JP5511315B2 - Toner for developing electrostatic image, method for producing the same, developer, image forming method and image forming apparatus - Google Patents

Toner for developing electrostatic image, method for producing the same, developer, image forming method and image forming apparatus Download PDF

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）、並びにその製造方法、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image (hereinafter also simply referred to as “toner”), and a method for producing the same, a developer, an image forming method, and an image forming apparatus.

近年、市場では画像の高品質化のためトナーの小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。   In recent years, in the market, there has been a demand for toner particle size reduction and low-temperature fixing for energy saving in order to improve the quality of images. In order to reduce the amount of electric power required for the standby time until it becomes possible (warm-up time of the apparatus) as much as possible, it is strongly desired to shorten the standby time.

トナーの製造方法としては、例えば、混練粉砕法が一般的である。しかしながら、上記方法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高い等様々な問題点があった。   As a toner manufacturing method, for example, a kneading and pulverizing method is generally used. However, it is difficult to reduce the particle size of the toner obtained by the above method, the shape is irregular, the particle size distribution is broad, and there are various problems such as high fixing energy.

混練粉砕法による問題点を解決するために、例えば、重合法として、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献１参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。これらに記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、前述のような製法、及び、その製法により得られるトナーの場合、プレポリマーとアミンの伸長反応または架橋反応に対して、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の影響により反応が阻害され、安定した重合度が得られないという問題が生じている。その結果、得られたトナーの低温定着性、耐高温オフセット性などの定着特性は、目的とするレベルを常に達成するには不十分なものである。特に、特許文献２、特許文献３に記載されているトナーの製造方法は、バッチ生産を想定されているものであり、安定生産と生産効率化のためには、トナー材料の油性分散液を水系媒体中に分散させた分散液を、連続的に加熱処理することで、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させて高分子量化する必要がある。   In order to solve the problems caused by the kneading and pulverization method, for example, from the extension reaction product of the urethane-modified polyester as a toner binder for the purpose of improving the fluidity of the toner, improving the low-temperature fixing property, and improving the hot offset property as a polymerization method. A dry toner having a practical sphericity of 0.90 to 1.00 has been proposed (see Patent Document 1). In addition, a dry toner has been proposed that has excellent powder flowability and transferability when it is a small particle size toner, and is excellent in all of heat resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance (Patent Document 2). And Patent Document 3). The toner production methods described therein include a step of increasing the molecular weight of the isocyanate group-containing polyester prepolymer by a polyaddition reaction with an amine in an organic solvent and an aqueous medium. However, in the case of the above-described production method and the toner obtained by the production method, the reaction is inhibited by the influence of the carboxyl group of the polyester resin against the elongation reaction or crosslinking reaction between the prepolymer and the amine, and the degree of polymerization is stable. There is a problem that cannot be obtained. As a result, the fixing properties such as low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the obtained toner are insufficient to always achieve the target level. In particular, the toner production methods described in Patent Document 2 and Patent Document 3 are assumed to be batch production. For stable production and production efficiency, an oil-based dispersion of toner material is used as an aqueous system. It is necessary to subject the isocyanate group-containing polyester prepolymer to a high molecular weight by subjecting the isocyanate group-containing polyester prepolymer to a polyaddition reaction with an amine in an organic solvent and an aqueous medium by continuously heat-treating the dispersion liquid dispersed in the medium.

ポリエステルの重合においては、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性と耐オフセット性を両立させるために熟成工程を備えることが提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、高温反応であるポリエステル縮重合に関しては容易な技術であるが、前述したような有機溶媒と水系媒体が混在する反応系に対しては様々な条件を鋭意検討しないと適応できない技術である。   In the polymerization of polyester, it has been proposed that a toner binder having a stable molecular weight distribution is produced and an aging step is provided in order to achieve both low-temperature fixability and offset resistance (see Patent Documents 4 and 5). However, the polyester polycondensation, which is a high temperature reaction, is an easy technique, but cannot be applied to a reaction system in which an organic solvent and an aqueous medium are mixed as described above unless various conditions are intensively studied.

このように、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮して、優れた定着特性を有するトナーを提供するためには更なる改善が求められているのが現状である。   As described above, in order to provide a toner that exhibits stable low-temperature fixability and high-temperature offset resistance and has excellent fixing properties, further improvements are required.

本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮して、優れた定着特性を有するトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a toner having excellent fixing characteristics by exhibiting stable low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, and a method for producing the same.

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立のためには、熟成前の残有機溶媒量のコントロールが必要であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that it is necessary to control the amount of residual organic solvent before aging in order to achieve both low temperature fixability and high temperature offset resistance. The present invention has been completed.

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させた油相を水系媒体に乳化乃至分散させる水系造粒工程と、前記造粒された粒子の一部の前記溶剤を除去する第１の脱溶剤工程と、脱溶剤された乳化乃至分散液を４０℃〜７０℃で０．５時間〜２５時間加熱する熟成工程と、前記熟成工程を経た乳化乃至分散液中の溶剤を除去する第２の脱溶剤工程と、前記第２の脱溶剤工程を経た乳化乃至分散液を濾過する濾過工程と、濾過された粒子を洗浄する洗浄工程と、洗浄された粒子を乾燥させる乾燥工程と、を含む静電荷像現象用トナーの製造方法であって、前記第１の脱溶剤工程後の前記乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度が、前記乳化乃至分散液のトナー純分１００部に対し１０％以上７０％以下であり、前記第２の脱溶剤工程後の前記乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度が、前記乳化乃至分散液のトナー純分１００部に対し５％以下であり、前記熟成工程は、熟成装置の底部から加熱された内管内に前記乳化乃至分散液を供給し、前記熟成装置の上部から前記乳化乃至分散液を排出させることを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法である。
＜２＞ 内管内に細孔を有し、回転可能な分散翼及び邪魔板が設けられている前記＜１＞に記載の静電荷像現象用トナーの製造方法である。
＜３＞ 活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、イソシアネート基含有重合体であり、静電荷像現像用トナー中に前記イソシアネート基含有重合体が５〜４０％含まれ、前記静電荷像現像用トナー中のテトラヒドロフランによるソックスレー抽出の抽出残分量が２〜５０％であり、前記静電荷像現像用トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物において、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）/（Ａ）が０．１≦（Ｂ）/（Ａ）≦６を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜４＞ 有機溶媒中に、少なくともイソシアネート基含有重合体、着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化分散させつつトナー粒子を造粒させてなる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナー中に前記イソシアネート基含有重合体が５〜４０％含まれ、前記静電荷像現像用トナー中のテトラヒドロフランによるソックスレー抽出の抽出残分量が２〜５０％であり、前記静電荷像現像用トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物において、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）/（Ａ）が０．１≦（Ｂ）/（Ａ）≦６を満たし、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜５＞ 体積平均粒径が３μｍ〜９μｍである前記＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜６＞ 体積平均粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．２０以下である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞ 結着樹脂がポリエステル樹脂を含有する前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜８＞ ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜９＞ イソシアネート基含有重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である前記＜４＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１０＞ 静電荷像現像用トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である前記＜４＞から＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１１＞ 静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃である前記＜４＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１２＞ 前記＜４＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１３＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜４＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１４＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜４＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１５＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、前記＜１２＞に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１６＞ 前記＜１４＞に記載の画像形成装置、又は＜１５＞に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、＜１２＞に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器である。 The present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> Oil obtained by dissolving or dispersing a compound having at least an active hydrogen group, a polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group, a binder resin, a colorant, and a release agent in an organic solvent An aqueous granulation step of emulsifying or dispersing the phase in an aqueous medium, a first desolvation step of removing a part of the solvent of the granulated particles, and a desolvated emulsification or dispersion liquid at 40 ° C to An aging step of heating at 70 ° C. for 0.5 to 25 hours, an emulsification through the aging step, a second desolvation step to remove the solvent in the dispersion, and an emulsification through the second desolvation step A method for producing a toner for an electrostatic charge image phenomenon, comprising: a filtration step of filtering the dispersion; a washing step of washing the filtered particles; and a drying step of drying the washed particles. Residual solvent concentration in the emulsion or dispersion after the solvent removal step Is not less than 10% and not more than 70% with respect to 100 parts pure toner of the emulsified or dispersed liquid, and the residual solvent concentration in the emulsified or dispersed liquid after the second desolvation step is the emulsified or dispersed liquid. In the aging step, the emulsification or dispersion liquid is supplied into an inner tube heated from the bottom of the aging apparatus, and the emulsification or dispersion liquid is supplied from the upper part of the aging apparatus. Is a method for producing a toner for an electrostatic charge image phenomenon.
<2> The method for producing a toner for an electrostatic charge image phenomenon according to <1>, wherein the inner tube has pores and is provided with a rotatable dispersion blade and a baffle plate.
<3> The polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group is an isocyanate group-containing polymer, and 5 to 40% of the isocyanate group-containing polymer is contained in the electrostatic image developing toner. In the thermal decomposition product generated by thermal decomposition of the electrostatic charge image developing toner from 50 ° C. to 700 ° C., the extraction residual amount of Soxhlet extraction with tetrahydrofuran in the electrostatic charge image developing toner is 2 to 50%. Ratio (B) / (A) of nitrogen content (A) of a compound containing two or more isocyanate groups and nitrogen content (B) of a compound containing one or more isocyanate groups and one or more amino groups Is a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to any one of <1> to <2>, wherein the toner satisfies 0.1 ≦ (B) / (A) ≦ 6.
<4> An electrostatic charge obtained by granulating toner particles while emulsifying and dispersing in an aqueous medium an oil phase in which at least an isocyanate group-containing polymer, a colorant and a release agent are dissolved or dispersed in an organic solvent. An image developing toner comprising 5 to 40% of the isocyanate group-containing polymer in the electrostatic charge image developing toner, and an extraction residual amount of Soxhlet extraction with tetrahydrofuran in the electrostatic charge image developing toner is 2. In the pyrolyzate generated by thermal decomposition of the electrostatic charge image developing toner from 50 ° C. to 700 ° C., the nitrogen amount (A) of the compound containing two or more isocyanate groups and the isocyanate group are The ratio (B) / (A) of the nitrogen amount (B) of the compound containing one or more and one or more amino groups satisfies 0.1 ≦ (B) / (A) ≦ 6, and the above <1> to <3> A toner for developing electrostatic images which is characterized by being manufactured by the manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any misalignment.
<5> The electrostatic image developing toner according to <4>, wherein the volume average particle size is 3 μm to 9 μm.
<6> The electrostatic image developing toner according to any one of <4> to <5>, wherein the volume average particle diameter Dv / number average particle diameter Dn is 1.20 or less.
<7> The electrostatic image developing toner according to any one of <4> to <6>, wherein the binder resin contains a polyester resin.
<8> The electrostatic image developing toner according to any one of <4> to <7>, wherein the polyester resin has a THF-soluble component having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000.
<9> The electrostatic image developing toner according to any one of <4> to <8>, wherein the isocyanate group-containing polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
<10> The electrostatic charge image developing toner according to any one of <4> to <9>, wherein an acid value of the electrostatic charge image developing toner is 0.5 to 40.0 (KOHmg / g).
<11> The electrostatic charge image developing toner according to any one of <4> to <10>, wherein the electrostatic charge image developing toner has a glass transition point of 40 to 70 ° C.
<12> A developer comprising the toner according to any one of <4> to <11> and a carrier.
<13> An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image using the toner according to any one of <4> to <11> An image comprising at least a developing step for developing to form a visible image, a transferring step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium It is a forming method.
<14> An electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the toner according to any one of <4> to <11> An image comprising at least developing means for forming a visible image by development, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium Forming device.
<15> A process cartridge having an electrostatic latent image carrier and developing means for developing a latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier using a developer to form a visible image In the process cartridge, the developer is the developer described in <12>.
<16> A developer-containing container which is detachable from the image forming apparatus according to <14> or the process cartridge according to <15>, and contains the developer according to <12>. It is.

本発明によれば、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有した静電荷像現像用トナーを得ることができる。   According to the present invention, a toner for developing an electrostatic image having stable low-temperature fixability and high-temperature offset resistance can be obtained.

図１は、熟成工程で使用する第１実施形態の装置の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an apparatus according to a first embodiment used in an aging process. 図２は、熟成工程で使用する第２実施形態の装置の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of an apparatus according to a second embodiment used in the aging process. 図３は、分散翼の上面図である。FIG. 3 is a top view of the dispersing blade. 図４は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing an example of a process cartridge used in the present invention. 図５は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置一の例を示す概略説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view showing an example of an image forming apparatus used in the image forming method of the present invention. 図６は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の他の一例を示す概略説明図である。FIG. 6 is a schematic explanatory view showing another example of an image forming apparatus used in the image forming method of the present invention. 図７は、本発明の画像形成方法に用いるタンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略説明図である。FIG. 7 is a schematic explanatory view showing an example of a tandem type color image forming apparatus used in the image forming method of the present invention. 図８は、図７に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。FIG. 8 is a partially enlarged schematic explanatory view of the image forming apparatus shown in FIG.

（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を含んでなり、更に必要に応じて帯電制御剤等その他の成分を含んでなるものが好ましい。 (Static image developing toner)
The electrostatic image developing toner of the present invention comprises at least a compound having an active hydrogen group, a polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group, a binder resin, a colorant, and a release agent. Further, those containing other components such as a charge control agent as required are preferable.

＜結着樹脂＞
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。 <Binder resin>
In the present invention, the binder resin can be appropriately selected according to the purpose, and a polyester resin or the like can be used, but an unmodified polyester resin that is not modified is preferable. Thereby, low temperature fixability and glossiness can be improved.
Examples of the unmodified polyester resin include a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid. The non-modified polyester resin is preferably partially compatible with the urea-modified polyester resin, that is, has a similar structure compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. .

未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。   The weight average molecular weight of the unmodified polyester resin is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 15,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat resistant storage stability may be lowered. For this reason, it is preferable that content of the component whose weight average molecular weight is less than 1,000 is 8-28 weight%. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 30,000, the low-temperature fixability may be lowered.

未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある．
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。 The glass transition temperature of the unmodified polyester resin is usually 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 60 ° C, and still more preferably 35 to 55 ° C. When the glass transition temperature is less than 30 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may be lowered, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may be lowered.
The hydroxyl value of the unmodified polyester resin is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 to 120 mgKOH / g, and still more preferably 20 to 80 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The acid value of the unmodified polyester resin is preferably 1.0 to 50.0 mgKOH / g, and more preferably 1.0 to 30.0 mgKOH / g. Thereby, the toner is easily negatively charged.

トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。重量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。   When the toner contains an unmodified polyester resin, the weight ratio of the polyester prepolymer having an isocyanate group to the unmodified polyester resin is preferably 5/95 to 25/75, more preferably 10/90 to 25/75. preferable. When the weight ratio is less than 5/95, the hot offset resistance may be lowered, and when it exceeds 25/75, the low-temperature fixability and the glossiness of the image may be lowered.

未変性ポリエステル樹脂は結着樹脂中の含有量が５０〜１００重量％であることが好ましい。５０重量％以下では低温定着性が低下することがある。   The content of the unmodified polyester resin in the binder resin is preferably 50 to 100% by weight. If it is 50% by weight or less, the low-temperature fixability may deteriorate.

＜活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体＞
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、変性ポリエステル系樹脂であることが好ましい <Polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group>
The polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group is preferably a modified polyester resin.

前記活性水素基含有化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有重合体であることが好ましい。   The active hydrogen group-containing compound acts as an elongation agent, a crosslinking agent, or the like when the polyester capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergoes an elongation reaction, a crosslinking reaction, or the like in the granulation process in an aqueous medium. The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a modified polyester capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is an isocyanate. A group-containing polymer is preferred.

−イソシアネート基含有重合体−
前記イソシアネート基含有重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。前記ポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ、活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてイソシアネート基を導入したもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 -Isocyanate group-containing polymer-
Examples of the isocyanate group-containing polymer include reactive modified polyester resins (RMPE) capable of reacting with active hydrogen, and examples thereof include polyester prepolymers having isocyanate groups. The polyester prepolymer is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), and a polyester having active hydrogen further reacted with a polyisocyanate (PIC) to introduce an isocyanate group, etc. Is mentioned. Examples of the group containing active hydrogen in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydrogen group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.

前記ポリエステルプレポリマーのイソシアネート基と反応する活性水素基を有する化合物としては、アミン類が用いられる。アミン類は、活性水素と反応可能なイソシアネートを有するポリエステルプレポリマーに対する架橋剤や伸長剤として作用する。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。   As the compound having an active hydrogen group that reacts with the isocyanate group of the polyester prepolymer, amines are used. Amines act as crosslinkers and extenders for polyester prepolymers with isocyanates that can react with active hydrogen. Modified polyester such as urea-modified polyester obtained by reacting the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) can easily adjust the molecular weight of the polymer component, and is a dry toner, particularly oilless low-temperature fixing. It is convenient to ensure the characteristics (wide releasability and fixability without a release oil application mechanism to the fixing heating medium). Particularly, a polyester prepolymer whose end is modified with urea can suppress adhesion to a heating medium for fixing while maintaining high fluidity and transparency in the fixing temperature range of the unmodified polyester resin itself.

