used. Here, the film-forming property means the property that when polymer particles are dispersed in water to form an emulsion, a resin film is formed when water in the aqueous emulsion is evaporated.
When such polymer particles are contained, the polymer particles form a film when the volatile components in the aqueous recording ink evaporate, and serve to firmly fix the colorant in the ink to the recording medium. . Thereby, it is possible to realize an image excellent in abrasion resistance and water resistance.
In order to form a film at room temperature, the polymer particles preferably have a minimum film-forming temperature of 30 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower. Here, the minimum film-forming temperature means that a polymer emulsion obtained by dispersing polymer particles in water is thinly cast on a metal plate such as aluminum, and when the temperature is raised, it is transparent and continuous. It means the lowest temperature at which a film is formed.
The volume average particle diameter of the polymer particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm.
A polymer particle having a single particle structure can be used. For example, when an alkoxysilyl group is contained in the emulsion particles, it comes into contact with water remaining due to fusion of the emulsions due to water evaporation during the coating film formation process, and hydrolyzes to form silanol groups. Moreover, the alkoxysilyl group in which a silanol group remains, or silanol groups can react, and the firm crosslinked structure by a siloxane bond can be formed. When reactive functional groups coexist in the polymer fine particles as described above, a network structure can be formed by reacting these functional groups during film formation without adding a curing agent.
また、コア部とそれを囲むシェル部からなるコアシェル構造を有するポリマー粒子を使用することも可能である。ここでいうコアシェル構造とは、組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部のポリマーの一部がコア粒子内にドメイン等を形成しているものであってもよい。更にコア部とシェル部の間に、更に一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
ポリマー粒子は、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルポリマー）を重合触媒及び乳化剤を存在させた水中において乳化重合する等の公知の方法により得ることができる。
ポリマー粒子の水性記録用インクにおける含有量は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。含有量が０．５重量％未満では、耐擦化性、耐水性向上機能が十分に発揮されないことがあり、２０重量％を越えると、乾燥による粘度上昇やポリマー成分の固着により、インクの吐出が安定しなくなり、ノズルの目詰まりが発生してしまうことがある。
It is also possible to use polymer particles having a core-shell structure comprising a core part and a shell part surrounding the core part. The core-shell structure here means a form in which two or more kinds of polymers having different compositions are present in phase separation in the particles. Therefore, the shell portion may not only cover the core portion completely, but may cover a portion of the core portion. Further, a part of the polymer of the shell part may form a domain or the like in the core particle. Further, it may have a multilayer structure of three or more layers including one or more layers having different compositions between the core portion and the shell portion.
The polymer particles can be obtained by a known method such as emulsion polymerization of an unsaturated vinyl monomer (unsaturated vinyl polymer) in water containing a polymerization catalyst and an emulsifier.
The content of the polymer particles in the aqueous recording ink is preferably 0.5 to 20% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight. If the content is less than 0.5% by weight, the rub resistance and water resistance improving function may not be sufficiently exhibited. If the content exceeds 20% by weight, ink discharge may occur due to increase in viscosity due to drying or adhesion of polymer components. May become unstable and nozzle clogging may occur.
