JP5513742B2 - 硬化性含フッ素コポリマーおよび被覆および被覆方法 - Google Patents
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Description
US-A-5548019 は、コンクリート等の硬質基材のための水酸基を有する含フッ素コポリマーおよびポリイソシアネートを含んで成る水性被覆材料用組成物を開示する。
WO 2004/059014(JP 2004-203921、優先権JP 2002-371567)およびJP 2000-054000(EP-1123981)には、含フッ素ポリマーに基づく革用の被覆組成物、被覆方法および被覆された革が開示されている。
実際的な理由から、配合物に存在してよい溶媒含量はVOC(揮発性有機化合物)のガイドラインによって求めることができる。VOCとは、(装飾塗料およびワニスにおける有機溶媒に原因して、揮発性有機化合物の発生の制限に対する審議会およびヨーロッパ議会の指令2004/42/CEにおいて使用されているように)1013kPaの標準圧力で測定して250℃以下の初期沸点を有する化合物を意味する。すぐに使用できる状態の製品のVOC含量は、ISO11890−2またはASTM D2369である指針に具体的にされているように求めることができる。VOC含量は、g/L単位で分析的測定から計算され、製品の密度は、適切な密度測定法(ISO 2811)で求められる。
硬化性含フッ素コポリマーAは、
FC、および
M1) 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および/または
M2) 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
FCは、
FC1) 2〜10の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
FC2) OH基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン、および
FC3) 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである。
FC1)
少なくとも完全にフッ素化されたまたは部分的にフッ素化された直鎖状の、分岐状のまたは環状のC2〜C10オレフィンであって、塩素を含まないかまたは塩素によって置換され、および/または場合によりO、S、NおよびSiから成る群から選択されるヘテロ原子またはスルホニルまたはシロキシ等のこれらのヘテロ原子から成る官能基によって中断されているもの、特に、テトラフルオロエテン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロブテン、C1〜C8パーフルロオロアルキル−1H,1H,2H−エテン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロエテン、ペンタフルオロフェニルエテン、およびその混合物、
少なくとも一種のOH−置換されたアルキルアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ヒドロキシル置換ビニルエーテルまたはアリルエーテル、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ(エチレンオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ(プロピレンオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ(エチレンオキシ)アルキルビニルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ(プロピレンオキシ)アルキルビニルエーテル[但し、ポリオキシアルキレン鎖は、2〜30のエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド単位を含む]、およびその混合物、ならびに
下記のものから成る群から選択される少なくとも一種のオレフィン性モノマー:
アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、8〜36の炭素原子を有するゲルベアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、およびその混合物、
水酸基を有しない非フッ素ビニル−エーテルコモノマー、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ω−C1−C4−アルコキシ−ポリ(エチレンオキシ)アルキルビニルエーテル、ω−C1−C4−アルコキシ−ポリ(プロピレンオキシ)アルキルビニルエーテル[但し、ポリオキシアルキレン鎖は、2〜50のエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド単位を含む]、およびその混合物、
不飽和カルボキシレートジエステル、特に、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、およびその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーが使用される。
FC1)
20〜60モル%、好ましくは40〜55モル%の少なくとも一種の含フッ素オレフィン、例えば、テトラフルオロエテン、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、好ましくは40〜55モル%のテトラフルオロエテン、
FC2)
5〜45モル%、好ましくは10〜25モル%の少なくとも一種の水酸基含有モノマー、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテルおよび/または4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、および
FC3)
1〜45モル%、特に1〜15モル%、好ましくは1〜5モル%の、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸およびノルボルネンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基含有モノマー、
および
0〜45モル%、好ましくは5〜35モル%の非フッ素オレフィン、例えば、エテン、ブテン、イソブテンおよび/または2−メチル−1−ペンテン、
および
0〜45モル%、好ましくは0.1〜15モル%のビニルエーテルモノマー、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよび/またはシクロヘキシルビニルエーテル、
および
0〜45モル%、好ましくは5〜30モル%のビニルエステルモノマー、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよび/またはビニルバーサテート
の反応により得られる。
[但し、全てのモノマーの合計は、95モル%以上、特に98モル%以上、好ましくは100モル%である。]
B1) 混合物が水分散性であるという条件の下、親水性ポリイソシアネートと疎水性ポリイソシアネートの混合物を包含するブロックされたまたはブロックされていない水分散性ポリイソシアネートおよび/または
B2) ポリカルボジイミドおよび/または
B3) B1)およびB2)と異なる他の架橋剤
に基づく一種またはそれ以上の架橋剤が好ましい。
ブロックポリイソシアネートを本発明に基づいて有利に用いることができるが、架橋剤としてブロックされていないポリイソシアネートを用いることが推奨される。
好ましい水分散性ポリイソシアネート架橋剤は、混合物が水分散性を保つという条件の下、親水性ポリイソシアネートと疎水性ポリイソシアネートとの混合物であってもよい。疎水性ポリイソシアネートは、例えば、親水性ポリイソシアネートの合成のための反応体として適している、上記のポリイソシアネートである。
80部のHDI三量体と20部のエトキシ末端EO−ポリエーテル(350g/モルの数平均分子量を有する)から得られる反応生成物、
90部のHDI三量体と10部のメトキシ末端EO−ポリエーテル(70〜750g/モルの数平均分子量を有する)から得られる反応生成物、
85部のHDI三量体と15部のブトキシ末端EO/POセグメント−ポリエーテル(EO/PO比=7:3であり、2250g/モルの数平均分子量を有する)から得られる反応生成物、
83部のHDIビウレットと17部のメトキシ末端EO−ポリエーテル(650g/モルの数平均分子量を有する)から得られる反応生成物、
87部のIPDI三量体と13部のメトキシ末端EO−ポリエーテル(350および750g/モルの数平均分子量を有するものの2:1混合物)から得られる反応生成物、
80部のHDI三量体と3重量部のトリエチレングリコールと17部のエトキシ末端EO−ポリエーテル(550g/モルの数平均分子量を有する)から得られる反応生成物、
87部のHDI三量体と0.2部のN,N−ジメチルエタノールアミンと16.9部のメトキシ末端EO−ポリエーテル(350g/モルの数平均分子量を有する)から得られる反応生成物であって、その後ジブチルホスフェートと反応させて、三級アミノ基はプロトン化される、
85部のHDI三量体と5部のエトキシル化1,4−ブタンジオール−2−スルホン酸のナトリウム塩(368g/モルの数平均分子量)と10部のエトキシ末端EO−ポリエーテル(370g/モルの数平均分子量を有する)から得られる反応生成物。
好ましいポリカルボジイミドB2)は、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートに基づく水分散性のものである。脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが、より良好な耐光堅牢性のために好ましい。
US5252696, DE19954599, EP571867/US5200489
他の好適な架橋剤B3は、アジリジン、エポキシド、金属化合物(金属酸化物または金属複合体)、メラミンホルムアルデヒド樹脂である。好適な開始剤は、二重結合の熱的重合によるまたは二重結合を含む系のUV活性化重合による架橋反応を開始できるラジカル開始剤でもある。