前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ジオール単独、またはジオールと少量のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。   Examples of the polyol (PO) include diol (DIO) and trivalent or higher polyol (TO), and diol alone or a mixture of diol and a small amount of polyol is preferable. Examples of the diol (DIO) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.), alkylene ether glycol (diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.), alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), bisphenols (bisphenol A, bisphenol F) Bisphenol S, etc.), alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of the alicyclic diols, bisphenol Alkylene oxide Le ethers (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trivalent or higher polyol (TO) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.), trivalent or higher phenols (Tris) Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.), and alkylene oxide adducts of the above trivalent polyphenols.

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ジカルボン酸単独、及びジカルボン酸と少量のポリカルボン酸との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１であることがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であることが特に好ましい。   Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and dicarboxylic acid alone or a mixture of dicarboxylic acid and a small amount of polycarboxylic acid is preferable. Dicarboxylic acids (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.), alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene) Dicarboxylic acid and the like). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid (PC), you may make it react with a polyol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.). The ratio of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. Preferably, it is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、及びこれら２種以上の併用が挙げられる。前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１であることが好ましく、４／１〜１．２／１であることがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であることが特に好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネートの構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることが特に好ましい。前記含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。   Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.), alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.), Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.), araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.), isocyanurates, the above polyisocyanates as phenol derivatives, oximes, caprolactams And a combination of two or more of these. The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1 as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 4/1 to 1.2 / 1 is more preferable, and 2.5 / 1 to 1.5 / 1 is particularly preferable. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a modified polyester is used, the urea content in the ester becomes low and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight. Particularly preferred is ˜20% by weight. When the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, and when it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability is deteriorated.

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常平均１個以上であることが好ましく、平均１．５〜３個であることがより好ましく、平均１．８〜２．５個であることが特に好ましい。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。   The average number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually preferably 1 or more on average, more preferably 1.5 to 3 on average, and an average of 1.8 It is particularly preferable that the number is ˜2.5. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.

前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。前記ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。   As the amines (B), the diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan (B4), amino acid (B5), and amino groups of B1 to B5 were blocked. (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.), alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane). , Isophorone diamine, etc.), and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the B1-B5 amino group blocked (B6) include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the B1-B5 amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

前記アミン類（Ｂ）の比率としては、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１．５であることがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であることが特に好ましい。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。   The ratio of the amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx of the isocyanate group [NCO] in the prepolymer (A) having an isocyanate group and the amino group [NHx] in the amine (B). ] Is generally preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and 1.2 / 1 to 1 / 1.2. Particularly preferred. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the polyester is lowered and the hot offset resistance is deteriorated.

さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。前記伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。   Furthermore, if necessary, the molecular weight of the polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).

前記トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物において、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）が０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦６を満たすことが好ましく、０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦４．５を満たすことがより好ましく、０．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦３を満たすことが特に好ましい。０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦６を満たすと、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮する。それよりも高い領域では、耐高温オフセット性が得られず、それよりも低い領域では、低温定着性が得られない。   In the pyrolyzate generated by thermal decomposition of the toner from 50 ° C. to 700 ° C., the amount of nitrogen (A) of the compound containing two or more isocyanate groups, one or more isocyanate groups, and one amino group are contained. It is preferable that the ratio (B) / (A) of the nitrogen amount (B) of the compound containing two or more satisfies 0.1 ≦ (B) / (A) ≦ 6, and 0.1 ≦ (B) / (A ) ≦ 4.5 is more preferable, and 0.2 ≦ (B) / (A) ≦ 3 is particularly preferable. When 0.1 ≦ (B) / (A) ≦ 6 is satisfied, stable low-temperature fixability and high-temperature offset resistance are exhibited. In regions higher than that, high-temperature offset resistance cannot be obtained, and in regions lower than that, low-temperature fixability cannot be obtained.

本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。   According to a further study of the present invention, in order to effectively exhibit low-temperature fixability while maintaining heat-resistant storage stability and to provide offset resistance after modification with a prepolymer, The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 30,000. This is because when the amount is less than 1,000, the oligomer component increases, the heat-resistant storage stability is deteriorated, and when it exceeds 30,000, the modification with the prepolymer is insufficient due to steric hindrance and the offset resistance is deteriorated.

本発明による分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。 The molecular weight according to the present invention is measured by GPC (gel permeation chromatography) as follows. Stabilize the column in a heat chamber at 40 ° C., flow THF at a flow rate of 1 ml / min through the column at this temperature, and prepare a THF sample solution of resin prepared at a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Is measured by injecting 50 to 200 μl. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the prepared calibration curve and the count using several types of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9. It is suitable to use x10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 , and use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

また、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体（イソシアネート基含有重合体）は、低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が１０，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２００，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。   In addition, a polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group (isocyanate group-containing polymer) is an important binder resin component for realizing low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, and its weight The average molecular weight is preferably 10,000 to 200,000. That is, when the weight average molecular weight is less than 10,000, it becomes difficult to control the reaction rate, and problems in production stability begin to occur. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, sufficient modified polyester cannot be obtained and the offset resistance starts to be affected.

前記トナーにおいて、製造時に前記イソシアネート基を有する重合体が５％〜４０％含まれることが好ましく、８％〜３７％含まれることがより好ましく、１０％〜３５％含まれることが特に好ましい。前記重合体が５％未満であると、耐高温オフセット性が得られず、４０％を超えると低温定着性が得られないことがある。   The toner preferably contains 5% to 40% of the polymer having an isocyanate group at the time of production, more preferably 8% to 37%, and particularly preferably 10% to 35%. If the polymer is less than 5%, high temperature offset resistance cannot be obtained, and if it exceeds 40%, low temperature fixability may not be obtained.

前記トナーにおいて、該トナー中のテトラヒドロフランによるソックスレー抽出の抽出残分量が２〜５０％であることが好ましく、５％〜４５％であることがより好ましく、８％〜４２％であることが特に好ましい。前記抽出残分量が２％未満であると、耐高温オフセット性が得られず、５０％を超えると、低温定着性が得られない。   In the toner, the extraction residual amount of Soxhlet extraction with tetrahydrofuran in the toner is preferably 2 to 50%, more preferably 5% to 45%, and particularly preferably 8% to 42%. . If the amount of the extraction residue is less than 2%, high temperature offset resistance cannot be obtained, and if it exceeds 50%, low temperature fixability cannot be obtained.

＜離型剤＞
前記離型剤（ワックス）としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。 <Release agent>
As the release agent (wax), a low melting point wax having a melting point of 50 to 120 ° C. works more effectively as a release agent in the dispersion with the binder resin between the fixing roller and the toner interface, As a result, the fixing roller is effective against high-temperature offset resistance without applying a release agent such as oil. The melting point of the wax in the present invention was the maximum endothermic peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC).

前記離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。   The following materials can be used as the wax component that functions as the release agent. That is, as specific examples, waxes and waxes include plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax, rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as ozokerite and cercin, And petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline, and petrolatum. In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, and synthetic waxes such as esters, ketones and ethers can be used. Furthermore, fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbon, and poly n-stearyl methacrylate, poly n-lauryl methacrylate, which are low molecular weight crystalline polymer resins A crystalline polymer having a long alkyl group in the side chain, such as a polyacrylate homopolymer or copolymer (for example, a copolymer of n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate, etc.) can also be used.

＜着色剤＞
前記着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。 <Colorant>
As the colorant, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G) , R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Faise red, parachlor ortho Troaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。   The colorant can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene and polyvinyltoluene and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, steel -Acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.

さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いると粒度分布がシャープになる点で好ましい。   Furthermore, in order to reduce the viscosity of the dispersion medium containing the toner composition, a solvent in which a polyester such as urea-modified polyester or prepolymer (A) is soluble can be used. Use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp.

前記溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部であることが好ましく、０〜１００部であることがより好ましく、２５〜７０部であることが特に好ましい。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。   The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The amount of the solvent used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually preferably 0 to 300 parts, more preferably 0 to 100 parts, and particularly preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, the solvent (solvent) is removed from the obtained reaction product under normal pressure or reduced pressure after the extension and / or crosslinking reaction of the modified polyester (prepolymer) with an amine.

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がないので好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。   This master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, which is a wet cake of a colorant, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, there is no need to dry it. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。   A method for producing an electrophotographic toner in which particles comprising a colorant and a resin and particles comprising at least charge control agent particles are mixed together in a container using a rotating body in order to adhere and immobilize the charge control agent on the toner particle surface. However, in this method, the object of the present invention is to include a step of mixing at a peripheral speed of the rotating body of 40 to 150 m / sec in a container without a fixing member protruding from the inner wall of the container. Toner particles are obtained.

＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。前記帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 <Charge control agent>
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. As the charge control agent, known ones can be used. For example, nigrosine dye, triphenylmethane dye, chromium-containing metal complex dye, molybdate chelate pigment, rhodamine dye, alkoxy amine, quaternary ammonium salt (fluorine) Modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, metal salts of salicylic acid derivatives, and the like. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.

前記荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲であることがより好ましい。１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもでき、有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。   The amount of the charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is not uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the developer fluidity is lowered, and the image density is lowered. Invite. These charge control agents and release agents can be melt-kneaded together with the master batch and resin, and may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.

＜その他の成分＞
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。前記無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。 <Other ingredients>
An external additive is used to assist the fluidity, developability, and chargeability of the colored particles obtained in the present invention. As this external additive, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 μm to 2 μm, and particularly preferably 5 μm to 500 μm. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < 2 > / g. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and more preferably 0.01 to 2.0% by weight. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous earth. , Chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride and the like. Among these, as the fluidity imparting agent, it is preferable to use hydrophobic silica fine particles and hydrophobic titanium oxide fine particles in combination. In particular, when stirring and mixing are performed using an average particle size of both fine particles of 50 μm or less, the electrostatic force and van der Waals force with the toner are remarkably improved, so that a desired charge level is obtained. It is clear that even with stirring and mixing inside the developing machine, a fluidity-imparting agent is not detached from the toner, a good image quality that does not generate fireflies and the like can be obtained, and the residual toner can be further reduced. became.

酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなる副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５重量％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できる。   Titanium oxide fine particles are excellent in environmental stability and image density stability, but have a tendency to deteriorate the charge rise characteristics, and therefore the influence of side effects that the amount of titanium oxide fine particles added is greater than the amount of silica fine particles added is increased. It is possible. However, when the addition amount of the hydrophobic silica fine particles and the hydrophobic titanium oxide fine particles is in the range of 0.3 to 1.5% by weight, the charge rise characteristics are not greatly impaired, and the desired charge rise characteristics can be obtained. Even if the process is repeated, stable image quality can be obtained and toner blowing can be suppressed.

本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、粒径２μｍ以下の粒子の割合、平均円形度等を有していることが好ましい。   The toner of the present invention is not particularly limited with respect to various physical properties such as shape and size, and can be appropriately selected according to the purpose. However, the following volume average particle diameter (Dv), volume average It is preferable to have a particle size (Dv) / number average particle size (Dn), a ratio of particles having a particle size of 2 μm or less, an average circularity, and the like.

前記トナーの体積平均粒径Ｄｖは、３μｍ〜９μｍであることが好ましく、３μｍ〜７μｍを満たすことが特に好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒径が２μｍ以下の粒子の割合が２０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。   The volume average particle diameter Dv of the toner is preferably 3 μm to 9 μm, and particularly preferably 3 μm to 7 μm. In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. When the volume average particle diameter is smaller than the above range, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. When it is used, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur. In addition, these phenomena are greatly related to the content of fine powder. Particularly, when the ratio of particles having a particle size of 2 μm or less exceeds 20% by number, it is a problem in the case where adhesion to a carrier or charging stability at a high level is achieved. Become. Conversely, when the toner particle size is larger than the above range, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner particle size when the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, fluctuations of It was also clarified that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.30.

前記トナーにおいては、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましい。このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。   In the toner, the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter Dv to the number average particle diameter Dn is preferably 1.30 or less, and more preferably 1.00 to 1.20. This makes it possible to obtain high-resolution and high-quality toner. Furthermore, in the case of a two-component developer, even if a long-term balance of the toner is performed, fluctuations in the particle size of the toner in the developer are reduced, and good and stable developability even with long-term stirring in the developing device. Is possible. When the ratio (Dv / Dn) exceeds 1.30, the variation in particle size of individual toner particles is large, and the behavior of the toner varies during development and the reproducibility of minute dots is impaired. As a result, a high-quality image cannot be obtained.

前記トナーの平均円形度は、０．９４〜０．９９であることが好ましい。前記平均円形度が、０.９４未満であると、転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し過ぎているため（トナー表面凹凸が大）、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。更に現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。本発明のトナーにおける粒径２μｍ以下の粒子の割合は、１個数％〜２０個数％であることが好ましい。   The average circularity of the toner is preferably 0.94 to 0.99. When the average circularity is less than 0.94, transferability is deteriorated. This phenomenon is because the toner shape is excessively deformed (toner surface unevenness is large), and toner movement during transfer (photosensitive member surface to transfer paper, photosensitive member surface to intermediate transfer belt, first intermediate transfer belt) To the second intermediate transfer belt, etc.) are not smooth, and the toner particles vary in their behavior, so that uniform and high transfer efficiency cannot be obtained. In addition, unstable charging and brittleness of particles begin to appear. Furthermore, it becomes a fine phenomenon in the developer, which causes a decrease in the durability of the developer. The ratio of particles having a particle size of 2 μm or less in the toner of the present invention is preferably 1% by number to 20% by number.

前記トナーの粒径２μｍ以下の粒子の割合、及び平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。   The ratio of particles having a particle diameter of 2 μm or less and the average circularity of the toner can be measured by, for example, a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Sysmex Corporation). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .

前記トナーの体積平均粒径Ｄｖ及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えばコールターカウンター法により測定することができる。トナーの粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研株式会社）、及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）接続し測定した。   The volume average particle diameter Dv and the ratio (Dv / Dn) of the toner can be measured, for example, by a Coulter counter method. Examples of the toner particle size distribution measuring apparatus include Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). In the present invention, measurement was performed using a Coulter counter TA-II type, connected to an interface (Nichiken Giken Co., Ltd.) that outputs number distribution and volume distribution, and a PC 9801 personal computer (manufactured by NEC).

前記トナーの酸価は、未変性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステル樹脂は、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記トナー酸価が、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、変性ポリエステル樹脂の伸長又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られることがあり、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステル樹脂の伸長又は架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じることがある。前記トナーの酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法により測定することができる。   The acid value of the toner is derived from the terminal carboxyl group of the unmodified polyester resin. The unmodified polyester resin preferably has an acid value of 0.5 mgKOH / g to 40.0 mgKOH / g in order to control low-temperature fixability (fixing lower limit temperature, hot offset occurrence temperature, etc.) as a toner. More preferably, it is 1 mgKOH / g-35.0 mgKOH / g. When the toner acid value exceeds 40.0 mgKOH / g, the extension or cross-linking reaction of the modified polyester resin becomes insufficient, which may affect the high-temperature offset resistance, and is less than 0.5 mgKOH / g. The dispersion stabilizing effect due to the base compound at the time of production cannot be obtained, the extension or crosslinking reaction of the modified polyester resin tends to proceed, and there may be a problem in production stability. The acid value of the toner can be measured, for example, by a method based on JIS K0070.

前記トナーのガラス転移温度は、低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなることがあり、７０℃を超えると、低温定着性が悪化しやすくなることがある。   The glass transition temperature of the toner is preferably 40 ° C. to 70 ° C., and more preferably 45 ° C. to 65 ° C. in order to obtain low temperature fixability, heat resistant storage stability and high durability. When the glass transition temperature is less than 40 ° C., blocking in the developing machine and filming to the photosensitive member may easily occur. When the glass transition temperature exceeds 70 ° C., low-temperature fixability may be easily deteriorated. is there.

本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは、前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。   The coloration of the toner of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and can be at least one selected from black toner, cyan toner, magenta toner and yellow toner. This toner can be obtained by appropriately selecting the type of the colorant.

（トナーの製造方法）
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限るものではない。前記トナーの製造方法としては、水系造粒工程、第１の脱溶剤工程、熟成工程、第２の脱溶剤工程、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程よりなる。 (Toner production method)
Hereinafter, the method for producing the toner of the present invention will be described. Here, although a preferable manufacturing method is shown, it is not limited to this. The toner production method includes an aqueous granulation step, a first solvent removal step, an aging step, a second solvent removal step, a filtration step, a washing step, and a drying step.

