JP5512356B2 - Inkjet image forming method. - Google Patents

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JP5512356B2 JP2010082288A JP2010082288A JP5512356B2 JP 5512356 B2 JP5512356 B2 JP 5512356B2 JP 2010082288 A JP2010082288 A JP 2010082288A JP 2010082288 A JP2010082288 A JP 2010082288A JP 5512356 B2 JP5512356 B2 JP 5512356B2
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Description

本発明は、画像形成に好適なインクジェット画像形成方法に関する。   The present invention relates to an inkjet image forming method suitable for image formation.

オフセット印刷等の商業用印刷機により印刷された印刷物は、排紙部で大量かつ高速に積み重ねられていく。そうすると、印刷物に印刷されたインク（画像）が、積み重ねられた別の印刷物と密着してしまい、それらの密着した印刷物を引き離すと、インクが印刷物から剥がれて別の印刷物に付着する現象（ブロッキング）が生じることがある。このブロッキングを抑制するため、オフセット印刷では、印画後に、ブロッキング抑制剤としてデンプン等の粉末（パウダー）を散布し印画物表面に付着させることにより、インク同士の貼り付きを防止している。例えば、特許文献１には、粉体微粒子を含むエアロゾルをミストチャンバにより紙面上へ付着させ、ブロッキングを抑制する発明が開示されている。また、特許文献２では、オフセット印刷において、粉末を印刷物面に少量散布する方法が提案されている。   Printed matter printed by a commercial printing machine such as offset printing is stacked in a large amount and at a high speed in a paper discharge unit. Then, the ink (image) printed on the printed matter is in intimate contact with another stacked printed matter, and when the adhered printed matter is pulled away, the ink is peeled off from the printed matter and adheres to the other printed matter (blocking). May occur. In order to suppress this blocking, in offset printing, after printing, a powder such as starch is sprayed as a blocking inhibitor to adhere to the surface of the printed material, thereby preventing ink sticking. For example, Patent Document 1 discloses an invention in which an aerosol containing fine powder particles is adhered to the paper surface by a mist chamber to suppress blocking. Patent Document 2 proposes a method of spraying a small amount of powder on the surface of printed matter in offset printing.

特開昭６２−２４６７３０号公報JP-A-62-246730 特開平１０−１３０６２１号公報JP-A-10-130621

インクジェット法により記録媒体上に画像を形成する際、形成した画像に定着ロール等の定着部材を接触させて画像を定着させる場合がある。この際、定着ロール等の定着部材に形成したばかりの画像が付着し、画像が剥がれる問題（定着オフセット）が生じる。しかし、特許文献１および２では、定着オフセットの問題について十分に検討されていない。
また、特許文献２の方法をインクジェットシステムに採用する場合、粉末がインクジェットノズルの先に付着し、ノズル詰まりが容易に生じてしまう等の問題が生じる。
本発明は、インクジェット法により記録媒体上に画像を形成する方式を採用する場合に、インクジェットのノズル詰まりを起こさずに、定着オフセットを抑制した画像形成方法を提供することを目的とする。 When an image is formed on a recording medium by an ink jet method, the image may be fixed by bringing a fixing member such as a fixing roll into contact with the formed image. At this time, an image just formed on a fixing member such as a fixing roll adheres and the image is peeled off (fixing offset). However, Patent Documents 1 and 2 do not fully study the problem of fixing offset.
Further, when the method of Patent Document 2 is adopted in an ink jet system, there is a problem that powder adheres to the tip of the ink jet nozzle and nozzle clogging easily occurs.
An object of the present invention is to provide an image forming method in which fixing offset is suppressed without causing nozzle clogging of an ink jet when a method of forming an image on a recording medium by an ink jet method is employed.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
項１． インクジェット法によりインク組成物を記録媒体上に付与する第一の工程と、前記記録媒体上に、粒子及び不揮発性溶媒を含有する粒子含有液体を付与する第二の工程とを備え、前記粒子がポリメチル（メタ）アクリレート粒子であり、前記不揮発性溶媒がシリコーンオイル又はフッ素オイルを含み、前記粒子の体積平均粒子径が、前記記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
項２． 前記粒子の体積平均粒子径が、前記記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上６倍以下である項１に記載のインクジェット画像形成方法。
項３． 前記粒子の体積平均粒子径が、前記記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２．５倍以上５倍以下である項１又は２に記載のインクジェット画像形成方法。
項４． 前記粒子の体積平均粒子径が、４μｍ以上１５μｍ以下である項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。 Specific means for solving the above problems are as follows.
Item 1. A first step of applying an ink composition onto a recording medium by an inkjet method, onto the recording medium, and a second step of applying the particle-containing liquid containing the particles and volatile solvent, the particles It is polymethyl (meth) acrylate particles, the non-volatile solvent contains silicone oil or fluorine oil, and the volume average particle diameter of the particles is the maximum thickness in the dry film thickness of the ink composition applied on the recording medium. An inkjet image forming method, characterized in that it is twice or more.
Item 2. Item 2. The inkjet image forming method according to Item 1, wherein the volume average particle diameter of the particles is 2 to 6 times the maximum thickness of the dry thickness of the ink composition applied on the recording medium.
Item 3. Item 3. The inkjet image forming method according to Item 1 or 2, wherein the volume average particle diameter of the particles is 2.5 times or more and 5 times or less of the maximum thickness in the dry film thickness of the ink composition applied on the recording medium .
Item 4 . Item 4. The inkjet image forming method according to any one of Items 1 to 3 , wherein a volume average particle diameter of the particles is 4 μm or more and 15 μm or less.

本発明によれば、インクジェットのノズル詰まりを起こさずに、定着オフセットが抑制されたインクジェット印画物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the inkjet printed matter by which the fixing offset was suppressed can be provided, without causing nozzle clogging of an inkjet.

以下、本発明のインクジェット画像形成方法について詳細に説明する。   Hereinafter, the inkjet image forming method of the present invention will be described in detail.

＜インクジェット画像形成方法＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、インクジェット法によりインク組成物を記録媒体上に付与する第一の工程と、前記記録媒体上に、粒子及び不揮発性溶媒を含有する粒子含有液体を付与する第二の工程とを備え、前記粒子の体積平均粒子径が、前記記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上であることを特徴とする。以下、各工程を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 <Inkjet image forming method>
The inkjet image forming method of the present invention includes a first step of applying an ink composition onto a recording medium by an inkjet method, and a second step of applying a particle-containing liquid containing particles and a non-volatile solvent on the recording medium. The volume average particle diameter of the particles is at least twice as large as the maximum thickness in the dry film thickness of the ink composition applied on the recording medium. Hereinafter, each process will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

＜第一の工程＞
本発明における第一の工程について以下に説明する。本発明は、インクジェット法によりインク組成物を記録媒体上に付与する第一の工程を含むものであれば限定されない。 <First step>
The first step in the present invention will be described below. The present invention is not limited as long as it includes a first step of applying an ink composition onto a recording medium by an inkjet method.

（インク組成物）
本発明で使用するインク組成物は、色材及び水を含有するものであれば限定はなく、公知又は市販のものを使用することができる。 (Ink composition)
The ink composition used in the present invention is not limited as long as it contains a coloring material and water, and a known or commercially available one can be used.

（色材）
色材としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。 (Color material)
As the coloring material, known dyes, pigments and the like can be used without particular limitation. Among these, from the viewpoint of ink colorability, a color material that is almost insoluble or hardly soluble in water is preferable. Specific examples include various pigments, disperse dyes, oil-soluble dyes, dyes forming J aggregates, and the like, and pigments are more preferable. In the present invention, the water-insoluble pigment itself or the pigment itself surface-treated with a dispersant can be used as the color material.

本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a pigment in this invention, A conventionally well-known organic and inorganic pigment can be used. For example, polycyclic pigments such as azo lakes, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthaloni pigments, basic Examples include dye lakes such as dye-type lakes and acid dye-type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black. Any pigment not described in the color index can be used as long as it can be dispersed in the aqueous phase. Further, it is of course possible to use a pigment whose surface is treated with a surfactant, a polymer dispersing agent or the like, or graft carbon. Among the pigments, it is particularly preferable to use an azo pigment, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone pigment, a quinacridone pigment, or a carbon black pigment.

本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。以下の色材は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。 Specific examples of the organic pigment used in the present invention are shown below. The following coloring materials may be used alone or in combination of two or more.
Examples of organic pigments for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185.

マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。   Examples of organic pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 222C. I. Pigment violet 19 and the like.

グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。   Examples of organic pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and siloxane-crosslinked aluminum phthalocyanine described in US Pat. No. 4,311,775.

ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。   Examples of organic pigments for black include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.

（分散剤）
本発明における色材が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていてもよい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。 (Dispersant)
When the color material in the present invention is a pigment, it may be dispersed in an aqueous solvent by a dispersant. The dispersant may be a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant. The polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a water-insoluble dispersant.

本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。   Among the polymer dispersants in the present invention, a hydrophilic polymer compound can be used as the water-soluble dispersant. For example, natural hydrophilic polymer compounds include plant polymers such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, seaweeds such as alginic acid, carrageenan and agar. Examples include molecules, animal polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen, and microorganism polymers such as xanthene gum and dextran.

また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。   Examples of hydrophilic polymer compounds chemically modified from natural products include fibrin polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium starch glycolate, sodium starch phosphate, etc. And seaweed polymers such as alginic acid propylene glycol ester.

また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。   Synthetic water-soluble polymer compounds include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether, acrylic polymers such as polyacrylamide, polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, and water-soluble styrene acrylic resins. Resin, water-soluble styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, quaternary ammonium, amino group, etc. And a polymer compound having a cationic functional group salt in the side chain.

ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ポリマー分散剤の酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、酸価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。 As the water-insoluble dispersant among the polymer dispersants, a polymer having both a hydrophobic part and a hydrophilic part can be used. For example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, polyethylene glycol ( Examples thereof include a meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer and a styrene-maleic acid copolymer.
The acid value of the polymer dispersant is preferably 100 mgKOH / g or less from the viewpoint of good aggregation when the treatment liquid comes into contact. Furthermore, the acid value is more preferably 25 to 100 mgKOH / g, and particularly preferably 30 to 90 mgKOH / g.

色材の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。   The average particle diameter of the color material is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. When the average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility is good, the droplet ejection characteristics when droplets are ejected by the ink jet method are good, and when it is 10 nm or more, the light resistance is good. Further, the particle size distribution of the color material is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution. Two or more color materials having a monodisperse particle size distribution may be mixed and used.

色材のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。   The content of the color material in the ink composition is preferably 1 to 25% by mass and more preferably 2 to 20% by mass with respect to the ink composition from the viewpoint of image density.

（ポリマー粒子）
本発明のインク組成物は必要に応じてポリマー粒子を含有することが好ましい。これにより、画像の耐擦性、定着性等をより向上させることができる。 (Polymer particles)
The ink composition of the present invention preferably contains polymer particles as necessary. As a result, it is possible to further improve the abrasion resistance and fixing property of the image.

