JP5513299B2 - Shading film - Google Patents

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Description

本発明は、遮光性フィルムに関する。より詳しくは、光学用途やオプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用な遮光性フィルムに関する。 The present invention relates to a light-shielding film. More specifically, the present invention relates to a light-shielding film useful for various applications such as optical applications, optical device applications, display device applications, mechanical parts, and electrical / electronic parts.

遮光性フィルムは、例えば、レンズユニット等の光学部材の他、オプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途において、所望の波長の光を散乱・吸収等してその波長の光を遮光するための遮光層を有するフィルムである。例えば、デジタルカメラや携帯電話用カメラのカメラモジュール等の光学用途では、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑えるために、上記のような遮光層を有する遮光性フィルムが開発、改良されている。 For example, in addition to optical members such as lens units, the light-shielding film scatters and absorbs light of a desired wavelength in various applications such as optical device members, display device members, mechanical parts, and electrical / electronic parts. It is a film having a light shielding layer for shielding light of a wavelength. For example, in optical applications such as camera modules for digital cameras and mobile phone cameras, a light-shielding film having a light-shielding layer as described above has been developed and improved in order to suppress the generation and expansion of optical noise inside the lens unit. ing.

従来の遮光性フィルムとしては、例えば、基材上に遮光層が積層されたものが知られている。そのうち、遮光層が無機材料からなるものとしては、カーボンブラック等の黒色顔料が配合された耐熱性有機樹脂フィルム基材上に金属炭化物膜が形成された耐熱遮光フィルムが開示されており（例えば、特許文献１参照。）、高温環境下でも優れた耐久性を発揮できると記載されている。
一方、遮光層が有機材料からなるものとしては、基材プラスチックフィルムの片面又は両面に艶消性、導電性及び遮光性を併有する合成樹脂層が積層された遮光シートが開示されており（例えば、特許文献２参照。）、該合成樹脂層にカーボンブラックを配合することで、艶消性、導電性及び遮光性を同時に実現することができる旨記載されている。
また、熱可塑性樹脂を主成分とする基材フィルムの両面に、カーボンブラック等を含有する有機樹脂層が設けられた遮光性フィルムが開示され（例えば、特許文献３参照。）、着色用カーボンブラックと導電性カーボンブラックとを併用することで、遮光性や導電性に優れた遮光性フィルムが得られる旨記載されている。 As a conventional light-shielding film, for example, a film in which a light-shielding layer is laminated on a substrate is known. Among them, as the light shielding layer made of an inorganic material, a heat resistant light shielding film in which a metal carbide film is formed on a heat resistant organic resin film base material containing a black pigment such as carbon black is disclosed (for example, Patent Document 1), which describes that excellent durability can be exhibited even in a high temperature environment.
On the other hand, as the light-shielding layer made of an organic material, a light-shielding sheet in which a synthetic resin layer having both matteness, conductivity, and light-shielding properties is laminated on one side or both sides of a base plastic film is disclosed (for example, , Patent Document 2), it is described that matting property, conductivity and light shielding property can be realized at the same time by blending carbon black into the synthetic resin layer.
Also disclosed is a light-shielding film in which an organic resin layer containing carbon black or the like is provided on both sides of a base film mainly composed of a thermoplastic resin (see, for example, Patent Document 3). It is described that a light-shielding film excellent in light-shielding property and conductivity can be obtained by using both and a conductive carbon black.

遮光性や耐熱性に優れた遮光性フィルムとしてはまた、硬化性樹脂硬化物又はガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂を含有する有機樹脂と黒色材料とを必須とする遮光性フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。特定の有機樹脂を用いたことにより、有機樹脂中に黒色材料をより均一に分散又は溶解させることができ、得られるフィルムが遮光性に優れたものとなることが記載されている。また、このような遮光性フィルムの構造として、フィルムが遮光層のみからなる単層構造が好適である旨が記載されている。 Also disclosed as a light-shielding film excellent in light-shielding property and heat resistance is a light-shielding film essentially comprising a curable resin cured product or an organic resin containing a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher and a black material. (For example, refer to Patent Document 4). It is described that by using a specific organic resin, the black material can be more uniformly dispersed or dissolved in the organic resin, and the resulting film has excellent light shielding properties. Moreover, it is described that a single-layer structure in which the film is composed only of a light-shielding layer is suitable as the structure of such a light-shielding film.

特開２０１０−９６８４２号公報JP 2010-96842 A 特開平４−６２０４８号公報JP-A-4-62048 特開平９−２７４２１８号公報JP-A-9-274218 国際公開第２００９／０１４２６４号パンフレットInternational Publication No. 2009/014264 Pamphlet

上記のように、種々の遮光性フィルムが検討・開発されているが、近年、光学分野においては、デジタルカメラや携帯電話に搭載される撮像レンズ等の小型化が進み、光学部材の小型化、薄型化、軽量化が一層求められている。それに伴い、デジタルカメラモジュール等に用いられる遮光性フィルムや、レンズ等を有するレンズユニットの小型化、薄型化、軽量化が望まれるところである。また、低コスト化も求められているため、無機ガラスに代わってプラスチックレンズの採用が進んでいるが、更に一層の低コスト化を図るためには、プラスチックレンズや各種部材をリフローアブル仕様に耐える耐熱性に優れたものとすることが要求される。 As described above, various light-shielding films have been studied and developed, but in recent years, in the optical field, downsizing of imaging lenses and the like mounted on digital cameras and mobile phones has progressed, downsizing of optical members, Thinning and weight reduction are further demanded. Accordingly, it is desired to reduce the size, thickness, and weight of a light-shielding film used in a digital camera module or the like, or a lens unit having a lens or the like. In addition, since cost reduction is also required, plastic lenses are being used instead of inorganic glass. However, in order to further reduce costs, plastic lenses and various materials can withstand reflowable specifications. It is required to have excellent heat resistance.

しかしながら、従来の遮光性フィルムは、上述した光学部材の小型・薄型化や耐熱化の要求に充分対応できるものではなかった。
例えば、特許文献１のような高硬度の無機膜を積層したフィルムの場合、フィルムを微細な大きさにカットする際に切断面が粗くなったり、無機膜が割れたり剥離したりすることにより、遮光特性が低下するという問題があった。また、無機膜が硬いために、カットされたフィルムをレンズユニットに配置する際に破断面によりレンズを傷つけてしまうおそれがあった。また、金属炭化物のような無機材料は高価であり、低コスト化を目的とするリフローアブル仕様のレンズ製造への適用には不向きであった。
また、特許文献２及び３に記載の遮光性フィルムのように、積層する遮光層を有機材料とした場合でも、基材フィルムと遮光層との積層構造である以上、薄膜化には限界があった。また、遮光性フィルムがこのような積層構造を有するものであると、カッティング時の応力やリフロー工程における熱、使用環境下での水分や熱により界面が剥離するおそれがある。また、基材や遮光層がリフローアブル仕様に耐える充分な耐熱性を有しているとはいえなかった。
一方、特許文献４に記載の遮光性フィルムについても、一層の小型化、薄型化を実現するという点においては、未だ改善の余地を残しているといえる。
このように、従来の技術には、年々高まる小型化、薄型化、耐熱化の要求に応える遮光性フィルムを開発するための工夫の余地があった。 However, the conventional light-shielding film has not been able to sufficiently meet the above-described demands for reducing the size and thickness of the optical member and increasing the heat resistance.
For example, in the case of a film laminated with a high hardness inorganic film such as Patent Document 1, when the film is cut into a fine size, the cut surface becomes rough, or the inorganic film is cracked or peeled off. There has been a problem that the light-shielding characteristics deteriorate. Further, since the inorganic film is hard, there is a possibility that the lens is damaged by the fracture surface when the cut film is arranged in the lens unit. In addition, inorganic materials such as metal carbides are expensive and unsuitable for manufacturing reflowable lenses for the purpose of reducing costs.
Moreover, even when the light shielding layer to be laminated is made of an organic material as in the light shielding films described in Patent Documents 2 and 3, there is a limit to thinning the film because of the laminated structure of the base film and the light shielding layer. It was. Further, if the light-shielding film has such a laminated structure, the interface may be peeled off due to stress during cutting, heat in the reflow process, moisture or heat in the use environment. Moreover, it cannot be said that the base material and the light shielding layer have sufficient heat resistance to withstand the reflowable specification.
On the other hand, it can be said that the light-shielding film described in Patent Document 4 still has room for improvement in terms of realizing further reduction in size and thickness.
As described above, the conventional technology has room for ingenuity to develop a light-shielding film that meets the demands for miniaturization, thickness reduction, and heat resistance that are increasing year by year.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、カッティング特性に優れ、微細な大きさであっても取り扱い易く、レンズユニット等へ高い位置精度で配置することが可能な、歩留りが高く性能のばらつきのない遮光性フィルムを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, has excellent cutting characteristics, is easy to handle even in a minute size, and can be placed with high positional accuracy on a lens unit, etc., and has high yield. An object of the present invention is to provide a light-shielding film having no variation.

本発明者は、上記のような、小型化、薄型化、耐熱化の要求に応え得る遮光性フィルムについて検討するうち、遮光性フィルムを特定の大きさ以下にまで微細化して取り扱い、レンズユニット等に高い位置精度で配置できるようにするためには、遮光性フィルムの表面抵抗値を特定の範囲に制御する必要があることを見出した。遮光性フィルムの表面抵抗値は、導電性カーボンブラックを用いることによって制御することができるが、カーボンブラックとして特定の構造を有するものを用いると、フィルムを微細化（カット）する際のカッティング特性に優れたものとなること、並びに、少量の含有量で表面抵抗値を上記特定の範囲に制御できることを見出した。さらに、遮光性フィルムを上述した特定の構造を有するカーボンブラックが分散された遮光層からなる単層構造とすると、上記カッティング特性にさらに優れたものとなることを見出した。微小な遮光体において、遮光性や導電性のばらつきを抑えるためには、遮光性フィルムが有する遮光層に、カーボンブラックが均一に分散されていることが特に重要である。カーボンブラックが均一に分散されていないと、カッティングの際にフィルムの切断面が乱れるおそれがある。また、カーボンブラックとして上述したような特定の構造を有するものを用いる場合には、その構造を維持した状態で分散されている必要があるが、遮光層を構成する樹脂として特定の有機樹脂を用いると、カーボンブラックを低いシェアでその構造を損なうことなく均一に樹脂中に分散することができることを見出した。そして、以上のような構成を有する遮光性フィルムが、デジタルカメラや携帯電話のカメラモジュールの撮像レンズに用いられる遮光性フィルムに好適な性能を有し、搭載に適した形状に容易に加工することができることも見出し、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor examined the light-shielding film that can meet the demands for miniaturization, thinning, and heat resistance as described above, and handled the light-shielding film by reducing it to a specific size or less. It has been found that the surface resistance value of the light-shielding film needs to be controlled within a specific range in order to be able to arrange with high positional accuracy. The surface resistance value of the light-shielding film can be controlled by using conductive carbon black. However, when carbon black having a specific structure is used, the cutting characteristics when the film is made fine (cut) are reduced. It has been found that it is excellent and that the surface resistance value can be controlled within the specific range with a small content. Furthermore, it has been found that when the light-shielding film has a single-layer structure composed of a light-shielding layer in which carbon black having the specific structure described above is dispersed, the above-described cutting characteristics are further improved. In order to suppress variations in light shielding properties and conductivity in a minute light shielding body, it is particularly important that carbon black is uniformly dispersed in the light shielding layer of the light shielding film. If carbon black is not uniformly dispersed, the cut surface of the film may be disturbed during cutting. In addition, when carbon black having a specific structure as described above is used, it needs to be dispersed while maintaining the structure, but a specific organic resin is used as a resin constituting the light shielding layer. And found that carbon black can be uniformly dispersed in the resin with a low share without damaging its structure. The light-shielding film having the above-described configuration has a performance suitable for a light-shielding film used for an imaging lens of a digital camera or a mobile phone camera module, and can be easily processed into a shape suitable for mounting. As a result, the present inventors have reached the present invention.

すなわち本発明は、有機樹脂及び／又はその原料とカーボンブラックとを必須成分として形成される遮光層を有する遮光性フィルムであって、上記遮光性フィルムは、遮光層からなる単層構造であり、上記有機樹脂は、硬化性樹脂硬化物又はガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂を含有し、上記有機樹脂が溶剤可溶性であるか又はその原料が溶剤可溶性若しくは液状であり、上記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が２００〜５００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする遮光性フィルムである。
以下に本発明を詳述する。 That is, the present invention is a light-shielding film having a light-shielding layer formed using an organic resin and / or its raw material and carbon black as essential components, and the light-shielding film has a single-layer structure composed of a light-shielding layer, The organic resin contains a curable resin cured product or a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, and the organic resin is solvent-soluble or a raw material thereof is solvent-soluble or liquid, and the carbon black is The DBP oil absorption is 200 to 500 ml / 100 g.
The present invention is described in detail below.

本発明の遮光性フィルムは、有機樹脂及び／又はその原料とカーボンブラックとを必須成分として形成される遮光層を有するものであるが、遮光層は、有機樹脂及び／又はその原料とカーボンブラックとを必須成分とする限り、他の成分を含んでいてもよく、これらの成分は１種又は２種以上を用いることができる。 The light-shielding film of the present invention has a light-shielding layer formed using an organic resin and / or its raw material and carbon black as essential components, but the light-shielding layer comprises an organic resin and / or its raw material and carbon black. As long as is an essential component, other components may be included, and one or more of these components may be used.

＜カーボンブラック＞
本発明の遮光性フィルムが有する遮光層は、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が２００〜５００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを必須成分として形成されるものである。吸油量が５００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪くなるため、得られる遮光層の色相（黒色）や導電性（表面抵抗値）が充分には均一とならない上に、カーボンブラックの粗大粒子が形成され、カッティングの際に切断面が乱れる等、得られる遮光性フィルムのカッティング特性が充分に優れたものにならないおそれがある。また、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ未満であると、アグリゲートの発達度合い（ストラクチャー）が小さくなり、高導電性を発現しないおそれがある。上記吸油量としてより好ましくは、３００〜５００ｍｌ／１００ｇである。 <Carbon black>
The light-shielding layer of the light-shielding film of the present invention is formed with carbon black having a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of 200 to 500 ml / 100 g as an essential component. If the oil absorption exceeds 500 ml / 100 g, the dispersibility of the carbon black will deteriorate, so the hue (black) and conductivity (surface resistance value) of the resulting light shielding layer will not be sufficiently uniform, Coarse particles are formed, and the cutting surface of the resulting light-shielding film may not be sufficiently excellent, for example, the cutting surface may be disturbed during cutting. Further, if the oil absorption is less than 200 ml / 100 g, the degree of development (structure) of the aggregate becomes small, and high conductivity may not be exhibited. More preferably, the oil absorption is 300 to 500 ml / 100 g.

上記カーボンブラックは、比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。カーボンブラックの比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定することができる。上記比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、カーボンブラック中の導電経路が形成しにくく、少量の添加で高導電性を発現させることが困難になる。また、１５００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散濃度や添加量を増加させることが困難となるため、極少量しか添加できず、高導電性が発現しないおそれがある。上記比表面積として、より好ましくは、５００〜１５００ｍ２／ｇ以上である。 The carbon black preferably has a specific surface area of 100 to 1500 m 2 / g. The specific surface area of carbon black is B.I. E. T. T. et al. It can be measured by the method. When the specific surface area is less than 100 m 2 / g, it is difficult to form a conductive path in the carbon black, and it is difficult to develop high conductivity with a small amount of addition. On the other hand, if it exceeds 1500 m 2 / g, it is difficult to increase the dispersion concentration and addition amount of carbon black, so that only a very small amount can be added, and high conductivity may not be exhibited. The specific surface area is more preferably 500 to 1500 m 2 / g or more.

カーボンブラックは、通常、透過型電子顕微鏡像において、基本単位となる粒子が融着により連鎖状あるいは不規則な鎖状に枝分かれした様々な凝集形態（アグリゲート）を有するか、２次凝集や会合することなく独立して存在する形態で観察される。上記基本単位となる粒子は、通常、ほぼ球状又は粒状の形態を呈し、それ以上、分割が困難であると認められ、これを１次粒子という。本発明で好適に使用されるカーボンブラックにおいては、擬似グラファイト構造と呼ばれる結晶子が集合して１次粒子を形成してなる。
１次粒子の大きさを１次粒子径というが、上記カーボンブラックは、透過型電子顕微鏡像により評価した１次粒子径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜５０ｎｍである。１次粒子径の個数平均値（平均一次粒子径）が上述の範囲であることが更に好ましい。平均一次粒子径を求めるにあたっては、２０個以上の１次粒子の大きさを測定しそれらの測定値の平均を求めることが好ましい。
上記１次粒子は、結晶子の集合形態により、空隙のない密な構造からなるもの、及び、空隙率の高い疎な構造からなる粒子のいずれでもよいが、空隙率の高い疎な構造からなる粒子であることが好ましい。
１次粒子の構造の疎密の程度は、上記平均１次粒子径（透過型電子顕微鏡により評価される、ｄ）に対する、比表面積径ｄｓの比（ｄｓ／ｄ）の値から見積もることができる。
比表面積径ｄｓは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される比表面積値Ｓより下記式によって算出することができる。
比表面積径（ｎｍ）＝６０００／（ρ×Ｓ）
（式中、ρは、真比重を表し、１．８を採用する。Ｓは、比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。）
本発明で用いるカーボンブラックの上記比（ｄｓ／ｄ）は特に制限されず、通常、０．０１〜１．２のカーボンブラックを用いることができるが、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０２〜０．２である。 Carbon black usually has various agglomeration forms (aggregates) in which particles serving as basic units are branched into chained or irregular chains by fusion in a transmission electron microscope image, or secondary agglomeration or association. Without being observed in a form that exists independently. The particles serving as the basic unit usually have a substantially spherical or granular form, and it is recognized that the particles are more difficult to be divided. In the carbon black preferably used in the present invention, crystallites called pseudo graphite structures are aggregated to form primary particles.
Although the size of the primary particles is referred to as the primary particle size, the carbon black preferably has a primary particle size of 20 to 100 nm as evaluated by a transmission electron microscope image. More preferably, it is 30-50 nm. It is more preferable that the number average value of the primary particle diameters (average primary particle diameter) is in the above range. In determining the average primary particle size, it is preferable to measure the size of 20 or more primary particles and determine the average of the measured values.
The primary particle may be either a particle having a dense structure without voids or a particle having a sparse structure with a high porosity depending on the aggregate form of crystallites, but a particle having a sparse structure with a high porosity. Particles are preferred.
The degree of density of the primary particle structure can be estimated from the value of the ratio (ds / d) of the specific surface area diameter ds to the average primary particle diameter (d evaluated by a transmission electron microscope).
The specific surface area diameter ds E. T. T. et al. The specific surface area value S measured by the method can be calculated by the following formula.
Specific surface area diameter (nm) = 6000 / (ρ × S)
(In the formula, ρ represents true specific gravity and 1.8 is adopted. S represents specific surface area (m 2 / g).)
The ratio (ds / d) of the carbon black used in the present invention is not particularly limited, and usually 0.01 to 1.2 carbon black can be used, preferably 0.5 or less, more preferably 0. .2 or less, particularly preferably 0.02 to 0.2.

上記カーボンブラックはまた、揮発分が１％以下であることが好ましい。揮発分が１％を超えると、カーボンブラックの表面に存在する官能基数が多くなり、それらの官能基に電子がトラップされて導電性を発現しにくくなる。 The carbon black preferably has a volatile content of 1% or less. When the volatile content exceeds 1%, the number of functional groups present on the surface of the carbon black increases, and electrons are trapped by these functional groups, making it difficult to develop conductivity.

上記カーボンブラックは、高導電性を発現させる観点から、導電性カーボンブラックであることが好ましい。上記導電性カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等が挙げられる。 The carbon black is preferably conductive carbon black from the viewpoint of developing high conductivity. Examples of the conductive carbon black include ketjen black, acetylene black, and oil furnace black.

上述した特性を有するカーボンブラックは、通常のカーボンブラックの製法において、その特性を調整することによって得ることができる。本発明の遮光性フィルムを製造するにあたっては、入手可能なカーボンブラックの中から上述した特性を満たすものを適宜選択して用いればよい。 The carbon black having the above-described characteristics can be obtained by adjusting the characteristics in an ordinary carbon black manufacturing method. In producing the light-shielding film of the present invention, those satisfying the above-described characteristics may be appropriately selected from available carbon blacks.

