JP5512939B2 - Organic / inorganic composite film and method for producing organic / inorganic composite film - Google Patents
Organic / inorganic composite film and method for producing organic / inorganic composite film Download PDFInfo
- Publication number
- JP5512939B2 JP5512939B2 JP2008194660A JP2008194660A JP5512939B2 JP 5512939 B2 JP5512939 B2 JP 5512939B2 JP 2008194660 A JP2008194660 A JP 2008194660A JP 2008194660 A JP2008194660 A JP 2008194660A JP 5512939 B2 JP5512939 B2 JP 5512939B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- film
- inorganic composite
- composite film
- porous ptfe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 118
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- -1 boron ions Chemical class 0.000 claims description 106
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 86
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 86
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 33
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 31
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 234
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 37
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 18
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 9
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 5
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 5
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- YWJMAJQQUUWBIY-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)[Si](OCC)(OCC)OCC.COC(OC)[SiH3] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[Si](OCC)(OCC)OCC.COC(OC)[SiH3] YWJMAJQQUUWBIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001646 UPILEX Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrofluoride Chemical compound [NH4+].F LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229920000295 expanded polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(OCC)OCC ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC(C)C XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/40—Impregnation
- C08J9/405—Impregnation with polymerisable compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、有機／無機複合フィルム、当該有機／無機複合フィルムの製造方法、および当該有機／無機複合フィルムを含む画像表示素子等に関するものである。 The present invention relates to an organic / inorganic composite film, a method for producing the organic / inorganic composite film, an image display element including the organic / inorganic composite film, and the like.
無機ガラス材料は光学特性や耐熱性に優れることから、耐熱性の光学材料として広く使用されている。しかしながら無機ガラス材料には、重い、破損しやすい、薄型化が困難、柔軟性に乏しいといった欠点がある。そのため、これら欠点を有さず且つ光学特性に優れた樹脂材料が検討されるようになってきた。 Inorganic glass materials are widely used as heat-resistant optical materials because they are excellent in optical properties and heat resistance. However, inorganic glass materials have drawbacks such as being heavy, easily broken, difficult to thin, and poor in flexibility. Therefore, a resin material that does not have these defects and has excellent optical properties has been studied.
そのような光学材料用の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂が主として用いられている。これら樹脂は柔軟性や加工性に優れているため、レンズ、光ディスク、フィルムなどの材料として幅広く使用されている。 As such resins for optical materials, acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA); polycarbonate (PC) resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) are mainly used. Since these resins are excellent in flexibility and workability, they are widely used as materials for lenses, optical disks, films and the like.
特に近年、ディスプレイや太陽電池には、軽量化、薄型化および大型化が要求されていることから、その基板材料としては、無機ガラスから軽量であり且つ薄膜化が容易である樹脂への転換が図られている。また、樹脂基板は形状の自由度が高いのでフレキシブルな基板となり得る上に、意匠性の観点からも有利である。 In particular, since displays and solar cells are required to be lighter, thinner and larger in recent years, the substrate material has been changed from inorganic glass to a resin that is lightweight and can be easily thinned. It is illustrated. In addition, since the resin substrate has a high degree of freedom in shape, it can be a flexible substrate and is advantageous from the viewpoint of design.
しかし、上記のポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂といった光学材料用樹脂には、耐熱性が低いという欠点がある。よって、画像表示素子や光電変換素子の基板材料として用いると、必要な駆動回路や透明導電層などを形成するときの高温プロセスに耐えられないので、樹脂材料をガラスの代替用途として用いることは困難であった。 However, resins for optical materials such as acrylic resins such as polymethylmethacrylate, polycarbonate resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate have a drawback of low heat resistance. Therefore, if it is used as a substrate material for an image display element or a photoelectric conversion element, it cannot withstand high-temperature processes when forming necessary drive circuits, transparent conductive layers, etc., so it is difficult to use a resin material as an alternative to glass. Met.
さらに樹脂材料は、線熱膨張係数が大きいため熱履歴により駆動回路や透明導電層へ与える応力が大きく、回路の断線やフィルムの反りが生じやすくなる。従って、光学特性に優れると共に耐熱性と寸法安定性に優れた樹脂材料の開発が盛んに検討されており、これまでにもポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、耐熱性ポリカーボネート、ポリアリレートなどが見出されている。しかしこれら耐熱樹脂の耐熱性や寸法安定性は決して十分ではない。 Furthermore, since the resin material has a large coefficient of linear thermal expansion, the stress applied to the drive circuit and the transparent conductive layer due to the thermal history is large, and the circuit is likely to be disconnected and the film is warped. Therefore, development of resin materials having excellent optical properties and heat resistance and dimensional stability has been actively studied, and polyethersulfone (PES), heat-resistant polycarbonate, polyarylate, etc. have been found so far. ing. However, the heat resistance and dimensional stability of these heat resistant resins are not sufficient.
例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられる画像表示素子に必要なカラーフィルタの形成におけるプロセス温度は、一般に１８０℃以上である。しかし、ポリエーテルスルホンやポリアリレートはかかる高温に耐えられないため、当該プロセス温度を１５０℃程度に低減する必要がある。その結果、色特性や耐薬品性といったカラーフィルタの性能が不十分とならざるを得ない。 For example, the process temperature in forming a color filter necessary for an image display element used in a liquid crystal display or an organic EL display is generally 180 ° C. or higher. However, since polyethersulfone and polyarylate cannot withstand such high temperatures, it is necessary to reduce the process temperature to about 150 ° C. As a result, color filter performance such as color characteristics and chemical resistance must be insufficient.
また、画像表示素子や光電変換素子に必要な透明導電層を、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などの物理的製膜法により形成する場合、２００℃以上に温度を高めることが多い。当該温度を高めることによって、透明導電層の結晶化が進行し、電気抵抗値が低く透明性の高い透明導電層が得られるからである。しかし、ポリエーテルスルホン、耐熱ポリカーボネート、ポリアリレートなどの樹脂を基板材料として使用する場合、当該温度は２００℃程度以下にせざるを得ない。そのために基板材料の透明性が低くなり、電気抵抗値は高くなってしまう。 Further, when a transparent conductive layer necessary for an image display element or a photoelectric conversion element is formed by a physical film forming method such as a sputtering method, an ion plating method, or a vacuum deposition method, the temperature is often increased to 200 ° C. or higher. . This is because by increasing the temperature, crystallization of the transparent conductive layer proceeds, and a transparent conductive layer having low electrical resistance and high transparency can be obtained. However, when a resin such as polyethersulfone, heat-resistant polycarbonate, or polyarylate is used as a substrate material, the temperature must be about 200 ° C. or lower. Therefore, the transparency of the substrate material is lowered, and the electrical resistance value is increased.
さらに、画像表示素子に必要なアモルファスシリコンＴＦＴを直接法により形成する場合には、プロセス温度が最高で３００℃に達する。よって、上記の樹脂フィルムでは、直接法によるＴＦＴの形成は不可能であった。 Furthermore, when the amorphous silicon TFT necessary for the image display element is formed by a direct method, the process temperature reaches 300 ° C. at the maximum. Therefore, with the above resin film, it is impossible to form a TFT by a direct method.
上記樹脂材料の他、光学特性の優れた耐熱性樹脂としてフッ素樹脂も知られている。しかしフッ素樹脂は高温でのクリープや熱膨張係数が大きく、高温環境での寸法安定性や形状維持性は不十分である。 In addition to the above resin materials, fluororesins are also known as heat resistant resins having excellent optical properties. However, fluororesins have a large creep and thermal expansion coefficient at high temperatures, and are insufficient in dimensional stability and shape maintainability in high temperature environments.
また、比較的耐熱性に優れた樹脂としてポリイミドが広く知られているが、一般的なポリイミドは茶褐色に着色しているため光学用途には使用できない。 In addition, polyimide is widely known as a resin having relatively high heat resistance, but general polyimide cannot be used for optical applications because it is colored brown.
耐熱性を有するポリマーとしてポリアミドも広く知られており、特許文献１のとおり、光学特性の優れたポリアミドも開発されている。しかしこのポリアミドは、低波長側の光の透過率が低くなる傾向があり、また、吸水率が高いといった問題がある。 Polyamide is also widely known as a polymer having heat resistance, and as disclosed in Patent Document 1, a polyamide having excellent optical properties has been developed. However, this polyamide tends to have a low light transmittance on the low wavelength side and has a problem of high water absorption.
上述したように、一般的に樹脂の耐熱性は不十分であるため、特許文献２の方法では、その形成に高温を要する薄膜トランジスタ、カラーフィルタ、透明導電層などをいったんガラスなどの耐熱性基材板上に形成し、次いで樹脂基板上に転写している。しかし、この方法の生産効率は低く、ガラス基板を用いた場合よりもコストが高くなるという欠点がある。また、低温で駆動回路やガスバリア層を形成する方法も試みられているが、得られた駆動回路などの性能が不十分であったり、長いプロセス時間を要したりするため、実用には至っていない。 As described above, since the heat resistance of the resin is generally insufficient, the method of Patent Document 2 uses a thin film transistor, a color filter, a transparent conductive layer, and the like that require high temperature for its formation once as a heat resistant substrate such as glass. It is formed on a plate and then transferred onto a resin substrate. However, the production efficiency of this method is low, and there is a drawback that the cost is higher than when a glass substrate is used. In addition, a method of forming a drive circuit and a gas barrier layer at a low temperature has also been attempted, but since the performance of the obtained drive circuit is insufficient or a long process time is required, it has not been put into practical use. .
その他、樹脂を含む複合材料も検討されているが、依然としてその耐熱性や耐候性は十分とはいえない。例えば特許文献３に記載の繊維強化複合材料は、繊維にマトリクス材料を含浸させたものである。しかし、当該マトリクス材料としてはフェノール樹脂やアクリル樹脂が用いられているので、耐熱性に問題がある。さらに、当該複合材料からなるシートの光透過性は十分ではない。また、特許文献４には、有機高分子中に無機微粒子を含む有機／無機複合体からなるフィルムが開示されているが、やはり有機高分子により耐熱性に劣る。その上、光透過性や寸法安定性も十分とはいい難い。さらに、特許文献５には平均繊維径が５〜３００ｎｍの合成樹脂繊維にマトリクス材料を含浸硬化させた複合材料が開示されている。しかし、このようなナノレベルの合成繊維の製造工程は非常に煩雑である。また、この合成繊維の耐熱性には問題があり、その光透過性や寸法安定性も十分とはいえない。 In addition, composite materials including resins have been studied, but their heat resistance and weather resistance are still insufficient. For example, the fiber-reinforced composite material described in Patent Document 3 is obtained by impregnating fibers with a matrix material. However, since a phenol resin or an acrylic resin is used as the matrix material, there is a problem in heat resistance. Furthermore, the light transmittance of the composite material sheet is not sufficient. Patent Document 4 discloses a film made of an organic / inorganic composite containing inorganic fine particles in an organic polymer. However, the organic polymer is also inferior in heat resistance. In addition, it is difficult to say that light transmission and dimensional stability are sufficient. Further, Patent Document 5 discloses a composite material obtained by impregnating and curing a matrix material on a synthetic resin fiber having an average fiber diameter of 5 to 300 nm. However, the manufacturing process of such a nano-level synthetic fiber is very complicated. Further, there is a problem with the heat resistance of the synthetic fiber, and the light transmittance and dimensional stability are not sufficient.
また、特許文献６には、極薄ガラスに金属酸化物ポリマーを含む層と三次元架橋ポリマー層を積層した可撓性基板が開示されている。しかし、極薄ガラスの製造コストは極めて高く、また、破損し易いことからハンドリング性に問題がある。 Patent Document 6 discloses a flexible substrate in which a layer containing a metal oxide polymer and a three-dimensional crosslinked polymer layer are laminated on ultrathin glass. However, the manufacturing cost of ultra-thin glass is extremely high, and since it is easily broken, there is a problem in handling properties.
特許文献７には、耐熱性、低熱膨張性および耐溶剤性がうたわれている有機／無機複合体からなるフィルムが開示されている。この低熱膨張性は、特に基板として利用する場合における寸法安定性に重要である。しかし当該フィルムは、電子線の照射が必要であるなど製造方法が煩雑である。また、マトリクス材料にアクリル系樹脂などが用いられているため、耐熱性や低熱膨張性が十分とはいい難い。 Patent Document 7 discloses a film made of an organic / inorganic composite that is said to have heat resistance, low thermal expansion, and solvent resistance. This low thermal expansibility is important for dimensional stability especially when used as a substrate. However, the film has a complicated manufacturing method such as the need for electron beam irradiation. In addition, since an acrylic resin or the like is used for the matrix material, it is difficult to say that heat resistance and low thermal expansion are sufficient.
特許文献８には、線膨張率が低く、寸法安定性が良く、耐熱性の高いフィルムが開示されている。当該フィルムは、液晶ディスプレイなどの基板として用いられる。しかし当該フィルムはセルロースエステルフィルムが主材料であることから、２５０℃程度以上の高温における耐熱性に劣るという問題がある。 Patent Document 8 discloses a film having a low coefficient of linear expansion, good dimensional stability, and high heat resistance. The film is used as a substrate for a liquid crystal display or the like. However, since the cellulose ester film is the main material of the film, there is a problem that it is inferior in heat resistance at a high temperature of about 250 ° C. or higher.