前述した無機粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した着色剤粒子（複合顔料粒子）は、アニオン性分散剤と共に水に混練分散する際に酸性を示す傾向が強い。水などの媒体に分散している複合顔料粒子の表面は、アニオン系分散剤に包まれているため、負電荷を帯びているが、インク全体が酸性を示すことから、媒体自体は正電荷を帯びており、粒子表面の負電荷が中和され易い状態にある。この状態では分散粒子は凝集し吐出不良を起こす原因となるため、ｐＨ調整剤を加えてアルカリ性に保つことにより分散状態を安定化させ、吐出を安定化させることが好ましい。
水性記録用インクのｐＨは７〜１１であることが好ましい。ｐＨが１１を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットの材質を溶かし出す量が大きくなり、インクの変質や漏洩、吐出不良等の問題が発生してしまう。
ｐＨ調整剤は、顔料を分散剤と共に水に混練分散する際に加えておく方が、混練分散機、湿潤剤、浸透剤等の添加剤と共に加えるよりも好ましい。これは、ｐＨ調整剤によっては添加により分散を破壊する場合もあるためである。
Colorant particles (composite pigment particles) obtained by coating the inorganic particles with an organic pigment or carbon black have a strong tendency to show acidity when kneaded and dispersed in water together with an anionic dispersant. The surface of the composite pigment particles dispersed in a medium such as water is negatively charged because it is encapsulated in an anionic dispersant. However, since the entire ink is acidic, the medium itself has a positive charge. It is in a state in which the negative charge on the particle surface is easily neutralized. In this state, the dispersed particles agglomerate and cause a discharge failure. Therefore, it is preferable to stabilize the dispersion state by adding a pH adjuster to keep the dispersion and to stabilize the discharge.
The pH of the aqueous recording ink is preferably 7-11. When the pH exceeds 11, the amount of the material for the ink jet head and the ink supply unit to be melted increases, and problems such as ink deterioration, leakage, and ejection failure occur.
It is more preferable to add the pH adjuster when kneading and dispersing the pigment in water together with the dispersant than together with additives such as a kneading and dispersing machine, a wetting agent, and a penetrating agent. This is because the dispersion may be destroyed by addition depending on the pH adjusting agent.
ｐＨ調整剤としては、例えばアルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
Examples of the pH adjuster include alcohol amines, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, and alkali metal carbonates.
Examples of alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like.
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
Examples of the ammonium hydroxide include ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide, and the like.
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
Examples of antiseptic / antifungal agents include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like.
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
＜カートリッジ＞
本発明で用いる前処理液は容器内に収容してカートリッジとしてもよい。容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、プラスチック製容器、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋等を有するものが挙げられる。
具体例としては、図４に示すインクカートリッジと同様の構造のものが挙げられる。
図４は、インクカートリッジの一例である。
インクは、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置にインクを供給する。インク袋２４１は、透気性の無いアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、インクカートリッジ２４０として、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
また、上記インクカートリッジ２４０に、インクの代りに前処理液を入れ、前処理液用のカートリッジとして用いれば、インクカートリッジと同様に、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができる。
<Cartridge>
The pretreatment liquid used in the present invention may be accommodated in a container to form a cartridge. The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material, etc. can be appropriately selected according to the purpose. For example, an ink bag formed of a plastic container, an aluminum laminate film, a resin film, etc. The thing which has is mentioned.
A specific example is the same structure as the ink cartridge shown in FIG.
FIG. 4 is an example of an ink cartridge.
The ink is filled into the
Further, if a pretreatment liquid is put in the
＜インクジェット記録装置＞
図１に、インクジェット記録装置の一例の模式図（側面説明図）を参考図として示す。
インクジェット記録装置１０１は、ヘッドユニット１１０や排紙機構等を有する印字部Ｐと、印字部の下に設けられた上段給紙部Ｑと、該上段給紙部の下に設けられた下段給紙部Ｒと、下段給紙部Ｒに添設された塗布機構（前処理手段）Ｓ及び前処理液貯留タンク（貯留手段）１４０とを備えている。また、インクジェット記録装置１０１は、メンテナンス後に排出される廃液を回収する廃液タンク１０９、装置を操作し装置状態を表示することができる操作パネル１０６、装置全体及び各部を統括・制御する制御部（図示せず）等を備えている。
塗布機構Ｓにより前処理を行う場合には、下段給紙部Ｒから記録媒体１１４（例えば印刷用紙）が給紙され、前処理が行われた記録媒体１１４は、上段給紙部Ｑを通過して印字部Ｐへ送られ、印刷処理が行われる。一方、塗布機構Ｓにより前処理が行われない場合には、上段給紙部Ｑから記録媒体１１４が給紙され、その記録媒体１１４は印字部Ｐへ送られ、印刷処理が行われるようになっている。
印字部Ｐは、インクを吐出するインクジェットヘッドを集積したヘッドユニット１１０Ｋ、１１０Ｃ、１１０Ｍ、１１０Ｙ（吐出手段）と、それぞれのヘッドユニットに対応し、ヘッドのメンテナンスを行うメンテナンスユニット１１１Ｋ、１１１Ｃ、１１１Ｍ、１１１Ｙ、インクを供給するインクカートリッジ１０７Ｋ、１０７Ｃ、１０７Ｍ、１０７Ｙ、カートリッジからのインクを一部貯蔵し、ヘッドに適切な圧力でインクを供給するサブインクタンク１０８Ｋ、１０８Ｃ、１０８Ｍ、１０８Ｙと、排紙機構Ｔとを備えている。
<Inkjet recording apparatus>
Figure 1 shows an example schematic view of Lee inkjet recording apparatus (side view) as reference drawing.