＜有機樹脂＞
本発明の遮光性フィルムが有する遮光層はまた、有機樹脂及び／又はその原料を必須成分として形成されるものである。上記有機樹脂は、硬化性樹脂硬化物又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の熱可塑性樹脂を含有する。また、上記有機樹脂が溶剤可溶性であるか又はその原料が溶剤可溶性若しくは液状である。このような要件を満たす有機樹脂又はその原料は、硬化前又は成形前の工程において液状で取り扱うことができるため、カーボンブラックを低いシェア（剪断力）で該有機樹脂中に均一に分散させることが可能となる。
なお、本明細書において、物を「液状で取り扱うことができる」とは、その物自体、又は、その物を溶剤に溶解した溶液の粘度が、２５℃において１００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。その物自体の粘度が上記範囲にある場合には、その物が「液状である」ということとする。
上記粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
また、上記有機樹脂の原料には、有機樹脂の前駆体や該前駆体の原料、更に、有機樹脂を形成するための単量体が含まれるものとする。 <Organic resin>
The light shielding layer of the light shielding film of the present invention is also formed using an organic resin and / or its raw material as an essential component. The organic resin contains a curable resin cured product or a thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of 150 ° C. or higher. In addition, the organic resin is solvent-soluble, or the raw material is solvent-soluble or liquid. An organic resin or its raw material that satisfies such requirements can be handled in a liquid state in the process before curing or before molding, so that carbon black can be uniformly dispersed in the organic resin with a low shear (shearing force). It becomes possible.
In the present specification, “can be handled in a liquid state” means that the viscosity of the product itself or a solution obtained by dissolving the product in a solvent is 100 Pa · s or less at 25 ° C. To do. When the viscosity of the product itself is in the above range, the product is "liquid".
The viscosity can be measured with a B-type viscometer.
The organic resin raw material includes an organic resin precursor, the raw material of the precursor, and a monomer for forming the organic resin.

上記有機樹脂は、硬化性樹脂硬化物又はＴｇが１５０℃以上の熱可塑性樹脂を含有するものであり、かつ、硬化前又は成形前の工程において液状で取り扱うことができるものであれば特に限定されないが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂が好適である。上記有機樹脂がポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂及びポリエチレンナフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。このような有機樹脂を用いることで、得られる遮光性フィルムが耐熱性に優れたものとなる。上記有機樹脂としてより好ましくは、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂であり、更に好ましくは、ポリイミド樹脂である。
上述した有機樹脂のうち、ポリイミド樹脂には、４００℃以下の温度で加熱しても溶融しないものと、溶融し得るものがある。本願明細書におけるポリイミド樹脂では、前者（４００℃以下の温度で加熱しても溶融しないもの）を硬化性樹脂硬化物、後者（４００℃以下の温度で加熱して溶融し得るもの）を熱可塑性樹脂と称する。従って、ポリイミド樹脂には、硬化性樹脂硬化物に該当するものと、熱可塑性樹脂に該当するものとがある。
また、上記のうち、エポキシ樹脂は硬化性樹脂硬化物に該当し、フッ素化芳香族ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂及びポリエチレンナフタレート樹脂は熱可塑性樹脂に該当する。 The organic resin is not particularly limited as long as it contains a curable resin cured product or a thermoplastic resin having a Tg of 150 ° C. or higher and can be handled in a liquid state in a process before curing or molding. However, polyimide resin, epoxy resin, fluorinated aromatic polymer, polyether ketone resin, and polyethylene naphthalate resin are suitable. It is one of the preferred embodiments of the present invention that the organic resin is at least one selected from the group consisting of a polyimide resin, an epoxy resin, a fluorinated aromatic polymer, a polyether ketone resin, and a polyethylene naphthalate resin. . By using such an organic resin, the obtained light-shielding film has excellent heat resistance. More preferably, the organic resin is a polyimide resin or an epoxy resin, and more preferably a polyimide resin.
Among the organic resins described above, there are polyimide resins that do not melt even when heated at a temperature of 400 ° C. or lower and those that can melt. In the polyimide resin in the present specification, the former (which does not melt even when heated at a temperature of 400 ° C. or lower) is a cured curable resin, and the latter (which can be heated and melted at a temperature of 400 ° C. or lower) is thermoplastic. This is called resin. Accordingly, there are polyimide resins that correspond to curable resin cured products and those that correspond to thermoplastic resins.
Among the above, the epoxy resin corresponds to a curable resin cured product, and the fluorinated aromatic polymer, the polyetherketone resin, and the polyethylene naphthalate resin correspond to a thermoplastic resin.

上記有機樹脂が硬化性樹脂硬化物である場合には、その原料（硬化性樹脂等）を液状で取り扱うことができること、すなわち、該前駆体が溶剤可溶性若しくは液状であることが必要である。なお、本明細書中で、「硬化性樹脂硬化物」は、硬化性樹脂が硬化又は半硬化したものであり、例えば、硬化性樹脂を架橋させることによって形成された架橋構造を有する形態等も好ましい形態の一つである。
一方、上記有機樹脂がＴｇが１５０℃以上の熱可塑性樹脂である場合には、該熱可塑性樹脂又はその原料を液状で取り扱うことができること、すなわち、該熱可塑性樹脂が溶剤可溶性であるか、又は、その原料が溶剤可溶性若しくは液状であることが必要である。 When the organic resin is a curable resin cured product, it is necessary that the raw material (curable resin or the like) can be handled in a liquid state, that is, the precursor is solvent-soluble or liquid. In the present specification, the “cured resin cured product” is a product obtained by curing or semi-curing a curable resin. For example, a form having a crosslinked structure formed by crosslinking a curable resin, etc. One of the preferred forms.
On the other hand, when the organic resin is a thermoplastic resin having a Tg of 150 ° C. or higher, the thermoplastic resin or its raw material can be handled in a liquid state, that is, the thermoplastic resin is solvent-soluble, or The raw material must be solvent-soluble or liquid.

上記ポリイミド樹脂としては、熱硬化性ポリイミド樹脂硬化物、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。これらは、イミド環を持っているものであれば、原料とする化合物は限定されるものではないが、本発明の遮光性フィルムに用いる場合、製造の生産性、コスト、耐熱性の面から、熱硬化性ポリイミド樹脂が好ましく、更に、芳香族系熱硬化性ポリイミド樹脂が好ましい。 Examples of the polyimide resin include a thermosetting polyimide resin cured product, a thermoplastic polyimide resin, and a polyamideimide resin. As long as they have an imide ring, the compound as a raw material is not limited, but when used for the light-shielding film of the present invention, from the viewpoint of production productivity, cost, heat resistance, A thermosetting polyimide resin is preferable, and an aromatic thermosetting polyimide resin is more preferable.

上記ポリイミド樹脂の原料としては、ポリアミック酸や、ポリアミック酸の原料となるジアミンとテトラカルボン酸二無水物等であることが好ましい。より好ましくは、芳香族系のポリアミック酸や、芳香族ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、ポリイミド樹脂としては、脂環式ポリイミド樹脂も好適である。脂環式ポリイミドの原料としては、ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることが好適である。 As a raw material of the said polyimide resin, it is preferable that they are polyamic acid, the diamine used as the raw material of polyamic acid, tetracarboxylic dianhydride, etc. More preferably, aromatic polyamic acid, aromatic diamine and tetracarboxylic dianhydride are preferable. Moreover, as a polyimide resin, an alicyclic polyimide resin is also suitable. As raw materials for the alicyclic polyimide, it is preferable to use diamine and alicyclic tetracarboxylic dianhydride.

上記ポリアミック酸としては、加熱等によりポリイミドとすることができるものであれば特に限定されるものではなく、種々のポリアミック酸を用いることができる。例えば、一般的なポリアミック酸としては、下記式（１）； The polyamic acid is not particularly limited as long as it can be converted to polyimide by heating or the like, and various polyamic acids can be used. For example, as a general polyamic acid, the following formula (1);

Figure 0005513299
Figure 0005513299

（式中、Ｒ５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。Ｒ６は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ｒは、１〜２の数である。）で表される構成単位（１）を有するものが挙げられる。
耐熱性の観点からは、Ｒ５は、環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有するものであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ５は、環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価又は４価の基である。Ｒ５としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、種々の有機基を用いることができる。
耐熱性の観点からは、Ｒ６は、環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有するものであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ５は、環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基である。Ｒ６としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、ジシクロヘキシルメタン基等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、種々の有機基を用いることができる。 (In the formula, R 5 is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. R 6 is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. It is the number of 1-2.) What has the structural unit (1) represented by this is mentioned.
From the viewpoint of heat resistance, R 5 preferably contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring. More preferably, R 5 is a trivalent or tetravalent group having 6 to 30 carbon atoms and containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring. Examples of R 5 include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthalene group, a perylene group, a diphenyl ether group, a diphenylsulfone group, a diphenylpropane group, a benzophenone group, a biphenyltrifluoropropane group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Although it is mentioned, it is not particularly limited, and various organic groups can be used.
From the viewpoint of heat resistance, R 6 preferably contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring. More preferably, R 5 is a divalent group containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms. Examples of R 6 include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthalene group, a perylene group, a diphenyl ether group, a diphenylsulfone group, a diphenylpropane group, a benzophenone group, a biphenyltrifluoropropane group, a diphenylmethane group, and a dicyclohexylmethane group. However, it is not particularly limited, and various organic groups can be used.

上記構成単位（１）を主成分とするポリアミック酸は、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ１種から構成されているものであってもよいし、それぞれが２種以上から構成されるものであってもよい。 The polyamic acid containing the structural unit (1) as a main component may be one in which R 5 and R 6 are each composed of one kind, or each is composed of two or more kinds. Also good.

上記構造単位（１）を主成分とするポリアミック酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルトリフルフォロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び、２，３，５，−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群より選ばれた１種以上のカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、及び、４，４’−ジアミノジフェニメタンからなる群より選ばれた１種以上のジアミンから合成されたポリアミック酸（ポリイミド前駆体）が好適なものとして挙げられる。また、ポリアミック酸としては、これらに限定されるものではなく、例示したカルボン酸二無水物及びジアミン以外の化合物を用いて製造したものを用いてもよい。上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、溶媒中で反応させることにより合成することができる。 Examples of the polyamic acid having the structural unit (1) as a main component include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, From 4'-biphenyltrifluoropropanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, and 2,3,5, -tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride One or more carboxylic dianhydrides selected from the group consisting of paraphenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′diaminodiphenyl ether, 3,3′-diamino Diphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, and 4 4'-Amino-diphenylene methane synthesized from one or more diamines selected from the group consisting of a polyamic acid (polyimide precursor) are mentioned as preferable. Moreover, as polyamic acid, it is not limited to these, You may use what was manufactured using compounds other than the illustrated carboxylic dianhydride and diamine. The polyamic acid can be synthesized by selectively combining tetracarboxylic dianhydride and diamine and reacting them in a solvent.

また、熱硬化性ポリイミドの原料としては、芳香族ジアミンであることが好ましい。
上記芳香族ジアミンとしては、具体的には、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジクロロベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が好ましい。中でも好ましいジアミンは、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）である。 Moreover, it is preferable that it is an aromatic diamine as a raw material of a thermosetting polyimide.
Specific examples of the aromatic diamine include paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPDA), 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3′-dimethyl-4,4′-biphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl, 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′- Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA), 2,2-bis- (4-aminophenyl) propane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone (33DDS), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (44DDS), 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diamino Diphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether (34 ODA), 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4′-diaminodiphenylsilane, 4,4′-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (133APB), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (134APB) ), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPSM), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS), 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) pheny Propane (BAPP), 2,2-bis (3-aminophenyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) 1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropane and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 3,3'-dichlorobenzidine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'- Biphenyldiamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, bis (p- β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-i Sopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine and the like are preferable. Among them, preferable diamines are paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPDA), 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA), 3,3′-diaminodiphenylsulfone (33DDS), and 4,4′-diaminodiphenylsulfone. (44DDS), 3,4'-diaminodiphenyl ether (34 ODA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (133APB), 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene (134APB), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPSM), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS), 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane (BAP ) It is.

また、芳香族系ジアミン以外のジアミンも、用いることができる。例えば、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。 Also, diamines other than aromatic diamines can be used. For example, di (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylhepta Methylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 5-methylnona Methylenediamine, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, piperazine, H 2 N (CH 2 ) 3 O (C 2) 2 OCH 2 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 S (CH 2) 3 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 N (CH 2) 2 (CH 2) 3 NH 2 and the like .

上記熱硬化性ポリイミド樹脂の原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物及び９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等を挙げることができる。中でも好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、これらをメタノール、エタノール等のアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。また、これらの芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸の無水物は、単独で又は混合して用いることができる。更に、複数種類のポリイミド前駆体溶液を調製し、それらのポリイミド前駆体溶液を混合して用いることもできる。 As a tetracarboxylic dianhydride used as the raw material of the said thermosetting polyimide resin, an aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride object Bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1 , 1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis [3,4- (dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BPADA), 4,4 ′-(hexa) Fluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, oxydiphthalic anhydride (ODPA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfoxide dianhydride, thiodiphthalic acid Anhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7 8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride and 9,9-bis [4- (3,4'-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene A dianhydride etc. can be mentioned. Among them, preferred tetracarboxylic dianhydrides are pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4 ′. -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 2,2-bis [3,4- (dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BPADA), oxydiphthalic anhydride (ODPA), 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride and the like. These may be reacted with alcohols such as methanol and ethanol to form ester compounds. These aromatic diamines, aromatic tetracarboxylic acids, and aromatic tetracarboxylic acid anhydrides can be used alone or in combination. Furthermore, a plurality of types of polyimide precursor solutions can be prepared, and these polyimide precursor solutions can be mixed and used.

上記芳香族テトラカルボン酸（又は芳香族テトラカルボン酸二無水物）と芳香族ジアミンとを反応させる有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム及びトリグライム等が挙げられる。中でも好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。これらの溶媒を単独で又は混合物として、若しくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の他の溶媒と混合して用いることができる。 Examples of the organic polar solvent for reacting the aromatic tetracarboxylic acid (or aromatic tetracarboxylic dianhydride) with the aromatic diamine include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethyl. Examples include acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoric triamide, 1,2-dimethoxyethane, diglyme and triglyme. Among them, preferred solvents are N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). These solvents can be used alone or as a mixture or mixed with other solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.

以下に、熱可塑性ポリイミド樹脂について詳述する。
上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを含む原料組成物を重縮合反応させて得られる熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。また、本発明において用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１５０℃以上である。 The thermoplastic polyimide resin is described in detail below.
The thermoplastic polyimide resin is preferably a thermoplastic polyimide resin obtained by polycondensation reaction of a raw material composition containing a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component. The glass transition temperature Tg of the thermoplastic polyimide resin used in the present invention is 150 ° C. or higher.

熱可塑性ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、上記のごとく４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等を使用することができるが、特に限定されるものではなく、本発明の効果を得ることができる範囲で種々の原料を用いることができる。熱可塑性ポリイミド樹脂の原料とすることができるジアミンについて、以下に例示する。 As the diamine used as a raw material for the thermoplastic polyimide resin, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl or the like can be used as described above, but is not particularly limited, and the effect of the present invention. Various raw materials can be used as long as the above can be obtained. Examples of the diamine that can be used as a raw material for the thermoplastic polyimide resin are shown below.

上記熱可塑性ポリイミド樹脂の原料として用いることができるジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、６，６’−ビス（２−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、及び２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。より好ましくは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、及び１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンから選ばれた少なくとも一種のジアミンを用いる。更に好ましいジアミンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンである。これらは、単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the diamine that can be used as the raw material for the thermoplastic polyimide resin include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, bis (4-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, ( 3-amino Enyl) (4-aminophenyl) sulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [ 3- (4-Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-amino Phenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethyl) Benzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α -Dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α -Dimethylbenzyl] benzene, 3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-diphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'- Diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'- Phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-dibiphenoxyben Phenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino -4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4- Phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4) -Biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3- (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethyl) Benzyl) phenoxy] benzonitrile, 6,6′-bis (2-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis (3-amino Phenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) ) Phenoxy) benzene, bis (3- (3-aminophenoxy) phenyl) ether, bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenyl) ether, bis (4- (3-a Nophenoxy) phenyl) sulfone, 1,3-bis (4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl) benzene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,3-bis (1- (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1- (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -1-methylethyl) benzene, 1 , 4-Bis (1- (4- (3-aminophenoxy) phenyl) -1-methylethyl) benzene, 2,2-bis (3- (3-aminophenoxy) phenyl) -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3- (4-aminophenoxy) phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like. More preferably selected from 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, and 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene At least one kind of diamine is used. More preferred diamines are 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene. These can be used alone or in admixture of two or more.

上記熱可塑性ポリイミドの原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、熱可塑性ポリイミドを生成することができるものであれば特に限定されない。例えば、以下に示すテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、及び４，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物等を用いることができる。 The tetracarboxylic dianhydride used as a raw material for the thermoplastic polyimide is not particularly limited as long as it can produce a thermoplastic polyimide. For example, the following tetracarboxylic dianhydrides can be used.
As tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride Oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 1,2-bis (3,4-dicarboxybenzoyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxybenzoyl) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-di Carboxybenzoyl) Zen dianhydride, 2,2′-bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride, 2,3′-bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride, 2 , 4′-bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride, 3,3′-bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride, 3,4′-bis ( (3,4-Dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride, 4,4′-bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride, and the like can be used.

上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては上述した原料を用いて製造することができ、熱可塑性ポリイミド樹脂である限り特に限定されるものではなく、種々の化合物を用いることができる。上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、下記化学式； The thermoplastic polyimide resin can be produced using the above-described raw materials, and is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polyimide resin, and various compounds can be used. Examples of the thermoplastic polyimide resin include the following chemical formulas:

Figure 0005513299
Figure 0005513299

で表される構成単位を有するものであることも好ましい形態の一つである。この熱可塑性ポリイミド樹脂を製造するための原料モノマーは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ピロメリット酸二無水物、又は、その少なくとも一部を加水分解により開環した加水分解開環物、及び、無水フタル酸、又は、その少なくとも一部を加水分解により開環した加水分解開環物等である。 It is also one of the preferable forms to have a structural unit represented by The raw material monomer for producing this thermoplastic polyimide resin is 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, pyromellitic dianhydride, or hydrolysis obtained by opening at least a part of the ring by hydrolysis. A ring-opened product, a phthalic anhydride, or a hydrolyzed ring-opened product in which at least a part thereof is opened by hydrolysis.

上記ポリイミド樹脂としては、芳香族ポリイミド樹脂以外にも、脂環式ポリイミド樹脂を用いることもできる。脂環式ポリイミド樹脂を生成する原料としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す脂環式テトラカルボン酸二無水物を原料として用いることができる。脂環式テトラカルボン酸無水物としては、下記式； As said polyimide resin, an alicyclic polyimide resin can also be used besides an aromatic polyimide resin. Although it does not specifically limit as a raw material which produces | generates an alicyclic polyimide resin, For example, the alicyclic tetracarboxylic dianhydride shown below can be used as a raw material. As the alicyclic tetracarboxylic acid anhydride, the following formula:

Figure 0005513299
Figure 0005513299

で表される単環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、下記式； A monocyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula:

Figure 0005513299
Figure 0005513299

で表されるビシクロ環構造の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、下記式； An aliphatic tetracarboxylic dianhydride having a bicyclo ring structure represented by the following formula:

Figure 0005513299
Figure 0005513299

で表される三環以上の多脂環構造テトラカルボン酸二無水物等が好適である。 A tricyclic or higher polyalicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula is preferred.

上記熱可塑性ポリイミド樹脂は、公知の方法により製造することが可能である。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒中において、上記テトラカルボン酸二無水物成分と上記ジアミン成分を所定の割合で混合して原料組成物を得る。得られた原料組成物を、反応温度０〜１００℃の範囲内で反応させることにより、熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液が得られる。ポリイミド前駆体とは、例えばポリアミック酸である。この溶液を２００℃〜５００℃の高温雰囲気で熱処理して、イミド化して熱可塑性ポリイミドの溶液とする方法がある。 The thermoplastic polyimide resin can be produced by a known method. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfate, sulfolane, butyrolactone, cresol, phenol, halogen In a solvent such as fluorinated phenol, cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme and triglyme, the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are mixed at a predetermined ratio to obtain a raw material composition. By reacting the obtained raw material composition within a reaction temperature range of 0 to 100 ° C., a solution of a thermoplastic polyimide precursor is obtained. The polyimide precursor is, for example, polyamic acid. There is a method in which this solution is heat-treated in a high temperature atmosphere of 200 ° C. to 500 ° C. and imidized to obtain a thermoplastic polyimide solution.