本願出願人の研究者らは、特許文献９のとおり、可撓性や化学的安定性などに優れた複合フィルムとして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空孔にシリカゲルが充填された複合膜を開発し、特許出願している。当該複合フィルムは、高い耐熱性などを有しながらも扱い難いシリカゲルを耐熱性や耐候性などに優れる多孔質ＰＴＦＥフィルムと組合せることにより、可撓性などを高めたものである。
上述したように、従来、様々な有機／無機複合体からなるフィルムが知られている。本願出願人の研究者らも、可撓性などに優れた複合フィルムを開発している。 As described above, films made of various organic / inorganic composites are conventionally known. Researchers of the applicant of the present application have also developed composite films having excellent flexibility.
しかし近年、ディスプレイや太陽電池などの基板として用いられるフィルムに対しては、十分な光学特性と極めて高い耐熱性や寸法安定性と共に、より一層優れた可撓性が求められるようになっており、従来技術では対処できない場合が生じている。例えばディスプレイなどでは、さらなる薄膜化が要求されており、それに伴って基板にはより高い可撓性も必要となる。また、フィルムを基板としてデバイスを製造する場合には、Ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌという非常に効率的な方法が用いられることがある。この方法では、ロール状の原料フィルムをほどきつつ必要部品を順に搭載していき、再びロール状に巻き取る。製品はロール状のまま出荷することができるため、製造現場のみならず運搬時も便利である。ところが、従来フィルムをＲｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌの製造に適用すると、ロール状にした段階でクラックが発生したり、ときには破断してしまうことがあった。 However, in recent years, for films used as substrates for displays, solar cells, etc., more excellent flexibility has been demanded along with sufficient optical properties and extremely high heat resistance and dimensional stability. There are cases where the conventional technology cannot cope. For example, in displays and the like, further thinning is required, and accordingly, the substrate needs to have higher flexibility. Further, when a device is manufactured using a film as a substrate, a very efficient method called Roll to roll may be used. In this method, necessary components are sequentially mounted while unwinding a roll-shaped raw material film, and wound up again in a roll shape. Since the product can be shipped in the form of a roll, it is convenient not only at the manufacturing site but also during transportation. However, when the conventional film is applied to the production of Roll to roll, cracks may be generated or sometimes ruptured at the stage of roll formation.
そこで本発明が解決すべき課題は、十分な光学特性と極めて高い耐熱性や寸法安定性と共に、特に優れた可撓性を有し、ディスプレイや太陽電池の基板の材料などとして有用な有機／無機複合フィルム、およびその製造方法を提供することにある。また本発明は、当該有機／無機複合フィルムを利用した画像表示素子などを提供することも目的とする。 Therefore, the problems to be solved by the present invention are organic / inorganic having sufficient optical properties, extremely high heat resistance and dimensional stability, and particularly excellent flexibility, and useful as a substrate material for displays and solar cells. It is in providing a composite film and its manufacturing method. Another object of the present invention is to provide an image display element using the organic / inorganic composite film.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた。その結果、多孔質ＰＴＦＥに、ホウ素イオン、ハロゲンイオンおよび金属アルコキシド化合物を含む溶液を含浸させた上で硬化することにより得られる有機／無機複合フィルムは、十分な光学特性と極めて高い耐熱性および寸法安定性を有すると共に、極めて厳しい可撓性試験にも耐えることを見出して、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, an organic / inorganic composite film obtained by impregnating a porous PTFE with a solution containing boron ions, halogen ions and a metal alkoxide compound and curing it has sufficient optical properties and extremely high heat resistance and dimensions. It was found that it has stability and can withstand extremely severe flexibility tests.
本発明に係る有機／無機複合フィルムの製造方法は、多孔質ＰＴＦＥに、ホウ素イオン、ハロゲンイオンおよび金属アルコキシド化合物を含む溶液を含浸させる工程；および、上記溶液を含浸させた多孔質ＰＴＦＥを硬化する工程；を含むことを特徴とする。 In the method for producing an organic / inorganic composite film according to the present invention, porous PTFE is impregnated with a solution containing boron ions, halogen ions and a metal alkoxide compound; and the porous PTFE impregnated with the solution is cured. A process.
上記方法においては、多孔質ＰＴＦＥに上記溶液を含浸させた後、さらに当該溶液を塗布する工程を行ってもよい。かかる態様によって、多孔質ＰＴＦＥ上に、金属アルコキシド化合物の重合体を主な構成成分とする層を形成することができる。 In the method, after impregnating the porous PTFE with the solution, a step of applying the solution may be further performed. According to such an embodiment, a layer containing a metal alkoxide compound polymer as a main constituent can be formed on porous PTFE.
上記溶液へは、さらに金属酸化物微粒子を添加してもよい。かかる態様によって、金属酸化物微粒子由来の特性を、本発明の有機／無機複合フィルムに付与することができる。 Metal oxide fine particles may be further added to the solution. According to such an embodiment, characteristics derived from metal oxide fine particles can be imparted to the organic / inorganic composite film of the present invention.
上記金属アルコキシド化合物としては、ケイ素アルコキシド化合物が好適である。ケイ素アルコキシド化合物の重合体の屈折率は他の樹脂材料に比べて一般的に低く、多孔質ＰＴＦＥと近いことから、ケイ素アルコキシド化合物を用いて得られる有機／無機複合フィルムは、フィルム表面での光反射が少なく光線透過性に優れ、また、透明性にも優れる。さらに、ケイ素アルコキシド化合物の重合体は化学的に安定であり、耐熱性や耐候性などに優れるので、高温プロセスや屋外での使用にも耐え得る。 As said metal alkoxide compound, a silicon alkoxide compound is suitable. Since the refractive index of a polymer of a silicon alkoxide compound is generally lower than that of other resin materials and is close to that of porous PTFE, an organic / inorganic composite film obtained using a silicon alkoxide compound has a light beam on the film surface. Low reflection and excellent light transmittance, and also excellent transparency. Furthermore, since the polymer of a silicon alkoxide compound is chemically stable and excellent in heat resistance and weather resistance, it can withstand high temperature processes and outdoor use.
本発明の有機／無機複合フィルムは、多孔質ＰＴＦＥ、および金属アルコキシド化合物を硬化することにより得られる重合体を含み；上記多孔質ＰＴＦＥの空隙は上記重合体により充填されており；且つ、上記重合体がホウ素元素およびハロゲン元素を含む；ことを特徴とする。 The organic / inorganic composite film of the present invention includes a porous PTFE and a polymer obtained by curing a metal alkoxide compound; the voids in the porous PTFE are filled with the polymer; The coalescence includes a boron element and a halogen element;
本発明の有機／無機複合フィルムとしては、さらに金属酸化物微粒子を含むものが好適である。かかる有機／無機複合フィルムは、添加された金属酸化物微粒子由来の特性を有する。 As the organic / inorganic composite film of the present invention, those further containing metal oxide fine particles are suitable. Such an organic / inorganic composite film has characteristics derived from the added metal oxide fine particles.
本発明の有機／無機複合フィルムとしては、二酸化ケイ素からなる金属酸化物微粒子を含み、且つ５０℃以上、３００℃以下における線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であるものが好適である。一般的に、有機材料の線熱膨張係数は高いので、線熱膨張係数の低い金属材料などにより有機材料上に回路などを形成すると、熱プロセスにより有機材料と金属材料などの層との間に応力が生じ、製品の寸法安定性が損なわれる。しかし、線熱膨張係数が比較的低い上記有機／無機複合フィルムを用いれば、その表面に金属材料などの層を形成した上で熱プロセスを付与しても、寸法安定性が高く信頼性の高い製品が得られる。二酸化ケイ素からなる金属酸化物微粒子は、上記重合体との相互作用によって、フィルムの線熱膨張係数を低減させる。 The organic / inorganic composite film of the present invention preferably contains metal oxide fine particles made of silicon dioxide and has a linear thermal expansion coefficient of 50 ppm / ° C. or less at 50 ° C. or more and 300 ° C. or less. In general, the linear thermal expansion coefficient of organic materials is high, so when a circuit or the like is formed on an organic material using a metal material having a low linear thermal expansion coefficient, the thermal process causes a gap between the organic material and the metal material layer. Stress is created and the dimensional stability of the product is impaired. However, if the above organic / inorganic composite film having a relatively low coefficient of linear thermal expansion is used, even if a thermal process is applied after forming a layer such as a metal material on the surface, the dimensional stability is high and the reliability is high. A product is obtained. Metal oxide fine particles made of silicon dioxide reduce the linear thermal expansion coefficient of the film by interaction with the polymer.
本発明の有機／無機複合フィルムは、画像表示素子、光電変換素子、タッチパネル用部材を構成するフィルムの材料として有用である。本発明に係る有機／無機複合フィルムは、十分な光学特性と極めて高い耐熱性および寸法安定性を有すると共に、極めて優れた可撓性を有するので、薄膜化が求められているこれら素子や部材の基板として適しており、また、Ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌでこれら素子等を製造する場合の材料となり得る。 The organic / inorganic composite film of the present invention is useful as a material for a film constituting an image display element, a photoelectric conversion element, or a touch panel member. The organic / inorganic composite film according to the present invention has sufficient optical properties, extremely high heat resistance and dimensional stability, and has extremely excellent flexibility. It is suitable as a substrate, and can be a material for manufacturing these elements and the like by Roll to roll.
本発明の有機／無機複合フィルムは、十分な光学特性と極めて高い耐熱性および寸法安定性を有すると共に、特に優れた可撓性を有する。よって、本発明の有機／無機複合フィルムは、例えば太陽電池やディスプレイの基板など、十分な光学特性と極めて高い耐熱性および寸法安定性と共に、高い可撓性などが要求されるものの材料として有用である。また、本発明方法は、かかる有機／無機複合フィルムを製造することができる。よって発明は、従来のガラス基板や樹脂基板フィルムにとって代わり得るフィルムに関するものとして、産業上非常に有用である。 The organic / inorganic composite film of the present invention has sufficient optical properties, extremely high heat resistance and dimensional stability, and particularly excellent flexibility. Therefore, the organic / inorganic composite film of the present invention is useful as a material for which high flexibility is required in addition to sufficient optical characteristics, extremely high heat resistance and dimensional stability, such as solar cells and display substrates. is there. The method of the present invention can produce such an organic / inorganic composite film. Therefore, the invention is very useful industrially as a film that can replace a conventional glass substrate or resin substrate film.
本発明に係る有機／無機複合フィルムの製造方法は、多孔質ＰＴＦＥに、ホウ素イオン、ハロゲンイオンおよび金属アルコキシド化合物を含む溶液を含浸させる工程；および、上記溶液を含浸させた多孔質ＰＴＦＥを硬化する工程；を含むことを特徴とする。 In the method for producing an organic / inorganic composite film according to the present invention, porous PTFE is impregnated with a solution containing boron ions, halogen ions and a metal alkoxide compound; and the porous PTFE impregnated with the solution is cured. A process.
本発明で用いる多孔質ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーを成形助剤と混合することにより得られるペーストの成形体から、成形助剤を除去した後または除去せずに延伸し、必要に応じて焼成することにより得られる。一軸延伸の場合、フィブリルが延伸方向に配向すると共に、フィブリル間が空孔となった繊維質構造となる。また、二軸延伸の場合、フィブリルが放射状に広がり、ノードとフィブリルで画された空孔が多数存在するクモの巣状の繊維質構造となる。 The porous PTFE used in the present invention is stretched after removing or without removing the molding aid from the paste molded body obtained by mixing the fine powder of polytetrafluoroethylene with the molding aid. It can be obtained by firing accordingly. In the case of uniaxial stretching, a fibril is oriented in the stretching direction, and a fibrous structure is formed in which pores are formed between the fibrils. In addition, in the case of biaxial stretching, the fibrils spread radially and have a cobweb-like fibrous structure in which a large number of pores defined by nodes and fibrils exist.
多孔質ＰＴＦＥは、耐熱性や耐候性などの特性を有することから、その製造において高温が要求される部材の材料や、長時間にわたる屋外での使用が必要となる部材の材料として、非常に有用である。 Since porous PTFE has properties such as heat resistance and weather resistance, it is very useful as a material for members that require high temperatures in its manufacture and as a material for members that require long-term outdoor use. It is.
多孔質ＰＴＦＥの空孔率は、上記溶液を含浸できるものであれば特に限定されないが、含浸性や光透過性を確保するために、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上、さらにより好ましくは８０％以上とする。なお、多孔質ＰＴＦＥの空孔率は、ＪＩＳ Ｋ６８８５で定義されている見掛け密度の測定方法に準拠して測定した見掛け密度ρより、下記式から算出することができる。
空孔率（％）＝［（２．２−ρ）／２．２］×１００
The porosity of the porous PTFE is not particularly limited as long as it can be impregnated with the above solution, but preferably 30% or more, more preferably 60% or more, and even more, in order to ensure impregnation and light transmittance. Preferably it is 80% or more. The porosity of porous PTFE can be calculated from the following equation using the apparent density ρ measured in accordance with the apparent density measurement method defined in JIS K6885.