本発明におけるポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。ポリマー粒子は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the polymer particles in the present invention include thermoplastic, thermosetting or modified acrylic, epoxy, polyurethane, polyether, polyamide, unsaturated polyester, phenol, silicone, or fluorine. Resins, polyvinyl resins such as vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol or polyvinyl butyral, polyester resins such as alkyd resins and phthalic resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, aminoalkyd co-condensation resins, urea resins, urea resins And the like, or particles of a resin having an anionic group such as a copolymer or a mixture thereof. Among these, anionic acrylic resins include, for example, an acrylic monomer having an anionic group (anionic group-containing acrylic monomer) and, if necessary, other monomers copolymerizable with the anionic group-containing acrylic monomer. Obtained by polymerization in a solvent. Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having one or more selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic group. Among them, an acrylic monomer having a carboxyl group (for example, acrylic acid) Methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like), and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferred. The polymer particles can be used singly or in combination of two or more.

本発明におけるポリマー粒子の分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ポリスチレン換算）で測定される。   The molecular weight range of the polymer particles in the present invention is preferably 3000 to 200,000, more preferably 5000 to 150,000, and still more preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. The said weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatograph (polystyrene conversion).

ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。この範囲とすることにより、製造適性、保存安定性等が向上する。ポリマー粒子の平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。   The average particle diameter of the polymer particles is preferably in the range of 10 to 400 nm in terms of volume average particle diameter, more preferably in the range of 10 to 200 nm, still more preferably in the range of 10 to 100 nm, and particularly preferably in the range of 10 to 50 nm. By setting it within this range, suitability for production, storage stability and the like are improved. The average particle diameter of the polymer particles is determined by measuring the volume average particle diameter by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution analyzer UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

ポリマー粒子の液体組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インクに対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。   The content of the polymer particles in the liquid composition is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass with respect to the ink, from the viewpoint of the glossiness of the image.

（水）
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。 (water)
The ink composition contains water, but the amount of water is not particularly limited. Especially, the preferable content of water is 10 to 99% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and still more preferably 50 to 70% by mass.

（水溶性有機溶媒）
本発明のインク組成物は、必要に応じて上記水に加えて水溶性有機溶媒を含有していてもよい。このような水溶性有機溶媒としては、吐出性の観点から、アルキレンオキシアルコールが好ましい。更にはアルキレンオキシアルコールの少なくとも１種とアルキレンオキシエーテルの少なくとも１種とを含む２種以上の水溶性有機溶媒を含有する場合が特に好ましい。 (Water-soluble organic solvent)
The ink composition of the present invention may contain a water-soluble organic solvent in addition to the water as necessary. As such a water-soluble organic solvent, alkyleneoxy alcohol is preferable from the viewpoint of dischargeability. Furthermore, it is particularly preferable to contain two or more water-soluble organic solvents containing at least one alkyleneoxy alcohol and at least one alkyleneoxy ether.

前記アルキレンオキシアルコールとしては、好ましくは、プロピレンオキシアルコールである。プロピレンオキシアルコールとしては、例えば、サンニックスＧＰ２５０、サンニックスＧＰ４００（三洋化成工業（株）製）が挙げられる。   The alkyleneoxy alcohol is preferably propyleneoxy alcohol. Examples of the propylene oxyalcohol include Sannix GP250 and Sannix GP400 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).

前記アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキル部位の炭素数が１〜４のエチレンオキシアルキルエーテル又はアルキル部位の炭素数が１〜４のプロピレンオキシアルキルエーテルである。アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
また、上記の水溶性有機溶媒に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶媒を含有してもよい。 The alkyleneoxyalkyl ether is preferably ethyleneoxyalkyl ether having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety or propyleneoxyalkyl ether having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety. Examples of the alkylene oxyalkyl ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether. , Triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, and the like.
In addition to the above water-soluble organic solvent, other organic solvents may be contained as necessary for the purpose of preventing drying, promoting penetration, adjusting viscosity, and the like.

（その他の添加剤）
インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、活性エネルギー線により重合する重合性化合物、重合開始剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インクを調製後に直接添加してもよく、インクの調製時に添加してもよい。 (Other additives)
In addition to the above components, the ink may contain other additives as necessary. Other additives include, for example, a polymerizable compound that is polymerized by active energy rays, a polymerization initiator, an antifading agent, an emulsion stabilizer, a penetration accelerator, an ultraviolet absorber, an antiseptic, an antifungal agent, a pH adjuster, Well-known additives, such as a surface tension modifier, an antifoamer, a viscosity modifier, a wax, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, a chelating agent, are mentioned. These various additives may be added directly after the ink is prepared, or may be added when the ink is prepared.

（インクジェット法）
本発明におけるインクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット法、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。 尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 (Inkjet method)
The ink jet method in the present invention is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method in which ink is ejected using electrostatic attraction force, a drop-on-demand method (pressure pulse method) using vibration pressure of a piezoelectric element. ), An acoustic ink jet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam, and the ink is irradiated to eject the ink using the radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet) that uses the pressure generated by heating the ink to form bubbles. (Registered trademark)) method or the like. The ink jet method includes a method of ejecting many low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method using is included.

インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。 An ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (registered trademark) type, an electrostatic suction type (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge type (for example, a spark jet type). However, any discharge method may be used.
There are no particular restrictions on the ink nozzles used when recording by the ink jet method, and they can be appropriately selected according to the purpose.

インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。   As an inkjet head, a short serial head is used, and a shuttle system that performs recording while scanning the head in the width direction of the recording medium, and a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium There is a line system using. In the line system, an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction orthogonal to the arrangement direction of the recording elements, and a carriage system such as a carriage for scanning a short head is not necessary. Further, since complicated scanning control of the carriage movement and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved, the recording speed can be increased as compared with the shuttle system. The ink jet recording method of the present invention can be applied to any of these, but generally, when applied to a line system that does not use a dummy jet, the effect of improving ejection accuracy and image abrasion resistance is great.

インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜１５ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜１２ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜１０ｐｌである。   The amount of ink droplets ejected from the inkjet head is preferably 0.5 to 15 pl (picoliter), more preferably 1 to 12 pl, and still more preferably 2 to 10 pl from the viewpoint of obtaining a high-definition image. .

（記録媒体）
本発明のインクジェット法は、記録媒体の上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。 (recoding media)
The ink jet method of the present invention records an image on a recording medium.
The recording medium is not particularly limited, and general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, used for general offset printing and the like can be used.

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、日本製紙（株）製の「シルバーダイヤ」等のマット紙を用いることもできる。さらに、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。   As the recording medium, commercially available media can be used. For example, “OK Prince fine quality” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “Shiorai” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., and Nippon Paper Industries ( Fine coated paper such as “New NPI fine quality” manufactured by Co., Ltd., “OK Everlight Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., and “Aurora S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Oji Lightweight coated paper (A3) such as “OK Coat L” manufactured by Paper Industries Co., Ltd. and “Aurora L” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. “OK Top Coat +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and Nippon Paper Industries Co., Ltd. ) Coated paper (A2, B2) such as “Aurora Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. Art paper (A1) such as “OK Kanfuji +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Tokuhishi Art” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. Is mentioned. Also, matte paper such as “Silver Diamond” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. can be used. Furthermore, it is also possible to use various photographic papers for ink jet recording.

記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。これらは、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙であることがより好ましい。   Among the recording media, so-called coated paper used for general offset printing is preferable. The coated paper is obtained by applying a coating material to the surface of high-quality paper, neutral paper, or the like that is mainly surface-treated with cellulose as a main component and is not surface-treated. In particular, it is preferable to use a coated paper having a base paper and a coat layer containing kaolin and / or calcium bicarbonate. These are more preferably art paper, coated paper, lightweight coated paper, or finely coated paper.

＜第二の工程＞
本発明の第二の工程は、粒子及び不揮発性溶媒を含有する粒子含有液体を、記録媒体上に付与する工程であり、前記粒子の体積平均粒子径が、前記記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上であることを特徴とする。本発明では、記録媒体上へ付与されたインク組成物の上に粒子含有液体が付与されることが好ましい。
本発明では、インク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上の体積平均粒子径をもつ粒子を含む粒子含有液体を用いることで、インクジェットのノズル先のつまりを抑制しながら定着オフセットを改善することに成功した。
本発明の構成とすることで、インクジェットのノズル先のつまりを抑制しながら定着オフセットが良化する理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。本発明では、特定の構成をもつ粒子含有液体を用いることで粒子の飛散を抑えることが可能となった結果、インクジェットのノズル先のつまりを抑制することに成功したと考えられる。また、インク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上の体積平均粒子径をもつ粒子を使用することで、定着工程の際に定着部材と記録媒体の過度な接触を抑制することができ、定着部材にインク組成物が転写してしまう問題（定着オフセット）を改善することができたと考えられる。 <Second step>
The second step of the present invention is a step of applying a particle-containing liquid containing particles and a non-volatile solvent on a recording medium, and an ink in which the volume average particle diameter of the particles is applied on the recording medium. It is characterized by being at least twice the maximum thickness in the dry film thickness of the composition. In the present invention, it is preferable that the particle-containing liquid is applied on the ink composition applied on the recording medium.
In the present invention, by using a particle-containing liquid containing particles having a volume average particle diameter that is twice or more the maximum thickness in the dry thickness of the ink composition, fixing offset is improved while suppressing clogging of the nozzle tip of the ink jet. Succeeded in doing.
Although the reason why the fixing offset is improved while suppressing the clogging of the nozzle tip of the ink jet by adopting the configuration of the present invention is not clear, the present inventors infer as follows. In the present invention, it is considered that, by using a particle-containing liquid having a specific configuration, it is possible to suppress the scattering of particles, and as a result, it is considered that the clogging of the nozzle tip of the inkjet has been successfully suppressed. In addition, by using particles having a volume average particle diameter that is twice or more the maximum thickness of the dry thickness of the ink composition, excessive contact between the fixing member and the recording medium can be suppressed during the fixing step. The problem that the ink composition is transferred to the fixing member (fixing offset) is considered to be improved.

（粒子含有液体）
本発明の粒子含有液体は、粒子及び不揮発性溶媒を含有するものであれば限定はなく、必要に応じてその他の成分を含有して構成される。粒子含有液体は、粒子を不揮発性溶媒へ添加することで得られ、撹拌混合を行い調製することが好ましい。また、本発明の粒子含有液体は、粒子が不揮発性溶媒に分散していることが好ましい。 (Particle-containing liquid)
The particle-containing liquid of the present invention is not limited as long as it contains particles and a non-volatile solvent, and is configured to contain other components as necessary. The particle-containing liquid is obtained by adding particles to a non-volatile solvent, and is preferably prepared by stirring and mixing. Moreover, it is preferable that the particle | grain containing liquid of this invention has disperse | distributed to the non-volatile solvent.

粒子含有液体のハンドリング性などの観点から、本発明の粒子含有液体は、粒子１００質量部に対して、不揮発性溶媒が１００質量部以上５０００質量部以下含まれることが好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下含まれることがさらに好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下含まれることが最も好ましい。   From the viewpoint of the handleability of the particle-containing liquid, the particle-containing liquid of the present invention preferably contains 100 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less of a non-volatile solvent with respect to 100 parts by mass of the particles. More preferably, it is contained in an amount of 300 parts by mass or less and most preferably 1000 parts by mass or less.