上記熱可塑性ポリイミドの原料に含まれる、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分のモル比（テトラカルボン酸二無水物成分/ジアミン成分）は、０．７５〜１．２５の範囲が好ましく、０．９０〜１．１０の範囲がさらに好ましく、特に好ましくは１．００〜０．９７の範囲である。反応の制御が容易であること、および、合成される熱可塑性ポリイミドの加熱流動性が良好であるからである。また、上記熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液の原料組成物における、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の総含有率は、５〜２０重量％程度が好ましい。 The molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic dianhydride component (tetracarboxylic dianhydride component / diamine component) contained in the thermoplastic polyimide raw material is preferably in the range of 0.75 to 1.25, 0 The range of .90 to 1.10 is more preferable, and the range of 1.00 to 0.97 is particularly preferable. This is because the reaction is easy to control and the heat fluidity of the thermoplastic polyimide to be synthesized is good. The total content of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component in the raw material composition of the thermoplastic polyimide precursor solution is preferably about 5 to 20% by weight.

上記ポリイミド樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂を用いることもできる。ポリアミドイミド樹脂とは、トリカルボン酸化合物由来のイミド結合とアミド結合とを有するポリイミド樹脂（ここでの「ポリイミド樹脂」とは、広義のポリイミド樹脂を意味する。）である。このようなポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド前駆体ポリマーをイミド化反応して得ることができる。
上記ポリアミドイミド前駆体ポリマーは、少なくともトリカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるものであることが好適である。反応原料としては、各々１種又は２種以上を使用でき、複数種類のポリアミドイミド前駆体ポリマーを調製し、それらのポリマーを混合して用いることもできる。 Polyamideimide resin can also be used as the polyimide resin. The polyamide-imide resin is a polyimide resin having an imide bond and an amide bond derived from a tricarboxylic acid compound (here, “polyimide resin” means a polyimide resin in a broad sense). Such a polyamideimide resin can be obtained by imidizing a polyamideimide precursor polymer.
The polyamideimide precursor polymer is preferably obtained by a reaction between a polyvalent carboxylic acid compound containing at least a tricarboxylic acid compound and a polyvalent amine compound and / or a polyvalent isocyanate compound. As a reaction raw material, 1 type (s) or 2 or more types can each be used, A multiple type polyamideimide precursor polymer can be prepared, and these polymers can also be mixed and used.

上記多価カルボン酸化合物とは、分子中に２個以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の誘導基を有する化合物であり、その無水物も含むものとする。したがって、多価カルボン酸化合物の１種であるトリカルボン酸化合物は、分子中に３個のカルボキシル基又はカルボキシル基の誘導基を有する化合物であり、その無水物も含むものとする。
ここで、カルボキシル基の誘導基とは、ＣＯＸで表され、Ｘがハロゲン元素又はＯＲ４で表される基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。）をいう。 The polyvalent carboxylic acid compound is a compound having two or more carboxyl groups or carboxyl group-derived groups in the molecule, and includes anhydrides thereof. Therefore, a tricarboxylic acid compound, which is one type of polyvalent carboxylic acid compound, is a compound having three carboxyl groups or carboxyl group-derived groups in the molecule, and includes anhydrides thereof.
Here, the carboxyl group-derived group is represented by COX, and X is a group represented by a halogen element or OR 4 (R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group). .

上記多価カルボン酸化合物は、少なくともトリカルボン酸化合物を含むものであるが、その含有割合は、多価カルボン酸化合物の総量１００質量％に対し、トリカルボン酸化合物が３０質量％以上であることが好適である。これにより、更に優れた硬化転写性を発揮できることになる。より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。 The polyvalent carboxylic acid compound includes at least a tricarboxylic acid compound, and the content ratio of the tricarboxylic acid compound is preferably 30% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the polyvalent carboxylic acid compound. . Thereby, further excellent curing transferability can be exhibited. More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more.

上記トリカルボン酸化合物（トリカルボン酸一無水物も含む）としては、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含むものが好適であり、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の基に、３個のカルボキシル基又はその誘導基が結合してなる化合物等が挙げられる。中でも、芳香族環を含むものが好ましく、トリメリット酸や水素化トリメリット酸、その無水物や誘導体がより好ましい。 As the tricarboxylic acid compound (including tricarboxylic acid monoanhydride), those containing an aliphatic cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring are suitable. For example, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, Three carboxyl groups or derivatives thereof are bonded to groups such as naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. And the like. Among these, those containing an aromatic ring are preferable, and trimellitic acid, hydrogenated trimellitic acid, and anhydrides and derivatives thereof are more preferable.

上記トリカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸化合物やその無水物等が挙げられ、中でも、以下に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適である。また、これらをメタノール、エタノール等のアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物及び９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等。 Examples of the polyvalent carboxylic acid compound other than the tricarboxylic acid compound include tetracarboxylic acid compounds and anhydrides thereof. Among them, the aromatic tetracarboxylic dianhydrides shown below are preferable. These may be reacted with alcohols such as methanol and ethanol to form ester compounds.
Pyromellitic dianhydride (PMDA), 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride , Screw (3,4- Carboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2- Bis [3,4- (dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BPADA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, oxydiphthalic anhydride (ODPA), bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfoxide dianhydride, thiodiphthalic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3,4-di Carboxymethyl phenyl) fluorene dianhydride and 9,9-bis [4- (3,4'-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride and the like.

これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が好適である。 Among these, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid Anhydride (BTDA), 2,2-bis [3,4- (dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BPADA), oxydiphthalic anhydride (ODPA), 2,3,3 ′, 4-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-di Carboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride and the like are preferred.

上記多価アミン化合物とは、分子内に２以上のアミノ基を有する化合物であり、特に分子内に２つのアミノ基を有する化合物（ジアミン化合物）であることが好適である。ジアミン化合物としては、２つのアミノ基間に芳香族環を含む芳香族ジアミンや、２つのアミノ基間が脂肪族基で構成される脂肪族ジアミン、２つのアミノ基間にシロキサン結合を含む構造単位を有するシロキサンジアミン等を用いることができる。 The polyvalent amine compound is a compound having two or more amino groups in the molecule, and particularly preferably a compound having two amino groups in the molecule (diamine compound). As the diamine compound, an aromatic diamine containing an aromatic ring between two amino groups, an aliphatic diamine composed of an aliphatic group between two amino groups, and a structural unit containing a siloxane bond between two amino groups Siloxane diamine etc. which have can be used.

上記芳香族ジアミンとしては、具体的には、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、 Specific examples of the aromatic diamine include paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPDA), 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3′-dimethyl-4,4′-biphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl, 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′- Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA), 2,2-bis- (4-aminophenyl) propane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone (33DDS), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (44DDS), 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, , 4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether (34 ODA), 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′- Diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4′-diaminodiphenylsilane, 4,4′-diaminodiphenylethylphosphine oxide,

１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジクロロベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (133APB), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (134APB), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPSM), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 2,2-bis (3-aminophenyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) 1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 3,3'-dichlorobenzidine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl 4,4′-biphenyldiamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene Bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, Examples include 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine.

これらの中でも、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）等が好適である。 Among these, paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPDA), 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA), 3,3′-diaminodiphenylsulfone (33DDS), 4,4′-diaminodiphenylsulfone ( 44DDS), 3,4′-diaminodiphenyl ether (34 ODA), 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (133APB), 1,3-bis (4-amino) Phenoxy) benzene (134APB), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPSM), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS), 2,2-bis [4- ( 4-Aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) It is preferred.

上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include di (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, and 3-methylheptamethylenediamine. 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylhepta Methylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, piperazine, 2 N (CH 2) 3 O (CH 2) 2 OCH 2 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 S (CH 2) 3 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 N (CH 2) 2 ( CH 2 ) 3 NH 2 and the like.

上記シロキサンジアミンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン当量４１５）（以上、信越化学工業社製））等が挙げられる。 Examples of the siloxane diamine include polydimethylsiloxane diamine (silicone oil X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500), X- 22-9409 (amine equivalent 700), X-22-1660B-3 (amine equivalent 2200), KF-8010 (amine equivalent 415) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) and the like.

上記多価イソシアネート化合物とは、分子内に２以上のイソシアナート基を有する化合物であり、特に分子内に２つのイソシアナート基を有する化合物（ジイソシアネート化合物）であることが好適である。
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ビス（３−トリレン）ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。 The polyvalent isocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and particularly preferably a compound (diisocyanate compound) having two isocyanate groups in the molecule.
Examples of the diisocyanate compound include methylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 4,4′-bis ( 3-Tolylene) diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diisocyanate biphenyl, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate and the like. .

上記多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応において、これらの成分割合は、ポリアミドイミド前駆体ポリマーに推奨される分子量の調整等によって適宜設定すればよいが、例えば、カルボキシル基及びその誘導基の総量を１モルとすると、アミノ基及びイソシアナート基の合計モル量が０．７〜１．５モルとなるように設定することが好適である。１．５モルより多いと、未反応の多価アミン化合物や多価イソシアネート化合物が残存しやすく、成膜性が充分とはならないおそれがあり、０．７モル未満であると、ゲル化を引き起こしやすく、この場合も成膜性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、アミノ基及びイソシアナート基の合計モル量を０．９〜１．３モルとすることである。 In the reaction of the polyvalent carboxylic acid compound with the polyvalent amine compound and / or the polyvalent isocyanate compound, the ratio of these components may be appropriately set by adjusting the molecular weight recommended for the polyamideimide precursor polymer. For example, when the total amount of the carboxyl group and the derivative group thereof is 1 mol, it is preferable that the total molar amount of the amino group and the isocyanate group is 0.7 to 1.5 mol. When the amount is more than 1.5 mol, unreacted polyvalent amine compound or polyvalent isocyanate compound tends to remain, and there is a possibility that the film forming property may not be sufficient. When the amount is less than 0.7 mol, gelation occurs. In this case, the film forming property may not be sufficient. More preferably, the total molar amount of amino group and isocyanate group is 0.9 to 1.3 mol.

上記反応は、通常の手法により行えばよく、例えば、反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好適である。これにより、反応時間を短く、かつゲル化を充分に抑制することが可能になる。より好ましくは１００〜１９０℃であり、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応時間は、３０分〜１５時間とすることが好適であり、より好ましくは１〜１０時間である。 The above reaction may be carried out by a usual method. For example, the reaction temperature is preferably 80 to 210 ° C. This makes it possible to shorten the reaction time and sufficiently suppress gelation. More preferably, it is 100-190 degreeC, More preferably, it is 120-180 degreeC. The reaction time is preferably 30 minutes to 15 hours, more preferably 1 to 10 hours.

上記反応はまた、必要に応じ、有機溶媒や触媒の存在下で行ってもよい。
上記有機溶媒としては、有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム及びトリグライム等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適である。これらの溶媒は、単独で又は混合物として使用することもできるし、また、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素等の他の溶媒と混合して用いることもできる。
上記触媒としては、例えば、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等が挙げられる。 The above reaction may also be performed in the presence of an organic solvent or a catalyst as necessary.
The organic solvent is preferably an organic polar solvent, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoric triamide, 1,2-dimethoxyethane, diglyme and triglyme. Among these, N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are preferable. These solvents can be used alone or as a mixture, or can be used by mixing with other solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
Examples of the catalyst include tertiary amines, alkali metals, alkaline earth metals, metals such as tin, zinc, titanium, and cobalt, or metalloid compounds.

上記ポリアミドイミド樹脂の分子量としては、数平均分子量として、１０００〜２０００００であることが好適である。１０００未満であると、耐熱性に優れた樹脂にならないおそれがあり、２０００００を超えると、ゲル化してしまうおそれがある。より好ましくは５０００〜１５００００であり、更に好ましくは１００００〜１０００００である。
上記数平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。 The molecular weight of the polyamideimide resin is preferably 1000 to 200000 as the number average molecular weight. If it is less than 1000, it may not be a resin having excellent heat resistance, and if it exceeds 200000, it may be gelled. More preferably, it is 5000-150,000, More preferably, it is 10,000-100000.
The number average molecular weight can be measured, for example, by a gel permeation chromatograph (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.

このように、上述したポリイミド樹脂は、その原料（ポリアミック酸、前駆体ポリマー等）が溶剤可溶性であり、遮光層の形成工程において、硬化（イミド化）前に液状で取り扱うことができる。従って、カーボンブラックを低いシェア（剪断力）でより均一に有機樹脂中に分散することができる。 Thus, the raw materials (polyamic acid, precursor polymer, etc.) of the polyimide resin described above are solvent-soluble, and can be handled in a liquid state before curing (imidization) in the light shielding layer forming step. Therefore, carbon black can be more uniformly dispersed in the organic resin with a low shear (shearing force).

上記ポリイミド樹脂としては、上述したもの以外に、溶剤可溶性ポリイミド樹脂を用いることもできる。溶剤可溶性ポリイミド樹脂とは、有機溶剤に可溶であるポリイミド樹脂をいい、分子骨格に屈曲性の分子鎖を導入したり、分子内のイミド環同士の距離を増大させる基を導入したりすることにより、溶剤可溶性としたものである。
上記溶剤可溶性ポリイミド樹脂としては、有機溶剤に可溶な限り特に制限されず、従来公知のものが広く使用できる。溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、イミド化することにより調製することができる。
このような溶剤可溶性ポリイミド樹脂を用いると、遮光層の形成工程においては、ポリイミド樹脂の溶液中にカーボンブラックを分散することとなるため、低いシェア（剪断力）で均一にカーボンブラックを分散することができる。 As said polyimide resin, a solvent soluble polyimide resin can also be used besides the thing mentioned above. Solvent-soluble polyimide resin refers to a polyimide resin that is soluble in organic solvents, introducing a flexible molecular chain into the molecular skeleton, or introducing a group that increases the distance between imide rings in the molecule. Thus, the solvent is soluble.
The solvent-soluble polyimide resin is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent, and conventionally known ones can be widely used. The solvent-soluble polyimide resin can be prepared by imidizing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component, preferably in an inert gas atmosphere.
When such a solvent-soluble polyimide resin is used, carbon black is dispersed in the polyimide resin solution in the process of forming the light shielding layer, so that the carbon black is uniformly dispersed with a low shear (shearing force). Can do.

上記エポキシ樹脂（硬化物）は、その原料となる硬化性樹脂である多官能エポキシ化合物を硬化反応させることにより得られる。
上記多官能エポキシ化合物としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３´，４´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。 The said epoxy resin (hardened | cured material) is obtained by making the polyfunctional epoxy compound which is curable resin used as the raw material carry out hardening reaction.
As the polyfunctional epoxy compound, the following compounds are suitable. Epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol and epihalohydrin, and these bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, etc. High molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further addition reaction with other bisphenols; phenols such as phenol, cresol, xylenol, naphthol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol And formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde Obtained by condensation reaction of polyhydric phenols obtained by condensation reaction of hydride, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpene, coumarin, paraxylylene glycol dimethyl ether, dichloroparaxylylene, bishydroxymethylbiphenyl, etc. with epihalohydrin. Novolak aralkyl type glycidyl ether type epoxy resin; aromatic crystalline epoxy resin obtained by condensation reaction of tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol and the like with epihalohydrin, and the above bisphenols and tetramethyl Aromatic crystalline epoxy tree obtained by addition reaction of biphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, etc. High molecular weight polymers of the above; alicyclic glycols hydrogenated aromatic skeletons such as bisphenols, tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, PEG600, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, PPG, glycerol, diglycerol, tetraglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane and its multimer, pentaerythritol and its multimer, glucose, fructose, lactose Aliphatic glycidyl ether type epoxide obtained by condensation reaction of mono / polysaccharides such as maltose and epihalohydrin (3,4-epoxycyclohexane) epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton such as methyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexyl carboxylate; condensation of tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, benzoic acid and epihalohydrin A glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction; a tertiary amine-containing glycidyl ether type epoxy resin solid at room temperature obtained by a condensation reaction of hindatoin, cyanuric acid, melamine, benzoguanamine and epihalohydrin. Among them, the aliphatic glycidyl ether type epoxy resin and the epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton are more preferably used for the purpose of suppressing the appearance deterioration during light irradiation.

上記エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、可とう性を有する化合物であることも好ましい。可とう性を有する化合物を含むことによって、例えば、加工、成形等の工程において取り扱い性が優れたものとなる。可とう性を有する化合物を用いることによって、例えば、フィルム形状等へ成形する場合等に特に好適である。可とう性を有するエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、具体的には、−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍ−で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物（ｎは２以上、ｍは１以上の整数である。好ましくは、ｎは２〜１２、ｍは１〜１０００の整数である。より好ましくは、ｎは３〜６、ｍは１〜２０の整数である。）；高分子エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ樹脂）；オキシアルキレン骨格がオキシブチレンであるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７２１７、エポキシ当量４３７、液状エポキシ樹脂（１０℃以上）や、ジャパンエポキシレジン社製のＹＥＤ−２１６Ｄ）；フェノキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８１００ＢＸ、ＹＸ６９５４ＢＸ等）；脂環式固形エポシキ樹脂（ダイセル工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０）；脂環式液状エポキシ樹脂（ダイセル工業社製、セロキサイド２０８１）等が好ましい。これらの中でもより好ましくは、末端や側鎖や主鎖骨格等にエポキシ基を含む化合物である。このように、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物が、可とう性を有するものであることも、本発明の好ましい形態の一つである。 The compound having at least one epoxy group is also preferably a compound having flexibility. By including a compound having flexibility, for example, handling properties are excellent in processes such as processing and molding. By using a compound having flexibility, it is particularly suitable, for example, when it is formed into a film shape or the like. As the compound having at least one flexible epoxy group, specifically, a compound having an oxyalkylene skeleton represented by — [— (CH 2 ) n —O—] m — (n is 2 or more) , M is an integer greater than or equal to 1. Preferably, n is 2-12, m is an integer of 1-1000, More preferably, n is 3-6, m is an integer of 1-20.) Polymer epoxy resin (for example, hydrogenated bisphenol type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, YL-7170, epoxy equivalent 1000, solid hydrogenated epoxy resin); epoxy resin whose oxyalkylene skeleton is oxybutylene (Japan epoxy resin) YL-7217, epoxy equivalent 437, liquid epoxy resin (10 ° C. or higher), YED-216D manufactured by Japan Epoxy Resin); Resin (for example, YE-8100BX, YX6954BX, etc., manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.); alicyclic solid epoxy resin (EHPE-3150, manufactured by Daicel Kogyo Co., Ltd.); alicyclic liquid epoxy resin (Celoxide 2081, manufactured by Daicel Kogyo Co., Ltd.) Among these, more preferred are compounds containing an epoxy group at the terminal, side chain, main chain skeleton, etc. Thus, a compound having at least one epoxy group has flexibility. This is one of the preferred embodiments of the present invention.

本発明では、硬化性樹脂として、熱可塑性樹脂等の非硬化性成分と低分子量の硬化性化合物とを含有するものを使用することもできる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンからなるＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリイミド等を挙げることができる。上記硬化性化合物としては、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、ポリイミド樹脂、及び、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物について例示した中から、適宜選択して使用すればよい。 In the present invention, a curable resin containing a non-curable component such as a thermoplastic resin and a low molecular weight curable compound can also be used. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), ABS resin made of acrylonitrile / butadiene / styrene, vinyl chloride resin, (meth) acrylic resin, polyamide resin, and acetal resin. , Polycarbonate resin, polyphenylene oxide, polyester, polyimide and the like. As the curable compound, a polyhydric phenol compound, a compound having a polymerizable unsaturated bond, a polyimide resin, and a compound having at least one epoxy group may be appropriately selected and used.

本発明において、有機樹脂の原料が多官能エポキシ化合物である場合、有機樹脂は、熱潜在性カチオン発生剤を用いてカチオン硬化されてなるものであることが好ましい。熱潜在性カチオン発生剤とは、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。このような熱潜在性カチオン発生剤を用いることにより、例えば、室温で硬化がすすむような有機樹脂原料を用いた場合であっても、室温で硬化を進まないようにすることができ、硬化反応のハンドリングが容易にできるようになる。また、得られる樹脂組成物硬化物（有機樹脂、遮光層）の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が高い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると、濁り、黒色度の低下の原因になるが、上記カチオン硬化性樹脂組成物を用いた場合、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁り、黒色度の低下が抑制され、遮光性フィルム並びにレンズ等の光学用途に好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物硬化物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物硬化物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。 In the present invention, when the raw material of the organic resin is a polyfunctional epoxy compound, the organic resin is preferably one that is cationically cured using a heat latent cation generator. The heat latent cation generator is also called a cationic polymerization initiator, and exhibits a substantial function as a curing agent when the resin composition reaches a curing temperature. By using such a heat-latent cation generator, for example, even when an organic resin raw material that cures at room temperature is used, curing can be prevented from proceeding at room temperature. Can be easily handled. In addition, the moisture resistance of the resulting cured resin composition (organic resin, light-shielding layer) is dramatically improved, and it retains the excellent optical properties of the resin composition even in harsh usage environments, making it suitable for various applications. It can be used for. Normally, if water with a high refractive index is contained in the resin composition or its cured product, it may cause turbidity and a decrease in blackness. However, when the above cationic curable resin composition is used, excellent moisture resistance is exhibited. Since it can do, such turbidity and a fall of blackness are suppressed and it can use it suitably for optical uses, such as a light-shielding film and a lens. Especially in applications such as in-vehicle cameras and bar code readers for home delivery companies, there are concerns over yellowing and deterioration of strength due to prolonged ultraviolet irradiation and high temperature exposure in summer. It is thought that the generation of oxygen radicals is caused by the synergistic effect of exposure to heat rays. By improving moisture resistance, moisture absorption into the cured resin composition is suppressed, and generation of oxygen radicals due to a synergistic effect of ultraviolet irradiation or exposure to heat rays is also suppressed. Exhibits excellent heat resistance for a long time without causing it.