C) 架橋剤B)に対して反応性の末端及び/又はペンダント官能基によって置換されていてよい膜形成ポリマーの一種又はそれ以上
及び
D)場合により被覆添加剤および/もしくは助剤、例えば、膜形成バインダー、艶消し剤、顔料、顔料分散剤、染料、流動添加剤、レベル剤(又は均展剤)、増粘剤、触感改質剤、粘着防止助剤、脱泡剤、消泡剤、脱気剤、架橋触媒、架橋促進剤、UV安定剤、UV吸収剤、HALS(hindered amine light stabilizer、ヒンダードアミン系光安定剤)、酸化防止剤、フィラー、菌類増殖防止剤、抗スキニング剤、難燃剤、抗ドリップ剤、帯電防止剤、錆防止剤、防腐剤、凍結防止剤、ゲル化防止剤、親水性化剤、例示すれば有機金属化合物若しくは無機化合物、アルキルシリケート、シランカップリング剤、および他の金属系カップリング剤(例えば、チタン系(もしくはチタネート系)カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤)、溶媒、表面活性剤、乳化剤など
及び
E)水
を含んでよい。
膜形成バインダー配合物は、例えば、ポリウレタンバインダー、ポリアクリレートバインダーおよびその混合物である。これらのバインダーは、一般に、皮革製品の仕上げに用いられており、当業者に知られている。つや消し剤は、市販されている微粒子系のものであって、曇り作用を生じ、キャリアマトリックスに分散されているシリカおよび/もしくは有機粒子を含み、水中に処方されている。
顔料分散剤は、顔料処方を安定化させるための市販されている成分であって、例えばアミン、有機酸などである。
流動添加剤は、基材に適用した後、乾燥の際に、処方の流れ特性および均一性を向上させる成分であって、例えば、低分子量アクリル、ポリエーテルシロキサンおよびシリコーンであってよい。
増粘剤(レオロジー調整剤)は、目的とする適用モード、例えばスプレーコーティング、リバースロールコーティングのためのコーティング処方の粘度を調節するために必要な成分であって、例えば、アクリルまたはポリウレタン系会合性増粘剤である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
粘着防止助剤は、特に皮革物品の表面のアイロン加工もしくはエンボス加工のために適用する間、放出特性を調整するために必要な成分であって、例えば、ワックス、シリコーンなどである。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
架橋触媒は、例えば金属化合物、アミン等である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
本発明のコーティング組成物は、噴霧、ブラシコーティング、カーテンコーティング、ローラー、浸漬、ロールコーティングおよび工業(例えば電着)において一般に使用する他のコーティング技術によっても塗布される。
本発明のために好ましくは使用するコーティング組成物は、特に室温硬化性系である。
工業出願の多くの場合において、しかしながら、温度を上昇させることによって反応速度を増強して、より速い乾燥工程を可能にすることが好ましい。
さらにまた、架橋反応を加速するために触媒を加えることが可能である。
コーティング組成物で最適の性能を利用するために、被膜層から水を取り除くようにかつ適当なフィルム形成方法を確実にするように、(好ましくは、換気された乾燥チャネルにおいて)適切な適用の後に直接にコーティングを充分に乾燥することを確実にすることが好ましい。架橋反応が完了されるまで、注意して被覆基材を扱うことが更に勧められる。
充分な反応に必要な時間は、硬化状況(例えば、乾燥チャネルまたは乾かすキャビネットの温度のベルトの速度、触媒の存在またはいずれかの熱露出の期間)に依存する。
UV安定剤、酸化防止剤は、例えばベンゾフェノン、シアノアクリレート、立体障害を有するアミンである。
この種の構成要素は、市販されており、当業者に知られている。
液体ポリジアルキルシロキサン、好ましくは、軟質の基材の軟らかい触感および/もしくは物理的特性、例えば清浄性および摩擦堅牢性を向上させるために、官能基を有するポリジアルキルシロキサンを添加することも好ましい。
−SiR2 3−m(OR3)m
[式中、R2は1〜18の炭素原子を有し、フッ素原子を有していてよい非加水分解性の炭化水素基であり;R3は1〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり;mは1から3までの整数である。]
で示されるシリコン含有官能基である。
R2の例は、例えば、メチル、エチル、プロピルなどである。
R3の例は、例えば、メチル、エチル、プロピルなどであって、優れた反応性(加水分解性)の観点からメチル基が特に好ましい。
mは1から3までの整数であるが、優れた加水分解性の観点からmは好ましくは3である。
[式中、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、同じかまたは異なり、各々は、1〜8の炭素原子を有するアルキル基、Rf基(ここで、Rfは1〜18の炭素原子を有する直鎖であるかまたは分枝したフルオロアルキル基であり、官能基Y1を有していてよく、鎖中に酸素原子および/または窒素原子を有していてよい。)または−R13−Y1(ここで、R13は0から14まで炭素原子を有して、酸素原子および/または窒素原子を有していてよい二価の炭化水素基であり、Y1は上記の官能基である。);ならびにR7、R8、R9、R10、R11およびR12の少なくとも1つはY1を有し;lは、1から10000までの整数であり;mは、1から1,000までの整数であり;nは、0から10,000までの整数である。]
R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、非加水分解性の基である。その例は好ましくは官能基を有しないアルキル基(例えばCH3、C2H5またはC3H7);官能基を有するアルキル基(例えばY1−CH2−、Y1−CH2CH2−またはY1CH2CH2CH2−);官能基を有しない含フッ素アルキル基、例えば−CH2−Rf1、または−CH2CH2−Rf1(Rf1は官能基Y1を有しないフルオロアルキル基であり、1から18の炭素原子を有する;官能基を有する含フッ素アルキル基、例えば−CH2−Rf2、−CH2CH2−Rf2、または−CH2CH2CH2−Rf2[式中、Rf2は官能基Y1を有するフルオロアルキル基であり、1から18の炭素原子を有する;等である。
(1)官能基を有しないフルオロアルキル基 C2F5CH2−、C4F9C2H4−、C6F13C2H4−、C8FnC2H4−、C9F19C2H4−、C4F9SO2N(CH3)C2H4−、C4F9C2H4N(CH3)C3H9−、HC4F8CH2−など。
(2)官能基を有しないフルオロエーテル基 CF3OCF2CF2O−C2H4−、CF3(CF2CF2O)2−C2H4−、CF3O(CF2O)2−(CF2CF2O)2−、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)7−、F(C3F6O)6−(C2F4O)2−等。
Rf2の例は、以下の通りである。
(3)官能基を有するフルオロアルキル基 OHC2H4CF2CF2CF2CF2C2H4−、HOOCCF2CF2CF2CF2C2H4−など。
(4)官能基を有するフルオロエーテル基 HOCH2CF2O(CF2CF2O)3−C2H4−、HOOCCF2O(CF2CF2O)3−C2H4−など。
官能基Y1の例は、上記記載している。官能基Y1は、以下に示す形態で、結合していることが好ましい:−R14NH2、−R14NHR15NH2、
官能基Y1がOHであるとき:
Silaplaine FM−4421、FM−0421、FM−0411、FM−0425、FM−DAl1、FM−DA21など(チッソ株式会社から入手できるもの)、KF−6001、KF−6002、X−22−4015、X−22−176DXなど(信越化学工業株式会社から入手可能なもの)。
(チッソ株式会社から入手できる)Silaplaine FM−3321、FM−3311、FM−3325等、
(信越化学工業株式会社から入手できる)KF−860、KF−861、KF−865、KF−8002、X−22−161Bなど、
(東レ・ダウコーニング株式会社から入手可能である)FZ−3501、FZ−3789、FZ−3508、FZ−3705、FZ−4678、FZ−4671、FZ−4658など。
官能基Y1がエポキシ基であるとき:
(チッソ株式会社から入手できる)Silaplaine FM−0521、FM−5521、FM−0511、FM−0525など、
(信越化学工業株式会社から入手できる)KF−10l、X−22−163B、X−22−169B等、
(東レ・ダウコーニング株式会社から入手可能である)FZ−3736、FZ−3720、LE−9300、FZ−315など。
官能基Y1がCOOHであるとき:
(信越化学工業株式会社から入手できる)X−22−162C、X−22−3701Eなど、
(東レ・ダウコーニング株式会社から入手可能である)FZ−3703等。
官能基Y1がSHであるとき:
(信越化学工業株式会社から入手できる)KF−2001、X−22−167Bなど。
官能基Y1が−(C2H4O)a(C3H6O)bR1であるとき:
(信越化学工業株式会社から入手できる)KF−353、KF−355A、KF−6015等。
好適なコーティング組成物は、1)硬化性含フッ素コポリマーA)が、トップコート仕上げのための主成分かまたは直ぐ使用できるトップコート処方の1成分もしくは添加物であり、意図された使用に合わせたコーティング組成物中で、硬化可能なフッ化ポリマーA)および他の構成要素を分散させること;2)粘度を調節すること;ならびに3)1またはそれ以上の架橋剤を添加することによって混合物を活性化させることによって得られる。
本発明の硬化性含フッ素コポリマーA)は、ベースコートにおいて、トップコートとして、またはトップコート上の仕上げとして使用することも可能である。好ましくは、コポリマーA)が、トップコート配合物の構成要素として、または、仕上げた基材上の最後のオーバーコートとして使われる。
革の用途のために、なめされた革基材(いわゆるクラスト皮革)の上の下塗りとして吹き付けられる配合物(15〜30秒のフォードカップ(4mm)を使用する流下時間として測定される粘度に調整される)の量は、1平方フィートにつき1〜10グラム(湿式被覆率)との間に、範囲において好ましい。