The ink
When the pre-processing is performed by the coating mechanism S, the recording medium 114 (for example, printing paper) is fed from the lower sheet feeding unit R, and the
The printing unit P includes
排紙機構Ｔは、記録媒体１１４を吸着し搬送する搬送ベルト１１３、搬送ベルト１１３が巻回された搬送ローラ１１９、１２１、搬送ベルト１１３が適切な張力を保つようにコントロールするテンションローラ１１５、搬送ベルト１１３が適切な平面性を保つためのプラテン１２４、記録媒体１１４を吸着するための静電帯電を搬送ベルト１１３に与える帯電ローラ１１６、記録媒体を押さえる排紙コロ１１７、排紙した記録媒体１１４をストックしておく排紙トレイ１０４からなる。
上段給紙部Ｑ及び下段給紙部Ｒはそれぞれ、印写する記録媒体１１４をストックする給紙トレイ１０３、給紙トレイより一枚ずつ記録媒体１１４を送り出す分離パッド１１２を有し、上段給紙部Ｑは、送られてきた記録媒体１１４を搬送ベルト１１３に確実に吸着させるカウンターローラ１２３、手差しにて給紙した場合に用いられる手差しトレイ１０５からなる。下段給紙部Ｒにストックされた記録媒体１１４は、予め多価金属塩により表面が処理されたものである。
各ヘッドユニット１１０のノズル列は、記録媒体１１４の搬送方向に直交するように配列されており、記録領域以上の長さのノズル列を形成している。給紙トレイ１０３から記録媒体１１４が分離パッド１１２により一枚ずつ分離され、カウンターローラ１２３により搬送ベルト１１３に密着されることで搬送ベルト１１３上に固定され、ヘッドユニット１１０下を通過する際に記録媒体１１４に液滴を吐出することで、高速に液滴により記録媒体１１４にパターンニングができ、分離爪（図示せず）により搬送ベルト１１３から分離され、帯電ローラ１１６と排紙コロ１１７により支えられて排紙トレイ１０４に記録物が排出される。
The paper discharge mechanism T includes a
Each of the upper sheet feeding unit Q and the lower sheet feeding unit R includes a
The nozzle rows of each head unit 110 are arranged so as to be orthogonal to the conveyance direction of the
塗布機構Ｓは、ローラ塗布を採用している。前処理液貯留タンク１４０には前処理液が貯留されている。この前処理液貯留タンク１４０から流路（図示せず）を介して前処理槽１３０に供給された前処理液１３５は、空気吹き込み機構（図示せず）により泡立たせた後、汲み上げローラ１３７でローラ表面に汲み上げられ、膜圧制御ローラ１３８に転写される。続いて塗布ローラ１３６に転写された前処理液は、塗布ローラ１３６と塗布用カウンターローラ１３９との間に通す記録媒体１１４に転写され塗布される。
塗布ローラ１３６に転写される前処理液の塗布量は、塗布ローラ１３６と膜圧制御ローラ１３８とのニップ厚を制御することにより行う。前処理液を塗布したくない時は、塗布ローラ１３６に前処理液が残らないように、可動ブレード１３４を塗布ローラ１３６に押し付け、塗布ローラ表面の前処理液を掻き取ることができる。これにより、前処理液が塗布ローラ１３６に残留するために発生する、前処理液の乾燥による増粘や、塗布用カウンターローラ１３９との固着、塗布ムラなどの機能障害を未然に防ぐことができる。なお、空気吹き込み機構を設けずに、液状の前処理液を塗布するようにしてもよい。