また、粒子含有液体に含まれる粒子の含有量は、粒子含有液体の全質量に対して、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。粒子含有液体に含まれる不揮発性溶媒の含有量は、粒子含有液体の全質量に対して、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。上記の濃度とすることで粒子表面を不揮発性溶媒が全面包み、定着ローラーへの付与が比較的容易にできる。   Further, the content of the particles contained in the particle-containing liquid is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the particle-containing liquid. Further preferred. The content of the nonvolatile solvent contained in the particle-containing liquid is preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, and preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less, with respect to the total mass of the particle-containing liquid. Further preferred. By setting the above concentration, the entire surface of the particle is covered with a non-volatile solvent, and it can be relatively easily applied to the fixing roller.

（粒子）
第二の工程で使用する粒子は、前記第一の工程で記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上の体積平均粒子径をもつものであれば限定されない。本発明の第二の工程では、第一の工程によって記録媒体上にインク組成物を付与した後、インク組成物の乾燥膜厚における最大厚みを測定し、当該最大厚みの２倍以上の体積平均粒子径をもつ粒子を使用するができる。
ここで、記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みとは、第一の工程でインク組成物を付与し、乾燥させた際の厚みである。インク組成物の乾燥膜厚における最大厚みは、インク組成物が付与された記録媒体においてインク組成物の付与量の最も多い領域を、紙表面に対して垂直方向に切断し、断面を電子顕微鏡で観察した際に最大となるインク組成物の厚みである。 (particle)
The particles used in the second step are not limited as long as they have a volume average particle diameter that is twice or more the maximum thickness in the dry film thickness of the ink composition applied on the recording medium in the first step. . In the second step of the present invention, after the ink composition is applied on the recording medium in the first step, the maximum thickness in the dry film thickness of the ink composition is measured, and the volume average of twice or more the maximum thickness is measured. Particles with a particle size can be used.
Here, the maximum thickness in the dry film thickness of the ink composition applied on the recording medium is the thickness when the ink composition is applied and dried in the first step. The maximum thickness of the ink composition in the dry film thickness is determined by cutting the region where the ink composition is applied most in the recording medium to which the ink composition is applied, in a direction perpendicular to the paper surface, and cross-sectioning with an electron microscope. This is the maximum thickness of the ink composition when observed.

粒子の体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定することができる。測定は、２０質量％の粒子を含有するイオン交換水１００μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なえばよい。   The volume average particle diameter of the particles can be measured by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution analyzer UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The measurement may be performed by adding 10 ml of ion exchange water to 100 μl of ion exchange water containing 20% by mass of particles to prepare a sample solution for measurement, and adjusting the temperature to 25 ° C.

粒子の体積平均粒子径は、記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上６倍以下が好ましく、２．５倍以上５倍以下がさらに好ましい。粒子の体積平均粒子径が記録媒体上に付与されたインク組成物の最大の膜厚の２倍以上であると、定着オフセットを改善することができる。またインク組成物同士の接触等を防止することも可能となり、ブロッキング耐性も向上する。粒子の体積平均粒子径がインク組成物の最大の膜厚の６倍以下の場合、定着オフセットの改善の他に、形成された画像の表面に他の成分が接触した際に発生する粒子の剥落を抑え、剥落した粒子による画像の傷つきを防止することができ好ましい。また、粒子の体積平均粒子径がインク組成物の最大の膜厚の６倍以下の場合、画像の表面のざらつきを抑制することができ好ましい。   The volume average particle diameter of the particles is preferably 2 to 6 times, and more preferably 2.5 to 5 times the maximum thickness in the dry film thickness of the ink composition applied on the recording medium. When the volume average particle diameter of the particles is at least twice the maximum film thickness of the ink composition applied on the recording medium, the fixing offset can be improved. Further, it becomes possible to prevent contact between the ink compositions, and the blocking resistance is also improved. When the volume average particle diameter of the particles is 6 times or less of the maximum film thickness of the ink composition, in addition to improving the fixing offset, the particles generated when other components come into contact with the surface of the formed image are peeled off. It is preferable that the image can be prevented from being damaged by the peeled off particles. Further, when the volume average particle diameter of the particles is 6 times or less of the maximum film thickness of the ink composition, it is preferable because roughness of the surface of the image can be suppressed.

本発明の粒子含有液体における粒子の体積平均粒子径は、インク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上であればよいが、描画した面同士の接触による接着防止や各表面の傷付き防止の観点から４μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、６μｍ以上１２μｍ以下がさらに好ましい。   The volume-average particle diameter of the particles in the particle-containing liquid of the present invention may be at least twice the maximum thickness in the dry film thickness of the ink composition, but it prevents adhesion due to contact between the drawn surfaces and scratches on each surface. From the viewpoint of prevention, it is preferably 4 μm or more and 15 μm or less, and more preferably 6 μm or more and 12 μm or less.

本発明の粒子の付与量は、定着オフセット性改良のために、１個／ｍｍ２以上１０個／ｍｍ２以下が好ましく、２個／ｍｍ２以上５個／ｍｍ２以下がさらに好ましい。 The application amount of the particles of the present invention is preferably 1 / mm 2 or more and 10 / mm 2 or less, and more preferably 2 / mm 2 or more and 5 / mm 2 or less for improving the fixing offset property.

本発明で用いる粒子は、水難溶性又は水不溶性であるものが好ましく、水不溶性であることが好ましい。これにより、本発明の第一の工程により形成された画像内部に粒子が溶解ないし浸透することにより生じる、定着オフセットの低下、画像面のムラ等を抑制することができる。本発明において水不溶性とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解度が、１質量部以下であることをいう。
本発明における粒子としては、無機粒子及び有機粒子のいずれも挙げることができる。無機粒子としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリメチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ポリメチル（メタ）アクリレートとは、ポリメチルアクリレート及びポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）のうち少なくとも１種をいう。 The particles used in the present invention are preferably poorly water-soluble or water-insoluble, preferably water-insoluble. As a result, it is possible to suppress a reduction in fixing offset, unevenness in the image surface, and the like caused by the dissolution or penetration of particles into the image formed by the first step of the present invention. In the present invention, water-insoluble means that the solubility in 100 parts by mass of water (25 ° C.) is 1 part by mass or less.
Examples of the particles in the present invention include both inorganic particles and organic particles. Examples of the inorganic particles include silica (silicon dioxide), titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate and the like. Examples of the organic particles include polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, polyester, and the like. Among these, polymethyl (meth) acrylate is preferable. Polymethyl (meth) acrylate means at least one of polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate (PMMA).

（不揮発性溶媒）
本発明における不揮発性溶媒は、１気圧での沸点が１５０℃以上のものであれば限定されない。本発明における不揮発性溶媒としては、不揮発性有機溶媒が好ましく用いられる。
本発明では、粒子及び不揮発性溶媒を含有する粒子含有液体を記録媒体上に付与するため、粒子が周囲へ飛散することを抑制することができる。さらに、本発明では不揮発性溶媒を用いるため、粒子含有液体の濃度変化を抑制することができ、粒子含有液体を安定して記録媒体上へ付与することが可能となり、定着オフセットが改善された印画物を安定して供給することができる。また、本発明の不揮発性溶媒は重合性基をもたない。したがって、本発明の第二の工程により記録媒体上に付与された粒子含有液体は皮膜化することがなく、得られる画像の光沢感が変化せず、てかりを抑制することができるため好ましい。さらに、本発明の不揮発性溶媒は、皮膜化するポリマー等も含有しないため、得られる画像の光沢感が変化せず、てかりを抑制することができ好ましい。 (Non-volatile solvent)
The non-volatile solvent in the present invention is not limited as long as the boiling point at 1 atm is 150 ° C. or higher. As the nonvolatile solvent in the present invention, a nonvolatile organic solvent is preferably used.
In the present invention, since a particle-containing liquid containing particles and a non-volatile solvent is applied on the recording medium, the particles can be prevented from scattering to the surroundings. Furthermore, since a non-volatile solvent is used in the present invention, it is possible to suppress changes in the concentration of the particle-containing liquid, it is possible to stably apply the particle-containing liquid onto the recording medium, and printing with improved fixing offset. Goods can be supplied stably. Further, the nonvolatile solvent of the present invention does not have a polymerizable group. Therefore, the particle-containing liquid applied on the recording medium by the second step of the present invention is preferable because it does not form a film, the glossiness of the obtained image does not change, and the shine can be suppressed. Furthermore, since the non-volatile solvent of the present invention does not contain a polymer or the like that forms a film, the glossiness of the obtained image does not change, and it is possible to suppress shine.

本発明で用いる不揮発性溶媒としては例えば、ジメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル；フッ素オイル；流動パラフィン等が挙げられる。これらの中でも、離型性に優れ、記録媒体上へ粒子を好適に付与できる観点から、シリコーンオイル及びフッ素オイルが好ましく、シリコーンオイルが最も好ましい。   Examples of the non-volatile solvent used in the present invention include silicone oils such as dimethyl silicone oil, fluorosilicone oil, and amino-modified silicone oil; fluorine oil; liquid paraffin. Among these, silicone oil and fluorine oil are preferable, and silicone oil is most preferable from the viewpoint of excellent releasability and suitable application of particles onto the recording medium.

