JP5512980B2 - Detergent particles - Google Patents

Description

本発明は、洗剤粒子及びそれを含有する洗剤組成物に関する。   The present invention relates to detergent particles and detergent compositions containing the same.

粉末状の洗剤組成物は、長期間の保存において洗剤組成物の粒子同士が結合して、固化状態となるケーキングを生じることがあるが、その要因の一つとして界面活性剤のシミ出しが挙げられる。界面活性剤は、常温においては一般に液体であることから、粉末状の洗剤組成物からシミ出すことにより、洗剤組成物の粒子間の付着力が増加して、粒子の流動特性が低下し、ケーキングを生じさせる。このようにして生じるケーキングは、外観を著しく損ねるばかりか、正確な計量ができない等、洗剤の使い勝手を著しく悪化させるという問題を生じる。かかる問題を解決すべく種々の検討が進められてきた。   The detergent composition in powder form may cause caking that becomes a solidified state when the particles of the detergent composition are combined with each other during long-term storage. It is done. Surfactants are generally liquid at room temperature, and therefore, by exuding from a powdered detergent composition, the adhesion between the particles of the detergent composition is increased, the flow characteristics of the particles are reduced, and caking Give rise to The caking that occurs in this way causes a problem that not only the appearance is remarkably impaired but also the convenience of the detergent is remarkably deteriorated such that accurate weighing cannot be performed. Various studies have been made to solve such problems.

例えば、特許文献１には、アルカリビルダー及び界面活性剤を含む粒状物を造粒し、洗剤核を調製した後、該洗剤核の周囲を常温で固体の多価カルボン酸及び界面活性剤で被覆して、酸性被覆を形成する泥汚れ用粒状洗剤組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、この粒状洗剤では溶解性、耐ケーキング性が不十分である。
特許文献２には、粒状洗剤組成物と液状バインダー物質を混合した後にゼオライトＸで被覆する流動性の改善された凝集洗剤組成物の製法が開示されている。しかしながら、ゼオライトＸの付着性が十分ではないため剥離し易く、実使用時に十分な効果が得られないという問題がある。
特許文献３には、吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満の粘土鉱物と８０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性担体を含有する粒状ノニオン洗剤組成物が開示されている。しかしながら、吸油性担体が洗浄性能に寄与しないことから配合上の制約が生じたり、比較的高価であることから、製造コストが嵩む等の点から満足できるものではない。 For example, in Patent Document 1, a granule containing an alkali builder and a surfactant is granulated to prepare a detergent core, and then the periphery of the detergent core is coated with a solid polyvalent carboxylic acid and a surfactant at room temperature. And the manufacturing method of the granular detergent composition for mud dirt which forms an acidic coating is disclosed. However, this granular detergent has insufficient solubility and caking resistance.
Patent Document 2 discloses a method for producing an agglomerated detergent composition with improved fluidity, in which a granular detergent composition and a liquid binder substance are mixed and then coated with zeolite X. However, there is a problem in that the adhesion of zeolite X is not sufficient, so that it is easy to peel off and a sufficient effect cannot be obtained in actual use.
Patent Document 3 discloses a granular nonionic detergent composition containing a clay mineral having an oil absorption of less than 80 ml / 100 g and an oil-absorbing carrier of 80 ml / 100 g or more. However, since the oil-absorbing carrier does not contribute to the cleaning performance, it is not satisfactory from the viewpoints of restrictions on formulation and relatively expensive, resulting in an increase in production cost.

特許文献４には、攪拌せずに気泡形成又は発泡することができる発泡成分（酸供給源、炭酸塩、重炭酸塩等の泡沸性顆粒）とシリコーン発泡抑制剤を含む、洗剤組成物での使用に適合した調整発泡系が開示されている。また、特許文献５には、酸源及び二酸化炭素源を含んでなる発泡成分、結合剤、及び洗剤活性剤を含む顆粒であって、酸源の少くとも７５％が０．５〜１００μｍの粒径を有し、二酸化炭素源が５〜３７５μｍの容量メジアン粒径を有している顆粒が開示されている。
しかし、特許文献４及び５では、洗剤粒子の耐ケーキング性を改善しようとすると、粉末洗剤の溶解性が低下するという問題があった。 Patent Document 4 discloses a detergent composition containing a foaming component (bubble source granules such as an acid source, carbonate, bicarbonate, etc.) capable of forming or foaming without stirring and a silicone foam inhibitor. A modified foam system adapted for use in is disclosed. Patent Document 5 discloses granules containing a foaming component comprising an acid source and a carbon dioxide source, a binder, and a detergent activator, wherein at least 75% of the acid source is 0.5-100 μm. Granules having a diameter and a carbon dioxide source having a volume median particle size of 5 to 375 μm are disclosed.
However, Patent Documents 4 and 5 have a problem in that the solubility of the powder detergent is lowered when trying to improve the caking resistance of the detergent particles.

特許第１９４８８８７号明細書Japanese Patent No. 1948887 特許第２９６５９０５号明細書Japanese Patent No. 2965905 特許第３０４３９７６号明細書Japanese Patent No. 3043976 特表２００２−５２６６４０号公報JP-T-2002-526640 特表２００２−５３１６８６号公報Special Table 2002-53686 Publication

本発明は、溶解性に優れ、耐ケーキング性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性に優れた洗剤粒子、及び該洗剤粒子を含有する洗剤組成物を提供することを課題とする。   It is an object of the present invention to provide detergent particles having excellent solubility, caking resistance, and excellent storage stability such as suppression of stains such as surfactants, and a detergent composition containing the detergent particles. To do.

本発明者らは、ベース洗剤粒子表面に、特定の平均粒子径を有する層状粘土鉱物と酸源粒子を特定割合で含む層を形成することにより、酸源粒子の吸湿劣化を層状粘土鉱物が抑制し、ベース洗剤粒子中等のアルカリによる層状粘土鉱物の劣化（分散性の悪化）を酸源粒子が抑制することにより、層状粘土鉱物と酸源粒子の両者の機能が発揮され、溶解性と耐ケーキング性を改善しうることを見出した。
すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕ベース洗剤粒子（ａ）１００質量部に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）１〜２５質量部、及び平均粒子径１〜８０μｍの酸源粒子（ｃ）１〜２５質量部を含有してなり、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層が形成されてなる洗剤粒子。
〔２〕ベース洗剤粒子（ａ）に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）と平均粒子径１〜８０μｍの酸源粒子（ｃ）を添加することにより、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層を形成することによって得られる洗剤粒子。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕の洗剤粒子を含有する洗剤組成物。 The inventors of the present invention have formed a layer containing a specific proportion of layered clay mineral having a specific average particle diameter and acid source particles on the surface of the base detergent particles, so that the layered clay mineral suppresses moisture absorption deterioration of the acid source particles. In addition, the acid source particles suppress the deterioration (deterioration of dispersibility) of the layered clay mineral caused by alkali in the base detergent particles, so that the functions of both the layered clay mineral and the acid source particle are exhibited, and the solubility and caking resistance are improved. It was found that sex could be improved.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] 1 to 25 parts by weight of layered clay mineral (b) having an average particle diameter of 1 to 80 μm and acid source particles (c) 1 having an average particle diameter of 1 to 80 μm with respect to 100 parts by weight of the base detergent particles (a) A detergent particle comprising ˜25 parts by mass, wherein a layer containing the layered clay mineral (b) and the acid source particle (c) is formed on the surface of the base detergent particle (a).
[2] The base detergent particles by adding the layered clay mineral (b) having an average particle diameter of 1 to 80 μm and the acid source particles (c) having an average particle diameter of 1 to 80 μm to the base detergent particles (a). Detergent particles obtained by forming a layer containing the layered clay mineral (b) and the acid source particles (c) on the surface of (a).
[3] A detergent composition containing the detergent particles of [1] or [2].

本発明によれば、溶解性に優れ、耐ケーキング性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性に優れた洗剤粒子、及び該洗剤粒子を含有する洗剤組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a detergent particle having excellent solubility, caking resistance, and excellent storage stability such as suppression of stains such as a surfactant, and a detergent composition containing the detergent particle. it can.

本発明の洗剤粒子は、耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性を向上させ、更に流動性と消費者に良好な使用感を与える観点から、ベース洗剤粒子（ａ）１００質量部に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）１〜２５質量部、及び平均粒子径１〜８０μｍの酸源粒子（ｃ）１〜２５質量部を含有してなり、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層が形成されてなることを特徴とする。   The detergent particles of the present invention improve the storage stability such as caking resistance, suppression of stains such as surfactants, and the like, and further provide fluidity and good usability to consumers. It contains 1 to 25 parts by mass of layered clay mineral (b) having an average particle diameter of 1 to 80 μm and 1 to 25 parts by mass of acid source particles (c) having an average particle diameter of 1 to 80 μm with respect to 100 parts by mass. A layer containing the layered clay mineral (b) and the acid source particles (c) is formed on the surface of the base detergent particles (a).

＜ベース洗剤粒子（ａ）＞
本発明に用いられるベース洗剤粒子（ａ）とは、層状粘土鉱物（ｂ）及び酸源粒子（ｃ）による表面改質が施される前の粒子を意味する。
ベース洗剤粒子（ａ）としては、ベース粒子（ａ’）に界面活性剤組成物（ｅ）、及びその他の成分等を担持させて得られるものが好ましく、ベース粒子（ａ’）としては、金属イオン封鎖能やアルカリ能を有する基材等を含有するスラリーを粒状に乾燥して調製したものが好ましい。
ベース洗剤粒子（ａ） は、溶解性及び流動性等を向上させる観点から、実質的に界面活性剤を含有しない上記スラリーを噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子（ｄ）に液状等の界面活性剤組成物（ｅ）を担持させて得られるものが好ましい。 <Base detergent particles (a)>
The base detergent particles (a) used in the present invention mean particles before surface modification with the layered clay mineral (b) and the acid source particles (c).
As the base detergent particles (a), those obtained by supporting the surfactant composition (e) and other components on the base particles (a ′) are preferable. As the base particles (a ′), metal What was prepared by drying a slurry containing a base material having an ion sequestering ability or an alkali ability into a granule is preferable.
From the viewpoint of improving the solubility and flowability, the base detergent particles (a) have a surface activity such as a liquid state on the spray-dried particles (d) obtained by spray-drying the slurry substantially not containing a surfactant. What is obtained by carrying the agent composition (e) is preferable.

（噴霧乾燥粒子（ｄ）の成分及び含有量）
噴霧乾燥粒子（ｄ）の調製に用いられるスラリーは、水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類を含有することが好ましい。
水不溶性無機物としては、２０℃の水１００ｇ中に１０ｇ未満、好ましくは５ｇ未満、より好ましくは１ｇ未満が溶解しうる無機物が好ましい。具体的には、金属イオン封鎖能を有するアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト等の粘土化合物等が挙げられる。
水溶性ポリマーとしては、２０℃の水１００ｇ中に１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上が溶解しうるものが好ましい。具体的には、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ、粒子汚れ等の分散能及び再汚染防止能の観点から、重量平均分子量が数千〜１０万のカルボン酸ポリマーが好ましく、特にアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。
水溶性塩類としては、具体的には、アルカリ能を有する炭酸イオン、炭酸水素イオン、ケイ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸水素イオン、塩酸イオン、又はリン酸イオン等をそれぞれ有するアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩に代表される水溶性の無機塩類や、金属イオン封鎖能を有するクエン酸やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機塩類等が挙げられる。また、水溶性塩類として、二酸化炭素源としての機能を有するものも好ましい。 (Components and content of spray-dried particles (d))
The slurry used for the preparation of the spray-dried particles (d) preferably contains a water-insoluble inorganic substance, a water-soluble polymer, and a water-soluble salt.
As the water-insoluble inorganic substance, an inorganic substance capable of dissolving less than 10 g, preferably less than 5 g, more preferably less than 1 g in 100 g of water at 20 ° C. is preferable. Specific examples include aluminosilicate having a sequestering ability, silicon dioxide, hydrated silicate compound, clay compound such as perlite, and the like.
As the water-soluble polymer, those capable of dissolving 1 g or more, preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more in 100 g of water at 20 ° C. are preferable. Specific examples include carboxylic acid polymers, carboxymethyl cellulose, soluble starch, and sugars. Among these, from the viewpoint of the ability to sequester metal ions, the ability to disperse solid stains, particle stains, etc., and the ability to prevent recontamination, a carboxylic acid polymer having a weight average molecular weight of several thousand to 100,000 is preferred, and particularly a salt of an acrylic acid-maleic acid copolymer. Polyacrylate is preferred.
Specific examples of the water-soluble salts include alkali metal salts each having an alkali ability carbonate ion, hydrogen carbonate ion, silicate ion, sulfate ion, sulfite ion, hydrogen sulfate ion, hydrochloric acid ion, phosphate ion, or the like. And water-soluble inorganic salts typified by ammonium salts or amine salts, and low-molecular weight water-soluble organic salts such as citric acid and fumarate having a sequestering ability. Moreover, what has a function as a carbon dioxide source as a water-soluble salt is also preferable.

二酸化炭素源とは、水との接触で酸源と反応したときに二酸化炭素を発生しうる物質を意味し、炭酸塩、重炭酸塩、及び過炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、炭酸塩、重炭酸塩又はそれらの混合物がより好ましい。
炭酸塩としては、カリウム、リチウム、ナトリウム等の炭酸及び炭酸水素塩が挙げられるが、それらの中では炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好ましい。
重炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等の重炭酸塩が挙げられるが、それらの中では重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウムが好ましい。
炭酸塩、重炭酸塩又はそれら混合物の選択は、洗剤粒子が溶解される水性媒体で望まれるｐＨに応じて行える。例えば、相対的に高いｐＨ（例えば、ｐＨ９．５以上）が水性媒体で望まれるときには、炭酸塩を単独で用いるか、又は炭酸塩と重炭酸塩を併用することが好ましい。例えば、炭酸塩／重炭酸塩の重量比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２である。
二酸化炭素源粒子の平均粒子径は１〜８０μｍであり、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは１〜８０μｍである。二酸化炭素源は酸源粒子に近い平均粒子径を有することが好ましい。 By carbon dioxide source is meant a substance that can generate carbon dioxide when it reacts with an acid source in contact with water, preferably carbonates, bicarbonates, and percarbonates or mixtures thereof, carbonates, Bicarbonate or mixtures thereof are more preferred.
Examples of the carbonate include carbonic acid and hydrogen carbonates such as potassium, lithium, and sodium. Among them, sodium carbonate and potassium carbonate are preferable.
Examples of the bicarbonate include bicarbonates such as alkali metals such as lithium, sodium, and potassium. Among them, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate are preferable.
The choice of carbonate, bicarbonate or mixtures thereof can be made depending on the pH desired in the aqueous medium in which the detergent particles are dissolved. For example, when a relatively high pH (eg, pH 9.5 or higher) is desired in an aqueous medium, it is preferable to use a carbonate alone or a combination of carbonate and bicarbonate. For example, the weight ratio of carbonate / bicarbonate is preferably 0.1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 2.
The average particle diameter of the carbon dioxide source particles is 1 to 80 μm, preferably 1 to 80 μm, more preferably 1 to 80 μm. The carbon dioxide source preferably has an average particle size close to that of the acid source particles.

噴霧乾燥粒子（ｄ）は、ベース洗剤粒子（ａ）中で、水不溶性無機物を通常２０〜９０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、水溶性ポリマーを通常２〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、及び水溶性塩類を通常５〜７８質量％、好ましくは１０〜６７質量％、より好ましくは２０〜５５質量％の範囲で含むことが好ましい。上記範囲となるようにスラリーの噴霧乾燥方法、乾燥条件等を調整することにより、平均粒径、嵩密度、担持能、粒子強度の制御が可能となる。
また、二酸化炭素源の含有量は、ベース洗剤粒子（ａ）中に、通常１〜７５質量％、好ましくは２〜６７質量％、より好ましくは４〜５０質量％である。
噴霧乾燥粒子中には、前記の水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類以外に最終の洗剤組成物に好適な界面活性剤、染料、酵素等の補助成分を含んでもよく、補助成分の配合量は１０質量％以下が好ましい。 The spray-dried particles (d) are usually 20 to 90% by weight, preferably 30 to 75% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, and usually water-soluble polymers in the base detergent particles (a). 2 to 30% by mass, preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and water-soluble salts are usually 5 to 78% by mass, preferably 10 to 67% by mass, more preferably 20 to 55% by mass. % Is preferably included. By adjusting the slurry spray drying method, drying conditions, and the like so as to be in the above range, it is possible to control the average particle size, bulk density, supporting ability, and particle strength.
Moreover, content of a carbon dioxide source is 1-75 mass% normally in base detergent particle | grains (a), Preferably it is 2-67 mass%, More preferably, it is 4-50 mass%.
The spray-dried particles may contain auxiliary components such as surfactants, dyes and enzymes suitable for the final detergent composition in addition to the water-insoluble inorganic materials, water-soluble polymers and water-soluble salts. The amount is preferably 10% by mass or less.

噴霧乾燥粒子（ｄ）は、洗剤粒子の溶解性の観点から、以下の構造（Ａ）及び／又は構造（Ｂ）を有することが好ましく、構造（Ａ）、（Ｂ）の両方を有することがより好ましい。
構造（Ａ）：粒子を水に溶解した場合、その粒子径の好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出可能な気孔を有する構造。
構造（Ｂ）：水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有し、その内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類が多く存在する偏在性を有する構造。
噴霧乾燥粒子が前記構造（Ａ）を有することにより、洗剤粒子が水に溶解する過程において、先ず粒子内部に少量の水が侵入して粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで該粒子内部に大量の水が侵入することによって粒子自体が崩壊（自己崩壊）し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こることにより、洗剤粒子が高速溶解性を有する。この気泡放出の現象は、デジタルマイクロスコープや光学顕微鏡等で確認でき、気泡径（円相当径）を測定することができる。
また、噴霧乾燥粒子の気孔径は、その粒子径の好ましくは１／１０〜４／５、より好ましくは１／５〜４／５である。この気孔径の算出は、噴霧乾燥粒子を壊さないようにメス等で最大粒子径を含む面で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察し、切断粒子の切断面の円相当径（γμｍ）、及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径（δμｍ）を測定し、粒子径に対する気孔径の比（δ／γ）を求めることにより行うことができる。なお、複数個の気孔が確認される場合には、その中で最も大きい気孔についての円相当径をδμｍとする。 The spray-dried particles (d) preferably have the following structure (A) and / or structure (B) from the viewpoint of the solubility of the detergent particles, and may have both structures (A) and (B). More preferred.
Structure (A): When the particles are dissolved in water, the particle diameter is preferably 1/10 or more, more preferably 1/5 or more, still more preferably 1/4 or more, and particularly preferably 1/3 or more. A structure having pores capable of releasing bubbles.
Structure (B): A structure containing a water-insoluble inorganic substance, a water-soluble polymer, and a water-soluble salt, and having a ubiquitous nature in which more water-soluble polymers and / or water-soluble salts are present in the vicinity of the surface than inside.
Since the spray-dried particles have the structure (A), in the process in which the detergent particles are dissolved in water, first, a small amount of water enters the particles, and bubbles of a predetermined size are released from the inside of the particles. When a large amount of water intrudes into the particle, the particle itself collapses (self-disintegration), and not only dissolution from the vicinity of the surface but also dissolution and disintegration from the inside of the particle occur, so that the detergent particles have high solubility. . This bubble emission phenomenon can be confirmed with a digital microscope or an optical microscope, and the bubble diameter (equivalent circle diameter) can be measured.
The pore size of the spray-dried particles is preferably 1/10 to 4/5, more preferably 1/5 to 4/5 of the particle size. The pore size is calculated by cutting the surface including the maximum particle size with a scalpel or the like so as not to break the spray-dried particles, observing the cut surface with a scanning electron microscope, and the equivalent circle diameter (γ μm) of the cut surface of the cut particles. ), And the presence of pores inside the particles, the equivalent circle diameter (δ μm) of the pores is measured, and the ratio of the pore diameter to the particle diameter (δ / γ) can be obtained. When a plurality of pores are confirmed, the equivalent circle diameter of the largest pore is δ μm.

（噴霧乾燥粒子（ｄ）の物性）
噴霧乾燥粒子（ｄ）の平均粒径は、溶解性の観点から、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３５０μｍがより好ましい。嵩密度は、コンパクト化の観点から、４００ｇ／Ｌ以上が好ましく、４５０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、溶解性の観点から、８００ｇ／Ｌ以下が好ましく、６００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
噴霧乾燥粒子（ｄ）の平均粒径及び嵩密度の測定は、実施例記載の方法により行う。
噴霧乾燥粒子（ｄ）は、ベース洗剤粒子（ａ）の凝集を抑制する観点から、液体成分を担持する能力（担持能）が高い方が好ましい。その担持能は、２０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、４０ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。 (Physical properties of spray-dried particles (d))
The average particle size of the spray-dried particles (d) is preferably 150 to 500 μm, more preferably 180 to 350 μm, from the viewpoint of solubility. The bulk density is preferably 400 g / L or more, more preferably 450 g / L or more from the viewpoint of compactification, and preferably 800 g / L or less, more preferably 600 g / L or less from the viewpoint of solubility.
The average particle diameter and bulk density of the spray-dried particles (d) are measured by the method described in the examples.
The spray-dried particles (d) preferably have a higher ability to carry a liquid component (supporting ability) from the viewpoint of suppressing aggregation of the base detergent particles (a). The carrying capacity is preferably 20 mL / 100 g or more, and more preferably 40 mL / 100 g or more.

（界面活性剤組成物（ｅ））
噴霧乾燥粒子（ｄ）に担持させる界面活性剤組成物（ｅ）としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上を含む組成物が挙げられる。界面活性剤組成物（ｅ）は、ベース洗剤粒子（ａ）の製造時に液状であることが好ましい。
陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのアルキルエステル塩、又は脂肪酸塩等が挙げられる。特に、炭素数が１０〜１８の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜１６の、より好ましくは１２〜１４の高級アルコールの硫酸エステル塩が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、又はＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が、皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の観点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩や高級アルコールの硫酸エステル塩との相性の観点から好ましい。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタイン等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、モノ（又はジ）長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩等が挙げられる。 (Surfactant composition (e))
The surfactant composition (e) supported on the spray-dried particles (d) includes at least one selected from an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant. The composition containing is mentioned. The surfactant composition (e) is preferably in a liquid state when the base detergent particles (a) are produced.
Anionic surfactants include higher alcohol sulfates, higher alcohol ethoxylate sulfates, alkylbenzene sulfonates, paraffin sulfonates, α-olefin sulfonates, α-sulfo fatty acid salts or alkyls thereof. Examples thereof include ester salts and fatty acid salts. In particular, a linear alkylbenzene sulfonate having 10 to 18 carbon atoms, more preferably 12 to 14 carbon atoms, and a sulfate ester salt of a higher alcohol having 10 to 16 carbon atoms, and more preferably 12 to 14 carbon atoms are preferable.
Nonionic surfactants include ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) adducts of higher alcohols, or EO / propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) adducts, fatty acid alkanolamides, alkyl polyglycosides, and the like. In particular, EO 1-10 mol adducts of alcohols having 10 to 16 carbon atoms are compatible with removal of sebum soil, hard water resistance, biodegradability, and linear alkylbenzene sulfonates and sulfates of higher alcohols. From the viewpoint of
Examples of amphoteric surfactants include alkyldimethylaminoacetic acid betaines and fatty acid aminopropyl betaines, and examples of cationic surfactants include mono (or di) long chain alkyl type quaternary ammonium salts.

界面活性剤組成物（ｅ）の好適例としては、非イオン界面活性剤（イ）と、該非イオン界面活性剤（イ）１００質量部に対して、硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤（ロ）を、好ましくは０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部含有してなる組成物、及び該非イオン界面活性剤（イ）１００質量部に対して、該非イオン界面活性剤の固定化剤（ハ）を、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部含有してなる組成物が挙げられる。
これらの界面活性剤組成物（ｅ）を使用すると、洗剤粒子群の溶解性及び流動特性の向上、混合時における噴霧乾燥粒子（ｄ）の崩壊の抑制、保存時（常温）における界面活性剤組成物のシミ出しを抑制することができるため、特に好ましい。硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤を配合すると、洗剤粒子群の流動特性の向上、保存時（常温）における界面活性剤組成物のシミ出し抑制に更に有利となる。
ここで非イオン界面活性剤の固定化剤（ハ）とは、常温で液状の非イオン界面活性剤の流動性を抑え、かつ界面活性剤組成物が流動性を失った状態での硬度を著しく高めることができる基剤を意味する。この固定化剤としては、例えば、脂肪酸塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤組成物（ｅ）の配合量は、洗浄力を発揮させる観点から、噴霧乾燥粒子１００質量部に対して好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、更に好ましくは１０〜６０質量部、特に好ましくは２０〜６０質量部である。 Preferred examples of the surfactant composition (e) include a nonionic surfactant (a) and an anionic interface having a sulfate group or a sulfonic acid group with respect to 100 parts by mass of the nonionic surfactant (a). Preferably, 0 to 300 parts by mass of the active agent (b), more preferably 20 to 200 parts by mass, and still more preferably 30 to 180 parts by mass, and the nonionic surfactant (b) 100 parts by mass. The nonionic surfactant fixing agent (c) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and still more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to parts by weight. Is mentioned.
When these surfactant compositions (e) are used, the solubility and flow characteristics of the detergent particles are improved, the spray dried particles (d) are prevented from collapsing during mixing, and the surfactant composition during storage (room temperature). This is particularly preferable because it can suppress the appearance of stains. When an anionic surfactant having a sulfuric acid group or a sulfonic acid group is blended, it is further advantageous in improving the flow characteristics of the detergent particles and suppressing the occurrence of stains on the surfactant composition during storage (at room temperature).
Here, the nonionic surfactant immobilizing agent (c) means that the fluidity of the nonionic surfactant that is liquid at room temperature is suppressed, and the hardness in a state where the surfactant composition loses fluidity is remarkably increased. It means a base that can be enhanced. Examples of the immobilizing agent include fatty acid salts, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, and pluronic type nonionic surfactants.
The blending amount of the surfactant composition (e) is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, and still more preferably from the viewpoint of exerting detergency. It is 10-60 mass parts, Most preferably, it is 20-60 mass parts.

＜層状粘土鉱物（ｂ）＞
本発明においては、層状粘土鉱物（ｂ）は、酸源粒子（ｃ）と共に表面改質剤を構成し、ベース洗剤粒子（ａ）の表面層を形成し、耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制等の効果を発揮する。
層状粘土鉱物（ｂ）としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等が挙げられる。中でも、柔軟性能の点で、タルク、スメクタイト、膨潤性雲母、バーミキュライト、クリソタイル、カオリン鉱物等が好ましく、スメクタイトがより好ましく、モンモリロナイトが更に好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Layered clay mineral (b)>
In the present invention, the layered clay mineral (b) constitutes a surface modifier together with the acid source particles (c), forms a surface layer of the base detergent particles (a), and has a caking resistance, a surfactant and the like. Demonstrates effects such as suppression of stains.
Layered clay minerals (b) include talc, pyrophyllite, smectite (saponite, hectorite, saconite, stevensite, montmorillonite, beidellite, nontronite, etc.), vermiculite, mica (phlogopite, biotite, chinwald mica, Muscovite, paragonite, ceradonite, sea chlorite, etc.), chlorite (clinochlore, chamosite, nimite, penantite, sudowite, dombasite, etc.), brittle mica (clinintite, margarite, etc.), sulite, serpentine mineral (anti Examples include golite, lizardite, chrysotile, amicite, clonstedite, burcherin, greenerite, garnierite, and kaolin minerals (kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, etc.). Among these, talc, smectite, swellable mica, vermiculite, chrysotile, kaolin mineral, and the like are preferable, smectite is more preferable, and montmorillonite is further preferable in terms of flexibility. These can be used alone or in combination of two or more.

層状粘土鉱物（ｂ）は、耐ケーキング性、仕上がり感の観点から、スメクタイト型層状粘土鉱物であることが好ましい。スメクタイト型層状粘土鉱物は膨潤性と粘結性を有し、層間に液状成分を吸収する能力に優れるため、前述した液状の界面活性剤等のシミ出しを抑制することができる。ここで、「膨潤性」とは、粘土の層構造が液体媒体中で膨張する性質をいう。
層状粘土鉱物（ｂ）は、下記式（Ｉ）で表されるものを主成分とするものが好ましい。
ここで主成分とするとは、下記式（Ｉ）で表される層状粘土鉱物が全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上であることをいう。
［Ｓｉ₄（Ｍｇ_yＡｌ_2-y）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂］^y-・Ｍｅ^y+ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｙは０．２〜０．６であり、Ｍｅ^y+はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ^1/2、Ｍｇ^1/2及びＮＨ₄から選ばれる少なくとも１種のイオンである。
Ｍｅ^y+は、同形のイオン置換の結果として導入され、同形イオン置換度は層状粘土鉱物の膨潤における重要な因子である層電荷の大きさを決定する。式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、中心８面体層の２個のＡｌ³⁺イオンを３個のＭｇ²⁺イオンで置換してもよいし、部分的に１個のＭｇ²⁺イオンを１個のＡｌ³⁺イオンで置換し、構造中に過剰の負電荷が残留していてもよい。負電荷の過剰残留は、４面体層のＳｉ⁴⁺イオンをＡｌ³⁺イオンで置換する場合にも生じうる。 The layered clay mineral (b) is preferably a smectite type layered clay mineral from the viewpoint of caking resistance and finished feeling. Smectite-type layered clay minerals have swelling and caking properties and are excellent in the ability to absorb liquid components between layers, so that it is possible to suppress the above-described smearing of the liquid surfactant and the like. Here, “swellability” refers to the property that the layer structure of clay expands in a liquid medium.
The layered clay mineral (b) is preferably composed mainly of a material represented by the following formula (I).
Here, the main component means that the layered clay mineral represented by the following formula (I) is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more.
_{[Si 4 (Mg y Al 2} -y) O 10 (OH) 2] y- · Me y + (I)
In formula (I), y is 0.2 to 0.6, and Me ^{y +} is at least one ion selected from Na, K, Li, Ca ^1/2 , Mg ^1/2 and NH ₄ .
Me ^{y +} is introduced as a result of isomorphic ion substitution, and the degree of isomorphic ion substitution determines the magnitude of the layer charge, which is an important factor in the swelling of layered clay minerals. Wherein the compound represented by the general formula (I), for example, two Al ³⁺ ions of the central octahedral layer may be replaced with three Mg ²⁺ ions, partially one Mg ²⁺ The ions may be replaced with a single Al ³⁺ ion, ^{leaving an} excessive negative charge in the structure. Excessive negative charge can also occur when the tetrahedral Si ⁴⁺ ions are replaced with Al ³⁺ ions.

また、保存安定性及び溶解性の観点から、式（Ｉ）中の前記カチオンのうち、アルカリ土類金属イオン（Ｃａイオン、Ｍｇイオンの合計）に対するアルカリ金属イオン（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオンの合計）のモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。
層間の金属イオン（Ｍｅ）としては、アルカリ金属イオンが好ましく、中でもＮａイオンがより好ましい。
アルカリ金属イオンの比率が高い粘土鉱物を得るには、天然品であれば産地を選択すればよいし、粘土造粒物を製造する場合は、アルカリ金属塩を添加して調整することが可能であり、合成品であれば公知の方法により任意に調整が可能である。
アルカリ金属イオンの比率が高い粘土鉱物を製造する方法としては、（i）水分を２０％以上含む原料粘土鉱石に、粉末の炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を添加して充分に混合した後、乾燥する工程を含む製法、（ii）パウダー状に粉砕した粘土鉱物を造粒機で造粒する際に、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の粉末や水溶液を添加する工程を含む製法等が挙げられる。
層状粘土鉱物（ｂ）中のアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの比率は、粘土鉱物を乳鉢で粉砕し、目開き１２５μｍの篩を通過した試料０．１ｇをマイクロウェーブ湿式灰化装置（自動）で硫酸−過酸化水素分解した後、メスフラスコにて５０ｍＬにメスアップして、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置で測定してＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ量を定量して算出することができる。 From the viewpoints of storage stability and solubility, among the cations in formula (I), alkali metal ions (Na ions, K ions, Li ions) with respect to alkaline earth metal ions (total of Ca ions and Mg ions). The molar ratio [(Na + K + Li) / (Ca + Mg)] is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2.0 or more.
As a metal ion (Me) between layers, an alkali metal ion is preferable, and Na ion is more preferable.
In order to obtain a clay mineral with a high ratio of alkali metal ions, it is only necessary to select the production area if it is a natural product, and when producing a granulated granule, it can be adjusted by adding an alkali metal salt. If it is a synthetic product, it can be arbitrarily adjusted by a known method.
As a method for producing a clay mineral having a high ratio of alkali metal ions, (i) a raw clay ore containing 20% or more of moisture is added to an alkali metal salt such as powdered sodium carbonate and mixed thoroughly, and then dried. And (ii) a method including a step of adding an alkali metal salt powder such as sodium carbonate or an aqueous solution when granulating the clay mineral pulverized into a powder form with a granulator.
The ratio of alkali metal ions to alkaline earth metal ions in the layered clay mineral (b) was determined by pulverizing the clay mineral with a mortar and passing 0.1 g of the sample that passed through a sieve with an opening of 125 μm into a microwave wet ashing device (automatic ) Sulfuric acid-hydrogen peroxide decomposition, then volume up to 50 mL in a volumetric flask and measure with an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer to quantify and calculate the amount of Na, K, Li, Ca, Mg can do.

かかる一般式（Ｉ）で表される粘土鉱物の市販品としては、ラヴィオッサ社製の「ベントナイト」、「デタソフトＧＩＳ」、「デタソフトＧＩＢ」、「デタソフトＧＩＳＷ」、黒崎白土工業株式会社製の「オドソルブＫ−４００」、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」、「ラウンドロジルＰＲ４１４」、「ラウンドロジルＤＧ２１４」、「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」、「フラソフト−１パウダー」、ＣＳＭ社製のピュアベントナイト、スタンダードベントナイト、プレミアムベントナイト等が挙げられる。上記市販品の中には、バインダー成分を添加し、造粒された顆粒タイプのものも存在するが、バインダー成分は本発明の効果を損なわない限り添加されていてもよい。
上記の層状粘土鉱物（ｂ）を使用する場合、表面改質剤として好適な粒度になるまで予め解砕することが好ましい。解砕に利用できる粉砕機としては、ハンマークラッシャー等の衝撃破砕機、アトマイザー、ピンミル等の衝撃粉砕機、フラッシュミル等のせん断粗砕機等が挙げられる。これらを用いる解砕操作は、１段操作でもよく、同種又は異種の粉砕機による多段操作でもよい。 Commercial products of the clay mineral represented by the general formula (I) include “Bentonite”, “Detasoft GIS”, “Detasoft GIB”, “Detasoft GISW” manufactured by Raviossa, “Odosolve” manufactured by Kurosaki Shirato Kogyo Co., Ltd. "K-400", "Round rosyl DGA212", "Round rosyl PR414", "Round rosyl DG214", "Round rosyl DGA powder", "Hulasoft-1 powder" manufactured by Sud Kemi, Pure bentonite, standard bentonite manufactured by CSM, Premium bentonite etc. are mentioned. Among the commercially available products, there are granulated granule types obtained by adding a binder component, but the binder component may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
When using said layered clay mineral (b), it is preferable to crush beforehand until it becomes a suitable particle size as a surface modifier. Examples of pulverizers that can be used for crushing include impact crushers such as hammer crushers, impact crushers such as atomizers and pin mills, and shear crushers such as flash mills. The crushing operation using these may be a single-stage operation or a multi-stage operation using the same or different pulverizers.

層状粘土鉱物（ｂ）の添加量は、本発明の効果を十分得る観点から、ベース洗剤粒子（ａ）１００質量部に対して、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは２．５〜１８０質量部、更に好ましくは３〜１６質量部である。層状粘土鉱物（ｂ）は、特に天然の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、長石等の少量の不純物を含有するが、層状粘土鉱物（ｂ）の添加量は、これらの不純物も含んだものを意味する。
層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒子径は１〜８０μｍであり、３〜６０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、７〜２０μｍが更に好ましい。
ここで、層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒子径は、例えばレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。具体的にはＭｉｅ散乱法を用いた、株式会社堀場製作所製「Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０」を使用し、溶媒にエタノールを用いて測定することができる。得られたメジアン径を層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒子径とする。 The addition amount of the layered clay mineral (b) is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 2.5 to 180 parts with respect to 100 parts by mass of the base detergent particles (a), from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present invention. Part by mass, more preferably 3 to 16 parts by mass. The layered clay mineral (b) contains a small amount of impurities such as quartz, cristobalite, calcite, feldspar, etc., particularly in the case of natural, but the addition amount of the layered clay mineral (b) includes those impurities. means.
The average particle diameter of the layered clay mineral (b) is 1 to 80 μm, preferably 3 to 60 μm, more preferably 5 to 40 μm, and still more preferably 7 to 20 μm.
Here, the average particle diameter of the layered clay mineral (b) can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus. Specifically, “Partica LA-950” manufactured by Horiba, Ltd. using the Mie scattering method can be used, and measurement can be performed using ethanol as a solvent. Let the obtained median diameter be the average particle diameter of the layered clay mineral (b).

＜酸源粒子（ｃ）＞
酸源粒子（ｃ）としては、固形の有機酸、無機酸、それらの塩、それらの誘導体（エステル等）、又はそれらの混合物の粒子が挙げられるが、特に有機酸粒子が好ましい。
有機酸としては、モノ‐、ジ‐又はトリプロトン酸が含まれるが、その好適例としては、クエン酸、アジピン酸、グルタル酸、３‐セトグルタル酸、シトラマル酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。かかる有機酸はそれらの酸形又は無水形で用いることができる。
上記の酸源粒子の中では、溶解性、発泡性能の観点から、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、はリンゴ酸、トルエンスルホン酸が好ましく、クエン酸が特に好ましい。
酸源粒子（ｃ）の平均粒径は１〜８０μｍであり、３〜６０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、７〜２０μｍが更に好ましい。
酸源粒子（ｃ）の平均粒径は、層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒子径の測定方法と同様にして測定することができる。 <Acid source particles (c)>
Examples of the acid source particles (c) include solid organic acids, inorganic acids, salts thereof, derivatives thereof (esters, etc.), or mixtures thereof, and organic acid particles are particularly preferable.
Organic acids include mono-, di- or triprotic acids, suitable examples of which include citric acid, adipic acid, glutaric acid, 3-cetglutaric acid, citramalic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, Examples include sulfonic acids such as malic acid, succinic acid, malonic acid, and toluenesulfonic acid. Such organic acids can be used in their acid or anhydrous form.
Among the acid source particles, citric acid, tartaric acid, and maleic acid are preferably malic acid and toluenesulfonic acid, and citric acid is particularly preferable from the viewpoints of solubility and foaming performance.
The average particle diameter of the acid source particles (c) is 1 to 80 μm, preferably 3 to 60 μm, more preferably 5 to 40 μm, and still more preferably 7 to 20 μm.
The average particle diameter of the acid source particles (c) can be measured in the same manner as the method for measuring the average particle diameter of the layered clay mineral (b).

＜その他の表面改質剤＞
本発明においては、ベース洗剤粒子（ａ）の表面上に形成する層状粘土鉱物（ｂ）と酸源粒子（ｃ）を含有する層に加えて、更にその他の表面改質剤により洗剤粒子の表面を改質することができる。該表面改質剤は、平均粒径、使用量等により、洗剤粒子（ａ）の最外面に存在させることもできるし、層状粘土鉱物（ｂ）と酸源粒子（ｃ）がなす層の間に取り込まれた状態で存在させることもできる。
その他の表面改質剤としては、微粉体、液状物、脂肪酸等が挙げられるが、中でも微粉体が好ましい。表面改質剤の微粉体の一次粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲内にあれば、ベース洗剤粒子（ａ）の表面に形成する中間層上における表面改質剤の被覆率は向上するので、洗剤粒子の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。ここで、当該微粉体の平均粒径は、Ｍｉｅ散乱を利用した方法、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所株式会社製）によって測定される。また、該微粉体が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面から好ましい。 <Other surface modifiers>
In the present invention, in addition to the layer containing the layered clay mineral (b) and the acid source particles (c) formed on the surface of the base detergent particles (a), the surface of the detergent particles is further added by another surface modifier. Can be modified. The surface modifier may be present on the outermost surface of the detergent particles (a) depending on the average particle diameter, the amount used, etc., or between the layers formed by the layered clay mineral (b) and the acid source particles (c). It can also exist in the state of being taken in.
Other surface modifiers include fine powders, liquids, fatty acids and the like, among which fine powders are preferred. The average particle size of primary particles of the fine powder of the surface modifier is preferably 10 μm or less, and more preferably 0.1 to 10 μm. If the average particle diameter is within this range, the coverage of the surface modifier on the intermediate layer formed on the surface of the base detergent particles (a) is improved, so that the fluidity and caking resistance of the detergent particles are improved. It is preferable from the viewpoint. Here, the average particle diameter of the fine powder is measured by a method using Mie scattering, for example, LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.). Moreover, it is preferable from a washing | cleaning surface that this fine powder has a high ion exchange ability and a high alkali ability.

その他の表面改質剤として好ましく用いられる微粉体としては、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩が挙げられる。
ゼオライトとしては、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒子の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。当該微粉体の平均粒径は、Ｍｉｅ散乱を利用した方法、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所株式会社製）によって測定される。
また、ゼオライト微粉体は、洗浄性能の観点から、高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが好ましい。
その他の表面改質剤としては、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような微粉体を好ましく挙げることができる。また、一次粒子が０．１〜１０μｍの金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）や水溶性有機塩等が挙げられる。結晶性シリケート化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集等による劣化を防ぐ目的から、結晶性シリケート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。
表面改質剤の使用量としては、洗剤粒子において、０．５〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２５質量％が特に好ましい。当該微粉体の使用量は、この範囲において、流動性が向上し、消費者に良好な使用感を与える。 Examples of fine powders preferably used as other surface modifiers include zeolite and amorphous aluminosilicate.
As zeolite, it is preferable that the average particle diameter of a primary particle is 10 micrometers or less, and it is more preferable that it is 0.1-10 micrometers. When the average particle size is within this range, the coverage of the detergent particles on the particle surface is improved, which is preferable from the viewpoint of improving the fluidity and caking resistance of the detergent particles. The average particle diameter of the fine powder is measured by a method using Mie scattering, for example, LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).
Moreover, it is preferable that the zeolite fine powder has high ion exchange ability and high alkali ability from a viewpoint of washing | cleaning performance.
Examples of other surface modifiers include fine powders such as silicate compounds such as sodium sulfate, calcium silicate, silicon dioxide, amorphous silica derivatives, and crystalline silicate compounds. Moreover, the metal soap whose primary particle is 0.1-10 micrometers, powdery surfactant (for example, alkyl sulfate etc.), water-soluble organic salt, etc. are mentioned. When a crystalline silicate compound is used, it is preferably used by mixing with a fine powder other than the crystalline silicate compound for the purpose of preventing deterioration due to moisture absorption or aggregation of the crystalline silicate due to carbon dioxide gas.
The amount of the surface modifier used is preferably 0.5 to 35% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 2 to 25% by mass in the detergent particles. When the amount of the fine powder used is within this range, the fluidity is improved, giving the consumer a good feeling of use.

＜その他の成分＞
本発明においては、層状粘土鉱物（ｂ）、酸源粒子（ｃ）、及びその他の表面改質剤との接着性をさらに向上させるためのバインダー成分や、アルカリ緩衝剤等を添加することができる。
バインダー成分としては、前記の界面活性剤組成物（ｅ）や、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸系ポリマー、セルロース系誘導体、及びその水溶液が挙げられる。ポリエチレングリコールは、洗剤が通常使用される温度（常温〜４０℃程度）における固化性や表面処理後の溶解性から、平均分子量が４０００〜２００００のものが好ましい。セルロース系誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
バインダー成分の添加量としては、ベース洗剤粒子１００質量部に対して、０〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が更に好ましい。 <Other ingredients>
In the present invention, a binder component for further improving the adhesion to the layered clay mineral (b), the acid source particles (c), and other surface modifiers, an alkali buffer, and the like can be added. .
Examples of the binder component include the surfactant composition (e), polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polymer, cellulose derivative, and an aqueous solution thereof. Polyethylene glycol preferably has an average molecular weight of 4000 to 20000 from the viewpoint of solidification at a temperature at which a detergent is usually used (room temperature to about 40 ° C.) and solubility after surface treatment. Examples of the cellulose derivative include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like.
As addition amount of a binder component, 0-8 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of base detergent particles, 0.5-6 mass parts is more preferable, and 1-4 mass parts is still more preferable.

アルカリ緩衝剤とは、アルカリ緩衝能を有する粉体及び／又は顆粒をいう。
本発明においては、噴霧乾燥粒子とアルカリ緩衝剤を予め混合して、界面活性剤組成物の担持に用いることができる。アルカリ緩衝剤としては、アルカリ金属のケイ酸塩や炭酸塩が挙げられ、中でも結晶性ケイ酸ナトリウムや炭酸ナトリウムが好ましい。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、イオン交換能を有し、水に溶解しアルカリ性を呈するものが好ましい。イオン交換能は、例えばＣａイオン交換能の測定により評価でき、その値は特に限定されないが、１０〜２５０ｍｇ／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍｇ／ｇがより好ましい。更に１２０〜２５０ｍｇ／ｇの範囲のものは、洗剤用のＣａイオン交換体として利用する場合に少量で効力を発揮するため、コンパクト洗剤に配合可能な点で好ましい。
そのようなイオン交換能を有するアルカリ金属ケイ酸塩として、下記式（II）で表される組成のものが好適である。
ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅＯ・ｗＨ₂Ｏ （II）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ（モル比）＝０〜１０である。） The alkaline buffering agent refers to powders and / or granules having alkaline buffering ability.
In the present invention, spray-dried particles and an alkali buffer can be mixed in advance and used for supporting the surfactant composition. Examples of the alkali buffer include alkali metal silicates and carbonates, and among them, crystalline sodium silicate and sodium carbonate are preferable.
The crystalline alkali metal silicate is preferably one that has ion exchange ability and dissolves in water to exhibit alkalinity. The ion exchange capacity can be evaluated by measuring, for example, Ca ion exchange capacity, and the value is not particularly limited, but is preferably 10 to 250 mg / g, and more preferably 50 to 250 mg / g. Furthermore, the thing of the range of 120-250 mg / g is preferable at the point which can be mix | blended with a compact detergent, when using as a Ca ion exchanger for detergents, since an effect is exhibited in a small quantity.
As the alkali metal silicate having such ion exchange ability, a composition represented by the following formula (II) is preferable.
xM ₂ O.ySiO ₂ .zMeO.wH ₂ O (II)
(In the formula, M represents Na and / or K, Me represents Ca and / or Mg, y / x = 0.5 to 4.0, z / x = 0 to 1.0, Mg in MeO) / Ca (molar ratio) = 0 to 10.)

上記式（II）で表されるアルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、粉末１号ケイ酸ナトリウム、粉末２号ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。また、特にイオン交換能の高いアルカリ金属ケイ酸塩として特公平１−４１１１６号公報記載の結晶質アルカリ金属ケイ酸塩が例示される。
更に高いイオン交換能を発現する、より好ましいアルカリ金属ケイ酸塩としては、上記式（II）において、ｙ／ｘ＝１．０〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０のものが挙げられる。このような組成のアルカリ金属ケイ酸塩としては、特許第２５２５３１８号明細書に記載の合成無機ビルダー等が挙げられる。
また、カリウムを含有するアルカリ金属ケイ酸塩を用いることにより、その保存安定性を一段と向上させることができる。このようなカリウムを含有するアルカリ金属ケイ酸塩の組成としては、上記式（II）において、ｙ／ｘ＝１．４〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、Ｍ₂Ｏ中のＫ／Ｎａ（モル比）＝０．０９〜１．１１のものが挙げられる。このようなアルカリ金属ケイ酸塩としては、特許第２５２５３４２号明細書に記載の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の中で最も好ましいのは、上記式（II）において、ｘ＝１、ｙ＝１．９〜２．２、ｚ＝０、Ｍｅ＝Ｎａである結晶性層状二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・ｗＨ₂Ｏ）である。結晶性層状二ケイ酸ナトリウムは、α、β、δ及びεの変動する割合の多型の相から構成される。商業的な製品では、非晶質画分も存在し得る。そのため、商業的な製品でのｙの値は奇数であることもできる。
噴霧乾燥粒子と予め混合するアルカリ緩衝剤の配合量は、噴霧乾燥粒子１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、十分な洗浄性能や吸油能が期待できる。 Examples of the alkali metal silicate represented by the above formula (II) include sodium metasilicate, potassium metasilicate, powder No. 1 sodium silicate, powder No. 2 sodium silicate and the like. Moreover, the crystalline alkali metal silicate described in JP-B-1-41116 is exemplified as an alkali metal silicate having a particularly high ion exchange capacity.
As a more preferable alkali metal silicate that expresses higher ion exchange capacity, in the above formula (II), y / x = 1.0 to 2.1, z / x = 0.001 to 1.0. Things. Examples of the alkali metal silicate having such a composition include synthetic inorganic builders described in Japanese Patent No. 2525318.
Moreover, the storage stability can be further improved by using the alkali metal silicate containing potassium. As composition of such alkali metal silicate containing potassium, in said formula (II), y / x = 1.4-2.1, z / x = 0.001-1.0, M < ₂ >. K / Na (molar ratio) in O = 0.09 to 1.11. Examples of such alkali metal silicates include crystalline alkali metal silicates described in Japanese Patent No. 2525342.
Most preferable among the crystalline alkali metal silicates is a crystalline layered disilicate in which x = 1, y = 1.9 to 2.2, z = 0, and Me = Na in the above formula (II). It is sodium acid (Na ₂ Si ₂ O ₅ · wH ₂ O). Crystalline layered sodium disilicate is composed of polymorphic phases with varying proportions of α, β, δ and ε. In commercial products, an amorphous fraction may also be present. Therefore, the value of y in commercial products can be an odd number.
10-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of spray-dried particles, and, as for the compounding quantity of the alkaline buffer mixed beforehand with spray-dried particles, 20-40 mass parts is more preferable. If it is in this range, sufficient cleaning performance and oil absorption ability can be expected.

（ベース洗剤粒子（ａ）の製造）
ベース洗剤粒子（ａ）は、上記成分をスラリー状態にして噴霧乾燥したものを、攪拌造粒法、転動造粒法、捏和・押出し法等で造粒して得ることができる。押出し造粒後には、粉砕を行う方が流動性や外観上の改善のため好ましい。
また、固体状のアニオン界面活性剤中和物は、陰イオン界面活性剤の酸前駆体と固体のアルカリ粒子で中和反応を行うドライ中和法により得られるが、これもベース洗剤粒子として用いることができる。ドライ中和法の中和方法は特に限定されず、捏和／混練により中和を行い、その後に破砕造粒してもよいし、攪拌造粒機において剪断力を加えながら中和反応を行ってもよい。
ベース洗剤粒子（ａ）は、噴霧乾燥法やドライ中和法等で得られた別々の粒子をドライ混合して得ることもできる。更には、アルカリ粒子等の他の粒子をドライ混合してもよい。例えば、重質炭酸ナトリウム（デンス灰）粒子を、噴霧乾燥法等で製造した界面活性剤を含有する粒子に混合し、目標とする組成にすることもできる。すなわち混合に用いる各々の粒子について、製法は限定されない。しかしながら、後述する噴霧乾燥粒子（ｄ）に界面活性剤組成物（ｅ）を担持させて得られたものが溶解性も良好であり、更に本発明の効果が顕著となることから特に好ましい。 (Production of base detergent particles (a))
The base detergent particles (a) can be obtained by granulating the above-mentioned components in a slurry state and spray-dried by a stirring granulation method, a tumbling granulation method, a kneading / extrusion method or the like. After extrusion granulation, pulverization is preferable for improving fluidity and appearance.
The solid anionic surfactant neutralized product can be obtained by a dry neutralization method in which an anionic surfactant acid precursor and solid alkali particles are neutralized, and this is also used as base detergent particles. be able to. The neutralization method of the dry neutralization method is not particularly limited, and neutralization may be performed by kneading / kneading, followed by crushing and granulation, or performing a neutralization reaction while applying a shearing force in a stirring granulator. May be.
The base detergent particles (a) can also be obtained by dry-mixing separate particles obtained by a spray drying method or a dry neutralization method. Furthermore, other particles such as alkali particles may be dry mixed. For example, heavy sodium carbonate (dense ash) particles can be mixed with particles containing a surfactant produced by a spray drying method or the like to obtain a target composition. That is, the production method is not limited for each particle used for mixing. However, those obtained by supporting the surfactant composition (e) on the spray-dried particles (d) described later are particularly preferable because the solubility is good and the effects of the present invention become remarkable.

＜洗剤粒子の製造＞
本発明の洗剤粒子の製造方法は特に限定されないが、以下の工程を有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程〔１〕：ベース洗剤粒子（ａ）を製造する工程
工程〔２〕：工程〔１〕で得られたベース洗剤粒子（ａ）を、層状粘土鉱物（ｂ）、酸源粒子（ｃ）、及びその他の表面改質剤で表面改質する工程
工程〔１〕は、ベース洗剤粒子のスラリーを調製する工程〔Ａ〕、前記スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する工程〔Ｂ〕、界面活性剤組成物（ｅ）を調製する工程〔Ｃ〕、前記噴霧乾燥粒子に界面活性剤組成物（ｅ）を添加して担持させる工程〔Ｄ〕を経ることが好ましい。
以下、工程〔Ａ〕〜〔Ｄ〕について説明するが、これは一例にすぎず、本発明で用いるベース洗剤粒子（ａ）は、例えばドライ中和法等で製造することもできるし、噴霧乾燥法やドライ中和法等で得られた別々の粒子をドライ混合して得ることもできる。更には、アルカリ粒子等の他の粒子をドライ混合してもよい。例えば、噴霧乾燥法等で製造した界面活性剤を含有する粒子に重質炭酸ナトリウム（デンス灰）粒子を混合し、目標とする組成にすることもできる。 <Manufacture of detergent particles>
Although the manufacturing method of the detergent particle | grains of this invention is not specifically limited, According to the method which has the following processes, it can manufacture efficiently.
Step [1]: Step of producing base detergent particles (a) Step [2]: Base detergent particles (a) obtained in step [1] are converted into layered clay mineral (b), acid source particles (c), And the step of modifying the surface with other surface modifier Step [1] is a step of preparing a slurry of base detergent particles [A], a step of spray drying the slurry to prepare spray dried particles [B], It is preferable to go through the step [C] of preparing the surfactant composition (e) and the step [D] of adding the surfactant composition (e) to the spray-dried particles and supporting them.
Hereinafter, the steps [A] to [D] will be described, but this is only an example, and the base detergent particles (a) used in the present invention can be produced by, for example, a dry neutralization method or the like, or spray-dried. It can also be obtained by dry-mixing the separate particles obtained by the method or the dry neutralization method. Furthermore, other particles such as alkali particles may be dry mixed. For example, heavy sodium carbonate (dense ash) particles can be mixed with particles containing a surfactant produced by a spray drying method or the like to obtain a target composition.

（工程〔１〕：スラリーの調製−工程〔Ａ〕）
工程〔Ａ〕で調製するスラリーは、水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類を含有するベース洗剤粒子（ａ）のスラリーであり、ポンプ送液が可能で非硬化性のスラリーであればよい。
また、実質的に界面活性剤を含有しないスラリーを調製した場合、粒子強度が高く、高嵩密度の噴霧乾燥粒子が得られるため、溶解性の優れたベース洗剤粒子が得られて好ましい。一方、洗浄性能の面から界面活性剤を含有するスラリーを調製した場合、工程〔Ｄ〕で担持させるべき界面活性剤量が低下するという点で好ましい。
スラリー温度は、好ましくは３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜６５℃である。スラリー温度がこの範囲内にあれば、例えば粒状炭酸ナトリウム等の水溶性塩類の溶解度が減少し、溶け残り量が増える等の不都合が生じない。
またスラリーの水分は一般に好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５５質量％である。スラリーの水分がこの範囲内にあれば、水溶性塩類の溶解量は十分となり、スラリー粘度増加によるポンプ送液性の悪化を抑制できる。また、工程〔Ｂ〕で蒸発させる水分量が抑えられるので、生産性が低下することはない。 (Step [1]: Preparation of slurry-Step [A])
The slurry prepared in step [A] is a slurry of base detergent particles (a) containing a water-insoluble inorganic substance, a water-soluble polymer, and a water-soluble salt, and can be pumped and is a non-curable slurry. Good.
In addition, when a slurry containing substantially no surfactant is prepared, it is preferable because spray-dried particles having high particle strength and high bulk density can be obtained, and thus base detergent particles having excellent solubility can be obtained. On the other hand, when a slurry containing a surfactant is prepared from the viewpoint of cleaning performance, it is preferable in that the amount of the surfactant to be supported in the step [D] is reduced.
The slurry temperature is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 35 to 65 ° C. If the slurry temperature is within this range, for example, the solubility of water-soluble salts such as granular sodium carbonate decreases, and there is no inconvenience such as an increase in the amount of undissolved residue.
Moreover, generally the water | moisture content of a slurry becomes like this. Preferably it is 30-70 mass%, More preferably, it is 35-60 mass%, More preferably, it is 40-55 mass%. If the water | moisture content of a slurry exists in this range, the amount of water-soluble salts melt | dissolves will become enough, and the deterioration of pump liquid feeding property by slurry viscosity increase can be suppressed. Moreover, since the amount of water evaporated in the step [B] is suppressed, productivity does not decrease.

スラリー形成のための各成分の添加方法、順序に特に制限はない。例えば、最初に水の全て、又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が設定温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次又は同時に添加する。通常の添加順序としては、最初に界面活性剤、水溶性ポリマー等の液状成分を添加し、その後、ソーダ灰等の水溶性の粉体原料を添加し、最後にゼオライト等の水不溶性物質を添加する。その際に、混合効率を向上させる目的で、水不溶性の成分を２回以上に分割して添加してもよい。また、粉体原料を予め混合後に水性媒体中に添加してもよいし、全成分添加後に、粘度やスラリー水分調整のために水を添加してもよい。最終的に均質なスラリーを得るために、スラリー中に全成分を添加した後に、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上混合する。   There is no restriction | limiting in particular in the addition method and order of each component for slurry formation. For example, all or almost all of the water is initially added to the mixing vessel, preferably after the water temperature has nearly reached the set temperature, the other ingredients are added sequentially or simultaneously. The normal order of addition is to first add liquid components such as surfactants and water-soluble polymers, then add water-soluble powder materials such as soda ash, and finally add water-insoluble substances such as zeolite. To do. At that time, for the purpose of improving the mixing efficiency, the water-insoluble component may be added in two or more portions. In addition, the powder raw material may be added to the aqueous medium after mixing in advance, or water may be added to adjust the viscosity and slurry moisture after all the components have been added. In order to finally obtain a homogeneous slurry, after all the components are added to the slurry, it is preferably mixed for 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more.

（工程〔１〕：噴霧乾燥粒子の調製−工程〔Ｂ〕）
工程〔Ｂ〕では、工程〔Ａ〕で得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する。噴霧乾燥により、得られる粒子の形状が実質的に球状となる。
噴霧乾燥塔としては、熱効率や噴霧乾燥粒子の粒子強度向上の観点から、向流塔がより好ましい。スラリーの微粒化装置は、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式のいずれの形態でもよいが、所望の平均粒径を得るためには圧力噴霧ノズルが特に好ましい。
乾燥塔に供給されるガスの温度は、吸油能の面からは高いほど好ましいが、生産性、操作性、安全性の面を考慮すると、好ましくは２００〜３６０℃、より好ましくは２２０〜３４０℃、特に好ましくは２４０〜３２０℃である。また、乾燥塔より排出されるガスの温度は乾燥塔の熱効率の観点から、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。また、噴霧乾燥後の噴霧乾燥粒子を気流乾燥器、流動層乾燥器、回転乾燥器等によって更に乾燥して製造してもよい。 (Step [1]: Preparation of spray-dried particles—Step [B])
In step [B], the slurry obtained in step [A] is spray-dried to prepare spray-dried particles. By spray drying, the shape of the obtained particles becomes substantially spherical.
The spray drying tower is more preferably a countercurrent tower from the viewpoint of improving thermal efficiency and particle strength of the spray drying particles. The slurry atomization apparatus may be any form of a pressure spray nozzle, a two-fluid spray nozzle, and a rotating disk type, but a pressure spray nozzle is particularly preferable in order to obtain a desired average particle diameter.
The temperature of the gas supplied to the drying tower is preferably as high as possible from the viewpoint of oil absorption capacity, but preferably 200 to 360 ° C, more preferably 220 to 340 ° C in view of productivity, operability, and safety. Especially preferably, it is 240-320 degreeC. The temperature of the gas discharged from the drying tower is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 80 to 125 ° C, and particularly preferably 80 to 120 ° C, from the viewpoint of the thermal efficiency of the drying tower. Further, the spray-dried particles after spray drying may be further dried by an air flow dryer, a fluidized bed dryer, a rotary dryer or the like.

（工程〔１〕：界面活性剤組成物（ｅ）の調製−工程〔Ｃ〕）
工程〔Ｃ〕で調整する界面活性剤組成物（ｅ）は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤の組成物である。
実用上の温度範囲（常温〜４０℃程度）において固体又はペースト状である界面活性剤については、これらを予め粘性の低い溶液、例えば非イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に分散又は溶解させて、該界面活性剤の混合液又は水溶液を調製し、該混合液又は水溶液を噴霧乾燥粒子に添加することができる。粘性の低い界面活性剤又は水と固体又はペースト状の界面活性剤の混合比率は、得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であればよく、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであれば、両者の比を１：１．４〜１．４：１の範囲で調整することで、容易に噴霧可能な界面活性剤組成物（ｅ）を得ることができる。 (Step [1]: Preparation of Surfactant Composition (e) —Step [C])
The surfactant composition (e) to be prepared in the step [C] is at least one surfactant selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, and cationic surfactants. It is a composition of an agent.
For surfactants that are solid or pasty in a practical temperature range (room temperature to about 40 ° C.), these are preliminarily solution of low viscosity, for example, nonionic surfactant, nonionic surfactant aqueous solution or water. The surfactant can be dispersed or dissolved to prepare a mixed solution or aqueous solution of the surfactant, and the mixed solution or aqueous solution can be added to the spray-dried particles. The mixing ratio of the low-viscosity surfactant or water and the solid or pasty surfactant may be in the viscosity range in which the resulting mixed solution or aqueous solution can be sprayed. For example, polyoxyethylene dodecyl ether and dodecyl benzene sulfone. If it is sodium acid, the sprayable surfactant composition (e) can be obtained by adjusting the ratio of the two in the range of 1: 1.4 to 1.4: 1.

（工程〔１〕：界面活性剤組成物（ｅ）の担持−工程〔Ｄ〕）
工程〔Ｄ〕では、工程〔Ｂ〕で得られた噴霧乾燥粒子に、工程〔Ｃ〕で得られた界面活性剤組成物（ｅ）を添加して担持させる。
噴霧乾燥粒子に担持させる界面活性剤組成物（ｅ）の量は、洗浄力を発揮させる観点から、噴霧乾燥粒子１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が更に好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。ここで、陰イオン性界面活性剤の担持量は０〜６０質量部が好ましく、０〜５０質量部がより好ましく、３〜４０質量部が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の担持量は１〜５０質量部が好ましく、１〜４５質量部がより好ましく、３〜４０質量部が更に好ましい。非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、陰イオン性界面活性剤と混合して用いるのがよい。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することもできる。ここでいう界面活性剤組成物（ｅ）の担持量とは、工程〔Ａ〕のスラリー調製時に界面活性剤が添加される場合、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
噴霧乾燥粒子への界面活性剤の担持方法としては、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いる方法が挙げられる。回分式で行う場合は、混合機への仕込み方法は、混合機を運転しながら、（１）混合機に噴霧乾燥粒子を仕込んだ後、界面活性剤を添加する、（２）混合機に噴霧乾燥粒子と、界面活性剤を少量ずつ仕込む、（３）噴霧乾燥粒子の一部を混合機に仕込んだ後、残りの噴霧乾燥粒子と界面活性剤とを少量ずつ仕込む等の方法をとることができる。
これらの方法の中で、特に上記（１）が好ましい。また、界面活性剤は液体状態で添加することが好ましく、さらに液体状態の界面活性剤を噴霧して供給することが好ましい。 (Step [1]: Loading of Surfactant Composition (e) —Step [D])
In the step [D], the surfactant composition (e) obtained in the step [C] is added to and supported on the spray-dried particles obtained in the step [B].
The amount of the surfactant composition (e) to be carried on the spray-dried particles is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the spray-dried particles, from the viewpoint of exerting detergency. Preferably, 10-60 mass parts is more preferable, and 20-60 mass parts is especially preferable. Here, the loading amount of the anionic surfactant is preferably 0 to 60 parts by mass, more preferably 0 to 50 parts by mass, and particularly preferably 3 to 40 parts by mass. 1-50 mass parts is preferable, as for the load of a nonionic surfactant, 1-45 mass parts is more preferable, and 3-40 mass parts is still more preferable. The nonionic surfactant can be used alone, but preferably mixed with an anionic surfactant. Further, amphoteric surfactants and cationic surfactants can be used in combination for the purpose. The amount of the surfactant composition (e) supported here means that the surfactant is not included when the surfactant is added during the slurry preparation in the step [A].
Examples of the method for supporting the surfactant on the spray-dried particles include a method using a known mixer of batch type or continuous type. When the batch method is used, the mixing method is as follows. (1) Add the spray-dried particles to the mixer and then add the surfactant while operating the mixer. (2) Spray the mixer. The dry particles and the surfactant are charged little by little. (3) After a part of the spray-dried particles is charged into the mixer, the remaining spray-dried particles and the surfactant are charged little by little. it can.
Among these methods, the above (1) is particularly preferable. The surfactant is preferably added in a liquid state, and it is preferable to spray and supply a surfactant in the liquid state.

工程〔Ｄ〕で好ましく用いられる混合装置としては、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研株式会社製）、プロシェアミキサー（太平洋機工株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。
好ましい混合装置としては、溶解性に優れた単核性洗剤粒子を多く含有するベース洗剤粒子（ａ）を製造する観点から、噴霧乾燥粒子に強い剪断力がかかりにくい（噴霧乾燥粒子を崩壊させにくい）装置であり、界面活性剤の分散効率の観点から混合効率のよい装置が好ましい。中でも特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）であるレディゲミキサー、プロシェアミキサー等である。
また、その他の連続型混合装置としては、例えばフレキソミックス型（株式会社パウレック製）、タービュライザー（ホソカワミクロン株式会社製）等がある。
混合装置内の温度は、界面活性剤の融点より高いことが好ましく、該融点より５０℃高い温度までがより好ましく、該融点より１０℃〜３０℃高い温度が更に好ましい。また、この工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は、当該酸前駆体が反応できる温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
また、好適なベース洗剤粒子を得るための回分式の混合時間、及び連続式混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間がより好ましい。 As a mixing apparatus preferably used in the step [D], a Henschel mixer (made by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), a high speed mixer (made by Fukae Powtech Co., Ltd.), a vertical granulator (made by Paul Wrec Co., Ltd.), a Redige mixer ( Matsusaka Giken Co., Ltd.), Pro-Share Mixer (Pacific Kiko Co., Ltd.), Nauter Mixer (Hosokawa Micron Co., Ltd.), and the like.
As a preferable mixing device, a strong shearing force is not easily applied to the spray-dried particles from the viewpoint of producing the base detergent particles (a) containing many mononuclear detergent particles having excellent solubility (the spray-dried particles are not easily broken down). And a device having good mixing efficiency from the viewpoint of dispersion efficiency of the surfactant. Of these, a horizontal mixing tank having a stirring shaft at the center of a cylinder, and a mixer (horizontal mixer) of a type that mixes powder by attaching a stirring blade to this shaft, a Ladige mixer and a pro shear mixer Etc.
Other continuous mixing devices include, for example, a flexo-mix type (manufactured by POWREC Co., Ltd.), a turbulizer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and the like.
The temperature in the mixing device is preferably higher than the melting point of the surfactant, more preferably up to 50 ° C. higher than the melting point, and even more preferably 10 ° C. to 30 ° C. higher than the melting point. Moreover, when adding the acid precursor of an anionic surfactant at this process, it is more preferable if it heats up to the temperature which the said acid precursor can react, and it mixes.
In addition, the batch mixing time for obtaining suitable base detergent particles and the average residence time in continuous mixing are preferably 1 to 20 minutes, and more preferably 2 to 10 minutes.

また、非イオン性界面活性剤が使用される場合は、融点４５〜１００℃、分子量１０００〜３００００の水溶性非イオン性有機化合物（以下、「融点上昇剤」という）又はこの水溶液を、界面活性剤の添加前、添加と同時、添加途中、又は添加後、又は界面活性剤に予め混合して添加し、耐ケーキング性、洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ出し性を抑制することができる。融点上昇剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
融点上昇剤の使用量は、噴霧乾燥粒子１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
工程〔Ｄ〕は、スラリーの調整工程〔Ａ〕において、界面活性剤の水溶液等を添加した場合には、混合機で混合しながら及び／又は混合した後に、余剰の水分を乾燥する工程を有してもよい。
また、界面活性剤の添加前、添加と同時、添加途中、又は添加後に、前記の洗浄ビルダーを添加することもできる。洗浄ビルダーを添加することで、ベース洗剤粒子の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。
この工程における洗浄ビルダーの使用量は、洗剤粒子の単核性の維持、高速溶解性、粒子径コントロールの観点から、噴霧乾燥粒子１００質量部に対して１〜８０質量部が好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が更に好ましい。 When a nonionic surfactant is used, a water-soluble nonionic organic compound having a melting point of 45 to 100 ° C. and a molecular weight of 1000 to 30000 (hereinafter referred to as “melting point raising agent”) or an aqueous solution thereof is used. Before addition, during addition, during addition, or after addition, or pre-mixed and added to the surfactant to suppress caking resistance and the ability of the surfactant in the detergent particles to bleed out . Examples of the melting point raising agent include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, pluronic type nonionic surfactant and the like.
The amount of the melting point raising agent used is preferably 5 parts by mass or less and more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the spray-dried particles.
The step [D] includes a step of drying excess water while mixing and / or mixing with a mixer when an aqueous solution of a surfactant or the like is added in the slurry adjustment step [A]. May be.
In addition, the cleaning builder can be added before, simultaneously with, during or after the addition of the surfactant. By adding a cleaning builder, the particle size of the base detergent particles can be controlled, and the cleaning power can be improved.
The amount of the cleaning builder used in this step is preferably 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the spray-dried particles, from the viewpoint of maintaining mononuclearity of the detergent particles, high-speed solubility, and particle diameter control, and 5 to 70 parts. A mass part is more preferable and 10-60 mass parts is still more preferable.

（工程〔２〕：表面改質工程）
工程〔２〕では、工程〔１〕で得られたベース洗剤粒子（ａ）の表面を改質するために、層状粘土鉱物（ｂ）及び酸源粒子（ｃ）を含有する表面改質剤を添加し、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層を形成することによって洗剤粒子を得ることができる。また、その際、更に必要に応じその他の表面改質剤を添加する表面改質工程を１工程又は２工程を繰り返して行うことができる。
前記のとおり、層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒子径は１〜８０μｍが好ましく、酸源粒子（ｃ）の平均粒子径は１〜８０μｍであることが好ましいが、それらの平均粒子径と添加量とが前記範囲内であれば、溶解性の低下を回避した上で、十分な耐ケーキング性向上効果が期待できる。
表面被覆剤の添加順序は特に制限はない。例えば、（i）層状粘土鉱物（ｂ）と酸源粒子（ｃ）を予め混合してから添加する方法、（ii）層状粘土鉱物（ｂ）と酸源粒子（ｃ）を同時に添加する方法、（iii）層状粘土鉱物（ｂ）を先に添加した後、酸源粒子（ｃ）を添加する方法、（iv）酸源粒子（ｃ）を先に添加した後、層状粘土鉱物（ｂ）を添加する方法等が挙げられる。これらの中では、前記（iv）酸源粒子（ｃ）を先に添加した後、層状粘土鉱物（ｂ）を添加する方法が好ましい。ゼオライト等のその他の表面改質剤は、前記（i）〜（iv）の方法で添加した後に添加することが好ましい。
表面改質剤の添加方法は特に限定されないが、工程〔Ｄ〕で用いたような回分式や連続式の公知の混合機は、強い剪断力がかかりにくく（ベース洗剤粒子を崩壊させにくい）、かつ混合効率が高い（分散性が高い）ので、表面改質剤をベース洗剤粒子の表面上に適度に分散させることができるため好ましい。 (Process [2]: Surface modification process)
In step [2], in order to modify the surface of the base detergent particles (a) obtained in step [1], a surface modifier containing layered clay mineral (b) and acid source particles (c) is added. The detergent particles can be obtained by adding and forming a layer containing the layered clay mineral (b) and the acid source particles (c) on the surface of the base detergent particles (a). Moreover, the surface modification process which adds another surface modifier as needed further in that case can be performed by repeating 1 process or 2 processes.
As described above, the average particle size of the layered clay mineral (b) is preferably 1 to 80 μm, and the average particle size of the acid source particles (c) is preferably 1 to 80 μm. Is within the above range, a sufficient effect of improving caking resistance can be expected after avoiding a decrease in solubility.
The order of adding the surface coating agent is not particularly limited. For example, (i) a method of adding after mixing the layered clay mineral (b) and the acid source particles (c), (ii) a method of adding the layered clay mineral (b) and the acid source particles (c) simultaneously, (Iii) A method of adding the acid source particles (c) after first adding the layered clay mineral (b), (iv) After adding the acid source particles (c) first, the layered clay mineral (b) The method of adding etc. is mentioned. Among these, the method of adding the layered clay mineral (b) after adding the (iv) acid source particles (c) first is preferable. It is preferable to add other surface modifiers such as zeolite after the addition by the methods (i) to (iv).
The addition method of the surface modifier is not particularly limited, but the batch type or continuous type known mixer used in the step [D] is not easily applied with a strong shearing force (the base detergent particles are not easily disintegrated), And since mixing efficiency is high (dispersibility is high), since a surface modifier can be disperse | distributed moderately on the surface of a base detergent particle | grain, it is preferable.

また工程〔２〕で、バインダー成分を添加すると、表面改質剤の付着性が高まるので好ましい。好適なバインダー成分、及び添加量は前記と同じである。
バインダー成分の添加方法としては、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いる方法が挙げられる。回分式で行う場合は、混合機を運転しながら、（１）表面改質剤とバインダー成分を別々に又は同時に添加する、（２）表面改質剤とバインダー成分を少量ずつ交互に添加する等の方法をとることができる。また、２種類以上のバインダー成分を使用する場合は、同時に添加してもよいし、表面改質剤を添加する前後に分けて添加してもよい。
バインダー成分で、常温で固体のものは、溶融させた後で噴霧して供給することが好ましい。また常温で液体のバインダー成分は、混合機内部よりも温度を上げてから噴霧して供給することが好ましい。
工程〔２〕で好ましく用いられる装置としては、工程〔Ｄ〕で記載した混合装置が挙げられる。
溶解性と保存安定性に優れた洗剤粒子を得るための回分式の混合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜２０分間が更に好ましい。
また表面改質剤の添加前、添加と同時、添加途中に前記洗浄ビルダーを添加することも可能である。洗浄ビルダーを添加することで、洗剤粒子群の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。 Moreover, it is preferable to add a binder component in the step [2] because the adhesion of the surface modifier is increased. Suitable binder components and addition amounts are the same as described above.
Examples of the method for adding the binder component include a method using a known mixer of batch type or continuous type. When performing batch-wise, (1) Add the surface modifier and the binder component separately or simultaneously while operating the mixer, (2) Add the surface modifier and the binder component alternately little by little, etc. Can be taken. Moreover, when using 2 or more types of binder components, you may add simultaneously and may add separately before and after adding a surface modifier.
The binder component that is solid at room temperature is preferably supplied by spraying after melting. Moreover, it is preferable to spray and supply the binder component which is liquid at normal temperature after raising the temperature from the inside of the mixer.
Examples of the apparatus preferably used in the step [2] include the mixing apparatus described in the step [D].
The batch mixing time for obtaining detergent particles having excellent solubility and storage stability and the average residence time in continuous mixing are preferably 1 to 20 minutes, and more preferably 2 to 20 minutes.
It is also possible to add the cleaning builder before, during, and during the addition of the surface modifier. By adding a cleaning builder, the particle diameter of the detergent particle group can be controlled, and the cleaning power can be improved.

＜洗剤組成物＞
本発明の洗剤組成物は、上記で得られた本発明の洗浄粒子を含有する組成物であり、例えば、本発明の洗剤粒子及び別途添加される洗剤成分を混合して得られる。本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はなく用いることができるが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器洗浄機用洗剤等として特に好適に用いることができる。
別途添加される洗剤成分としては、例えば、ビルダー顆粒等の公知の洗浄剤基材、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、消泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が挙げられる。
洗剤組成物中の洗剤粒子の含有量は、洗浄能力の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、別途添加される洗剤成分の洗剤組成物中における含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。 <Detergent composition>
The detergent composition of the present invention is a composition containing the cleaning particles of the present invention obtained above, and is obtained, for example, by mixing the detergent particles of the present invention and a separately added detergent component. The detergent composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is an application using a powder detergent. For example, it can be particularly suitably used as a powder detergent for clothing, a detergent for automatic dishwashers, and the like.
Separately added detergent components include, for example, known detergent base materials such as builder granules, bleach (percarbonate, perborate, bleach activator, etc.), bleach activator, anti-staining agent (Carboxymethyl cellulose etc.), softening agents, reducing agents (sulfites etc.), fluorescent brighteners, antifoaming agents (silicone etc.), enzymes such as cellulase and protease, dyes, fragrances and the like.
The content of the detergent particles in the detergent composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more from the viewpoint of cleaning ability. Further, the content of the separately added detergent component in the detergent composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.

以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、各種の物性は以下の方法により測定した。
（１）平均粒径
ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求めた。
例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩下に質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをｘ_jμｍとし、それよりも一段小さい篩の目開きをｘ_j+1μｍとした時、受け皿からｘ_jμｍの篩までの質量頻度の積算をＱ_j％、受け皿からｘ_j+1μｍの篩までの質量頻度の積算をＱ_j+1％とした場合、次式によって求めることができる。平均粒径ｘ_aは、式（１）、（２）によって求めることができる。 In the following preparation examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. Various physical properties were measured by the following methods.
(1) Average particle diameter It calculated | required using the sieve prescribed | regulated to JISZ8801.
For example, using a 9-stage sieve and a saucer having openings of 2000 μm, 1400 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm, 250 μm, 180 μm and 125 μm, a low-tapping machine (made by HEIKO SEISAKUSHO, tapping: 156 times / min, rolling: 290 times / minute), 100 g of the sample was shaken for 5 minutes and sieved, and then the saucer and each sieve in the order of 125 μm, 180 μm, 250 μm, 355 μm, 500 μm, 710 μm, 1000 μm, 1400 μm, 2000 μm. When the mass frequency is accumulated below, the opening of the first sieve with an accumulated mass frequency of 50% or more is x _j μm, and the opening of the sieve smaller by one is x _{j + 1} μm. When the sum of the mass frequency from the saucer to the x _j μm sieve is Q _j %, x from the saucer _When the sum of the mass frequency up to the _{j + 1} μm sieve is Q _{j + 1} %, it can be obtained by the following equation. The average particle size x _a can be obtained by the formulas (1) and (2).

（２）嵩密度
ＪＩＳ Ｋ３３６２により規定された方法で測定した。
（３）水分
ＪＩＳ Ｋ００６８により規定された方法で測定した。
（４）保存安定性（篩通過率）
濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめる。これに、各実施例及び比較例で得られた洗剤組成物５０ｇを入れて、該箱の上にアクリル樹脂板（１５ｇ）と鉛板（２５０ｇ）をのせる。これを温度３０℃、湿度７０％Ｒ．Ｈ．雰囲気下で２８日放置した後のケーキング状態について下記に規定する篩通過率を求めた。
篩通過率：試験後の試料を篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけて、通過した粉末質量を計測し、試験後の試料に対する篩通過率（％）を求める。
（５）耐ケーキング性（シミ出し性）
上記の篩通過率試験を行った濾紙の容器の底部（粉体と非接触面）でのシミ出し状態を目視して、下記の１〜５ランクの基準で評価した。
ランク１：濡れていない。
ランク２：１／４程度の面が濡れている。
ランク３：１／２程度の面が濡れている。
ランク４：３／４程度の面が濡れている。
ランク５：全面が濡れている。 (2) Bulk density It measured by the method prescribed | regulated by JISK3362.
(3) Moisture The water content was measured by a method defined by JIS K0068.
(4) Storage stability (screening rate)
Using a filter paper (No. 2 manufactured by ADVANTEC), make a box without a top with a length of 10.2 cm, a width of 6.2 cm, and a height of 4 cm, and fix the four corners with a stapler. Into this, 50 g of the detergent composition obtained in each example and comparative example is put, and an acrylic resin plate (15 g) and a lead plate (250 g) are placed on the box. This is a temperature of 30 ° C., a humidity of 70% H. The passing rate specified in the following was determined for the caking state after standing for 28 days in an atmosphere.
Sieve passing rate: The sample after the test is gently opened on a sieve (aperture 4760 μm defined in JIS Z 8801), the weight of the passed powder is measured, and the sieve passing rate (%) with respect to the sample after the test is obtained.
(5) Caking resistance (stain-out properties)
The state of spotting at the bottom (non-contact surface with the powder) of the filter paper container subjected to the sieve passing rate test was visually observed and evaluated according to the following criteria of 1 to 5 ranks.
Rank 1: not wet.
Rank 2: The surface of about 1/4 is wet.
Rank 3: about 1/2 surface is wet.
Rank 4: The surface of about 3/4 is wet.
Rank 5: The entire surface is wet.

（６）ディスペンサー内残留量
ＴＯＳＨＩＢＡ製ＴＷ−１３０ＶＢ洗濯機を用いて、ディスペンサー内に各実施例及び比較例で得られた洗剤組成物４０ｇを入れて洗濯（２０℃／４°ＤＨ水、衣類無し標準条件）を行い、ディスペンサー内の残留量を目視して、下記の１〜５ランクの基準で評価した。
ランク１：全く残留していない。
ランク２：ごく僅か（１／３０以下程度）に残留している。
ランク３：僅か（１／２０以下程度）に残留している。
ランク４：少し（１／１０以下程度）残留している。
ランク５：ランク４以上残留している。
（７）２８日保存後のディスペンサー内残留量
上記（４）保存安定性（篩通過率）試験を行った試料を用いて、上記（６）ディスペンサー内残留量試験と同様の試験を行い評価した。 (6) Residual amount in the dispenser Using a TW-130VB washing machine manufactured by TOSHIBA, 40 g of the detergent composition obtained in each Example and Comparative Example was placed in the dispenser and washed (20 ° C / 4 ° DH water, no clothing) Standard conditions) were performed, and the remaining amount in the dispenser was visually observed and evaluated according to the following criteria of 1 to 5 ranks.
Rank 1: No residue at all.
Rank 2: Very little (about 1/30 or less) remains.
Rank 3: A little (about 1/20 or less) remains.
Rank 4: A little (about 1/10 or less) remains.
Rank 5: Rank 4 or higher remains.
(7) Residual amount in dispenser after storage for 28 days Using the sample subjected to the above (4) storage stability (passage through screen) test, the same test as the above (6) residual amount test in dispenser was performed and evaluated. .

実施例においては、特に記載のない限り、下記の原料を用いる。
・硫酸ナトリウム：四国化成株式会社製、品名：無水中性芒硝
・亜硫酸ナトリウム：三井化学株式会社製、品名：亜硫酸ソーダ
・蛍光染料：チバスペシャリティケミカルス社製、品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ
・炭酸ナトリウム：セントラル硝子株式会社製、品名：デンス灰、平均粒径：２９０μｍ
・ポリアクリル酸ナトリウム水溶液：花王株式会社製、重量平均分子量：1万
・ゼオライト：ゼオビルダー社製、ゼオライト４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：花王株式会社製、品名：ネオペレックスＧ−２５、固形分：２６質量％
・石鹸：花王株式会社製、品名：ＮＳソープ、固形分：９０％
・ポリエチエングリコール：三井化学株式会社製、品名：ＰＥＧ１３０００、重量平均分子量：１００００、固形分：６０％
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン界面活性剤）：花王株式会社製、品名：エマルゲン１０８ＫＭ（エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：ルナックＬ−９８（花王株式会社製）を３８質量％、ルナックＭＹ−９８（花王株式会社製）を１２質量％、ルナックＰ−９５（花王株式会社製）を５０質量％の割合でブレンドして得られたもの。
・結晶性ケイ酸ナトリウム：株式会社トクヤマシルテック製、品名：プリフィード６Ｎをハンマーミルタイプの粉砕機を用いて平均粒径１０μｍにしたもの In the examples, the following raw materials are used unless otherwise specified.
Sodium sulfate: manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., product name: anhydrous neutral sodium sulfate, sodium sulfite: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: sodium sulfite, fluorescent dye: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., product name: Chino Pearl CBS-X
・ Sodium carbonate: manufactured by Central Glass Co., Ltd., product name: dense ash, average particle size: 290 μm
・ Sodium polyacrylate aqueous solution: manufactured by Kao Corporation, weight average molecular weight: 10,000 ・ Zeolite: manufactured by Zeobuilder, zeolite 4A type, average particle diameter: 3.5 μm
-Sodium dodecylbenzenesulfonate: manufactured by Kao Corporation, product name: Neoperex G-25, solid content: 26% by mass
-Soap: manufactured by Kao Corporation, product name: NS soap, solid content: 90%
Polyethylene glycol: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: PEG 13000, weight average molecular weight: 10,000, solid content: 60%
Polyoxyethylene alkyl ether (nonionic surfactant): manufactured by Kao Corporation, product name: Emulgen 108KM (average number of moles of ethylene oxide added: 8.5, carbon number of alkyl chain: 12-14)
Dodecylbenzenesulfonic acid: 38% by mass of Lunac L-98 (manufactured by Kao Corporation), 12% by mass of Lunac MY-98 (manufactured by Kao Corporation), and 50% by mass of Lunac P-95 (manufactured by Kao Corporation) It was obtained by blending at a ratio of.
-Crystalline sodium silicate: manufactured by Tokuyama Siltec Co., Ltd., product name: Prefeed 6N with an average particle size of 10 μm using a hammer mill type pulverizer

・予備混合粉１：層状粘土鉱物（ズード・ケミ社製、品名：ラウンドロジルＤＧＡパウダー）１０質量部とクエン酸（和光純薬工業化株式会社製、品名：和光特級くえん酸（無水））３０質量部をボールミルタイプの粉砕機を用いて同一バッチにて平均粒径１８μｍ（エタノール中で測定）まで粉砕したもの。
・層状粘土鉱物１：層状粘土鉱物（ズード・ケミ社製、品名：ラウンドロジルＤＧＡパウダー）平均粒径１８μｍ
・層状粘土鉱物２：層状粘土鉱物（ズート・ケミ社製、品名：ラウンドロジルＤＧＡ２１２、平均粒径：７２０μｍ）を、ハンマーミルタイプの粉砕機を用いて、平均粒径４５μｍに粉砕したもの。
・層状粘土鉱物３：層状粘土鉱物（ズート・ケミ社製、品名：ラウンドロジルＤＧＡ２１２、平均粒径：７２０μｍ）を、ハンマーミルタイプの粉砕機を用いて、平均粒径６８μｍに粉砕したもの。
・酸源粒子１：クエン酸（和光純薬工業化株式会社製、品名：和光特級くえん酸（無水））をハンマーミルタイプの粉砕機を用いて１８μｍに粉砕したもの。
・酸源粒子２：クエン酸（和光純薬工業化株式会社製、品名：和光特級くえん酸（無水））をハンマーミルタイプの粉砕機を用いて４２μｍに粉砕したもの。
・酸源粒子３：リンゴ酸（和光純薬工業化株式会社製、品名：和光特級ＤＬ−りんご酸）をハンマーミルタイプの粉砕機を用いて１８μｍに粉砕したもの。 ・ Preliminary mixed powder 1: 10 parts by mass of layered clay mineral (manufactured by Zude Chemi, product name: Round Rosil DGA powder) and 30 parts by mass of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: Wako special grade citric acid (anhydrous)) Was pulverized to a mean particle size of 18 μm (measured in ethanol) in the same batch using a ball mill type pulverizer.
Layered clay mineral 1: Layered clay mineral (manufactured by Zude Chemi, product name: Round Rosil DGA powder) Average particle size 18 μm
Layered clay mineral 2: Layered clay mineral (manufactured by Zoot Chemi, product name: Round Rosil DGA212, average particle size: 720 μm) pulverized to an average particle size of 45 μm using a hammer mill type pulverizer.
Layered clay mineral 3: Layered clay mineral (Zoot Chemi, product name: Round Rosil DGA212, average particle size: 720 μm) pulverized to an average particle size of 68 μm using a hammer mill type pulverizer.
Acid source particles 1: Citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: Wako special grade citric acid (anhydrous)) pulverized to 18 μm using a hammer mill type pulverizer.
Acid source particle 2: Citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: Wako special grade citric acid (anhydrous)) pulverized to 42 μm using a hammer mill type pulverizer.
Acid source particle 3: Malic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: Wako Special Grade DL-malic acid) pulverized to 18 μm using a hammer mill type pulverizer.

調製例１（噴霧乾燥粒子の調製）
水４１０質量部を攪拌翼を有した１ｍ³の混合槽に加え、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１１０質量部、亜硫酸ナトリウム８質量部、蛍光染料２質量部を添加して、１０分間攪拌した。次いで、炭酸ナトリウム１２０質量部、４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１５０質量部を添加して１０分間攪拌し、さらに塩化ナトリウム４０質量部、ゼオライト１６０質量部を添加し、１５分間攪拌してスラリー水分５０質量％の均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５０℃であった。
２８５℃の窒素ガスを噴霧乾燥塔に塔下部より供給しながら、スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。窒素ガスは、塔頂から９８℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子の水分は０％、平均粒径は２９０μｍ、嵩密度は５１０ｇ／Ｌ、担持能は６５ｍＬ／１００ｇ、粒子強度は３５０ｋｇ／ｃｍ²であった。 Preparation Example 1 (Preparation of spray-dried particles)
410 parts by mass of water was added to a 1 m ³ mixing tank having a stirring blade, and after the water temperature reached 45 ° C., 110 parts by mass of sodium sulfate, 8 parts by mass of sodium sulfite, and 2 parts by mass of fluorescent dye were added. Stir for minutes. Next, 120 parts by weight of sodium carbonate and 150 parts by weight of a 40% by weight aqueous sodium polyacrylate solution were added and stirred for 10 minutes. Further, 40 parts by weight of sodium chloride and 160 parts by weight of zeolite were added and stirred for 15 minutes to form a slurry. A homogeneous slurry with a moisture content of 50% by weight was obtained. The final temperature of this slurry was 50 ° C.
While supplying nitrogen gas at 285 ° C from the bottom of the tower to the spray drying tower, the slurry is supplied to the spray drying tower (counterflow type) by a pump and sprayed at a spray pressure of 2.5 MPa from a pressure spray nozzle installed near the top of the tower. Went. Nitrogen gas was discharged at 98 ° C. from the top of the column. The obtained spray-dried particles had a water content of 0%, an average particle size of 290 μm, a bulk density of 510 g / L, a supporting capacity of 65 mL / 100 g, and a particle strength of 350 kg / cm ² .

調製例２（界面活性剤組成物の調製）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル８４０質量部とポリエチレングリコール６９質量部とを８０℃に加熱し、ドデシルベンゼンスルホン酸９６０質量部と４８％水酸化ナトリウム水溶液２５８質量部を添加、撹拌して、水分１０．３質量％を含む界面活性剤組成物を調製した。 Preparation Example 2 (Preparation of surfactant composition)
840 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether and 69 parts by mass of polyethylene glycol are heated to 80 ° C., 960 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid and 258 parts by mass of 48% sodium hydroxide aqueous solution are added and stirred, and the water content is 10.3. A surfactant composition containing% by mass was prepared.

調製例３（ベース洗剤１の調製）
レディゲミキサー（松坂技研株式会社製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に、６０質量部の噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、８０℃に昇温した調製例２で得られた界面活性剤組成物４０質量部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行って、噴霧乾燥粒子に界面活性剤組成物を担持させてベース洗剤粒子１を調製した。 Preparation Example 3 (Preparation of base detergent 1)
60 parts by mass of spray-dried particles are put into a Redige mixer (Matsuzaka Giken Co., Ltd., capacity 130 L, with jacket), and the main shaft (stirring blade rotation speed: 60 rpm, peripheral speed: 1.6 m / s) is stirred. Started. Warm water at 80 ° C. was passed through the jacket at 10 L / min. Thereto, 40 parts by mass of the surfactant composition obtained in Preparation Example 2 heated to 80 ° C. was added over 2 minutes, and then stirred for 5 minutes, and the surfactant composition was applied to the spray-dried particles. Base detergent particles 1 were prepared by loading.

調製例４（ベース洗剤２の調製）
レディゲミキサー（松坂技研株式会社製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に、６０質量部の噴霧乾燥粒子と１５質量部の炭酸ナトリウムを投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、８０℃に昇温した調製例２で得られた界面活性剤組成物４０質量部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行って、噴霧乾燥粒子に界面活性剤組成物を担持させてベース洗剤粒子２を調製した。 Preparation Example 4 (Preparation of base detergent 2)
60 parts by mass of spray-dried particles and 15 parts by mass of sodium carbonate are put into a Redige mixer (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd., capacity 130 L, with jacket), and the main shaft (rotation speed of stirring blade: 60 rpm, peripheral speed: 1) .6 m / s) was started. Warm water at 80 ° C. was passed through the jacket at 10 L / min. Thereto, 40 parts by mass of the surfactant composition obtained in Preparation Example 2 heated to 80 ° C. was added over 2 minutes, and then stirred for 5 minutes, and the surfactant composition was applied to the spray-dried particles. Base detergent particles 2 were prepared by loading.

調製例５（ベース洗剤３の調製）
ゼオライト、陰イオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、炭酸ナトリウム、１号珪酸ナトリウム（東ソー株式会社製）及び硫酸ナトリウムの成分で含水率５０％の水性スラリーを調製した。
このスラリーを噴霧乾燥塔に供給し、噴霧圧力２５ｋｇ／ｃｍ²で塔頂より噴霧を行うことにより噴霧乾燥粒子を調製した。得られた噴霧乾燥粒子の組成は、ゼオライト１１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1質量部、炭酸ナトリウム３７質量部、１号珪酸ナトリウム５質量部、硫酸ナトリウム２５質量部、水６質量部で構成されていた。
次いで得られた噴霧乾燥粒子１００質量部をスクリュー押出し造粒機により造粒し、造粒物を分級器で７１０μｍ以上を分級し、ゼオライト３重量部と共に粉砕機で粉砕し、７１０μｍ未満の造粒物と混合した。次に、得られた混合物とゼオライト３質量部とをロータリーキルンを用いて混合し、ベース洗剤粒子３を調製した。 Preparation Example 5 (Preparation of base detergent 3)
An aqueous slurry having a water content of 50% was prepared with the components of zeolite, anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate), sodium carboxymethylcellulose, sodium carbonate, No. 1 sodium silicate (manufactured by Tosoh Corporation) and sodium sulfate.
The slurry was supplied to a spray drying tower, and spray dried particles were prepared by spraying from the top of the tower at a spray pressure of 25 kg / cm ² . The composition of the obtained spray-dried particles was 11 parts by mass of zeolite, 15 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1 part by weight of sodium carboxymethylcellulose, 37 parts by weight of sodium carbonate, 5 parts by weight of sodium silicate, 25 parts by weight of sodium sulfate. And 6 parts by mass of water.
Next, 100 parts by mass of the obtained spray-dried particles are granulated by a screw extrusion granulator, the granulated product is classified by 710 μm or more by a classifier, and pulverized by a pulverizer together with 3 parts by weight of zeolite, and granulated to be less than 710 μm. Mixed with food. Next, the obtained mixture and 3 parts by mass of zeolite were mixed using a rotary kiln to prepare base detergent particles 3.

調製例６（アルカリ顆粒１の調製）
結晶性ケイ酸ナトリウム７０質量部と層状粘土鉱物１を３０質量部とをナウターミキサーにて十分混合し、この混合粉末をローラーコンパクター（ＴＦ−ＭＩＮＩフロイント産業製）を用いて、ローラー圧８０ｋｇ／ｃｍ²で圧縮造粒した。さらに得られた造粒物を篩にて１０００μｍ以上の粒子と１８０μｍ以下の粒子を取り除いて、アルカリ顆粒１を調製した。 Preparation Example 6 (Preparation of alkali granules 1)
70 parts by mass of crystalline sodium silicate and 30 parts by mass of layered clay mineral 1 are sufficiently mixed with a Nauta mixer, and this mixed powder is used with a roller compactor (manufactured by TF-MINI Freund Sangyo Co., Ltd.), with a roller pressure of 80 kg / Compression granulation was performed at cm ² . Further, from the granulated product, particles having a size of 1000 μm or more and particles having a size of 180 μm or less were removed with a sieve to prepare alkali granules 1.

実施例１（洗剤粒子１の調製）
調製例３に引き続き、予備混合粉１を２４質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）にて２分間攪拌を行った。次いで、２４質量部のゼオライトを投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を６０秒間行った後、排出し、洗剤粒子１を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
実施例２（洗剤粒子２の調製）
調製例３に引き続き、層状粘土鉱物１を６質量部とクエン酸を１８質量部投入し、実施例１と同様の操作を行い、洗剤粒子２を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。 Example 1 (Preparation of detergent particles 1)
Subsequent to Preparation Example 3, 24 parts by mass of the pre-mixed powder 1 was charged and stirred for 2 minutes with a main shaft (rotation speed of stirring blade: 60 rpm, peripheral speed: 1.6 m / s). Next, 24 parts by mass of zeolite was charged, and stirring of the main shaft (rotation speed: 120 rpm, peripheral speed: 3.1 m / s) and chopper (rotation speed: 3600 rpm, peripheral speed: 28 m / s) was performed for 60 seconds. Then, detergent particles 1 were obtained. The composition and evaluation results are shown in Table 1.
Example 2 (Preparation of detergent particles 2)
Subsequent to Preparation Example 3, 6 parts by mass of layered clay mineral 1 and 18 parts by mass of citric acid were added, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain detergent particles 2. The composition and evaluation results are shown in Table 1.

実施例３（洗剤粒子３の調製）
調製例３に引き続き、クエン酸を１８質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）にて１分間攪拌した後、層状粘土鉱物１を６質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）にて１分間攪拌を行った。次いで、２４質量部のゼオライトを投入し、実施例１と同様の操作を行い、洗剤粒子３を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
実施例４（洗剤粒子４の調製）
調製例３に引き続き、層状粘土鉱物１を６質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）にて１分間攪拌した後、クエン酸を１８質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）にて１分間攪拌を行った。次いで、２４質量部のゼオライトを投入し、実施例１と同様の操作を行い、洗剤粒子４を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。 Example 3 (Preparation of detergent particles 3)
Subsequent to Preparation Example 3, 18 parts by mass of citric acid was added, and after stirring for 1 minute with the main shaft (rotation speed of stirring blade: 60 rpm, peripheral speed: 1.6 m / s), 6 parts by mass of layered clay mineral 1 was obtained. Then, the mixture was stirred for 1 minute on the main shaft (rotation speed of stirring blade: 60 rpm, peripheral speed: 1.6 m / s). Next, 24 parts by mass of zeolite was added, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain detergent particles 3. The composition and evaluation results are shown in Table 1.
Example 4 (Preparation of detergent particles 4)
Subsequent to Preparation Example 3, 6 parts by mass of layered clay mineral 1 was added and stirred for 1 minute on the main shaft (rotation speed of stirring blade: 60 rpm, peripheral speed: 1.6 m / s), and then 18 parts by mass of citric acid. Then, the mixture was stirred for 1 minute on the main shaft (rotation speed of stirring blade: 60 rpm, peripheral speed: 1.6 m / s). Next, 24 parts by mass of zeolite was added, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain detergent particles 4. The composition and evaluation results are shown in Table 1.

実施例５〜９（洗剤粒子５〜９の調製）
使用する酸源粒子と層状粘土鉱物の種類と量を第１表に示される条件とした以外は、実施例３と同様にして洗剤粒子５〜９を得た。それらの組成及び評価結果を表１に示す。
実施例１０〜１１（洗剤粒子１０〜１１の調製）
ベース洗剤に調製例４〜５を用いた以外は、実施例３と同様にして洗剤粒子１０〜１１を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
実施例１２〜１３（洗剤粒子１２〜１３の調製）
実施例１で得られた洗剤粒子１にアルカリ顆粒1（調製例６）１００質量部を乾式添加して洗剤粒子１２を、同様にアルカリ顆粒２（炭酸ナトリウム）１００質量部を乾式添加して洗剤粒子１３を得た。それらの組成及び評価結果を表１に示す。 Examples 5-9 (Preparation of detergent particles 5-9)
Detergent particles 5 to 9 were obtained in the same manner as in Example 3 except that the types and amounts of the acid source particles and the layered clay mineral used were changed as shown in Table 1. Their compositions and evaluation results are shown in Table 1.
Examples 10-11 (Preparation of detergent particles 10-11)
Detergent particles 10 to 11 were obtained in the same manner as in Example 3 except that Preparation Examples 4 to 5 were used as the base detergent. The composition and evaluation results are shown in Table 1.
Examples 12-13 (Preparation of detergent particles 12-13)
100 parts by mass of alkali granules 1 (Preparation Example 6) are dry-added to the detergent particles 1 obtained in Example 1 and 100 parts by mass of alkali granules 2 (sodium carbonate) are dry-added in the same manner. Particles 13 were obtained. Their compositions and evaluation results are shown in Table 1.

比較例１（洗剤粒子Ａの調製）
層状粘土鉱物を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして洗剤粒子Ａを得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
比較例２（洗剤粒子Ｂの調製）
クエン酸を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして洗剤粒子Ｂを得た。その組成及び評価結果を表１に示す。 Comparative Example 1 (Preparation of detergent particles A)
Detergent particles A were obtained in the same manner as in Example 3 except that the layered clay mineral was not used. The composition and evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 2 (Preparation of detergent particles B)
Detergent particles B were obtained in the same manner as in Example 3 except that citric acid was not used. The composition and evaluation results are shown in Table 1.

実施例1〜１３は、比較例に比べて保存安定性（篩通過率）とディスペンサー内残留量がいずれも良好であった。
実施例１〜９については、いずれの水溶液（濃度１ｇ／Ｌ）の２５℃におけるアルカリ緩衝能（ｐＨを９．５以下にするために要する０．１Ｎ塩酸量）が５ｍＬ以下であった。
実施例１０〜１３については、アルカリ緩衝能が５ｍＬ以上であり、実施例１〜９に比べて高洗浄力が期待できる。
また、実施例１〜１０及び１２〜１３は、十分な溶解性が期待できる。
なお、実施例１〜４で得られた洗剤粒子１〜４の割断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、いずれも調製例で得られたベース洗剤粒子の表層上に微粉の層状態が形成されていた。 In Examples 1 to 13, the storage stability (screening rate) and the residual amount in the dispenser were both better than those in the comparative example.
About Examples 1-9, the alkaline buffer capacity (0.1N hydrochloric acid amount required in order to make pH into 9.5 or less) of any aqueous solution (concentration 1g / L) in 25 degreeC was 5 mL or less.
About Examples 10-13, alkali buffer capacity is 5 mL or more, and high detergency can be anticipated compared with Examples 1-9.
Moreover, Examples 1-10 and 12-13 can expect sufficient solubility.
In addition, as a result of observing the broken section of the detergent particles 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 with a scanning electron microscope (SEM), all of the fine particles were formed on the surface layer of the base detergent particles obtained in Preparation Examples. A layer state was formed.

Claims (8)

アルカリ能を有する基材を含有するベース洗剤粒子（ａ）１００質量部に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）１〜２５質量部、及び平均粒子径１〜８０μｍのクエン酸、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸から選ばれる酸源粒子（ｃ）１〜２５質量部を含有してなり、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層が形成されてなる洗剤粒子。 1 to 25 parts by mass of layered clay mineral (b) having an average particle diameter of 1 to 80 μm and a quencher having an average particle diameter of 1 to 80 μm with respect to 100 parts by mass of base detergent particles (a) containing a base material having alkalinity 1 to 25 parts by mass of acid source particles (c) selected from acid, tartaric acid, maleic acid, malic acid, succinic acid, and malonic acid , and the layered clay mineral ( Detergent particles in which a layer containing b) and the acid source particles (c) is formed. 層状粘土鉱物（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載の洗剤粒子。
［Ｓｉ₄（Ｍｇ_yＡｌ_2-y）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂］^y-・Ｍｅ^y+ （Ｉ）
（式中、ｙは０．２〜０．６であり、Ｍｅ^y+はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ^1/2、Ｍｇ^1/2及びＮＨ₄から選ばれる少なくとも１種のイオンであり、アルカリ土類金属イオンに対するアルカリ金属イオンとのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．０以上である。） The detergent particle according to claim 1, wherein the layered clay mineral (b) is represented by the following general formula (I).
_{[Si 4 (Mg y Al 2} -y) O 10 (OH) 2] y- · Me y + (I)
(Wherein y is 0.2 to 0.6, Me ^{y +} is at least one ion selected from Na, K, Li, Ca ^1/2 , Mg ^1/2 and NH ₄ , and alkaline earth The molar ratio [(Na + K + Li) / (Ca + Mg)] of alkali metal ions to metal ions is 1.0 or more.) ベース洗剤粒子（ａ）が、界面活性剤を含有しない噴霧乾燥粒子（ｄ）に界面活性剤組成物（ｅ）を担持させて得られるものである、請求項１又は２に記載の洗剤粒子。 Base detergent particles (a) is one obtained by supporting a surfactant composition (e) in the spray-dried particles containing no interfacial active agent (d), the detergent particles according to claim 1 or 2 . アルカリ能を有する基材が、炭酸イオンを有するアルカリ金属塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤粒子。 The detergent particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the base material having alkalinity is an alkali metal salt having carbonate ions . ベース洗剤粒子（ａ）が、二酸化炭素源をベース洗剤粒子中に１〜７５質量部含有してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の洗剤粒子。   The detergent particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the base detergent particles (a) contain 1 to 75 parts by mass of a carbon dioxide source in the base detergent particles. ベース洗剤粒子（ａ）の表面上に形成する層状粘土鉱物（ｂ）と酸源粒子（ｃ）を含有する層に加えて、更にゼオライトにより洗剤粒子の表面を改質して得られる、請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤粒子。 In addition to the layer containing the layered clay mineral (b) and the acid source particles (c) formed on the surface of the base detergent particles (a), the surface of the detergent particles can be further modified with zeolite. The detergent particle in any one of 1-5. アルカリ能を有する基材を含有するベース洗剤粒子（ａ）に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）と平均粒子径１〜８０μｍのクエン酸、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸から選ばれる酸源粒子（ｃ）を添加することにより、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層を形成することによって得られる洗剤粒子。 For the base detergent particles (a) containing a base material having alkalinity, a lamellar clay mineral (b) having an average particle diameter of 1 to 80 μm and citric acid, tartaric acid, maleic acid and malic acid having an average particle diameter of 1 to 80 μm A layer containing the layered clay mineral (b) and the acid source particles (c) on the surface of the base detergent particles (a) by adding acid source particles (c) selected from succinic acid and malonic acid Detergent particles obtained by forming 請求項１〜７のいずれかに記載の洗剤粒子を含有する洗剤組成物。   A detergent composition comprising the detergent particles according to claim 1.