上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記一般式（２）：
（Ｒ１ ｂＲ２ ｃＲ３ ｄＲ４ ｅＺ）＋ｍ（ＭＸｎ）−ｍ（２）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０又は正数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ ｂＲ２ ｃＲ３ ｄＲ４ ｅＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表されるものであることが好ましい。 As the heat latent cation generator, the following general formula (2):
(R 1 b R 2 c R 3 d R 4 e Z) + m (MXn) -m (2)
(In the formula, Z represents at least one element selected from the group consisting of S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, N and halogen elements. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is the same or different and represents an organic group, b, c, d and e are 0 or a positive number, and the sum of b, c, d and e is equal to the valence of Z. Cation (R 1 .M b R 2 c R 3 d R 4 e Z) + m are representative of the onium salt, represents a metal or metalloid which is the central atom of a halide complex (metalloid), B, P, as, Al, Ca, It is at least one selected from the group consisting of In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co. X represents a halogen element, and m is the net charge of the halide complex ion. Is the number of halogen elements in the halide complex ion.) It is preferable that it is represented by these.

上記一般式（２）の陰イオン（ＭＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
更に一般式ＭＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。 Specific examples of the anion (MXn) -m of the general formula (2) include tetrafluoroborate (BF 4− ), hexafluorophosphate (PF 6− ), hexafluoroantimonate (SbF 6− ), hexafluoro arsenates (AsF 6-), hexachloroantimonate (SbCl 6-), and the like.
Further general formula MXn (OH) - anions may be used which is represented by. Other anions include perchlorate ion (ClO 4 − ), trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 − ), fluorosulfonate ion (FSO 3 − ), toluenesulfonate ion, and trinitrobenzenesulfone. An acid ion etc. are mentioned.

上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
等が挙げられる。 Specific products of the above-mentioned heat-latent cation generator include diazonium salt types: AMERICURE series (American Can), ULTRASET series (Adeka), WPAG series (Wako Pure Chemical Industries)
Iodonium salt type: UVE series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), UV9310C (manufactured by GE Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), WPI series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
Sulfonium salt type: CYRACURE series (manufactured by Union Carbide), UVI series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), CD series (manufactured by Satomer), optomer SP series, optomer CP series (manufactured by Adeka) ), Sun Aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CPI series (manufactured by San Apro)
Etc.

また、熱潜在性カチオン発生剤以外の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。また、上記エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を後述する多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。 Examples of the curing agent other than the thermal latent cation generator include acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and methylnadic acid; Various phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, terpene phenol resin; various phenols and various such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal Various phenol resins such as a polyhydric phenol resin obtained by a condensation reaction with aldehydes; one or more of BF 3 complexes, sulfonium salts, imidazoles and the like can be used. It is also a preferred embodiment that the compound having at least one epoxy group is cured with a polyhydric phenol compound described later.

上記多官能エポキシ化合物を含有する樹脂組成物の硬化においては、硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。
上記硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。硬化時間としては、１〜１５時間が好ましい。より好ましくは、５〜１０時間である。 In curing the resin composition containing the polyfunctional epoxy compound, a curing accelerator can be used. For example, triphenylphosphine, tributylhexadecylphosphonium bromide, tributylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, etc. 1 type, or 2 or more types, such as an organophosphorus compound, is suitable.
As said hardening temperature, 70-200 degreeC is preferable. More preferably, it is 80-150 degreeC. The curing time is preferably 1 to 15 hours. More preferably, it is 5 to 10 hours.

上記Ｔｇが１５０℃以上の熱可塑性樹脂としては、フッ素化芳香族ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等が好適である。なお、本明細書中で、「フッ素化芳香族ポリマー」は、芳香族フッ素化ポリエーテルケトン樹脂を除くものとする。
上記Ｔｇが１５０℃以上の熱可塑性樹脂として好ましくは、Ｔｇが高く、リフローアブル加工に好適に用いることができる点で、フッ素化芳香族ポリマー、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂である。より好ましくは、フッ素化芳香族ポリマー、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂であり、更に好ましくは、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂である。 As the thermoplastic resin having a Tg of 150 ° C. or higher, a fluorinated aromatic polymer, a polyether ketone resin, a polyethylene naphthalate resin, a polyimide resin, or the like is preferable. In the present specification, “fluorinated aromatic polymer” excludes aromatic fluorinated polyether ketone resin.
The thermoplastic resin having a Tg of 150 ° C. or higher is preferably a fluorinated aromatic polymer, a polyimide resin, a polyetherketone resin, or a polyethylene naphthalate resin in that it has a high Tg and can be suitably used for reflowable processing. is there. More preferred are a fluorinated aromatic polymer, a polyimide resin, and a polyether ketone resin, and still more preferred are a polyether ketone resin and a polyimide resin.

上記ポリイミド樹脂については既に説明したとおりである。
上記ポリエーテルケトン樹脂としては、芳香環を有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂、一部又は全部がフッ素化されたフッ素化ポリエーテルケトン樹脂（ＦＰＥＫ）が好ましい。より好ましくは、フッ素化ポリエーテルケトン樹脂であり、更に好ましくは、芳香環の一部又は全部がフッ素化された芳香族フッ素化ポリエーテルケトン樹脂である。芳香族フッ素化ポリエーテルケトン樹脂を用いると、原料が溶剤可溶性であり、しかも、耐熱性に優れる遮光性フィルムとすることができる。
上記芳香族フッ素化ポリエーテルケトン樹脂としては、下記構成単位： The polyimide resin is as described above.
As the polyetherketone resin, an aromatic polyetherketone resin having an aromatic ring and a fluorinated polyetherketone resin (FPEK) partially or wholly fluorinated are preferable. More preferred is a fluorinated polyether ketone resin, and still more preferred is an aromatic fluorinated polyether ketone resin in which a part or all of the aromatic ring is fluorinated. When an aromatic fluorinated polyether ketone resin is used, the raw material is solvent-soluble and can be a light-shielding film having excellent heat resistance.
The aromatic fluorinated polyether ketone resin includes the following structural units:

Figure 0005513299
Figure 0005513299

（式中、Ｒは、下記式： (In the formula, R represents the following formula:

Figure 0005513299
Figure 0005513299

で表される基の少なくとも一つである。）の少なくともいずれか一つを有するポリマーであることが好ましい。より好ましくは、上記構成単位の少なくとも一つを繰り返し単位として有するポリマーであり、更に好ましくは、上記基（１）を有する構成単位（Ｉ）を繰り返し単位として有するポリマー、及び、上記基（２）を有する構成単位（ＩＩ）を繰り返し単位として有するポリマーである。
上記フッ素化ポリエーテルケトン樹脂の分子量としては、数平均分子量が１００００〜２０００００が好ましく、より好ましくは２００００〜１５００００であり、更に好ましくは３００００〜１２００００である。
上記数平均分子量の測定方法としては、スチレン換算によりＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定するものである。ＧＰＣの測定条件としては、以下の条件を用いる。
機種：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：Ｇ−５０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ−Ｌ
展開溶媒：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
標準：標準ポリスチレン使用 At least one of the groups represented by It is preferable that the polymer has at least one of the following. More preferably, it is a polymer having at least one of the structural units as a repeating unit, and more preferably, a polymer having the structural unit (I) having the group (1) as a repeating unit, and the group (2). It is a polymer which has structural unit (II) which has as a repeating unit.
The molecular weight of the fluorinated polyetherketone resin is preferably a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 150,000, and even more preferably 30,000 to 120,000.
The number average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) in terms of styrene. The following conditions are used as GPC measurement conditions.
Model: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: G-5000HXL + GMHXL-L
Developing solvent: THF
Flow rate: 1 ml / min
Standard: Standard polystyrene used

上記熱可塑性樹脂のＴｇは１５０℃以上である。１５０℃以上であると、耐熱性に優れ、かつ可とう性に優れるものとすることができる。Ｔｇが１５０℃未満であると、リフローアブル仕様とするには耐熱性が充分でなく、種々の用途に好適に用いることができないおそれがある。Ｔｇとしてより好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは１９０℃以上であり、特に好ましくは２００℃以上であり、最も好ましくは、２３０℃以上である。例えば、遮光性フィルムをレンズモジュールなどに装着する際には、素子化の工程等において高温に暴露されることとなるが、上記範囲で示すような高いＴｇを有することにより、素子化の工程等の加工温度で変形することを防ぐことができる。本発明の遮光性フィルムを有するレンズユニットが耐リフロー性を有するようにすることで、ハンダリフロー工程による自動実装化が可能となり、製造コストをより低く抑えることができることとなる。ハンダリフロー工程に対する充分な耐熱性を有するには、Ｔｇが２３０℃以上であることが特に好ましい。すなわち、本発明の遮光性フィルムは、半田リフロー工程に供されるレンズユニットに用いられるものであることも本発明の好適な形態の一つである。 The thermoplastic resin has a Tg of 150 ° C. or higher. When the temperature is 150 ° C. or higher, the heat resistance and the flexibility can be improved. If the Tg is less than 150 ° C., the heat resistance is not sufficient for the reflowable specification, and there is a possibility that it cannot be suitably used for various applications. Tg is more preferably 180 ° C. or higher, further preferably 190 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher, and most preferably 230 ° C. or higher. For example, when a light-shielding film is attached to a lens module or the like, it is exposed to a high temperature in the element forming process or the like, but by having a high Tg as shown in the above range, the element forming process or the like. It is possible to prevent deformation at the processing temperature. By making the lens unit having the light-shielding film of the present invention have reflow resistance, automatic mounting by a solder reflow process is possible, and the manufacturing cost can be further reduced. In order to have sufficient heat resistance for the solder reflow process, Tg is particularly preferably 230 ° C. or higher. That is, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the light-shielding film of the present invention is used for a lens unit that is subjected to a solder reflow process.

上記熱可塑性樹脂の数平均分子量としては、１００００〜２０００００であり、好ましくは２００００〜１５００００である。更に好ましくは３００００〜１２００００である。１００００以下であると、耐熱性に優れた樹脂にならず、２０００００以上であると、ポリマーがゲル化してしまうおそれがある。 The number average molecular weight of the thermoplastic resin is 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 150,000. More preferably, it is 30000-120,000. If it is 10,000 or less, the resin is not excellent in heat resistance, and if it is 200,000 or more, the polymer may be gelled.

上記有機樹脂は、硬化性樹脂硬化物又はＴｇが１５０℃以上の熱可塑性樹脂を含有する限り、その他の成分を含有していてもよく、これらの成分は１種又は２種以上を用いることができる。有機樹脂が上記その他の成分を含有する場合、該その他の成分も、硬化前又は成形前の工程において液状で取り扱うことができるものであることが必要である。上記有機樹脂中の硬化性樹脂硬化物又はＴｇが１５０℃以上の熱可塑性樹脂の含有量としては、有機樹脂の総量１００質量％に対して、５０質量％〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％〜１００質量％である。 The organic resin may contain other components as long as it contains a curable resin cured product or a thermoplastic resin having a Tg of 150 ° C. or higher, and these components may be used alone or in combination of two or more. it can. When the organic resin contains the above-mentioned other components, the other components need to be handled in a liquid state in the step before curing or before molding. The content of the cured curable resin or the thermoplastic resin having a Tg of 150 ° C. or higher in the organic resin is preferably 50% by mass to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the organic resin. More preferably, it is 70 mass%-100 mass%.

＜遮光層形成用樹脂組成物＞
本発明の遮光性フィルムは、遮光層が有機樹脂及び／又はその原料並びにカーボンブラックを含む遮光層形成用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）により形成されることが好ましい。上記樹脂組成物を構成する有機樹脂及びカーボンブラックは、上述したものと同様である。
上記樹脂組成物は、有機樹脂及び／又はその原料並びにカーボンブラックを必須とする限り、その他の成分を含んでいてもよく、それらの成分は１種又は２種以上を用いることができる。 <Light shielding layer forming resin composition>
In the light-shielding film of the present invention, the light-shielding layer is preferably formed from a resin composition for forming a light-shielding layer (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) containing an organic resin and / or its raw material and carbon black. . The organic resin and carbon black constituting the resin composition are the same as those described above.
The said resin composition may contain the other component, as long as the organic resin and / or its raw material, and carbon black are essential, and these components can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記樹脂組成物において、上記カーボンブラックは、均一に分散されていることが好ましい。樹脂組成物中でカーボンブラックを分散する場合、カーボンブラックが均一に分散した方が、遮光層におけるカーボンブラックの濃度分布が均一となり、色相（黒色）が均一となる。また、カーボンブラックが均一濃度で分散してなるものであると、遮光性フィルムを微小な大きさにカットする際のカッティング特性に優れたものとなる。一方、カーボンブラックが分散された状態で存在しない場合には、遮光性フィルムにおける遮光層を形成した際に遮光層が充分に均一に黒色とはならず、より優れた遮光性を発揮できないおそれがある。
なお、遮光層形成用樹脂組成物中に分散させた場合のカーボンブラックの均一分散性は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用することにより評価することができる。 In the resin composition, the carbon black is preferably dispersed uniformly. When carbon black is dispersed in the resin composition, when carbon black is uniformly dispersed, the concentration distribution of carbon black in the light shielding layer becomes uniform, and the hue (black) becomes uniform. Further, when carbon black is dispersed at a uniform concentration, the cutting characteristics when the light-shielding film is cut into a fine size are excellent. On the other hand, when carbon black is not present in a dispersed state, when the light shielding layer is formed in the light shielding film, the light shielding layer may not be sufficiently black and may not exhibit better light shielding properties. is there.
The uniform dispersibility of carbon black when dispersed in the light shielding layer forming resin composition can be evaluated by using a transmission electron microscope (TEM).

上記カーボンブラックを分散する手法、すなわちカーボンブラックが分散した形態の樹脂組成物の製造方法としては、種々の方法を好適に用いることができ、例えば、（１）有機樹脂及び／又はその原料を溶剤に溶解させた樹脂バインダー溶液にカーボンブラックを混合し、分散処理する方法；（２）カーボンブラックを分散させた分散液に有機樹脂及び／又はその原料を溶解する方法；（３）有機樹脂またはその原料それ自体が液状である場合、これらに（溶剤を使わずに）カーボンブラックを混合し分散処理する方法；（４）その他、有機樹脂及び／又はその原料を微粒子状に分散した分散体にカーボンブラックを混合し、分散処理する方法や、有機樹脂及び／又はその原料とカーボンブラックとの混合物を溶融、混練処理する方法等が挙げられ、カーボンブラック及び有機樹脂に応じて適宜選択し、用いることができる。中でも、（１）〜（３）が好適に採用される。 As a method of dispersing the carbon black, that is, a method of producing a resin composition in which carbon black is dispersed, various methods can be suitably used. For example, (1) an organic resin and / or a raw material thereof can be used as a solvent. (2) A method of dissolving an organic resin and / or its raw material in a dispersion in which carbon black is dispersed; (3) An organic resin or its When the raw material itself is in liquid form, carbon black is mixed and dispersed in these (without using a solvent); (4) In addition, carbon is dispersed in a dispersion in which organic resin and / or the raw material is dispersed in the form of fine particles. A method of mixing and dispersing black, a method of melting and kneading a mixture of an organic resin and / or a raw material thereof and carbon black, etc. Gerare, appropriately selected depending on the carbon black and organic resin, can be used. Among these, (1) to (3) are preferably employed.

上記カーボンブラックの含有量としては、有機樹脂とカーボンブラックとの固形分合計１００質量％に対し、１質量％以上、２０質量％未満であることが好ましい。１質量％未満であると、遮光性が充分とはならないおそれがあり、２０質量％以上では、樹脂組成物の粘度が高すぎるために扱いにくく、得られる樹脂フィルムが割れ易くなるおそれがある。より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下である。 The carbon black content is preferably 1% by mass or more and less than 20% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the organic resin and carbon black. If it is less than 1% by mass, the light-shielding property may not be sufficient, and if it is 20% by mass or more, the resin composition is too high in viscosity and is difficult to handle, and the resulting resin film may be easily broken. More preferably, it is 3 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more. More preferably, it is 10 mass% or less.

上記樹脂組成物は、有機樹脂及び／又はその原料、カーボンブラックとともに溶剤を含むことが好ましい。上記溶剤としては、有機樹脂またはその原料を溶解できるものを用いることが好ましい。上記有機樹脂が他の樹脂やその樹脂原料を含む場合には、それらの成分は溶剤可溶性であることが好ましい。これにより、カーボンブラックを樹脂組成物中に均一に分散させることが容易になるため、カーボンブラックが充分に均一に分散した樹脂組成物が得られ、結果としてカーボンブラックが充分に均一に分布した、カッティング特性や遮光性に優れたフィルムを得ることが可能になる。
この場合、上記樹脂組成物の製造方法としては、有機樹脂及び／又はその原料が溶解した溶液（樹脂バインダー溶液）に、カーボンブラックが分散した分散液を、混合・分散させる方法を用いることが好適である。これにより、例えば、この樹脂組成物を用いて塗布等により遮光層（黒色層）を形成した場合に、遮光層としてより均質な黒色性を得ることができ、優れた遮光性を発揮することが可能になる。
カーボンブラックが分散した分散液を調製する際、ポリビニルピロリドン等の分散剤を使用することも好ましい形態である。 It is preferable that the said resin composition contains a solvent with organic resin and / or its raw material, and carbon black. As the solvent, it is preferable to use a solvent that can dissolve the organic resin or its raw material. When the organic resin contains another resin or a resin raw material, it is preferable that those components are solvent-soluble. This makes it easy to uniformly disperse the carbon black in the resin composition, so that a resin composition in which the carbon black is sufficiently uniformly dispersed is obtained. As a result, the carbon black is sufficiently uniformly distributed. It becomes possible to obtain a film excellent in cutting characteristics and light shielding properties.
In this case, as a method for producing the resin composition, it is preferable to use a method in which a dispersion in which carbon black is dispersed is mixed and dispersed in a solution (resin binder solution) in which an organic resin and / or its raw material is dissolved. It is. Thereby, for example, when a light shielding layer (black layer) is formed by coating or the like using this resin composition, a more uniform blackness can be obtained as the light shielding layer, and excellent light shielding properties can be exhibited. It becomes possible.
When preparing a dispersion in which carbon black is dispersed, it is also a preferred form to use a dispersant such as polyvinylpyrrolidone.

上記溶剤としては、樹脂の種類に応じて適宜選択されるがメチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類；等が好適である。
また、上記溶剤としてより好ましくは、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であり、これらの溶剤は、例えば、有機樹脂が熱可塑性樹脂である場合のように、有機樹脂とその原料とが同じ（組成的に同じである）ものである場合に特に好ましい。
更に、上記有機樹脂の原料が、ポリイミド樹脂の原料であるポリアミック酸、若しくは、ポリアミック酸の原料となる芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とである場合には、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素類、及び、これらの混合物がより好ましい。上記有機樹脂の原料が、エポキシ樹脂の原料である多官能エポキシ化合物、若しくは、多官能エポキシ化合物と硬化剤とである場合には、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコール誘導体、又は、これらの混合物であることがより好ましい。 The solvent is appropriately selected according to the type of resin, but ketones such as methyl ethyl ketone (2-butanone), methyl isobutyl ketone (4-methyl-2-pentanone), cyclohexanone, etc .; PGMEA (2-acetoxy-1- Methoxypropane), glycol derivatives such as ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate (ether compounds, ester compounds, ether ester compounds, etc.); amides such as N, N-dimethylacetamide Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; pyrrolidones such as N-methyl-pyrrolidone (more specifically, 1-methyl-2-pyrrolidone); aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ; Cyclohexane Aliphatic hydrocarbons such as heptane; ethers such as diethyl ether and Djibouti ether; and the like.
More preferably, the solvent is methyl ethyl ketone (2-butanone), methyl isobutyl ketone (4-methyl-2-pentanone), cyclohexanone, PGMEA (2-acetoxy-1-methoxypropane), N, N-dimethylacetamide, Ethyl acetate, 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc. These solvents are the same (compositionally the same) as the organic resin and its raw material, for example, when the organic resin is a thermoplastic resin. Is particularly preferable.
Further, when the organic resin raw material is a polyamic acid that is a raw material of a polyimide resin, or an aromatic diamine compound that is a raw material of a polyamic acid and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, N-methyl- Pyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, aromatic hydrocarbons, and mixtures thereof are more preferred. When the organic resin raw material is a polyfunctional epoxy compound that is a raw material of an epoxy resin, or a polyfunctional epoxy compound and a curing agent, ketones, aromatic hydrocarbons, glycol derivatives, or these More preferably, it is a mixture.