Porosity (%) = [(2.2−ρ) /2.2] × 100
多孔質ＰＴＦＥの平均フィブリル径は特に制限されないが、特に透明性を確保したい場合には２００ｎｍ以下とすることが好ましい。平均フィブリル径が２００ｎｍを超えると、金属アルコキシド化合物の重合物との界面で可視光の屈折や散乱が生じ易く、透明性が低下するおそれがある。より高い透明性を確保するためには、平均フィブリル径を１００ｎｍ以下にすることがより好ましく、５０ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。一方、光透過性と光拡散性の両方を確保したい場合には、平均フィブリル径を２００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下とすることが好ましい。なお、当該平均フィブリル径は、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質ＰＴＦＥのＳＥＭ画像を無作為に撮影し、得られたＳＥＭ画像における１００以上のフィブリルの径を計測し、これら計測値の平均値とすることができる。 The average fibril diameter of the porous PTFE is not particularly limited, but is particularly preferably 200 nm or less in order to ensure transparency. When the average fibril diameter exceeds 200 nm, visible light refraction and scattering are likely to occur at the interface with the polymer of the metal alkoxide compound, and transparency may be lowered. In order to ensure higher transparency, the average fibril diameter is more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. On the other hand, when it is desired to ensure both light transmittance and light diffusibility, the average fibril diameter is preferably 200 nm or more and 700 nm or less. In addition, the said average fibril diameter takes the SEM image of porous PTFE at random using a scanning electron microscope, measures the diameter of 100 or more fibrils in the obtained SEM image, and average value of these measured values It can be.
高い光透過性を確保するためには、使用する多孔質ＰＴＦＥ中に７００ｎｍ以上のノードが無いことが望ましく、また、透明性を確保するためには、２００ｎｍ以上のノードが無いことが望ましい。 In order to ensure high light transmittance, it is desirable that the porous PTFE to be used has no node of 700 nm or more, and in order to ensure transparency, it is desirable that there is no node of 200 nm or more.
本発明の有機／無機複合フィルムの厚さは特に制限されず、用途により適宜決定すればよいが、好ましくは１μｍ以上、１０００μｍ以下とする。１μｍ未満ではフィルム強度が不足して取扱いが難しくなる場合があり得る一方で、１０００μｍを超えると溶液を均一に含浸することが難しくなる場合があり得る。当該フィルムの厚さとしては、１０μｍ以上、５００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上、２００μｍ以下がさらに好ましい。また、当該厚さは、Ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌなどの効率的な製造を可能にするために、ロール状に巻ける程度に調整することが好ましい。 The thickness of the organic / inorganic composite film of the present invention is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the application, but is preferably 1 μm or more and 1000 μm or less. If it is less than 1 μm, the film strength may be insufficient and handling may be difficult, whereas if it exceeds 1000 μm, it may be difficult to uniformly impregnate the solution. The thickness of the film is more preferably 10 μm or more and 500 μm or less, and further preferably 20 μm or more and 200 μm or less. In addition, the thickness is preferably adjusted to such an extent that it can be rolled up in order to enable efficient production such as Roll to roll.
多孔質ＰＴＦＥとしては、化学修飾または物理修飾によって、その機能性を高めたものを用いてもよい。化学修飾および物理修飾の方法は特に限定されないが、化学修飾としては、アセチル化、イソシアネート化、アセタール化などによりフィブリル表面に官能基を付加させる方法や、化学反応により有機物や無機物をフィブリル表面に被覆する方法などが挙げられる。物理修飾としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理蒸着法、化学蒸着法、無電解メッキや電解メッキなどのメッキ法などが挙げられる。これらの修飾方法は単独で用いてもよく、また複数を併用してもよい。 As the porous PTFE, those having enhanced functionality by chemical modification or physical modification may be used. The method of chemical modification and physical modification is not particularly limited. As chemical modification, functional groups are added to the fibril surface by acetylation, isocyanate formation, acetalization, etc., or organic or inorganic substances are coated on the fibril surface by chemical reaction. The method of doing is mentioned. Examples of the physical modification include physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and sputtering, chemical vapor deposition methods, and plating methods such as electroless plating and electrolytic plating. These modification methods may be used alone or in combination.
本発明方法では、多孔質ＰＴＦＥに、ホウ素イオン、ハロゲンイオンおよび金属アルコキシド化合物を含む溶液を含浸させる。 In the method of the present invention, porous PTFE is impregnated with a solution containing boron ions, halogen ions and metal alkoxide compounds.
金属アルコキシド化合物を構成する金属元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇなどを挙げることができる。また、金属アルコキシド化合物を構成するアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのＣ1-6アルコキシル基を挙げることができる。また、金属アルコキシド化合物は、化学修飾または物理修飾によって、その機能性を高めたものを用いてもよい。修飾する有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基およびその置換体；炭素数６〜２０のアリール基およびその置換体；炭素数７〜２０のアラルキル基およびその置換体；−Ｃ−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮ＝、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＮＨ−、エポキシ基などの極性を有する有機基；＞Ｃ＝ＣＨ−などの不飽和炭素結合を有する有機基などが挙げられる。 Examples of the metal element constituting the metal alkoxide compound include Si, Ti, Al, Sn, Zn, and Mg. Examples of the alkoxyl group constituting the metal alkoxide compound include C 1-6 alkoxyl groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy and t-butoxy. In addition, the metal alkoxide compound may have a higher functionality by chemical modification or physical modification. Examples of the organic group to be modified include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituted product thereof; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a substituted product thereof; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and a substituted product thereof; —, —C═O, —COO—, —COOH, —CON═, —CN, —NH 2 , —NH—, an organic group having polarity such as an epoxy group; an unsaturated carbon bond such as> C═CH— And an organic group having.
金属アルコキシド化合物としては、ケイ素アルコキシド化合物が好適である。ケイ素アルコキシド化合物の溶液を含浸させた上で硬化させた本発明の有機／無機複合フィルムは、フィルム表面での光反射が少なく光線透過性に優れ、また、透明性にも優れる。さらに、ケイ素アルコキシド化合物の重合体は化学的に安定であり、耐熱性や耐候性などに優れるので、高温プロセスや屋外での使用にも耐え得る。 A silicon alkoxide compound is suitable as the metal alkoxide compound. The organic / inorganic composite film of the present invention cured by impregnating a solution of a silicon alkoxide compound has little light reflection on the film surface and excellent light transmittance, and also excellent transparency. Furthermore, since the polymer of a silicon alkoxide compound is chemically stable and excellent in heat resistance and weather resistance, it can withstand high temperature processes and outdoor use.
ケイ素アルコキシド化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルシランフェニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silicon alkoxide compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, diisobutyldimethoxy. Silane, dimethoxymethylsilane phenyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc. It is done.
溶液における金属アルコキシド化合物の割合は、適宜調整すればよい。例えば、金属アルコキシド化合物の重合物の単独層を厚く形成したい場合には、金属アルコキシド化合物の濃度を高めることにより溶液の粘度を高めることが好ましい。それに対して、多孔質ＰＴＦＥの空孔において、金属アルコキシド化合物の重合物層を薄く被覆したい場合には、金属アルコキシド化合物の濃度は低減する方がよい。一般的には、溶媒に対する金属アルコキシド化合物の割合は、２０ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以下程度とすることが好ましい。 What is necessary is just to adjust the ratio of the metal alkoxide compound in a solution suitably. For example, when it is desired to form a thick single layer of a polymer of a metal alkoxide compound, it is preferable to increase the viscosity of the solution by increasing the concentration of the metal alkoxide compound. In contrast, when it is desired to thinly coat the polymer layer of the metal alkoxide compound in the pores of the porous PTFE, it is better to reduce the concentration of the metal alkoxide compound. In general, the ratio of the metal alkoxide compound to the solvent is preferably about 20 wt% or more and 95 wt% or less.
本発明方法で用いるホウ素イオンとハロゲンイオンは、主に金属アルコキシド化合物中の金属を金属酸化物にする反応を促進する触媒と考えられるが、本発明の有機／無機複合フィルムにおいては、さらに別の作用効果を発揮している可能性もある。 Boron ions and halogen ions used in the method of the present invention are considered to be catalysts that mainly promote the reaction of converting the metal in the metal alkoxide compound into a metal oxide. In the organic / inorganic composite film of the present invention, There is also a possibility of exerting the effect.
本発明で用いる溶液にホウ素イオン（Ｂ3+）を存在せしめるには、溶解することによりホウ素イオンを与える化合物を用いればよい。かかる化合物としては、一般式：Ｂ（ＯＲ）3［Ｒは、Ｃ1-6アルキル基を示す］で表されるトリアルコキシボランが好適である。中でもトリエトキシボランが好適である。 In order for the boron ion (B 3+ ) to be present in the solution used in the present invention, a compound that gives boron ion by dissolving may be used. As such a compound, trialkoxyborane represented by the general formula: B (OR) 3 [R represents a C 1-6 alkyl group] is preferable. Of these, triethoxyborane is preferred.
本発明で用いる溶液にハロゲンイオンを存在せしめるには、ハロゲンイオンの塩を用いればよい。かかる化合物としては、例えば、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を挙げることができる。ハロゲンイオンとしては、Ｆ-およびＣｌ-が好適である。 In order to allow halogen ions to be present in the solution used in the present invention, a salt of halogen ions may be used. Examples of such compounds include ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F · HF), sodium fluoride (NaF), and ammonium chloride (NH 4 Cl). As the halogen ion, F - and Cl - are preferable.
ホウ素イオンとハロゲンイオンの添加量は適宜調整すればよい。例えば、金属アルコキシド化合物に対するこれらイオンの割合が低過ぎると、金属アルコキシド化合物の加水分解の十分な進行が困難となり、金属酸化物が十分に生成しない場合があり得る。一方、当該割合が高過ぎると、生成する金属酸化物が不均一となり、硬化膜が脆くなるおそれがあり得る。一般的には、溶液中におけるホウ素イオンの濃度は、１．０モル／Ｌ以上、１０．０モル／Ｌ以下とすることが好ましい。溶液中におけるハロゲンイオンの濃度は、０．００１モル／ｋｇ以上、２モル／ｋｇ以下が好ましく、０．００２モル／ｋｇ以上、０．３モル／ｋｇ以下がより好ましい。 What is necessary is just to adjust the addition amount of a boron ion and a halogen ion suitably. For example, if the ratio of these ions to the metal alkoxide compound is too low, it may be difficult to sufficiently progress the hydrolysis of the metal alkoxide compound, and the metal oxide may not be generated sufficiently. On the other hand, when the ratio is too high, the metal oxide to be generated becomes non-uniform, and the cured film may be brittle. In general, the concentration of boron ions in the solution is preferably 1.0 mol / L or more and 10.0 mol / L or less. The concentration of the halogen ion in the solution is preferably 0.001 mol / kg or more and 2 mol / kg or less, more preferably 0.002 mol / kg or more and 0.3 mol / kg or less.
本発明方法で用いる溶液を構成する溶媒としては、アルコールが好ましい。アルコールは金属アルコキシド化合物の溶解能に優れる上に、重合反応後は容易に留去することができる。また、反応を効率的に進行させる目的で、溶液中に０．２モル／Ｌ以上、５０モル／Ｌ以下程度の水を添加してもよい。 As the solvent constituting the solution used in the method of the present invention, alcohol is preferable. The alcohol is excellent in the solubility of the metal alkoxide compound and can be easily distilled off after the polymerization reaction. Further, for the purpose of allowing the reaction to proceed efficiently, about 0.2 mol / L or more and 50 mol / L or less of water may be added to the solution.
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、それらを単独、もしくは複数を併用、任意に混合しても構わない。好適には、金属アルコキシド化合物を構成するアルコキシル基に対応するアルコールを用いる。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol and the like, and these may be used alone or in combination with each other and arbitrarily mixed. Preferably, an alcohol corresponding to the alkoxyl group constituting the metal alkoxide compound is used.
本発明方法で用いる溶液には、金属アルコキシド化合物の重合反応の触媒として、酸や塩基を加えてもよい。かかる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、弗化水素酸などの酸を挙げることができ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの塩基が挙げられる。 An acid or a base may be added to the solution used in the method of the present invention as a catalyst for the polymerization reaction of the metal alkoxide compound. Examples of the acid include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and hydrofluoric acid, and examples of the base include bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
本発明方法で用いる溶液へは、さらに金属酸化物微粒子を添加してもよい。さらに添加する金属酸化物微粒子由来の特性を、本発明の有機／無機複合フィルムに付与することができる。例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、インジウム、スズ、バリウム、マグネシウムおよびリチウムから選択される１または２以上の金属の酸化物からなる微粒子を添加することにより、これら金属酸化物微粒子の特性を有機／無機複合フィルムに付与することが可能となる。例えば、線熱膨張係数や熱収縮率を低減することができる。 Metal oxide fine particles may be further added to the solution used in the method of the present invention. Furthermore, the characteristics derived from the metal oxide fine particles to be added can be imparted to the organic / inorganic composite film of the present invention. For example, fine particles made of an oxide of one or more metals selected from boron, aluminum, silicon, titanium, germanium, yttrium, zirconium, niobium, tantalum, zinc, indium, tin, barium, magnesium and lithium are added. Thus, the characteristics of these metal oxide fine particles can be imparted to the organic / inorganic composite film. For example, the linear thermal expansion coefficient and the thermal contraction rate can be reduced.