＜水系造粒工程＞
前記水系造粒工程は、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤（以下、活性水素基を有する化合物、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤等をまとめて「トナー材料」ともいう。）を溶解又は分散させた油相を水系媒体に乳化乃至分散させる工程である。 <Water-based granulation process>
The aqueous granulation step is carried out in an organic solvent by using a compound having an active hydrogen group, a polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a binder resin, a colorant, a release agent (hereinafter referred to as active hydrogen). An oil in which a compound having a group, a polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a binder resin, a colorant, a release agent, etc. are collectively referred to as “toner material”) are dissolved or dispersed. This is a step of emulsifying or dispersing the phase in an aqueous medium.

−油相（トナー材料の溶解乃至分散液）の調製−
前記トナー材料は、有機溶媒中に溶解又は分散させてなる。前記有機溶媒としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。 -Preparation of oil phase (dissolution or dispersion of toner material)-
The toner material is dissolved or dispersed in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the toner material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the boiling point is less than 150 ° C. in terms of ease of removal. Volatile ones are preferred, for example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, acetic acid Examples include ethyl, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable, and ethyl acetate is particularly preferable.

前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, 40 mass parts-300 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said toner materials, 60 mass parts- 140 mass parts is more preferable, and 80 mass parts-120 mass parts is still more preferable.

なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。   In the toner material, components other than the modified polyester resin having a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound may be added and mixed in the aqueous medium in the preparation of the aqueous medium described later. Alternatively, when the solution or dispersion of the toner material is added to the aqueous medium, it may be added to the aqueous medium together with the solution or dispersion.

−水系媒体の調製−
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。 -Preparation of aqueous medium-
As the aqueous medium, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.

本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。   In the present invention, a urea-modified polyester (UMPE) or the like can be obtained by reacting a reactive modified polyester such as a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion comprising a modified polyester such as urea-modified polyester or a reactive modified polyester such as prepolymer (A) in an aqueous medium, a modified polyester such as urea-modified polyester or a pre-polymer can be used in an aqueous medium. Examples thereof include a method in which a composition of a toner raw material composed of reactive modified polyester such as polymer (A) is added and dispersed by shearing force. Reactive modified polyester such as prepolymer (A) and other toner composition (hereinafter referred to as toner raw material), colorant, colorant masterbatch, release agent, charge control agent, unmodified polyester resin, etc. Although mixing may be performed when forming the dispersion in the medium, it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。   The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the number of revolutions is not particularly limited, but is usually 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the urea-modified polyester or prepolymer (A) has a low viscosity and is easy to disperse.

ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。   The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight based on 100 parts of the toner composition containing a polyester such as urea-modified polyester and prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 2,000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.

トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。   Various dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed are used in the liquid containing water. Such a dispersant includes a surfactant, an inorganic fine particle dispersant, a polymer fine particle dispersant and the like. As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine. It is.

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。   Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。   Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), MegaFuck F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。   Examples of cationic surfactants include aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, benza Luconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), and Footgent F-300 (manufactured by Neos).

また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。   Moreover, tricalcium phosphate, calcium carbonate, acid value titanium, colloidal silica, hydroxyapatite, etc. can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.

また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。   Further, the same effect as that of the inorganic dispersant was confirmed for the resin fine particles. For example, MMA polymer fine particles 1 μm and 3 μm, styrene fine particles 0.5 μm and 2 μm, styrene-acrylonitrile fine particle polymer 1 μm, (PB-200H (Kao) SGP (Soken), Technopolymer SB (Sekisui Plastics), SGP-3G (Soken) Micropearl (Sekisui Fine Chemical)).

また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。   In addition, as a dispersant that can be used in combination with the above inorganic dispersant and resin fine particles, the dispersed droplets may be stabilized by a polymeric protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Vinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Polyoxyethylenes such as, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.

伸長及び／又は架橋反応時間としては、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。   The elongation and / or cross-linking reaction time is selected, for example, depending on the reactivity depending on the combination of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 2 hours. 24 hours. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate. In addition, as an extender and / or a crosslinking agent, the above-described amines (B) are used.

−乳化乃至分散−
前記油相（トナー材料の溶解乃至分散液）の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。前記分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業株式会社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。なかでも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。 -Emulsification or dispersion-
For emulsification or dispersion of the oil phase (dissolution or dispersion of the toner material) in the aqueous medium, the dissolution or dispersion of the toner material is preferably dispersed in the aqueous medium while stirring. The dispersion method is not particularly limited, but a batch type emulsifier such as a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ebara Milder (manufactured by Aihara Seisakusho), TK Fillmix, TK Pipeline Homo Mixer (manufactured by Koki Kogyo Co., Ltd.), Colloid Mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet Mill Machine type), Capitolon (Eurotech Co., Ltd.), fine flow mill (Pacific Kiko Co., Ltd.) and other continuous emulsifiers, microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.), nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), APV High-pressure emulsifiers such as Gaulin (manufactured by Gaurin), membrane emulsifiers such as membrane emulsifiers (manufactured by Chilling Industries) Vibro mixer (Hiyaka Kogyo Co., Ltd.) vibration type emulsifying machine such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.) and the like. Especially, it is preferable to use APV Gaurin, a homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix, and TK pipeline homomixer from the viewpoint of uniform particle size.

なお、前記溶解乃至分散液が活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、該乳化乃至分散時に該反応が進行する。反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、３０分間〜２５時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましい。   In the case where the solution or dispersion contains a modified polyester (prepolymer) that can react with the active hydrogen group-containing compound, the reaction proceeds during the emulsification or dispersion. The reaction conditions are not particularly limited and may be appropriately selected according to the combination of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound. The reaction time is 30 minutes. -25 hours are preferable, and 1 hour to 20 hours are more preferable.

＜第１の脱溶剤工程＞
前記第１の脱溶剤工程は、水系造粒工程にて調製された乳化乃至分散液から有機溶剤を除去する工程である。具体的には、乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度が、トナー純分１００部に対し７０％以下となるように有機溶剤を除去する。 <First solvent removal step>
The first solvent removal step is a step of removing the organic solvent from the emulsification or dispersion prepared in the aqueous granulation step. Specifically, the organic solvent is removed so that the residual solvent concentration in the emulsified or dispersed liquid is 70% or less with respect to 100 parts of pure toner.

前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。   The organic solvent is removed by (1) a method in which the temperature of the entire reaction system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the oil droplets, and (2) the emulsion dispersion is sprayed into a dry atmosphere. And a method of completely removing the water-insoluble organic solvent in the oil droplets to form toner fine particles and evaporating and removing the aqueous dispersant.

前記第１の脱溶剤工程においては、０℃〜４０℃で脱溶剤を行うのが好ましく、１５℃〜４０℃で行うことがより好ましく、１５℃〜３５℃で行うことが特に好ましい。０℃未満で脱溶剤を行うと乳化液の水の一部が凍結することがあり、４０℃を超えて脱溶剤を行うとトナー微粒子が凝集することがある。   In the first solvent removal step, the solvent removal is preferably performed at 0 ° C to 40 ° C, more preferably 15 ° C to 40 ° C, and particularly preferably 15 ° C to 35 ° C. When the solvent is removed at a temperature lower than 0 ° C., part of the water in the emulsion may be frozen, and when the solvent is removed at a temperature higher than 40 ° C., the toner fine particles may be aggregated.

前記第１の脱溶剤工程後の乳化乃至分散液中のトナー材料の残留溶剤濃度が、該乳化乃至分散液のトナー純分１００部に対し１０％以上７０％以下であることが好ましく、５０％であることがより好ましく、２０％であることが特に好ましい。残留溶剤濃度が１０％未満ではトナーの耐高温オフセット性が得られないことがあり、残留溶剤濃度が７０％を超えると、トナー微粒子が凝集することがある。   The residual solvent concentration of the toner material in the emulsified or dispersed liquid after the first solvent removal step is preferably 10% or more and 70% or less with respect to 100 parts of the pure toner in the emulsified or dispersed liquid, preferably 50% Is more preferable, and 20% is particularly preferable. If the residual solvent concentration is less than 10%, the high temperature offset resistance of the toner may not be obtained. If the residual solvent concentration exceeds 70%, the toner fine particles may aggregate.

前記第１の脱溶剤工程後の該乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度は、ガスクロマトグラフで測定されるが、例えば、酢酸エチルの場合は具体的に次のような手順で決定される。
測定機器条件
測定装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ）
注入量：２．０μＬ
試料気化室
注入モード：スプリット
気化室温度：１８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
圧力：４０．２ｋＰａ
全流量：５６．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：１．０４ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：２０．０ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０．０
カラム
カラム名称：ＺＢ−５０
液相の膜厚：０．２５μｍ
長さ：３０．０ｍ
内径：０．３２ｍｍＩＤ
カラム上限温度：３４０℃
カラムオーブン
カラム温度：６０℃
カラムオーブン温度プログラム：
６０℃ホールド６ｍｉｎ→昇温速度６０℃／ｍｉｎ→２３０℃ホールド５ｍｉｎ
検出器
検出器温度：２５０℃
メイクアップガス：Ｎ２／Ａｉｒ
メイクアップ流量：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２流量：４７．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
測定方法
内標準液の調整：トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈する。
測定試料の調整：測定する乳化液１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入する。スターラ−で測定試料を４分４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラ−に試料をセッティングし測定を行う。測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法により乳化液中の酢酸エチル量を計算する。次に、乳化液を１５０℃のオーブンに１時間いれて、そのときの残分量から、乳化液の固形分を求める。乳化液の固形分を下記の式（１）より乳化液のトナー分を計算する。

乳化液のトナー分［％］＝乳化液固形分［％］×油相中トナー材料の部数/（油相中トナー材料の部数＋水系媒体中固形分の部数）・・・・（１）

下記式よりトナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度を計算する。

トナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度［％］
＝（乳化液中の酢酸エチル量［％］/（１）式の値）×１００・・・・（２） The residual solvent concentration in the emulsified or dispersed liquid after the first desolvation step is measured by a gas chromatograph. For example, in the case of ethyl acetate, it is specifically determined by the following procedure.
Measuring instrument condition measuring device: GC-2010 (Shimadzu Gas Chromatograph)
Injection volume: 2.0 μL
Sample vaporization chamber injection mode: split vaporization chamber temperature: 180 ° C
Carrier gas: He
Pressure: 40.2kPa
Total flow rate: 56.0 mL / min
Column flow rate: 1.04 mL / min
Linear velocity: 20.0 cm / sec
Purge flow rate: 3.0 mL / min
Split ratio: 50.0
Column Column name: ZB-50
Liquid phase film thickness: 0.25 μm
Length: 30.0m
Inner diameter: 0.32 mm ID
Maximum column temperature: 340 ° C
Column oven Column temperature: 60 ° C
Column oven temperature program:
60 ° C hold 6 min → temperature rise rate 60 ° C / min → 230 ° C hold 5 min
Detector Detector temperature: 250 ° C
Make-up gas: N 2 / Air
Makeup flow rate: 30.0 mL / min
H 2 flow rate: 47.0 mL / min
Air flow rate: 400 mL / min
Preparation of standard solution in measurement method: Weigh 4 g of toluene in a volumetric flask and dilute to 500 mL with DMF.
Preparation of measurement sample: After 1.5 g of the emulsion to be measured is diluted to about 50 mL with DMF, 10 mL of the internal standard solution is collected with a whole pipette and charged. After stirring the measurement sample with a stirrer at 400 rpm for 4 minutes, the sample is set on the autosampler of the measuring instrument GC and measurement is performed. After the measurement, the amount of ethyl acetate in the emulsion is calculated by the internal standard method from the ratio of toluene and ethyl acetate as the internal standard substance. Next, the emulsion is put into an oven at 150 ° C. for 1 hour, and the solid content of the emulsion is determined from the remaining amount at that time. The solid content of the emulsion is calculated from the following formula (1).

Toner content of emulsion [%] = Emulsion solid content [%] × number of parts of toner material in oil phase / (number of parts of toner material in oil phase + number of parts of solid content in aqueous medium) (1)

The concentration of ethyl acetate with respect to 100 parts of pure toner is calculated from the following formula.

Concentration of ethyl acetate [%] with respect to 100 parts of pure toner
= (Amount of ethyl acetate in emulsion [%] / value of equation (1)) × 100 (2)

＜熟成工程＞
前記熟成工程は、脱溶剤された乳化乃至分散液を４０℃〜７０℃で加熱する工程である。熟成工程は、第１実施形態及び第２実施形態のいずれかを選択することで行うことができる。 <Aging process>
The aging step is a step of heating the desolvated emulsion or dispersion at 40 ° C to 70 ° C. The aging step can be performed by selecting one of the first embodiment and the second embodiment.

−第１実施形態−
図１は、熟成工程で使用する第１実施形態の装置の断面図である（図中、矢印は乳化乃至分散液の流れを示す。）。図１に示す装置は、熱媒体（図示せず）が収納されている外管１と、外管１の内部に有し、乳化乃至分散液を通過させる内管２とを備える。装置の下部には、内管２と接続され乳化乃至分散液を装置内に供給する入口３と、装置の上部には、内管２と接続され熟成された乳化乃至分散液を装置から排出する出口４とが設けられている。
装置の下部から乳化乃至分散液を供給し、オーバーフローしたものを装置の上部から排出する構造とすることで、乳化乃至分散液の滞留時間を正確に制御することができる。 -First embodiment-
FIG. 1 is a cross-sectional view of the apparatus of the first embodiment used in the aging step (in the figure, the arrows indicate the flow of emulsification or dispersion). The apparatus shown in FIG. 1 includes an outer tube 1 in which a heat medium (not shown) is accommodated, and an inner tube 2 that is provided inside the outer tube 1 and allows emulsification or dispersion to pass therethrough. An inlet 3 connected to the inner tube 2 is connected to the lower part of the apparatus to supply the emulsified or dispersed liquid into the apparatus, and an emulsified or dispersed liquid connected to the inner pipe 2 is discharged from the apparatus to the upper part of the apparatus. An outlet 4 is provided.
By providing the emulsification or dispersion from the lower part of the apparatus and discharging the overflow from the upper part of the apparatus, the residence time of the emulsification or dispersion can be accurately controlled.

前記第１実施形態の熟成工程においては、外管中１の熱媒体により加熱された内管２内に、原料入口３から該乳化乃至分散液を供給し、内管２内で乳化乃至分散液を熟成させる。熟成させた乳化乃至分散液は、出口４から排出される。   In the ripening step of the first embodiment, the emulsification or dispersion is supplied from the raw material inlet 3 into the inner tube 2 heated by the heat medium in the outer tube 1, and the emulsification or dispersion in the inner tube 2. Aged. The aged emulsification or dispersion is discharged from the outlet 4.

図１に示す装置（熟成装置）は、装置の底部の入口３から乳化乃至分散液が供給されて、外管１内の熱媒体により加熱された内管２を流れる。乳化乃至分散液の流量又は供給量を調整することで、加熱された内管２内に乳化乃至分散液が滞留する時間を調整できる。これにより、乳化乃至分散液の熟成工程時間又は熟成度合いを調整することができる。   The apparatus (ripening apparatus) shown in FIG. 1 is supplied with an emulsified or dispersed liquid from an inlet 3 at the bottom of the apparatus and flows through an inner tube 2 heated by a heat medium in the outer tube 1. By adjusting the flow rate or supply amount of the emulsified or dispersed liquid, the time during which the emulsified or dispersed liquid stays in the heated inner tube 2 can be adjusted. Thereby, the aging process time or aging degree of an emulsification thru | or dispersion liquid can be adjusted.

内管２内の温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４０℃〜６０℃であることがより好ましく、５０℃〜６０℃であることが特に好ましい。前記温度が４０℃未満であると、耐高温オフセット性が得られないことがあり、７０℃を超えると、低温定着性が得られなかったり、トナー微粒子が凝集することがある。   The temperature in the inner tube 2 is preferably 40 ° C to 70 ° C, more preferably 40 ° C to 60 ° C, and particularly preferably 50 ° C to 60 ° C. When the temperature is less than 40 ° C., high-temperature offset resistance may not be obtained, and when it exceeds 70 ° C., low-temperature fixability may not be obtained or toner fine particles may aggregate.

前記乳化乃至分散液の流量としては、特に制限はなく、使用目的や使用する装置容量に応じて適宜変更することができる。   There is no restriction | limiting in particular as a flow volume of the said emulsification thru | or dispersion liquid, According to a use purpose and the apparatus capacity to be used, it can change suitably.