上記溶剤の使用量としては、有機樹脂１００重量部に対して、１５０重量部以上であることが好ましく、また、１９００重量部以下が好ましい。より好ましくは、２００重量部以上であり、また、１４００重量部以下である。上記樹脂組成物が有機樹脂の原料をも含む場合には、有機樹脂及びその原料の総量１００重量部に対して、溶剤の含有量が上記範囲にあることが好ましい。 The amount of the solvent used is preferably 150 parts by weight or more, and more preferably 1900 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic resin. More preferably, it is 200 parts by weight or more and 1400 parts by weight or less. When the said resin composition also contains the raw material of an organic resin, it is preferable that content of a solvent exists in the said range with respect to 100 weight part of organic resins and the total amount of the raw material.

上記樹脂組成物の製造方法においては、樹脂組成物の原料として、カーボンブラックを溶剤可溶性の有機樹脂またはその原料に分散含有させてなる粒子（カーボンブラック含有粒子）を用いる形態であってもよい。この場合、有機樹脂としては溶剤可溶性のポリイミド樹脂が特に好適である。 In the method for producing the resin composition, as a raw material of the resin composition, a form using carbon black dispersed in a solvent-soluble organic resin or the raw material (carbon black-containing particles) may be used. In this case, a solvent-soluble polyimide resin is particularly suitable as the organic resin.

上記遮光層形成用樹脂組成物において、樹脂溶液としての固形分含有量（有機樹脂及び／又はその原料とカーボンブラックとの合計含有量）は、該樹脂組成物１００質量％中、４〜４０質量％であることが好ましい。４質量％未満であると、溶剤が多く、フィルム乾燥に時間がかかり、また凝集等により膜厚特性が充分なものとはならないおそれがあり、４０質量％を超えると、粘度が高すぎ、塗工できずフィルム化できないおそれがある。より好ましくは５〜３５質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。 In the resin composition for forming a light shielding layer, the solid content as the resin solution (the total content of the organic resin and / or its raw material and carbon black) is 4 to 40 mass in 100 mass% of the resin composition. % Is preferred. If it is less than 4% by mass, there are many solvents, and it may take time to dry the film, and the film thickness characteristics may not be sufficient due to aggregation or the like. There is a possibility that it cannot be processed and cannot be made into a film. More preferably, it is 5-35 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%.

上記遮光層形成用樹脂組成物としては、その粘度（樹脂溶液としての２５℃における粘度）が１０ｃＰ〜１０万ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。この範囲にあると、遮光層形成用樹脂組成物を容易に塗布、乾燥、固化、硬化又は反応して成膜することが可能となる。より好ましくは５００ｃＰ〜５万ｃＰである。
上記粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。 The resin composition for forming a light shielding layer preferably has a viscosity (viscosity at 25 ° C. as a resin solution) of 10 cP to 100,000 cP (centipoise). Within this range, the light shielding layer-forming resin composition can be easily applied, dried, solidified, cured or reacted to form a film. More preferably, it is 500 cP to 50,000 cP.
The viscosity can be measured with a B-type viscometer.

上記遮光層形成用樹脂組成物はまた、表面調整剤を含むことが好ましい。表面調整剤は、膜の均一性の改善、具体的には穴の解消やゆず肌の解消の為に好適に使用し得るものである。表面調整剤としては、穴をなくす効果が高い点で、表面張力低下能の高い化合物が好ましく、また、ゆず肌の解消効果が高い点で、極性が高い化合物が好ましい。
上記表面調整剤としては、例えば、シリコン系表面調整剤（シリコン系添加剤）が好ましい。シリコン系表面調整剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名）等が挙げられる。これらの中でも、極性が高い点から、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５等が好ましい。表面張力低下能が高い点からは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３７５等が好ましい。また、極性が高く、かつ表面張力低下能が高い点から、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５が特に好ましい。 The light shielding layer forming resin composition preferably also contains a surface conditioner. The surface conditioning agent can be suitably used for improving the uniformity of the film, specifically, for eliminating holes or eliminating skin. As the surface conditioner, a compound having a high surface tension reducing ability is preferable in terms of a high effect of eliminating holes, and a compound having a high polarity is preferable in terms of a high effect of eliminating yuzu skin.
As the surface conditioner, for example, a silicon-based surface conditioner (silicon-based additive) is preferable. As the silicon-based surface conditioning agent, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, manufactured by BYK Japan BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK- 349, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-UV3510, and BYK-UV3570 (all are trade names). Among these, from the viewpoint of high polarity, BYK-306, BYK-310, BYK-333, BYK-370, BYK-375 and the like are preferable. From the viewpoint of high surface tension reducing ability, BYK-306, BYK-307, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-377, BYK-341, BYK-375 and the like are preferable. Moreover, BYK-306, BYK-333, and BYK-375 are particularly preferable because of their high polarity and high surface tension reducing ability.

上記遮光層形成用樹脂組成物は更に、必要に応じて、例えば硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等の１種又は２種以上を含有してもよい。 The resin composition for forming a light shielding layer may further include, for example, a curing agent, a curing accelerator, a reactive diluent, a saturated compound having no unsaturated bond, a pigment, a dye, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. , Light stabilizers, plasticizers, non-reactive compounds, chain transfer agents, thermal polymerization initiators, anaerobic polymerization initiators, polymerization inhibitors, adhesion improvers such as inorganic and organic fillers, coupling agents, thermal stability Agent, antibacterial / antifungal agent, flame retardant, matting agent, antifoaming agent, leveling agent, wetting / dispersing agent, anti-settling agent, thickener / anti-sagging agent, anti-coloring agent, emulsifier, slip / scratch You may contain 1 type (s) or 2 or more types, such as an inhibitor, an antiskinning agent, a drying agent, an antifouling agent, an antistatic agent, and a electrically conductive agent (electrostatic adjuvant).

上記遮光層形成用樹脂組成物を成膜後、硬化反応及び／又は脱溶剤することにより、本発明の遮光層を得ることができる。上記遮光層は、硬化性樹脂硬化物又はガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂、及び、ＤＢＰ吸油量が２００〜５００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを必須成分とするものである。
上記遮光層における各成分の含有量としては、硬化性樹脂硬化物又はガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂（固形分）は、遮光層の総量１００質量％に対して６０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜９５質量％である。
カーボンブラックは、遮光層の総量１００質量％に対して、２０質量％未満であることが好ましい。カッティング特性に優れる点で１０質量％以下が好ましい。さらにまた、１質量％以上であることが好ましい。１質量％以上であると、遮光性フィルム（５ｍｍ角以上の正方形に収まる大きさ）が取り扱い性に優れたものとなる。より好ましくは３質量％以上であり、この範囲であると、遮光フィルムの表面抵抗値を容易に１×１０１０Ω／□以下とすることができ、フィルムを微細な大きさ（例えば、４ｍｍ角の正方形に収まる大きさ）にカットしても取り扱い性に優れるため、デジタルカメラや携帯電話のカメラ等の小型撮像レンズ用に好適に用いることができる。更に好ましくは５質量％以上であり、この範囲であると、遮光フィルムの表面抵抗値を容易に１×１０７Ω／□以下とすることができ、フィルムを更に微細な大きさ（例えば、２ｍｍ角の正方形に収まる大きさ）にカットしても取り扱い性に優れる。
上記遮光層における溶剤の含有量は、遮光層の総量１００質量％に対して、１質量％未満であることが好ましい。 The light-shielding layer of the present invention can be obtained by forming the light-shielding layer-forming resin composition, followed by curing reaction and / or solvent removal. The light shielding layer contains curable resin cured product or thermoplastic resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or more and carbon black having a DBP oil absorption of 200 to 500 ml / 100 g as essential components.
As content of each component in the said light shielding layer, curable resin hardened | cured material or a thermoplastic resin (solid content) whose glass transition temperature is 150 degreeC or more is 60-99 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of a light shielding layer. It is preferable that More preferably, it is 80-95 mass%.
Carbon black is preferably less than 20% by mass relative to 100% by mass of the total amount of the light shielding layer. 10 mass% or less is preferable at the point which is excellent in a cutting characteristic. Furthermore, it is preferable that it is 1 mass% or more. When it is 1% by mass or more, the light-shielding film (size that fits in a square of 5 mm square or more) has excellent handleability. More preferably, it is 3% by mass or more, and when it is within this range, the surface resistance value of the light-shielding film can be easily reduced to 1 × 10 10 Ω / □ or less, and the film has a fine size (for example, 4 mm square). Therefore, it can be suitably used for small imaging lenses such as digital cameras and mobile phone cameras. More preferably, it is 5% by mass or more, and if it is within this range, the surface resistance value of the light-shielding film can be easily reduced to 1 × 10 7 Ω / □ or less, and the film can be further refined (for example, 2 mm). Even if it is cut into a size that fits in a square, it is easy to handle.
The content of the solvent in the light shielding layer is preferably less than 1% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the light shielding layer.

＜遮光性フィルム＞
本発明の遮光性フィルムは、上記有機樹脂及び／又はその原料とカーボンブラックとを必須成分として形成される遮光層（黒色層とも言う。）からなる単層構造である。すなわち、上記遮光性フィルムは、遮光層単独で構成されている。このような形態とすることにより、カッティング特性に優れるとともに、多層積層体である場合に生じる界面剥離の問題もなく、遮光性フィルムの厚みを薄くすることができ、光学用途（レンズユニット）に用いる場合に、光路を短縮でき、レンズユニットの小型化、薄型化を達成することができる。 <Light-shielding film>
The light-shielding film of the present invention has a single-layer structure composed of a light-shielding layer (also referred to as a black layer) formed using the organic resin and / or its raw material and carbon black as essential components. That is, the light shielding film is composed of a light shielding layer alone. By adopting such a form, it is possible to reduce the thickness of the light-shielding film without causing problems of interfacial peeling that occurs in the case of a multilayer laminate, and to be used for optical applications (lens units). In this case, the optical path can be shortened, and the lens unit can be reduced in size and thickness.

上記遮光性フィルム（本発明では、遮光層）の厚みは、遮光層の有機樹脂にもよるが、フィルムの後加工が行い易く、機械的強度に優れる点から、２０μｍ以上が好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以上である。遮光性フィルム（遮光層）の厚みの上限としては、遮光層の材質にもよるが、遮光性能が充分となること、薄型化の要求の高いレンズユニットへの適用を踏まえれば２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１００μｍ以下である。特に好ましい範囲としては、３０〜８０μｍである。
ここで、遮光層の厚みとは、マイクロメーターで遮光層を測定した厚みである。遮光層の厚みを上述した範囲とすることにより、本発明の遮光性フィルムが薄くなり、例えば、該遮光性フィルムを光学部材に用いた場合に、光路を短縮することができる。これにより、この光学部材（例えば、カメラモジュール等）を薄型化することができる。 The thickness of the light-shielding film (in the present invention, the light-shielding layer) is preferably 20 μm or more, more preferably from the viewpoint of easy post-processing of the film and excellent mechanical strength, although it depends on the organic resin of the light-shielding layer. 30 μm or more. The upper limit of the thickness of the light-shielding film (light-shielding layer) depends on the material of the light-shielding layer, but is preferably 200 μm or less in view of sufficient light-shielding performance and application to a lens unit that is required to be thin. More preferably, it is 100 μm or less. A particularly preferable range is 30 to 80 μm.
Here, the thickness of the light shielding layer is a thickness obtained by measuring the light shielding layer with a micrometer. By setting the thickness of the light shielding layer in the above-described range, the light shielding film of the present invention is thinned. For example, when the light shielding film is used for an optical member, the optical path can be shortened. Thereby, this optical member (for example, camera module etc.) can be reduced in thickness.

上記遮光性フィルムは、少なくとも一方の表面の光沢度が２０以下であることが好ましい。遮光性フィルムの光沢度が２０を超えると、遮光が充分とならず、例えば、レンズユニットとして用いた場合にノイズとして誤作動の原因となるおそれがある。より好ましくは、１０以下であり、更に好ましくは、５以下である。
さらに両面とも光沢度が上記範囲であることが好ましい。
上記光沢度は、日本電色工業社製 光沢計 ＶＧ−２０００を用いて、測定角度（θ）６０度で測定する。 The light-shielding film preferably has a glossiness of 20 or less on at least one surface. When the glossiness of the light-shielding film exceeds 20, light shielding is not sufficient, and for example, when used as a lens unit, it may cause a malfunction as noise. More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 5 or less.
Furthermore, it is preferable that glossiness is the said range on both surfaces.
The glossiness is measured at a measurement angle (θ) of 60 degrees using a gloss meter VG-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

上記遮光性フィルムは、表面の光沢度を上記範囲とするために、フィルム表面を凹凸形状（凹凸構造）を有するものとすることが好適である。表面に凹凸形状を有することにより、遮光性フィルムの光沢を低減し、光の反射を防ぎ、遮光することができる。また、表面に凹凸形状を有する遮光性フィルムは、このような形態とすることにおいて、本発明の効果が発揮される点でも好適である。このように、上記遮光性フィルムが、フィルム表面の少なくとも片面に凹凸形状を有するものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つであり、遮光性フィルムの光沢度を後述する光沢度の範囲に制御するために有効である。より好ましくは、両面に凹凸形状を有するものであり、当該効果がより充分に発揮されることとなる。 The light-shielding film preferably has a concavo-convex shape (concavo-convex structure) on the film surface so that the glossiness of the surface is in the above range. By having a concavo-convex shape on the surface, the gloss of the light-shielding film can be reduced, light reflection can be prevented, and light can be shielded. Moreover, the light-shielding film which has uneven | corrugated shape on the surface is suitable also at the point by which the effect of this invention is exhibited in setting it as such a form. Thus, the form in which the light-shielding film has a concavo-convex shape on at least one surface of the film surface is also a preferred form of the present invention, and the glossiness of the light-shielding film will be described later. It is effective to control to the range. More preferably, it has a concavo-convex shape on both sides, and the effect is more fully exhibited.

上記表面凹凸形状としては、上述した形状の凹凸を有する限り特に限定されないが、カーボンブラック以外の微粒子を遮光性フィルムに含有させずに凹凸形状が形成されていることが好ましい。微粒子を含有させて凹凸形状を形成する場合は、通常、微粒子が白色又は淡色微粒子であることから、遮光性フィルムの表面近傍に存在する該微粒子が光の透過路となり、遮光性フィルムの遮光性が充分に優れたものとならないおそれがある。本発明の遮光性フィルムにおいて含有され得る微粒子は耐熱性が高いことが好ましいが、球状シリカ、シリコーン樹脂粒子等の耐熱性の高い粒子は白色である。このような白色（又は淡色）微粒子を用いると、優れた遮光性を得るための黒色化の阻害要因となるため、多量のカーボンブラックの添加が必要となることから、表面の均一な凹凸形成には不利である。また、微粒子を用いて凹凸形状を形成する場合、均一な凹凸形成のためには粒度分布が揃った粒子が必要であり高価になるおそれがある。 The surface uneven shape is not particularly limited as long as it has the uneven shape described above, but it is preferable that the uneven shape is formed without containing fine particles other than carbon black in the light-shielding film. When the concave and convex shape is formed by containing fine particles, since the fine particles are usually white or light-colored fine particles, the fine particles existing near the surface of the light-shielding film serve as a light transmission path, and the light-shielding property of the light-shielding film. May not be excellent enough. The fine particles that can be contained in the light-shielding film of the present invention preferably have high heat resistance, but particles having high heat resistance such as spherical silica and silicone resin particles are white. Use of such white (or light-colored) fine particles becomes an obstructive factor for blackening in order to obtain excellent light-shielding properties. Therefore, it is necessary to add a large amount of carbon black. Is disadvantageous. Moreover, when forming uneven | corrugated shape using microparticles | fine-particles, the particle | grains with uniform particle size distribution are required for uniform uneven | corrugated formation, and there exists a possibility that it may become expensive.

単層構造である本発明の遮光性フィルムの模式図を図１に示す。図１（１）は凹凸が片面に形成された形態であり、（２）は凹凸が両面に形成された形態である。
本発明の遮光性フィルムを後述する方法で製造する場合は、単層構造かつ少なくとも片面に凹凸を有する遮光性フィルムを連続して生産することができ、小型（軽量）で薄いだけでなく、高品質の遮光性フィルムを安価に得ることができることとなる。 A schematic diagram of the light-shielding film of the present invention having a single layer structure is shown in FIG. FIG. 1 (1) is a form in which the unevenness is formed on one side, and (2) is a form in which the unevenness is formed on both sides.
When the light-shielding film of the present invention is produced by the method described later, it is possible to continuously produce a light-shielding film having a single layer structure and unevenness on at least one side, which is not only small and lightweight but also thin. A quality light-shielding film can be obtained at low cost.

上記遮光性フィルムの形状としては、用途に応じて適宜選択することができ、レンズユニットに装着する場合には、レンズを固定する淵に貼ることにより、効果的に光路以外の光の透過、光の反射を抑え、光学ノイズを低くすることができる。すなわち、レンズユニットにおいては、図２に模式的に示すように、遮光性フィルム（遮光層）がレンズを固定する淵に貼られることが好ましい。すなわち、レンズユニットにおけるレンズと遮光層との位置関係としては、レンズユニットの断面図として見ると、図３に模式的に示したものであることが好ましい。したがって、遮光性フィルムの遮光層は、レンズユニット入射光側からみると、図４に模式的に示すような平面形状（輪の形状）であることが好ましい。輪の中心は空洞でもよく、可視光を透過する透明フィルムであってもよく、レンズであってもよい。好ましくは、輪の中心は空洞であることである。 The shape of the light-shielding film can be appropriately selected according to the application. When the lens is attached to a lens unit, it can be effectively transmitted through the light other than the optical path by attaching it to a bag for fixing the lens. Reflection can be suppressed, and optical noise can be reduced. That is, in the lens unit, as schematically shown in FIG. 2, it is preferable that a light-shielding film (light-shielding layer) is attached to a ridge that fixes the lens. That is, the positional relationship between the lens and the light shielding layer in the lens unit is preferably that schematically shown in FIG. 3 when viewed as a cross-sectional view of the lens unit. Therefore, the light shielding layer of the light shielding film preferably has a planar shape (ring shape) as schematically shown in FIG. 4 when viewed from the lens unit incident light side. The center of the ring may be a cavity, a transparent film that transmits visible light, or a lens. Preferably, the center of the ring is a cavity.

上記遮光性フィルムの大きさとしては、該フィルムが搭載される光学部材の小型化の要求に対応する観点から、４ｍｍ角の正方形に収まる大きさであることが好ましい。言い換えると、４ｍｍ角の正方形に収まる大きさにカッティングでき、かつ、カットされた遮光性フィルムが取り扱い性に優れるものであることが好ましい。上記遮光性フィルムの大きさは、年々微細化の要求が高まっていることから、２ｍｍ角の正方形に収まる大きさとすることがより好ましい。 The size of the light-shielding film is preferably a size that fits in a 4 mm square from the viewpoint of meeting the demand for downsizing the optical member on which the film is mounted. In other words, it is preferable that the light-shielding film that can be cut into a size that fits in a square of 4 mm square is excellent in handleability. The size of the light-shielding film is more preferably set to a size that fits in a 2 mm square since the demand for miniaturization is increasing year by year.

本発明の遮光性フィルムは耐熱性に優れる有機樹脂に特定のカーボンブラックを均一分散したものである遮光層からなり、しかも単層構造であるために、さらに、導電性、耐熱性にも優れたものとなる。
上記遮光性フィルムにおいては、遮光層の表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下であることが好適である。遮光層の表面抵抗値としては、通常、１×１０１３Ω／□以下であれば遮光性フィルムが取り扱い性に優れたものとなるが、デジタルカメラや携帯電話のカメラ等の小型撮像レンズ用の微小な遮光性フィルムを安価に提供するためには、上記のように１×１０１０Ω／□以下とすることが好ましい。表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下であると、遮光性フィルムに充分な導電性を持たせることができ、フィルムを４ｍｍ角の正方形に収まる大きさにカットしても、取り扱い性に優れたものとすることができる。より好ましくは、１×１０７Ω／□以下である。表面抵抗値が１×１０７Ω／□以下であると、フィルムを２ｍｍ角の正方形に収まる大きさにカットしても、取り扱い性に優れたものとすることができ、更なる微細化の要求に応えることができる。 The light-shielding film of the present invention comprises a light-shielding layer in which specific carbon black is uniformly dispersed in an organic resin having excellent heat resistance, and further has excellent conductivity and heat resistance because of a single layer structure. It will be a thing.
In the light-shielding film, it is preferable that the surface resistance value of the light-shielding layer is 1 × 10 10 Ω / □ or less. The surface resistance value of the light shielding layer is usually 1 × 10 13 Ω / □ or less, and the light shielding film is excellent in handleability. However, it is suitable for small imaging lenses such as digital cameras and mobile phone cameras. In order to provide a minute light-shielding film at a low cost, it is preferably set to 1 × 10 10 Ω / □ or less as described above. When the surface resistance value is 1 × 10 10 Ω / □ or less, the light-shielding film can have sufficient conductivity, and even if the film is cut into a size that fits in a 4 mm square, it is easy to handle. It can be excellent. More preferably, it is 1 × 10 7 Ω / □ or less. When the surface resistance value is 1 × 10 7 Ω / □ or less, even if the film is cut into a size that fits in a square of 2 mm square, it can be excellent in handleability, and further miniaturization is required. Can respond.

