JP5512905B1

JP5512905B1 - Ｌｅｄアプリケーションのためのマンガン活性化ヘキサフルオロケイ酸

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Publication number: JP5512905B1
Application number: JP2013555989A
Authority: JP
Inventors: フォルカーウェイラー; ペーターヨセフシュミット; ヴォルフガングシュニック; マルクスアーミンセイバルト
Original assignee: Koninklijke Philips NV; Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: WO2013088313A1; CN103429702B; RU2013143786A; US10153406B2; US20160329471A1; KR20130131440A; RU2610273C2; US20140320788A1; CN103429702A; EP2663611A1; US9422471B2; JP2014514369A; KR101535164B1; EP2663611B1

Abstract

本発明は、光源光を生成する光源と、光源光の少なくとも一部を発光材料光に変換する発光材料と、を有する照明ユニットであって、光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）を含み、発光材料は、四価のマンガンがドープされたＭ_２ＡＸ_６を具備する蛍光体を含み、Ｍは、カリウム及びルビジウムを少なくとも有する一価の陽イオンを含み、Ａは、シリコンを少なくとも有する四価の陽イオンを含み、Ｘは、フッ素を少なくとも有する一価の陰イオンを含み、Ｍ_２ＡＸ_６は、六方相を持つ、照明ユニットを提供する。

Description

本発明は、マンガンがドープされたアルカリ性ヘキサフルオロケイ酸蛍光体、かかる蛍光体を有する照明ユニット、及び、かかる蛍光体の生成方法に関する。

ＬＥＤ（発光デバイス）アプリケーションのための赤色発光材料が当該技術分野において知られている。例えば、国際公開第２００４／０３６９６２号は、４８０ｎｍ未満の波長の一次光を発光可能な発光構造を有する発光デバイス、及び、一般式（Ｓｒ_{１−ａ−ｂ}Ｃａ_ｂＢａ_ｃＭｇ_ｄＺｎ_ｅ）Ｓｉ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ：Ｅｕ_ａ（ここで、０．００２≦ａ≦０．２、０．０≦ｂ≦０．２５、０．０≦ｃ≦０．２５、０．０≦ｄ≦０．２５、０．０≦ｅ≦０．２５、１．５≦ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２．５、且つ、１．５＜ｚ＜２．５）の蛍光体を有する発光スクリーンを記述している。さらに、国際公開第２００４／０３０１０９号は、一般組成ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２（ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂａのグループから選択されるアルカリ土類金属のうちの少なくとも１つである）を具備するＥｕがドープされた窒酸化物ホスト格子からなる紫外−青で励起可能な緑色発光材料を記述している。

現在の蛍光体変換（ｐｃ：phosphor converted）ＬＥＤソリューションは、暖白色デバイス（ＣＣＴ＜５０００Ｋ）の製造を妨げるとともに演色特性を制限する、赤色スペクトル領域における強度の欠乏、又は、６５０ｎｍよりも大きい波長において発されるエネルギーの大部分を持つとともに、深紅色スペクトル領域における制限された目の感度のために、かかるデバイスの発光効率（ｌｍ／Ｗ）を妨げる、蛍光体を使用する必要があることに苛まれている。後者の蛍光体は、通常、Ｅｕ（ＩＩ）（即ち、二価のユーロピウム）による活性化に基づく、バンド発光材料である。当該活性化因子により、放射スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ：Full Width Half Maximum）として表されるスペクトルバンド幅は、本質的に、必要とされる放射波長（ピーク最大値＞６００ｎｍ）において約５０ｎｍに制限される。このため、ｐｃＬＥＤのための、狭いバンド又は赤色スペクトル領域における線放射を具備する発光材料が、発光目的のための増加されたスペクトル効率を提供するため、極めて望ましい。ディスプレイにおいて、飽和赤色点を具備する上記材料は、例えば、ＬＣＤバックライトのためのＬＥＤにおいて用いられる場合、より広い色域をもたらす。

Ｅｕ（ＩＩ）がドープされた材料の上記制限は、原理的には、Ｅｕ（ＩＩＩ）又はＭｎ（ＩＶ）（即ち、四価のマンガン）のような線放射活性化因子に負け得る。Ｅｕ（ＩＩＩ）は、青色発光ダイを具備するｐｃＬＥＤにおける使用を除いて、紫外光でのみ励起され得るが、青色スペクトル領域において吸収性を有するＭｎ（ＩＶ）蛍光体が、昔から知られている。これらは、チタン酸塩又はスピネル（例えば、Ｃａ_２ＴｉＯ_４：Ｍｎ、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ）などの酸化物、マグネシウムフルオロゲルマネート（Ｍｇ_２８Ｇｅ_７．５５Ｏ_３２Ｆ_{１５．０４}：Ｍｎ）などの酸化フッ化物、ヘキサフルオロケイ酸（例えば、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ）などのフッ化物を含む。酸素配位子は、深紅色（＞６５０ｎｍ）における放射をもたらすほど極めて共有結合性が高いが、フッ化物は、魅力的なスペクトル特性を示す。しかしながら、発光効率は、２００ｌｍ／Ｗ以下であり、ＬＣＤバックライト用のＬＥＤにおいて用いられた場合、このことは、制限された色域をもたらす。従って、上記材料に代わる材料が求められている。

従って、本発明の一態様は、好ましくは、上記欠点の１又は複数を少なくとも部分的に取り除き、好ましくは、青色及び／又はＵＶ（紫外）、特に、青色において良く吸収し、及び／又は、吸収した光を赤色光に効率的に変換し、及び／又は、好ましくは、青色光よりも長い波長において（緑色及び／又は黄色などにおいて）ほとんど吸収しない、代替的な赤色発光材料を提供することである。さらに、上記の代替的な赤色発光材料を用いるように構成された代替的な照明ユニットを提供することも本発明の一態様である。

第１の態様では、本発明は、光源光を生成する光源と、光源光の少なくとも一部を発光材料光に変換する発光材料と、を有する照明ユニットであって、光源は、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）を含み、発光材料は、四価のマンガン（Ｍｎ^４＋又はＭｎ（ＩＶ））がドープされたＭ_２ＡＸ_６を具備する蛍光体を含み、Ｍは、カリウム及びルビジウムを少なくとも有する一価の陽イオンを含み、Ａは、シリコンを少なくとも有する四価の陽イオンを含み、Ｘは、フッ素を少なくとも有する一価の陰イオンを含み、Ｍ_２ＡＸ_６は、六方相を持つ、照明ユニットを提供する。