また、熟成装置内における乳化乃至分散液の滞留時間は、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜変更することができるが、例えば、０．５時間〜２５時間であることが好ましく、０．５時間〜１０時間であることがより好ましく、０．５時間〜５時間であることが特に好ましい。前記滞留時間が０．５時間未満であると、トナーの耐高温オフセット性が得られないことがあり、２５時間を超えると、低温定着性が得られないことがある。   The residence time of the emulsification or dispersion in the aging apparatus is not particularly limited and may be appropriately changed according to the purpose of use. For example, it is preferably 0.5 to 25 hours, It is more preferably 5 hours to 10 hours, and particularly preferably 0.5 hours to 5 hours. If the residence time is less than 0.5 hours, the high temperature offset resistance of the toner may not be obtained, and if it exceeds 25 hours, the low temperature fixability may not be obtained.

−第２実施形態−
以下、熟成工程の第２実施形態について説明する。なお、第１実施形態と説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する。図２は、熟成工程で使用する第２実施形態の装置の断面図である（図中、矢印は乳化乃至分散液の流れを示す。）。図２に示す熟成装置は、熱媒体（図示せず）が収納されている外管１と、外管１の内部に有し、乳化乃至分散液を通過させる内管２とを備える。熟成装置の底部には、内管２と接続され乳化乃至分散液を装置内に供給する入口３を有し、熟成装置の上部には、内管２と接続され熟成された乳化乃至分散液を装置から排出する出口４とが設けられている。内管２内には、乳化乃至分散液を攪拌する少なくとも１つの分散翼５と、分散効果を向上させる邪魔板６と、を備える。 -Second Embodiment-
Hereinafter, the second embodiment of the aging step will be described. In addition, about the location which 1st Embodiment and description overlap, description is abbreviate | omitted suitably. FIG. 2 is a cross-sectional view of the apparatus of the second embodiment used in the ripening step (in the figure, the arrows indicate the flow of emulsification or dispersion). The aging apparatus shown in FIG. 2 includes an outer tube 1 in which a heat medium (not shown) is accommodated, and an inner tube 2 that is provided inside the outer tube 1 and allows emulsification or dispersion to pass therethrough. At the bottom of the ripening device, there is an inlet 3 connected to the inner tube 2 for supplying the emulsion or dispersion into the device. At the top of the ripening device, the aged emulsion or dispersion connected to the inner tube 2 is placed. An outlet 4 is provided for discharging from the device. The inner tube 2 includes at least one dispersion blade 5 for stirring the emulsified or dispersed liquid and a baffle plate 6 for improving the dispersion effect.

前記第２実施形態の熟成工程においては、外管中１の熱媒体により加熱された内管２内に、原料入口３から該乳化乃至分散液を供給する。円柱型の分散翼５は、攪拌軸を中心に回転可能であり、供給された乳化乃至分散液は分散翼５に設けられた細孔５１１を通り、攪拌、分散される。さらに、分散翼５の直上に設けられた邪魔板６により分散効果が向上され、内管２内で乳化乃至分散液を熟成させる。熟成させた乳化乃至分散液は、出口４から排出される。   In the aging step of the second embodiment, the emulsified or dispersed liquid is supplied from the raw material inlet 3 into the inner tube 2 heated by the heat medium in the outer tube 1. The cylindrical dispersion blade 5 is rotatable around a stirring shaft, and the supplied emulsification or dispersion liquid is stirred and dispersed through the pores 511 provided in the dispersion blade 5. Further, the baffle plate 6 provided immediately above the dispersion blade 5 improves the dispersion effect, and the emulsified or dispersed liquid is aged in the inner tube 2. The aged emulsification or dispersion is discharged from the outlet 4.

図３は、分散翼５の上面図である。分散翼５は、円柱型であり、多数の細孔５１１と攪拌軸５１２とを備える。攪拌軸を中心として回転可能であり、分散翼５が４５度〜１８０度時計回りに回転した後、４５度〜１８０度反時計回りに回転した状態で、乳化乃至分散液を細孔５１１に通過させる。分散翼５は、必要に応じて、内管２内に複数設けてもよい。なお、複数の内管２を設ける場合、各内管２の直上に邪魔板６を設けるようにしてもよい。   FIG. 3 is a top view of the dispersion blade 5. The dispersion blade 5 has a cylindrical shape and includes a large number of pores 511 and a stirring shaft 512. It can rotate around the stirring axis, and after the dispersion blade 5 has rotated 45 to 180 degrees clockwise, the emulsified or dispersed liquid has passed through the pores 511 while rotating 45 to 180 degrees counterclockwise. Let A plurality of dispersing blades 5 may be provided in the inner tube 2 as necessary. In the case where a plurality of inner pipes 2 are provided, baffle plates 6 may be provided immediately above each inner pipe 2.

前記細孔５１１の内径としては、特に制限されず、使用目的に応じて適宜変更することができるが、例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍであることが特に好ましい。前記内径が０．５ｍｍ未満であると、細孔５１１がトナー微粒子により目詰まりすることがあり、１０ｍｍを超えると乳化乃至分散液の管内への滞留時間にばらつきが発生することがある。   The inner diameter of the pore 511 is not particularly limited and can be appropriately changed according to the purpose of use. For example, the inner diameter is preferably 0.5 mm to 10 mm, more preferably 1 mm to 5 mm, It is especially preferable that it is 1 mm-3 mm. If the inner diameter is less than 0.5 mm, the pores 511 may be clogged with toner fine particles, and if the inner diameter exceeds 10 mm, the residence time of the emulsified or dispersed liquid in the tube may vary.

図２に示す装置は、装置の底部の入口３から乳化乃至分散液が供給されて、外管１内の熱媒体により加熱された内管２を流れる。乳化乃至分散液の流量又は供給量を調整することで、加熱された内管２内に乳化乃至分散液が滞留する時間を調整できる。これにより、乳化乃至分散液の熟成工程時間又は熟成度合いを調整することができる。   The apparatus shown in FIG. 2 is supplied with an emulsified or dispersed liquid from an inlet 3 at the bottom of the apparatus and flows through the inner tube 2 heated by the heat medium in the outer tube 1. By adjusting the flow rate or supply amount of the emulsified or dispersed liquid, the time during which the emulsified or dispersed liquid stays in the heated inner tube 2 can be adjusted. Thereby, the aging process time or aging degree of an emulsification thru | or dispersion liquid can be adjusted.

前記乳化乃至分散液の流量としては、特に制限はなく、使用目的や使用する装置容量に応じて適宜変更することができる。   There is no restriction | limiting in particular as a flow volume of the said emulsification thru | or dispersion liquid, According to a use purpose and the apparatus capacity to be used, it can change suitably.

また、熟成装置内における乳化乃至分散液の滞留時間は、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜変更することができるが、例えば、０．５時間〜２５時間であることが好ましく、０．５時間〜１０時間であることがより好ましく、０．５時間〜５時間であることが特に好ましい。前記滞留時間が０．５時間未満であると、トナーの耐高温オフセット性が得られないことがあり、２５時間を超えると、低温定着性が得られないことがある。   The residence time of the emulsification or dispersion in the aging apparatus is not particularly limited and may be appropriately changed according to the purpose of use. For example, it is preferably 0.5 to 25 hours, It is more preferably 5 hours to 10 hours, and particularly preferably 0.5 hours to 5 hours. If the residence time is less than 0.5 hours, the high temperature offset resistance of the toner may not be obtained, and if it exceeds 25 hours, the low temperature fixability may not be obtained.

＜第２の脱溶剤工程＞
前記第２の脱溶剤工程は、熟成工程後の乳化乃至分散液中の有機溶媒を完全に除去する工程である。有機溶媒を完全に除去することで、トナー微粒子が形成される。前記第２の脱溶剤工程は、第１の脱溶剤工程と同様に、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などで脱溶剤を行う。 <Second solvent removal step>
The second solvent removal step is a step of completely removing the organic solvent in the emulsification or dispersion after the aging step. By completely removing the organic solvent, toner fine particles are formed. In the second solvent removal step, similar to the first solvent removal step, (1) a method of gradually elevating the temperature of the entire reaction system to completely evaporate and remove the organic solvent in the oil droplets; 2) Spraying the emulsified dispersion into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the oil droplets to form toner fine particles, and removing the water-based dispersant by evaporation, etc. I do.

具体的には、第２の脱溶剤工程では、有機溶剤がトナー純分１００部に対し１０％以下となるまで行うことが好ましく、５％以下となるまで行うことがより好ましく、０．５％以下となるまで行うことが特に好ましい。有機溶剤が１０％以上では、トナーの耐熱保存性が得られないことがある。   Specifically, the second solvent removal step is preferably carried out until the organic solvent is 10% or less, more preferably 5% or less, based on 100 parts of the pure toner, more preferably 0.5%. It is particularly preferable to carry out the following steps. When the organic solvent is 10% or more, the heat resistant storage stability of the toner may not be obtained.

前記第１の脱溶剤工程においては、０℃〜５０℃で脱溶剤を行うのが好ましく、１５℃〜５０℃で行うことがより好ましく、１５℃〜４０℃で行うことが特に好ましい。０℃未満で脱溶剤を行うと乳化液の水の一部が凍結することがあり、５０℃を超えて脱溶剤を行うとトナー微粒子が凝集することがある。 In the first solvent removal step, the solvent removal is preferably performed at 0 ° C to 50 ° C, more preferably 15 ° C to 50 ° C, and particularly preferably 15 ° C to 40 ° C. If the solvent is removed at a temperature lower than 0 ° C., part of the water in the emulsion may be frozen, and if the solvent is removed at a temperature higher than 50 ° C., the toner fine particles may be aggregated.

＜濾過工程、洗浄工程、乾燥工程＞
第２の脱溶剤工程後、水系媒体からトナー微粒子を濾過する（濾過工程）。濾過工程後、洗浄工程、乾燥工程を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。なお、分散安定剤として前記水系媒体にリン酸カルシウム塩などの酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸などの酸によって該分散安定剤を溶解し、水洗いするなどの方法によりトナー粒子から除去することができる。 <Filtering step, washing step, drying step>
After the second solvent removal step, the toner fine particles are filtered from the aqueous medium (filtration step). After the filtration step, a washing step and a drying step can be performed, and then classification or the like can be performed as desired. The classification can be performed, for example, by removing fine particle portions by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like in a liquid, and the classification operation may be performed after obtaining a powder after drying. When a dispersion stabilizer that is soluble in an acid / alkali such as calcium phosphate is used as the dispersion medium, toner particles are dissolved by a method such as dissolving the dispersion stabilizer with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. Can be removed.

（現像剤）
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。 (Developer)
The toner of the present invention can be used as a two-component developer. In this case, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier to the toner in the developer is preferably 1 to 10 parts by weight of the toner relative to 100 parts by weight of the carrier. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance. The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.

（トナー入り容器）
本発明で用いるトナー入り容器は、本発明の前記トナー又は前記現像剤を容器中に収容してなる。 (Toner container)
The toner-containing container used in the present invention contains the toner or developer of the present invention in a container.

前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said container, It can select suitably from well-known things, For example, what has a developer container main body and a cap etc. are mentioned suitably.

前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。   The size, shape, structure, material and the like of the container body containing toner are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably cylindrical. The spiral surface irregularities are formed on the peripheral surface, and the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and part or all of the spiral part has a bellows function, etc. Is particularly preferred.

前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。   The material of the toner-containing container body is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferably used. Among them, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Preferable examples include vinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, polyacetal resin, and the like.

本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーや現像剤の補給に好適に使用することができる。   The toner-containing container of the present invention is easy to store and transport, has excellent handleability, and is detachably attached to the process cartridge and image forming apparatus of the present invention, which will be described later, and is suitable for replenishing toner and developer. Can be used.

（プロセスカートリッジ）
本発明で用いるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。 (Process cartridge)
The process cartridge used in the present invention develops an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a toner to develop a visible image. And at least developing means for forming the film, and other means appropriately selected as necessary.
The developing means includes at least a developer container that contains the developer of the present invention, and a developer carrier that carries and conveys the developer contained in the developer container. Furthermore, a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried may be provided.
The process cartridge can be detachably mounted on various electrophotographic image forming apparatuses, and is preferably detachably mounted on an image forming apparatus used in the present invention described later.

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図４に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図４中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図４に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。 Here, for example, as shown in FIG. 4, the process cartridge includes an electrostatic latent image carrier 101, and includes a charging unit 102, a developing unit 104, a transfer unit 108, and a cleaning unit 107, and further if necessary. And other means. In FIG. 4, reference numeral 103 denotes exposure by exposure means, and 105 denotes a recording medium.
Next, the image forming process using the process cartridge shown in FIG. 4 will be described. The electrostatic latent image carrier 101 is charged by the charging unit 102 while being rotated in the direction of the arrow, and exposure 103 by the exposure unit (not shown). An electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface. The electrostatic latent image is developed by the developing unit 104, and the obtained visible image is transferred to the recording medium 105 by the transfer unit 108 and printed out. Next, the surface of the latent electrostatic image bearing member after the image transfer is cleaned by the cleaning unit 107, further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。本発明で用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。 (Image forming method and image forming apparatus)
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step, a cleaning step. , Including recycling process, control process, etc. The image forming apparatus used in the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further appropriately selected as necessary. The other means, for example, a static elimination means, a cleaning means, a recycling means, a control means, etc. are provided.

前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。   The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The electrostatic latent image carrier (sometimes referred to as “electrophotographic photoreceptor”, “photoreceptor”, “image carrier”) is not particularly limited in terms of material, shape, structure, size, and the like. Although it can be appropriately selected from known ones, the shape is preferably a drum shape, and examples of the material thereof include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoreceptors such as polysilane and phthalopolymethine. (OPC), and the like. Among these, amorphous silicon or the like is preferable in terms of long life.

前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。   The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. Can do. The electrostatic latent image forming means includes at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. .

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。   The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger. The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotrons and corotrons. Further, the charger is preferably one that is arranged in contact or non-contact with the electrostatic latent image carrier and charges the surface of the electrostatic latent image carrier by applying DC and AC voltages in a superimposed manner. Further, the charger is a charging roller disposed in a non-contact proximity to the electrostatic latent image carrier via a gap tape, and the electrostatic latent image is carried by applying a direct current and an alternating voltage to the charging roller. Those that charge the body surface are preferred.

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。   The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device. The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger so as to form an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used. In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.

−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。 -Development process and development means-
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the toner or developer of the present invention to form a visible image. The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or developer of the present invention, and can be performed by the developing unit. The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or developer of the present invention, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner of the present invention Suitable examples include a developer that contains at least a developer and that can be applied to the electrostatic latent image in a contact or non-contact manner.

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。   The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. Well, for example, a developer having a stirrer for charging the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。   In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).

−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。 -Transfer process and transfer means-
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.

前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。   The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred. The intermediate transfer member is not particularly limited and may be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。   The transfer means (the primary transfer means and the secondary transfer means) is a transfer for peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have at least a vessel. There may be one transfer means or two or more transfer means.

前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。   Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device. The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).

前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。   The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing unit, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or for the toner of each color. You may perform this simultaneously in the state which laminated | stacked this. There is no restriction | limiting in particular as said fixing device, Although it can select suitably according to the objective, A well-known heating-pressing means is suitable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt. The fixing device includes a heating body including a heating element, a film in contact with the heating body, and a pressure member in pressure contact with the heating body through the film, and the film and the pressure member It is preferably a unit that heats and fixes a recording medium on which an unfixed image is formed. The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C. In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。   The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit. The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。   The cleaning step is a step of removing the toner remaining on the electrostatic latent image carrier and can be suitably performed by a cleaning unit. The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected from known cleaners. Suitable examples include brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。   The recycling step is a step of recycling the toner removed by the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit. There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。   The control step is a step of controlling each of the steps, and can be suitably performed by a control unit. The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図５を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。   One mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus will be described with reference to FIG. An image forming apparatus 100 shown in FIG. 2 includes a photosensitive drum 10 as the electrostatic latent image carrier (hereinafter referred to as “photosensitive member 10”), a charging roller 20 as the charging unit, and exposure as the exposure unit. The apparatus 30 includes a developing device 40 as the developing means, an intermediate transfer member 50, a cleaning device 60 as the cleaning means having a cleaning blade, and a static elimination lamp 70 as the static elimination means.

中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。   The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed so as to be movable in the direction of the arrow in the figure by three rollers 51 that are arranged on the inner side and stretch the belt. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. An intermediate transfer member cleaning blade 90 is disposed in the vicinity of the intermediate transfer member 50, and a transfer bias for transferring a visible image (toner image) to the recording medium 95 (secondary transfer) is applied. Possible transfer rollers 80 as the transfer means are arranged to face each other. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the visible image on the intermediate transfer member 50 is connected to the electrostatic latent image carrier 10 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. The contact portion between the intermediate transfer member 50 and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the recording medium 95 is disposed.