上記遮光性フィルムの耐熱性としては、該フィルムを高温で加熱したときのフィルム形状の変化、遮光性能の変化の有無、程度で評価することができる。
遮光性能の変化（遮光性能保持性）としては、具体的には、加熱前後における、フィルムの表面光沢度の変化、透過率の変化の程度で評価することができる。２００℃で１分加熱したときの光沢度の変化量が２０％以下、同じ透過率の変化量が２０％以下となることが好ましい。
フィルム形状の変化としては、加熱した前後におけるフィルムの寸法（面内の縦方向、横方向のそれぞれの長さ、厚み方向の長さ）の変化が小さいほど好ましく、形状保持性に優れたものであることが好ましい。形状保持性に優れる（耐熱性を有する）ことの具体例としては、２００℃で１分加熱した際に、加熱前に対する加熱後の各長さの変化率（寸法変化率）が１０％以下となることである。寸法変化率が１０％以下であると、上述した用途において、通常使用される条件で遮光性フィルムの特性を充分に発揮することができ、例えば、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑えることができる。より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
なお、寸法変化率を測定するときの試料の大きさは、適宜選択すればよく、例えば、縦５０．０ｍｍ×横１０．０ｍｍ×厚さ３５〜８０μｍサイズの試料を用いることができる。 The heat resistance of the light-shielding film can be evaluated by the degree of change in film shape and the presence or absence of change in light-shielding performance when the film is heated at a high temperature.
Specifically, the change in light-shielding performance (light-shielding performance retention) can be evaluated by the degree of change in the surface glossiness and transmittance of the film before and after heating. It is preferable that the change in glossiness when heated at 200 ° C. for 1 minute is 20% or less, and the change in the same transmittance is 20% or less.
As the change in film shape, the smaller the change in film dimensions (longitudinal and transverse lengths in the plane, the length in the thickness direction) before and after heating, the better the shape retention. Preferably there is. As a specific example of having excellent shape retainability (having heat resistance), when heated at 200 ° C. for 1 minute, the rate of change (dimensional change rate) of each length after heating with respect to before heating is 10% or less. It is to become. When the dimensional change rate is 10% or less, the characteristics of the light-shielding film can be sufficiently exhibited under the conditions normally used in the above-described applications. For example, generation and expansion of optical noise inside the lens unit can be achieved. Can be suppressed. More preferably, it is 5% or less, further preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
In addition, what is necessary is just to select suitably the magnitude | size of the sample when measuring a dimensional change rate, for example, the sample of size 50.0 mm x 10.0 mm x width 35-80 micrometers can be used.

上記寸法変化率の測定条件としては、より厳しい条件で行ってもよく、加熱温度としては、２５０℃であることが好ましい。また、加熱保持時間としては、２分であることが好ましい。より好ましくは、５分であり、更に好ましくは、１０分である。このような厳しい条件で、寸法変化率が上記範囲であるような遮光性フィルムがより好ましい。
また上記寸法変化率としてより好ましくは、２６０℃で２分加熱した際に、加熱前に対する加熱後の各長さの変化率（寸法変化率）が１０％以下であることが好ましい。測定条件としては、空気雰囲気下で行うことが好ましい。すなわち、上記遮光性フィルムは、該フィルムを空気雰囲気下で２６０℃で２分間加熱したときに、加熱前に対する加熱後における縦、横、厚みのそれぞれの寸法変化率が１０％以下であることが好ましい。２６０℃２分間の加熱にて寸法変化が小さい（寸法変化率が１０％以下である）ことによって、上記遮光性フィルムをレンズユニットに用いる場合に、半田リフロー工程に充分に耐え得るものとすることができる。この場合における寸法変化率としては、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
本発明の遮光性フィルムは耐熱性に優れる有機樹脂に特定のカーボンブラックを均一分散したものである遮光層からなり、しかも単層構造であるために、これらの耐熱性に優れたものとなる。 The dimensional change rate may be measured under more severe conditions, and the heating temperature is preferably 250 ° C. The heating and holding time is preferably 2 minutes. More preferably, it is 5 minutes, More preferably, it is 10 minutes. A light-shielding film having a dimensional change rate in the above range under such severe conditions is more preferable.
More preferably, the dimensional change rate is more preferably 10% or less when the length is changed after heating (dimensional change rate) after heating at 260 ° C. for 2 minutes. Measurement conditions are preferably performed in an air atmosphere. That is, in the light-shielding film, when the film is heated at 260 ° C. for 2 minutes in an air atmosphere, the dimensional change rate of the length, width, and thickness after heating with respect to before heating is 10% or less. preferable. When the above-mentioned light-shielding film is used for a lens unit, it should be able to sufficiently withstand the solder reflow process because the dimensional change is small by heating at 260 ° C. for 2 minutes (the dimensional change rate is 10% or less). Can do. In this case, the dimensional change rate is more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
The light-shielding film of the present invention comprises a light-shielding layer in which specific carbon black is uniformly dispersed in an organic resin having excellent heat resistance, and has a single layer structure, and therefore has excellent heat resistance.

上記遮光性フィルム中のカーボンブラックの含有量は、遮光性フィルムが遮光層単独で構成されることから、遮光層中のカーボンブラックの含有量と言い換えることができる。これについては、既に述べたとおり、遮光層の総量１００質量％に対して、２０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは１０％以下である。また、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。 The content of carbon black in the light-shielding film can be rephrased as the content of carbon black in the light-shielding layer because the light-shielding film is composed of the light-shielding layer alone. About this, as already stated, it is preferable that it is less than 20 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of a light shielding layer. More preferably, it is 10% or less. Further, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.

本発明の遮光性フィルムの製造方法としては、上述した遮光層形成用樹脂組成物から構成される樹脂膜の表面に、転写法により凹凸形状を形成する工程（「表面凹凸形成工程」ともいう。）と、該樹脂膜を乾燥、固化又は硬化させる工程とを有する方法であることが好適である。これにより、再現性よく微細なレベルで凹凸形状を形成することができ、凹凸形状の大きさや深さ等の形態を精密に制御することができる。すなわち、平坦性に優れながら均一で微細な凹凸形状に基づくマット性を表面に付与することができる。更に、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。 As a manufacturing method of the light-shielding film of this invention, it is also called the process ("surface uneven | corrugated formation process") which forms uneven | corrugated shape by the transfer method on the surface of the resin film comprised from the resin composition for light-shielding layer formation mentioned above. And a step of drying, solidifying or curing the resin film. Thereby, it is possible to form the concavo-convex shape at a fine level with good reproducibility, and it is possible to precisely control the form such as the size and depth of the concavo-convex shape. That is, it is possible to impart a matting property to the surface based on a uniform and fine uneven shape while having excellent flatness. Furthermore, other steps may be included as necessary.

上記表面凹凸形成工程としては、転写層に遮光層形成用樹脂組成物を接触させて凹凸を形成することが好適であり、遮光層形成用樹脂組成物の組成や特性に応じて具体的な方法を適宜選択すればよい。例えば、
転写法（１）：転写層（例えば、表面凹凸基材）に遮光層形成用樹脂組成物を塗布後、乾燥・固化、又は、硬化若しくは反応（例えば、ポリアミック酸を反応させてポリイミドにする反応）して成膜し、凹凸を形成する方法（これを、基材鋳型転写法とも言う。）。この場合、通常は、凹凸を形成した後に、転写層から、成形された遮光層形成用樹脂組成物を剥離することとなる。また、転写層としては、すりガラス、及び、マットフィルム（表面凹凸ＰＥＴ等）のいずれかが好ましい。
転写法（２）：あらかじめ遮光層形成用樹脂組成物をフィルム状に形成し、フィルムが化学的、組成的に中間状態のもの、又は、半乾燥、半硬化、若しくは、未反応・半反応の状態にした後に、フィルム状に形成したものを転写層に接触させて凹凸を形成する方法。この場合、転写層としては、すりガラス、マットフィルム（表面凹凸ＰＥＴ等）、及び、マットロールのいずれかが好ましい。
転写法（２’）：遮光層形成用樹脂組成物をフィルム状に形成し、フィルムが化学的、組成的に最終状態のものを乾燥、固化、硬化、若しくは、反応完了した状態のものを転写層に接触させて凹凸を形成する方法。この場合、転写層としては、すりガラス、マットフィルム（表面凹凸ＰＥＴ等）が好ましい。有機樹脂が熱可塑性樹脂（ポリイミドやＰＥＥＫ）である場合には、転写法（２’）は、加熱下で、加圧して転写層を接触（マットロール処理、すりガラスで挟んで加熱等）させることにより凹凸を形成することも好ましい。
すなわち、転写法（２）、転写法（２’）のように、あらかじめ遮光層形成用樹脂組成物をフィルム状に形成したものを転写層に接触させて凹凸を形成する方法も好ましい転写法の一つである。
上記転写法（１）、（２）及び（２’）のうち２つ以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
なお、このような表面に凹凸形状を有する遮光性フィルムの製造方法は、例えば、国際公開第２００９／０１４２６４号パンフレットの第５７〜７２段落に詳細に記載されている。 As the surface unevenness forming step, it is preferable to form the unevenness by bringing the resin composition for forming the light shielding layer into contact with the transfer layer, and a specific method depending on the composition and characteristics of the resin composition for forming the light shielding layer May be appropriately selected. For example,
Transfer method (1): After applying a resin composition for forming a light-shielding layer to a transfer layer (for example, a surface irregular base material), drying / solidifying, or curing or reaction (for example, reacting polyamic acid to make a polyimide) ) To form a film and form irregularities (this is also referred to as a substrate mold transfer method). In this case, usually, after forming irregularities, the molded resin composition for forming a light shielding layer is peeled off from the transfer layer. Moreover, as a transfer layer, any of frosted glass and a mat film (surface unevenness PET etc.) is preferable.
Transfer method (2): A light-shielding layer forming resin composition is formed in a film in advance, and the film is chemically or compositionally intermediate, or semi-dried, semi-cured, or unreacted / half-reacted. A method of forming irregularities by bringing a film-like material into contact with a transfer layer after making it into a state. In this case, the transfer layer is preferably any one of frosted glass, mat film (surface irregular PET, etc.), and mat roll.
Transfer method (2 '): A light shielding layer forming resin composition is formed into a film, and the film is chemically, compositionally dried, solidified, cured, or transferred. A method of forming irregularities by contacting a layer. In this case, the transfer layer is preferably frosted glass or matte film (surface irregular PET or the like). When the organic resin is a thermoplastic resin (polyimide or PEEK), the transfer method (2 ′) is to apply pressure under heating to bring the transfer layer into contact (mat roll treatment, sandwiched by ground glass, etc.). It is also preferable to form irregularities by the above.
That is, a method of forming irregularities by bringing a light-shielding layer forming resin composition previously formed into a film into contact with the transfer layer, such as transfer method (2) and transfer method (2 ′), is also a preferable transfer method. One.
Two or more of the above transfer methods (1), (2) and (2 ′) may be used in appropriate combination.
In addition, the manufacturing method of the light-shielding film which has such uneven | corrugated shape on the surface is described in detail in the 57th-72nd paragraph of the international publication 2009/014264 pamphlet, for example.

＜レンズユニット＞
本発明の遮光性フィルムは、レンズ、鏡筒とともにレンズユニットを構成することもできる。このようなレンズユニットは、上述した遮光層形成用樹脂組成物から形成される遮光層を有する遮光性フィルムを用いて構成されるため、耐リフロー性及び耐熱性を有し、光学用途やオプトデバイス用途に特に有用であり、その他、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等として用いることができるものである。特に、カッティング特性や耐汚染性に優れるために微細形状で優れた画質が要求される、デジタルカメラや携帯電話のカメラ、車載用カメラ、監視カメラ等の撮像素子用途に好適である。このような、上記遮光性フィルムとレンズと鏡筒とを備えるレンズユニットもまた、本発明の１つである。
上記レンズユニットは、上記遮光性フィルムとレンズと鏡筒とを備えることとなるが、これらはそれぞれ一つ以上備えられていればよく、レンズユニットの用途等に応じて、装着する数を適宜設定することができ、複数備えられていてもよい。 <Lens unit>
The light-shielding film of the present invention can constitute a lens unit together with a lens and a lens barrel. Since such a lens unit is configured using a light-shielding film having a light-shielding layer formed from the above-described resin composition for forming a light-shielding layer, it has reflow resistance and heat resistance, and is used for optical applications and optical devices. It is particularly useful for applications, and can be used as display device applications, mechanical parts, electrical / electronic parts, and the like. In particular, it is suitable for imaging device applications such as a digital camera, a mobile phone camera, an in-vehicle camera, and a surveillance camera that require excellent image quality with a fine shape because of excellent cutting characteristics and contamination resistance. Such a lens unit including the light-shielding film, the lens, and the lens barrel is also one aspect of the present invention.
The lens unit includes the light-shielding film, the lens, and the lens barrel. However, it is sufficient that each of the lens units is provided with at least one, and the number to be mounted is appropriately set according to the use of the lens unit. It may be possible to provide a plurality.

なお、本明細書中で「耐リフロー性を有するレンズユニット」とは、少なくとも遮光性フィルムの形状保持性が優れ、遮光性能保持性に優れるレンズユニットである。好ましい形態としては、上述した遮光性フィルムにおける形状保持性、遮光性能保持性と同様である。 In the present specification, the “lens unit having reflow resistance” is a lens unit having at least excellent shape retention of the light shielding film and excellent light shielding performance retention. The preferred form is the same as the shape-retaining property and the light-shielding performance retaining property in the light-shielding film described above.

上記レンズユニットにおいて、レンズは、可視光領域の波長を透過し、成形可能な材料であればよく、有機材料、無機材料、有機・無機複合材料のいずれであってもよく、これらは１種又は２種以上を用いてもよい。上記有機材料（例えば、熱可塑性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物）は、加工性に優れ、無機材料（例えば、ガラス）は、透明性・熱膨張率に優れ、有機・無機複合材料（例えば、有機無機複合樹脂組成物）は、両者の特徴を備えたものが好適である。レンズは、いずれの材料からなるものも好適に用いることができるが、耐リフロー性を有する材料（耐熱材料）が好ましい。
このように、レンズユニットを構成する遮光性フィルム及びレンズが、耐リフロー性を有するものである形態は、本発明の好ましい形態の一つである。遮光性フィルム及びレンズの両方が、充分な耐熱性を有することにより、自動実装化が可能となり、実装コストが充分に低減され、カメラモジュール等の光学用途に好適に用いることができる。このように、本発明の遮光性フィルムは、カメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットに好適であり、特に、半田リフロー工程に供されるカメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットに好適である。すなわち、上記レンズユニットは、カメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットであることが好ましく、特に、半田リフロー工程に供されるカメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットであることが好ましい。 In the lens unit, the lens may be any material that can transmit and transmit a wavelength in the visible light region, and may be any one of an organic material, an inorganic material, and an organic / inorganic composite material. Two or more kinds may be used. The organic material (for example, thermoplastic resin composition, curable resin composition) is excellent in processability, and the inorganic material (for example, glass) is excellent in transparency / thermal expansion coefficient, for example, an organic / inorganic composite material (for example, The organic-inorganic composite resin composition) having both characteristics is suitable. A lens made of any material can be suitably used, but a material having reflow resistance (heat resistant material) is preferable.
Thus, the form which the light-shielding film and lens which comprise a lens unit have reflow resistance is one of the preferable forms of this invention. Since both the light-shielding film and the lens have sufficient heat resistance, automatic mounting becomes possible, the mounting cost is sufficiently reduced, and it can be suitably used for optical applications such as a camera module. As described above, the light-shielding film of the present invention is suitable for an imaging lens unit used for a camera module, and particularly suitable for an imaging lens unit used for a camera module subjected to a solder reflow process. That is, the lens unit is preferably an imaging lens unit used for a camera module, and particularly preferably an imaging lens unit used for a camera module used in a solder reflow process.

上記レンズの材質として、有機材料からなる好ましい具体例としては、無色透明性と耐熱性に優れる点から、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を主たる樹脂（原料）とする硬化性樹脂組成物を硬化してなる材料、重合性不飽和結合を有する化合物を主たる樹脂（原料）とする硬化性樹脂組成物を硬化してなる材料等の硬化性樹脂硬化物；フェノール樹脂を主たる樹脂（原料）とする硬化性樹脂組成物を硬化してなる材料、及び、シリコーン樹脂を主たる樹脂（原料）として硬化してなる材料、シリコーン樹脂からなる熱可塑性樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のＴｇが１５０℃以上の熱可塑性樹脂である。なお、硬化とは、熱による硬化又は活性エネルギー線照射による硬化など従来公知の硬化を意味し、硬化性樹脂組成物には上記の主たる化合物に、更に、硬化を促進するための硬化触媒、硬化促進剤、又は、硬化剤といった従来公知の材料が併用される。また、上記で「主たる」とは、樹脂（原料）総量に対して７０質量％以上であることをいう。
上記材料として、特に好ましくは、エポキシ基含有化合物を主たる樹脂（原料）とする硬化性樹脂組成物を硬化してなる材料である。エポキシ基含有化合物、及び、重合性不飽和結合を有する化合物については、遮光性フィルム用の遮光性樹脂組成物における同種の化合物に関する態様を適用し得る。
上記有機・無機複合材料の有機材料成分としては、上記好ましい有機材料であることが好ましい。 As a preferred specific example of an organic material as the material of the lens, a curable resin composition having a resin (raw material) mainly comprising a compound having at least one epoxy group is cured from the viewpoint of excellent colorless transparency and heat resistance. Cured resin cured product such as a material obtained by curing a curable resin composition containing a compound having a polymerizable unsaturated bond as a main resin (raw material); a phenol resin as a main resin (raw material) Tg of a material obtained by curing a curable resin composition, a material obtained by curing using a silicone resin as a main resin (raw material), a thermoplastic resin comprising a silicone resin, a polycycloolefin resin, a polycarbonate resin, etc. is 150 ° C. The above thermoplastic resin. Curing means conventionally known curing such as curing by heat or curing by irradiation with active energy rays, and the curable resin composition further includes the above main compound, a curing catalyst for accelerating curing, and curing. A conventionally known material such as an accelerator or a curing agent is used in combination. In the above, “main” means 70% by mass or more based on the total amount of the resin (raw material).
Particularly preferred as the material is a material obtained by curing a curable resin composition containing an epoxy group-containing compound as a main resin (raw material). About the epoxy group containing compound and the compound which has a polymerizable unsaturated bond, the aspect regarding the same kind compound in the light shielding resin composition for light shielding films can be applied.
The organic material component of the organic / inorganic composite material is preferably the preferred organic material.

上記レンズは、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものであることが好ましい。硬化性樹脂組成物を用いることで、無機材料（例えば、ガラス）にはできない複雑な加工を安価に行うことができ、熱可塑性樹脂組成物を用いた場合には達成できない耐熱性を有するレンズとすることができ、加工（成形）、レンズユニットへの実装において、工業的な生産工程に適し、効率よく行うことができるという利点がある。なお、上記レンズは硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものであることが好ましいが、硬化性樹脂組成物としては、有機樹脂成分としてエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含むものが好ましい。また、硬化性樹脂組成物は無機成分を有する有機無機複合樹脂組成物でもあることがより好ましい。
本発明においては、上述したように、レンズは硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものであることが好ましい。中でも、エポキシ基含有化合物を主たる樹脂原料とし、熱硬化性硬化剤等のカチオン硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物をカチオン硬化してなるレンズが好ましい。 The lens is preferably obtained by curing a curable resin composition. By using a curable resin composition, it is possible to perform complicated processing that cannot be performed with an inorganic material (for example, glass) at low cost, and a lens having heat resistance that cannot be achieved when a thermoplastic resin composition is used. In the processing (molding) and mounting on the lens unit, there is an advantage that it is suitable for an industrial production process and can be performed efficiently. The lens is preferably obtained by curing a curable resin composition, but the curable resin composition preferably includes a compound having at least one epoxy group as an organic resin component. The curable resin composition is more preferably an organic-inorganic composite resin composition having an inorganic component.
In the present invention, as described above, the lens is preferably obtained by curing a curable resin composition. Among these, a lens obtained by cationically curing a curable resin composition containing an epoxy group-containing compound as a main resin material and containing a cationic curing catalyst such as a thermosetting curing agent is preferable.