革の用途のために、ベースコートの革の基材の上のトップコートとして吹き付けられる(15〜30秒のフォードカップ(4mm)を使用している流下時間として測定される粘度に調整された)配合物の量は、1平方フィートにつき1〜10グラム(湿式被覆率)の範囲が好ましい。乾燥被覆量は好ましくは1平方フィートにつき0.5〜5グラムである。
セミアニリン型の革が必要とされる場合、基材上へこのようにトップコート配合物を塗布することも可能である。この場合、トップコートの量は、良好な表面を得るためにできるだけ軽く保たれなければならない。
FCと
M1) 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物及び/又は
M2) 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
FCは、
FC1) 2〜10の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
FC2) OH基及び場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン及び
FC3) 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
少なくとも1種のカルボジイミド架橋剤
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである。
コーティング組成物が、上記の好ましいコポリマーA、または下記のAlもしくはA2を含有することが好ましい。好適なカルボジイミド架橋剤として、B2が挙げられる。
M1)、M2)、FC1〜FC3の好ましい例は、上述した。
好適な組成物は、
10−90重量%のコポリマーA、
10−90重量%の架橋剤、および
30−80重量%の水を含む。
本発明は、以下の工程を有する本願のコーティング組成物の調製方法にも関する:
1.カルボジイミド架橋剤に対して反応性である端末および/またはペンダント官能基によって場合により置換されている一つ以上のフィルム形成ポリマーC)を場合により用いて含フッ素コポリマーA)の水性分散体を均一に分散させ、および、
場合により、被覆添加剤および/もしくは助剤D)、例えば、膜形成バインダー、艶消し剤、顔料、顔料分散剤、染料、流動添加剤、レベル剤(又は均展剤)、増粘剤、触感改質剤、粘着防止助剤、脱泡剤、消泡剤、脱気剤、架橋触媒、架橋促進剤、UV安定剤、UV吸収剤、HALS、酸化防止剤、フィラー、菌類増殖防止剤、抗スキニング剤、難燃剤、抗ドリップ剤、帯電防止剤、錆防止剤、防腐剤、凍結防止剤、ゲル化防止剤、親水性化剤、例示すれば有機金属化合物若しくは無機化合物、アルキルシリケート、シランカップリング剤、および他の金属系カップリング剤(例えば、チタン系(もしくはチタネート系)カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤)、溶媒、表面活性剤、乳化剤など、および
水E)を用い、
2.少なくとも一つのカルボジイミド架橋剤および場合により更なる架橋剤B)を加えることによって配合物を活性化させること。
コーティング塗布の直前に助剤および架橋剤を含んでいる直ぐに使用できる配合物が形成されるのに対して、少なくとも一つの含フッ素コポリマーA)および一つ以上のフィルム形成ポリマーC)からなる貯蔵安定な分散液を調製することも好ましい。
本発明は、硬化性含フッ素コポリマーAlにも関する。それは、FCと、
M2)少なくとも単官能イソシアネートと、場合により
M1)少なくとも一つのポリカルボキシ無水物
との反応生成物である。
FCは、
FC1)2〜10の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィン(含フッ素オレフィン)と、
FC2)OH基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ素オレフィンと、そして、
FC3)場合によりカルボキシル基を有し、ヒドロキシ基を含まない、少なくとも一つの非フッ素オレフィンに基づく、硬化性含フッ素コポリマーである。
C1−C22−アルキルイソシアネート、C5−C8−シクロアルキルイソシアネート、またはC4−C22−アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されたC5−C36−シクロ・アルキレンまたはアラルキレンジイソシアネートとポリエーテルモノアルコールの反応生成物。好適な単官能イソシアネートは、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートである。さらにまた、好適なモノイソシアネートは、ポリエーテル・モノアルコール類とアルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートを化学量論過剰で、場合により溶媒および/または触媒の存在下で、20〜150℃の温度範囲で反応させ、次いで反応していないジイソシアネートの除去することによって得られた、ポリエーテル・モノアルコール類と、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートとの反応生成物である。この反応のために使用する好適なジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−ビス(2−イソシアナト−l−メチルエチル)ベンゼン、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートである。この反応のために使用する好適なポリエーテル・モノアルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ブタノール、等ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシ・エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−エトキシプロパノール、2−ブトキシプロパノール等の単官能アルコールを、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドでアルコキシル化することによって得られて、200〜2500g/モルの分子量を有する。単官能ポリエーテルとジイソシアネートの反応生成物は、1%未満の未反応ジイソシアネート、好ましくは0.5%未満の未反応ジイソシアネート、より好ましくは0.2%未満の未反応ジイソシアネートを含む。触媒およびイソシアネートに不活性の溶媒は、当業者にも知られていて、ポリウレタン化学において通常に使用するものである。
1)場合により溶媒Yの存在下で、溶媒XおよびFCポリマー、少なくとも一つの単官能イソシアネートおよび場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物を含有しているポリマー溶液の反応、
2)塩基による任意のカルボキシル基の中和、
3)水への分散、そして、
4)好ましくは蒸留による溶媒の除去。
特に、硬化性含フッ素コポリマーFCは、0から150の℃までの重合温度で、場合により連鎖移動剤の存在下で、溶媒Xおよびラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合または乳化重合または溶液重合プロセスによってコモノマー混合物から調製される。反応時間は、重合開始剤に依存している。
誘導体化プロセスにおいて使用される溶媒Yは、カルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素の群から選択される。好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンである。最も好ましい溶媒はアセトンである。
硬化性含フッ素コポリマーのカルボキシル基の中和のために用いられる塩基は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物または炭酸塩、アンモニアまたはアミン、具体的には、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ビス(ヒドロキシエチル)アミン、ジメチルヒドロキシエチルアミン、ビス(ヒドロキシエチル)メチルアミン、トリス(ヒドロキシエチル)アミン、ジエチルヒドロキシエチルアミン、ビス(ヒドロキシエチル)エチルアミン、ヒドロキシプロピルアミン、ビス(ヒドロキシプロピル)アミン、ジメチルヒドロキシプロピルアミン、ビス(ヒドロキシプロピル)メチルアミン、トリス(ヒドロキシプロピル)アミン、ジエチルヒドロキシプロピルアミン、ビス(ヒドロキシプロピル)エチルアミン、メチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン。用語「プロピル」は、対応するイソプロピル残基を含む。好適な塩基は、アンモニア、トリエチルアミンおよびビス(ヒドロキシエチル)メチルアミンである。
M1)少なくともトリメリット酸無水物および場合により他のポリカルボキシル無水物と、そして、場合により
M2)少なくとも単官能イソシアネート
との反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーA2に関する。
FC1)2〜10の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィン、
FC2)OH基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ素オレフィン、そして、
FC3)場合によりカルボキシル基を有しており、ヒドロキシ基を有しない少なくとも一つの非フッ素オレフィンに基づく。
1)場合により溶媒Yの存在下で、トリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物および場合により少なくとも一つの単官能イソシアネートを伴って、溶媒XおよびポリマーFCを含むポリマー溶液を反応させること、
2)塩基による、存在することがあるカルボキシル基の中和、
3)水において分散すること、そして、
4)蒸留によることが好ましい溶媒の除去。
本発明の更なる主題は、
少なくとも一つの硬化性含フッ素コポリマーAlまたはA2、および