現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。   The developing device 40 includes a developing belt 41 as a developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. Yes. The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supply roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer container 42Y, a developer supply roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer container 42M, a developer supply roller 43M, and a developing roller 44M. The cyan developing unit 45C includes a developer container 42C, a developer supply roller 43C, and a developing roller 44C. Further, the developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched by a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the electrostatic latent image carrier 10.

図５に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。   In the image forming apparatus 100 shown in FIG. 5, for example, the charging roller 20 charges the photosensitive drum 10 uniformly. The exposure device 30 performs imagewise exposure on the photosensitive drum 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 10 is developed by supplying toner from the developing device 40 to form a visible image (toner image). The visible image (toner image) is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member 50 by the voltage applied from the roller 51, and further transferred (secondary transfer) onto the transfer paper 95. As a result, a transfer image is formed on the transfer paper 95. The residual toner on the photoconductor 10 is removed by the cleaning device 60, and the charge on the photoconductor 10 is temporarily removed by the charge eliminating lamp 70.

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図６を参照しながら説明する。図６に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図５に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図６においては、図５におけるものと同じものは同符号で示した。   Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus will be described with reference to FIG. The image forming apparatus 100 shown in FIG. 6 does not include the developing belt 41 in the image forming apparatus 100 shown in FIG. 2, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and Except for the fact that the cyan developing unit 45C is directly opposed, it has the same configuration as the image forming apparatus 100 shown in FIG. In FIG. 6, the same components as those in FIG. 5 are denoted by the same reference numerals.

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図７を参照しながら説明する。図７に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。 Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The tandem image forming apparatus shown in FIG. 7 is a tandem type color image forming apparatus. The tandem image forming apparatus includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.
The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center. The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 4. An intermediate transfer member cleaning device 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed in the vicinity of the support roller 15. The intermediate transfer member 50 stretched between the support roller 14 and the support roller 15 is a tandem type in which four image forming units 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged to face each other along the conveyance direction. A developing device 120 is disposed. An exposure device 21 is disposed in the vicinity of the tandem developing device 120. A secondary transfer device 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing device 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24 that is an endless belt is stretched around a pair of rollers 23, and a recording medium (transfer paper) conveyed on the secondary transfer belt 24 and an intermediate transfer member 50. Can contact each other. A fixing device 25 is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22. The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26. In the tandem image forming apparatus, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper for image formation on both sides of the transfer paper is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. .

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。   Next, formation of a full-color image (color copy) using the tandem developing device 120 will be described. That is, first, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. 400 is closed.

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。   When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the contact glass 32. Immediately after that, the scanner 300 is driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. An original (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図８に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。   Each image information of black, yellow, magenta, and cyan is stored in each image forming unit 18 (black image forming unit, yellow image forming unit, magenta image forming unit, and cyan image) in the tandem developing device 120. Each of the image forming units forms black, yellow, magenta, and cyan toner images. That is, each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem type developing device 120 is a static image as shown in FIG. An electrostatic latent image carrier 10 (black electrostatic latent image carrier 10K, yellow electrostatic latent image carrier 10Y, magenta electrostatic latent image carrier 10M, and cyan electrostatic latent image carrier 10C); The electrostatic latent image bearing member 10 is uniformly charged, and the electrostatic latent image bearing member is exposed (L in FIG. 5) for each color image corresponding to each color image information. An exposure device that forms an electrostatic latent image corresponding to each color image on the electrostatic latent image carrier, and each color toner (black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner) Develop with A developing device 61 for forming a toner image with each color toner, a transfer charger 62 for transferring the toner image onto the intermediate transfer member 50, a cleaning device 63, and a static eliminator 64 are provided. Each single color image (black image, yellow image, magenta image, and cyan image) can be formed based on the color image information. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are respectively transferred to the black electrostatic latent image carrier 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16. Black image formed on top, yellow image formed on electrostatic latent image carrier 10Y for yellow, magenta image formed on electrostatic latent image carrier 10M for magenta, and electrostatic latent image carrier for cyan The cyan image formed on 10C is sequentially transferred (primary transfer). Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。   On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed out a sheet (recording paper) from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. Each sheet is separated and sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copying machine main body 150, and abutted against the registration roller 49 and stopped. Alternatively, the sheet feed roller 142 is rotated to feed out sheets (recording paper) on the manual feed tray 54, separated one by one by the separation roller 145, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. . The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet. Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and a sheet (recording paper) is interposed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22. The secondary color transfer device 22 transfers the composite color image (color transfer image) onto the sheet (recording paper), thereby transferring the color image onto the sheet (recording paper). Is formed. The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。   The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color) is generated by heat and pressure. (Transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by the switching claw 55 and discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57, or switched by the switching claw 55 and reversed by the sheet reversing device 28 and transferred again. After being guided to the position and recording an image on the back surface, the image is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

製造例１
＜トナー材料油性分散液の製造＞
−樹脂微粒子分散液の製造−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５０，０００であった。 Production Example 1
<Production of toner material oil dispersion>
-Production of resin fine particle dispersion-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [resin fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [resin fine particle dispersion 1] measured with LA-920 was 105 nm. A portion of [resin fine particle dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 59 ° C. and a weight average molecular weight of 150,000.

−低分子ポリエステル１の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル１］を合成した。得られた［低分子ポリエステル１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of isophthalic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure. Next, after reacting the reaction solution under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 44 parts by weight of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Low molecular weight polyester 1] was synthesized. The obtained [low molecular weight polyester 1] has a weight average molecular weight (Mw) of 5,200, a glass transition temperature (Tg) of 45 ° C., an acid value of 20 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 50 mgKOH / g. Met.

酸価の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とした。
測定は、上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター） As a measuring method of an acid value, it measured on condition of the following based on the measuring method as described in JIS K0070-1992.
Sample preparation: 0.5 g of polyester (0.3 g for ethyl acetate-soluble component) was added to 120 ml of toluene and dissolved by stirring for about 10 hours at room temperature (23 ° C.). Further, 30 ml of ethanol was added to prepare a sample solution.
The measurement can be calculated by the apparatus described above, but specifically, the calculation was performed as follows. Titration was carried out with N / 10 caustic potash-alcohol solution standardized in advance, and the acid value was determined from the consumption of alcohol potash solution by the following calculation.
Acid value = KOH (ml) x N x 56.1 / sample weight (where N is a factor of N / 10 KOH)

水酸基価の測定方法としては、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求めた（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。   As a method for measuring the hydroxyl value, 0.5 g of a sample was precisely weighed into a 100 ml volumetric flask, and 5 ml of an acetylating reagent was correctly added thereto. Then, it was heated by being immersed in a bath at 100 ° C. ± 5 ° C. After 1 to 2 hours, the flask was taken out of the bath, allowed to cool, then added with water and shaken to decompose acetic anhydride. Further, in order to complete the decomposition, the flask was again heated in a bath for 10 minutes or more and allowed to cool, and then the wall of the flask was thoroughly washed with an organic solvent. This solution was subjected to potentiometric titration with an N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution using the electrode to determine the OH value (according to JISK0070-1966).

ガラス転移点の測定方法としては、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。   As a measuring method of the glass transition point, Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used. A method for measuring Tg will be outlined. As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used. First, about 10 mg of a sample was placed in an aluminum sample container, placed on a holder unit, and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min, the sample was cooled to room temperature and left for 10 min, and the temperature rising rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed by heating at min. Tg was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.

−プレポリマー１の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液１］を得た。得られた［プレポリマー溶液１］中のプレポリマーの重量平均分子量は９０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液１］中のプレポリマー純分は５０％だった。 -Production of prepolymer 1-
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 795 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid, 65 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were added, and atmospheric pressure nitrogen was added. Under an air stream, the condensation reaction was performed at 210 ° C. for 8 hours. Subsequently, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 80 ° C., reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in 1,500 parts of ethyl acetate for 2 hours, [Prepolymer Solution 1 ] Was obtained. The weight average molecular weight of the prepolymer in the obtained [prepolymer solution 1] was 90,000. Moreover, the prepolymer pure content in the [prepolymer solution 1] was 50%.

−トナー材料油性分散液１の調整−
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］２０部すなわちプレポリマー純分で１０部、［低分子ポリエステル１］１５５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン１．２部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１］を得た。 -Preparation of toner material oil dispersion 1-
In a beaker, 20 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 10 parts of pure prepolymer, 155 parts of [low molecular weight polyester 1], and 80 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 110 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 1.2 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion Liquid 1].

実施例１
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液１］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液１］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度（残留溶剤濃度）が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。 Example 1
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of the above [Toner material oil dispersion 1] was added to the mixture, and [Toner material oil dispersion 1] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry. Subsequently, a first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration (residual solvent concentration) of the dispersion slurry with respect to 100 parts of pure toner became 20%.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき内管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留してから管外に排出した。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus shown in FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the temperature of the dispersed slurry in the inner tube was 55 ° C., and the slurry was retained in the tube for 3 hours and then discharged out of the tube.

熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で加熱して第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー１］を得た。   The dispersion slurry that has been subjected to the aging process is heated at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of the toner is 0.5% or less to perform the second solvent removal process, followed by filtration, washing, drying, and then air classification. As a result, a spherical toner base was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final [Toner 1].

実施例２
熟成工程の管内滞留時間を５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。 Example 2
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the residence time in the tube in the aging process was changed to 5 hours.

実施例３
熟成工程の管内滞留を５時間、熟成温度を６３℃に変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。 Example 3
This was produced in the same manner as in Example 1 except that the residence time in the ripening step was 5 hours and the aging temperature was changed to 63 ° C.

＜トナー材料油性分散液２の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８４部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン４．４部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２］を得た。 <Preparation of toner material oil dispersion 2>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 1], and 80 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 84 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 4.4 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 2].

実施例４
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液２］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液２］を分散させて、分散スラリーを得た。 Example 4
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of the above [Toner material oil dispersion 2] was added, and [Toner material oil dispersion 2] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry.

続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。   Subsequently, the first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 20% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に１．５時間滞留させてから管外に排出させた。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus shown in FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the dispersion slurry temperature in the tube was 55 ° C., and the slurry was allowed to stay in the tube for 1.5 hours, and then discharged outside the tube.

熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー４］を得た。   The dispersion slurry that has undergone the aging process is subjected to a second solvent removal process at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of pure toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, then air-classified, A toner base having a shape was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and resting for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final [Toner 4].

実施例５
熟成工程の管内滞留を３時間に変更した以外は、実施例４と同様に製造して、[トナー５]を得た。 Example 5
[Toner 5] was obtained in the same manner as in Example 4 except that the residence time in the ripening step was changed to 3 hours.

実施例６
熟成工程の管内滞留を３時間、熟成温度を６３℃に変更した以外は、実施例４と同様に製造して、[トナー６]を得た。 Example 6
[Toner 6] was obtained in the same manner as in Example 4 except that the residence time in the ripening step was 3 hours and the aging temperature was changed to 63 ° C.

＜トナー材料油性分散液３の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］１６０部すなわちプレポリマー純分で８０部、［低分子ポリエステル１］１８５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを４０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン９．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液３］を得た。 <Preparation of toner material oil dispersion 3>
In a beaker, 160 parts of [prepolymer solution 1], ie, 80 parts of pure prepolymer, 185 parts of [low molecular weight polyester 1], and 80 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 40 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 9.9 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 3].

実施例７
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液３］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液３］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。 Example 7
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of the above [Toner material oil-based dispersion liquid 3] was added, and [Toner material oil-based dispersion liquid 3] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry. Subsequently, the first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 20% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に０．５時間滞留させてから管外に排出させた。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus shown in FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the dispersion slurry temperature in the tube was 55 ° C., and the slurry was retained in the tube for 0.5 hour and then discharged outside the tube.

熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー７］を得た。   The dispersion slurry that has undergone the aging process is subjected to a second solvent removal process at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of pure toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, then air-classified, A toner base having a shape was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final [Toner 7].

実施例８
熟成工程の管内滞留を１．５時間に変更する以外は、実施例７と同様に製造して、[トナー８]を得た。 Example 8
[Toner 8] was obtained in the same manner as in Example 7 except that the residence time in the ripening step was changed to 1.5 hours.

＜トナー材料油性分散液４の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］１６部すなわちプレポリマー純分で８部、［低分子ポリエステル１］１５７部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン１．０部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液４］を得た。 <Preparation of toner material oil dispersion 4>
In a beaker, 16 parts of [Prepolymer solution 1], that is, 8 parts of pure prepolymer, 157 parts of [low molecular weight polyester 1], and 80 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 1.0 part of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 4].

実施例９
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液４］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液４］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が７０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。 Example 9
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of the above [Toner material oil dispersion 4] was added, and [Toner material oil dispersion 4] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry. Subsequently, a first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 70% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１の熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留させてから管外に排出させた。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus of FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the dispersion slurry temperature in the tube was 55 ° C., and the slurry was retained in the tube for 3 hours and then discharged outside the tube.

熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー９］を得た。   The dispersion slurry that has undergone the aging process is subjected to a second solvent removal process at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of pure toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, then air-classified, A toner base having a shape was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final [Toner 9].

実施例１０
熟成工程の管内滞留を２時間に変更する以外は、実施例９と同様に製造して、[トナー１０]を得た。 Example 10
[Toner 10] was obtained in the same manner as in Example 9 except that the residence time in the ripening step was changed to 2 hours.

＜トナー材料油性分散液５の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８４部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にジエチレントリアミン１．８部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２］を得た。 <Preparation of toner material oil dispersion 5>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 1], and 80 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 84 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 1.8 parts of diethylenetriamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 2].

実施例１１
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液５］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液５］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。 Example 11
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of the above [Toner material oil dispersion 5] was added to the mixture, and [Toner material oil dispersion 5] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry. Subsequently, the first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 20% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留させてから管外に排出させた。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus shown in FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the dispersion slurry temperature in the tube was 55 ° C., and the slurry was retained in the tube for 3 hours and then discharged outside the tube.

次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー１１］を得た。   Next, the dispersion slurry that has undergone the aging process is subjected to a second solvent removal process at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of the pure toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, and then air classification. As a result, a spherical toner base was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec for 5 cycles of 30-second mixing for 1 minute to obtain the final [Toner 11].

＜トナー材料油性分散液６の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８４部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にトリエチレンテトラミン１．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液６］を得た。 <Preparation of toner material oil dispersion 6>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 1], and 80 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 84 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 1.9 parts of triethylenetetramine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 6].

実施例１２
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液６］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液６］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。 Example 12
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of the above [Toner material oil dispersion 6] was added to the mixture, and [Toner material oil dispersion 6] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry. Subsequently, the first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 20% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行う、このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留させてから管外に排出させた。   Next, the dispersion slurry that has undergone the first desolvation step is supplied into the inner tube of the aging apparatus shown in FIG. 1, and the aging step is performed. At this time, the temperature of the dispersion slurry in the tube is 55 ° C. and stays in the tube for 3 hours. And then discharged out of the tube.

熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー１２］を得た。   The dispersion slurry that has undergone the aging process is subjected to a second solvent removal process at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of pure toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, then air-classified, A toner base having a shape was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were performed for 5 cycles to obtain the final [Toner 12].

＜トナー材料油性分散液７の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］１６０部すなわちプレポリマー純分で８０部、［低分子ポリエステル１］１８５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを４０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にトリエチレンテトラミン４．２部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液７］を得た。 <Preparation of toner material oil dispersion 7>
In a beaker, 160 parts of [prepolymer solution 1], ie, 80 parts of pure prepolymer, 185 parts of [low molecular weight polyester 1], and 80 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 40 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 4.2 parts of triethylenetetramine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 7].

実施例１３
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液７］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液７］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。 Example 13
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of [Toner Material Oily Dispersion 7] was added to the mixture, and [Toner Material Oily Dispersion 7] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry. Subsequently, the first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 20% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１の熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留させてから管外に排出させた。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus of FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the dispersion slurry temperature in the tube was 55 ° C., and the slurry was retained in the tube for 3 hours and then discharged outside the tube.

次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー１３］を得た。   Next, the dispersion slurry that has undergone the aging process is subjected to a second solvent removal process at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of the pure toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, and then air classification. As a result, a spherical toner base was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were performed for 5 cycles to obtain final [Toner 13].

＜トナー材料油性分散液８の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８４部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液８］を得た。 <Preparation of toner material oil dispersion 8>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 1], and 80 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 84 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed, stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer, then dispersed for 10 minutes using a bead mill, and 5 at 12,000 rpm using a TK homomixer. The mixture was stirred for a while to obtain [Toner material oil dispersion 8].