金属酸化物微粒子の平均粒子径は特に制限されないが、大き過ぎると有機／無機複合フィルムの透明性に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、当該平均粒子径としては２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下とする。当該平均粒子径の下限は特に制限されないが、例えば１ｎｍ以上とする。また、その粒度分布は狭いほどよく、２００ｎｍ超の微粒子が無いことが望ましい。金属酸化物微粒子の形状は特に限定されないが、球状、棒状、不定形状などであり、これらの微粒子を単独もしくは複数を併用しても構わない。また異なる金属酸化物微粒子を２種類以上混合してもよい。 The average particle size of the metal oxide fine particles is not particularly limited, but if it is too large, the transparency of the organic / inorganic composite film may be adversely affected. Therefore, the average particle diameter is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 20 nm or less. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is, for example, 1 nm or more. Further, the narrower the particle size distribution is, the better, and it is desirable that there are no fine particles exceeding 200 nm. The shape of the metal oxide fine particles is not particularly limited, and may be a spherical shape, a rod shape, an indefinite shape or the like, and these fine particles may be used alone or in combination. Two or more different metal oxide fine particles may be mixed.
金属酸化物微粒子の配合量は特に限定されないが、一般的には金属アルコキシド化合物等を含む溶液に対して１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。１０質量％未満では、添加した金属酸化物粒子の効果が十分に発揮されないおそれがある。一方、９０質量％を超えると、金属アルコキシド化合物の重合反応が十分に進行しない可能性があり得る。当該配合量は、より好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上、６０質量％以下である。 Although the compounding quantity of metal oxide microparticles | fine-particles is not specifically limited, Generally 10 mass% or more and 90 mass% or less are preferable with respect to the solution containing a metal alkoxide compound etc. If it is less than 10% by mass, the effect of the added metal oxide particles may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds 90 mass%, the polymerization reaction of the metal alkoxide compound may not proceed sufficiently. The said compounding quantity becomes like this. More preferably, it is 20 mass% or more and 80 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or more and 60 mass% or less.
その他、上記溶液には、紫外線吸収剤、抗菌剤、帯電防止剤、光触媒、上記以外の硬化触媒、可塑剤、増粘剤、消泡剤、カーボンブラックなど、有機系または無機系の各種添加剤を添加することができる。 In addition, the above solutions include various organic or inorganic additives such as ultraviolet absorbers, antibacterial agents, antistatic agents, photocatalysts, other curing catalysts, plasticizers, thickeners, antifoaming agents, and carbon black. Can be added.
上記溶液を多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸させる方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、真空加圧含浸、真空含浸、噴霧、蒸発乾固、メタリングバー方式、ダイコート方式、グラビア方式、リバースロール方式、ドクターブレード方式などいずれの方式であってもよい。なお、多孔質ＰＴＦＥフィルムへ溶液を塗布するのみであっても、溶液は空隙を満たす。即ち、本発明における「含浸」は、多孔質ＰＴＦＥフィルムの空隙が溶液で満たされればよく、塗布等も含む概念である。 The method for impregnating the porous PTFE film with the solution is not particularly limited, and a conventional method can be used. For example, any method such as vacuum pressure impregnation, vacuum impregnation, spraying, evaporation to dryness, metering bar method, die coating method, gravure method, reverse roll method, doctor blade method and the like may be used. In addition, even if only applying a solution to a porous PTFE film, the solution fills the voids. That is, the “impregnation” in the present invention is a concept that includes the application of the porous PTFE film as long as the voids are filled with the solution.
多孔質ＰＴＦＥフィルムの厚さが薄い場合、一回の含浸のみで、多孔質ＰＴＦＥフィルムの空隙は溶液で満たされる。よって、溶液中の固形分含量や溶液粘度を高めることにより、金属アルコキシド化合物の重合体層を多孔質ＰＴＦＥフィルム上に形成することも可能である。但し、かかる重合体層が必要無い場合には、多孔質ＰＴＦＥフィルム上に残存する溶液を除去する。 When the thickness of the porous PTFE film is thin, the voids of the porous PTFE film are filled with the solution by only one impregnation. Therefore, it is possible to form a polymer layer of a metal alkoxide compound on a porous PTFE film by increasing the solid content in the solution and the solution viscosity. However, when such a polymer layer is not necessary, the solution remaining on the porous PTFE film is removed.
一方、多孔質ＰＴＦＥフィルムの厚さが厚い場合、一回の含浸のみでは空隙を溶液で完全に満たすことができないことがある。その場合には、溶液を複数回含浸させ、空隙が完全に満たされるようにする。 On the other hand, when the thickness of the porous PTFE film is large, the void may not be completely filled with the solution by only one impregnation. In that case, the solution is impregnated several times so that the voids are completely filled.
上記溶液を含浸させた多孔質ＰＴＦＥフィルムには、さらに上記溶液を塗布してもよい。かかる態様により、金属アルコキシド化合物の重合物の単独層を積層することができる。 The solution may be further applied to the porous PTFE film impregnated with the solution. According to this embodiment, a single layer of a polymer of a metal alkoxide compound can be laminated.
塗布方法は特に限定されないが、例えば、メタリングバー方式、ダイコート方式、グラビア方式、リバースロール方式、ドクターブレード方式などいずれの方式であってもよい。 The application method is not particularly limited, and any method such as a metalling bar method, a die coating method, a gravure method, a reverse roll method, or a doctor blade method may be used.
上記溶液の塗布を行う場合は、多孔質ＰＴＦＥフィルムの塗布面の溶媒が極力取り除かれた状態で行うことが好ましい。多孔質ＰＴＦＥフィルムの表面に溶媒が付着した状態で塗布を行うと塗布斑が生じやすく、金属アルコキシド化合物の重合物の単独層の均一性や厚みに悪影響を及ぼす可能性がある。また、多孔質ＰＴＦＥフィルムと重合物層との密着性を高めるために、多孔質ＰＴＦＥフィルムの表面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、アルカリ処理などの表面活性化処理を施すこともできる。 When the solution is applied, it is preferably performed in a state where the solvent on the application surface of the porous PTFE film is removed as much as possible. When coating is performed with a solvent attached to the surface of the porous PTFE film, coating spots are likely to occur, which may adversely affect the uniformity and thickness of the single layer of the polymer of the metal alkoxide compound. In order to improve the adhesion between the porous PTFE film and the polymer layer, the surface of the porous PTFE film can be subjected to a surface activation treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or alkali treatment.
次に、上記溶液を含浸させた多孔質ＰＴＦＥフィルムを硬化させることにより、本発明の有機／無機複合フィルムを得る。具体的には、上記溶液中の金属アルコキシド化合物を加水分解しつつ重合させる。即ち、ゾルゲル反応を行う。より具体的には、例えばケイ素のアルコキシド化合物を用いた場合には、Ｓｉ−Ｏ結合によるオリゴマー化、さらにはポリマー化されたシロキサン結合が生成されるゾルゲル反応を進行せしめる。 Next, the organic / inorganic composite film of the present invention is obtained by curing the porous PTFE film impregnated with the above solution. Specifically, the metal alkoxide compound in the solution is polymerized while being hydrolyzed. That is, a sol-gel reaction is performed. More specifically, for example, when a silicon alkoxide compound is used, oligomerization by Si—O bond and further sol-gel reaction in which a polymerized siloxane bond is generated is allowed to proceed.
硬化方法としては、重合反応が進行すれば特に限定されないが、加熱処理の他、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波などを照射することによりエネルギーを付与する方法がある。簡便であることから、好ましくは加熱処理を行う。 The curing method is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds. In addition to heat treatment, there is a method of applying energy by irradiating ultraviolet rays, X-rays, electron beams, infrared rays, microwaves, or the like. Since it is simple, heat treatment is preferably performed.
硬化のための加熱処理の温度は適宜調整すればよいが、一般的には２０〜３２０℃程度とする。２０℃未満であると硬化反応が進行し難い場合がある一方で、３２０℃を超えるとクラックなどが発生しやすくなり、良好な複合フィルムを取得し難くなる場合がある。より好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。また、加熱時間も適宜調整すればよいが、一般的には１０〜３６０分間程度である。エネルギー光線を照射する場合、その種類や強度も適宜選択することができる。 The temperature of the heat treatment for curing may be adjusted as appropriate, but is generally about 20 to 320 ° C. When the temperature is lower than 20 ° C., the curing reaction may hardly proceed. On the other hand, when the temperature exceeds 320 ° C., cracks and the like are likely to occur, and it may be difficult to obtain a good composite film. More preferably, it is 100-300 degreeC, More preferably, it is 200-300 degreeC. Further, the heating time may be appropriately adjusted, but is generally about 10 to 360 minutes. When irradiating an energy beam, the kind and intensity | strength can also be selected suitably.
比較的低温で重合反応を進めた場合には、残留した溶媒を留去するために、好ましくは減圧下、さらに加熱すればよい。 When the polymerization reaction proceeds at a relatively low temperature, it may be further heated under reduced pressure, in order to distill off the remaining solvent.
上記方法で製造される本発明の有機／無機複合フィルムは、多孔質ＰＴＦＥフィルム、および金属アルコキシド化合物を硬化することにより得られる重合体を含み；上記多孔質ＰＴＦＥフィルムの空隙は上記重合体により充填されており；且つ、上記重合体がホウ素元素およびハロゲン元素を含む；ことを特徴とする。 The organic / inorganic composite film of the present invention produced by the above method includes a porous PTFE film and a polymer obtained by curing a metal alkoxide compound; the voids in the porous PTFE film are filled with the polymer. And the polymer contains a boron element and a halogen element.
本発明の有機／無機複合フィルムでは、多孔質ＰＴＦＥフィルムの空隙が、金属アルコキシド化合物を硬化することにより得られる重合体により充填されている。多孔質ＰＴＦＥフィルムに対する重合体の割合としては、３０ｖｏｌ％以上、９５ｖｏｌ％以下が好ましい。当該割合が３０ｖｏｌ％以上であれば、多孔質ＰＴＦＥフィルムの光学特性や寸法安定性などの特性を十分に改善することができる。一方、９５ｖｏｌ％を超えると、優れた可撓性の付与や多孔質ＰＴＦＥの優れた特性を活かすことが難しくなり得る。なお、多孔質ＰＴＦＥフィルムに対する重合体の割合は、原材料として用いた多孔質ＰＴＦＥフィルムの質量と、有機／無機複合フィルムの質量から求められる。また、ここでの重合体の質量は、有機／無機複合フィルムにおける多孔質ＰＴＦＥフィルム以外の質量をいい、別途金属酸化物微粒子等を添加した場合には、それらの質量も含むものとする。 In the organic / inorganic composite film of the present invention, the voids of the porous PTFE film are filled with a polymer obtained by curing the metal alkoxide compound. As a ratio of the polymer with respect to a porous PTFE film, 30 vol% or more and 95 vol% or less are preferable. If the said ratio is 30 vol% or more, characteristics, such as an optical characteristic and dimensional stability of a porous PTFE film, can fully be improved. On the other hand, if it exceeds 95 vol%, it may be difficult to impart excellent flexibility and take advantage of the excellent properties of porous PTFE. In addition, the ratio of the polymer with respect to a porous PTFE film is calculated | required from the mass of the porous PTFE film used as a raw material, and the mass of an organic / inorganic composite film. In addition, the mass of the polymer herein refers to a mass other than the porous PTFE film in the organic / inorganic composite film, and when a metal oxide fine particle or the like is separately added, the mass thereof is also included.
本発明の有機／無機複合フィルムにおいて、「充填」とは、多孔質ＰＴＦＥフィルムの全ての空隙が上記重合体により埋められている場合に限定されるものではなく、複合フィルムの上下や裏表を通じるような連通穴が存在しない範囲で、ｅＰＴＦＥのノードおよびフィブリルの表面が上記重合物で被覆されている場合も含むものとする。 In the organic / inorganic composite film of the present invention, “filling” is not limited to the case where all the voids of the porous PTFE film are filled with the above polymer, but through the top and bottom and the back and front of the composite film. This includes the case where the surfaces of ePTFE nodes and fibrils are covered with the above-mentioned polymer as long as such communication holes do not exist.
上記重合体は、ホウ素元素およびハロゲン元素を含む。上記の製造方法のとおり、本発明の有機／無機複合フィルムは、ホウ素イオンとハロゲンイオンを含む溶液を多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸することにより製造される。このホウ素イオンとハロゲンイオンが有機／無機複合フィルムにおいて最終的にどのような状態にあるかは必ずしも明らかではない。しかし、少なくとも金属アルコキシド化合物溶液の硬化反応で蒸散することはあり得ず、本発明の有機／無機複合フィルムはホウ素イオンやハロゲンイオンを用いずに製造されたフィルムに比べて明らかに優れた特性を有するので、これらは重合体中に存在し、様々な特性を有機／無機複合フィルムに付与していると考えられる。 The polymer contains a boron element and a halogen element. As described above, the organic / inorganic composite film of the present invention is produced by impregnating a porous PTFE film with a solution containing boron ions and halogen ions. It is not always clear what state these boron ions and halogen ions are finally in the organic / inorganic composite film. However, at least the curing reaction of the metal alkoxide compound solution cannot evaporate, and the organic / inorganic composite film of the present invention has clearly superior characteristics as compared with films produced without using boron ions or halogen ions. Therefore, these are present in the polymer and are considered to impart various properties to the organic / inorganic composite film.