上記エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、遮光性フィルムに含まれる有機樹脂として例示したエポキシ化合物を好適に用いることができる。中でも、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；芳香族結晶性エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；エポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好ましい。また、硬化性樹脂として、熱可塑性樹脂等の非硬化性成分と低分子量の硬化性化合物とを含有するものを使用することもできる。上記レンズに用いる硬化性樹脂組成物（熱硬化性エポキシ樹脂組成物）の使用形態としては、後述する遮光性フィルムとして説明する形態を好適に用いることができ、特に、熱潜在性硬化剤を用いる形態が好ましい。なお、硬化性樹脂組成物は、レンズ用途として用いることから、遮光性フィルムとして用いる場合に必須の黒色微粒子は、含まないことが好ましい。 As the compound having at least one epoxy group, an epoxy compound exemplified as an organic resin contained in the light-shielding film can be suitably used. Among them, epibis type glycidyl ether type epoxy resin; novolak aralkyl type glycidyl ether type epoxy resin; aromatic crystalline epoxy resin; aliphatic glycidyl ether type epoxy resin; epoxy resin having epoxy cyclohexane skeleton; glycidyl ester type epoxy Resin; Tertiary amine-containing glycidyl ether type epoxy resin and the like are preferable. Moreover, what contains non-hardening components, such as a thermoplastic resin, and a low molecular weight curable compound can also be used as curable resin. As a usage form of the curable resin composition (thermosetting epoxy resin composition) used for the lens, a form described as a light-shielding film to be described later can be suitably used, and in particular, a thermal latent curing agent is used. Form is preferred. In addition, since curable resin composition is used for a lens use, when using as a light-shielding film, it is preferable not to contain essential black fine particles.

上記有機無機複合樹脂組成物としては、有機樹脂と、無機微粒子又はオルガノポリシロキサンと、を含むものであることが好適である。有機樹脂としては、高アッベ数のものについては、アッベ数が４５以上のものである形態、硬化性樹脂である形態、脂環式エポキシ化合物を必須として含む形態、分子量が７００以上のものである形態が好ましい。無機微粒子としては、湿式法により得られたものである形態、平均粒径が４００ｎｍ以下のものである形態、溶液中に分散させたときの２５℃におけるｐＨが３．４〜１１のものである形態が好ましい。有機無機複合樹脂組成物としては、不飽和結合が１０質量％以下である形態、可とう性成分を含む形態が好ましい。 The organic-inorganic composite resin composition preferably contains an organic resin and inorganic fine particles or organopolysiloxane. Organic resins having a high Abbe number are those having an Abbe number of 45 or more, forms that are curable resins, forms that essentially contain an alicyclic epoxy compound, and those having a molecular weight of 700 or more. Form is preferred. The inorganic fine particles have a form obtained by a wet method, a form having an average particle diameter of 400 nm or less, and a pH of 3.4 to 11 at 25 ° C. when dispersed in a solution. Form is preferred. As an organic inorganic composite resin composition, the form in which an unsaturated bond is 10 mass% or less and the form containing a flexible component are preferable.

上記レンズは、厚みが１ｍｍ未満であることが好ましい。レンズの厚み（像を写す領域の最大厚み）を１ｍｍ未満とすることにより、遮光性フィルムを用いることとあいまって、光路長を短くすることができ、レンズユニットをより小さくすることができる。レンズの厚みとしてより好ましくは、８００μｍ未満であり、更に好ましくは、５００μｍ未満である。
上記レンズのアッベ数としては、特に限定されないが、例えば、アッベ数を４５以上とすることにより、光の波長分散が小さくなり、解像度があがり、光学特性に優れたものとすることができる。４５未満であると、例えば、にじみがみられるおそれがあり、充分な光学特性を発揮せず、レンズユニットに好適な材料とはならないおそれがある。上記アッベ数として、より好ましくは、５０以上であり、更に好ましくは、５５以上であり、特に好ましくは、５８以上であり、最も好ましくは、６０以上である。 The lens preferably has a thickness of less than 1 mm. By setting the thickness of the lens (the maximum thickness of the region where the image is captured) to less than 1 mm, the optical path length can be shortened and the lens unit can be further reduced, combined with the use of the light-shielding film. The thickness of the lens is more preferably less than 800 μm, and still more preferably less than 500 μm.
The Abbe number of the lens is not particularly limited. For example, when the Abbe number is 45 or more, the wavelength dispersion of light is reduced, the resolution is increased, and the optical characteristics can be improved. If it is less than 45, for example, bleeding may be observed, sufficient optical characteristics may not be exhibited, and a material suitable for the lens unit may not be obtained. The Abbe number is more preferably 50 or more, still more preferably 55 or more, particularly preferably 58 or more, and most preferably 60 or more.

上記レンズユニットを構成するレンズは目的とする解像度に応じて、レンズの光学物性（アッベ数、屈折率等）、レンズの形状（凹状、凸状、曲率等）を制御したものを１枚で又は複数組み合わせて用いられる。使用するレンズの個数としては、１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。１枚である場合、光の波長分散が小さくなり、解像度があがり、光学特性に優れたものとすることができる点でアッベ数の高いレンズを用いることが好ましく、２枚以上組み合わせて用いる場合は、その組み合わせは任意であり、多様な組み合わせが適用可能であるが、例えば、アッベ数の高いレンズと低いレンズとを組み合わせて用いることが好ましい。 The lens constituting the lens unit is a single lens whose optical properties (Abbe number, refractive index, etc.) and lens shape (concave, convex, curvature, etc.) are controlled according to the target resolution, or Used in combination. The number of lenses used may be one, or two or more. In the case of a single lens, it is preferable to use a lens having a high Abbe number in that the wavelength dispersion of light is reduced, the resolution is increased, and the optical characteristics are excellent. The combination is arbitrary, and various combinations can be applied. For example, it is preferable to use a combination of a lens having a high Abbe number and a lens having a low Abbe number.

上記レンズユニットを構成する鏡筒の材質としては、有機材料、無機材料、有機・無機複合材料のいずれであってもよく、これらは１種又は２種以上を用いてもよいが、レンズユニットの軽量化を図る観点からは、有機材料、有機・無機複合材料を用いることが好ましい。 The material of the lens barrel constituting the lens unit may be any of an organic material, an inorganic material, and an organic / inorganic composite material. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of weight reduction, it is preferable to use an organic material or an organic / inorganic composite material.

上記レンズユニットにおいては、遮光性フィルムとレンズと鏡筒とを備えるものであれば特に限定されないが、赤外カットフィルター、シーモスセンサー、バレル、接着剤等の他の部材を有する形態が好ましい。なお、接着剤は、レンズ、遮光性フィルム等の部材をユニットに固定させるために用いるものである。
上記レンズユニットの各構成要素の配置としては、レンズユニットとしての特性が発揮される限り特に限定されないが、遮光性フィルムは、上述したように、遮光層がレンズを固定する淵（コバ）に貼られる配置であることが好ましい。遮光性フィルムとレンズとの位置関係としては、レンズが入射光側である形態と、遮光性フィルムが入射光側である形態とがあるが、レンズ表面での反射光を吸収するため、少なくとも１つの遮光性フィルムがレンズより入射光側に配置されていることが好ましい。
上記遮光性フィルムの形状としては、上述したように、遮光層が輪の形状で、輪の中心は空洞であることが好ましい。このような配置・形状とすることで、遮光機能を充分に発揮することができる。具体的には、図５（ｂ）に模式的に示すように、中心部が透明フィルムであると、該遮光性フィルムを有することで光路長が長くなる。一方、中心部が空洞であると、図５（ａ）に模式的に示すように、光路長が長くなることはない。レンズユニットにおいては、小型化が求められていることから、上記レンズユニットにおいて、遮光層を輪状に有し、中心は空洞とする形態が好ましい。遮光性フィルムの場合、レンズとシーモスセンサーとの間に遮光性フィルムを有すると、レンズとシーモスセンサーとの間に位置する遮光性フィルムの厚みを薄くすることにより、光路長を短くすることができ、レンズユニットを小さく、ユニットの厚みを薄くすることができる。 The lens unit is not particularly limited as long as it includes a light-shielding film, a lens, and a lens barrel, but a mode having other members such as an infrared cut filter, a sea moss sensor, a barrel, and an adhesive is preferable. The adhesive is used to fix a member such as a lens or a light shielding film to the unit.
The arrangement of each component of the lens unit is not particularly limited as long as the characteristics as the lens unit are exhibited. However, as described above, the light-shielding film is attached to the edge where the light-shielding layer fixes the lens. It is preferable that it is the arrangement | positioning. As the positional relationship between the light-shielding film and the lens, there are a form in which the lens is on the incident light side and a form in which the light-shielding film is on the incident light side. It is preferable that two light-shielding films are arranged on the incident light side from the lens.
As the shape of the light-shielding film, as described above, it is preferable that the light-shielding layer has a ring shape and the center of the ring is a cavity. With such an arrangement and shape, the light shielding function can be sufficiently exhibited. Specifically, as schematically shown in FIG. 5B, when the central portion is a transparent film, the light path length is increased by having the light-shielding film. On the other hand, if the central portion is hollow, the optical path length does not increase as schematically shown in FIG. Since the lens unit is required to be downsized, it is preferable that the lens unit has a light-shielding layer in a ring shape and has a hollow center. In the case of a light-shielding film, if a light-shielding film is provided between the lens and the seamos sensor, the optical path length can be shortened by reducing the thickness of the light-shielding film located between the lens and the seamos sensor. The lens unit can be made smaller and the thickness of the unit can be made thinner.

上記レンズユニットにおいて、遮光性フィルムとレンズの配置としては、図２のように、入射光の進行方向に沿って、遮光性フィルム、１枚又は２枚以上のレンズ、シーモスセンサーの順に配置される形態が好ましい。レンズが２枚以上ある場合は、それぞれのレンズに遮光性フィルムが設けられる形態がより好ましい。このように、遮光性フィルムを複数枚用いると、不要な光を充分に遮断することができる。また、遮光性フィルムはレンズの間に配置されていてもよい。なお、後述する赤外カットフィルター等その他の機能層を用いる場合は、それらの効果が充分に発揮される形態に設けることが好ましい。図２においては、赤外カットフィルターをシーモスセンサーに最も近い位置に配置している。なお、赤外カットフィルターがレンズユニットの入射光表面に位置するように配置されてもよい。 In the lens unit, the arrangement of the light-shielding film and the lens is arranged in the order of the light-shielding film, one or more lenses, and the Cimos sensor along the traveling direction of the incident light as shown in FIG. Form is preferred. When there are two or more lenses, a form in which a light-shielding film is provided on each lens is more preferable. Thus, if a plurality of light-shielding films are used, unnecessary light can be sufficiently blocked. The light shielding film may be disposed between the lenses. In addition, when using other functional layers, such as the infrared cut filter mentioned later, it is preferable to provide in the form where those effects are fully exhibited. In FIG. 2, the infrared cut filter is disposed at a position closest to the sea moss sensor. The infrared cut filter may be disposed so as to be positioned on the incident light surface of the lens unit.

本発明のレンズユニットの大きさとしては、種々の用途に好適に用いることができるため、レンズユニットは小型であることが好ましい。上記レンズユニットの厚みとしては、５０ｍｍ以下であることが好ましい。このような厚みとすることにより、カメラモジュール等の種々の光学部材に好適に用いることができる。レンズユニットの厚みとしてより好ましくは、３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｍｍ以下である。 The size of the lens unit of the present invention is preferably small because it can be suitably used for various applications. The thickness of the lens unit is preferably 50 mm or less. By setting it as such thickness, it can use suitably for various optical members, such as a camera module. More preferably, it is 30 mm or less as a thickness of a lens unit, More preferably, it is 10 mm or less.

中心部が透明フィルムである遮光性フィルムを用いる場合、上記レンズユニットの長さとしては、レンズとシーモスセンサーとの間に位置する遮光性フィルムが薄い程小さくすることができる。具体的には、カメラモジュールにおいては、遮光性フィルムとレンズとシーモスセンサーとを有することとなる。図２及び図５に、カメラモジュールの一例を、模式的に示した。なお、これらの図は、エレクトロニックジャーナル第８１回テクニカルセミナー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ 第８１回 Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｅｍｉｎａｒ）資料を参照した。カメラモジュールに遮光性フィルムを図５（ｂ）のように配置すると、焦点距離が伸びるため、バックフォーカスが伸張し、モジュールが大きくなる。図５（ｂ）に示すように、遮光性フィルムが入射光表面及びレンズとシーモスセンサーとの間に位置し、遮光性フィルムの厚みがｔで屈折率ｎが１．５程度の場合、バックフォーカスが約ｔ／３伸張し、モジュールが大きくなるが、遮光性フィルムを薄くして、焦点距離を短くし、モジュールを小さくすることができる。それにより、例えば、１／１０インチの光学サイズの光路長としては、遮光性フィルムなしの場合の１２０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１１０％以下であり、更に好ましくは、１０５％以下である。 When a light-shielding film having a transparent film at the center is used, the length of the lens unit can be made smaller as the light-shielding film located between the lens and the sea moss sensor is thinner. Specifically, the camera module has a light-shielding film, a lens, and a seamos sensor. FIG. 2 and FIG. 5 schematically show an example of the camera module. Note that these figures refer to materials from the Electronic Journal 81st Technical Seminar (Electronic Journal 81st Technical Seminar). When a light-shielding film is arranged on the camera module as shown in FIG. 5B, the focal length is extended, so that the back focus is extended and the module is enlarged. As shown in FIG. 5B, when the light-shielding film is positioned between the incident light surface and the lens and the Simos sensor, the thickness of the light-shielding film is t and the refractive index n is about 1.5, the back focus Is extended by about t / 3, and the module becomes large. However, the light-shielding film can be made thin, the focal length can be shortened, and the module can be made small. Thereby, for example, the optical path length of an optical size of 1/10 inch is preferably 120% or less in the case of no light-shielding film. More preferably, it is 110% or less, More preferably, it is 105% or less.

本発明の遮光性フィルムは、上述のような構成であるので、カッティング特性に優れ、微細な大きさであっても取り扱い易く、レンズユニット等へ高い位置精度で配置することが可能であり、歩留りが高く性能のばらつきのないものである。このような遮光性フィルムレンズユニットの小型化・薄型化の要求に応えるものであり、更に、耐熱樹脂膜で構成されているため、リフロー仕様のカメラレンズユニット用、特に熱的な挙動、密着追随性などの点から、耐熱樹脂レンズ、ハイブリッドレンズとの組合せにおいて好ましく採用し得る。また、このような遮光性フィルムを備えたレンズユニットは、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用なものであり、特に、デジタルカメラや携帯電話のカメラモジュール用に好適である。 Since the light-shielding film of the present invention has the above-described configuration, it has excellent cutting characteristics, is easy to handle even with a fine size, and can be placed on a lens unit or the like with high positional accuracy. Is high and does not vary in performance. In response to the demands for such a light-shielding film lens unit to be reduced in size and thickness, and because it is composed of a heat-resistant resin film, it is especially suitable for reflow camera lens units, especially for thermal behavior and adhesion tracking. From the point of view of properties, it can be preferably used in combination with a heat-resistant resin lens and a hybrid lens. In addition, the lens unit provided with such a light-shielding film is useful for various applications such as optical members, optical device members, display device members, mechanical parts, electrical / electronic parts, etc. Suitable for telephone camera module.

図１は、遮光性フィルムの好ましい形態の一つを示す断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one preferred form of the light-shielding film. 図２は、レンズユニットの好ましい形態の一つであるカメラモジュールの構成を示す断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a camera module which is one of the preferred forms of the lens unit. 図３は、レンズユニットにおける遮光性フィルムとレンズとの関係を示す断面模式図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the relationship between the light-shielding film and the lens in the lens unit. 図４は、レンズユニットにおける遮光性フィルムの好ましい形態の一つを示す平面模式図である。FIG. 4 is a schematic plan view showing one of preferred forms of the light-shielding film in the lens unit. 図５は、遮光性フィルムの有無によるバックフォーカスの伸張を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing the extension of back focus depending on the presence or absence of a light-shielding film.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by mass”.

＜ケッチェンブラック（導電性カーボンブラック）分散液の調製＞
温度計、冷却管、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応機に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８７．７８部、ポリビニルピロリドン（和光純薬工業社製、Ｋ−３０）１．２２部、ケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ３００Ｊ、ＤＢＰ吸油量３６５ｍｌ／１００ｇ）１１部を仕込んだ。攪拌速度６００ｒｐｍにて１０分予備分散した後、ジルコニアビーズ６００部を投入し、攪拌速度１２００ｒｐｍとした。続いて５０℃まで昇温し、５０℃到達より３時間攪拌した。攪拌速度１２００ｒｐｍで攪拌しながら４５℃まで冷却後、ＳＵＳ製５００メッシュで吸引濾過しビーズと分散液とを分離した。得られたカーボンブラック分散液ＣＢ−１の粘度をＢ型粘時計にて２５℃で測定したところ４８００ｃＰであり、固形分５．５２％、粒子径０．２８μｍであった。 <Preparation of ketjen black (conductive carbon black) dispersion>
In a reactor equipped with a thermometer, a cooling tube, a gas introduction tube, and a stirrer, N, N-dimethylacetamide 187.78 parts, polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K-30) 1.22 parts, 11 parts of Ketjen Black (manufactured by Lion Corporation, EC300J, DBP oil absorption 365 ml / 100 g) was charged. After pre-dispersing for 10 minutes at a stirring speed of 600 rpm, 600 parts of zirconia beads were added to a stirring speed of 1200 rpm. Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours after reaching 50 ° C. The mixture was cooled to 45 ° C. with stirring at a stirring speed of 1200 rpm, and then suction filtered through a SUS 500 mesh to separate the beads and the dispersion. The viscosity of the obtained carbon black dispersion CB-1 was measured at 25 ° C. with a B-type viscometer and found to be 4800 cP, a solid content of 5.52%, and a particle size of 0.28 μm.

＜アセチレンブラック（導電性カーボンブラック）分散液の調製＞
温度計、冷却管、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応機に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８７．７８部、ポリビニルピロリドン（和光純薬工業社製、Ｋ−３０）１．２２部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ）１１部を仕込んだ。攪拌速度６００ｒｐｍにて１０分予備分散した後、ジルコニアビーズ６００部を投入し、攪拌速度１２００ｒｐｍとした。続いて５０℃まで昇温し、５０℃到達より３時間攪拌した。攪拌速度１２００ｒｐｍで攪拌しながら４５℃まで冷却後、ＳＵＳ製５００メッシュで吸引濾過しビーズと分散液とを分離した。得られたカーボンブラック分散液ＣＢ−２の粘度は２５℃で１５０ｃＰであり、固形分５．５３％、粒子径０．２７μｍであった。 <Preparation of acetylene black (conductive carbon black) dispersion>
In a reactor equipped with a thermometer, a cooling tube, a gas introduction tube, and a stirrer, N, N-dimethylacetamide 187.78 parts, polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K-30) 1.22 parts, 11 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, HS-100, DBP oil absorption 140 ml / 100 g) was charged. After pre-dispersing for 10 minutes at a stirring speed of 600 rpm, 600 parts of zirconia beads were added to a stirring speed of 1200 rpm. Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours after reaching 50 ° C. The mixture was cooled to 45 ° C. with stirring at a stirring speed of 1200 rpm, and then suction filtered through a SUS 500 mesh to separate the beads and the dispersion. The obtained carbon black dispersion CB-2 had a viscosity of 150 cP at 25 ° C., a solid content of 5.53%, and a particle size of 0.27 μm.

各カーボンブラック分散液の物性は、以下に示す方法にて評価した。
（粘度測定）
東京計器社製、Ｂ形粘時計（形式：Ｂ８Ｌ）、ローター Ｎｏ．２、測定温度２５℃
回転数６ｒｐｍ The physical properties of each carbon black dispersion were evaluated by the following methods.
(Viscosity measurement)
Manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., B-shaped viscose clock (model: B8L), rotor 2. Measurement temperature 25 ° C
6 rpm

（粒子径測定）
ＨＯＲＩＢＡ社製、動的光散乱式粒径分布装置 ＬＢ−５００を用い、２５℃における粒径を測定した。 (Particle size measurement)
The particle size at 25 ° C. was measured using a dynamic light scattering particle size distribution device LB-500 manufactured by HORIBA.