実施例１４
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液８］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液８］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。 Example 14
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of the above [Toner material oil dispersion 8] was added, and [Toner material oil dispersion 8] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry. Subsequently, the first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 20% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１の熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留させてから管外に排出させた。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus of FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the dispersion slurry temperature in the tube was 55 ° C., and the slurry was retained in the tube for 3 hours and then discharged outside the tube.

次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー１４］を得た。   Next, the dispersion slurry that has undergone the aging process is subjected to a second solvent removal process at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of the pure toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, and then air classification. As a result, a spherical toner base was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final [Toner 14].

実施例１５
熟成工程の管内滞留を１．７時間に変更する以外は、実施例１４と同様に製造して、[トナー５]を得た。 Example 15
[Toner 5] was obtained in the same manner as in Example 14 except that the residence time in the ripening step was changed to 1.7 hours.

実施例１６
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を１０％、熟成工程の分散スラリー温度を４０℃、管内滞留を０．５時間に変更した以外は、実施例４と同様に製造して、［トナー１６］を得た。 Example 16
A toner was produced in the same manner as in Example 4 except that the ethyl acetate concentration in the first solvent removal step was changed to 10%, the dispersion slurry temperature in the aging step was changed to 40 ° C., and the residence in the tube was changed to 0.5 hour. ] Was obtained.

実施例１７
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を７０％、熟成工程の分散スラリー温度を７０℃、管内滞留を２０時間に変更する以外は、実施例４と同様に製造して、［トナー１７］を得た。 Example 17
[Toner 17] was produced in the same manner as in Example 4 except that the ethyl acetate concentration in the first solvent removal step was changed to 70%, the dispersion slurry temperature in the aging step was changed to 70 ° C., and the residence in the tube was changed to 20 hours. Obtained.

実施例１８
第２の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を５％に変更する以外は、実施例４と同様に製造して、［トナー１８］を得た。 Example 18
[Toner 18] was obtained in the same manner as in Example 4 except that the ethyl acetate concentration in the second solvent removal step was changed to 5%.

実施例１９
実施例１において、熟成工程を図２のような装置で行った以外は、実施例１と同様にして、［トナー１９］を得た。 Example 19
In Example 1, [Toner 19] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例２０
実施例２において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例２と同様にして、［トナー２０］を得た。 Example 20
In Example 2, [Toner 20] was obtained in the same manner as in Example 2 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例２１
実施例３において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例３と同様にして、［トナー２１］を得た。 Example 21
In Example 3, [Toner 21] was obtained in the same manner as in Example 3 except that the aging step was performed using an apparatus as shown in FIG.

実施例２２
実施例４において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例４と同様にして、［トナー２２］を得た。 Example 22
In Example 4, [Toner 22] was obtained in the same manner as in Example 4 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例２３
実施例５において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例５と同様にして、［トナー２３］を得た。 Example 23
In Example 5, [Toner 23] was obtained in the same manner as in Example 5 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例２４
実施例６において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例６と同様にして、［トナー２４］を得た。 Example 24
In Example 6, [Toner 24] was obtained in the same manner as in Example 6 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例２５
実施例７において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例７同様にして、［トナー２５］を得た。 Example 25
In Example 7, [Toner 25] was obtained in the same manner as in Example 7 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例２６
実施例８において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例８と同様にして、［トナー２６］を得た。 Example 26
In Example 8, [Toner 26] was obtained in the same manner as in Example 8 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例２７
実施例９において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例９と同様にして、［トナー２７］を得た。 Example 27
In Example 9, [Toner 27] was obtained in the same manner as in Example 9 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例２８
実施例１０において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１０と同様にして、［トナー２８］を得た。 Example 28
In Example 10, [Toner 28] was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aging step was performed using an apparatus as shown in FIG.

実施例２９
実施例１１において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１１と同様にして、［トナー２９］を得た。 Example 29
In Example 11, [Toner 29] was obtained in the same manner as in Example 11 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例３０
実施例１２において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１２と同様にして、［トナー３０］を得た。 Example 30
In Example 12, [Toner 30] was obtained in the same manner as in Example 12 except that the aging step was performed using an apparatus as shown in FIG.

実施例３１
実施例１３において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１３と同様にして、［トナー３１］を得た。 Example 31
In Example 13, [Toner 31] was obtained in the same manner as in Example 13 except that the aging step was performed using an apparatus as shown in FIG.

実施例３２
実施例１４において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１４と同様にして、［トナー３２］を得た。 Example 32
In Example 14, [Toner 32] was obtained in the same manner as in Example 14 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例３３
実施例１５において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１５と同様にして、［トナー３３］を得た。 Example 33
In Example 15, [Toner 33] was obtained in the same manner as in Example 15 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

実施例３４
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を１０％、熟成工程の分散スラリー温度を４０℃、管内滞留を０．５時間に変更する以外は、実施例２２と同様に製造して、［トナー３４］を得た。 Example 34
A toner was produced in the same manner as in Example 22 except that the ethyl acetate concentration in the first solvent removal step was changed to 10%, the dispersion slurry temperature in the aging step was changed to 40 ° C., and the residence time in the tube was changed to 0.5 hour. ] Was obtained.

実施例３５
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を７０％、熟成工程の分散スラリー温度を７０℃、管内滞留を２０時間に変更する以外は、実施例２２と同様に製造して、［トナー３５］を得た。 Example 35
[Toner 35] was produced in the same manner as in Example 22 except that the ethyl acetate concentration in the first solvent removal step was changed to 70%, the dispersion slurry temperature in the aging step was changed to 70 ° C., and the residence in the tube was changed to 20 hours. Obtained.

実施例３６
第２の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を５％に変更する以外は、実施例２２と同様に製造して、［トナー３６］を得た。 Example 36
[Toner 36] was produced in the same manner as in Example 22 except that the ethyl acetate concentration in the second solvent removal step was changed to 5%.

実施例３７
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を２０％に変更する以外は、実施例２７と同様に製造して、［トナー３７］を得た。 Example 37
[Toner 37] was produced in the same manner as in Example 27 except that the ethyl acetate concentration in the first solvent removal step was changed to 20%.

＜トナー材料油性分散液９の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］２００部すなわちプレポリマー純分で１００部、［低分子ポリエステル１］６５部、酢酸エチル１００部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液５］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 9>
In a beaker, 200 parts of [Prepolymer solution 1], that is, 100 parts of pure prepolymer, 65 parts of [low molecular weight polyester 1] and 100 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. To this dispersion was added 12.3 parts of isophorone diamine, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion Liquid 5].

ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液９］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液９］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。   In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of [Toner Material Oily Dispersion 9] was added to [Toner Material Oily Dispersion 9] while being stirred for 30 minutes to obtain a dispersion slurry. Subsequently, the first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 20% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１の熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に１．５時間滞留させてから管外に排出させた。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus of FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the dispersion slurry temperature in the tube was 55 ° C., and the slurry was allowed to stay in the tube for 1.5 hours, and then discharged outside the tube.

次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー３８］を得た。   Next, the dispersion slurry that has undergone the aging process is subjected to a second solvent removal process at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of the pure toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, and then air classification. As a result, a spherical toner base was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final [Toner 38].

実施例３９
熟成工程の管内滞留を５時間に変更する以外は、実施例３０と同様に製造して、［トナー３９］を得た。 Example 39
[Toner 39] was obtained in the same manner as in Example 30 except that the residence time in the ripening step was changed to 5 hours.

実施例４０
ＴＫ式ホモミキサーの攪拌時間を６分に変更する以外は、実施例５と同様に製造して、［トナー４０］を得た。 Example 40
[Toner 40] was obtained in the same manner as in Example 5 except that the stirring time of the TK homomixer was changed to 6 minutes.

実施例４１
ＴＫ式ホモミキサーの攪拌時間を４分に変更する以外は、実施例５と同様に製造して、［トナー４１］を得た。 Example 41
[Toner 41] was obtained in the same manner as in Example 5 except that the stirring time of the TK homomixer was changed to 4 minutes.

実施例４２
ＴＫ式ホモミキサーの攪拌時間を７分に変更する以外は、実施例５と同様に製造して、［トナー４２］を得た。 Example 42
[Toner 42] was obtained in the same manner as in Example 5 except that the stirring time of the TK homomixer was changed to 7 minutes.

実施例４３
ＴＫ式ホモミキサーの攪拌時間を３分に変更する以外は、実施例５と同様に製造して、［トナー４３］を得た。 Example 43
[Toner 43] was obtained in the same manner as in Example 5 except that the stirring time of the TK homomixer was changed to 3 minutes.

−低分子ポリエステル２の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて２時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル２］を合成した。得られた［低分子ポリエステル２］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester 2-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of isophthalic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure. Next, after the reaction solution was reacted for 2 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 44 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Low molecular weight polyester 2] was synthesized. The obtained [low molecular weight polyester 2] had a THF-soluble component weight average molecular weight (Mw) of 1000, a glass transition temperature (Tg) of 47 ° C., an acid value of 24 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 52 mgKOH / g. It was.

＜トナー材料油性分散液１０の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル２］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１０］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 10>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 2], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 10].

実施例４４
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１０］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４４]を得た。 Example 44
[Toner 44] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil dispersion 2] was changed to [Toner material oil dispersion 10].

−低分子ポリエステル３の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて８時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル３］を合成した。得られた［低分子ポリエステル３］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４８℃、酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester 3-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of isophthalic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure. Next, after reacting the reaction solution under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 8 hours, 44 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Low molecular weight polyester 3] was synthesized. The obtained [low molecular weight polyester 3] had a weight average molecular weight (Mw) of 30,000, a glass transition temperature (Tg) of 48 ° C., an acid value of 21 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 53 mgKOH / g. It was.

＜トナー材料油性分散液１１の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル３］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１１］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 11>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], that is, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 3], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Toner Material Oily Dispersion 11].

実施例４５
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１１］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４４]を得た。 Example 45
[Toner 44] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil dispersion 2] was changed to [Toner material oil dispersion 11].

−低分子ポリエステル４の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル４］を合成した。得られた［低分子ポリエステル４］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が９００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４４℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester 4-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of isophthalic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure. Next, after the reaction solution was reacted for 1 hour under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 44 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Low molecular weight polyester 4] was synthesized. The obtained [low molecular weight polyester 4] had a weight-average molecular weight (Mw) of 900, a glass transition temperature (Tg) of 44 ° C., an acid value of 20 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 49 mgKOH / g. It was.

＜トナー材料油性分散液１２の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル３］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１２］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 12>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], that is, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 3], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Toner Material Oily Dispersion 12].

実施例４６
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１２］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４５]を得た。 Example 46
[Toner 45] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil-based dispersion liquid 2] was changed to [Toner material oil-based dispersion liquid 12].

−低分子ポリエステル５の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて９時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル５］を合成した。得られた［低分子ポリエステル５］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４９℃、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester 5-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of isophthalic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure. Next, after the reaction solution was reacted for 9 hours under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 44 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Low molecular polyester 5] was synthesized. The obtained [low molecular weight polyester 5] had a weight-average molecular weight (Mw) of 35,000, a glass transition temperature (Tg) of 49 ° C., an acid value of 18 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 51 mgKOH / g. It was.

＜トナー材料油性分散液１３の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル４］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１３］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 13>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], that is, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 4] and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Toner Material Oily Dispersion 13].

実施例４７
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１３］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４６]を得た。 Example 47
[Toner 46] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil-based dispersion 2] was changed to [Toner material oil-based dispersion 13].

−プレポリマー２の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で５時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液２］を得た。得られた［プレポリマー溶液２］中のプレポリマーの重量平均分子量は１０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液２］中のプレポリマー純分は５０％だった。 -Production of prepolymer 2-
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 795 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid, 65 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were added, and atmospheric pressure nitrogen was added. Under an air stream, the condensation reaction was carried out at 210 ° C. for 5 hours. Next, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 80 ° C., reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in 1,500 parts of ethyl acetate, and [prepolymer solution 2 ] Was obtained. The weight average molecular weight of the prepolymer in the obtained [prepolymer solution 2] was 10,000. Moreover, the prepolymer pure content in the [prepolymer solution 2] was 50%.

＜トナー材料油性分散液１４の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液２］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１４］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 14>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 2], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 1], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophoronediamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 14].

実施例４８
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１４］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４８]を得た。 Example 48
[Toner 48] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil-based dispersion liquid 2] was changed to [Toner material oil-based dispersion liquid 14].

−プレポリマー３の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液３］を得た。得られた［プレポリマー溶液３］中のプレポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。また、この［プレポリマー溶液３］中のプレポリマー純分は５０％だった。 -Production of prepolymer 3-
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 795 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid, 65 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were added, and atmospheric pressure nitrogen was added. Under an air stream, the condensation reaction was performed at 210 ° C. for 10 hours. Subsequently, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 80 ° C., reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in 1,500 parts of ethyl acetate for 2 hours, [Prepolymer Solution 3 ] Was obtained. The weight average molecular weight of the prepolymer in the obtained [prepolymer solution 3] was 200,000. Moreover, the prepolymer pure content in the [prepolymer solution 3] was 50%.

＜トナー材料油性分散液１５の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液３］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１４］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 15>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 3], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 1], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophoronediamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 14].

実施例４９
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１５］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４９]を得た。 Example 49
[Toner 49] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil dispersion 2] was changed to [Toner material oil dispersion 15].

−プレポリマー４の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で４時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液４］を得た。得られた［プレポリマー溶液４］中のプレポリマーの重量平均分子量は９，０００であった。また、この［プレポリマー溶液４］中のプレポリマー純分は５０％だった。 -Production of prepolymer 4-
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 795 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid, 65 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were added, and atmospheric pressure nitrogen was added. Under an air stream, the condensation reaction was carried out at 210 ° C. for 4 hours. Next, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 80 ° C., reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in 1,500 parts of ethyl acetate, and [prepolymer solution 4 ] Was obtained. The weight average molecular weight of the prepolymer in the obtained [prepolymer solution 4] was 9,000. Moreover, the prepolymer pure content in the [prepolymer solution 4] was 50%.

＜トナー材料油性分散液１６の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液４］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１６］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 16>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 4], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 1], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. To this dispersion was added 12.3 parts of isophoronediamine, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Toner Material Oily Dispersion 16].

実施例５０
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１６］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５０]を得た。 Example 50
[Toner 50] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil-based dispersion liquid 2] was changed to [Toner material oil-based dispersion liquid 16].

−プレポリマー５の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で６時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液５］を得た。得られた［プレポリマー溶液５］中のプレポリマーの重量平均分子量は２５０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液５］中のプレポリマー純分は５０％だった。 -Production of prepolymer 5-
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 795 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid, 65 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were added, and atmospheric pressure nitrogen was added. Under an air stream, the condensation reaction was performed at 210 ° C. for 6 hours. Subsequently, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 80 ° C., reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in 1,500 parts of ethyl acetate for 2 hours [Prepolymer Solution 5 ] Was obtained. The weight average molecular weight of the prepolymer in the obtained [prepolymer solution 5] was 250,000. Moreover, the prepolymer pure content in the [prepolymer solution 5] was 50%.

＜トナー材料油性分散液１７の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液５］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１７］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 17>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 5], that is, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 1], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 17].

実施例５１
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１７］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５１]を得た。 Example 51
[Toner 51] was obtained in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil dispersion 2] was changed to [Toner material oil dispersion 17].

−低分子ポリエステル６の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル６］を合成した。得られた［低分子ポリエステル６］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester 6-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of isophthalic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure. Next, the reaction solution was reacted for 5 hours under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, and then 5 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Low molecular weight polyester 6] was synthesized. The obtained [low molecular weight polyester 6] has a weight average molecular weight (Mw) of THF-soluble content of 5,500, a glass transition temperature (Tg) of 45 ° C., an acid value of 1.5 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 80 mgKOH. / G.

＜トナー材料油性分散液１８の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル６］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１８］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 18>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 6], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 18].

実施例５２
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１８］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５２]を得た。 Example 52
[Toner 52] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil-based dispersion liquid 2] was changed to [Toner material oil-based dispersion liquid 18].

−低分子ポリエステル７の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸８０質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル７］を合成した。得られた［低分子ポリエステル７］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４６℃、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester 7-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of isophthalic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure. Next, the reaction solution was reacted for 5 hours under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, and then 80 parts by weight of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Low molecular weight polyester 7] was synthesized. The obtained [low molecular weight polyester 7] has a weight average molecular weight (Mw) of THF-soluble content of 5,500, a glass transition temperature (Tg) of 46 ° C., an acid value of 40 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 20 mgKOH / g. Met.

＜トナー材料油性分散液１９の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル７］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１９］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 19>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 7], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. To this dispersion was added 12.3 parts of isophoronediamine, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 19].

実施例５３
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１９］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５３]を得た。 Example 53
[Toner 53] was obtained in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil-based dispersion 2] was changed to [Toner material oil-based dispersion 19].