The coating mechanism S employs roller coating. It is stored pretreatment liquid in the pretreatment
The application amount of the pretreatment liquid transferred to the
次に、本発明のインクジェット記録装置の実施形態について説明する。第１及び第２実施形態のインクジェット記録装置は、記録媒体に対し、多価金属塩及び酸を含む第一の前処理液と、アルギン酸ナトリウムを含む第二の前処理液をそれぞれ塗布（吐出）した後、インクにより記録を行うものである。
図２に示す第１実施形態のインクジェット記録装置は、図１のインクジェット記録装置と略同様の構成を備えているが、前処理液貯留タンク１４０に代えて、多価金属塩及び酸を含む第一の前処理液を貯留する第一貯留タンク（図示せず）と、アルギン酸ナトリウムを含む第二の前処理液を貯留する第二貯留タンク（図示せず）とを備えている。更に、塗布機構Ｓは、図１の塗布機構Ｓとは異なり、大径の塗布ローラ１３６と、塗布ローラ１３６に転接する小径のカウンターローラ１３９と、塗布ローラ１３６の上方に臨み、第一貯留タンクに貯留された第一の前処理液を塗布ローラ１３６の表面に滴下する滴下ノズルを有する第一の前処理液滴下機構Ｕと、第二貯留タンクに貯留された第二の前処理液を塗布ローラ１３６の表面に滴下する滴下ノズルを有する第二の前処理液滴下機構Ｖとを備えている。各滴下ノズルは、塗布ローラ１３６の軸方向に列設されている。そして、滴下機構Ｕから滴下された第一の前処理液及び滴下機構Ｖから滴下された第二の前処理液は、塗布ローラ１３６とカウンターローラ１３９とのニップ部分において混合して前処理液となり、その前処理液が塗布ローラ１３６により記録媒体１１４に塗布される。なお、可動ブレード１３４は、図１の可動ブレード１３４と同様の機能を有しており、その下方には、可動ブレード１３４により掻き取られた前処理液を受ける受け部材１４１が設けられている。
この第１実施形態のインクジェット記録装置では、第一の前処理液と第二の前処理液を第一貯留タンクと第二貯留タンクに分けて貯留しておき、記録媒体表面に前処理が行われる直前に塗布ローラ１３６及びカウンターローラ１３９により第一の前処理液と第二の前処理液を混合するので、第一の前処理液の多価金属塩及び酸と第二の前処理液のアルギン酸ナトリウムとが、事前に反応してゲル化したり析出したりすることを防止できる。
It will now be described implementation form of the ink jet recording apparatus of the present invention. In the ink jet recording apparatuses of the first and second embodiments, a first pretreatment liquid containing a polyvalent metal salt and an acid and a second pretreatment liquid containing sodium alginate are applied (discharged) to the recording medium. After that, recording is performed with ink.