第２の態様では、本発明は、上記蛍光体自体、即ち、四価のマンガンがドープされたＭ_２ＡＸ_６（ここで、Ｍは、カリウム及びルビジウムを少なくとも有する一価の陽イオンを含み、Ａは、シリコンを少なくとも有する四価の陽イオンを含み、Ｘは、フッ素を少なくとも有する一価の陰イオンを含み、Ｍ_２ＡＸ_６は、六方相を持つ）を有する蛍光体も提供する。かかる蛍光体は、（アルカリ性）ヘキサフルオロケイ酸蛍光体のクラスに属する。「Ｍは、カリウム及びルビジウムを少なくとも有する一価の陽イオンを含む」なる表現は、例えば、Ｍ_２ＡＸ_６１分子中の全ての陽イオンＭにおいて、一部がＫ^＋を有するとともに、一部がＲｂ^＋を有し、オプションで、残りの一部が１又は複数の他の一価の陽イオン（以下参照）を有することを示している。

ここで、六方相を持つ、四価のマンガンがドープされたＭ_２ＡＸ_６は、単に、「蛍光体」としても示され、即ち、「四価のマンガンがドープされたＭ_２ＡＸ_６を有する蛍光体」なる表現は、ある実施形態では、四価のマンガン蛍光体がドープされたＭ_２ＡＸ_６、又は、（四価の）ＭｎドープＭ_２ＡＸ_６蛍光体、又は、単に「蛍光体」としても読むことができる。

本発明の発光化合物又は蛍光体ＫＲｂＳｉＦ_６：Ｍｎ（及び、１又は複数のホスト格子陽イオン又は陰イオンが（部分的に）他の陽イオン又は陰イオンと置き換えられた類似の化合物）は、著しく高い発光効率（＞２００ｌｍ／Ｗ）を持つとともに、当該化合物を、ＭｎがドープされたＫ_２ＳｉＦ_６などのヘキサフルオロケイ酸と区別可能とする追加的な放射ピークを持つ。蛍光体ＫＲｂＳｉＦ_６：Ｍｎは、例えば、約６３０ｎｍを中心とする２〜３の狭い線スペクトルで発光し、４５５ｎｍ領域において強くて広い吸収性を持つ。従って、当該化合物は、高いスペクトル効率及び演色性を具備するｐｃＬＥＤの製造によく適している。当該化合物は、一般照明用の照明ユニットにおいて適用可能であるだけでなく、バックライト用の照明ユニットにおいても適用可能である。「：Ｍｎ」又は「Ｍｎ^４＋」なる用語は、四価のＡイオンの一部が四価のマンガンによって置き換えられることを示している。

「四価のマンガン」なる用語は、Ｍｎ^４＋を表している。これは、発光性のイオンとして良く知られている。上記式において、四価の陽イオンＡ（Ｓｉなど）の一部は、マンガンによって置き換えられる。このため、四価のマンガンがドープされたＭ_２ＡＸ_６は、Ｍ_２Ａ_１−ｍＭｎ_ｍＸ_６としても示される。マンガンのモル百分率、即ち、四価の陽イオンＡと置き換わる百分率は、一般的に、０．１％乃至１５％、特に、１％乃至１２％の範囲内であり、即ち、ｍは、０．００１乃至０．１５、特に、０．０１乃至０．１２の範囲内である。

Ａは、四価の陽イオンを有し、少なくともシリコンを有する。さらに、Ａは、オプションで、１又は複数のチタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び、亜鉛（Ｚｎ）を有していてもよい。好ましくは、少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、例えば、少なくとも９５％のＭが、シリコンからなる。従って、特定の実施形態では、Ｍ_２ＡＸ_６は、Ｍ_２Ａ_{１−ｍ−ｔ−ｇ−ｓ−ｚｒ}Ｍｎ_ｍＴｉ_ｔＧｅ_ｇＳｎ_ｓＺｒ_ｚｒＸ_６（ここで、ｍは上述のとおりであり、ｔ、ｇ、ｓ、及び、ｚｒは、好ましくは、それぞれ、０乃至０．２、特に、０乃至０．１、より具体的には、０乃至０．０５の範囲内にあり、ｔ＋ｇ＋ｓ＋ｚｒは、１より小さく、特に、０．２以下であり、好ましくは、０乃至０．２、特に、０乃至０．１、より具体的には、０乃至０．０５の範囲内にあり、Ａは、特に、Ｓｉである）としても記述され得る。

上述のように、Ｍは、一価の陽イオンに関するものであるが、カリウム及びルビジウムを少なくとも有している。Ｍに含まれ得る他の一価の陽イオンは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、及び、アンモニウム（ＮＨ^４＋）からなるグループから選択され得る。好ましくは、少なくとも８０％、より好ましくは、少なくとも９０％、例えば、９５％のＭが、カリウム及びルビジウムからなる。カリウムとルビジウムとの間のモル比は、特に、０．５乃至２（即ち、Ｋのモル量／Ｒｂのモル量が、０．５乃至２の範囲内にある）、例えば、０．８乃至１．２、特に、０．９乃至１．１、より具体的には、０．９５乃至１．０５、特に、１．０の範囲内にある。従って、特定の実施形態では、Ｍ_２ＡＸ_６は、（Ｋ_{１−ｒ−ｌ−ｎ−ｃ−ｎｈ}Ｒｂ_ｒＬｉ_ｌＮａ_ｎＣｓ_ｃ（ＮＨ_４）_ｎｈ）_２ＡＸ_６（ここで、ｒは、０．２乃至０．８の範囲内にあり、（カリウムとルビジウムとの比は、好ましくは、前述のとおりであり、）ｌ、ｎ、ｃ、及び、ｎｈは、好ましくは、それぞれ、０乃至０．２、特に、０乃至０．１、より具体的には、０乃至０．０５の範囲内にあり、ｌ＋ｎ＋ｃ＋ｎｈは、１より小さく、特に、０．２以下であり、好ましくは、０乃至０．２、特に、０乃至０．１、より具体的には、０乃至０．０５の範囲内にある。

上記のように、Ｘは、一価の陰イオンに関するものであるが、フッ素を少なくとも有する。オプションで存在し得る他の一価の陰イオンは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及び、ヨウ素（Ｉ）からなるグループから選択され得る。好ましくは、少なくとも８０％、より好ましくは、少なくとも９０％、例えば、９５％のＸが、フッ素からなる。従って、特定の実施形態では、Ｍ_２ＡＸ_６は、Ｍ_２Ａ（Ｆ_{１−ｃｌ−ｂ−ｉ}Ｃｌ_ｃｌＢｒ_ｂＩ_ｉ）_６（ここで、ｃｌ、ｂ、及び、ｉは、好ましくは、それぞれ、０乃至０．２、特に、０乃至０．１、より具体的には、０乃至０．０５の範囲内にあり、ｃｌ＋ｂ＋ｉは、１より小さく、特に、０．２以下であり、好ましくは、０乃至０．２、特に、０乃至０．１、より具体的には、０乃至０．０５の範囲内にある。