本発明で使用できる不揮発性溶媒としては、例えば、
信越化学工業（株）製の「ＫＦ−９６−１０ｃｓ」、「ＫＦ−９６−２０ｃｓ、ＫＦ−９６−３０ｃｓ」、「ＫＦ−９６−５０ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−２００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−３００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−５００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−３０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−５０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１万ｃｓ」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ２００−１０ＣＳ」、「ＳＨ２００−１００ＣＳ」、「ＳＨ２００−１０００ＣＳ」、「ＳＨ２００−１００００ＣＳ」等のジメチルシリコーンオイル；
信越化学工業（株）製の「ＫＦ−３９３」、「ＫＦ−８５９」、「ＫＦ−８６０」、「ＫＦ−８６１」、「ＫＦ−８６４」、「ＫＦ−８６５」、「ＫＦ−８６７」、「ＫＦ−８６８」、「ＫＦ−８６９」、「ＫＦ−６０１２」、「ＫＦ−８８０」、「ＫＦ−８００２」、「ＫＦ−８００４」、「ＫＦ−８００５」、「ＫＦ−８７７」、「ＫＦ−８００８」、「ＫＦ−８０１０」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−３８２０Ｗ」、「Ｘ−２２−３９３９Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、東レ・ダウコーニング（株）の「ＢＹ１６−８７１」、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」、「ＦＺ−３７０５」、「ＳＦ８４１７」、「ＢＹ１６−８４９」、「ＦＺ−３７８５」、「ＢＹ１６−８９０」、「ＢＹ１６−２０８」、「ＢＹ１６−８９３」、「ＦＺ−３７８９」、「ＢＹ１６−８７８」、「ＢＹ１６−８９１」等のアミノ変性シリコーンオイル；
信越化学工業（株）製の「ＦＬ−５」、「Ｘ２２−８２１」、「Ｘ−２２−８２２」、「ＦＬ−１００−１００ＣＳ」、「ＦＬ−１００−４５０ＣＳ」、「ＦＬ−１００−１０００ＣＳ」、「ＦＬ−１００−１００００ＣＳ」、東レ・ダウコーニング（株）の「ＦＳ１２６５-３００ＣＳ」、「ＦＳ１２６５−１０００ＣＳ」、「ＦＳ１２６５−１００００ＣＳ」等のフロロシリコーンオイル；等が挙げられる。 Non-volatile solvents that can be used in the present invention include, for example,
“KF-96-10cs”, “KF-96-20cs, KF-96-30cs”, “KF-96-50cs”, “KF-96-100cs”, “KF-96” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -200cs "," KF-96-300cs "," KF-96-500cs "," KF-96-1000cs "," KF-96-3000cs "," KF-96-5000cs "," KF-96-1 " 10,000 cs ", dimethyl silicone oils such as" SH200-10CS "," SH200-100CS "," SH200-1000CS "," SH200-10000CS "manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .;
“KF-393”, “KF-859”, “KF-860”, “KF-861”, “KF-864”, “KF-865”, “KF-867” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KF-868", "KF-869", "KF-6012", "KF-880", "KF-8002", "KF-8004", "KF-8005", "KF-877", "KF -8008 "," KF-8010 "," KF-8012 "," X-22-3820W "," X-22-3939A "," X-22-161A "," X-22-161B "," X -226-1660B-3 "," BY16-871 "," BY16-853U "," FZ-3705 "," SF8417 "," BY16-849 "," FZ-3785 "of Toray Dow Corning Co., Ltd., "BY16-890", BY16-208 "," BY16-893 "," FZ-3789 "," BY16-878 ", amino-modified silicone oil such as" BY16-891 ";
“FL-5”, “X22-821”, “X-22-822”, “FL-100-100CS”, “FL-100-450CS”, “FL-100-1000CS” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ”,“ FL-100-10000CS ”, fluorosilicone oils such as“ FS1265-300CS ”,“ FS1265-1000CS ”,“ FS1265-10000CS ”manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .;

（粒子含有液体を記録媒体上に付与する工程） (Step of applying particle-containing liquid onto recording medium)

本発明の第二の工程における、前記記録媒体上への前記粒子含有液体の付与量は、５ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、１０ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。この範囲にすることで、定着オフセットを改善し、かつ過剰な粒子含有液体が記録媒体上に存在することによる印画物表面のベタツキを抑制することができる。 In the second step of the present invention, the amount of the particle-containing liquid applied to the recording medium is preferably 5 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or more and 50 mg / m 2 or less. . By setting the amount within this range, it is possible to improve the fixing offset and suppress the stickiness of the surface of the printed matter due to the presence of an excessive particle-containing liquid on the recording medium.

本発明の第二の工程では、前記記録媒体上に、粒子及び不揮発性溶媒を含有する粒子含有液体を付与することを特徴とする。粒子含有液体を付与する工程は限定されないが、例えば、転写法、スプレー法、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。本発明では特に、前記粒子含有液体を転写により記録媒体上に付与することが好ましい。粒子含有液体を記録媒体上へ転写する際には、粒子含有液体を含浸させたウェブ部材を用いることがさらに好ましい。ウェブ部材としては、不織布等が挙げられる。中でも、ウェブ部材として不織布を用いることが好ましい。
＜定着工程＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記第二の工程に加えて、インク組成物が付与された記録媒体を定着する定着工程を有することが好ましい。定着工程は、インク組成物が付与された記録媒体上に定着部材を接触させて行うことが好ましく、定着部材はロール状であることが好ましい。 In the second step of the present invention, a particle-containing liquid containing particles and a non-volatile solvent is applied onto the recording medium. The step of applying the particle-containing liquid is not limited, but can be performed by applying a known method such as a transfer method, a spray method, a coating method, an ink jet method, or an immersion method. As a coating method, a known coating method using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater or the like can be used. The details of the inkjet method are as described above. In the present invention, it is particularly preferable to apply the particle-containing liquid onto a recording medium by transfer. When transferring the particle-containing liquid onto the recording medium, it is more preferable to use a web member impregnated with the particle-containing liquid. Examples of the web member include a nonwoven fabric. Especially, it is preferable to use a nonwoven fabric as a web member.
<Fixing process>
In addition to the second step, the inkjet image forming method of the present invention preferably has a fixing step of fixing the recording medium provided with the ink composition. The fixing step is preferably performed by bringing a fixing member into contact with the recording medium provided with the ink composition, and the fixing member is preferably in a roll shape.

本発明の粒子含有液体は、前記定着部材に供給された後、第一工程後の記録媒体上へ付与されることが好ましい。粒子含有液体の定着部材への供給は、粒子含有液体を直接または間接的に定着部材へ付着させればよい。例えば、粒子含有液体を含浸させたウェブ部材を定着部材表面に接触させる方法、粒子含有液体を定着部材表面に噴霧する方法、粒子含有液体をロールコーターで塗布する方法等が挙げられる。特に、ウェブ部材を定着部材表面に接触させる方法は、ムラなく適量の粒子含有液体を定着部材表面に供給できる点で好ましい。この際、ウェブ部材は、織物、不織布等のいずれであってもよく、市販または公知のものを使用すればよいが、定着工程の際に加熱を行う場合は、耐熱性を有するものが好ましい。たとえば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、アラミド、ポリエステル等が挙げられる。   The particle-containing liquid of the present invention is preferably applied onto the recording medium after the first step after being supplied to the fixing member. The particle-containing liquid may be supplied to the fixing member by directly or indirectly attaching the particle-containing liquid to the fixing member. Examples thereof include a method in which a web member impregnated with a particle-containing liquid is brought into contact with the surface of the fixing member, a method in which the particle-containing liquid is sprayed on the surface of the fixing member, and a method in which the particle-containing liquid is applied with a roll coater. In particular, the method of bringing the web member into contact with the surface of the fixing member is preferable in that an appropriate amount of the particle-containing liquid can be supplied to the surface of the fixing member without unevenness. At this time, the web member may be a woven fabric, a non-woven fabric, or the like, and a commercially available or known one may be used. However, when heating is performed during the fixing step, a web member having heat resistance is preferable. Examples thereof include polyvinylidene chloride, polyethylene, aramid, and polyester.

上述のようなウェブ部材と定着部材等を用いて本発明の粒子含有液体の転写を行なう場合は、定着部材を清掃する装置として、ウェブクリーニング方式の定着ロールクリーニングの機構を有している装置を用いることが好ましい。クリーニング装置に関しては、例えば特開２００３−２３３２６５号公報や特開２００６−２７６２９５号公報等に記載のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。   When the particle-containing liquid of the present invention is transferred using the web member and the fixing member as described above, a device having a web cleaning type fixing roll cleaning mechanism is used as a device for cleaning the fixing member. It is preferable to use it. Examples of the cleaning device include those described in JP2003-233265A and JP2006-276295A, but the present invention is not limited thereto.

前記定着工程における好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。   A preferable nip time in the fixing step is 1 to 10 seconds, more preferably 2 to 1 second, and further preferably 4 to 100 milliseconds. Moreover, a preferable nip width is 0.1 mm to 100 mm, more preferably 0.5 mm to 50 mm, and still more preferably 1 to 10 mm.

記録媒体を搬送するベルト基材に限定はなく、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。   There is no limitation on the belt substrate for conveying the recording medium, and seamless nickel brass is preferable, and the thickness of the substrate is preferably 10 to 100 μm. Further, as the material of the belt base material, aluminum, iron, polyethylene or the like can be used in addition to nickel. When silicone resin or fluororesin is provided, the thickness of the layer formed using these resins is preferably 1 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm.

また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、定着ロール等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。   In order to realize the pressure (nip pressure), for example, an elastic member such as a spring having tension is selected so that a desired nip pressure can be obtained in consideration of the nip gap at both ends of a roller such as a fixing roll. And install.

記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
粒子含有液体の記録媒体への付与量は限定的でなく、また、定着部材への供給量、粒子含有液体等で適宜調整できる。更に粒子含有液体含浸させたウェブ部材を用いる方法においては、ウェブ部材への含浸量、ウェブ部材の送出し量等で調整できる。 The conveyance speed of the recording medium is preferably in the range of 200 to 700 mm / second, more preferably 300 to 650 mm / second, and still more preferably 400 to 600 mm / second.
The amount of the particle-containing liquid applied to the recording medium is not limited, and can be appropriately adjusted depending on the amount supplied to the fixing member, the particle-containing liquid, and the like. Further, in the method using the web member impregnated with the particle-containing liquid, the web member can be adjusted by the amount of impregnation into the web member, the feed amount of the web member, and the like.

前記定着工程は例えば、前記定着部材によって、記録媒体表面に加熱及び加圧処理を行うことにより行うことが好ましい。この際の加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。   The fixing step is preferably performed, for example, by performing heat and pressure treatment on the surface of the recording medium with the fixing member. The heating temperature at this time is preferably in the range of 40 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 100 ° C, still more preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C.

加熱と共に加圧する際の圧力は限定されないが、本発明で用いる粒子が破壊されないような圧力下で行うことが好ましい。このような圧力としては、０．１〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。   Although the pressure at the time of pressurizing with heating is not limited, it is preferably performed under such a pressure that the particles used in the present invention are not destroyed. As such a pressure, the range of 0.1-3.0 MPa is preferable, More preferably, it is the range of 0.1-1.0 MPa, More preferably, it is the range of 0.1-0.5 MPa.

加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。   The method of heating is not particularly limited, but a non-contact drying method such as a method of heating with a heating element such as a nichrome wire heater, a method of supplying warm air or hot air, a method of heating with a halogen lamp, an infrared lamp, etc. Preferably, it can be mentioned.

加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。   The heat and pressure roller may be a metal metal roller, or a metal core bar provided with a coating layer made of an elastic body and, if necessary, a surface layer (also referred to as a release layer). . The latter metal core can be formed of, for example, a cylindrical body made of iron, aluminum, SUS, or the like, and the surface of the metal core is preferably at least partially covered with a coating layer. The coating layer is particularly preferably formed of a silicone resin or fluororesin having releasability. Further, it is preferable that a heating element is built in one core metal of the heat and pressure roller, and heat treatment and pressure treatment are performed simultaneously or necessary by passing a recording medium between the rollers. Accordingly, the recording medium may be sandwiched and heated using two heating rollers. As the heating element, for example, a halogen lamp heater, a ceramic heater, a nichrome wire or the like is preferable.

本発明の画像形成方法には、第一の工程と第二の工程の間、第二の工程と定着工程の間、定着工程後等の各工程間に、インク乾燥ゾーン等の装置を設けて乾燥工程を行ってもよい。   In the image forming method of the present invention, an apparatus such as an ink drying zone is provided between each step such as between the first step and the second step, between the second step and the fixing step, and after the fixing step. You may perform a drying process.

（その他の工程）
本発明では、インクジェット法によりインク組成物を記録媒体上に付与する第一の工程に加えて、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程を設けることが好ましい。処理液付与工程は、本発明における第一の工程の前又は後のいずれに設けてもよい。 (Other processes)
In the present invention, in addition to the first step of applying an ink composition onto a recording medium by an ink jet method, the treatment liquid is applied to a recording medium containing a flocculant that aggregates the components in the ink composition. It is preferable to provide a process. The treatment liquid application step may be provided either before or after the first step in the present invention.