The ink jet recording apparatus of the first embodiment shown in FIG. 2 has substantially the same configuration as that of the ink jet recording apparatus of FIG. 1 , but instead of the pretreatment
In the ink jet recording apparatus of the first embodiment, the first pretreatment liquid and the second pretreatment liquid are stored separately in a first storage tank and a second storage tank, and the pretreatment is performed on the surface of the recording medium. Since the first pretreatment liquid and the second pretreatment liquid are mixed by the
図３に示す第２実施形態のインクジェット記録装置は、図１のインクジェット記録装置と略同様の構成を備えているが、塗布機構Ｓ及び前処理液貯留タンク１４０に代えて、多価金属塩及び酸を含む第一の前処理液を貯留する第一貯留タンク（図示せず）と、アルギン酸ナトリウムを含む第二の前処理液を貯留する第二貯留タンク（図示せず）と、第一貯留タンクに貯留されている第一の前処理液を記録媒体１１４の表面に噴霧する噴霧ノズルを有する第一の前処理液噴霧機構Ｗと、第二貯留タンクに貯留されている第二の前処理液を記録媒体１１４の表面に噴霧する噴霧ノズルを有する第二の前処理液噴霧機構Ｘと、噴霧機構Ｗ及び噴霧機構Ｘの各噴霧ノズルに対し、記録媒体１１４を搬送する搬送機構（図示せず）とを備えている。そして、搬送機構により搬送される記録媒体１１４の表面に対し、噴霧機構Ｗ及び噴霧機構Ｘから第一の前処理液及び第二の前処理液が順次噴霧されるようになっている。もちろん、第二の前処理液、第一の前処理液の順で噴霧してもよく、第一の前処理液と第二の前処理液が各箇所に同時に噴霧されるようにしてもよい。
この第２実施形態のインクジェット記録装置では、第一の前処理液と第二の前処理液とを別々に用いて、記録媒体表面に前処理が行われるため、第一の前処理液の多価金属塩及び酸と第二の前処理液のアルギン酸ナトリウムとが、事前に反応してゲル化したり析出したりすることを防止できる。
The ink jet recording apparatus of the second embodiment shown in FIG. 3 has substantially the same configuration as the ink jet recording apparatus of FIG. 1 , but instead of the coating mechanism S and the pretreatment
In the ink jet recording apparatus according to the second embodiment, the first pretreatment liquid and the second pretreatment liquid are separately used to perform the pretreatment on the surface of the recording medium. It is possible to prevent the valent metal salt and acid and the sodium alginate of the second pretreatment liquid from reacting in advance and gelling or precipitating.
上記ローラ塗布以外に、前処理液をインクジェット方式でスプレー塗布することも可能である。例えば、１１０Ｋと同様のヘッドに前処理液を充填し、インクと同様に記録媒体１１４へ吐出させることができ、吐出量や吐出位置の制御を高精度でかつ容易に行うことができる。
何れの方式を用いても前処理液を任意の位置に任意の量だけ塗布することができる。
In addition to the above roller application, the pretreatment liquid may be spray applied by an ink jet method. For example, a pretreatment liquid can be filled in a head similar to 110K and ejected onto the
Regardless of which method is used, the pretreatment liquid can be applied in an arbitrary amount at an arbitrary position.
以下、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example , a reference example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
参考例１〜２、実施例３〜４、比較例１〜４
表１に示す処方の材料を用いて、各実施例、参考例及び比較例で用いる前処理液を調製した。即ち、多価金属塩及び酸の少なくとも一方を含む第一の前処理液と、アルギン酸Ｎａを含む第二の前処理液とに分けて調製した（比較例２〜４では第一の前処理液のみ）。
次いで、各前処理液に空気を吹き込み泡立たせた後、比較例２〜４では小林製作所社製のワイヤーバー（巻線径：０．０２ｍｍ）を用いて、記録媒体（リコー社製：マイリサイクルペーパーＧＰ）へ均一に塗布した。また、参考例１〜２、実施例３〜４では、上記第１実施形態による構成のインクジェット記録装置（リコー社製：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００の一部を改造したもの）により、酸を含む第一の前処理液（参考例１）、多価金属塩を含む第一の前処理液（参考例２）、多価金属塩と酸を含む第一の前処理液（実施例３〜４）と、アルギン酸ナトリウムを含む第二の前処理液を用いて、記録媒体（リコー社製：マイリサイクルペーパーＧＰ）を前処理した。第一の前処理液及び第二の前処理液の塗布量は、それぞれ８０〜１００ｍｇ／Ａ４サイズ紙であった。
次いで、前処理した記録媒体へ、上記インクジェット記録装置により、Ａ４サイズ紙の全面積の５％をベタ画像としたチャートに従って印字速度３０ｒｐｍで水性記録用インクを吐出させ、印刷サンプルを得た。水性記録用インクには、参考例１〜２、実施例３では、リコー社製：ＧＸカートリッジ（シアンＧＣ２１ＣＳ）を用いた。また、実施例４では、カルボキシル基含有樹脂の影響を見るため、前記ＧＣ２１ＣＳを基にして試作したものを用いた。
なお、表１に示した各材料は以下のとおりであり、表中の「％」は「重量％」である。後述する表２〜表４についても同様である（表１については、第一の前処理液及び第二の前処理液の総重量を１００としたときの重量）。