可能性としては、上記ホウ素元素やハロゲン元素は、重合体中に共有結合していたり、或いは配位していることが考えられる。例えば、金属アルコキシド化合物の重合体中の金属元素がホウ素元素に置換されていたり、また、加水分解反応により生じた水酸基がハロゲン元素に置換されている可能性がある。 As a possibility, it is considered that the boron element or the halogen element is covalently bonded or coordinated in the polymer. For example, the metal element in the polymer of the metal alkoxide compound may be substituted with a boron element, or the hydroxyl group generated by the hydrolysis reaction may be substituted with a halogen element.
本発明の有機／無機複合フィルムにおけるホウ素元素の割合は、０．３３ｍｍｏｌ／ｇ以上、１７ｍｍｏｌ／ｇ以下程度が好ましく、ハロゲン元素の割合は、０．０００３ｍｍｏｌ／ｇ以上、４ｍｍｏｌ／ｇ以下程度が好ましい。上記各割合が下限値以上であれば、可撓性などの特性の改善効果が十分に得られる。一方、上記各割合が上限値を超えると、金属アルコキシド化合物の加水分解反応が阻害されるおそれがあるので好ましくない。 The proportion of boron element in the organic / inorganic composite film of the present invention is preferably about 0.33 mmol / g or more and 17 mmol / g or less, and the proportion of halogen element is preferably about 0.0003 mmol / g or more and 4 mmol / g or less. . If each of the above ratios is equal to or more than the lower limit value, the effect of improving characteristics such as flexibility can be sufficiently obtained. On the other hand, when each of the above ratios exceeds the upper limit, the hydrolysis reaction of the metal alkoxide compound may be inhibited, which is not preferable.
本発明の有機／無機複合フィルムにおけるホウ素元素およびハロゲン元素の割合は、従来公知の分析手法で測定可能である。例えばホウ素元素に関しては、高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ発光分析装置）などにより測定することができる。より具体的には、まず試料を精秤した後に灰化容器に入れ、電気炉中で加熱して有機物を完全に分解する。残留した灰分を炭酸塩と混合した上で加熱融解することにより水溶性にした後、純水に完全溶解してから、高周波プラズマ発光分光分析装置でホウ素元素を定量する。使用する高周波プラズマ発光分光分析装置としては、島津製作所製のＩＣＰＳ−８１００型を挙げることができる。 The ratio of boron element and halogen element in the organic / inorganic composite film of the present invention can be measured by a conventionally known analysis method. For example, boron element can be measured by a high-frequency plasma emission spectrometer (ICP emission analyzer) or the like. More specifically, the sample is first precisely weighed and then placed in an ashing container and heated in an electric furnace to completely decompose the organic matter. The residual ash is mixed with carbonate and heated to melt to make it water-soluble, and then completely dissolved in pure water, and then boron element is quantified with a high-frequency plasma emission spectroscopic analyzer. As a high-frequency plasma emission spectroscopic analyzer to be used, an ICPS-8100 type manufactured by Shimadzu Corporation can be exemplified.
本発明の有機／無機複合フィルムとしては、上記金属酸化物の他に、別途金属酸化物微粒子を含むものが好ましい。かかる有機／無機複合フィルムは、当該金属酸化物微粒子由来の特性を有するものとなる。例えば、酸化ケイ素微粒子を別途含む有機／無機複合フィルムは、線熱膨張係数や熱収縮率が低減されている。 As the organic / inorganic composite film of the present invention, one containing metal oxide fine particles separately in addition to the above metal oxide is preferable. Such an organic / inorganic composite film has characteristics derived from the metal oxide fine particles. For example, an organic / inorganic composite film separately containing silicon oxide fine particles has a reduced linear thermal expansion coefficient and thermal contraction rate.
本発明の有機／無機複合フィルムは、金属アルコキシド化合物の重合体へのホウ素元素とハロゲン元素の添加により、可撓性が顕著に改善されている。具体的には、本発明フィルムを曲げても破断したりクラックを発生したりすることがなく、良好なフレキシブル性を示す。よって、Ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌという効率的でありながら可撓性が要求される製法にも適用可能である。本発明において十分な可撓性を有することを示す基準としては、例えば、曲率半径が５ｍｍ以下でも問題なく取り扱えることをいうものとする。 The organic / inorganic composite film of the present invention is remarkably improved in flexibility by adding boron element and halogen element to the polymer of the metal alkoxide compound. Specifically, even if the film of the present invention is bent, it does not break or generate cracks and exhibits good flexibility. Therefore, the present invention can also be applied to an efficient manufacturing method that requires flexibility while being Roll to roll. In the present invention, as a reference indicating that it has sufficient flexibility, for example, it can be handled without any problem even when the radius of curvature is 5 mm or less.
本発明の有機／無機複合フィルムの全光線透過率は特に制限されないが、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。本発明に係る有機／無機フィルムは、重合体部分を有さない多孔質ＰＴＦＥよりも全光線透過率が高くなるが、フィルム内での光の吸収やフィルム表面での反射を低減することにより、全光線透過率をより一層高めることが可能である。具体的には、フィルム内で光の吸収を防ぐには、重合物に含まれる金属イオンなどの不純物を除去する。不純物である金属イオンとしては、ニッケルイオン、チタンイオン、マンガンイオンなどを挙げることができる。また、フィルム表面での光の反射を抑えるには、フィルムと空気との屈折率の差を小さくすることが考えられる。一般的に、ケイ素アルコキシド化合物の重合体は、他のアルコキシド化合物の重合体よりも低い屈折率を示すため、全光線透過率を高めるには、ケイ素アルコキシド化合物の重合体を用いることが好ましい。本発明フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。 The total light transmittance of the organic / inorganic composite film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. The organic / inorganic film according to the present invention has a higher total light transmittance than porous PTFE having no polymer portion, but by reducing light absorption in the film and reflection on the film surface, It is possible to further increase the total light transmittance. Specifically, in order to prevent light absorption in the film, impurities such as metal ions contained in the polymer are removed. Examples of metal ions that are impurities include nickel ions, titanium ions, and manganese ions. In order to suppress the reflection of light on the film surface, it is conceivable to reduce the difference in refractive index between the film and air. In general, since a polymer of a silicon alkoxide compound exhibits a lower refractive index than a polymer of another alkoxide compound, it is preferable to use a polymer of a silicon alkoxide compound in order to increase the total light transmittance. The total light transmittance of the film of the present invention can be measured according to JIS K7361-1.
本発明の有機／無機複合フィルムにおける重合物層の屈折率は特に限定されないが、透明性を高めるためには、多孔質ＰＴＦＥの屈折率により近いことが好ましい。具体的には、当該屈折率は１．２５以上、１．５以下程度が好ましく、１．３以上、１．４５以下程度がより好ましい。 Although the refractive index of the polymer layer in the organic / inorganic composite film of the present invention is not particularly limited, it is preferably closer to the refractive index of porous PTFE in order to increase transparency. Specifically, the refractive index is preferably about 1.25 or more and 1.5 or less, and more preferably about 1.3 or more and 1.45 or less.
本発明の有機／無機複合フィルムを構成する多孔質ＰＴＦＥは耐熱性に優れる。また、ケイ素アルコキシド重合物は耐熱性に優れることから、両者を組合わせることにより、耐熱性に極めて優れる有機／無機複合フィルムが得られる。かかる耐熱性は、熱収縮率や線熱膨張係数により評価することができる。 The porous PTFE constituting the organic / inorganic composite film of the present invention is excellent in heat resistance. Further, since the silicon alkoxide polymer is excellent in heat resistance, an organic / inorganic composite film having extremely excellent heat resistance can be obtained by combining both. Such heat resistance can be evaluated by a thermal contraction rate or a linear thermal expansion coefficient.
熱収縮率は、フィルムに対して実質的に張力を付与しない状態で３００℃、１時間の熱処理を行い、熱処理前後の試料長を測定し、以下の式により算出することができる。
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の試料長）−（熱処理し、冷却後の試料長））／（熱処理前の試料長）×１００
The thermal contraction rate can be calculated by the following equation by performing a heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in a state where substantially no tension is applied to the film, measuring the sample length before and after the heat treatment.
Thermal contraction rate (%) = ((sample length before heat treatment) − (sample length after heat treatment and cooling)) / (sample length before heat treatment) × 100
本発明の有機／無機複合フィルムでは、少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。当該熱収縮率が１％以下であると、加工時あるいは使用時の温度変化による寸法変化や特性変化が抑制されるので好ましい。 In the organic / inorganic composite film of the present invention, the heat shrinkage rate in at least one direction is preferably 1% or less. More preferably, it is 0.5% or less, More preferably, it is 0.3% or less. It is preferable that the heat shrinkage rate is 1% or less because dimensional changes and characteristic changes due to temperature changes during processing or use are suppressed.
線熱膨張係数に関しては、５０〜３００℃の温度範囲で、５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。また、高温でのフィルム処理に対応するためには、２５０〜３００℃の温度範囲において線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。 The linear thermal expansion coefficient is preferably 50 ppm / ° C. or less in the temperature range of 50 to 300 ° C. More preferably, it is 30 ppm / degrees C or less, More preferably, it is 20 ppm / degrees C or less. In order to cope with film processing at a high temperature, the linear thermal expansion coefficient is preferably 50 ppm / ° C. or less, more preferably 30 ppm / ° C. or less, and 20 ppm / ° C. in a temperature range of 250 to 300 ° C. More preferably, it is not higher than ° C.
本発明に係る有機／無機複合フィルムの熱収縮率や線熱膨張係数は、製造条件により調整し得る。例えば、金属アルコキシド化合物を加熱硬化する場合における処理温度が高ければ熱収縮率は低くなり、また、加熱処理時間が長ければ同様に低くなる。硬化条件として加熱に加えてＵＶ照射やマイクロウェーブ照射を用いることで硬化度を高め、熱収縮率を低くすることもできる。また、多孔質ＰＴＦＥそのものの熱収縮率が低ければ本発明フィルムの熱収縮率も低くなる。 The thermal contraction rate and linear thermal expansion coefficient of the organic / inorganic composite film according to the present invention can be adjusted according to the production conditions. For example, when the treatment temperature in the case where the metal alkoxide compound is heat-cured is high, the thermal shrinkage rate is low, and when the heat treatment time is long, the heat shrinkage rate is similarly lowered. By using UV irradiation or microwave irradiation in addition to heating as the curing conditions, the degree of curing can be increased and the thermal shrinkage rate can be decreased. Moreover, if the thermal contraction rate of porous PTFE itself is low, the thermal contraction rate of the film of the present invention is also low.
本発明の有機／無機複合フィルムを構成する多孔質ＰＴＦＥは、耐候性にも優れる。よって、重合体として耐候性に優れるものを用いれば、本発明に係る有機／無機複合フィルムの耐候性をより一層高めることも可能である。耐候性に優れる金属アルコキシド化合物の重合体としては、例えば、ケイ素アルコキシド化合物の重合体を挙げることができる。 The porous PTFE constituting the organic / inorganic composite film of the present invention is also excellent in weather resistance. Therefore, if a polymer having excellent weather resistance is used, the weather resistance of the organic / inorganic composite film according to the present invention can be further enhanced. Examples of the polymer of a metal alkoxide compound having excellent weather resistance include a polymer of a silicon alkoxide compound.
本発明に係る有機／無機複合フィルムの表面は、ケン化処理、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理、ＵＶ処理などを施してもよい。また、アンカー層などを設けてもよい。 The surface of the organic / inorganic composite film according to the present invention may be subjected to saponification treatment, corona treatment, flame treatment, glow discharge treatment, UV treatment and the like. An anchor layer or the like may be provided.
本発明の複合フィルムは単層フィルムでも、積層フィルムでもよい。例えば、本発明に係る単層の有機／無機複合フィルムに、本発明に係る単層の有機／無機複合フィルム、またはその他の樹脂層や無機層を積層し、これら層が交互に配された積層フィルムとしてもよい。かかる積層フィルムは、ガスバリアフィルム、透明導電性フィルム、耐熱性透明フィルムなどとして利用することができる。 The composite film of the present invention may be a single layer film or a laminated film. For example, a single-layer organic / inorganic composite film according to the present invention is laminated with a single-layer organic / inorganic composite film according to the present invention, or other resin layers or inorganic layers, and these layers are alternately arranged. It is good also as a film. Such a laminated film can be used as a gas barrier film, a transparent conductive film, a heat-resistant transparent film, and the like.