少なくとも2つのNCO単位を有する少なくとも一つのポリイソシアネート架橋剤
を含むコーティング組成物である。
好ましくは、この組成物は、水性分散体である。
M1)少なくとも一つのポリカルボキシル無水物および/または
M2)少なくとも単官能イソシアネートと
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーAを、
特に軟質基材のためのコーティング剤としての水性分散体として使用することにも関する。
ここで、FCは、
FC1)2〜10の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィン、
FC2)OH基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ素オレフィン、そして、
FC3)場合によりカルボキシル基を有しており、ヒドロキシ基を有しない少なくとも一つの非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである。
硬化性含フッ素コポリマーAlおよびA2が、特に、軟質基材または硬質基材、特に軟質基材を被覆するために使われる。好ましくは、本発明のコーティング組成物が、織物、人工革、紙、本、タンパク性表面、例えば、天然革、そぎ革等を仕上げるための唯一のトップコートとして、都合よく用いられる。最も好ましくは、組成物が、軟質基材(好ましくは革、織物および紙)のコーティングのためのトップコート配合物における成分として用いられる。
合成例および適用実施例において使用するすべての成分を以下に説明する。
供給元から得られたままで、合成実施例のために必要なすべての原料を用いた:
市販の非イオン性ポリウレタン(例えば20%の固形分含量、ACRYSOL(登録商標)RM 1020)
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とポリエチレングリコール・モノメチルエーテルの水分散可能な反応生成物、例えばAQUADERM(登録商標)XL 50、プロピレングリコール・ジアセテートの50%の溶液
架橋剤2:
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とポリエチレングリコール・モノメチルエーテルの水分散可能な反応生成物、例えばAQUADERM(登録商標)XL 80、プロピレングリコール・ジアセテートの80%の溶液
架橋剤3:
水分散可能な脂肪族ポリカルボジイミド、約50%の固形分含量、例えばBAYDERM(登録商標)フィックスUCL
流動制御剤(フロー制御剤)
ポリエーテル基含有の、水分散可能なポリジメチル−シロキサン、100%の固体
固形分含量、OH価、酸価、平均粒子寸法、分子量、粘度を、既知の方法に従って測定した。
特に言及しない限り、含フッ素コポリマーAの分散物の貯蔵安定性を65℃で測定した。
清浄性(クリーナビリティ)
黒色油インクペン(三菱鉛筆株式会社製のボールペン)及び黒色の耐久性溶剤系textmarker(Shachihata社製のARTLINE(登録商標))を表面に適用し、周囲の温度で3分間放置して溶媒を蒸発させた。温和な界面活性剤溶液を布に適用し、その後それを用いて、ペンの線をできるだけ多く拭き取った。テキストマーカーのスポットを同様に処理したが、この場合小さな豆のような量の革清浄クリームを適用した布をマーカー跡の上からこすり、できるだけ多く除去した。新しい清浄剤を用いて作った第二の布片を跡の上から円形の動きと穏やかな圧迫によりこすりつけた。清浄効果は、未処理のオリジナルに対して、5(目視による跡なし、表面の外観の変化なく又は仕上げの損傷なく完全に除去できた)から1(跡が残存する)の数によって目視により評価した。
マーチンデール(martindale)試験: この試験は、繊維製品分野において、摩滅およびピリングを試験するために非常に一般的であるが、特にカーシートについて、革の防汚特性を評価するために自動車製造会社と同様に自動車革の生産者によっても推奨されている。但し、試験条件および得られる評価について多くの具体的態様が存在する。
非常に良好な性能を有する試料に、青い跡は全く見られることができない、または、深く青い着色の汗液体は試料上で広がり(玉のようになる、湿潤なし)、または、汗液体は未処置の最初の表面と比較して表面のいずれかの視覚的変化のない状態で穏和な洗浄液によって拭き取ることができる。この試料は、5(=優れた)として評価される。
これに反して、悪い性能を示す試料は、深く青い色の四角形がその表面に見える。この試料は、0(非常に悪い)として評価される。
革試料の機械的性能の評価: 皮革工業にて通常用いられる標準作業手順に従いバリー・フレクソメーター(Bally flexometer)を用いて乾燥曲げ(ドライ・フレックス:dry flex)を測定した。100000回の鋭角の曲げを加えた後、乾燥革片のいずれかの損傷の有無を目視により評価した。試験片の目視による変化も評価した(0=変化無し、0−X=小さな変化、X=容易に発見できる変化、X−XX=著しい変化、XX=極めて大きな変化)。
フルオロポリマーFCの調製
フルオロポリマー1
3,000mlのステンレス鋼オートクレーブの中に、250gの酢酸ブチル、35gのビニルピバレート(VPi)、32gの4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、20gのビニルベンゾエート(VBz)、3.5gのクロトン酸(CA)および4.0gのイソプロポキシカルボニルパーオキシドを注入し、0℃に水冷し、その後、減圧下で脱気した。そこにイソブチレン(IB)40g、およびテトラフルオロエタン(TFE)140.0gを添加し、反応のために25時間撹拌しながら、40℃に加熱した。反応器の内部の圧力が0.44MPaG(4.5kg/cm2G)から0.24MPaG(2.4kg/cm2G)に減少したときに、反応を終了した。反応の後、この溶液は、50重量%に調整した。得られた硬化可能な含フッ素コポリマーは、TFE45モル%、IB28.5モル%、VPi10モル%、VBz5モル%、CA1.5モル%およびHBVE10モル%を含むことが、19F−NMR(1H−NMRおよび元素分析)によって分析した。その数平均分子量(Mn)は、GPCで測定して、2×104であった。
酸価:9mg KOH/g(固形分基準)
フッ素含有量:36重量部(固形分基準)
3,000mlのステンレス鋼オートクレーブの中に、75gの酢酸ブチルおよび175gのキシレン、18gのビニルピバレート(VPI)、50gの4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、20gのビニル・ベンゾエート(VBz)および4.0gのイソプロポキシカルボニルパーオキシドを注入し、0℃へ水冷し、その後、減圧下で脱気した。そこにイソブチレン(IB)40g、およびテトラフルオロエタン(TFE)142.0gを添加し、反応のために25時間撹拌しながら、40℃に加熱した。反応器の内部の圧力が0.44MPaG(4.5kg/cm2G)から0.24MPaG(2.4kg/cm2G)に減少したときに、反応を終了した。反応の後、この溶液は、減圧、40℃にて、50重量%〜60重量%の濃厚物であった。溶媒組成比率の構成は、酢酸ブチル:キシレン=30:70であることをガスクロマトグラフィによって求めた。得られた硬化可能な含フッ素コポリマーを、19F−NMR、1H−NMRおよび元素分析によって分析すると、TFE45モル%、IB26モル%、VPi9モル%、VBz5モル%およびHBVE15モル%から成るコポリマーであるとわかった。その数平均分子量(Mn)は、GPCで測定して、2×104であった。
フッ素含有量:35重量%(固形分基準)
例1
935gのフルオロポリマー1(酢酸ブチル中の50%溶液)(0.5モルOH)に、233gのアセトンに溶解した57.64gの無水トリメリット酸(0.3モル)及び3.85gのトリエチルアミンを加えた。155gのアセトンを加えた後、混合物を58℃に加熱し、9時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を40℃に冷却し、775gのエタノールで希釈し、80.56gのメチルジエタノールアミン(0.676モル)を加えた後40℃に15分間保った。その後、40℃で激しく攪拌しながら1時間かけて2700gの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を、減圧下(135〜400mbar)、40〜55℃で、共沸蒸留することによって除去した。半透明分散液を得た。
フッ素含有量:27.6重量%(固形分基準)
OH当量:3045g固形分
分散液の保存安定性(65℃):4週間
982.5gのフルオロポリマー2(酢酸ブチルとキシレン中の60%溶液)(1.0モルOH)に、31gの無水コハク酸(0.31モル)及び2.5gのトリエチルアミンを加えた。混合物を70℃に加熱し、この温度に9時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を45℃に冷却し、750gのエタノールと34.5gのトリエチルアミン(0.345モル)を加えた。反応混合物を15分間攪拌した。その後、45分間かけて50℃で2000gの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を、減圧下(200〜500mbar)、45〜55℃で、共沸蒸留することで除去した。半透明の分散液を得た。
フッ素含有量:32.6重量%(固形分基準)
OH当量:945.1g固形分
分散液の保存安定性(20%、65℃):3週間
196.5gのフルオロポリマー2(酢酸ブチルとキシレン中の60%溶液)(0.2モルOH)に、80gのアセトンに溶解した7gの無水コハク酸(0.07モル)及び0.5gのトリエチルアミンを加えた。混合物を58℃に加熱し、この温度に9時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を45℃に冷却し、150gのエタノールと7.8gのトリエチルアミン(0.077モル)を加えた。反応混合物を15分間攪拌した。その後、2時間以内に50℃で600gの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を、減圧下(200〜500mbar)、50〜70℃で、共沸蒸留することで除去した。半透明の分散液を得た。