＜塗工液（ポリアミック酸にカーボンブラックを分散させた硬化性樹脂組成物）の調製＞
調製例１
Ｉ．Ｓ．Ｔ社製ポリ（アミド）イミドワニスＰｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０８３（固形分１８．５％）、上記で得たケッチェンブラック分散液ＣＢ−１、ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３０６を用い、表１に示した重量比で、温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応機で混合し、ＳＵＳ製５００メッシュにて加圧濾過することにより、硬化性樹脂組成物（１）を得た。以下に混合条件、加圧濾過条件を示す。 <Preparation of coating liquid (curable resin composition in which carbon black is dispersed in polyamic acid)>
Preparation Example 1
I. S. Table 1 shows poly (amide) imide varnish Pyre-ML RC5083 (solid content 18.5%) manufactured by T, Ketjen black dispersion CB-1 obtained above, and BYK-306 manufactured by BYK Japan Japan. The curable resin composition (1) was obtained by mixing with a reactor equipped with a thermometer, a cooling pipe, a gas introduction pipe, and a stirrer at a weight ratio, followed by pressure filtration with a SUS 500 mesh. The mixing conditions and pressure filtration conditions are shown below.

（混合条件）
攪拌羽根：２段パドル
ＲＣ５０８３とＢＹＫ−３０６を先に窒素雰囲気下で、１５分攪拌。その後、攪拌しながらＣＢ−１を投入、投入後６０分攪拌。 (Mixing conditions)
Stirrer blades: First, a two-stage paddle RC5083 and BYK-306 were stirred for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. Thereafter, CB-1 was charged while stirring, and stirring was performed for 60 minutes after charging.

（加圧濾過条件）
使用加圧濾過器：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＳＴ−２９３−１０−ＪＡ (Pressure filtration conditions)
Pressure filter used: ADVANTEC, KST-293-10-JA

調製例２〜４
上記調製例１で用いたのと同じ原料を表１に示した重量比で混合・加圧濾過して硬化性樹脂組成物（２）、（３）及び（４）を得た。 Preparation Examples 2-4
The same raw materials used in Preparation Example 1 were mixed and pressure filtered at the weight ratio shown in Table 1 to obtain curable resin compositions (2), (3) and (4).

調製例５〜６
上記調製例１において、カーボンブラック分散液ＣＢ−１に代えてカーボンブラック分散液ＣＢ−２を用い、各原料を表１に示した重量比で混合・加圧濾過して硬化性樹脂組成物（５）及び（６）を得た。 Preparation Examples 5-6
In Preparation Example 1, a carbon black dispersion CB-2 was used instead of the carbon black dispersion CB-1, and each raw material was mixed and pressure filtered at a weight ratio shown in Table 1 to obtain a curable resin composition ( 5) and (6) were obtained.

Figure 0005513299
Figure 0005513299

＜第１の転写および単層フィルムの作製＞
上記調製例１〜６で得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（６）を、それぞれ第１の鋳型フィルム（転写材）として帝人デュポン社製マットペットフィルム（銘柄：ＰＳＧ、厚さ１００μｍ）に塗工し、１４０℃で５分間乾燥させた後、剥離する事により片面が転写処理された硬化性樹脂膜（１）〜（６）を得た。以下に塗工条件を示す。
塗工方式：スロットダイ
塗工幅：２５ｃｍ
乾燥炉温度：１４０℃
乾燥時間：５分 <First transfer and production of single layer film>
The curable resin compositions (1) to (6) obtained in Preparation Examples 1 to 6 were used as first mold films (transfer materials), respectively, and matte pet films manufactured by Teijin DuPont (brand: PSG, thickness 100 μm). ), Dried at 140 ° C. for 5 minutes, and then peeled to obtain curable resin films (1) to (6) on which one side was transferred. The coating conditions are shown below.
Coating method: Slot die coating width: 25cm
Drying furnace temperature: 140 ° C
Drying time: 5 minutes

得られた硬化性樹脂膜（１）〜（６）の厚み、固形分濃度、マットペットフィルム接触面の光沢度等を以下に示す方法にて測定し、結果を表２に示した。 The thickness, solid content concentration, glossiness of the mat pet film contact surface and the like of the obtained curable resin films (1) to (6) were measured by the methods shown below, and the results are shown in Table 2.

（厚み測定）
マイクロメーターで測定。
（光沢度の測定）
得られた硬化性樹脂膜に関し、転写処理した表面の光沢度を測定した。
光沢度は、堀場製作所社製 ハンディ光沢時計（グロスチェッカ ＩＧ−３３１）を用いて、測定角度（θ）６０度における光沢度を測定する事により求めた。なお、上記光沢度は、５ヶ所を測定し、ばらつきの範囲（測定値の上限と下限）を測定値として記載した。 (Thickness measurement)
Measured with a micrometer.
(Glossiness measurement)
Regarding the obtained curable resin film, the glossiness of the transferred surface was measured.
The glossiness was determined by measuring the glossiness at a measurement angle (θ) of 60 degrees using a handy gloss watch (Gloss Checker IG-331) manufactured by Horiba, Ltd. In addition, the said glossiness measured 5 places and described the range of dispersion | variation (the upper limit and lower limit of a measured value) as a measured value.

（フィルムの固形分含有量）
硬化性樹脂膜における固形分含有量は次のようにして求めた。すなわち、フィルム小片を試料とし、ＴＧ−ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ ２０００ＳＡ）を用い、昇温速度１０℃／分で常温から３５０℃までの重量減少量を測定し、この重量減少量を溶剤含有量とし、残分を固形分含有量とした。 (Solid content of film)
The solid content in the curable resin film was determined as follows. That is, using a small piece of film as a sample, TG-DTA (manufactured by BRUKER AXS, TG-DTA 2000SA) was used to measure the weight loss from room temperature to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Was the solvent content, and the remainder was the solid content.

（イミド化率の求め方）
硬化性樹脂膜の表面におけるイミド化率は下記の測定方法及び計算方法で求めた。
測定装置：ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＮＥＸＵＳ６７０）
測定方法：ＡＴＲ法測定（Ｇｅプリズム）１回反射 積算回数３２回 分解能４ｃｍ−１
イミド化率の計算方法
まず、ラミネートによる転写工程を供していない硬化性樹脂膜を完全にイミド化した。イミド化条件は硬化樹脂フィルムの作製と同条件で行った。次に、完全にイミド化した基材フィルム非接触面のＦＴ−ＩＲを測定。測定結果よりベンゼン環（１５００ｃｍ−１）に対するイミド基（１７７５ｃｍ−１）のピーク面積比率を求め、これをイミド化率１００％とする。硬化性樹脂膜のイミド化率を求めるには、ＦＴ−ＩＲを測定し、同様にピーク面積比率を求め、先ほどの１００％基準のピーク面積比率よりイミド化率を計算する。すなわち、例えば１００％イミド化したフィルムのピーク面積比率が０．１であったとして、硬化性樹脂膜のピーク面積比率が０．０５であった場合は５０％のイミド化率となる。 (How to determine imidization rate)
The imidation ratio on the surface of the curable resin film was determined by the following measurement method and calculation method.
Measuring device: FT-IR (Thermo Nicolet NEXTUS670)
Measurement method: ATR method measurement (Ge prism) 1 time reflection Accumulation times 32 times Resolution 4 cm −1
Calculation method of imidation ratio First, a curable resin film not subjected to a transfer process by lamination was completely imidized. The imidation conditions were the same as the production of the cured resin film. Next, the FT-IR of the non-contact surface of the base film completely imidized was measured. The peak area ratio of the measurement results from the benzene ring imido group for (1500cm -1) (1775cm -1) , which is 100% imidization rate. In order to obtain the imidization ratio of the curable resin film, FT-IR is measured, the peak area ratio is obtained in the same manner, and the imidization ratio is calculated from the 100% reference peak area ratio. That is, for example, if the peak area ratio of a 100% imidized film is 0.1, and the peak area ratio of the curable resin film is 0.05, the imidization ratio is 50%.

Figure 0005513299
Figure 0005513299

＜第２の転写：転写ロールによる転写＞
硬化性樹脂膜（１）〜（６）の第１の鋳型フィルム非接触面に、第２の鋳型フィルムを用いた転写ロール法により、それぞれ転写フィルム（１）〜（６）を作製した。
すなわち、１対の転写ロール（ロールＡ、ロールＢ）が備えられた熱カレンダー装置を用い、硬化性樹脂膜と第２の鋳型フィルムとを、硬化性樹脂膜の第１の鋳型フィルム非接触面が、第２の鋳型フィルムと接触する（積層状態となる）よう、転写ロール間に供給する事により、硬化性樹脂膜の第１の鋳型フィルム非接触面に転写を行い、更に、第２の鋳型フィルムから剥離することにより、それぞれ転写樹脂膜（１）〜（６）を得た。得られた転写樹脂膜の第２の転写面について前述と同様の方法で光沢度を測定した結果、６０°光沢度はいずれも３〜５であった。
第２の鋳型フィルムとしては、帝人デュポン社製マットペットフィルム（銘柄：ＰＳＧ、厚さ１００μｍ）を用いた。
転写時に於いて、硬化性樹脂膜側に転写ロールＡとして、ゴム製のロールを用い、第２の鋳型フィルム側に転写ロールＢとしてＳＵＳ製のロールを用い、転写工程において、転写ロールＡの表面は１５０℃に、転写ロールＢの表面は１４０℃に、それぞれ加熱保持された。また、他の転写条件は、以下の通りである。
硬化性樹脂膜、第２の鋳型フィルムの供給速度：いずれも、１ｍ／ｍｉｎ
転写時の転写ロール間にかかる圧力：線圧で２０Ｎ／ｍｍ <Second transfer: transfer by transfer roll>
Transfer films (1) to (6) were produced on the first mold film non-contact surfaces of the curable resin films (1) to (6) by the transfer roll method using the second mold film, respectively.
That is, using a thermal calender device provided with a pair of transfer rolls (roll A, roll B), the curable resin film and the second mold film are connected to the first mold film non-contact surface of the curable resin film. Is transferred to the first mold film non-contact surface of the curable resin film by supplying it between the transfer rolls so as to come into contact with the second mold film (to be in a laminated state). Transfer resin films (1) to (6) were obtained by peeling from the mold film. As a result of measuring the glossiness of the second transfer surface of the obtained transfer resin film by the same method as described above, the 60 ° glossiness was 3 to 5.
As the second mold film, matte pet film (brand: PSG, thickness 100 μm) manufactured by Teijin DuPont was used.
At the time of transfer, a rubber roll is used as the transfer roll A on the curable resin film side, and a SUS roll is used as the transfer roll B on the second mold film side. In the transfer step, the surface of the transfer roll A Was held at 150 ° C. and the surface of the transfer roll B was heated at 140 ° C., respectively. Other transfer conditions are as follows.
Supply speed of curable resin film and second mold film: 1 m / min for both
Pressure applied between transfer rolls during transfer: 20 N / mm linear pressure

＜硬化樹脂フィルム（遮光性フィルム）の作製＞
転写樹脂膜（１）〜（６）を、イナートオーブン中で、下記に示す加熱条件下で加熱、硬化することにより、それぞれ硬化樹脂フィルム（１）〜（６）を得た。
加熱条件：窒素雰囲気下で、常温より５時間かけて３５０℃まで昇温（昇温速度約１ｍ／ｍｉｎ）。３５０℃到達より２０分間加熱保持した。 <Production of cured resin film (light-shielding film)>
The transfer resin films (1) to (6) were heated and cured under the following heating conditions in an inert oven to obtain cured resin films (1) to (6), respectively.
Heating condition: Heated to 350 ° C. over 5 hours from room temperature in a nitrogen atmosphere (temperature rising rate: about 1 m / min). It was heated and held for 20 minutes after reaching 350 ° C.

上記で得た硬化樹脂フィルム（１）〜（６）について、厚み、両面の光沢度、可視光透過率、耐熱性及び導電性を以下に示す方法にて評価した。結果を表３に示す。
表３には、光沢度、表面抵抗値に関して、第１転写面における値をそれぞれ示したが、何れのフィルムにおいても、第２転写面における光沢度、表面抵抗値も同様の値であった。 About cured resin film (1)-(6) obtained above, thickness, the glossiness of both surfaces, visible light transmittance | permeability, heat resistance, and electroconductivity were evaluated by the method shown below. The results are shown in Table 3.
Table 3 shows the values on the first transfer surface with respect to the glossiness and the surface resistance value, but the glossiness and the surface resistance value on the second transfer surface were the same values in any film.

（厚み測定）
マイクロメーターで測定。
（光沢度の測定）
得られたフィルム（硬化樹脂フィルム）に関し、転写処理した表面（第１転写面および第２転写面）の光沢度を測定した。
光沢度は、堀場製作所社製 ハンディ光沢時計（グロスチェッカ ＩＧ−３３１）を用いて、測定角度（θ）６０度における光沢度を測定する事により求めた。なお、上記光沢度は、５ヶ所を測定し、ばらつきの範囲を測定値（測定値の上限と下限）として記載した。 (Thickness measurement)
Measured with a micrometer.
(Glossiness measurement)
Regarding the obtained film (cured resin film), the glossiness of the transferred surface (first transfer surface and second transfer surface) was measured.
The glossiness was determined by measuring the glossiness at a measurement angle (θ) of 60 degrees using a handy gloss watch (Gloss Checker IG-331) manufactured by Horiba, Ltd. In addition, the said glossiness measured 5 places and described the range of dispersion | variation as a measured value (the upper limit and lower limit of a measured value).

（可視光透過率）
紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−３１００（島津製作所社製））を用いて、３８０〜７８０ｎｍにおける透過率を測定した。なお透過率は、各波長における全光線透過率である。 (Visible light transmittance)
The transmittance | permeability in 380-780 nm was measured using the ultraviolet visible spectrophotometer (Shimadzu UV-3100 (made by Shimadzu Corp.)). The transmittance is the total light transmittance at each wavelength.

（耐熱性試験）
作製した硬化樹脂フィルムを、以下の大きさに切り出し試験片とした。
試験片：５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのフィルム
上記試験片を下記試験条件で加熱試験を行い、試験前後の試験片の長さ方向の寸法変化を測定し評価した。
試験条件：２６０℃２分間加熱処理（２６０℃に加熱保持された熱風乾燥機内に試験片を投入し２分後に取り出す）
長さ方向における寸法変化率が３％未満を○、３％以上を×とした。 (Heat resistance test)
The produced cured resin film was cut into the following sizes and used as test pieces.
Test piece: 50 mm × 10 mm size film The test piece was subjected to a heat test under the following test conditions, and the dimensional change in the length direction of the test piece before and after the test was measured and evaluated.
Test conditions: Heat treatment at 260 ° C. for 2 minutes (Test pieces are put into a hot air dryer heated and maintained at 260 ° C. and taken out after 2 minutes)
When the dimensional change rate in the length direction was less than 3%, ◯ and 3% or more were rated as x.

（表面抵抗値測定）
測定装置としてディジタル超絶縁計／微小電流計 ＤＳＭ−８１０４（日置電機社製）を用い、測定電極として平板試料用電極ＳＭＥ−８３１０（日置電機社製）を用いて測定した。測定条件は下記に示した。
測定はフィルムの両面について行った。
測定条件
測定電圧：０．１Ｖ
積分時間（ＳＡＭＰＬ）：３００ｍｓ
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ１０秒→Ｃｈａｒｇｅ４５秒→Ｍｅａｓｕｒｅ（測定）１５秒 (Surface resistance measurement)
The measurement was performed using a digital super insulation meter / microammeter DSM-8104 (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) as the measuring apparatus and a plate sample electrode SME-8310 (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) as the measuring electrode. The measurement conditions are shown below.
Measurements were made on both sides of the film.
Measurement conditions Measurement voltage: 0.1V
Integration time (SAMPL): 300 ms
Discharge 10 seconds-> Charge 45 seconds-> Measurement (measurement) 15 seconds

Figure 0005513299
Figure 0005513299

実施例１〜４、比較例１〜２
硬化樹脂フィルム（１）〜（６）について、フィルムの取り扱い性及びカッティング特性を以下に示す方法にて評価した。結果を表４に示す。 Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
About cured resin film (1)-(6), the handleability and cutting characteristic of a film were evaluated by the method shown below. The results are shown in Table 4.

（フィルムの取り扱い性試験）
所定サイズの各硬化樹脂フィルムを準備し、歯科用ピンセット（小山歯科工業社製、コーク型Ｋ１−１）にてフィルムの中心を掴んで持ち上げ、掴まなくなった際のフィルムの落下性試験をした。この際、帯電によってピンセットにくっ付かず、下に落ちたものの回数を数えた。試験回数は１０回で、落ちた回数をそれぞれ表４に示した。 (Film handling test)
Each cured resin film of a predetermined size was prepared, the center of the film was grabbed and lifted with dental tweezers (Cook type K1-1, manufactured by Koyama Dental Industry Co., Ltd.), and the film dropability test was conducted when it was no longer grasped. At this time, the number of things that did not stick to the tweezers due to electrification and fell down was counted. The number of tests was 10, and the number of drops is shown in Table 4.

（カッティング特性）
トムソン刃を用いて打抜き性試験をした。
トムソン刃の形状：内径２ｍｍ、外径３．５ｍｍのドーナツ状
打抜いたフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２５０倍、５００倍にて観察をおこなった。破断面に打ち抜けていないこぼれがないものを○とし、あったものを×とした。 (Cutting characteristics)
A punchability test was performed using a Thomson blade.
Thomson blade shape: A donut-shaped punched film having an inner diameter of 2 mm and an outer diameter of 3.5 mm was observed with a scanning electron microscope (SEM) at 250 times and 500 times. The case where there was no spillage that was not punched into the fracture surface was marked with ◯, and the case where there was a break was marked with ×.

Figure 0005513299
Figure 0005513299

表４に示す結果から、表面抵抗値が低いフィルムほど、ピンセットにくっつきにくく、微細化しても取り扱い性に優れていることが分かる。
また、カーボンブラックとしてＤＢＰ吸油量が２００〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるもの（カーボンブラック分散液ＣＢ−１）を用いたフィルムは、上記範囲外のもの（カーボンブラック分散液ＣＢ−２）を用いたフィルムと比較してカッティング特性に優れることが分かった。 From the results shown in Table 4, it can be seen that a film having a lower surface resistance value is less likely to stick to tweezers, and is excellent in handleability even when miniaturized.
In addition, a film using a carbon black having a DBP oil absorption in the range of 200 to 500 ml / 100 g (carbon black dispersion CB-1) must be out of the above range (carbon black dispersion CB-2). It was found that the cutting characteristics were excellent compared to the film used.

１：遮光層
３：遮光性フィルム
４：レンズ
５：赤外カットフィルター
６：バレル
７：センサーレンズ
８：コバ
ｔ：遮光性フィルムの厚み 1: light shielding layer 3: light shielding film 4: lens 5: infrared cut filter 6: barrel 7: sensor lens 8: edge t: thickness of light shielding film

Claims (4)

有機樹脂及び／又はその原料とカーボンブラックとを必須成分として形成される遮光層を有する遮光性フィルムであって、
該遮光性フィルムは、遮光層からなる単層構造であって、表面抵抗値が１×１０ １０ Ω／□以下であり、
該有機樹脂は、硬化性樹脂硬化物又はガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂を含有し、
該有機樹脂が溶剤可溶性であるか又はその原料が溶剤可溶性若しくは液状であり、
該カーボンブラックは、ケッチェンブラックであって、ＤＢＰ吸油量が３００〜５００ｍｌ／１００ｇであり、
該カーボンブラックの含有量は、有機樹脂とカーボンブラックとの固形分合計１００質量％に対し、１質量％以上、１０質量％以下である
ことを特徴とする遮光性フィルム。 A light-shielding film having a light-shielding layer formed with an organic resin and / or its raw material and carbon black as essential components,
Light-shielding film I single-layer structure der consisting shielding layer, the surface resistance value is 1 × 10 10 Ω / □ or less,
The organic resin contains a curable resin cured product or a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher,
The organic resin is solvent-soluble or the raw material is solvent-soluble or liquid,
The carbon black, a ketjen black, Ri DBP oil absorption of 300 ~500ml / 100g der,
The light-shielding film, wherein a content of the carbon black is 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to a total solid content of 100% by mass of the organic resin and the carbon black . 前記有機樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂及びポリエチレンナフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の遮光性フィルム。 2. The light-shielding film according to claim 1, wherein the organic resin is at least one selected from the group consisting of a polyimide resin, an epoxy resin, a fluorinated aromatic polymer, a polyether ketone resin, and a polyethylene naphthalate resin. . 前記遮光性フィルムは、４ｍｍ角の正方形に収まる大きさであることを特徴とする請求項１又は２に記載の遮光性フィルム。 The light-shielding film according to claim 1 or 2 , wherein the light-shielding film has a size that fits in a square of 4 mm square. 請求項１〜３のいずれかに記載の遮光性フィルムと、レンズと、鏡筒とを備えることを特徴とするレンズユニット。 Lens unit, characterized in that it comprises a light-shielding film according to any one of claims 1 to 3, the lens, and a lens barrel.
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