本発明における処理液は、既述のインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集剤を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。   The treatment liquid in the present invention is configured to be able to form an aggregate by contact with the ink composition described above. Specifically, the treatment liquid preferably contains at least an aggregating agent capable of aggregating dispersed particles such as coloring material particles (pigments, etc.) in the ink composition to form an aggregate. It can comprise using the component of.

−処理液−
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。 -Treatment liquid-
The treatment liquid can contain at least one flocculant capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition. By mixing the treatment liquid with the ink composition ejected by the ink jet method, aggregation of pigments and the like stably dispersed in the ink composition is promoted.

処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、０．５〜６であることが好ましく、１．０〜５であることがより好ましく、１．２〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．０〜３である場合が好ましい。
前記凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the treatment liquid include a liquid capable of generating an aggregate by changing the pH of the ink composition. At this time, the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is preferably 0.5 to 6, more preferably 1.0 to 5, and preferably 1.2 to 5, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. More preferably, it is 4. In this case, the pH (25 ° C.) of the ink composition used in the ejection step is preferably 7.5 to 9.5 (more preferably 8.0 to 9.0).
Among these, in the present invention, from the viewpoint of image density, resolution, and speedup of inkjet recording, the pH (25 ° C.) of the ink composition is 7.5 or more, and the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is. The case of 1.0-3 is preferable.
The flocculants can be used alone or in combination of two or more.

処理液は、凝集剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。   The treatment liquid can be configured using at least one acidic compound as a flocculant. As the acidic compound, a compound having a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a carboxyl group, or a salt thereof (for example, a polyvalent metal salt) may be used. it can. Among these, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition, a compound having a phosphate group or a carboxyl group is more preferable, and a compound having a carboxyl group is still more preferable.

カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。   Compounds having a carboxyl group include polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid , Pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, derivatives of these compounds, or salts thereof (for example, polyvalent metal salts), etc. It is preferable to be selected from among These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明における処理液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。 The treatment liquid in the present invention can be configured to further contain an aqueous solvent (for example, water) in addition to the acidic compound and the like.
As content in the processing liquid of an acidic compound, it is preferable that it is 5-95 mass% with respect to the total mass of a processing liquid from a viewpoint of the aggregation effect, and it is more preferable that it is 10-80 mass%. More preferably, it is 15-50 mass%, Most preferably, it is 18-30%.

また、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。   Moreover, the process liquid which added polyvalent metal salt or polyallylamine is mentioned, and a high-speed aggregation property can be improved. Examples of the polyvalent metal salt include alkaline earth metals belonging to Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), transition metals belonging to Group 3 of the periodic table (eg, lanthanum), and cations from Group 13 of the periodic table. (For example, aluminum), salts of lanthanides (for example, neodymium), polyallylamine, and polyallylamine derivatives. As the metal salt, carboxylate (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), nitrate, chloride, and thiocyanate are suitable. Among them, preferred are calcium salts or magnesium salts of carboxylic acids (formic acid, acetic acid, benzoates, etc.), calcium salts or magnesium salts of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium salts or magnesium salts of thiocyanic acid.

金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。   The content of the metal salt in the treatment liquid is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 7% by mass, and still more preferably 2 to 6% by mass from the viewpoint of the aggregation effect. It is.

また、処理液は、凝集剤として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。   Moreover, a process liquid can be comprised using at least 1 sort (s) of a cationic organic compound as an aggregating agent. Examples of the cationic organic compound include poly (vinyl pyridine) salt, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, poly (vinyl imidazole), polyethyleneimine, polybiguanide, polyguanide, and polyallylamine and derivatives thereof. Mention may be made of cationic polymers.

前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。   The weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably smaller in terms of the viscosity of the treatment liquid. When the treatment liquid is applied to the recording medium by an ink jet method, the range of 1,000 to 500,000 is preferable, the range of 1,500 to 200,000 is more preferable, and still more preferably 2,000 to 100,000. Range. When the weight average molecular weight is 1000 or more, it is advantageous from the viewpoint of the aggregation rate, and when it is 500,000 or less, it is advantageous from the viewpoint of ejection reliability. However, this is not the case when the treatment liquid is applied to the recording medium by a method other than inkjet.

さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨ型の化合物、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。 Furthermore, as the cationic organic compound, for example, a primary, secondary, or tertiary amine salt type compound is preferable. Examples of the amine salt type compounds include compounds such as hydrochloride or acetate (for example, laurylamine, cocoamine, stearylamine, rosinamine), quaternary ammonium salt type compounds (for example, lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethyl). Ammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzalkonium chloride, etc.), pyridinium salt type compounds (eg, cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, etc.), imidazoline type cationic compounds (eg, 2-heptadecenyl- Hydroxyethyl imidazoline etc.), ethylene oxide adducts of higher alkylamines (eg dihydroxyethyl stearylamine etc.), etc. And cationic compounds, for example, amino acid type amphoteric surfactants, R-NH-CH 2 CH 2 -COOH type compounds, carboxylic acid salt type amphoteric surfactants (e.g., stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, etc. ), Amphoteric surfactants exhibiting a cationic property in a desired pH range, such as amphoteric surfactants such as sulfate ester type, sulfonic acid type, and phosphate ester type.
Of these, divalent or higher cationic organic compounds are preferred.

カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。   As content in the processing liquid of a cationic organic compound, 1-50 mass% is preferable from a viewpoint of the aggregation effect, More preferably, it is 2-30 mass%.

上記のうち、凝集剤としては、凝集性及び画像の耐擦性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。   Among the above, the aggregating agent is preferably a divalent or higher carboxylic acid or a divalent or higher cationic organic compound in terms of aggregating property and image abrasion resistance.

処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。   The viscosity of the treatment liquid is preferably in the range of 1 to 30 mPa · s, more preferably in the range of 1 to 20 mPa · s, still more preferably in the range of 2 to 15 mPa · s, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. The range of 10 mPa · s is particularly preferable. The viscosity is measured under a condition of 20 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).

また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕ
ｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。 The surface tension of the treatment liquid is preferably 20 to 60 mN / m, more preferably 20 to 45 mN / m, and more preferably 25 to 40 mN / m from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. More preferably. The surface tension is Automatic Su.
It is measured under the condition of 25 ° C. using rface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量％である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “%” is mass%.

＜実施例１＞
（自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 <Example 1>
(Preparation of self-dispersing polymer particles B-01)
In a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 560.0 g of methyl ethyl ketone was charged and the temperature was raised to 87 ° C. While maintaining the reflux state in the reaction vessel (hereinafter referred to as reflux until the end of the reaction), 220.4 g of methyl methacrylate, 301.6 g of isobornyl methacrylate, 58.0 g of methacrylic acid, 108 g of methyl ethyl ketone, and “V-601” (Wako Pure) A mixed solution consisting of 2.32 g (manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, (1) a solution consisting of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, the step (1) was repeated four times, and a solution consisting of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and stirring was continued for 3 hours. After completion of the polymerization reaction, the temperature of the solution was lowered to 65 ° C., and 163.0 g of isopropanol was added and allowed to cool. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 63000, and the acid value was 65.1 (mgKOH / g).

次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した（分散工程）。その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度２６．５％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。得られた自己分散性ポリマー粒子をイオン交換水で希釈し２５．０％の液の物性を測定した結果、ｐＨ７．８、電気伝導度４６１ｍＳ／ｍ、粘度１４．８ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径２．８ｎｍであった。   Next, 317.3 g of the obtained polymerization solution (solid content concentration 41.0%) was weighed, 46.4 g of isopropanol, 1.65 g of a 20% maleic anhydride aqueous solution (based on the water-soluble acidic compound and copolymer). 40.77 g of 2 mol / L NaOH aqueous solution was added, and the temperature in the reaction vessel was raised to 70 ° C. Next, 380 g of distilled water was added dropwise at a rate of 10 ml / min to disperse in water (dispersing step). Thereafter, under reduced pressure, the temperature in the reaction vessel was kept at 70 ° C. for 1.5 hours, and 287.0 g of isopropanol, methyl ethyl ketone and distilled water were distilled off in total (solvent removal step), and Proxel GXL (S) (Arch Chemicals, Inc.) 0.278 g (manufactured by Japan Co., Ltd.) (440 ppm as benzoisothiazolin-3-one with respect to the solid content of the polymer) was added. Thereafter, filtration was carried out with a 1 μm filter, and the filtrate was recovered to obtain an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles B-01 having a solid concentration of 26.5%. The obtained self-dispersing polymer particles were diluted with ion-exchanged water and measured for physical properties of a 25.0% liquid. As a result, pH 7.8, electric conductivity 461 mS / m, viscosity 14.8 mPa · s, volume average particle diameter It was 2.8 nm.

（樹脂分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１１ｇ、及びメチルメタクリレート３９ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２ｇにジメチル ２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液にＭＥＫを加え、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝５０／３９／１１）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）３６．８質量％のＭＥＫ溶液を得た。 (Synthesis of resin dispersant P-1)
To a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 88 g of methyl ethyl ketone was added and heated to 72 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 50 g of methyl ethyl ketone was added with 0.85 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate and phenoxy. A solution in which 50 g of ethyl methacrylate, 11 g of methacrylic acid, and 39 g of methyl methacrylate were dissolved was dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, and then a solution obtained by dissolving 0.42 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate in 2 g of methyl ethyl ketone (MEK) was added, heated to 78 ° C. and heated for 4 hours. MEK was added to the obtained reaction solution, and phenoxyethyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid (copolymerization ratio [mass% ratio] = 50/39/11) copolymer (resin dispersant P-1) 36.8 masses. % MEK solution was obtained.

得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The composition of the obtained resin dispersant P-1 was confirmed by 1H-NMR, and the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 49400. Furthermore, when the acid value of this polymer was determined by the method described in JIS standard (JIS K 0070: 1992), it was 71.7 mgKOH / g.

（樹脂分散剤Ｐ−２の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン２４０ｇ、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オンとＮ−（３−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オン（１／１＝ｗｔ／ｗｔ）との混合物３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、及びエチルメタクリレート１５０ｇを加えて窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、これにメチルエチルケトン１６ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート２．４４ｇ、を溶解した溶液を加えた。 (Synthesis of resin dispersant P-2)
To a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 240 g of methyl ethyl ketone, N- (4-vinylbenzyl) -10H-acridine-9-one and N- (3-vinylbenzyl) -10H-acridine-9-one ( 1/1 = wt / wt) 30 g, methacrylic acid 20 g, and ethyl methacrylate 150 g were added and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this, 16 g of methyl ethyl ketone was added to dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate. A solution in which 2.44 g of rate was dissolved was added.

同温度を維持しつつ攪拌し、さらに２時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを溶解した溶液を加え、さらに２時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温して４時間加熱した。   After stirring for 2 hours while maintaining the same temperature, a solution of 1.0 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate dissolved in 2 g of methyl ethyl ketone was added and reacted for another 2 hours, and then 2 g of methyl ethyl ketone. A solution in which 1.0 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate was dissolved was added, heated to 80 ° C. and heated for 4 hours.