フッ素含有量:30.9重量%(固形分基準)
OH当量:1024.6g固形分
分散液の保存安定性(20%、65℃):3週間
1473.8gのフルオロポリマー2(酢酸ブチルとキシレン中の60%溶液)(1.5モルOH)に、30gの無水コハク酸(0.3モル)及び3.75gのトリエチルアミンを加えた。混合物を70℃に加熱し、この温度に9時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を1075gのエタノールで希釈し、45℃に冷却した。35gのトリエチルアミン(0.35モル)を加えた後、反応混合物を更に20分間攪拌した。その後、50gのエタノールに溶解した0.9gのチヌビン(Tinuvin)765を加え、3時間かけて45℃で2400gの水を加えた。ポリマーを水中に分散後、溶媒を、減圧下(150〜200mbar)、45〜55℃で、共沸蒸留することで除去した。白色の分散液を得た。
フッ素含有量:31.6重量%(固形分基準)
OH当量:790g固形分
分散液の保存安定性(20%、65℃):4週間
196.5gのフルオロポリマー2(酢酸ブチルとキシレン中の60%溶液)(0.2モルOH)に、6.2gの無水コハク酸(0.062モル)及び0.5gのトリエチルアミンを加えた。混合物を70℃に加熱し、この温度に9時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を45℃に冷却し、145gのエタノールと25gの水中の2.6gの水酸化リチウム水和物(0.062モル)を加えた。反応混合物を26分間攪拌した。その後、10gのエタノール中の0.12gのチヌビン765を加え、3時間かけて45℃で307.5gの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を、減圧下(140〜300mbar)、45〜55℃で、共沸蒸留することで除去した。水で希釈後、白色の分散液を得た。
フッ素含有量:31.6重量%(固形分基準)
OH当量:945.1g固形分
分散液の保存安定性(65℃):4週間
196.5gのフルオロポリマー2(酢酸ブチルとキシレン中の60%溶液)(0.2モルOH)に、5.9gのオクタデシルイソシアネート(0.02モル)を加えた。混合物を70℃に4時間保った。イソシアネート基の完全な転化を赤外分光法により観察した。その後、6.2gの無水コハク酸(0.062モル)と0.5gのトリエチルアミンを加えた。混合物をこの温度で更に9時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を45℃に冷却し、145gのエタノールと6.9gのトリエチルアミン(0.069モル)を加えた。反応混合物を26分間攪拌した。その後、10gのエタノール中の0.12gのチヌビン765を加え、1時間かけて45℃で307.5gの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を、減圧下(160〜500mbar)、45〜55℃で、共沸蒸留することで除去した。その後得られた37.9%の分散液を水で希釈して、白色の分散液を得た。
フッ素含有量:30.0重量%(固形分基準)
OH当量:1165g固形分
分散液の保存安定性(65℃):3週間
147.4gのフルオロポリマー2(酢酸ブチルとキシレン中の60%溶液)(0.15モルOH)を、100gのアセトンで希釈し、50℃に加熱し、イソホロンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mn=350)(0.015モル)との1:1付加生成物(6.85重量%NCO)8.58gを加えた。2時間後に、滴定でNCOを全く検出できなかった。55〜60℃で、20gのアセトンに溶解した3gの無水コハク酸(0.03モル)と5gのアセトンに溶解した0.3gのトリエチルアミンを加えた。反応混合物を55〜60℃に保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した後、100gのエタノールを加え、3.5gのトリエチルアミン(0.035モル)を加えた。反応混合物を15分間攪拌した。その後、400gの水を50℃で激しく攪拌しながら3時間かけて加えた。ポリマーを水中に分散後、溶媒を、減圧下(100〜300mbar)、45〜55℃で、共沸蒸留することで除去した。混濁しわずかに半透明の分散液を得た。
フッ素含有量:29.8重量%(固形分基準)
OH当量:988.8g固形分
分散液の保存安定性(65℃): 2週間
平均粒子サイズ:162nm
147.4gのフルオロポリマー2(酢酸ブチルとキシレン中の60%溶液)(0.15モルOH)と3gの無水コハク酸(0.03モル)と0.3gのトリエチルアミンを3時間100℃で加熱した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法で観察した後反応混合物を70℃に冷却した。イソホロンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mn=350)(0.015モルNCO)との1:1付加生成物(6.85重量%NCO)8.58gを加えた。2時間後に、滴定でNCOを全く検出できなかった。100gのエタノールを加え、3.5gのトリエチルアミン(0.035モル)を加えた。反応混合物を15分間攪拌した。その後、400gの水を50℃で激しく攪拌しながら3時間かけて加えた。ポリマーを水中に分散後、溶媒を、減圧下(100〜300mbar)、45〜55℃で、共沸蒸留することで除去した。混濁しわずかに半透明の分散液を得た。
フッ素含有量:29.8重量%(固形分基準)
OH当量:988.8g固形分
分散液の保存安定性(65℃): 4週間
平均粒子サイズ:86nm
486.2gのフルオロポリマー1(酢酸ブチル中の50%溶液)(0.26モルOH)に、120gのアセトンに溶解した25gの無水トリメリット酸(0.13モル)および2.0gのトリエチルアミンを加えた。80gのアセトンを加えた後、混合物を58℃に加熱し、9時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を50℃に冷却し、400gのエタノールで希釈し、35.8gのN−メチルジエタノールアミン(0.30モル)を加えた後、50℃にて15分間撹拌した。その後、50℃で激しく攪拌しながら2時間で1400gの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を、減圧下(150〜400mbar)、45〜55℃で、共沸蒸留することで除去した。わずかに濁った無色の分散液を得た。
フッ素含有量:29.7重量%(固形分)
OH価:23.8 mg KOH/g(固形分)
酸価:54.8 mg KOH/g(固形分)
OH当量:2353g(固形分)
分散液の貯蔵安定性(65℃):4週間。
374.0gのフルオロポリマー1(酢酸ブチル中の50%溶液)(0.20モルOH)に、90gのアセトンに溶解した9.6gの無水トリメリット酸(0.05モル)および1.5gのトリエチルアミンを加えた。60gのアセトンを加えた後、混合物を65℃に加熱し、5時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を50℃に冷却し、300gのエタノールで希釈し、11.6gのトリエチルアミン(0.115モル)およびチヌビン(Tinuvin)0.3gを加えた後、50℃にて15分間撹拌した。その後、50℃で激しく攪拌しながら1時間で1075gの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を、減圧下(180〜400mbar)、45〜55℃で、共沸蒸留することで除去した。白色分散液を得た。
フッ素含有量:32.1重量%(固形分)
OH当量:1398g(固形分)
分散液の貯蔵安定性(65℃):2週間。
233.38gのフルオロポリマー1(酢酸ブチル中の50%溶液)(0.125モルOH)に、60gのアセトンに溶解した5.63gの無水コハク酸(0.056モル)および1.0gのトリエチルアミンを加えた。37.5gのアセトンを加えた後、混合物を70℃に加熱し、9時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を50℃に冷却し、193.75gのエタノールで希釈し、12.5gエタノールに溶解した6.50gのトリエチルアミン(0.0645モル)およびチヌビン765(Tinuvin)0.3gを加えた後、50℃にて15分間撹拌した。その後、50℃で激しく攪拌しながら1時間で675gの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を、減圧下(135〜400mbar)、45〜55℃で、共沸蒸留することで除去した。白色分散液を得た。
フッ素含有量:32.3重量%(固形分)
OH当量:1886g(固形分)
分散液の貯蔵安定性(65℃):2週間。
196.5gのフルオロポリマー2(酢酸ブチルとキシレン中の60%溶液)(0.2モルOH)に、2.5gのシクロヘキシルイソシアネート(0.02モル)を加えた。混合物を70℃に4時間保った。イソシアネート基の完全な転化を赤外分光法により観察した。その後、6.2gの無水コハク酸(0.062モル)および0.5gのトリエチルアミンを添加した。混合物をその温度に9時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を45℃に冷却し、145gのエタノールと6.9gのトリエチルアミン(0.069モル)と、10gのエタノールに溶解させた0.12gのチヌビン765を添加した。その後、45℃にて1時間で307.5gの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を、減圧下(160〜500mbar)、45〜55℃で、共沸蒸留することで除去した。白色の分散液を得た。
フッ素含有量:30.7重量%(固形分基準)
OH価:49.4mg KOH/g
OH当量:1137g固形分
分散液の保存安定性(65℃):2週間
本発明による生成物の、唯一のトップコートとしての使用
革の試料の調製:
すべての試験のために、以下の通りに調製した革の試料を使った:
標準自動車クラスト革に、材料が約13g/平方フィート(湿潤)の量にて塗布されるように、ロール・コータによってバインダー/カラーミックスを塗布した。すべての場合に使用した混合物は、以下の組成を有していた:
160部の水性白色顔料配合物;約56%の二酸化チタンおよび4%のアクリルバインダーを含む。
20部の水性キャラメル色素配合物;約46の酸化鉄(II)および5%のアクリルバインダーを含む。
4部の水性褐色色素配合物;約44%の酸化鉄(II)および5%のアクリルバインダーを含む。
2部の水性カーボンブラック配合物;約12%のカーボンブラックおよび5%のアクリルバインダーを含む。
160部の水性の軟化および触感向上配合物;25%の固形分含量を有し、1:2:0.5:1の割合で、カゼイン、クロー・オイル(claw oil)、ラノリンおよびシリカを主として含む。
70部の水性シリカ曇り配合物;約23%の固形分含量を有し、配合物がアクリル増粘剤の超低量だけ以外のバインダーを含有しないという点を特徴とし、シリカに対して沈殿を妨げる。
150部の水性脂肪族ポリエステルポリウレタン;約35%の固形分含量および約5%のNMP含量を有し、2.5MPaの100%伸長モジュラス、20MPaの引張強度および600%の破断伸びを有する。非常に良好な付着性およびエンボス性能を有することを特徴とする。
100部の水性脂肪族ポリカーボネートポリウレタン;約40%の固形分含量を有し、4MPaの100%伸長モジュラス、20MPaの引張強度および600%の破断伸びを有する。
200部のアクリルバインダー;35%の固形分含量、非常に少量(<1%)の酸化亜鉛含量、1.6MPaの100%伸長モジュラス、5.83MPaの引張強度および730%の破断伸びを有する。
70部の水。
最後に、皮革を、4時間で乾燥ドラム処理した。その後、皮革は、防汚性仕上げ塗りの塗布の準備が整っていた。
防汚性トップコートを、以下に記載するように適用し、および乾燥した。種々の配合物の組成および試験結果を表1に示す。
これらの配合物の粘度は、4mm直径の放出口を備えているフォードカップを用いて測定して約20〜30秒であった。
293°Kの標準温度/60%の空気湿度にて、2日間状態調節した後、試料を防汚性能および堅牢性特性について評価した。
試験方法(皮革表面を油性マーカーによって汚した後、市販の革清浄クリームを用いて清浄化する)は、すでに説明した。
試験結果は、以下の通りに判断される:
清浄結果:1(最悪;汚染の除去なし)から5(最良;清浄化すべき表面に悪影響(例えば、光沢の変化)を全く与えることなく、汚染を完全に除去)。
曲げ(柔軟性、flexings)の結果:0(最良の結果:ダメージなし)から、XX(最悪の結果:仕上がりの重大なダメージ)。
摩耗堅牢性の結果:0(最良の結果:仕上がりに観察し得るダメージなし)から(最悪の結果:仕上がりの重大なダメージ)。
** 20000回曲げ、
**** 上記の会合性増粘剤(等しい量の水にて希釈している)
摩耗堅牢性:すべての試料は、極めて良好であった。1000回擦った後でも、ダメージを示さなかった。
855部の、市販されており、革の仕上がりの疎水性処理のために一般的に用いられる固形分含量が10.5%であり、ペンダントフルオロアルキル基を有する、非OH官能フルオロカーボンアクリレート分散物;上述した20部の流動添加剤;25部の会合性増粘剤(この場合には純粋な生成物)からなる配合物を調製した。
この配合物は、フルオロカーボン樹脂の固形分含量に関して表1に示す配合物に等しく、従って十分に比較し得る。
配合物を、2つの部分に分けた;第1の部分には、9:1の配合物/架橋剤割合をもたらす量で、架橋剤1を添加した。配合物の第2の部分には、9:0.5:0.5の配合物/架橋剤1/架橋剤3割合をもたらすように、架橋剤1および3を等しい量で添加した。
2つの樹脂/架橋剤配合物を、本明細書に記載した塗布方法と同一の方法でテスト革に塗布した。
得られた2つのテスト革を油性マーカーによって汚した後、清浄クリームを用いる清浄を、説明したように試みた。
結果:皮革は、防汚性トップコートの損傷なしに掃除することができなかった。清浄クリームによる処理によって、トップコートはほとんどまたは完全に除去された。それによって、外観および光沢が大きく変化し、この配合物は適切に働かないことが示された。清浄結果の判断は、観察された表面損傷のために、いずれの場合においてもわずか1〜2であった。悪い清浄結果のため、更なる試験は行わなかった。
革試料の調製:
すべての試験に、以下の通りに調製した革の試料を使った:
標準自動車クラスト革に、材料が約13g/平方フィート(湿潤)の量にて塗布されるように、ロール・コータによってバインダー/カラーミックスを塗布した。すべての場合に使用した混合物は、以下の組成を有していた:
12部の水性キャラメル色素配合物;約46の酸化鉄(II)および5%のアクリルバインダーを含む。
2部の水性褐色色素配合物;約44%の酸化鉄(II)および5%のアクリルバインダーを含む。
1部の水性カーボンブラック配合物;約12%のカーボンブラックおよび5%のアクリルバインダーを含む。
250部の水性の軟化および触感向上配合物;25%の固形分含量を有し、1:2:0.5:1の割合で、カゼイン、クロー・オイル(claw oil)、ラノリンおよびシリカを主として含む。
200部の水性脂肪族ポリエステルポリウレタン;約35%の固形分含量および約5%のNMP含量を有し、2.5MPaの100%伸長モジュラス、20MPaの引張強度および600%の破断伸びを有する。非常に良好な粘着力およびエンボス性能において特徴づけられる。
100部の水性脂肪族ポリエーテルポリウレタン;約40%の固形分含量を有し、16MPaの100%伸長モジュラス、25.5MPaの引張強度および350%の破断伸びを有する。
200部のアクリルバインダー;38%の固形分含量、非常に堅く(ショアA硬度60)、この硬さにも拘わらず、−40℃と非常に低いTGを有する;従って粘着性が低く、非常に良好な低温曲げ特性を有する。
150部の水。
エアレス・スプレーのために、混合物を26秒(4mmカップ)の粘度に調整した(上述した会合性増粘剤を使用)。
その後、皮革は、種々の防汚性仕上げ塗りの塗布の準備が整っていた。
a)参照トップコート(アクリル系)(以下の成分からなる)
200部の上述した低TGアクリル系バインダー
350部のアクリル系艶消し剤(固体バインダー含量約19%およびシリカ含量約6%を有する)。
20部の上述した流動添加剤
60部の触感向上剤(シリコン・エマルジョン(上述))
20部の顔料混合物(ベースコートと同じ顔料を同じ顔料比で含む)
200部の水
b)参照トップコート(PUR)(以下を含む)
90部の、ベースコートに用いられた高モジュラスポリエーテルポリウレタン
90部のポリエーテルポリカーボネートポリウレタン;40%の固形分含量;2.5MPaの100%伸長モジュラス、20MPaの引張強度および500%の破断伸びを有する。
380部のPUR/シリカ混合物;約6%のシリカ含量、および約15%のPUR固形分含量を有する。PURは上述したものと同様の高モジュラスポリエーテルタイプである。
60部の触感向上剤(上述)
40部のアミノ官能ポリジメチルシロキサンエマルジョン(250%の固形分含量)
20部の含量混合物(アクリルトップコートについて上述した)
180部の水
c)試験トップコート、アクリル系:
これらの試験トップコートの、参照アクリルトップコート配合物との相違点は以下の通りである。極低TGアクリル成分100部をそれぞれ、(試験トップコートc1では)合成例1に記載した防汚性成分100部に代え、(試験トップコートc2では)合成例9に記載した防汚性成分100部に代えた。他の全ての成分は、変わらない。
d)試験トップコート、PUR:
これらの試験トップコートの、参照PURトップコート配合物との相違点は以下の通りである。90部の高モジュラスポリエーテルポリウレタン成分および90部の混合ポリエーテルポリカーボネートポリウレタン成分の両者を、80部に減量し、水を150部へ減量した。その配合物に、(試験トップコートd1では)合成例1に記載した防汚性成分100部を入れ、(試験トップコートd2では)合成例9に記載した防汚性成分100部を入れた。他の全ての成分は、変わらない。
すべてのトップコートは、同じ方法で適用する:
ベースコートについて上述したように、各トップコート約900部を約26秒(4mmカップ)の粘度に調整した。それから、100部の架橋剤2を添加した。活性混合物を、中間の乾燥工程を伴って、ベースコートを有する革試料上に噴霧した。各スプレーコートは、皮革試料に、0.7g(ドライ)/平方フィートのトップコートを加えた。60℃にて10分間乾燥して、一晩放置した後、得られた仕上げ皮革を、堅牢特性およびマーチンデール試験性能について試験した。
得られた結果を表2において示す。
結果についてのコメント:
防汚性成分をトップコート配合物に組み込むことによって、すべての仕上げ皮革の堅牢性特性は明らかに悪影響(またはマイナスの影響)を受けるというわけではない。
マーチンデール試験結果に関して、防汚性成分の含有は有利であると述べることができる。ここで観察される違いは、我々の経験に良好に合致した。一般に、PURトップコートと比較して、アクリルトップコートは、より良好なマーチンデール性能を示す。この違いは、我々の結果にも見られる。
実施例2の樹脂分散液20重量部、Bayhydur 3100(バイエル社からのイソシアネート系硬化剤)2重量部、および水28重量部を十分に混合して、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、櫛型電極を有するガラス繊維強化エポキシ樹脂プレート(CEM3製(プレート厚み:1.6mm、銅箔電極の厚み:18μm、およびパターン幅:0.3mm))上に、100g/m2の量で適用した。それから、適用コーティング組成物を70℃の温度で30分間乾燥して、コーティング膜を有する試料を与えた。コーティング膜の粘着性は、JIS K5600(指接触によって測定されるドライネス)によれば観察されなかった。その後、試料を塩水噴霧試験装置によって評価した。
耐塩水性を以下の方法で測定した。
得られた試料を、塩水噴霧試験装置(複合サイクル試験装置 ISO−3−CY.R(スガ試験装置社(日本)による製造)、1つのサイクルは、98%の相対湿度(RH)、35℃の温度で2時間の塩水スプレー、70℃で熱エアによる2時間の乾燥、および、98%の相対湿度(RH)、50℃の温度で2時間の湿潤からなる)を使用して、50時間の複合試験に付した。