・ＣａＣｌ２：関東化学社製 塩化カルシウム二水和物
・アルギン酸Ｎａ：キミカ社製 ＵＬＶ−Ｌ３Ｇ
・乳酸：関東化学社製
・フッ素系界面活性剤：Ｄｕｐｏｎ社製 Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００
Reference Example 1-2, Example 3-4, Comparative Examples 1-4
Pretreatment liquids used in the examples , reference examples, and comparative examples were prepared using the materials having the formulations shown in Table 1. Immediate Chi, a first pretreatment solution containing at least one of a polyvalent metal salt and acid, the second pre-treatment solution was made by adjusting divided into the (Comparative Examples 2 to 4 In the first prior containing alginate Na Treatment liquid only).
Next, after blowing air into each pretreatment liquid and bubbling, in Comparative Examples 2 to 4, using a wire bar (winding diameter: 0.02 mm) manufactured by Kobayashi Seisakusho, a recording medium (manufactured by Ricoh Company: My Recycle) Paper GP) was evenly applied. In Reference Examples 1 and 2 and Examples 3 to 4, the ink jet recording apparatus having the configuration according to the first embodiment (made by Ricoh Co., Ltd .: a part of IPSIO GX5000) is used for the first front containing acid. Treatment liquid ( Reference Example 1), first pretreatment liquid containing a polyvalent metal salt ( Reference Example 2), first pretreatment liquid containing a polyvalent metal salt and an acid (Examples 3 to 4), and alginic acid A recording medium (manufactured by Ricoh: My Recycle Paper GP) was pretreated using a second pretreatment liquid containing sodium. The application amounts of the first pretreatment liquid and the second pretreatment liquid were 80 to 100 mg / A4 size paper, respectively.
Next, an aqueous recording ink was ejected onto the pretreated recording medium at a printing speed of 30 rpm according to a chart in which 5% of the total area of the A4 size paper was a solid image by the inkjet recording apparatus to obtain a printing sample. In Reference Examples 1-2 and Example 3 , a GX cartridge (Cyan GC21CS) manufactured by Ricoh Company was used as the aqueous recording ink. Moreover, in Example 4, in order to see the influence of carboxyl group-containing resin, what was made on the basis of the GC21CS was used.
The materials shown in Table 1 are as follows, and “%” in the table is “% by weight”. The same applies to Tables 2 to 4 described later (for Table 1, the weight when the total weight of the first pretreatment liquid and the second pretreatment liquid is 100).
· CaCl 2: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. Calcium chloride dihydrate Alginate Na: Kimica Corp. ULV-L3G
Lactic acid: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Fluorosurfactant: Zonyl FS-300 manufactured by Dupon
実施例５〜１２、参考例１３〜１６、比較例５〜８
表２に示す処方の材料を用いて、アルギン酸ナトリウムを含む４種類の第二の前処理液Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４を調製した。
一方、表３、表４に示す処方の材料を用いて、各実施例、参考例及び比較例の多価金属塩と酸を含む第一の前処理液を調製した。
次いで、上記第一の前処理液と第二の前処理液を表３、表４のように組み合わせて用いた点以外は、実施例１と同様にして記録媒体を前処理し、続いて水性記録用インクを吐出させて印刷サンプルを得た。
なお、表２中の画像濃度等のデータは、比較例２と同様にして記録媒体を前処理し作製した印刷サンプルについての参考資料である。
Examples 5-12, Reference Examples 13-16 , Comparative Examples 5-8
Using the materials having the formulations shown in Table 2, four types of second pretreatment liquids F-1, F-2, F-3, and F-4 containing sodium alginate were prepared.