−低分子ポリエステル８の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル８］を合成した。得られた［低分子ポリエステル８］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular polyester 8-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of isophthalic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure. Next, after reacting the reaction solution under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 2 parts by weight of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Low molecular weight polyester 8] was synthesized. The obtained [Low molecular weight polyester 8] has a weight-average molecular weight (Mw) of THF-soluble content of 5,400, a glass transition temperature (Tg) of 47 ° C., an acid value of 0.8 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 91 mgKOH. / G.

＜トナー材料油性分散液２０の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル８］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２０］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 20>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 8], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Toner Material Oily Dispersion 20].

実施例５４
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２０］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５４]を得た。 Example 54
[Toner 54] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil dispersion 2] was changed to [Toner material oil dispersion 20].

−低分子ポリエステル９の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸９０質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル９］を合成した。得られた［低分子ポリエステル９］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester 9-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of isophthalic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure. Next, after reacting the reaction solution under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 90 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Low molecular polyester 9] was synthesized. The obtained [low molecular weight polyester 9] has a weight-average molecular weight (Mw) of 5,400, a glass transition temperature (Tg) of 45 ° C., an acid value of 45 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 18 mgKOH / g. Met.

＜トナー材料油性分散液２１の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル９］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２１］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 21>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], that is, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 9], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Toner Material Oily Dispersion 21].

実施例５５
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２１］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５５]を得た。 Example 55
[Toner 55] was obtained in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil-based dispersion liquid 2] was changed to [Toner material oil-based dispersion liquid 21].

−低分子ポリエステル１０の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１６３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４７０部、テレフタル酸２７７部、イソフタル酸１８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。 次いでサリチル酸７３部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、[低分子ポリエステル１０]を得た。得られた[低分子ポリエステル１０]は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が５７００、ガラス転移温度が４０℃、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester 10-
163 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 470 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 277 parts of terephthalic acid and 18 parts of isophthalic acid are charged into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe. The condensation reaction was carried out at 210 ° C. for 8 hours under a normal pressure nitrogen stream. Subsequently, 73 parts of salicylic acid was added, and the condensation reaction was continued at 210 ° C. for 5 hours. Further, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to obtain [Low Molecular Polyester 10]. The obtained [Low molecular weight polyester 10] had a weight-average molecular weight of 5700, a glass transition temperature of 40 ° C., an acid value of 21 KOH mg / g, and a hydroxyl value of 48 mg KOH / g.

＜トナー材料油性分散液２２の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１０］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２２］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 22>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 10], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Toner Material Oily Dispersion 22].

実施例５６
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２２］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５６]を得た。 Example 56
[Toner 56] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil-based dispersion liquid 2] was changed to [Toner material oil-based dispersion liquid 22].

−低分子ポリエステル１１の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６６８部、テレフタル酸３０４部、無水トリメリット酸５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で５時間縮合反応した。 次いでサリチル酸４０部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、[ポリエステル１１]を得た。得られた[低分子ポリエステル１１]は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が５６００、ガラス転移温度が６０℃、酸価が２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester 11-
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, 668 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 304 parts of terephthalic acid, and 5 parts of trimellitic anhydride are introduced, and under an atmospheric pressure nitrogen stream. The condensation reaction was carried out at 210 ° C. for 5 hours. Subsequently, 40 parts of salicylic acid was added, and the condensation reaction was continued at 210 ° C. for 5 hours. Furthermore, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, and then cooled to obtain [Polyester 11]. The obtained [Low molecular weight polyester 11] had a weight average molecular weight of 5600, a glass transition temperature of 60 ° C., an acid value of 22 KOH mg / g, and a hydroxyl value of 49 mg KOH / g.

＜トナー材料油性分散液２３の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１１］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２３］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 23>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], ie, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 11], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion Liquid 23].

実施例５７
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２３］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５７]を得た。 Example 57
[Toner 57] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil-based dispersion liquid 2] was changed to [Toner material oil-based dispersion liquid 23].

−低分子ポリエステル１２の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２６０部、テレフタル酸２７７部、イソフタル酸１８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。 次いでサリチル酸７３部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、[低分子ポリエステル１２]を得た。得られた[低分子ポリエステル１２]は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が５５００、ガラス転移温度が３７℃、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular weight polyester 12-
270 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 260 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 277 parts of terephthalic acid and 18 parts of isophthalic acid are charged into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe. The condensation reaction was carried out at 210 ° C. for 8 hours under a normal pressure nitrogen stream. Subsequently, 73 parts of salicylic acid was added, and the condensation reaction was continued at 210 ° C. for 5 hours. Further, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to obtain [Low Molecular Polyester 12]. The obtained [Low molecular weight polyester 12] had a weight-average molecular weight of 5,500, a glass transition temperature of 37 ° C., an acid value of 23 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 51 mgKOH / g.

＜トナー材料油性分散液２４の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１２］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２４］を得た。 <Preparation of Toner Material Oily Dispersion 24>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], that is, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 12], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Toner Material Oily Dispersion 24].

実施例５８
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２４］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５８]を得た。 Example 58
[Toner 58] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil dispersion 2] was changed to [Toner material oil dispersion 24].

−低分子ポリエステル１３の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５０部、テレフタル酸３２０部、無水トリメリット酸８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で５時間縮合反応した。次いでサリチル酸４４部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル１３］を得た。得られた［低分子ポリエステル１３］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が５７００、ガラス転移温度が６８℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Production of low molecular polyester 13-
750 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 320 parts of terephthalic acid, and 8 parts of trimellitic anhydride are put into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe. The condensation reaction was carried out at 210 ° C. for 5 hours. Subsequently, 44 parts of salicylic acid was added, and the condensation reaction was continued at 210 ° C. for 5 hours. Further, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to obtain [Polyester 13]. The obtained [low molecular weight polyester 13] had a weight-average molecular weight of 5,700, a glass transition temperature of 68 ° C., an acid value of 22 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 50 mgKOH / g.

＜トナー材料油性分散液２５の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１３］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２５］を得た。 <Preparation of toner material oil dispersion 25>
In a beaker, 72 parts of [Prepolymer solution 1], that is, 36 parts of pure prepolymer, 129 parts of [low molecular weight polyester 13], and 164 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a mold release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 112 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. To this dispersion was added 12.3 parts of isophoronediamine, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Toner Material Oily Dispersion 25].

実施例５９
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２５］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、［トナー５９］を得た。 Example 59
[Toner 59] was produced in the same manner as in Example 23 except that [Toner material oil-based dispersion liquid 2] was changed to [Toner material oil-based dispersion liquid 25].

比較例１
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液３］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液３］を分散させて、分散スラリーを得た。 Comparative Example 1
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added to the aqueous dispersion while stirring with a TK homomixer at 12000 rpm. [Toner material oil-based dispersion liquid 3] 405.1 parts was added, and [toner material oil-based dispersion liquid 3] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry.

分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。   The dispersion solvent was subjected to a first desolvation step at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of the pure toner became 20%.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５０℃で、管内に０．３時間滞留させてから管外に排出させた。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus shown in FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the temperature of the dispersed slurry in the tube was 50 ° C., and the slurry was retained in the tube for 0.3 hours and then discharged outside the tube.

次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー６０］を得た。   Next, the dispersion slurry that has undergone the aging process is subjected to a second solvent removal process at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of the pure toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, and then air classification. As a result, a spherical toner base was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final [Toner 60].

（トナー材料油性分散液９の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］２００部すなわちプレポリマー純分で１００部、［低分子ポリエステル１］６５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液９］を得た。 (Adjustment of toner material oil dispersion 9)
In a beaker, 200 parts of [prepolymer solution 1], that is, 100 parts of pure prepolymer, 65 parts of [low molecular weight polyester 1], and 80 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 20 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 12.3 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain [Oil Material Dispersion 9].

比較例２
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液９］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液９］を分散させて、分散スラリーを得た。 Comparative Example 2
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added to the aqueous dispersion while stirring with a TK homomixer at 12000 rpm. [Toner Material Oily Dispersion 9] 405.1 parts were added and [Toner Material Oily Dispersion 9] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry.

分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。   The dispersion solvent was subjected to a first desolvation step at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of the pure toner became 20%.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行う、このとき管内の分散スラリー温度は４０℃で、管内に０．３時間滞留してから管外に出た。   Next, the dispersion slurry that has undergone the first desolvation step is supplied into the inner tube of the aging apparatus shown in FIG. 1, and the aging step is performed. At this time, the temperature of the dispersion slurry in the tube is 40 ° C. After staying for a while, it went out of the tube.

次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー６１］を得た。   Next, the dispersion slurry that has undergone the aging process is subjected to a second solvent removal process at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of the pure toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, and then air classification. As a result, a spherical toner base was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final [Toner 61].

比較例３
熟成工程の滞留時間を２５時間に変更する以外は、実施例４と同様に製造して、「トナー６２」を得た。 Comparative Example 3
A “toner 62” was obtained in the same manner as in Example 4 except that the residence time in the aging process was changed to 25 hours.

比較例４
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液２］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液２］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液２］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が７５％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。 Comparative Example 4
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 2] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of the above [Toner material oil dispersion 2] was added, and [Toner material oil dispersion 2] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry. Subsequently, the first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 75% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に１．５時間滞留させてから管外に排出させたが、トナー粒子が凝集したため、次工程には進めなかった。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus shown in FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the temperature of the dispersed slurry in the tube was 55 ° C., and the slurry was allowed to stay in the tube for 1.5 hours and then discharged out of the tube.

比較例５
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を９％、熟成工程の分散スラリー温度を７０℃、管内滞留を２０時間に変更する以外は、実施例４と同様に製造して、[トナー６４]を得た。 Comparative Example 5
[Toner 64] was produced in the same manner as in Example 4 except that the ethyl acetate concentration in the first solvent removal step was changed to 9%, the dispersion slurry temperature in the aging step was changed to 70 ° C., and the residence time in the tube was changed to 20 hours. Obtained.

比較例６
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液２］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液２］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液２］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。 Comparative Example 6
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 2] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of the above [Toner material oil dispersion 2] was added, and [Toner material oil dispersion 2] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry. Subsequently, the first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 20% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は８０℃で、管内に１．５時間滞留させてから管外に排出させたが、トナー粒子が凝集したため、次工程には進めなかった。   Next, the dispersion slurry which passed through the 1st solvent removal process was supplied in the inner tube | pipe of the ripening apparatus shown in FIG. 1, and the ripening process was performed. At this time, the temperature of the dispersed slurry in the tube was 80 ° C., and the slurry was allowed to stay in the tube for 1.5 hours and then discharged outside the tube.

比較例７
熟成工程の分散スラリー温度を３０℃、管内滞留を２０時間に変更する以外は、実施例４と同様に製造して、[トナー６６]を得た。 Comparative Example 7
[Toner 66] was produced in the same manner as in Example 4 except that the dispersion slurry temperature in the aging step was changed to 30 ° C. and the residence time in the tube was changed to 20 hours.

比較例８
第２の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を１０％とする以外は、実施例４と同様に製造して、[トナー６７]を得た。 Comparative Example 8
[Toner 67] was produced in the same manner as in Example 4 except that the ethyl acetate concentration in the second solvent removal step was 10%.

比較例９
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液２］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液２］を分散させて、分散スラリーを得た。 Comparative Example 9
In a beaker, 529.5 parts of ion-exchanged water, 70 parts of [resin fine particle dispersion 1] and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added, and this aqueous dispersion is stirred with a TK homomixer at 12,000 rpm. 405.1 parts of the above [Toner material oil dispersion 2] was added, and [Toner material oil dispersion 2] was dispersed while stirring for 30 minutes to obtain a dispersion slurry.

続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。   Subsequently, the first solvent removal step was performed at 25 ° C. until the ethyl acetate concentration in the dispersion slurry was 20% with respect to 100 parts of the pure toner.

次に、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー６８］を得た。   Next, the dispersion solvent is subjected to a second solvent removal step at 30 ° C. until the ethyl acetate concentration with respect to 100 parts of toner is 0.5% or less, filtered, washed, dried, then air-classified, and spherical Toner base was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and resting for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final [Toner 68].

比較例１０
比較例１において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例１と同様にして、［トナー６９］を得た。 Comparative Example 10
[Comparative Example 1] [Toner 69] was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the aging process was performed using an apparatus as shown in Fig. 2.

比較例１１
比較例２において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例２と同様にして、［トナー７０］を得た。 Comparative Example 11
[Comparative Example 2] [Toner 70] was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that the aging step was performed using an apparatus as shown in Fig. 2.

比較例１２
比較例３において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例３と同様にして、［トナー７１］を得た。 Comparative Example 12
In Comparative Example 3, [Toner 71] was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

比較例１３
比較例４において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例４と同様にして製造したが、比較例４と同様の結果となり、トナーは得られなかった。 Comparative Example 13
In Comparative Example 4, production was carried out in the same manner as in Comparative Example 4 except that the ripening step was carried out with an apparatus as shown in FIG. 2, but the result was the same as in Comparative Example 4, and no toner was obtained.

比較例１４
比較例５において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例５と同様にして、［トナー７３］を得た。 Comparative Example 14
In Comparative Example 5, [Toner 73] was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the aging step was performed with an apparatus as shown in FIG.

比較例１５
比較例６において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例６と同様にして製造したが、比較例６と同様の結果となり、トナーは得られなかった。 Comparative Example 15
In Comparative Example 6, production was carried out in the same manner as in Comparative Example 6 except that the aging step was carried out with the apparatus as shown in FIG. 2, but the result was the same as in Comparative Example 6, and no toner was obtained.

比較例１６
比較例７において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例７と同様にして、［トナー７５］を得た。 Comparative Example 16
[Comparative Example 7] [Toner 75] was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that the aging step was performed with an apparatus as shown in Fig. 2.

比較例１７
比較例８において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例８と同様にして、［トナー７６］を得た。 Comparative Example 17
[Comparative Example 8] [Toner 76] was obtained in the same manner as in Comparative Example 8, except that the aging step was performed using the apparatus shown in FIG.

表１〜表４にトナーの原料であるポリエステルの含有量、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、水酸基価、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基を示した。   Tables 1 to 4 show the content of polyester as the raw material of the toner, the weight average molecular weight (Mw) of the THF soluble component, the glass transition temperature (Tg), the acid value, the hydroxyl value, the isocyanate group [NCO], and the hydroxyl group. Equivalent ratio ([NCO] / [OH]) of the hydroxyl group [OH] of the polyester having the isocyanate group [NCO] in the prepolymer (A) having an isocyanate group and the amino group [NHx] in the amine (B) Equivalent ratio ([NCO] / [NHx]), and the isocyanate group contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group.

（評価）
得られた［トナー１］〜［トナー７６］を用いて、以下の項目の評価を行った。結果を表５〜表８に示す。 (Evaluation)
Using the obtained [Toner 1] to [Toner 76], the following items were evaluated. The results are shown in Tables 5-8.

＜体積平均粒径Ｄｖ及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
トナーの体積平均粒径Ｄｖ及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて、個数分布、及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研株式会社）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）とを接続して、測定した。 <Volume average particle diameter Dv and ratio (Dv / Dn)>
The volume average particle diameter Dv and the ratio (Dv / Dn) of the toner are obtained by using an Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter, Inc.), an interface for outputting the number distribution and the volume distribution (Nikka Giken Co., Ltd.) Measurement was performed by connecting a PC 9801 personal computer (manufactured by NEC).

まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた。前記電解水溶液とは、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次いで、測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。測定試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。   First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) was added as a dispersing agent to 100 to 150 ml of an electrolytic aqueous solution. The electrolytic aqueous solution is prepared by preparing a 1% by mass NaCl aqueous solution using primary sodium chloride, and ISOTON-II (manufactured by Coulter, Inc.) can be used. Next, 2 to 20 mg of a measurement sample was added. The electrolytic aqueous solution in which the measurement sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of toners are measured with the measurement apparatus using a 100 μm aperture as an aperture. The number distribution was calculated.

チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数分布から求めた個数平均粒径Ｄｎとその比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。   As a channel, it is 2.00 micrometers or more and less than 2.52 micrometers; 2.52 micrometers or more and less than 3.17 micrometers; 3.17 micrometers or more and less than 4.00 micrometers; 4.00 micrometers or more and less than 5.04 micrometers; 5.04 micrometers or more and less than 6.35 micrometers; .35 μm or more and less than 8.00 μm; 8.00 μm or more and less than 10.08 μm; 10.08 μm or more and less than 12.70 μm; 12.70 μm or more and less than 16.00 μm; 16.00 μm or more and less than 20.20 μm; Less than 40 μm; 25.40 μm or more and less than 32.00 μm; 3 channels of 32.00 μm or more and less than 40.30 μm are used, and particles having a particle size of 2.00 μm or more and less than 40.30 μm are targeted. The volume-based volume average particle diameter Dv obtained from the volume distribution, the number average particle diameter Dn obtained from the number distribution and the ratio (Dv / Dn) were obtained.