櫛型銅箔電極に錆が生じたか否かを、目視により観察した。
耐塩水性の評価は、以下の基準に従って行った:
ポイント5:櫛型電極領域に基づいて、腐食された領域は0%から5%未満である、
ポイント4:櫛型電極領域に基づいて、腐食された領域は5%から15%未満である、
ポイント3:櫛型電極領域に基づいて、腐食された領域は15%から30%未満である、
ポイント2:櫛型電極領域に基づいて、腐食された領域は30%から60%未満である、
ポイント1:櫛型電極領域に基づいて、腐食された領域は60%から100%である。
結果を以下に示す。
上記の(本発明の)コーティングした試料:ポイント5
(比較用の)コーティングしてない試料:ポイント1
I. 軟質基材に硬化性含フッ素コポリマーAを適用することによって軟質基材を被覆する方法であって、
硬化性含フッ素コポリマーAは、
FC、および
M1) 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および/または
M2) 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
FCは、
FC1) 2〜10の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
FC2) OH基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン、および
FC3) 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである方法。
II. 少なくとも一種の硬化性含フッ素コポリマーAおよび少なくとも一種のカルボジイミド架橋剤を含む被覆組成物であって、
硬化性含フッ素コポリマーAは、
FC、および
M1) 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および/または
M2) 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であって、
FCは、
FC1) 2〜10の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
FC2) OH基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有することがある少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
FC3) 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有することがある少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである被覆組成物。
III. 前記II項に記載の被覆組成物を基材に適用する基材の被覆方法。
IV. FC、および
M2) 少なくとも一種の単官能イソシアネート、および場合により
M1) 少なくとも一種のポリカルボン酸無水物
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーA1であって、
FCは、
FC1) 2〜10の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
FC2) OH基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
FC3) 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである硬化性含フッ素コポリマーA1。
V. FC、および
M1) 少なくとも無水トリメリット酸および場合により他のポリカルボン酸無水物および場合により
M2) 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーA2であって、
FCは、
FC1) 2〜10の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
FC2) 水酸基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン、および
FC3) 水酸基を有さず場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである硬化性含フッ素コポリマーA2。
VI. 1)溶媒XおよびFCポリマーを含有するポリマー溶液を、少なくとも一種の一官能イソシアネート、および場合により一種以上のポリカルボン酸無水物と、場合により溶媒Yの存在下に、反応させる工程、
2)場合により存在するカルボキシル基を塩基によって中和する工程、
3)水に分散する工程、および
4)好ましくは蒸留により、溶媒を除去する工程
を有して成り、
溶媒Xは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択され、溶媒Yは、ポリカルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択される、前記IV項に記載のコポリマーA1の製造方法。
VII. 1)溶媒XおよびポリマーFCを含有するポリマー溶液を、少なくとも一種の無水トリメリット酸、および場合により一種以上のポリカルボン酸無水物と、および場合により少なくとも一種の一官能イソシアネートと、場合により溶媒Yの存在下に、反応させる工程、
2)必要により存在するカルボキシル基を塩基によって中和する工程、
3)水に分散する工程、および
4)好ましくは蒸留により、溶媒を除去する工程
を有して成り、
溶媒Xは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択され、溶媒Yは、ポリカルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択される、前記V項に記載のコポリマーA2の製造方法。
VIII. 前記IVまたはV項に記載の少なくとも一種の硬化性含フッ素コポリマーA1またはA2、および
少なくとも2つのNCO単位を有する少なくとも一種のポリイソシアネート架橋剤
を含有する被覆組成物。
IX. FC、および
M1) 少なくともポリカルボン酸無水物および/または
M2) 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーAであり、
FCは、
FC1) 2〜10の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
FC2) 水酸基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
FC3) 水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである、硬化性含フッ素コポリマーAの、特に水性分散液である、軟質基材用の被覆剤としての使用。
X. 前記IVもしくはV項に記載の硬化性含フッ素コポリマーA1もしくはA2または前記IIもしくはVIII項に記載の被覆組成物を基材に適用する硬質基材の被覆方法。
XI. 前記IまたはX項に記載の方法により得られる基材。
A. ポリカルボン酸無水物M1)は、無水コハク酸、無水マレイン酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水ジヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水アルケニルコハク酸またはその混合物である前記I項に記載の方法。
B. 単官能イソシアネートM2)は、C 1 〜C 22 アルキルイソシアネート、C 5 〜C 8 シクロアルキルイソシアネート、C 4 〜C 22 アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されているC 5 〜C 36 シクロアルキレンもしくはアラルキレンジイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールとの反応生成物である前記I項に記載の方法。
FC1) 少なくとも完全にフッ素化されたまたは部分的にフッ素化された直鎖状の、分岐状のまたは環状のC 2 〜C 10 オレフィンであって、塩素を含まないまたは塩素によって置換されておりおよび/または場合によりO、S、NおよびSiから成る群から選択されるヘテロ原子またはスルホニルまたはシロキシ等のこれらのヘテロ原子から成る官能基によって中断されているC 2 〜C 10 オレフィン、
FC2) OH−置換されたアルキルアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ならびにヒドロキシル置換ビニルエーテルまたはアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
FC3) アクリル酸またはメタクリル酸およびそのエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエステル、アリルエーテル、α-オレフィン、不飽和カルボキシレートジエステルおよびその誘導体から成る群から選択される少なくとも一種の水酸基を有しない非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである前記I項に記載の方法。
FC1) テトラフルオロエテン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロブテン、C 1 〜C 8 パーフルロオロアルキル−1H,1H,2H−エテン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロエテン、ペンタフルオロフェニルエテンまたはその混合物からなる群から選択される少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
FC2) 2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ(エチレンオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ(プロピレンオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ(エチレンオキシ)アルキルビニルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ(プロピレンオキシ)アルキルビニルエーテル[但し、ポリオキシアルキレン鎖は、2〜30のエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド単位を含む]、またはその混合物からなる群から選択される少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
FC3) 下記のものから成る群から選択される少なくとも一種のオレフィン性モノマー:
アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、8〜36の炭素原子を有するゲルベアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、3−アミノプロピルビニルエーテル、4−アミノプロピルビニルエーテル、2−t−ブチル−アミノエチルメタクリレート、ビニルオキシエチルスクシネート、アリルオキシエチルスクシネート、ビニルオキシエチルトリメリテート、アリルオキシエチルトリメリテート、3−ビニルオキシプロピオン酸、3−アリルオキシプロピオン酸、無水ビニルピロメリット酸、無水アリルピロメリット酸、10−ウンデシレン酸、ω−C 1 〜C 4 アルコキシ−ポリ(エチレンオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、ω−C 1 〜C 4 アルコキシポリ(プロピレンオキシ)アルキル(メタ)アクリレート[但し、ポリオキシアルキレン鎖は、2〜50のエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド単位を含む]、
水酸基を有しない非フッ素ビニル−エステルコモノマー、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、
水酸基を有しない非フッ素ビニル−エーテルコモノマー、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ω−C 1 −C 4 −アルコキシ−ポリ(エチレンオキシ)アルキルビニルエーテル、ω−C 1 −C 4 −アルコキシ−ポリ(プロピレンオキシ)アルキルビニルエーテル[但し、ポリオキシアルキレン鎖は、2〜50のエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド単位を含む]、
アリルエステル、特にアリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルヘキサノエート、アリルオクタノエート、アリルデカノエート、アリルドデカノエート、アリルテトラデカノエート、アリルヘキサデカノエート、およびアリルオクタデカノエート、
アリルエーテル、特にメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルおよびヘキシルアリルエーテル、
α-オレフィン、特に、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、2−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、およびその混合物、
不飽和カルボキシレートジエステル、特に、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、
ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである前記I項に記載の方法。
FC1) テトラフルオロエテン、
FC2) 2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、ならびに
FC3) マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエート、ビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、2−メチル−1−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、またはその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである前記I項に記載の方法。
G. 硬化性含フッ素コポリマーは、水性分散液として適用される前記I項に記載の方法。
H. 硬化性含フッ素コポリマーAに加えて、架橋剤Bを基材に適用する前記I項に記載の方法。
I. 架橋剤Bは、カルボジイミドおよびブロックされたもしくはブロックされていない少なくとも二つのNCO単位を有するポリイソシアネートから成る群から選択される前記H項に記載の方法。
J. 前記VIII項に記載の被覆組成物を基材に適用する前記I項に記載の方法。
FC1) テトラフルオロエテン、
FC2) 2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、ならびに
FC3) マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、2−メチル−1−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、またはその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである前記II項に記載の被覆組成物。
M. 前記IV項に記載の硬化性含フッ素コポリマーA1を含む水性分散液。
N. 前記IV項に記載のコポリマーA1を基材に適用する前記I項に記載の方法。
FC1) テトラフルオロエテン、
FC2) 2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、ならびに
FC3) マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエート、ビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、2−メチル−1−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、またはその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである前記IV項に記載の硬化性含フッ素コポリマーA1または前記V項に記載の硬化性含フッ素コポリマーA2。
Q. 前記VIII項に記載の水性被覆組成物。
R. 被覆剤として架橋剤と組み合わせてコポリマーAを使用する前記IX項に記載の使用。
S. 前記IVもしくはV項に記載のコポリマーA1もしくはA2または前記IIもしくはVIII項に記載の被覆組成物で被覆された基材。
Claims (11)
- FC、および
M1) 少なくとも無水トリメリット酸および場合により他のポリカルボン酸無水物、および場合により
M2) 少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーA2であって、
FCは、
FC1) 2〜10の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
FC2) 水酸基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン、および
FC3) 水酸基を有さず場合によりカルボキシ基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーであり、
硬化性含フッ素コポリマーA2は、10〜300mgKOH/gの範囲のヒドロキシル価および5〜150mgKOH/gの範囲のカルボキシル価を有する硬化性含フッ素コポリマーA2。 - FCは、
FC1) テトラフルオロエテン、
FC2) 2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、ならびに
FC3) マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエート、ビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、2−メチル−1−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、またはその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項1に記載の硬化性含フッ素コポリマーA2。 - 1)溶媒XおよびポリマーFCを含有するポリマー溶液を、無水トリメリット酸、および場合により一種以上のポリカルボン酸無水物と、および場合により少なくとも一種の一官能イソシアネートと、場合により溶媒Yの存在下に、反応させる工程、
2)必要により存在するカルボキシル基を塩基によって中和する工程、
3)水に分散する工程、および
4)好ましくは蒸留により、溶媒を除去する工程
を有して成り、
溶媒Xは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択され、溶媒Yは、ポリカルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項1に記載のコポリマーA2の製造方法。 - 請求項1に記載の少なくとも一種の硬化性含フッ素コポリマーA2、および
少なくとも2つのNCO単位を有する少なくとも一種のポリイソシアネート架橋剤
を含有する被覆組成物。 - 水性被覆組成物である請求項4に記載の被覆組成物。
- 請求項1に記載の硬化性含フッ素コポリマーA2の、軟質基材用の被覆剤としての使用。
- 被覆剤として架橋剤と組み合わせてコポリマーA2を使用する請求項6に記載の使用。
- 請求項1に記載の硬化性含フッ素コポリマーA2または請求項4に記載の被覆組成物を硬質基材に適用する硬質基材の被覆方法。
- 軟質基材に、請求項1に記載の硬化性含フッ素コポリマーA2を適用することによって軟質基材を被覆する方法。
- 請求項8または9に記載の方法により得られた基材。
- 請求項1に記載のコポリマーA2または請求項4に記載の被覆組成物で被覆された基材。
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