これら各層の層数や厚さなどは、目的にあわせて調整することが可能である。上記樹脂層としては、例えばフッ素系樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコールなどからなるものが好ましい。また、無機層としても特に限定されないが、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物などを用いることができる。有機層および無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でもよいが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法や、熱エネルギーや光エネルギーなどを利用した化学反応で製膜する塗布法、化学蒸着法などを適用することができる。 The number and thickness of these layers can be adjusted according to the purpose. As said resin layer, what consists of a fluorine resin, an acrylic resin, a triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol etc. is preferable, for example. The inorganic layer is not particularly limited, but for example, an oxide, nitride, oxynitride, or the like containing one or more of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, and the like is used. it can. The organic layer and the inorganic layer may be formed by any method as long as the target thin film can be formed, but physical vapor deposition methods such as sputtering, vacuum vapor deposition, ion plating, thermal energy, light energy, etc. A coating method, a chemical vapor deposition method, or the like that forms a film by a chemical reaction utilizing the above can be applied.
本発明の複合フィルムの用途は特に限定されないが、十分な光学特性と極めて高い耐熱性や寸法安定性を有し、なおかつ可撓性に極めて優れることから、フレキシビリティが必要であったり、Ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ製法の適用が求められるデバイスなどの材料として有用である。例えば画像表示素子、光電変換素子、タッチパネル用部材、光拡散フィルム、照明用材料、帯電防止材料などに用いることができる。 The use of the composite film of the present invention is not particularly limited, but it has sufficient optical characteristics, extremely high heat resistance and dimensional stability, and is extremely excellent in flexibility. Therefore, flexibility is required, and Roll to It is useful as a material for devices that require application of the roll manufacturing method. For example, it can be used for an image display element, a photoelectric conversion element, a touch panel member, a light diffusion film, a lighting material, an antistatic material, and the like.
画像表示素子としては特に限定されないが、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、フィールドエミッションディスプレイ素子、プラズマディスプレイ素子、電子ペーパー素子などを意味する。例えば、有機ＥＬ素子は、透明な基板上に透明電極層と有機エレクトロ・ルミネッセンスからなる発光層と金属電極層とを順次積層し、発光層を封止板で封止した構造が一例として挙げられるが、この透明導電層を積層する透明基板に本発明の複合フィルムは好適に使用できる。 Although it does not specifically limit as an image display element, A liquid crystal display element, an organic EL element, an inorganic EL element, a field emission display element, a plasma display element, an electronic paper element, etc. are meant. For example, the organic EL element has a structure in which a transparent electrode layer, a light emitting layer composed of organic electroluminescence and a metal electrode layer are sequentially laminated on a transparent substrate, and the light emitting layer is sealed with a sealing plate. However, the composite film of the present invention can be suitably used for a transparent substrate on which the transparent conductive layer is laminated.
光電変換素子としては、シリコン半導体系光電変換素子、化合物半導体系光電変換素子、色素増感型光電変換素子などがある。例えば、色素増感型光電変換素子としては、透明な基板上に透明導電層を積層し、さらにアナターゼ型酸化チタンの多孔質膜を積層し、この酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体を光増感色素として付着させた色素担持酸化チタン電極と、透明導電層を積層した基板の表面に触媒量の白金もしくは導電性カーボン処理した対極の電極を重ねあわせ、その電極間に電解液を注入する構造を有するものが一例として挙げられる。また、シリコン半導体系光電変換素子としては、薄膜型のものがある。かかる薄膜型のシリコン半導体系光電変換素子は、例えば、透明基板の上に透明導電層、光電変換層、および裏面電極層が順次積層された構造を有する。以上のように、透明導電層を積層する透明基板として、本発明の複合フィルムは好適に使用できる。 Examples of the photoelectric conversion element include a silicon semiconductor photoelectric conversion element, a compound semiconductor photoelectric conversion element, and a dye-sensitized photoelectric conversion element. For example, as a dye-sensitized photoelectric conversion element, a transparent conductive layer is laminated on a transparent substrate, a porous film of anatase titanium oxide is further laminated, and a ruthenium complex is photosensitized on the surface of the titanium oxide film. A structure in which a dye-supported titanium oxide electrode attached as a dye and a counter electrode treated with a catalytic amount of platinum or conductive carbon are superimposed on the surface of a substrate on which a transparent conductive layer is laminated, and an electrolyte is injected between the electrodes. What has is mentioned as an example. Moreover, there exists a thin film type as a silicon semiconductor type photoelectric conversion element. Such a thin-film silicon semiconductor photoelectric conversion element has, for example, a structure in which a transparent conductive layer, a photoelectric conversion layer, and a back electrode layer are sequentially stacked on a transparent substrate. As described above, the composite film of the present invention can be suitably used as a transparent substrate on which a transparent conductive layer is laminated.
本発明の複合フィルムは、タッチパネル用部材としても利用できる。例えば、本発明の複合フィルムは、特開平５−１２７８２２号公報などに記載されたタッチパネルに応用することができる。より具体的には、透明なタッチパネルは、通常、厚さ１０μｍ以下の非導電性スペーサーを介して、透明電極層が積層された２枚の透明基板が、その電極面が対向するように配置されている構造を有する。本発明の複合フィルムは、当該透明基板として好適に使用できる。 The composite film of the present invention can also be used as a touch panel member. For example, the composite film of the present invention can be applied to a touch panel described in JP-A No. 5-127822. More specifically, a transparent touch panel is usually arranged such that two transparent substrates on which a transparent electrode layer is laminated are opposed to each other through a non-conductive spacer having a thickness of 10 μm or less. Has a structure. The composite film of the present invention can be suitably used as the transparent substrate.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.
実施例１〜４
５、５０または１００μｍの厚みを有し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの４種類の多孔質ＰＴＦＥフィルムを、ホウ素イオンおよびハロゲンイオンを有するシリカ系ゾルゲル反応溶液Ａ（株式会社日興製，ヒートレスグラスＧＳ−６００−１）に含浸し、７０℃で１０分間予備乾燥して溶媒を留去し、さらに３００℃で２４０分間加熱硬化することによって、有機／無機複合フィルムを得た。
Examples 1-4
Four types of porous PTFE films having a thickness of 5, 50, or 100 μm and having a length of 200 mm × width of 200 mm were mixed with a silica-based sol-gel reaction solution A having boron ions and halogen ions (Nikko Co., Ltd., heatless glass GS- 600-1), pre-dried at 70 ° C. for 10 minutes to distill off the solvent, and further heat-cured at 300 ° C. for 240 minutes to obtain an organic / inorganic composite film.
各フィルムの厚さを、最小目盛りが１μｍであるダイヤルゲージにより測定した。得られた測定値と各多孔質ＰＴＦＥフィルムの厚さの差から、多孔質ＰＴＦＥフィルム上に形成されたシリカ単独層の厚みを算出した。結果を表１に示す。 The thickness of each film was measured with a dial gauge having a minimum scale of 1 μm. From the difference between the obtained measured value and the thickness of each porous PTFE film, the thickness of the silica single layer formed on the porous PTFE film was calculated. The results are shown in Table 1.
比較例１〜４
上記実施例１〜４のシリカ系ゾルゲル反応溶液Ａを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）、５０μｍ厚さ）上にコーティングし、７０℃で１０分間予備乾燥して溶媒を留去した後、ポリイミドフィルムから引き剥がし、３００℃で２４０分間加熱硬化することによって、縦１０ｍｍ×横２０ｍｍの４種類のポリシロキサンフィルムを得た。塗布量を調節することによって、当該フィルムの厚さを、２０、５０、７０または１００μｍとした。
Comparative Examples 1-4
The silica-based sol-gel reaction solutions A of Examples 1 to 4 were coated on a 50 μm-thick polyimide film (Ube Industries, UPILEX (registered trademark), 50 μm thickness) and pre-dried at 70 ° C. for 10 minutes. After the solvent was distilled off, the film was peeled off from the polyimide film and cured by heating at 300 ° C. for 240 minutes to obtain four types of polysiloxane films of 10 mm length × 20 mm width. The thickness of the film was adjusted to 20, 50, 70, or 100 μm by adjusting the coating amount.
試験例１ 可撓性試験
上記実施例１〜４および比較例１〜４の各フィルムを、断面半径が５ｍｍ、１ｍｍまたは０．５ｍｍの円柱に巻き付け、破断の有無を観察することで可撓性を評価した。実施例１〜４の結果を表１に、比較例１〜４の結果を表２に示す。
Test Example 1 Flexibility Test Each film of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 is wound around a cylinder having a cross-sectional radius of 5 mm, 1 mm, or 0.5 mm, and the presence or absence of breakage is observed for flexibility. Evaluated. The results of Examples 1 to 4 are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2.
上記結果のとおり、ポリシロキサンの単独フィルムは可撓性に劣り、小さく曲げることにより破断してしまった。一方、ホウ素イオンとハロゲンイオンを含むシリカ系ゾルゲル反応溶液Ａを多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸した上で熱硬化させた本発明フィルムは可撓性に優れ、小さく曲げても破断しないことが明らかにされた。 As the above-mentioned result, the polysiloxane single film was inferior in flexibility and was broken by bending it to a small extent. On the other hand, it was clarified that the film of the present invention obtained by impregnating a porous PTFE film with a silica-based sol-gel reaction solution A containing boron ions and halogen ions is excellent in flexibility and does not break even when bent slightly. It was.
実施例５〜１０
５、２０、４０μｍの厚みを有する縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの多孔質ＰＴＦＥフィルムに対し、ホウ素イオンおよびハロゲンイオンを有するシリカ系ゾルゲル反応溶液Ａ（株式会社日興製，ヒートレスグラスＧＳ−６００−１）を含浸し、７０℃で１０分間予備乾燥した。次いで、３００℃で２４０分間加熱硬化することによって、計６種の有機／無機フィルムを得た。得られた複合フィルムの厚さを、最小目盛りが１μｍであるダイヤルゲージにより測定した。得られた測定値と各多孔質ＰＴＦＥフィルムの厚さの差から、多孔質ＰＴＦＥフィルム上に形成されたポリシロキサン単独層の厚みを算出した。
Examples 5-10
Silica-based sol-gel reaction solution A having a boron ion and a halogen ion with respect to a porous PTFE film having a thickness of 5, 20, 40 μm and a length of 200 mm × width 200 mm (Nikko Co., Ltd., heatless glass GS-600-1) And pre-dried at 70 ° C. for 10 minutes. Subsequently, a total of 6 types of organic / inorganic films were obtained by heat curing at 300 ° C. for 240 minutes. The thickness of the obtained composite film was measured with a dial gauge having a minimum scale of 1 μm. From the difference between the obtained measured value and the thickness of each porous PTFE film, the thickness of the polysiloxane single layer formed on the porous PTFE film was calculated.
比較例５〜１０
テトラエトキシシラン１００重量部、エタノール１３３重量部および純水５２重量部を混合した。当該混合物を８０℃で２４時間加熱還流することによって、テトラエトキシシランのシリカ系ゾルゲル反応溶液Ｂを調製した。５、２０、４０μｍの厚みを有する縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの多孔質ＰＴＦＥフィルムに対し、上記で得たシリカ系ゾルゲル反応溶液Ｂを含浸し、７０℃１０分間予備乾燥後、さらに３００℃で１２０分間加熱硬化することによって計６種の有機／無機フィルムを得た。実施例５〜１０と同様に厚みを測定した。
Comparative Examples 5-10
100 parts by weight of tetraethoxysilane, 133 parts by weight of ethanol and 52 parts by weight of pure water were mixed. The mixture was heated to reflux at 80 ° C. for 24 hours to prepare tetraethoxysilane silica-based sol-gel reaction solution B. A porous PTFE film having a length of 200 mm and a width of 200 mm having a thickness of 5, 20, and 40 μm is impregnated with the silica-based sol-gel reaction solution B obtained above, preliminarily dried at 70 ° C. for 10 minutes, and further at 300 ° C. for 120 minutes. A total of six types of organic / inorganic films were obtained by heat curing. The thickness was measured in the same manner as in Examples 5-10.
試験例２ 可撓性試験
上記実施例５〜１０および比較例５〜１０の各フィルムを、断面半径が５ｍｍまたは２ｍｍの円柱に巻き付け、クラックの有無を肉眼で観察することにより可撓性を評価した。結果を表３に示す。表３中、「○」はクラックが皆無である場合を示し、「×」は１以上のクラックが肉眼で観察された場合を示す。
Test Example 2 Flexibility Test Each film of Examples 5 to 10 and Comparative Examples 5 to 10 was wound around a cylinder having a cross-sectional radius of 5 mm or 2 mm, and the flexibility was evaluated by observing the presence or absence of cracks with the naked eye. did. The results are shown in Table 3. In Table 3, “◯” indicates a case where there is no crack, and “x” indicates a case where one or more cracks are observed with the naked eye.
上記結果のとおり、多孔質ＰＴＦＥフィルムにホウ素イオンとハロゲンイオンを含有しないシリカ系ゾルゲル反応溶液Ｂを含浸させて硬化した有機／無機複合フィルムの場合、屈曲させた場合にクラックが生じてしまう。一方、多孔質ＰＴＦＥフィルムにホウ素イオンとハロゲンイオンが添加されたシリカ系ゾルゲル反応溶液Ａを含浸させて硬化した有機／無機複合フィルムの場合、クラックは皆無であった。 As described above, in the case of an organic / inorganic composite film cured by impregnating a porous PTFE film with a silica-based sol-gel reaction solution B that does not contain boron ions and halogen ions, cracking occurs when bent. On the other hand, the organic / inorganic composite film cured by impregnating the porous PTFE film with the silica-based sol-gel reaction solution A to which boron ions and halogen ions were added had no cracks.