得られた反応溶液にメチルエチルケトンを加え、樹脂分散剤Ｐ−２（Ｎ−（４−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オンとＮ−（３−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オン（１／１＝ｗｔ／ｗｔ）との混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝１５／７５／１０）共重合体）のＭＥＫ溶液を得た。   Methyl ethyl ketone was added to the resulting reaction solution, and resin dispersants P-2 (N- (4-vinylbenzyl) -10H-acridine-9-one and N- (3-vinylbenzyl) -10H-acridine-9-one were added. A MEK solution of (mixture with 1/1/1 wt / wt) / ethyl methacrylate / methacrylic acid (copolymerization ratio [mass ratio] = 15/75/10) copolymer) was obtained.

得られた溶液の一部を減圧下で加熱乾燥して、不揮発分をもとめたところ、３６．８質量％であった。得られた樹脂分散剤Ｐ−２の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４２００であった。このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   A part of the obtained solution was dried by heating under reduced pressure, and the nonvolatile content was determined to be 36.8% by mass. The composition of the obtained resin dispersant P-2 was confirmed by 1H-NMR, and the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 44200. The acid value of this polymer was determined to be 65.2 mgKOH / g.

（シアン顔料分散物Ｃの調製）
顔料としてピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０ウェットケーキ（顔料固形分３３．５％）、大日精化（株）製）を顔料固形分として１００ｇと、上記のフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）を固形分で４５ｇと、メチルエチルケトン１４０ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液５０．６ｇ（メタクリル酸に対する中和度８８モル％）と、イオン交換水３３１ｇとをディスパーで予備分散し、さらに分散機（マイクロフルイディックス社製、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で８パス処理した。 (Preparation of Cyan Pigment Dispersion C)
Pigment Blue 15: 3 as pigment (phthalocyanine blue A220 wet cake (pigment solid content 33.5%), manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) as pigment solid content 100 g, and the above phenoxyethyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid 45 g of an acid copolymer (resin dispersant P-1) in solid content, 140 g of methyl ethyl ketone, and 50.6 g of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster (degree of neutralization with respect to methacrylic acid of 88 mol%) 331 g of ion-exchanged water was predispersed with a disper and further subjected to 8 passes with a disperser (manufactured by Microfluidics, Microfluidizer M-140K, 150 MPa).

続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに１部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。   Subsequently, after removing methyl ethyl ketone from the obtained dispersion at 56 ° C. under reduced pressure and further removing 1 part of water, using a high-speed centrifugal cooler 7550 (manufactured by Kubota Seisakusho), It was used and centrifuged at 8000 rpm for 30 minutes, and the supernatant other than the precipitate was collected.

続いて、得られた分散物（上澄み液）を７０℃にて４時間加熱後、防腐剤として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを８０ｐｐｍ、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンを４０ｐｐｍ、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１を１０ｐｐｍ，３−ジオール、４，４−ジメチルオキサゾリジンを３０ｐｐｍ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを８０ｐｐｍ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを３０ｐｐｍとなるように添加した。ろ過をし、ろ液を回収した。   Subsequently, the obtained dispersion (supernatant) was heated at 70 ° C. for 4 hours, and then 80 ppm of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one as a preservative, 5-chloro-2-methyl-isothiazoline-3. -40 ppm for 2-one, 10 ppm for 2-bromo-2-nitropropane-1, 30 ppm for 3-diol, 4,4-dimethyloxazolidine, 80 ppm for 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl- 4-isothiazolin-3-one was added to 30 ppm. Filtration was performed and the filtrate was recovered.

その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（シアン顔料分散液Ｃ）を得た。得られた分散物の粒径８８ｎｍ、ｐＨ８．５、粘度２．９であった。   Thereafter, the pigment concentration was determined from the absorbance spectrum, and a dispersion (cyan pigment dispersion C) of resin-coated pigment particles having a pigment concentration of 15% was obtained. The obtained dispersion had a particle size of 88 nm, pH 8.5, and viscosity 2.9.

（イエロー顔料分散物Ｙの調製）
顔料としてピグメント・イエロー７４（Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ 、山陽色素（株）製）１００ｇとフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）を固形分で４２ｇと、メチルエチルケトン１０８ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム４７．２ｇ（メタクリル酸に対する中和度８８モル％）と、イオン交換水３６９．５ｇとをディスパーで予備分散し、さらに分散機（マイクロフルイディックス社製、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で８パス処理した。更に孔径１μｍのフィルターでろ過をし、ろ液を回収した。 (Preparation of yellow pigment dispersion Y)
Pigment Yellow 74 (Fast Yellow FG, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.) as a pigment, 42 g of phenoxyethyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (resin dispersant P-1) in solid content, 108 g of methyl ethyl ketone, As a pH adjuster, 47.2 g of 1 mol / L sodium hydroxide (degree of neutralization with respect to methacrylic acid 88 mol%) and 369.5 g of ion-exchanged water were predispersed with a disper, and further a disperser (manufactured by Microfluidics) , Microfluidizer M-140K, 150 MPa). Furthermore, it filtered with the filter of 1 micrometer of pore diameters, and collect | recovered filtrates.

以下、シアン顔料分散物Ｃと同様の方法で顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（イエロー顔料分散液Ｙ）を得た。得られた分散物の粒径９１ｎｍ、ｐＨ８．６、粘度３．２ｍＰａ・ｓであった。   Thereafter, a dispersion of resin-coated pigment particles having a pigment concentration of 15% (yellow pigment dispersion Y) was obtained in the same manner as for cyan pigment dispersion C. The obtained dispersion had a particle size of 91 nm, a pH of 8.6, and a viscosity of 3.2 mPa · s.

（ブラック顔料分散物Ｋの調製）
顔料としてカーボンブラック（＃２６００ 、三菱化学社製）１００ｇとフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）を固形分で５７ｇと、メチルエチルケトン１５５．８ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８０．８ｇ（メタクリル酸に対する中和度１１０モル％）と、イオン交換水４９１ｇをディスパーで予備分散し、さらにビーズミル分散機で０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて分散した。分散後、孔径１μｍのフィルターでろ過をし、ろ液を回収した。以下、シアン顔料分散物Ｃと同様の方法で顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（ブラック顔料分散液Ｋ）を得た。得られた分散物の粒径７３ｎｍ、ｐＨ８．４、粘度３．９ｍＰａ・ｓであった。 (Preparation of black pigment dispersion K)
As a pigment, carbon black (# 2600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 100 g, phenoxyethyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (resin dispersant P-1) 57 g in solid content, methyl ethyl ketone 155.8 g, pH adjustment As an agent, 10.8 mol of 1 mol / L sodium hydroxide (degree of neutralization with respect to methacrylic acid 110 mol%) and 491 g of ion-exchanged water were predispersed with a disper, and further dispersed with 0.1 mmφ zirconia beads with a bead mill disperser. . After dispersion, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 1 μm, and the filtrate was recovered. Thereafter, a dispersion (black pigment dispersion K) of resin-coated pigment particles having a pigment concentration of 15% was obtained in the same manner as cyan pigment dispersion C. The obtained dispersion had a particle size of 73 nm, a pH of 8.4, and a viscosity of 3.9 mPa · s.

（マゼンタ顔料分散物Ｍの調製）
ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（チバ・ジャパン社製；マゼンタ顔料）１００ｇと、上記の樹脂分散剤Ｐ−２を固形分で ３０ｇと、メチルエチルケトン１３３ｇと、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液２７．２ｇ（メタクリル酸に対する中和度７８モル％）と、イオン交換水４２４ｇとを混合し、ディスパー混合で予備分散し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で１０パス処理した。 (Preparation of magenta pigment dispersion M)
CI Pigment Red 122 (Chrophtal Jet Magenta DMQ (manufactured by Ciba Japan; magenta pigment), 30 g of the above-mentioned resin dispersant P-2 in solid content, 133 g of methyl ethyl ketone, 27.2 g of 1 mol / L NaOH aqueous solution ( The neutralization degree with respect to methacrylic acid 78 mol%) and 424 g of ion-exchanged water were mixed, predispersed by disper mixing, and further subjected to 10 passes with a disperser (Microfluidizer M-140K, 150 MPa).

以下、シアン顔料分散物Ｃと同様の方法で顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（マゼンタ顔料分散液Ｍ）を得た。得られた分散物の粒径７６ｎｍ、ｐＨ８．６、粘度２．８ｍＰａ・ｓであった。   Thereafter, a dispersion (magenta pigment dispersion M) of resin-coated pigment particles having a pigment concentration of 15% was obtained in the same manner as cyan pigment dispersion C. The obtained dispersion had a particle size of 76 nm, a pH of 8.6, and a viscosity of 2.8 mPa · s.

（インク組成物の調製）
上記で得られた４色のそれぞれの顔料分散物と、自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１とを用い、下記表１に示す組成となるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、各色のインク組成物（Ｙ１〜３、Ｍ１〜３、Ｃ１〜３、Ｋ１〜３）を調製した。 (Preparation of ink composition)
Each component was mixed so that it might become a composition shown in following Table 1 using each pigment dispersion of 4 colors obtained above, and self-dispersing polymer particle B-01. This is packed in a plastic disposable syringe, filtered through a PVDF 5 μm filter (Millex-SV, diameter 25 mm, manufactured by Millipore), and ink compositions of each color (Y1 to 3, M1 to 3, C1 to 3, K1 to 3). Was prepared.

Figure 0005512356
Figure 0005512356

（処理液Ｔ−１〜Ｔ−７の調製）
下記の表２の組成になる様に処理液を調製した。尚、粘度、表面張力の測定は、上記と同様の方法により測定した。 (Preparation of treatment liquids T-1 to T-7)
A treatment solution was prepared so as to have the composition shown in Table 2 below. The viscosity and surface tension were measured by the same method as described above.

Figure 0005512356
Figure 0005512356

（粒子含有液体１の調製）
・ジメチルシリコーンオイル（不揮発性溶媒）
（信越化学工業（株）製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ）・・・８５．０質量％
・ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子
（日本触媒（株）製、エポスターＭＡ１０１０、体積平均粒径１０μｍ）・・・１５．０質量％ (Preparation of particle-containing liquid 1)
・ Dimethyl silicone oil (nonvolatile solvent)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96-100cs) 85.0% by mass
-Polymethylmethacrylate (PMMA) particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposta MA1010, volume average particle size 10 μm) ... 15.0 mass%

上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で８０００ｒｐｍ、１０分混合し、粒子含有液体１とした。   1 L of the liquid having the above composition was mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a silverson emulsifying device to obtain a particle-containing liquid 1.

（粒子含有液体２の調製）
・ジメチルシリコーンオイル（不揮発性溶媒）
（信越化学工業（株）製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ）・・・８５．０質量％
・ポリメチルメタクリレート粒子（総研化学（株）製、ＭＸ−８００、体積平均粒径８μｍ）・・・１５．０質量％ (Preparation of particle-containing liquid 2)
・ Dimethyl silicone oil (nonvolatile solvent)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96-100cs) 85.0% by mass
・ Polymethylmethacrylate particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., MX-800, volume average particle size 8 μm) ... 15.0% by mass

上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で８０００ｒｐｍ、１０分混合し、粒子含有液体２とした。   1 L of the liquid having the above composition was mixed at 8000 rpm for 10 minutes with a silverson emulsifying apparatus to obtain a particle-containing liquid 2.

（粒子含有液体３の調製）
・ジメチルシリコーンオイル（不揮発性溶媒）
（信越化学工業（株）製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ）・・・８５．０質量％
・ポリメチルメタクリレート粒子（総研化学（株）製、ＭＸ−５０１、体積平均粒径５μｍ）・・・１５．０質量％ (Preparation of particle-containing liquid 3)
・ Dimethyl silicone oil (nonvolatile solvent)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96-100cs) 85.0% by mass
・ Polymethylmethacrylate particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., MX-501, volume average particle size 5 μm) ... 15.0% by mass

上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で８０００ｒｐｍ、１０分混合し、粒子含有液体３とした。   1 L of the liquid having the above composition was mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a Silverson emulsifying device to obtain a particle-containing liquid 3.

（粒子含有液体４の調製）
・ジメチルシリコーンオイル（不揮発性溶媒）
（信越化学工業（株）製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ）・・・８５．０質量％
・ポリメチルメタクリレート粒子（総研化学（株）製、ＭＸ−３００、体積平均粒径３μｍ）・・・１５．０質量％ (Preparation of particle-containing liquid 4)
・ Dimethyl silicone oil (nonvolatile solvent)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96-100cs) 85.0% by mass
・ Polymethylmethacrylate particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., MX-300, volume average particle size 3 μm) ... 15.0% by mass

上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で８０００ｒｐｍ、１０分混合し、粒子含有液体４とした。   1 L of the liquid having the above composition was mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a Silverson emulsifying device to obtain a particle-containing liquid 4.

（粒子含有液体５の調製）
・ジメチルシリコーンオイル（不揮発性溶媒）
（信越化学工業（株）製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ）・・・８５．０質量％
・ポリメチルメタクリレート粒子（総研化学（株）製、ＭＸ−1500Ｈ、体積平均粒径１５μｍ）・・・１５．０質量％ (Preparation of particle-containing liquid 5)
・ Dimethyl silicone oil (nonvolatile solvent)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96-100cs) 85.0% by mass
-Polymethylmethacrylate particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., MX-1500H, volume average particle size 15 μm) ... 15.0% by mass

上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で８０００ｒｐｍ、１０分混合し、粒子含有液体５とした。   1 L of the liquid having the above composition was mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a Silverson emulsifying device to obtain a particle-containing liquid 5.

（粒子含有液体６の調製）
・ジメチルシリコーンオイル（不揮発性溶媒）
（信越化学工業（株）製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ）・・・８５．０質量％
・ポリメチルメタクリレート粒子（総研化学（株）製、ＭＸ−3000、体積平均粒径３２μｍ）・・・１５．０質量％ (Preparation of particle-containing liquid 6)
・ Dimethyl silicone oil (nonvolatile solvent)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96-100cs) 85.0% by mass
-Polymethylmethacrylate particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., MX-3000, volume average particle size 32 μm) ... 15.0% by mass

上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で８０００ｒｐｍ、１０分混合し、粒子含有液体６とした。   1 L of the liquid having the above composition was mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a Silverson emulsifying apparatus to obtain a particle-containing liquid 6.

（粒子非含有液体７）
・ジメチルシリコーンオイル（不揮発性溶媒）
（信越化学工業（株）製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ）・・・１００．０質量％ (Particle-free liquid 7)
・ Dimethyl silicone oil (nonvolatile solvent)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96-100cs) 100.0 mass%

（粒子含有液体８の調製）
特開２００７−２９６６３７号公報の実施例２におけるＢ２のコート剤を用いて粒子含有液体８を調製した。
・エマルション型樹脂 （ジョンソンポリマー（株）製 ジョンクリル７６００）・・・２１質量％
・ポリエチレンワックス（三井化学（株）製、および（株）岐阜セラック製造所製、平均粒子径：２μｍ）・・・９質量％
・レベリング剤（非シリコーン系界面活性剤）（エアープロダクツ社製 オルフィンＰＤ−００１）・・・１０質量％
・消泡剤（鉱物油）（旭電化工業（株）製 アデカネート Ｂ−９４０）・・・１質量％
・沈降防止剤（変性ポリアクリル酸ナトリウム系）
（サンノプコ（株）製 ＳＮシックナー６１８）・・・５質量％
・水・・・５４質量％ (Preparation of particle-containing liquid 8)
A particle-containing liquid 8 was prepared using the coating agent of B2 in Example 2 of JP2007-296637A.
Emulsion type resin (John Crill 7600 manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) 21% by mass
・ Polyethylene wax (Mitsui Chemicals Co., Ltd. and Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., average particle size: 2 μm): 9% by mass
・ Leveling agent (non-silicone surfactant) (Orfin PD-001 manufactured by Air Products) ... 10% by mass
-Antifoaming agent (mineral oil) (Adecanate B-940, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ... 1% by mass
・ Anti-settling agent (modified sodium polyacrylate)
(San Nopco Co., Ltd. SN thickener 618) 5% by mass
・ Water: 54% by mass

上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で８０００ｒｐｍ、１０分混合し、粒子含有液体８とした。   1 L of the liquid having the above composition was mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a silverson emulsifying apparatus to obtain a particle-containing liquid 8.

（粒子含有液体９の調製）
特開２００７−２９６６３７号公報の実施例２におけるＥ２のコート剤を用いて粒子含有液体９を調製した。
・エマルション型樹脂 （ジョンソンポリマー（株）製 ジョンクリル７６００）・・・２１質量％
・ポリエチレンワックス（三井化学（株）製、および（株）岐阜セラック製造所製、平均粒子径：６μｍ）・・・９質量％
・レベリング剤（非シリコーン系界面活性剤）
（エアープロダクツ社製 オルフィンＰＤ−００１）・・・１０質量％
・消泡剤（鉱物油）（旭電化工業（株）製 アデカネート Ｂ−９４０）・・・１質量％
・沈降防止剤（変性ポリアクリル酸ナトリウム系）
（サンノプコ（株）製 ＳＮシックナー６１８）・・・５質量％
・水・・・５４質量％ (Preparation of particle-containing liquid 9)
A particle-containing liquid 9 was prepared using the E2 coating agent in Example 2 of JP-A-2007-296637.
Emulsion type resin (John Crill 7600 manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) 21% by mass
・ Polyethylene wax (Mitsui Chemicals, Inc. and Gifu Shellac Factory, average particle size: 6 μm): 9% by mass
・ Leveling agent (non-silicone surfactant)
(Orfin PD-001 manufactured by Air Products) ... 10% by mass
-Antifoaming agent (mineral oil) (Adecanate B-940, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ... 1% by mass
・ Anti-settling agent (modified sodium polyacrylate)
(San Nopco Co., Ltd. SN thickener 618) 5% by mass
・ Water: 54% by mass

上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で８０００ｒｐｍ、１０分混合し、粒子含有液体９とした。   1 L of the liquid having the above composition was mixed at 8000 rpm for 10 minutes with a silverson emulsifying apparatus to obtain a particle-containing liquid 9.

（粒子含有液体１０の調製）
・イソプロピルアルコール（揮発性溶媒）（和光純薬(株)）・・・８５．０質量％
・ポリメチルメタクリレート粒子（日本触媒（株）製、エポスターＭＡ１０１０、体積平均粒径１０μｍ）・・・１５．０質量％ (Preparation of particle-containing liquid 10)
・ Isopropyl alcohol (volatile solvent) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 85.0% by mass
・ Polymethylmethacrylate particles (Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposta MA1010, volume average particle size 10 μm) ... 15.0% by mass

上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で８０００ｒｐｍ、１０分混合し、粒子含有液体１０とした。   1 L of the liquid having the above composition was mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a Silverson emulsifying apparatus to obtain a particle-containing liquid 10.

＜画像形成及び評価＞
以下に示すように、上記で調製したインクを用いて画像を形成すると共に、下記評価を行なった。評価結果は、下記表に示す。 <Image formation and evaluation>
As shown below, an image was formed using the ink prepared above, and the following evaluation was performed. The evaluation results are shown in the following table.

（定着オフセット評価）
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインク組成物Ｃ１、マゼンタインク組成物Ｍ１、イエローインク組成物Ｙ１、ブラックインク組成物Ｋ１に詰め替えた。記録媒体としてマット紙のシルバーダイヤ（日本製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た反応液Ｔ−１をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ/ｍ２となるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらＭ１インク組成物液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印画し、直後にＭ１の上にＭ１と同様にしてＣ１インク組成物を用いてベタ画像を印画して、印字直後、６０℃で３秒間乾燥させ、ベタ画像印画サンプル１を得た。
その後、６０℃に加熱された定着ロールに粒子含有液体１を付与した。上記で作成したベタ画像印画サンプル１において、インク組成物が付与されている側の記録媒体上に上記定着ロールを接触させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、記録媒体上に粒子含有液体１が付与された評価サンプル１を得た。
ここで、記録媒体上への粒子含有液体の付与量は３０ｍｇ／ｍ２であった。 (Fixing offset evaluation)
A GELJET GX5000 printer head (full line head manufactured by Ricoh Co., Ltd.) was prepared, and a storage tank connected thereto was obtained as described above. Cyan ink composition C1, magenta ink composition M1, yellow ink composition Y1, black ink composition K1 Refilled. A silver diamond mat (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as a recording medium is fixed on a stage that can move in a predetermined linear direction at 500 mm / second, and the reaction liquid T-1 obtained above is attached to a wire bar. The coating was applied at about 1.7 g / m 2 with a coater, and was dried at 50 ° C. for 2 seconds immediately after coating.
Thereafter, when the GELJET GX5000 printer head (full line head manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is orthogonal to the direction of movement of the stage (sub-scanning direction), the direction of the line head in which the nozzles are aligned (main scanning direction) is 75. It is fixedly arranged to incline by 7 °, and the recording medium is moved at a constant speed in the sub-scanning direction, and the M1 ink composition droplet amount is 2.4 pL, the discharge frequency is 24 kHz, and the discharge is performed in a line system under the discharge conditions of 1200 dpi × 1200 dpi. Immediately after printing, a solid image was printed on M1 in the same manner as M1 using the C1 ink composition and dried at 60 ° C. for 3 seconds immediately after printing. Obtained.
Thereafter, the particle-containing liquid 1 was applied to a fixing roll heated to 60 ° C. In the solid image printing sample 1 created above, the fixing roll is brought into contact with the recording medium on which the ink composition is applied, and a fixing process is performed at a nip pressure of 0.25 MPa and a nip width of 4 mm. An evaluation sample 1 in which the particle-containing liquid 1 was applied on the medium was obtained.
Here, the application amount of the particle-containing liquid onto the recording medium was 30 mg / m 2 .

粒子含有液体を下表に示すものに変更する以外は評価サンプル１の作製方法と同様にして、サンプル２〜７、１０を作製した。   Samples 2 to 7 and 10 were prepared in the same manner as the evaluation sample 1 except that the particle-containing liquid was changed to the one shown in the table below.