＜酸価＞
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法により測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフランを用いた。酸価は具体的に次のような手順で決定した。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ） ［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ） ［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ） ［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ） ［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ） ［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ <Acid value>
It was measured by the method specified in JISK0070. However, when the sample did not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran was used as a solvent. The acid value was specifically determined by the following procedure.
Measuring device: automatic potentiometric titrator DL-53 Titrator (manufactured by METTLER TOLEDO)
Electrode used: DG113-SC (Metler Toledo)
Analysis software: LabX Light Version 1.00.000
Calibration of the apparatus: Use a mixed solvent of 120 ml of toluene and 30 ml of ethanol.
Measurement temperature: 23 ° C
The measurement conditions are as follows.
Still
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant / Sensor
Titrant CH 3 ONa
Concentration [mol / L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE (set) [mV] 8.0
dV (min) [mL] 0.03
dV (max) [mL] 0.5
Measurement mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t (min) [s] 2.0
t (max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steppes jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potentialial 2 No
Stop for revaluation No

＜ガラス転移点Ｔｇ＞
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。 <Glass transition point Tg>
The glass transition point was measured with a Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Corporation under the condition of a heating rate of 10 ° C./min. A method for measuring Tg will be outlined. As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.

まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。   First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min, the sample was cooled to room temperature and left for 10 min, and the temperature rising rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed by heating at min. Tg was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.

＜抽出残分量（ＴＨＦ不溶解分）＞
抽出残分量は、前記トナー０．３０ｇをテトラヒドロフランで７時間ソックスレー抽出を行ない、抽出残分の重量を計り、下記式にて、該トナー中の抽出残分量［％］を計算する。

抽出残分量［％］＝抽出残分の重量［ｇ］/０．３０［ｇ］×１００
<Extraction residue (THF insoluble matter)>
The extraction residue amount is obtained by subjecting 0.30 g of the toner to Soxhlet extraction with tetrahydrofuran for 7 hours, measuring the weight of the extraction residue, and calculating the extraction residue amount [%] in the toner by the following formula.

Extraction residue amount [%] = Extraction residue weight [g] /0.30 [g] × 100

＜分解温度５０℃〜７００℃までの熱分解で発生するイソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）＞
トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物における、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）は下記のように測定した。 <Compound containing a nitrogen content (A) of a compound containing two or more isocyanate groups generated by thermal decomposition at a decomposition temperature of 50 ° C. to 700 ° C. and containing one or more isocyanate groups and one or more amino groups Nitrogen content (B) ratio (B) / (A)>
In the pyrolyzate generated by thermal decomposition of the toner from 50 ° C. to 700 ° C., the amount of nitrogen of the compound containing two or more isocyanate groups (A) and one or more isocyanate groups and one amino group The ratio (B) / (A) of the nitrogen content (B) of the compound contained above was measured as follows.

トナー１００μｇを測定用カップに計量して、不活性ウールでカップに蓋をして、熱分解装置に供した。熱分解で発生した熱分解物を液体窒素でトラップした後、ガスクロマトグラフのカラムに送り、窒素りん検出器で各熱分解物を分離して検出した。   100 μg of toner was weighed into a measuring cup, the cup was capped with inert wool, and the resultant was subjected to a thermal decomposition apparatus. The pyrolyzate generated by pyrolysis was trapped with liquid nitrogen, then sent to a gas chromatograph column, and each pyrolyzate was separated and detected by a nitrogen phosphorus detector.

機器条件は下記の通りである。
ガスクロマトグラフ： ヒューレット・パッカード社製ＨＰ６８９０
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ＋‐５
検出器： 窒素リン検出器
熱分解装置： フロンティア・ラボ社製ＰＹ−２０２０Ｄ
熱分解温度： 開始温度５０℃ 昇温速度１０℃／ｍｉｎ 最終温度７００℃
オーブン温度： 開始温度５０℃で１０分保持した後、昇温速度５℃/ｍｉｎで２５０℃まで昇温する。２５０℃に到達後は昇温速度２５℃/ｍｉｎで３００℃まで昇温する。
インジェクション温度： ３２０℃
試料量： １００μｇ The equipment conditions are as follows.
Gas chromatograph: HP6890 manufactured by Hewlett-Packard Company
Column: UltraALLOY + -5
Detector: Nitrogen phosphorus detector Pyrolysis device: PY-2020D manufactured by Frontier Laboratories
Thermal decomposition temperature: Start temperature 50 ° C Temperature increase rate 10 ° C / min Final temperature 700 ° C
Oven temperature: After holding at a starting temperature of 50 ° C. for 10 minutes, the temperature is raised to 250 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min. After reaching 250 ° C., the temperature is raised to 300 ° C. at a temperature rising rate of 25 ° C./min.
Injection temperature: 320 ° C
Sample amount: 100 μg

窒素リン検出器で検出されたイソシアネート基を二つ以上含有する化合物のピーク面積（Ｓ１）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有するピーク面積（Ｓ２）を求めた。   The peak area (S1) of a compound containing two or more isocyanate groups detected by a nitrogen phosphorus detector and the peak area (S2) containing one or more isocyanate groups and one or more amino groups were determined. .

下記式より、前記トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物における、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）を算出した。
（Ｂ）/（Ａ）＝（Ｓ２）/（Ｓ１）
From the following formula, in the pyrolyzate generated by thermal decomposition of the toner from 50 ° C. to 700 ° C., the compound contains two or more isocyanate groups containing a nitrogen amount (A) and one or more isocyanate groups, and The ratio (B) / (A) of the nitrogen amount (B) of the compound containing one or more amino groups was calculated.
(B) / (A) = (S2) / (S1)

実施例１〜５９及び比較例１〜１７のトナーについて、以下の評価を行った。性能評価結果を表９〜表１２に示す。   The toners of Examples 1 to 59 and Comparative Examples 1 to 17 were evaluated as follows. Tables 9 to 12 show the performance evaluation results.

＜低温定着性（定着下限温度及びホットオフセット性）＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。 <Low-temperature fixability (fixing lower limit temperature and hot offset property)>
Ricoh Copier Co., Ltd. using a Teflon (registered trademark) roller as a fixing roller MF2200 A machine having a modified fixing unit was set with Ricoh type 6200 paper and subjected to a copying test. The cold offset temperature (fixing lower limit temperature) and the hot offset temperature (hot offset resistant temperature) were determined by changing the fixing temperature. The minimum fixing temperature of the conventional low-temperature fixing toner is about 140 to 150 ° C. The evaluation conditions for low-temperature fixing are as follows: the paper feed linear velocity is 120 to 150 mm / sec, the surface pressure is 1.2 kgf / cm 2 , the nip width is 3 mm, and the high temperature offset is the evaluation condition for the paper feed linear velocity is 50 mm / sec. The surface pressure was set to 2.0 kgf / cm 2 and the nip width was 4.5 mm. The criteria for each characteristic evaluation are as follows.

−定着下限温度の評価基準−
◎：１４０℃未満
○：１４０〜１４９℃
□：１５０〜１５９℃
△：１６０〜１７０℃
×１７０℃以上 -Evaluation criteria for minimum fixing temperature-
A: Less than 140 ° C. O: 140-149 ° C.
□: 150-159 ° C
Δ: 160-170 ° C.
× 170 ℃ or more

−ホットオフセットの評価基準−
◎：２０１℃以上
○：２００〜１９１℃
□：１９０〜１８１℃
△：１８０〜１７１℃
×：１７０℃以下 -Evaluation criteria for hot offset-
◎: 201 ° C or higher ○: 200-191 ° C
□: 190-181 ° C
Δ: 180-171 ° C.
×: 170 ° C. or less

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残
存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。 <Heat resistant storage stability>
After the toner was stored at 50 ° C. for 8 hours, it was sieved with a 42 mesh sieve for 2 minutes, and the residual ratio on the wire mesh was regarded as heat resistant storage stability. A toner having better heat-resistant storage stability has a lower residual ratio.

−耐熱保存性の評価基準−
◎：１０％未満
○：１０〜２０％
△：２０〜３０％
×：３０％以上 -Evaluation criteria for heat-resistant storage stability-
A: Less than 10% B: 10-20%
Δ: 20-30%
×: 30% or more

＜地汚れ＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。 <Soil dirt>
Using a digital full-color copier (ImagioColor 2800, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), running 30,000 image charts with a 50% image area in single-color mode, then stopping the blank image during development, and developing on the photoreceptor after development The agent was transferred to tape, and the difference from the image density of the untransferred tape was measured with a 938 spectrodensitometer (manufactured by X-Rite). The smaller the difference in image density, the better the background stain, and the better ones were ranked in the order of “◎”, “◯”, “Δ”, “×”.

＜トナー飛散＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。 <Toner scattering>
After continuous printing of 50,000 sheets using a digital full-color copying machine (imageColor 2800 manufactured by Ricoh), the degree of toner contamination in the machine was confirmed. A problem-free level was indicated by “◯”, a toner was observed, but a problem-free level was indicated by “Δ”, and a markedly contaminated and problematic problem was indicated by “X”.

＜画像粒状性、鮮鋭性＞
評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。 <Image graininess, sharpness>
Using an evaluator, a photographic image was output in a single color, and the degree of graininess and sharpness was visually evaluated. In order from the best, “◎” is equivalent to offset printing, “○” is slightly worse than offset printing, “△” is much worse than offset printing, “×” is about the same as conventional electrophotographic images (very much Bad).

各表からわかるように、実施例１〜実施例５９は、定着下限温度、ホットオフセット性も良好な結果を示しており、耐熱保存性も優れていることがわかる。一方、比較例１〜比較例１７では、定着下限温度、ホットオフセット性及び耐熱保存性の全てについて良好な結果を示しておらず、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有した静電荷像現像用トナーではないことがわかる。   As can be seen from the tables, Examples 1 to 59 show that the fixing minimum temperature and the hot offset property are good, and the heat-resistant storage stability is also excellent. On the other hand, Comparative Example 1 to Comparative Example 17 did not show good results for all of the minimum fixing temperature, hot offset property, and heat resistant storage stability, and an electrostatic charge image having stable low temperature fixability and high temperature offset resistance. It can be seen that the toner is not a developing toner.

本発明のトナー及びその製造方法は、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、及び画像形成方法は、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。   The toner of the present invention and the manufacturing method thereof are suitably used for high-quality electrophotographic image formation. The developer of the present invention using the toner of the present invention and the image forming method can be widely used for full-color copying machines, full-color laser printers, full-color plain paper fax machines and the like using a direct or indirect electrophotographic multicolor image development system. .

１ 外管
２ 内管
３ 入口
４ 出口
５ 分散翼
５１１ 細孔
５１２ 攪拌軸
６ 邪魔板
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ クロ用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 定電流源
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ 分離ローラ
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Outer tube 2 Inner tube 3 Inlet 4 Outlet 5 Dispersion blade 511 Fine hole 512 Stirring shaft 6 Baffle plate 10 Photoconductor (photoconductor drum)
10K electrostatic latent image carrier for black 10Y electrostatic latent image carrier for yellow 10M electrostatic latent image carrier for magenta 10C electrostatic latent image carrier for cyan 14 support roller 15 support roller 16 support roller 17 intermediate transfer cleaning device DESCRIPTION OF SYMBOLS 18 Image forming means 20 Charging roller 21 Exposure apparatus 22 Secondary transfer apparatus 23 Roller 24 Secondary transfer belt 25 Fixing apparatus 26 Fixing belt 27 Pressure roller 28 Sheet reversing apparatus 30 Exposure apparatus 32 Contact glass 33 1st traveling body 34 2nd Traveling body 35 Imaging lens 36 Reading sensor 40 Developing device 41 Developing belt 42K Developer container 42Y Developer container 42M Developer container 42C Developer container 43K Developer supply roller 43Y Developer supply roller 43M Developer supply roller 43C Developer supply roller 44K Development roller 44Y developing roller 44M developing roller 44C developing roller 45K black developing unit 45Y yellow developing unit 45M magenta developing unit 45C cyan developing unit 49 registration roller 50 intermediate transfer member 51 roller 52 corona charger 53 constant current source 55 switching claw 56 Ejection roller 57 Ejection tray 58 Separation roller 60 Cleaning device 61 Developer 62 Transfer charger 63 Photoconductor cleaning device 64 Electrification device 70 Electrification lamp 80 Transfer roller 90 Cleaning device 95 Transfer paper 100 Image forming device 120 Tandem type development device 130 Document table 142 paper feed roller 143 paper bank 144 paper feed cassette 145 separation roller 146 paper feed path 147 transport roller 148 paper feed path 150 copier main body 200 paper feed table 300 scanner 400 original Automatic transfer device (ADF)

特開平１１−１３３６６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-133665 特開２００２−２８７４００号公報JP 2002-287400 A 特開２００２−３５１１４３号公報JP 2002-351143 A 特許第２５７９１５０号公報Japanese Patent No. 2579150 特開２００１−１５８８１９号公報JP 2001-158819 A

Claims (3)

有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させた油相を水系媒体に乳化乃至分散させる水系造粒工程と、
前記造粒された粒子の一部の前記溶剤を除去する第１の脱溶剤工程と、
脱溶剤された乳化乃至分散液を４０℃〜７０℃で０．５時間〜２５時間加熱する熟成工程と、
前記熟成工程を経た乳化乃至分散液中の溶剤を除去する第２の脱溶剤工程と、
前記第２の脱溶剤工程を経た乳化乃至分散液を濾過する濾過工程と、
濾過された粒子を洗浄する洗浄工程と、
洗浄された粒子を乾燥させる乾燥工程と、を含む静電荷像現象用トナーの製造方法であって、
前記第１の脱溶剤工程後の前記乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度が、前記乳化乃至分散液のトナー純分１００部に対し１０％以上７０％以下であり、前記第２の脱溶剤工程後の前記乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度が、前記乳化乃至分散液のトナー純分１００部に対し５％以下であり、
前記熟成工程は、熟成装置の底部から加熱された内管内に前記乳化乃至分散液を供給し、前記熟成装置の上部から前記乳化乃至分散液を排出させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 In an organic solvent, an aqueous phase is prepared by dissolving or dispersing a compound having at least an active hydrogen group, a polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group, a binder resin, a colorant, and a release agent. An aqueous granulation step for emulsifying or dispersing in a medium;
A first desolvation step of removing a part of the solvent of the granulated particles;
An aging step of heating the desolvated emulsion or dispersion at 40 ° C. to 70 ° C. for 0.5 to 25 hours;
A second desolvation step for removing the solvent in the emulsification or dispersion that has undergone the aging step;
A filtration step of filtering the emulsification or dispersion that has undergone the second solvent removal step;
A washing step for washing the filtered particles;
A drying step of drying the washed particles, and a method for producing a toner for an electrostatic charge image phenomenon, comprising:
The residual solvent concentration in the emulsification or dispersion after the first solvent removal step is 10% or more and 70% or less with respect to 100 parts of pure toner in the emulsion or dispersion, and the second solvent removal step. The residual solvent concentration in the subsequent emulsification or dispersion is 5% or less with respect to 100 parts of pure toner in the emulsification or dispersion;
The aging step, the emulsified or supplying a dispersion liquid in a tube within which is heated from the bottom of the soaker, an electrostatic image current image to the top, characterized in that for discharging the emulsion or dispersion of the soaker Toner manufacturing method. 内管内に細孔を有し、回転可能な分散翼及び邪魔板が設けられている請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 Have pores in the inner tube, a manufacturing method of the electrostatic image a toner for the current image according to claim 1, rotatable dispersing blades and baffles are provided. 活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、イソシアネート基含有重合体であり、静電荷像現像用トナー中に前記イソシアネート基含有重合体が５〜４０％含まれ、前記静電荷像現像用トナー中のテトラヒドロフランによるソックスレー抽出の抽出残分量が２〜５０％であり、前記静電荷像現像用トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物において、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）/（Ａ）が０．１≦（Ｂ）/（Ａ）≦６を満たす請求項１から２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
The polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group is an isocyanate group-containing polymer, and 5 to 40% of the isocyanate group-containing polymer is contained in the toner for developing an electrostatic image, and the electrostatic charge is contained. In the thermal decomposition product generated by thermal decomposition of the electrostatic charge image developing toner from 50 ° C. to 700 ° C., the extraction residue amount of Soxhlet extraction with tetrahydrofuran in the image developing toner is 2 to 50%. The ratio (B) / (A) of the amount of nitrogen (A) of the compound containing two or more and the amount of nitrogen (B) of the compound containing one or more isocyanate groups and one or more amino groups is 0. The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein 1 ≦ (B) / (A) ≦ 6 is satisfied.
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