従って、Ｍ_２ＡＸ_６は、（Ｋ_{１−ｒ−ｌ−ｎ−ｃ−ｎｈ}Ｒｂ_ｒＬｉ_ｌＮａ_ｎＣｓ_ｃ（ＮＨ_４）_ｎｈ）_２Ｓｉ_{１−ｍ−ｔ−ｇ−ｓ−ｚｒ}Ｍｎ_ｍＴｉ_ｔＧｅ_ｇＳｎ_ｓＺｒ_ｚｒ（Ｆ_{１−ｃｌ−ｂ−ｉ}Ｃｌ_ｃｌＢｒ_ｂＩ_ｉ）_６（ｒ、ｌ、ｎ、ｃ、ｎｈ、ｍ、ｔ、ｇ、ｓ、ｚｒ、ｃｌ、ｂ、ｉの値は上記のとおり）とも記述され得る。

好ましい実施形態では、Ｍ_２ＡＸ_６は、ＫＲｂＳｉＦ_６（即ち、ｒ＝０．５、且つ、ｌ、ｎ、ｃ、ｎｈ、ｔ、ｇ、ｓ、ｚｒ、ｃｌ、ｂ、及び、ｉが０）を有する。上記のように、シリコンの一部が、マンガンによって置き換えられる（即ち、上記の式は、ＫＲｂＳｉ_１−ｍＭｎ_ｍＦ_６（ｍは上記のとおり）、又は、ＫＲｂＳｉＦ_６：Ｍｎとしても記述され得る）。マンガンは、ホスト格子イオンの一部と置き換わり、特定の機能を持つので、マンガンは、「ドーパント」又は「活性化因子（アクチベータ）」としても示される。従って、ヘキサフルオロケイ酸は、マンガン（Ｍｎ^４＋）でドープ又は活性化される。

更なる態様では、本発明は、上記の蛍光体の生成方法であって、（ｉ）カリウム及びルビジウムを少なくとも有する一価の陽イオンの可溶性塩と、（ｉｉ）四価のマンガン前駆体の可溶性塩と、（ｉｉｉ）シリコン源とを、（ｉｖ）好ましくは、少なくともフッ化水素を有する無機酸の水溶液内で混合するステップと、（上記の）蛍光体を沈殿させるステップと、このようにして得られた蛍光体を乾燥させるステップと、を有し、乾燥させるステップ又は任意の他のオプションである蛍光体の後期熱処理工程は、２００℃以下の温度で実行される、方法を提供する。より高い温度では、立方相が形成される可能性があり、これは、好ましくない。

「一価の陽イオンの可溶性塩」なる用語は、特に、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、アセテート、塩素酸塩、クエン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酒石酸塩からなるグループから選択される１又は複数の陰イオンを持つ（出発物質である）塩、特に、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ_３）などの一価の陰イオンを持つ一価の陽イオン塩を表す。好ましくは、一価の陽イオンの可溶性塩の溶解度は、（室温且つ１気圧で）少なくとも１グラム／ｌ（水）、特に、少なくとも５グラム／ｌ、より具体的には、（室温且つ１気圧で）少なくとも１０グラム／ｌ（水）である。特に、フッ化物が適用され得る。一価の陽イオンの可溶性塩は、（Ｋ_０．５Ｒｂ_０．５）Ｆなどの混合塩であってもよい。「一価の陽イオンの可溶性塩」なる用語は、フッ化カリウム（ＫＦ）及びフッ化ルビジウム（ＲｂＦ）などの塩の混合物を表していてもよい。

「四価のマンガン前駆体の可溶性塩」なる用語は、特に、四価のマンガン種を供給し得る（出発物質の）塩を示しているが、（出発物質の）塩は、必ずしも、四価のマンガンを既に有している必要はなく、四価のマンガンは後で形成されてもよい。例えば、遊離体として、ＫＭｎＯ_４が用いられ得る。この場合、マンガンは、七価（Ｍｎ（ＶＩＩ））である。反応の間、Ｍｎ（ＶＩＩ）は、Ｍｎ（ＩＶ）まで還元される。「四価のマンガン前駆体の可溶性塩」なる用語は、特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及び、アンモニウムからなるグループから選択される１又は複数の陽イオンを持つマンガン塩を示し、特に、ＫＭｎＯ_４及びＮＨ_４ＭｎＯ_４などのカリウム及びアンモニウムからなるグループから選択される一価の陽イオンを持つマンガン前駆体塩を示す。特に、四価のマンガン前駆体の可溶性塩として、パーマグネイト（過マンガン酸塩）が望ましい。好ましくは、四価のマンガン前駆体の可溶性塩の溶解度は、（室温且つ１気圧で）少なくとも１グラム／ｌ（水）、特に、少なくとも５グラム／ｌ、より具体的には、（室温且つ１気圧で）少なくとも１０グラム／ｌ（水）である。

（出発物質の）シリコン源は、可溶性を有していてもよいが、特に、ＳｉＯ_２（及び／又はＳｉ）が適用され得る。

陽イオン及び／又は陰イオンの一部が、他の陽イオン及び／又は陰イオンと置き換えられる場合、上記のように、同じ原理が適用される。

上記水溶液は、特に、濃縮されたフッ化水素酸（液体状態）などの、水とフッ化水素との混合物である。代替的又は追加的に使用可能な他の無機酸が、臭化水素（ＨＢｒ）酸及び塩化水素（ＨＣｌ）（液体状態）からなるグループから選択されてもよい。純粋なフッ化物蛍光体のために、好ましくは、フッ化水素（ＨＦ）のみが、無機酸として、付与される。従って、上記水溶液は、好ましくは、濃縮されたＨＦなどの、ＨＦ及び水を有する。

（一価の陽イオンの溶解性塩、四価のマンガン前駆体の溶解性塩、及び、シリコン源を有する）出発物質が、水溶液中で、混合／溶解される。共沈が開始され得る。次いで、当該液体は、安静にされて、共沈された生成物が、デカンテーション、又は、遠心分離、あるいは、当該技術分野において知られている他の方法によって、当該液体から分離され得る。

（湿った）蛍光体が得られた後、当該蛍光体は、乾燥される。これは、立方相が形成されない限り、室温又は高温下で起こり得る。従って、好ましくは、乾燥ステップ又は任意の他のオプションの蛍光体の後期熱処理工程は、２００℃以下の温度、例えば、１１０℃以下の温度で実行される。従って、照明ユニット（下記参照）又は蛍光体のアプリケーションの製造の間、好ましくは、蛍光体は（蛍光体も）、２００℃以下の温度、特に、１１０℃以下の温度で保たれる。