評価サンプル１の作製方法と同様にして、粒子含有液体８，９でサンプルを作製すると、６０℃に加熱された定着ロールに粒子含有液体８、９を付与した段階で、定着ロールに粒子含有液体８、９が付着し離れなくなる部分が生じ、記録媒体上当該粒子含有液体を効率的に付与することができなかった。したがってロールコート法により粒子含有液体８、９を記録媒体上に設けた後、６０℃に加熱された定着ロールを記録媒体に接触させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプル８、９を得た。このような方法を用いても、粒子含有液体の定着ロールへの付着は未だ観測されたが、記録媒体上にも粒子含有液体８，９を付与することができた。   When the sample is prepared with the particle-containing liquids 8 and 9 in the same manner as the evaluation sample 1, the particle-containing liquid is applied to the fixing roll when the particle-containing liquids 8 and 9 are applied to the fixing roll heated to 60 ° C. There was a portion where 8 and 9 did not adhere to each other, and the particle-containing liquid could not be efficiently applied onto the recording medium. Therefore, after the particle-containing liquids 8 and 9 are provided on the recording medium by the roll coating method, the fixing roll heated to 60 ° C. is brought into contact with the recording medium, and the fixing process is performed at a nip pressure of 0.25 MPa and a nip width of 4 mm. Evaluation samples 8 and 9 were obtained. Even when such a method was used, the adhesion of the particle-containing liquid to the fixing roll was still observed, but the particle-containing liquids 8 and 9 could be applied to the recording medium.

ここで、サンプル２〜１０で作製されるベタ画像印画サンプルはいずれも、ベタ画像印画サンプル１と同じものを用いた。   Here, the same solid image printing sample as the solid image printing sample 1 was used as the solid image printing sample prepared in Samples 2 to 10.

また、インク組成物の打滴量を２．１ｐｌに変更する以外は評価サンプル３と同様の作製方法にて、評価サンプル１１を作製した。ここで、評価サンプル１１で使用したベタ画像印画サンプルをベタ画像印画サンプル１１とした。   Moreover, the evaluation sample 11 was produced by the same production method as the evaluation sample 3 except that the droplet ejection amount of the ink composition was changed to 2.1 pl. Here, the solid image print sample used in the evaluation sample 11 was used as the solid image print sample 11.

ベタ画像印画サンプル１の印画部分を紙表面に対して垂直方向に切断し、断面を電子顕微鏡で観察し、インク組成物の最大の厚さを計測した。その結果、インク組成物の最大の厚さは、２．５９μｍであった。同様に評価サンプル１１で使用されるベタ画像印画サンプル１１におけるインク組成物の最大の厚さは２．２７μｍであった。   The print portion of the solid image print sample 1 was cut in a direction perpendicular to the paper surface, the cross section was observed with an electron microscope, and the maximum thickness of the ink composition was measured. As a result, the maximum thickness of the ink composition was 2.59 μm. Similarly, the maximum thickness of the ink composition in the solid image print sample 11 used in the evaluation sample 11 was 2.27 μm.

上記で作成した評価サンプルを作成した直後に画像面の画像の定着ロールへの転写による剥がれ度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。   Immediately after creating the evaluation sample created above, the degree of peeling of the image surface due to transfer of the image to the fixing roll was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.

<評価基準>
Ａ：印字画像の全面で画像の転写や剥がれが全くみられなかった。
Ｂ：印字画像の全面の内、極一部で画像の転写による画像抜けが見られ、実用上問題があるレベルであった。
Ｃ：印字画像の全面の内、明らかに目視で分かる画像抜けが見られ、実用上問題があるレベルであった。 <Evaluation criteria>
A: No image transfer or peeling was observed on the entire printed image.
B: Image omission due to image transfer was observed in a very small portion of the entire printed image, and there was a problem in practical use.
C: Image omission clearly visible on the entire surface of the printed image was observed, and there was a problem in practical use.

−画像光沢評価（表面てかり）−
上記の定着オフセット性評価と同様に作成した評価サンプルの画像面の表面光沢度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。 -Image gloss evaluation (surface measurement)-
The surface glossiness of the image surface of the evaluation sample prepared in the same manner as the above-described fixing offset property evaluation was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.

<評価基準>
Ａ：印字画像の表面にてかりが全くなく、マット面として好ましい画像。
Ｂ：印字画像の表面が僅かにてかりが見られるが実用許容限度レベル。
Ｃ：印字画像の表面がてかり、画像の見え方に違和感があり、実用不可。 <Evaluation criteria>
A: An image having no light on the surface of the printed image and preferable as a matte surface.
B: Although the surface of the printed image is slightly visible, the practically acceptable limit level.
C: The surface of the printed image is projected, and the image looks uncomfortable and is not practical.

以上の評価結果を下表に示す。   The above evaluation results are shown in the table below.

Figure 0005512356
Figure 0005512356

上記表の結果から、本発明の画像形成方法によりサンプルを作成した場合、インクジェットのノズルの目詰まりを抑制しながら、定着オフセットに優れたサンプルを得ることができた。また、画像光沢も良好であった。一方粒子の体積平均粒子径がインク組成物の最大の厚さの２倍より小さいサンプル（サンプルＮｏ．３，４）、記録媒体上に粒子を付与しなかったサンプル（サンプルＮｏ．７）は、定着オフセットに実用上問題があった。またサンプルＮｏ．８および９では、定着オフセット及び画像光沢が問題のあるレベルであった。特に画像光沢に関しては、粒子含有液体内の成分が皮膜化したため表面光沢が上がりすぎ、違和感のある画像品質になったと考えられる。サンプルＮｏ．１０では揮発性溶媒を使用したため粒子含有液体の付与を効率的に行うことができず、定着オフセット性に問題が生じたと考えられる。   From the results in the above table, when a sample was prepared by the image forming method of the present invention, it was possible to obtain a sample excellent in fixing offset while suppressing clogging of inkjet nozzles. Also, the image gloss was good. On the other hand, a sample in which the volume average particle diameter of the particles is smaller than twice the maximum thickness of the ink composition (sample No. 3 and 4), and a sample in which particles were not applied on the recording medium (sample No. 7) There was a practical problem with fixing offset. Sample No. In 8 and 9, fixing offset and image gloss were problematic levels. In particular, regarding the image gloss, it is considered that the surface gloss is excessively increased due to the film formation of the components in the particle-containing liquid, resulting in an uncomfortable image quality. Sample No. In No. 10, since a volatile solvent was used, the application of the particle-containing liquid could not be performed efficiently, and it was considered that a problem occurred in the fixing offset property.

＜実施例２＞
実施例１で使用したインク組成物Ｍ１とＣ１の組み合わせ（Ｍ1，Ｃ1）を、以下のように変更して同様にサンプルを作製して評価を行なったところ、実施例１と同様に本発明では良好な結果が得られた。尚、マゼンタとシアンとイエローの３色を組み合わせる場合は、実施例１におけるインク組成物Ｍ１とＣ１の打滴量の総量を３次色に振り分けてサンプルを作製した。 <Example 2>
A sample was prepared in the same manner by changing the combination (M1, C1) of ink compositions M1 and C1 used in Example 1 as follows. Good results were obtained. When combining three colors of magenta, cyan, and yellow, a sample was prepared by distributing the total amount of droplet ejection of the ink compositions M1 and C1 in Example 1 to the tertiary colors.

（Ｍ２，Ｃ２）（Ｍ３，Ｃ３）
（Ｍ1，Ｙ1）（Ｍ1，Ｙ２）（Ｍ1，Ｙ３）
（Ｍ1，Ｋ1）（Ｍ1，Ｋ２）（Ｍ1，Ｋ３）
（Ｙ1，Ｃ1）（Ｙ２，Ｃ1）（Ｙ３，Ｃ1）
（Ｍ1，Ｃ1，Ｙ１） (M2, C2) (M3, C3)
(M1, Y1) (M1, Y2) (M1, Y3)
(M1, K1) (M1, K2) (M1, K3)
(Y1, C1) (Y2, C1) (Y3, C1)
(M1, C1, Y1)

＜実施例３＞
実施例１の処理液Ｔ−１をＴ−２〜Ｔ−７に変更した以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作製して評価した結果、実施例１と同様に本発明では良好な結果が得られた。 <Example 3>
As a result of producing and evaluating an evaluation sample in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid T-1 in Example 1 was changed to T-2 to T-7, the present invention was as good as in Example 1. Results were obtained.

＜実施例４＞
実施例１で使用した記録媒体をＯＫトップコート＋坪量１０４．７ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し評価した結果、実施例１と同様に本発明のサンプルでは、定着オフセット性および表面光沢は共に良好であった。但し、Ｂ／Ａ比が６を超えた場合に僅かに表面にざらつきが見られた。また、サンプルＮｏ．８および９では、粒子含有液体内の成分が皮膜化し、表面光沢が上がりすぎ違和感を感じ、画像品質として問題のあるレベルだった。 <Example 4>
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the recording medium used in Example 1 was changed to OK top coat + basis weight 104.7 g / m 2 (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.). As in Example 1, the sample of the present invention had good fixing offset property and surface gloss. However, when the B / A ratio exceeded 6, slight roughness was observed on the surface. Sample No. In Nos. 8 and 9, the components in the particle-containing liquid turned into a film, the surface gloss was too high, and the image was uncomfortable, and the image quality was problematic.

Claims (4)

インクジェット法によりインク組成物を記録媒体上に付与する第一の工程と、
前記記録媒体上に、粒子及び不揮発性溶媒を含有する粒子含有液体を付与する第二の工程とを備え、
前記粒子がポリメチル（メタ）アクリレート粒子であり、前記不揮発性溶媒がシリコーンオイル又はフッ素オイルを含み、
前記粒子の体積平均粒子径が、前記記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。 A first step of applying an ink composition onto a recording medium by an inkjet method;
A second step of providing a particle-containing liquid containing particles and a non-volatile solvent on the recording medium,
The particles are polymethyl (meth) acrylate particles, and the non-volatile solvent includes silicone oil or fluorine oil,
The inkjet image forming method, wherein the volume average particle diameter of the particles is at least twice the maximum thickness of the dry thickness of the ink composition applied on the recording medium. 前記粒子の体積平均粒子径が、前記記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２倍以上６倍以下である請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。   2. The inkjet image forming method according to claim 1, wherein a volume average particle diameter of the particles is 2 to 6 times a maximum thickness in a dry film thickness of the ink composition applied on the recording medium. 前記粒子の体積平均粒子径が、前記記録媒体上に付与されたインク組成物の乾燥膜厚における最大厚みの２．５倍以上５倍以下である請求項１又は２に記載のインクジェット画像形成方法。   3. The inkjet image forming method according to claim 1, wherein a volume average particle diameter of the particles is 2.5 times or more and 5 times or less of a maximum thickness in a dry film thickness of the ink composition applied on the recording medium. . 前記粒子の体積平均粒子径が、４μｍ以上１５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。 The volume average particle diameter of the particles, the inkjet image forming method according to any one of claims 1 to 3, at 4μm least 15μm or less.
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