実施例１１
シリカ系ゾルゲル反応溶液Ａ（日興製，ヒートレスグラスＧＳ−６００−１）とシリカ微粒子（平均粒子径：１０〜２０ｎｍ，日産化学工業製，ＭｅＯＨシリカゾル）を２：１の質量割合で混合し、シリカ系ゾルゲル反応溶液Ｃを得た。当該シリカ系ゾルゲル反応溶液Ｃを多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚み５μｍ，平均フィブリル径：１００ｎｍ）に含浸した。当該多孔質ＰＴＦＥフィルムを７０℃で３０分間加熱することにより乾燥し、さらに３００℃で２時間加熱することにより硬化させ、有機／無機複合フィルムを取得した。
Example 11
Silica-based sol-gel reaction solution A (Nikko, heatless glass GS-600-1) and silica fine particles (average particle size: 10 to 20 nm, Nissan Chemical Industries, MeOH silica sol) are mixed at a mass ratio of 2: 1. A silica-based sol-gel reaction solution C was obtained. The silica-based sol-gel reaction solution C was impregnated into a porous PTFE film (thickness 5 μm, average fibril diameter: 100 nm). The porous PTFE film was dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes, and further cured by heating at 300 ° C. for 2 hours to obtain an organic / inorganic composite film.
当該有機／無機複合フィルムの厚さをダイヤルゲージにより測定したところ、２５μｍであった。 It was 25 micrometers when the thickness of the said organic / inorganic composite film was measured with the dial gauge.
また、得られたフィルムを縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り出し、ヘイズメーター（日本電色工業製，ＮＤＨ２０００）の試料台に挟み込み、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して全光線透過率を測定し、また、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して平行線透過率を測定した。当該有機／無機複合フィルムの全光線透過率は９３．７％、平行線透過率は９１．９％であった。 In addition, the obtained film was cut into a length of 5 cm × 5 cm, sandwiched between haze meters (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH2000) sample stage, the total light transmittance was measured according to JIS K7361-1, Parallel line transmittance was measured in accordance with JIS K7105. The total light transmittance of the organic / inorganic composite film was 93.7%, and the parallel line transmittance was 91.9%.
実施例１２
シリカ系ゾルゲル反応溶液Ａ（日興製，ヒートレスグラスＧＳ−６００−１）とシリカ微粒子（平均粒子径：１０〜２０ｎｍ，日産化学工業製，ＭｅＯＨシリカゾル）を１．５：１の質量割合で混合し、シリカ系ゾルゲル反応溶液Ｄを得た。当該シリカ系ゾルゲル反応溶液Ｄを多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚み５μｍ，平均フィブリル径：１００ｎｍ）に含浸した。当該多孔質ＰＴＦＥフィルムを７０℃で３０分間加熱することにより乾燥し、さらに３００℃で２時間加熱することにより硬化させ、有機／無機複合フィルムを取得した。
Example 12
Silica-based sol-gel reaction solution A (Nikko, heatless glass GS-600-1) and silica fine particles (average particle size: 10 to 20 nm, Nissan Chemical Industries, MeOH silica sol) are mixed at a mass ratio of 1.5: 1. As a result, a silica-based sol-gel reaction solution D was obtained. The silica-based sol-gel reaction solution D was impregnated into a porous PTFE film (thickness 5 μm, average fibril diameter: 100 nm). The porous PTFE film was dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes, and further cured by heating at 300 ° C. for 2 hours to obtain an organic / inorganic composite film.
当該有機／無機複合フィルムの厚さをダイヤルゲージにより測定したところ、２５μｍであった。また、当該有機／無機複合フィルムの全光線透過率は９３．９％、平行線透過率が９２．２％であった。 It was 25 micrometers when the thickness of the said organic / inorganic composite film was measured with the dial gauge. The organic / inorganic composite film had a total light transmittance of 93.9% and a parallel line transmittance of 92.2%.
実施例１３
シリカ系ゾルゲル反応溶液Ａ（日興製，ヒートレスグラスＧＳ−６００−１）とシリカ微粒子（平均粒子径：１０〜２０ｎｍ、触媒化成工業製ＯＳＣＡＬ−１４３２Ｍ）を１：１の質量の割合で混合し、シリカ系ゾルゲル反応溶液Ｅを得た。当該シリカ系ゾルゲル反応溶液Ｅを多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚み５μｍ，平均フィブリル径：１００ｎｍ）に含浸した。当該多孔質ＰＴＦＥフィルムを７０℃で３０分間加熱することにより乾燥し、さらに３００℃で２時間加熱することにより硬化させ、有機／無機複合フィルムを取得した。
Example 13
Silica-based sol-gel reaction solution A (Nikko, heatless glass GS-600-1) and silica fine particles (average particle size: 10 to 20 nm, Catalytic Kasei Kogyo OSCAL-1432M) were mixed at a mass ratio of 1: 1. A silica-based sol-gel reaction solution E was obtained. The silica-based sol-gel reaction solution E was impregnated into a porous PTFE film (thickness 5 μm, average fibril diameter: 100 nm). The porous PTFE film was dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes, and further cured by heating at 300 ° C. for 2 hours to obtain an organic / inorganic composite film.
当該有機／無機複合フィルムの厚さをダイヤルゲージにより測定したところ、２５μｍであった。また、当該有機／無機複合フィルムの全光線透過率は９４．５％、平行線透過率が９１．７％であった。 It was 25 micrometers when the thickness of the said organic / inorganic composite film was measured with the dial gauge. The organic / inorganic composite film had a total light transmittance of 94.5% and a parallel line transmittance of 91.7%.
実施例１４
多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚み５μｍ，平均フィブリル径：１００ｎｍ）中に、シリカ系ゾルゲル反応溶液Ａ（日興製，ヒートレスグラスＧＳ−６００−１）を含浸した。当該多孔質ＰＴＦＥフィルムを７０℃で３０分間加熱することにより乾燥し、さらに３００℃で２時間加熱することにより硬化させ、有機／無機複合フィルムを取得した。
Example 14
A porous PTFE film (thickness 5 μm, average fibril diameter: 100 nm) was impregnated with a silica-based sol-gel reaction solution A (Nikko, heatless glass GS-600-1). The porous PTFE film was dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes, and further cured by heating at 300 ° C. for 2 hours to obtain an organic / inorganic composite film.
当該有機／無機複合フィルムの厚さをダイヤルゲージにより測定したところ、２５μｍであった。また、当該有機／無機複合フィルムの全光線透過率は９３．６％、平行線透過率が９２．８％であった。 It was 25 micrometers when the thickness of the said organic / inorganic composite film was measured with the dial gauge. The organic / inorganic composite film had a total light transmittance of 93.6% and a parallel line transmittance of 92.8%.
比較例１１
多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚み５μｍ，平均フィブリル径：１００ｎｍ）中に、比較例５〜１０で調製したシリカ系ゾルゲル反応溶液Ｂを含浸した。当該多孔質ＰＴＦＥフィルムを７０℃で３０分間加熱することにより乾燥し、さらに３００℃で２時間加熱することにより硬化させ、有機／無機複合フィルムを取得した。
Comparative Example 11
A porous PTFE film (thickness 5 μm, average fibril diameter: 100 nm) was impregnated with the silica-based sol-gel reaction solution B prepared in Comparative Examples 5 to 10. The porous PTFE film was dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes, and further cured by heating at 300 ° C. for 2 hours to obtain an organic / inorganic composite film.
当該有機／無機複合フィルムの厚さをダイヤルゲージにより測定したところ、６μｍであった。また、当該有機／無機複合フィルムの全光線透過率は９５．２％、平行線透過率が８７．７％であった。 It was 6 micrometers when the thickness of the said organic / inorganic composite film was measured with the dial gauge. The organic / inorganic composite film had a total light transmittance of 95.2% and a parallel line transmittance of 87.7%.
実施例１５
シリカ系ゾルゲル反応溶液Ａ（日興製，ヒートレスグラスＧＳ−６００−１）とシリカ微粒子（平均粒子径：１０〜２０ｎｍ，日産化学工業製，ＭｅＯＨシリカゾル）を２：１の質量割合で混合し、シリカゾルを得た。当該シリカゾルを多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚み５０μｍ）に含浸した。当該多孔質ＰＴＦＥフィルムを７０℃で３０分間加熱することにより乾燥し、さらに３００℃で２時間加熱することにより硬化させ、有機／無機複合フィルムを取得した。
Example 15
Silica-based sol-gel reaction solution A (Nikko, heatless glass GS-600-1) and silica fine particles (average particle size: 10 to 20 nm, Nissan Chemical Industries, MeOH silica sol) are mixed at a mass ratio of 2: 1. A silica sol was obtained. A porous PTFE film (thickness 50 μm) was impregnated with the silica sol. The porous PTFE film was dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes, and further cured by heating at 300 ° C. for 2 hours to obtain an organic / inorganic composite film.
当該有機／無機複合フィルムの厚さをダイヤルゲージにより測定したところ、５０μｍであった。また、当該有機／無機複合フィルムの全光線透過率は８３．１％であった。 It was 50 micrometers when the thickness of the said organic / inorganic composite film was measured with the dial gauge. Further, the total light transmittance of the organic / inorganic composite film was 83.1%.
実施例１６
シリカ系ゾルゲル反応溶液Ａ（日興製，ヒートレスグラスＧＳ−６００−１）とシリカ微粒子（平均粒子径：１０〜２０ｎｍ，触媒化成工業製，ＯＳＣＡＬ−１４３２Ｍ）を１：１の質量割合で混合し、シリカゾルを得た。当該シリカゾルを多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚み５０μｍ）に含浸した。当該多孔質ＰＴＦＥフィルムを７０℃で３０分間加熱することにより乾燥し、さらに３００℃で２時間加熱することにより硬化させ、有機／無機複合フィルムを取得した。
Example 16
Silica-based sol-gel reaction solution A (Nikko, heatless glass GS-600-1) and silica fine particles (average particle size: 10 to 20 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo, OSCAL-1432M) are mixed at a mass ratio of 1: 1. A silica sol was obtained. A porous PTFE film (thickness 50 μm) was impregnated with the silica sol. The porous PTFE film was dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes, and further cured by heating at 300 ° C. for 2 hours to obtain an organic / inorganic composite film.
当該有機／無機複合フィルムの厚さをダイヤルゲージにより測定したところ、５０μｍであった。また、当該有機／無機複合フィルムの全光線透過率は８１．３％であった。 It was 50 micrometers when the thickness of the said organic / inorganic composite film was measured with the dial gauge. The total light transmittance of the organic / inorganic composite film was 81.3%.
実施例１７
多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚み５０μｍ）中に、シリカ系ゾルゲル反応溶液Ａ（日興製，ヒートレスグラスＧＳ−６００−１）を含浸した。当該多孔質ＰＴＦＥフィルムを７０℃で３０分間加熱することにより乾燥し、さらに３００℃で２時間加熱することにより硬化させ、有機／無機複合フィルムを取得した。
Example 17
A porous PTFE film (thickness 50 μm) was impregnated with a silica-based sol-gel reaction solution A (Nikko, heatless glass GS-600-1). The porous PTFE film was dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes, and further cured by heating at 300 ° C. for 2 hours to obtain an organic / inorganic composite film.
当該有機／無機複合フィルムの厚さをダイヤルゲージにより測定したところ、５０μｍであった。また、当該有機／無機複合フィルムの全光線透過率は８８．９％であった。 It was 50 micrometers when the thickness of the said organic / inorganic composite film was measured with the dial gauge. Further, the total light transmittance of the organic / inorganic composite film was 88.9%.
比較例１２
比較例として、市販のＰＥＮフィルム（厚み：１００μｍ，帝人製，テオネックス（登録商標）Ｑ６５Ｆ）を準備した。当該フィルムの全光線透過率は８８．２％、平行線透過率が８７．５％であった。
Comparative Example 12
As a comparative example, a commercially available PEN film (thickness: 100 μm, manufactured by Teijin, Teonex (registered trademark) Q65F) was prepared. The film had a total light transmittance of 88.2% and a parallel line transmittance of 87.5%.
比較例１３
比較例として、市販のＰＥＳフィルム（厚み：５０μｍ，住友ベークライト製，スミライト（登録商標）ＦＳ−１３００）を準備した。当該フィルムの全光線透過率は８７．４％、平行線透過率が８７．１％であった。
Comparative Example 13
As a comparative example, a commercially available PES film (thickness: 50 μm, manufactured by Sumitomo Bakelite, Sumilite (registered trademark) FS-1300) was prepared. The film had a total light transmittance of 87.4% and a parallel light transmittance of 87.1%.
比較例１４
比較例として、市販のＰＩフィルム（厚み：１００μｍ，三菱瓦斯化学製，ネオプリム（登録商標）Ｌ−３４３０）を準備した。当該フィルムの全光線透過率は８９．０％、平行線透過率が８８．７％であった。
Comparative Example 14
As a comparative example, a commercially available PI film (thickness: 100 μm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical, Neoprim (registered trademark) L-3430) was prepared. The film had a total light transmittance of 89.0% and a parallel line transmittance of 88.7%.