特定の実施形態では、一価の陽イオンの可溶性塩は、ルビジウムフッ化物及びフッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）を有し、四価のマンガン前駆体の可溶性塩は、ＫＭｎＯ_４を有し、無機酸の水溶液は、ＨＦ水溶液を含むＨＦを少なくとも有し、シリコン源は、ＳｉＯ_２を有する。

光源なる用語は、原則として、当該技術分野において知られている任意の光源を示すが、特に、ＬＥＤベースの光源を示し、ここでは、ＬＥＤとして示される。理解の目的のため、以下の説明は、ＬＥＤベースの光源のみを対象としている。光源は、ＵＶ光及び／又は青色光を供給するように構成されている。より好ましい実施形態では、発光ダイオードは、青色成分を有するＬＥＤ光を生成するように構成されている。換言すれば、光源は、青色ＬＥＤを有する。

更に他の実施形態では、発光ダイオードは、ＵＶ成分を有するＬＥＤ光を生成するように構成されている。換言すれば、光源は、ＵＶＬＥＤを有する。ＵＶ光源が付与される場合、青色成分としては、青色光又は白色光が望ましく、例えば、良く知られている材料であるＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋が付与され得る。しかしながら、ＵＶ光を青色光に変換することができる他の発光材料が、代替的又は追加的に付与されてもよい。

好ましくは、光源は、動作中に、２００ｎｍ乃至４９０ｎｍの範囲から選択される波長の光を少なくとも発する光源であり、特に、動作中に、４００ｎｍ乃至４９０ｎｍの範囲から選択される波長の光を少なくとも発する光源であり、より具体的には、動作中に、４４０ｎｍ乃至４９０ｎｍの範囲から選択される波長の光を少なくとも発する光源である。この光は、発光材料（以下参照）によって部分的に用いられてもよい。特定に実施形態では、光源は、（ＬＥＤ又はレーザダイオードなどの）ソリッドステートＬＥＤ光源を有する。「光源」なる用語は、例えば、２乃至２０個の（ソリッドステート）ＬＥＤ光源など、複数の光源にも関するものであってもよい。従って、ＬＥＤなる用語は、複数のＬＥＤを表していてもよい。このため、特定の実施形態では、光源は、青色光を生成するように構成されている。

ここで、白色光なる用語は、当該技術分野における当業者によって知られている。白色光は、特に、約２０００Ｋと約２００００Ｋとの間、特に、約２７００Ｋと約２００００Ｋとの間、一般的には、約２７００Ｋ乃至約６５００Ｋの範囲で発光し、バックライト用では、特に、約７０００Ｋ乃至約２００００Ｋの範囲の相関色温度（ＣＣＴ：correlated color temperature）を持つ光に関し、特に、ＢＢＬ（black body locus）から約１５ＳＤＣＭ（standard deviation of color matching）以内、特に、ＢＢＬから約１０ＳＤＣＭ以内、より具体的には、ＢＢＬから約５ＳＤＣＭ以内である光に関する。

ある実施形態では、光源は、直接蛍光体変換ＬＥＤ（例えば、１００００Ｋが得られる蛍光体の薄層を具備する青色発光ダイオード）などの、約５０００Ｋと約２００００Ｋとの間の相関色温度（ＣＣＴ）を持つ光源光を供給してもよい。従って、特定に実施形態では、光源は、５０００Ｋ乃至２００００Ｋの範囲内、より具体的には、６０００Ｋ乃至２００００Ｋの範囲内、例えば、８０００Ｋ乃至２００００Ｋの範囲内にある相関色温度を具備する光源光を供給するように構成されている。比較的高い色温度の利点は、光源光において、比較的高い青色成分があることであろう。

「紫色光」又は「紫色放射」なる用語は、特に、約３８０ｎｍ乃至約４４０ｎｍの範囲内にある波長を持つ光に関する。「青色光」又は「青色放射」なる用語は、特に、約４４０ｎｍ乃至約４９０ｎｍの範囲内にある（ある程度の紫色及びシアン色の色相を含む）波長を持つ光に関する。「緑色光」又は「緑色放射」なる用語は、特に、約４９０ｎｍ乃至約５６０ｎｍの範囲内にある波長を持つ光に関する。「黄色光」又は「黄色放射」なる用語は、特に、約５４０ｎｍ乃至約５７０ｎｍの範囲内にある波長を持つ光に関する。「橙色光」又は「橙色放射」なる用語は、特に、約５７０ｎｍ乃至約６１０ｎｍの範囲内にある波長を持つ光に関する。「赤色光」又は「赤色放射」なる用語は、特に、約６００ｎｍ乃至約７５０ｎｍの範囲内にある波長を持つ光に関する。「桃色光」又は「桃色放射」なる用語は、青色成分及び赤色成分を持つ光に関する。「可視的な」、「可視光」、又は、「可視的放射」なる用語は、約３８０ｎｍ乃至約７５０ｎｍの範囲内にある波長を持つ光に関する。

「発光材料」なる用語は、複数の異なる発光材料を表していてもよい。発光材料なる用語は、ここでは、特に、無機発光材料に関する。同様に、このことは、「蛍光体」なる用語についても当てはまる。これらの用語は、当該技術分野における当業者によって知られている。

特定の実施形態では、発光材料は、窒化物発光材料を含む二価のユーロピウム又は酸窒化物発光材料を含む二価のユーロピウムからなるグループから選択される１又は複数の他の蛍光体を有する。赤色発光材料は、ある実施形態では、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、及び、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕからなるグループから選択される１又は複数の材料を有していてもよい。これらの化合物において、ユーロピウム（Ｅｕ）は、実質的に二価である、又は、二価のみであり、１又は複数の所望の二価の陽イオンと置き換わる。一般的に、Ｅｕは、置き換わる陽イオンの１０％、特に、約０．５％乃至約１０％の範囲内、より具体的には、約０．５％乃至約５％の範囲内よりも多い量では存在しない。「：Ｅｕ」又は「：Ｅｕ^２＋」なる用語は、金属イオンの一部が、Ｅｕによって（これらの例では、Ｅｕ^２＋によって）置き換えられることを示している。例えば、ＣａＡｌＳｉＮ_３における２％のＥｕを仮定すると、正しい式は、（Ｃａ_０．９８Ｅｕ_０．０２）ＡｌＳｉＮ_３となる。二価のユーロピウムは、一般的に、特に、Ｃａ、Ｓｒ、又は、Ｂａである、上記二価のアルカリ土類金属などの二価の陽イオンと置き換わる。材料（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕは、ＭＳ：Ｅｕとしても示されることができ、ここで、Ｍは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及び、カルシウム（Ｃａ）からなるグループから選択される１又は複数の要素であり、特に、Ｍは、当該化合物において、カルシウム又はストロンチウム、あるいは、カルシウム及びストロンチウムであり、より具体的には、カルシウムを有する。ここで、Ｅｕは、導入されて、Ｍの少なくとも一部（即ち、Ｂａ、Ｓｒ、及び、Ｃａのうちの１又は複数）と置き換わる。さらに、材料（Ｂａ_５Ｓｒ_５Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕは、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕとしても示されることができ、ここで、Ｍは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及び、カルシウム（Ｃａ）からなるグループから選択される１又は複数の要素であり、特に、Ｍは、当該化合物において、Ｓｒ及び／又はＢａを有する。他の特定の実施形態では、Ｍは、（Ｅｕの存在を考慮することなく、）Ｓｒ及び／又はＢａを含み、特に、５０％乃至１００％のＢａ、特に、５０％乃至９０％のＢａと、５０％乃至０％のＳｒ、特に、５０％乃至１０％のＳｒとを含み、例えば、Ｂａ_１．５Ｓｒ_０．５Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（即ち、７５％のＢａ；２５％のＳｒ）となる。ここで、Ｅｕは、導入されて、Ｍの少なくとも一部（即ち、Ｂａ、Ｓｒ、及び、Ｃａのうちの１又は複数）と置き換わる。同様に、材料（Ｂａ_５Ｓｒ_５Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３Ｅｕは、Ｍ_２ＡｌＳｉＮ_３Ｅｕ_５としても示されることができ、ここで、Ｍは、バリウム（Ｂａ）_５、ストロンチウム（Ｓｒ）、及び、カルシウム（Ｃａ）からなるグループから選択される１又は複数の要素であり、特に、Ｍは、当該化合物において、カルシウム又はストロンチウム、あるいは、カルシウム及びストロンチウムを有し、特にカルシウムを有する。ここで、Ｅｕは、導入されて、Ｍの少なくとも一部（即ち、Ｂａ、Ｓｒ、及び、Ｃａのうちの１又は複数）と置き換わる。好ましくは、ある実施形態において、第１の発光材料は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、好ましくは、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕを有する。さらに、前の実施形態と組み合わされてもよい他の実施形態では、第１の発光材料は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、好ましくは、（Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕを有する。「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）」なる用語は、然るべき陽イオンがカルシウム、ストロンチウム、又は、バリウムによって占められてもよいことを示している。また、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）」なる用語は、かかる材料において、然るべき陽イオンサイトが、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムからなるグループから選択される陽イオンで占められてもよいことを示している。従って、当該材料は、例えば、カルシウム及びストロンチウム、あるいは、ストロンチウムのみなどを有していてもよい。

従って、ある実施形態では、発光材料は、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋（ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂａからなるグループから選択され、より具体的には、Ｍは、Ｓｒ及びＢａからなるグループから選択される）を更に有していてもよい。さらに、前の実施形態と組み合わせられてもよい他の実施形態では、発光材料は、ＭＡｌＮ_３：Ｅｕ^２＋（ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂａからなるグループから選択され、より具体的には、Ｍは、Ｓｒ及びＢａからなるグループから選択される）を更に有していてもよい。

当該発光材料は、ガーネットを含む三価のセリウム、及び、酸窒化物を含む三価のセリウムからなるグループから選択される１又は複数の蛍光体を有していてもよい。

特に、上記発光材料は、Ｍ_３Ａ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋発光材料（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、及び、Ｌｕからなるグループから選択され、Ａは、Ａｌ及びＧａからなるグループから選択される）を更に有していてもよい。好ましくは、Ｍは、Ｙ及びＬｕのうちの１又は複数を少なくとも有し、Ａは、Ａｌを少なくとも有する。これらのタイプの材料は、最も高い効率を与え得る。特定の実施形態では、第２の発光材料が、Ｍ_３Ａ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ここで、Ｍは、Ｙ及びＬｕからなるグループから選択され、Ａは、Ａｌからなるグループから選択され、Ｙ：Ｌｕの比が、２つの発光材料において異なる）のタイプの少なくとも２つの発光材料を有する。例えば、それらのうちの１つは、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋などの純粋に、Ｙに基づくものであり、それらのうちの１つは、（Ｙ_０．５Ｌｕ_０．５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋などの、Ｙ及びＬｕに基づく系である。ガーネットの実施形態は、特に、Ｍ_３Ａ_５Ｏ_１２ガーネット（ここで、Ｍは、少なくともイットリウム又はルテチウムを有し、Ａは、少なくともアルミニウムを有する）を含む。かかるガーネットは、セリウム（Ｃｅ）がドープされてもよく、プラセオジム（Ｐｒ）がドープされてもよく、セリウムとプラセオジムとの組み合わせがドープされてもよいが、特に、Ｃｅがドープされる。特に、Ａは、アルミニウム（Ａｌ）を有するが、Ａは、ガリウム（Ｇａ）及び／又はスカンジウム（Ｓｃ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）を部分的に有していてもよく、特に、Ａｌは、最大約２０％、より具体的には、最大約１０％であり（即ち、Ａイオンは、実質的に、９０モル％以上のＡｌと１０モル％以下のＧａ、Ｓｃ、及び、Ｉｎのうちの１又は複数とからなる）、Ａは、特に、最大約１０％のガリウムを有する。他の変形例では、A及びＯは、Ｓｉ及びＮによって少なくとも部分的に置き換えられてもよい。要素Ｍは、特に、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）からなるグループから選択される。さらに、Ｇｄ及び／又はＴｂは、特に、最大でも、Ｍの約２０％の量でしかない。特定に実施形態では、ガーネット発光材料は、（Ｙ_１−ｘＬｕ_ｘ）_３Ｂ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ここで、ｘは、０以上、且つ、１以下である）を有する。「：Ｃｅ」又は「：Ｃｅ^３＋」なる用語は、金属イオンの一部（即ち、ガーネットにおいて、「Ｍ」イオンの一部）が、発光材料において、Ｃｅによって置き換えられることを示している。例えば、（Ｙ_１−ｘＬｕ_ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅを仮定すると、Ｙ及び／又はＬｕの一部が、Ｃｅによって置き換えられる。このことは、当該技術分野における当業者によって知られている。Ｃｅは、一般的に、多くても１０％のＭと置き換わり、一般的に、Ｃｅ濃度は、（Ｍに対して、）０．１％乃至４％の範囲内、特に、０．１％乃至２％の範囲内にある。１％のＣｅ及び１０％のＹを仮定すると、完全に正しい式は、（Ｙ_０．１Ｌｕ_０．８９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２となる。ガーネットにおけるＣｅは、当該技術分野における当業者によって知られているように、実質的に三価の状態であるか、又は、三価の状態にしかない。

従って、上記発光材料は、ある実施形態において、窒化物発光材料を含む二価のユーロピウム、酸窒化物発光材料を含む二価のユーロピウム、ガーネットを含む三価のセリウム、及び、酸窒化物を含む三価のセリウムからなるグループから選択される１又は複数の他の蛍光体を更に有していてもよい。

当該技術分野における当業者にとって明らかであるように、蛍光体の組み合わせが付与されてもよい。さらに、当該技術分野における当業者にとって明らかであるように、１又は複数の構成要素、活性化因子濃度、粒子サイズなどに関する発光材料（又は蛍光体）の最適化、又は、発光材料の組み合わせに関する最適化が、発光デバイスを最適化するために付与されてもよい。

光源は、（例えば、ＴｉＯ_２のような反射材料で被覆された）反射壁及び透明窓を具備して、チャンバ内に構成されてもよい。ある実施形態では、上記窓は、光変換層である。他の実施形態では、上記窓は、光変換層を有している。この層は、窓の上流又は窓の下流に配置されてもよい。他の実施形態では、光変換層は、窓の両側に付与される。

「上流」及び「下流」なる用語は、光生生成手段（ここでは光源）からの光の伝搬に対する部品又は特徴の配置に関し、光生成手段空の光のビーム内の第１の位置に対して、光生成手段により近い光のビーム内の第２の位置が「上流」であり、光生成手段から離れる光のビーム内の第３の位置が「下流」である。

上記発光材料は、光源光の少なくとも一部を変換するように構成されている。換言すれば、光源は、発光材料に放射的に結合されているといえる。光源が、実質的にＵＶ光を発する光源を有する場合、上記発光材料は、発光材料に衝突する略全ての光源光を変換するように構成されてもよい。光源が、青色光を生成するように構成されている場合、発光材料は、光源光を部分的に変換してもよい。構成に依存して、残っている光源光の一部が、発光材料を有する層を通じて透過されてもよい。

以下、本発明の多くの応用分野が示される。

・オフィス照明システム

・家庭用アプリケーションシステム

・店舗照明システム

・一般照明システム

・アクセント照明システム

・スポット照明システム

・映画館照明システム

・光学繊維アプリケーションシステム

・投射システム

・自己照明ディスプレイシステム

・画素化ディスプレイシステム

・セグメント化ディスプレイシステム

・警告表示システム

・医療用照明アプリケーションシステム

・標識システム

・装飾照明システム

・携帯システム

・自動車アプリケーション

・グリーンハウス照明システム

上記のように、照明ユニットが、ＬＣＤディスプレイ装置におけるバックライトユニットとして用いられてもよい。従って、他の態様では、本発明は、バックライトユニットとして構成される、本発明の照明ユニットを有するＬＣＤディスプレイ装置も提供する。

ここで、「実質的に全ての放射」又は「実質的に含む」などで使用される「実質的に」なる用語は、当該技術分野における当業者によって理解されるであろう。「実質的に」なる用語は、「全体的に」、「完全に」、「全ての」などを有する実施形態も含み得る。従って、各実施形態において、形容詞的な「実質的に」は除去されてもよい。可能であれば、「実質的に」なる用語は、９０％以上、９５％以上、特に９９％以上、より具体的には９９．５％以上、１００％をも含んでいてもよい。「有する」なる用語は、「有する」なる用語が「からなる」を意味する実施形態をも含む。

さらに、明細書及び請求項中の第１、第２、第３などの用語は、類似の要素を区別するために用いられるのであって、必ずしも、順序又は時系列を述べるものではない。よく使われる用語は、適切な条件下で交換可能であり、ここで説明される本発明の各実施形態は、ここで説明又は図示されている順序とは異なる順序で動作され得ることが理解されるべきである。

ここでの装置は、他と同様、動作中のものが説明されている。当該技術分野における当業者に明らかであるように、本発明は、動作方法又は動作中の装置に限定されない。

上記の実施形態は、本発明を限定するものではなく、例示するものであり、当該技術分野における当業者は、添付の請求項の範囲を逸脱することなく、多くの代替的な実施形態を設計可能であることに留意すべきである。請求項中、括弧内の任意の参照符号は、請求項を限定するものとして解釈されるべきでない。「有する」なる動詞及びその活用形の使用は、請求項に規定された要素又はステップ以外の要素又はステップの存在を除外しない。要素の前にある冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、かかる要素が複数存在することを除外しない。本発明は、幾つかの個別の要素を有するハードウェアや、適切にプログラムされたコンピュータにより実施されてもよい。幾つかの手段を規定している装置クレームでは、これらの幾つかの手段は、全く同一のハードウェア部品によって実現されてもよい。特定の特徴が相互に異なる従属請求項において規定されているという単なる事実は、これらの特徴の組み合わせが好適に用いられないということを示すものではない。

さらに、本発明は、明細書で説明される、及び／又は、添付の図面に示される、１又は複数の特徴を有するシステム又は装置に適用される。さらに、本発明は、当該明細書に記載された、及び／又は、添付の図面に示された特徴の１又は複数を有する方法又はプロセスに関連している。

本願明細書において議論された様々な態様は、追加の利点を供給するために組み合わせられてもよい。さらに、幾つかの特徴は、１又は複数の分割出願のための基礎を形成してもよい。

本発明の実施形態が、対応する参照符号が対応する部分示す添付の概略図を参照して、ほんの一例として、説明される。
図１Ａは、沈殿後（上側）（サンプル生成のための実験も参照）及び３００℃で加熱後（下側）の沈殿サンプルのＸＲＤパターンを示している。図１Ｂは、インデックス化されたＸＲＤパターン（上側）及びデータベースからの立方晶ＫＲｂＳｉＦ_６のピークリストを示している。図１Ｂの上側部分は、従って、合成されたＫＲｂＳｉＦ_６のピークリスト（室温（ＲＴ）で測定されたＸＲＤ）である。図１Ｂの上側部分は、結晶学データベースＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）からの、ＫＲｂＳｉＦ_６の立方相の参照パターンである図１Ｂの下側部分にＸＲＤパターンが表示されている立方相と整合しない。ＫＲｂＳｉＦ_６の立方相の当該参照コードは、００−０４８−０７２５である。図２は、（４５０ｎｍで励起された）室温でのＫＲｂＳｉＦ_６：Ｍｎの反射スペクトル（点線）、励起スペクトル（左側の曲線）、及び、フォトルミネッセンススペクトル（約６２５ｎｍにおける鋭い線）を示している。なお、左側のＹ軸での強度は、反射（Ｒ）及び励起（Ｅ）に関する。図３は、ＭｎがドープされたＫＲｂＳｉＦ_６の放射スペクトル（上側）、及び、（室温で測定された）ＭｎがドープされたＫ_２ＳｉＦ_６の放射スペクトル（下側）を示している。図４は、ＭｎがドープされたＫＲｂＳｉＦ_６の３００℃で加熱前の放射スペクトル（下側）、及び、（室温で測定された）ＭｎがドープされたＫ_２ＳｉＦ_６の３００℃で加熱後の放射スペクトル（上側）を示している。図５Ａは、３００℃で加熱された、ＭｎがドープされたＫＲｂＳｉＦ_６のＸＲＤ図を示しており、図５Ｂは、未加熱の、ＭｎがドープされたＫＲｂＳｉＦ_６のＸＲＤ図を示しており、図５Ｃは、（室温で測定された）立方相ＫＲｂＳｉＦ_６のＸＲＤデータベース（００−０４８−０７２５）からのＸＲＤパターンを示している。図６Ａ〜図６Ｃは、照明ユニットの幾つかの実施形態を概略的に示している。なお、各図面は、必ずしも縮尺通りではない。

ここで開示される、新規の混合されたアルカリ金属ヘキサフルオロケイ酸蛍光体は、Ｍｎドーパントを含んだＨＦ水溶液から、室温における共沈として得られる。Ｍｎ^４＋がドープされたＫＲｂＳｉＦ_６の生成のために、出発物質ＲｂＦ、ＫＨＦ_２、及び、化学量論量のＫＭｎＯ_４がＨＦ水溶液中に溶解される。次いで、化学量論量のＳｉＯ_２が、ＨＦ水溶液に加えられる。ＨＦ水溶液におけるＭｎ^７＋の濃度は、８モル％であった。沈殿物が濾過され、２−プロパノールで繰り返し洗浄され、真空下且つ室温で乾燥された。

さらに、様々な他の出発物質が、水溶液（例えば、ルビジウム／カリウム硝酸塩、ルビジウム／カリウム塩化物）からの共沈を介して、本発明のヘキサフルオロケイ酸蛍光体を作り出すために用いられることが可能である。

沈殿したサンプルは、（Ｃｕ−Ｋα放射を用いた）それらのＸ線パウダパターンから六方格子としてインデックス化された。３００℃で加熱後、当該サンプルは、ＸＲＤデータベース（図１参照）から分かるように、立方相に転移した。

上記Ｍｎがドープされたアルカリヘキサフルオロケイ酸のフォトルミネッセンススペクトル（放射スペクトル）は、約６００ｎｍ乃至６６０ｎｍの範囲の赤色領域において発光することを明らかにした。主な発光ピークは、約６３１ｎｍに位置する。示されたスペクトルのルーメン相当は、少なくとも２００ｌｍ／Ｗである。励起ピークは、約４６０ｎｍである（図２参照）。緑色スペクトル範囲及び黄色スペクトル範囲における反射は、少なくともＲ＞０．９２であり、これは、暖白色アプリケーションのために用いられる緑色及び黄色発光蛍光体の極めて低い吸収性をもたらす。さらに、本発明の蛍光体の自己吸収は、少なくとも０．９３という驚くほど高く、且つ、６００ｎｍ乃至６６０ｎｍのスペクトル範囲においてより高い反射のために、好適に低い。

特徴的なフォトルミネッセンススペクトルのために、本発明の材料は、簡単な携帯型分光計（スペクトロメータ）を用いて、よく検出され得る。励起は、（特に、約４５０ｎｍの範囲にある）商業的に利用可能な青色光源で実行され得る。放射スペクトルは、６００ｎｍ乃至６６０ｎｍの間の特定の線のセットからなる。ＭｎがドープされたＫ_２ＳｉＦ_６のような既に考えられているヘキサフルオロケイ酸に比して、本発明の蛍光体は、約６２２ｎｍにおいて、区別可能な狭い発光ラインを示す。さらに、３００℃の加熱後、６２２ｎｍにおける特定の発光ラインは降下し、このことも、本発明の材料の特徴である（図２Ａ参照）。当該降下は、六方相から立方相への相転移のせいであり、このことは、Ｘ線回折法のような結晶学技術によって可視化することができる。Ｒ／Ｅは、１に正規化された、反射信号又は励起信号に関する。

図３は、ＭｎがドープされたＫＲｂＳｉＦ_６の放射スペクトル（上側）、及び、ＭｎがドープされたＫ_２ＳｉＦ_６の放射スペクトル（下側）を示している。図３は、１に正規化された、フォトルミネッセンス強度に関する。

図４は、ＭｎがドープされたＫＲｂＳｉＦ_６の３００℃で加熱前の放射スペクトル（下側）放射スペクトル、及び、ＭｎがドープされたＫＲｂＳｉＦ_６の３００℃で加熱後の放射スペクトル（上側）放射スペクトルを示している。図４は、６２２ｎｍのラインが消えていることを表している。

従って、６１６ｎｍ乃至６２６ｎｍの波長範囲、特に、６２０ｎｍ乃至６２４ｎｍの波長範囲における比較的鋭い発光が、本発明の六方アルカリヘキサフルオロケイ酸の区別可能な特徴であろう。

図５Ａは、３００℃で加熱された、ＭｎがドープされたＫＲｂＳｉＦ_６のＸＲＤ図を示しており、図５Ｂは、未加熱の、ＭｎがドープされたＫＲｂＳｉＦ_６のＸＲＤ図を示しており（放射スペクトルについては図４も参照）、図５Ｃは、（室温で測定された）立方相ＫＲｂＳｉＦ_６のＸＲＤデータベース（００−０４８−０７２５）からのＸＲＤパターンを示している。

図６Ａは、本発明の照明ユニット１００の一実施形態を示している。当該照明ユニットは、この概略的な図ではＬＥＤ（発光ダイオード）である、光源１０を有している。この実施形態では、光源１０の上面に、ここでは（光出口）表面１５上に、従って、光源１０の下流に、発光材料２０が設けられている。この発光材料２０は、ここで説明される蛍光体４０を有する。一例として、照明ユニット１００は、例えば、光抽出特定のために、（透光性の）ドーム６１を更に有する。これは、当該実施形態において、光源１０の下流に配置されるとともに、光変換層２０の下流に配置される、透光性光学素子６０の一実施形態である。光源１０は、光源光１１（図示省略）を供給し、光源光１１は、光変換層２０によって、発光材料光５１に、少なくとも部分的に変換される。照明ユニットから出て行く光は、符号１０１で示されており、光１０１は、この発光材料光５１を少なくとも含むが、オプションで、発光材料５０の吸収性に依存して、光源光１１も含む。

図６Ｂは、ドームがないが、オプションで被覆６２を有する他の実施形態を概略的に示している。この被覆６２は、透光性光学素子６０の他の例である。被覆６２は、ある実施形態において、ポリマー層、シリコーン層、又は、エポキシ層のうちの１又は複数であってもよいことに留意する。代替的に、又は、追加的に、二酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素の被覆が付与されてもよい。

概略的に図示された図６Ａ及び図６Ｂの両実施形態では、発光材料２０は、光源１０と物理的に接触しているか、又は、ＬＥＤのダイなどの、少なくとも光源１０の光出口表面（即ち、表面１５）と物理的に接触している。しかしながら、図６Ｃでは、発光材料２０は、光源１０から離れて配置されている。この実施形態では、発光材料２０は、出口窓などの、透光性（即ち、光透過性）支持体３０の上流に構成されている。光変換層２０が付与される、当該支持体３０の表面は、符号６５で示されている。発光材料２０は、支持体３０の下流に配置されてもよく、又は、支持体の両側に発光材料２０が付与されてもよいことに留意する。発光材料２０と光源（特に、その光出口表面１５）との間の距離は、符号ｄ１で示されており、０．１ｍｍ乃至１０ｃｍの範囲内であってもよい。図６Ｃの構成において、原理的に、複数の光源１０が付与されてもよいことに留意する。

例
ここで開示される、新規の混合されたアルカリ金属ヘキサフルオロケイ酸蛍光体は、Ｍｎドーパントを含んだＨＦ水溶液から、室温における共沈として得られる。Ｍｎ^４＋がドープされたＫＲｂＳｉＦ_６の生成のために、出発物質ＲｂＦ、ＫＨＦ_２、及び、化学量論量のＫＭｎＯ_４がＨＦ水溶液中に溶解される。次いで、化学量論量のＳｉＯ_２が、ＨＦ水溶液に加えられる。ＨＦ水溶液におけるＭｎ^７＋の濃度は、８モル％であった。沈殿物が濾過され、２−プロパノールで繰り返し洗浄され、真空下且つ室温で乾燥された。

沈殿したサンプルは、（Ｃｕ−Ｋα放射を用いた）それらのＸ線パウダパターンから六方格子としてインデックス化された。３００℃で加熱後、当該サンプルは、ＸＲＤデータベース（図３乃至図５参照）から分かるように、立方相に転移した。

Claims

光源光を生成する光源と、前記光源光の少なくとも一部を発光材料光に変換する発光材料と、を有する照明ユニットであって、前記光源は、発光ダイオードを含み、前記発光材料は、四価のマンガンがドープされたＭ_２ＡＸ_６を具備する蛍光体を含み、Ｍは、カリウム及びルビジウムを少なくとも有する一価の陽イオンを含み、Ａは、シリコンを少なくとも有する四価の陽イオンを含み、Ｘは、フッ素を少なくとも有する一価の陰イオンを含み、Ｍ_２ＡＸ_６は、六方相を持つ、照明ユニット。
Ｍ_２ＡＸ_６は、ＫＲｂＳｉＦ_６を含む、請求項１記載の照明ユニット。
前記光源は、青色光を生成する、請求項１又は２に記載の照明ユニット。
前記発光材料は、窒化物発光材料を含む二価のユーロピウム、窒酸化物発光材料を含む二価のユーロピウム、ガーネットを含む三価のセリウム、及び、窒酸化物を含む三価のセリウムからなるグループから選択される１又は複数の他の蛍光体を更に有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の照明ユニット。
四価のマンガンがドープされたＭ_２ＡＸ_６を有する蛍光体であって、Ｍは、カリウム及びルビジウムを少なくとも有する一価の陽イオンを含み、Ａは、シリコンを少なくとも有する四価の陽イオンを含み、Ｘは、フッ素を少なくとも有する一価の陰イオンを含み、Ｍ_２ＡＸ_６は、六方相を持つ、蛍光体。
式（Ｋ_{１−ｒ−ｌ−ｎ−ｃ−ｎｈ}Ｒｂ_ｒＬｉ_ｌＮａ_ｎＣｓ_ｃ（ＮＨ_４）_ｎｈ）_２Ｓｉ_{１−ｍ−ｔ−ｇ−ｓ−ｚｒ}Ｍｎ_ｍＴｉ_ｔＧｅ_ｇＳｎ_ｓＺｒ_ｚｒ（Ｆ_{１−ｃｌ−ｂ−ｉ}Ｃｌ_ｃｌＢｒ_ｂＩ_ｉ）_６（ここで、ｍは、０．００１乃至０．１５の範囲内にあり、ｔ、ｇ、ｓ、及び、ｚｒは、それぞれ、０乃至０．２の範囲内にあって、ｔ＋ｇ＋ｓ＋ｚｒは、０．２以下であり、ｒは、０．２乃至０．８の範囲内にあり、ｌ、ｎ、ｃ、及び、ｎｈは、それぞれ、０乃至０．２の範囲内にあって、ｌ＋ｎ＋ｃ＋ｎｈは、０．２以下であり、ｃｌ、ｂ、及び、ｉは、それぞれ、０乃至０．２の範囲内にあって、ｃｌ＋ｂ＋ｉは、０．２以下である）を持つ、請求項５記載の蛍光体。
Ｍ_２ＡＸ_６は、ＫＲｂＳｉＦ_６を含む、請求項５又は６に記載の蛍光体。
請求項５乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体の生成方法であって、（ｉ）カリウム及びルビジウムを少なくとも有する一価の陽イオンの可溶性塩と、（ｉｉ）四価のマンガン前駆体の可溶性塩と、（ｉｉｉ）シリコン源とを、（ｉｖ）少なくともフッ化水素を有する無機酸の水溶液内で混合するステップと、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体を生成するステップと、このようにして得られた前記蛍光体を乾燥させるステップと、を有し、前記乾燥させるステップ又は任意の他のオプションである前記蛍光体の後期熱処理工程は、２００℃以下の温度で実行される、方法。
前記一価の陽イオンの可溶性塩は、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）及びフッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）を有し、前記四価のマンガン前駆体の可溶性塩は、ＫＭｎＯ_４を有し、前記少なくともフッ化水素を有する無機酸の水溶液は、フッ化水素酸水溶液を有し、前記シリコン源は、ＳｉＯ_２を有する、請求項８記載の方法。
前記乾燥させるステップ又は任意の他のオプションである前記蛍光体の後期熱処理工程は、１１０℃以下の温度で実行される、請求項８又は９に記載の方法。
バックライトユニットとして構成された、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の照明ユニットを有する、液晶ディスプレイ装置。