On the other hand, first pretreatment liquids containing polyvalent metal salts and acids of Examples , Reference Examples and Comparative Examples were prepared using the materials having the formulations shown in Tables 3 and 4.
Next, the recording medium was pretreated in the same manner as in Example 1 except that the first pretreatment liquid and the second pretreatment liquid were used in combination as shown in Tables 3 and 4, followed by aqueous treatment. A recording sample was obtained by discharging recording ink.
The data such as image density in Table 2 are reference materials for a print sample prepared by pre-processing a recording medium in the same manner as in Comparative Example 2.
上記各印刷サンプルについて、以下の方法により諸特性を評価した。結果を表１〜表５に示す。
「画像濃度」
印刷サンプルのベタ部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の分光側色濃度系（９３９）で測定した。数値が大きい方が良好である。
「転写濃度」
印刷サンプルのベタ部を、東洋精機製作所社製のクロックメーターに布を貼り付けて擦り、擦化後の布へのインクの転写濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の分光側色濃度計（９３９）で測定した。転写濃度が小さいほど、画像の定着性が良好である。
「ドット径（μｍ）」
印刷サンプルについて、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープ：ＶＨＸ−２００で画像を測定し、次いで、ドット径解析ソフトによってＮ（＝サンプル数）＝２０の平均値を算出した。ドット径が大きい方が良好である。
About each said printing sample, various characteristics were evaluated with the following method. The results are shown in Tables 1-5.
"Image density"
The solid portion of the print sample was measured with a spectral color density system (939) manufactured by X-Rite. Larger numbers are better.
"Transfer density"
The solid part of the print sample is affixed to a clock meter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho and rubbed, and the transfer density of ink onto the cloth after rubbing is measured using a spectroscopic color densitometer (939) manufactured by X-Rite. Measured with The smaller the transfer density, the better the image fixability.
“Dot diameter (μm)”
For the print sample, an image was measured with a digital microscope manufactured by Keyence Corporation: VHX-200, and then an average value of N (= number of samples) = 20 was calculated by dot diameter analysis software. A larger dot diameter is better.
上記表１から分かるように、前処理を行わない比較例１や酸のみで前処理液した比較例３に比べて、アルギン酸ナトリウムと酸で前処理液した参考例１では、画像濃度及びドット径が向上した。また、前処理を行わない比較例１や多価金属塩のみで前処理液した比較例２に比べて、アルギン酸ナトリウムと多価金属塩で前処理液した参考例２では、画像濃度及びドット径が向上した。更に、アルギン酸ナトリウムと多価金属塩と酸の三者を前処理に用いた実施例３では、参考例１、２よりも画像濃度及びドット径が向上すると共に、転写濃度が向上（低下）した。また、実施例４はカルボキシル基含有樹脂を含まない水性記録用インクを用いて印字した場合であるが、参考例１と同等の結果が得られた。
また、上記表３、表４から分かるように、多価金属塩と酸を含む前処理液を用いた比較例５〜８に比べて、アルギン酸ナトリウムと多価金属塩と酸の三者を前処理に用いた実施例５〜１２、参考例１３〜１６では、画像濃度及びドット径が向上した。ただし、転写濃度については、実施例５〜１２では向上したが、参考例１３〜１６では悪化した。すなわち、転写濃度向上の点からは、前処理液中のアルギン酸ナトリウムの添加量は５重量％以下が好ましい。
なお、実施例では印字速度３０ｒｐｍの場合を示したが、本発明は、１００ｒｐｍ以上の高速印字にも適用可能である。
As can be seen from Table 1 above, the image density and the dot diameter are higher in Comparative Example 1 in which pretreatment is not performed and in Comparative Example 3 in which pretreatment is performed with only acid than in Reference Example 1 in which sodium alginate and acid are pretreated. Improved. Further, compared to Comparative Example 1 in which pretreatment was not performed and Comparative Example 2 in which pretreatment liquid was pretreated with only a polyvalent metal salt, Reference Example 2 in which pretreatment liquid was pretreated with sodium alginate and polyvalent metal salt was used. Improved. Further, in Example 3 was used in the pretreatment of the tripartite sodium alginate and polyvalent metal salt and acid, the co-image density and dot diameter than Reference Examples 1 and 2 is improved, improving the transfer density (decrease) did. Further, Example 4 was a case where printing was performed using an aqueous recording ink not containing a carboxyl group-containing resin, and the same result as in Reference Example 1 was obtained.
In addition, as can be seen from Tables 3 and 4 above, compared with Comparative Examples 5 to 8 using a pretreatment liquid containing a polyvalent metal salt and an acid, the three of sodium alginate, polyvalent metal salt and acid In Examples 5 to 12 and Reference Examples 13 to 16 used in the processing, the image density and the dot diameter were improved. However, the transfer density was improved in Examples 5 to 12, but deteriorated in Reference Examples 13 to 16. That is, from the viewpoint of improving the transfer density, the amount of sodium alginate added in the pretreatment liquid is preferably 5% by weight or less.
In addition, although the case where printing speed was 30 rpm was shown in the Example, this invention is applicable also to the high-speed printing of 100 rpm or more.
Ｐ 印字部
Ｑ 上段給紙部
Ｒ 下段給紙部
Ｓ 塗布機構
Ｔ 排紙機構
Ｕ 第一の前処理液滴下機構
Ｖ 第二の前処理液滴下機構
Ｗ 第一の前処理液噴霧機構
Ｘ 第二の前処理液噴霧機構
１０１ インクジェット記録装置
１０３ 給紙トレイ
１０４ 排紙トレイ
１０５ 手差しトレイ
１０６ 操作パネル
１０７Ｋ インクカートリッジ
１０７Ｃ インクカートリッジ
１０７Ｍ インクカートリッジ
１０７Ｙ インクカートリッジ
１０８Ｋ サブインクタンク
１０８Ｃ サブインクタンク
１０８Ｍ サブインクタンク
１０８Ｙ サブインクタンク
１０９ 廃液タンク
１１０Ｋ ヘッドユニット
１１０Ｃ ヘッドユニット
１１０Ｍ ヘッドユニット
１１０Ｙ ヘッドユニット
１１１Ｋ メンテナンスユニット
１１１Ｃ メンテナンスユニット
１１１Ｍ メンテナンスユニット
１１１Ｙ メンテナンスユニット
１１２ 分離パッド
１１３ 搬送ベルト
１１４ 記録媒体
１１５ テンションローラ
１１６ 帯電ローラ
１１７ 排紙コロ
１１８ プラテンローラ
１１９ 搬送ローラ
１２０ 吸引ファン
１２１ 搬送ローラ
１２２ 分離パッド
１２３ カウンターローラ
１２４ プラテン
１３０ 前処理槽
１３４ 可動ブレード
１３５ 前処理液
１３６ 塗布ローラ
１３７ 汲み上げローラ
１３８ 膜圧制御ローラ
１３９ 塗布用カウンターローラ
１４０ 前処理液貯留タンク
１４１ 前処理液の受け部材
２４０ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース
P Printing section Q Upper sheet feeding section R Lower sheet feeding section S Coating mechanism T Discharging mechanism U First pretreatment droplet dropping mechanism V Second pretreatment droplet dropping mechanism W First pretreatment liquid spraying mechanism X Second Pretreatment
Claims (3)
Priority Applications (1)
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