試験例３ 線熱膨張係数の測定
実施例１１〜１７および比較例１１〜１４のフィルムから幅４．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのサンプルを切り出し、ＴＭＡ（セイコー電子工業製，ＳＳＣ−５０００）を用いて、線熱膨張係数を測定した。チャック間距離は１０ｍｍ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、荷重は５ｇ、温度範囲は５０〜３００℃または２５０〜３００℃に設定した。また、測定はＭＤ方向とＴＤ方向の両方で行い、それらの平均値をもって線熱膨張係数とした。結果を表４に示す。
Test Example 3 Measurement of Linear Thermal Expansion Coefficient Samples of width 4.5 mm × length 25 mm were cut out from the films of Examples 11 to 17 and Comparative Examples 11 to 14, and TMA (manufactured by Seiko Denshi Kogyo, SSC-5000) was used. The linear thermal expansion coefficient was measured. The distance between chucks was set to 10 mm, the heating rate was 10 ° C./min, the load was 5 g, and the temperature range was set to 50 to 300 ° C. or 250 to 300 ° C. Moreover, the measurement was performed in both the MD direction and the TD direction, and the average value thereof was used as the linear thermal expansion coefficient. The results are shown in Table 4.
表４のとおり、本発明に係る有機／無機複合フィルムにおいて、ホウ素イオンとハロゲンイオンの触媒作用によりシリカ系ゾルゲル反応溶液から得られるポリシロキサンに加え、酸化ケイ素微粒子を別途加えることにより、線熱膨張係数を低減できることが分かった。よって、本発明に係る有機／無機複合フィルムに酸化ケイ素微粒子を添加したものは、特に回路基板材料として有用である。 As shown in Table 4, in the organic / inorganic composite film according to the present invention, in addition to polysiloxane obtained from the silica-based sol-gel reaction solution by the catalytic action of boron ions and halogen ions, silicon oxide fine particles are added separately, thereby linear thermal expansion. It was found that the coefficient could be reduced. Therefore, what added the silicon oxide microparticles | fine-particles to the organic / inorganic composite film based on this invention is especially useful as a circuit board material.
なお、ＰＥＮフィルム（比較例１２）とＰＥＳフィルム（比較例１３）は、加熱により溶融断裂してしまい、線熱膨張係数の測定が不可能であった。 In addition, the PEN film (Comparative Example 12) and the PES film (Comparative Example 13) were melt-ruptured by heating, and it was impossible to measure the linear thermal expansion coefficient.
試験例４ 耐候性の評価
上記実施例１４で得た有機／無機複合フィルム、比較例１２〜１４の従来の樹脂フィルムのイエローインデックス（ＹＩ）と全光線透過率を、それぞれ分光式色差計（日本電色工業社製，ＳＥ２０００）とヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）により測定した。次いで、各フィルムに対して、ＵＶ照射装置（日本ＵＶマシーン製、ＵＶＣ−４０００ＡＭ，光源：メタルハライドランプ，照度条件：２００ｍＶ／ｃｍ2）により紫外線を１０分間照射した後、同様にイエローインデックスと全光線透過率を測定した。結果を表５に示す。
Test Example 4 Evaluation of Weather Resistance The yellow / yellow index (YI) and the total light transmittance of the organic / inorganic composite film obtained in Example 14 and the conventional resin films of Comparative Examples 12 to 14 were measured with a spectroscopic color difference meter (Japan). It was measured with Denshoku Industries Co., Ltd., SE2000) and a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH2000). Next, each film was irradiated with ultraviolet rays for 10 minutes with a UV irradiation device (manufactured by Nippon UV Machine, UVC-4000AM, light source: metal halide lamp, illuminance condition: 200 mV / cm 2 ). The transmittance was measured. The results are shown in Table 5.
ＰＥＮフィルムとＰＥＳフィルムは、従来、太陽電池の透明基板として利用・検討されているものである。しかし上記結果のとおり、これらフィルムに紫外線を照射すると、着色や光線透過率の減少が見られた。即ち、これらフィルムを透明基板とする太陽電池は、経時的にエネルギー効率が低下すると考えられる。 The PEN film and the PES film are conventionally used and studied as a transparent substrate for solar cells. However, as described above, when these films were irradiated with ultraviolet rays, coloring and a decrease in light transmittance were observed. That is, it is thought that the energy efficiency of solar cells using these films as transparent substrates decreases with time.
一方、本発明の有機／無機複合フィルムは、紫外線照射前後でイエローインデックスや全光線透過率にほとんど変化がない。よって、本発明の有機／無機複合フィルムの、従来フィルムに対する耐候性における優位性が実証された。 On the other hand, the organic / inorganic composite film of the present invention has almost no change in yellow index and total light transmittance before and after ultraviolet irradiation. Therefore, the superiority in weather resistance of the organic / inorganic composite film of the present invention over the conventional film was demonstrated.
実施例１８
多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚み５０μｍ）中に、シリカ系ゾルゲル反応溶液Ａ（日興製，ヒートレスグラスＧＳ−６００−１）を含浸した。当該多孔質ＰＴＦＥフィルムを７０℃で３０分間加熱することにより乾燥し、さらに３００℃で２時間加熱することにより硬化させ、有機／無機複合フィルムを取得した。
Example 18
A porous PTFE film (thickness 50 μm) was impregnated with a silica-based sol-gel reaction solution A (Nikko, heatless glass GS-600-1). The porous PTFE film was dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes, and further cured by heating at 300 ° C. for 2 hours to obtain an organic / inorganic composite film.
当該有機／無機複合フィルムの厚さをダイヤルゲージにより測定したところ、５０μｍであった。 It was 50 micrometers when the thickness of the said organic / inorganic composite film was measured with the dial gauge.
試験例５ 熱収縮率の測定
実施例１８と比較例１４の各フィルムから幅２００ｍｍ×長さ２００ｍｍのサンプルを切り出し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形の頂点となる点にマークをつけた上でオーブンに入れ、無加重の状態で３００℃で１時間加熱処理を行った。室温まで冷却した後、その熱処理前後の寸法変化を、０．０１ｍｍレベルまで測定可能なノギスで測定し、下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の試料長）−（加熱処理後の試料長）］／（熱処理前の試料長）×１００
Test Example 5 Measurement of Heat Shrinkage A sample having a width of 200 mm and a length of 200 mm was cut out from each of the films of Example 18 and Comparative Example 14, and a mark was added to the point that would be the top of a 150 mm × 150 mm square, and then placed in an oven. Then, heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour in an unweighted state. After cooling to room temperature, the dimensional change before and after the heat treatment was measured with a caliper that could be measured to the 0.01 mm level, and the thermal shrinkage rate was calculated by the following formula.
Thermal contraction rate (%) = [(sample length before heat treatment) − (sample length after heat treatment)] / (sample length before heat treatment) × 100
測定はＭＤ方向とＴＤ方向の両方で行い、それらの平均値をもって熱収縮率とした。結果を表６に示す。 The measurement was performed in both the MD direction and the TD direction, and the average value thereof was used as the heat shrinkage rate. The results are shown in Table 6.
表６に示す結果のとおり、本発明に係る有機／無機複合フィルムは、従来フィルムに比べて熱収縮率が低い。よって、本発明に係る有機／無機複合フィルムは高温の熱プロセスを受けても寸法安定性（形状維持）に優れることから、精密な回路基板の材料として用いれば信頼性の高い回路基板が得られる。 As the results shown in Table 6, the organic / inorganic composite film according to the present invention has a lower thermal shrinkage than the conventional film. Therefore, since the organic / inorganic composite film according to the present invention is excellent in dimensional stability (maintenance of shape) even when subjected to a high temperature thermal process, a highly reliable circuit board can be obtained when used as a precise circuit board material. .
Claims (9)
多孔質ＰＴＦＥフィルムに、ホウ素イオンとハロゲンイオンおよび金属アルコキシド化合物を含む溶液を含浸させる工程；および
上記溶液を含浸させた多孔質ＰＴＦＥフィルムを硬化する工程と上記多孔質ＰＴＦＥフィルムをロール状に巻き取る工程；
を含むことを特徴とする有機／無機複合フィルムの製造方法。 A method for producing an organic / inorganic composite film comprising:
Impregnating the porous PTFE film with a solution containing boron ions, halogen ions and a metal alkoxide compound; and curing the porous PTFE film impregnated with the solution; and winding the porous PTFE film into a roll. Process;
A method for producing an organic / inorganic composite film, comprising:
上記多孔質ＰＴＦＥフィルムの空隙は上記重合体により充填されており；且つ
上記重合体がホウ素元素およびハロゲン元素および金属酸化物微粒子を含む；
ことを特徴とする有機／無機複合フィルム。 A porous PTFE film and a polymer obtained by curing a metal alkoxide compound;
The voids of the porous PTFE film are filled with the polymer; and the polymer contains boron element, halogen element and metal oxide fine particles ;
An organic / inorganic composite film characterized by the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008194660A JP5512939B2 (en) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Organic / inorganic composite film and method for producing organic / inorganic composite film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008194660A JP5512939B2 (en) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Organic / inorganic composite film and method for producing organic / inorganic composite film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010031143A JP2010031143A (en) | 2010-02-12 |
| JP5512939B2 true JP5512939B2 (en) | 2014-06-04 |
Family
ID=41736014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008194660A Active JP5512939B2 (en) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Organic / inorganic composite film and method for producing organic / inorganic composite film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5512939B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5772822B2 (en) * | 2010-06-18 | 2015-09-02 | Jnc株式会社 | Composite porous membrane for fluid separation, method for producing the same, and filter |
| JP6045536B2 (en) * | 2014-08-01 | 2016-12-14 | 富士フイルム株式会社 | Endoscope device |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2671722B2 (en) * | 1992-08-04 | 1997-10-29 | トヨタ自動車株式会社 | Transparent water-repellent film |
| JPH09278928A (en) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Nitto Denko Corp | Functional porous resin film and production of the same |
| JP4189056B2 (en) * | 1998-05-15 | 2008-12-03 | 株式会社カネカ | Solar cell module and manufacturing method thereof |
| AU2001227031A1 (en) * | 2000-01-31 | 2001-08-14 | Touch Panel Systems K.K. | Touch panel |
| JP3752120B2 (en) * | 2000-02-10 | 2006-03-08 | ジャパンゴアテックス株式会社 | Photocatalyst film and method for producing the same |
| JP2001329105A (en) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Japan Gore Tex Inc | Silica gel composite membrane |
| JP2005285373A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Sanyo Electric Co Ltd | Organic electroluminescent element |
| JP2006206453A (en) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Coronet:Kk | Method for processing plant |
| JP2008127816A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Yanagida Mari | Method of maintaining rock wool sound absorbing ceiling board |
-
2008
- 2008-07-29 JP JP2008194660A patent/JP5512939B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010031143A (en) | 2010-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI613683B (en) | Coating composition for transparent conductive film, transparent conductive film and method for fabricating the same | |
| US8604335B2 (en) | Laminate for dye-sensitized solar cell, electrode for dye-sensitized solar cell and method for producing it | |
| CN1213309C (en) | Reflector | |
| JP6300419B2 (en) | Organic light emitting diode with light extraction layer | |
| US20100028634A1 (en) | Metal oxide coatings for electrically conductive carbon nanotube films | |
| US20100163107A1 (en) | Laminate and solar cell using the laminate | |
| KR20200015947A (en) | Laminated structure manufacturing method, laminated structure, and electronic apparatus | |
| JP2007331296A (en) | Transparent laminated film and transparent laminate | |
| WO2005074068A1 (en) | Laminated film for dye-sensitized solar cell, electrode for dye-sensitized solar cell and process for producing the same | |
| JP5582355B2 (en) | Composite material, composite film produced thereby, and method for producing composite film | |
| JP5512939B2 (en) | Organic / inorganic composite film and method for producing organic / inorganic composite film | |
| JP2009203285A (en) | Coating material composition for forming film and antireflection base material | |
| CN109251365B (en) | preparation and application of flexible organic solar cell substrate material | |
| CN114038623A (en) | Silver nanowire-biological material composite transparent conductive film and preparation method and application thereof | |
| JP2012183737A (en) | Electroconductive laminate, and touch panel obtained by using the same | |
| JP2012111141A (en) | Transparent conductive film, and liquid crystal display element, organic el element and organic thin film solar cell using the same | |
| JP2012116184A (en) | Laminated polyester film and transparent conductive film using the same | |
| WO2020037768A1 (en) | Flexible conductive film and preparation method therefor | |
| KR20120098165A (en) | Anti-reflection film and method of producing the same | |
| JP5222273B2 (en) | Anti-reflective sheet | |
| Li et al. | Highly reflective and adhesive surface of aluminized polyvinyl chloride film by vacuum evaporation | |
| JP4239660B2 (en) | Electrochromic element | |
| Go et al. | The coated porous polyimide layers for optical scattering films. | |
| Jiazhi et al. | Preparation of high quality indium tin oxide film on a microbial cellulose membrane using radio frequency magnetron sputtering | |
| JP2016055583A (en) | Conductive laminate and touch panel using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130305 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130507 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131120 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140114 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140311 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140327 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5512939 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |