JP5510382B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material, non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極材料、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池の負極には、リチウムを吸蔵放出可能な炭素質材料が広く用いられている。しかしながら、体積エネルギー密度の高い非水電解質電池が求められることから、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料として、合金を用いる研究が最近再び注目されている。   Currently, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium is widely used for the negative electrode of a non-aqueous electrolyte battery typified by a lithium ion secondary battery. However, since a non-aqueous electrolyte battery having a high volumetric energy density is required, research using an alloy as a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium has recently attracted attention again.

特許文献１には、リチウムイオン二次電池用負極活物質としてＬａ_０．６Ｃｏ_０．４Ｓｎ_３合金等を用いることが開示されている。しかしながら、体積エネルギー密度は比較的大きい値が報告されているものの、この材料を実用的な非水電解質電池に適用した場合、特許文献２にも比較例７として示されているように、充放電サイクル性能が十分でないという問題があった。 Patent Document 1 discloses that a La _0.6 Co _0.4 Sn ₃ alloy or the like is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. However, although the volume energy density has been reported to be relatively large, when this material is applied to a practical non-aqueous electrolyte battery, as shown in Comparative Example 7 in Patent Document 2, charging / discharging is also performed. There was a problem that the cycle performance was not sufficient.

特許文献２〜４には、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７型結晶構造を有する合金を用いることが記載されている。しかしながら、体積エネルギー密度が小さいという問題があった。
特開２００３−１９７１８８号公報 特開２００５−３１０７３９号公報 特開２００７−０７３２１５号公報 特開２０１０−２１８８５５号公報 Patent Documents 2 to 4 describe using an alloy having a La ₃ Co ₂ Sn ₇ type crystal structure. However, there is a problem that the volume energy density is small.
JP 2003-197188 A JP-A-2005-310739 JP 2007-073215 A JP 2010-218855 A

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返した場合の体積エネルギー密度に優れる非水電解質二次電池用電極材料を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which is excellent in the volume energy density at the time of repeating charging / discharging.

本発明は、Ｌａ、Ｃｏ及びＳｎを含有し、それぞれの元素組成をＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝ａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）としたとき、１９≦ｂ≦２５であり、且つ、０．２５≦ａ／ｃ≦０．３０である合金を含む非水電解質二次電池用電極材料である。また、前記合金は、立方晶のＬａ_３Ｃｏ_４Ｓｎ_１３型合金相を含有することを特徴としている。また、本発明は、前記非水電解質二次電池用電極材料を含有する非水電解質二次電池用電極である。また、本発明は、前記非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池である。 The present invention contains La, Co, and Sn. When each elemental composition is La: Co: Sn = a: b: c (a + b + c = 100), 19 ≦ b ≦ 25; It is an electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery including an alloy satisfying 25 ≦ a / c ≦ 0.30. The alloy is characterized by containing a cubic La ₃ Co ₄ Sn ₁₃ type alloy phase. Moreover, this invention is an electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the said electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Moreover, this invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the said electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

本発明によれば、充放電を繰り返した場合の体積エネルギー密度に優れる非水電解質二次電池用電極材料を提供できる。また、充放電を繰り返した場合の体積エネルギー密度に優れる非水電解質二次電池とすることのできる非水電解質二次電池用電極を提供できる。また、充放電を繰り返した場合の体積エネルギー密度に優れる非水電解質二次電池を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which is excellent in the volume energy density at the time of charging / discharging can be provided. Moreover, the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which can be set as the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the volume energy density at the time of repeating charging / discharging can be provided. Moreover, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the volume energy density at the time of repeating charging / discharging can be provided.

本発明は、非水電解質二次電池用電極材料が、Ｌａ、Ｃｏ及びＳｎを含有し、それぞれの元素組成をＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝ａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）としたとき、１９≦ｂ≦２５であり、且つ、０．２５≦ａ／ｃ≦０．３０である合金を含むことを特徴としている。前記合金は、本発明の効果を奏する限り、Ｌａ、Ｃｏ、Ｓｎ以外の元素を含有することを妨げない。前記合金がＬａ、Ｃｏ、Ｓｎ以外の元素を含有する場合であっても、前記一般式は、前記合金が含有するＬａ、Ｃｏ及びＳｎからなる元素について、上記関係式を満たすものと解釈される。   In the present invention, when the electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery contains La, Co, and Sn, and each elemental composition is La: Co: Sn = a: b: c (a + b + c = 100), 19 It is characterized by including an alloy satisfying ≦ b ≦ 25 and 0.25 ≦ a / c ≦ 0.30. As long as the alloy exhibits the effects of the present invention, it does not prevent the alloy from containing elements other than La, Co, and Sn. Even when the alloy contains an element other than La, Co, and Sn, the general formula is interpreted as satisfying the above relational expression for the element composed of La, Co, and Sn contained in the alloy. .

また、本発明に係る非水電解質二次電池用電極材料は、立方晶のＬａ_３Ｃｏ_４Ｓｎ_１３型合金相を含有することを特徴としているが、本発明の効果を奏する限り、前記合金相以外の異相の存在を妨げない。 Further, the electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized by containing a cubic La ₃ Co ₄ Sn ₁₃ type alloy phase, but as long as the effects of the present invention are exhibited, the alloy phase Does not interfere with the existence of other phases.

本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用電極材料以外の材料として、金属粉、合金、炭素質材料、導電性高分子、結着剤等を含有してもよい。   The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention contains a metal powder, an alloy, a carbonaceous material, a conductive polymer, a binder, etc. as a material other than the electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery. May be.

本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池の負極として用いることが好ましい。   The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is preferably used as a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明に係る非水電解質二次電池用電極材料を製造する方法としては、限定されるものではなく、水素吸蔵合金の製造技術として知られる一般的な合金の製造法を採用することができる。例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、圧延法などが挙げられる。   The method for producing the electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not limited, and a general method for producing an alloy known as a technology for producing a hydrogen storage alloy can be employed. For example, a high frequency melting method, an arc melting method, a sintering method, a rapid quenching method, a strip casting method, an atomizing method, a plating method, a CVD method, a sputtering method, a rolling method and the like can be mentioned.

合成形成工程の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気中又は減圧雰囲気若しくは真空中を採用することが好ましい。また、温度は、１０００〜３０００℃が好ましい。また、冷却速度は、１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。   As the atmosphere of the synthesis formation step, it is preferable to employ an inert gas atmosphere, a reduced pressure atmosphere or a vacuum. The temperature is preferably 1000 to 3000 ° C. The cooling rate is preferably 1 ° C./min or more.

一般に、合金材料を製造するためには、溶解している状態から温度を降下させて固化する冷却工程は、急冷とする必要がある場合が多い。例えば、特許文献１に記載されている合金材料を形成するために、混合溶融した後１００℃／秒以上の冷却速度で凝固点以下の温度まで冷却固化する急冷工程が必要とされる。しかしながら、本発明に係る非水電解質二次電池用電極材料を製造する場合、前記冷却工程を大幅に簡略化することができる。即ち、本発明に係る合金相を良好に得るために、急冷工程は必ずしも必要ではない。従って、本発明に係る非水電解質二次電池用電極材料の製造工程において、急冷するための特殊な制御装置は特に必要としない。例えば後述する実施例においては、溶融状態の合金は銅ハース上で冷却している。即ち、本発明に係る非水電解質二次電池用電極材料の固化工程は、このような徐冷条件を採用することができる。   In general, in order to produce an alloy material, it is often necessary to rapidly cool the cooling step in which the temperature is lowered from the melted state and solidified. For example, in order to form the alloy material described in Patent Document 1, a rapid cooling process is required in which the mixture is melted and then cooled and solidified to a temperature below the freezing point at a cooling rate of 100 ° C./second or more. However, when manufacturing the electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to the present invention, the cooling step can be greatly simplified. That is, in order to obtain the alloy phase according to the present invention satisfactorily, the rapid cooling process is not always necessary. Therefore, a special control device for rapid cooling is not particularly required in the production process of the electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. For example, in the examples described later, the molten alloy is cooled on copper hearth. That is, such a slow cooling condition can be adopted in the solidifying step of the electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.

また、一般に、所望の組成の合金粉末を形成させた後、使用する前に、熱処理工程を必要とする場合が多い。例えば、特許文献１に記載されている合金材料を形成するためには、合金粉末を形成させた後、さらに２５０〜７００℃の温度範囲に１０時間程度保持する熱処理工程を必要としている。しかしながら、本発明に係る非水電解質二次電池用電極材料を製造する場合、合金形成後に特段の熱処理工程を経由することは必ずしも必要ではない。従って、本発明に係る非水電解質二次電池用電極材料の製造工程において、前記熱処理工程を省略することができる。むしろ、本発明者の知見によれば、合金形成後に熱処理工程を設けないことにより、充放電サイクル性能がより優れた非水電解質二次電池用電極材料とすることができるとの知見がある。   In general, after forming an alloy powder having a desired composition, a heat treatment step is often required before use. For example, in order to form the alloy material described in Patent Document 1, after forming the alloy powder, it is necessary to further perform a heat treatment step of maintaining the temperature in a temperature range of 250 to 700 ° C. for about 10 hours. However, when producing the electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is not always necessary to go through a special heat treatment step after forming the alloy. Therefore, the heat treatment step can be omitted in the production process of the electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. Rather, according to the knowledge of the present inventor, there is a knowledge that an electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery with better charge / discharge cycle performance can be obtained by not providing a heat treatment step after forming the alloy.

本発明に係る非水電解質二次電池用電極材料は、合金形成後、粉砕して用いることができる。粉砕後の粉体の平均粒子サイズは、１００μｍ以下であることが好ましい。特に、粉砕後の粉体の平均粒子サイズは、非水電解質電池の高出力特性を向上するために、１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには、粉砕機や分級機が用いられる。粉砕方法としては、限定されるものではないが、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはエタノール等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。   The electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be used after pulverization after forming an alloy. The average particle size of the pulverized powder is preferably 100 μm or less. In particular, the average particle size of the powder after pulverization is preferably 10 μm or less in order to improve the high output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. The pulverization method is not limited, and for example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, and a sieve are used. At the time of pulverization, wet pulverization in which an organic solvent such as water or ethanol coexists may be used. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.

本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されない。この電解質として、リチウム電池等に使用することが一般に提案されているものを使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   The nonaqueous electrolyte used for the lithium secondary battery according to the present invention is not limited. As this electrolyte, those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Nonaqueous solvents used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof Examples thereof include a conductor alone or a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。例えば、ＬｉＰＦ_６と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩と、を混合して用いること等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiSCN, LiBr, LiI, Li ₂ SO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , NaClO ₄ , NaI, NaSCN, NaBr , KClO ₄ , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ (SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , ( CH ₃ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NI, (C ₃ H ₇ ) ₄ NBr, (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ , (nC ₄ H ₉ ) ₄ NI, (C ₂ H ₅ ) ₄ N-maleate, (C ₂ H ₅ ) ₄ N-benzoate, (C ₂ H ₅ ) ₄ N-phthalate, Examples thereof include organic ionic salts such as lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, and lithium dodecylbenzene sulfonate. These ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more. For example, a mixture of LiPF ₆ and a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ may be used.

また、非水電解質として、常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。   Moreover, you may use normal temperature molten salt and an ionic liquid as a nonaqueous electrolyte.

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。   The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l to obtain a non-aqueous electrolyte battery having excellent battery characteristics. 2.5 mol / l.

以下、非水電解質二次電池用電極材料を負極に含有させて用いる場合を例に挙げて説明する。   Hereinafter, the case where the electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is used in the negative electrode will be described as an example.

対極の正極に用いる正極材料としては、限定されるものではなく、リチウム遷移金属複合酸化物、リン酸遷移金属リチウム化合物、導電性高分子、活性炭等を単独あるいは混合して用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｏ_０．１Ｎｉ_０．１５Ｍｎ_０．５５Ｏ_２等のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する層状化合物や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有する化合物等が挙げられる。リン酸遷移金属リチウム化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。ジスルフィド化合物を用いてもよい。 The positive electrode material used for the positive electrode of the counter electrode is not limited, and lithium transition metal composite oxide, lithium transition metal lithium compound, conductive polymer, activated carbon and the like can be used alone or in combination. Examples of the lithium transition metal composite oxide include α-NaFeO such as LiCoO ₂ , LiNi _0.4 Mn _0.4 Co _0.2 O ₂ , Li _1.2 Co _0.1 Ni _0.15 Mn _0.55 O _2. Examples thereof include a layered compound having a type ₂ crystal structure and a compound having a spinel type crystal structure typified by LiMn ₂ O ₄ and LiNi _1.5 Mn _0.5 O ₄ . Examples of the lithium transition metal lithium compound include LiFePO ₄ , LiMn _0.8 Fe _0.2 PO ₄ , and Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ . Examples of the conductive polymer include polypyrrole and polyaniline. Disulfide compounds may be used.

正極活物質の粉体の平均粒子サイズは、１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体のサイズは、非水電解質電池の高出力特性を向上するために、１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには、粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、ヘキサン等の有機溶剤あるいは水を共存させた、湿式粉砕を用いることもできる。分級方法は、特に限定されない。乾式および湿式の分級の双方において、篩や風力分級機などが、必要に応じて用いられる。   The average particle size of the positive electrode active material powder is preferably 100 μm or less. In particular, the size of the positive electrode active material powder is preferably 10 μm or less in order to improve the high output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. At the time of pulverization, wet pulverization in which an organic solvent such as hexane or water coexists can be used. The classification method is not particularly limited. In both dry and wet classification, a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary.

前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。   In the positive electrode and the negative electrode, in addition to the main constituent components, a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like may be contained as other constituent components.

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の１種またはこれらの混合物を、導電剤として含ませることができる。   The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. For example, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal powder, metal fiber, conductive ceramic material, etc. 1 Species or mixtures thereof can be included as a conductive agent.

これらの中で、導電剤として、電子伝導性及び塗工性の観点から、アセチレンブラックを用いることが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して、０．１重量％〜５０重量％であることが好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％であることが好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いることは、必要炭素量を削減できるため、好ましい。これらの混合方法による混合は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。   In these, it is preferable to use acetylene black as a electrically conductive agent from a viewpoint of electronic conductivity and coating property. The addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. In particular, it is preferable to use acetylene black by pulverizing it into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm because the necessary carbon amount can be reduced. The mixing by these mixing methods is physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, it is possible to mix by a dry type or a wet type using a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinding machine, a ball mill, or a planetary ball mill.

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂や、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等の、ゴム弾性を有するポリマーの１つあるいはこれらの混合物を用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。   As the binder, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, and styrene are usually used. One of polymers having rubber elasticity such as butadiene rubber (SBR) or fluoro rubber, or a mixture thereof can be used. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等の、オレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下であることが好ましい。   The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery performance. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The added amount of the filler is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.

正極及び負極は、正極活物質又は負極材料と、その他の材料を含有し、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等を溶媒とする合剤を形成し、下記に詳述する集電体の上に塗布し、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度加熱処理して溶剤成分を除去すること等により、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。   The positive electrode and the negative electrode contain a positive electrode active material or negative electrode material and other materials, and form a mixture using N-methylpyrrolidone, toluene or the like as a solvent, and apply the mixture on the current collector described in detail below. It is preferably produced by, for example, removing the solvent component by heat treatment at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. About the application method, for example, it is preferable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited.

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。   As the separator, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for a non-aqueous electrolyte battery include polyolefin resins typified by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride Down - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.

セパレータの空孔率は、強度の観点から、９８体積％以下であることが好ましい。また、充放電特性の観点から、空孔率は、２０体積％以上であることが好ましい。   The porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. From the viewpoint of charge / discharge characteristics, the porosity is preferably 20% by volume or more.

また、セパレータとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと、電解質と、で構成される、ポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いることは、漏液を防止する効果がある点で、好ましい。   As the separator, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and polyvinylidene fluoride and an electrolyte may be used. The use of the nonaqueous electrolyte in the gel state as described above is preferable because it has an effect of preventing leakage.

さらに、セパレータとして、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルとを併用して用いることは、電解質の保液性が向上するため、好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に、厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆することによってフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。   Furthermore, it is preferable to use a polymer gel in combination with the above-described porous film, nonwoven fabric or the like as the separator because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, a film is formed by coating the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less, and the electrolyte is retained in the micropores of the film. Solvent polymer gels.

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。このようなモノマーにラジカル開始剤を加えた材料を、加熱したり、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を照射したりすることによって、モノマーを架橋することが可能である。   Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked. It is possible to crosslink the monomer by heating a material obtained by adding a radical initiator to such a monomer, or by irradiating an active ray such as an ultraviolet ray (UV) or an electron beam (EB). .

リチウム二次電池の構造は、特に限定されない。この構造の一例としては、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が挙げられる。   The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited. Examples of this structure include a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator, a square battery, a flat battery, and the like.

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

［実施例１］
（Ｌａ_{１６．２５}Ｃｏ_２０Ｓｎ_{６３．７５}の作製）
合金原料として、Ｌａ、Ｃｏ及びＳｎのそれぞれのインゴットから、それぞれの金属を削り出した。なお、Ｌａは酸化されやすいため、表面の酸化被膜をヤスリで取り除いた状態で取り扱うものとする。元素比率がＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝１６．２５：２０：６３．７５となるようにそれぞれの金属を秤量し、超小型真空アーク溶解装置（日新技研社製、型番：ＮＥＶ−ＡＤ０３）の溶解室内の水冷銅ハース上に混合して載置した。前記溶解室内を真空排気し、−０．００５ＭＰａまでアルゴンガスを導入する動作を２回繰り返し、再び真空排気した後、−０．０４ＭＰａまでアルゴンガスを導入した。このようにして前記溶解室内の雰囲気をアルゴンガスに置換した。次いで、載置した合金原料を次の手順によりアーク溶解させた。まず、前記合金原料上にまんべんなくアークを当てて各金属成分が均一に混ざるように溶解させた後、水冷銅ハース上で冷却して固化させた。固化した溶解塊を裏返し、再びまんべんなくアークを当てて裏面を溶解させた後、水冷銅ハース上で冷却して固化させた。このような、表面を溶解する操作、及び、裏面を溶解する操作を1セットとし、これを５セット繰り返した。アーク電流値は、1セット目は５０Ａ、２〜５セット目は１００Ａとした。水冷銅ハース上で冷却して固化させる工程においては、固化までに約１５minを要する。即ち、この冷却工程は徐冷である。 [Example 1]
(Preparation of La _16.25 Co ₂₀ Sn _63.75 )
As the alloy material, each metal was cut out from each ingot of La, Co, and Sn. Since La is easily oxidized, the surface oxide film is handled with a file removed. Each metal was weighed so that the element ratio was La: Co: Sn = 16.25: 20: 63.75, and dissolved by a micro vacuum arc melting apparatus (manufactured by Nisshin Giken Co., Ltd., model number: NEV-AD03). It mixed and mounted on the indoor water-cooled copper hearth. The melting chamber was evacuated and the operation of introducing argon gas to -0.005 MPa was repeated twice. After evacuating again, argon gas was introduced to -0.04 MPa. In this way, the atmosphere in the dissolution chamber was replaced with argon gas. Next, the placed alloy raw material was arc-melted by the following procedure. First, the alloy raw material was uniformly applied with an arc to dissolve the metal components so that they were uniformly mixed, and then cooled and solidified on a water-cooled copper hearth. The solidified melted lump was turned over, and the back surface was melted by applying an arc again and then cooled on a water-cooled copper hearth to solidify. Such an operation of dissolving the front surface and an operation of dissolving the back surface were taken as one set, and this was repeated 5 sets. The arc current value was 50 A for the first set and 100 A for the second to fifth sets. In the process of cooling and solidifying on a water-cooled copper hearth, it takes about 15 minutes to solidify. That is, this cooling process is slow cooling.

このようにして得られた合金インゴットをステンレス鋼製乳鉢を用いて粉砕した後、篩を用いて１２５μｍ未満にふるい分けた。次に、これをさらに遊星ボールミル装置を用いて粉砕した。即ち、内容積８０ｍｌのステンレス鋼製ボールミルポットに、直径１０ｍｍのステンレス鋼製ボール１０個を入れた後、前記合金粉３ｇを分散剤としてのイソプロパノール０．１ｍｌと共に投入し、回転数１５０ｒｐｍ、設定時間１２ｈｒの条件でボールミル粉砕を行った。なお、合金の酸化を防ぐため、ボールミルポットに対する合金粉の投入操作及び取り出し操作は、全て、アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。ボールミル粉砕後、さらに粗粉を取り除くため、篩を用いて２５μｍ未満にふるい分けた。このようにして、実施例１に係る非水電解質二次電池用電極材料を作製した。   The alloy ingot thus obtained was pulverized using a stainless steel mortar and then sieved to less than 125 μm using a sieve. Next, this was further pulverized using a planetary ball mill apparatus. That is, after putting 10 stainless steel balls with a diameter of 10 mm into a stainless steel ball mill pot with an internal volume of 80 ml, 3 g of the alloy powder was added together with 0.1 ml of isopropanol as a dispersant, the rotation speed was 150 rpm, and the set time was Ball milling was performed under the condition of 12 hours. In order to prevent the oxidation of the alloy, all the operations for charging and removing the alloy powder from the ball mill pot were performed in a glove box substituted with argon. After ball milling, in order to further remove coarse powder, it was screened to less than 25 μm using a sieve. In this way, an electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 was produced.

［実施例２］
（Ｌａ_１６．５Ｃｏ_２１Ｓｎ_６２．５の作製）
元素比率がＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝１６．５：２１：６２．５となるようにそれぞれの金属を秤量したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池用電極材料を作製した。 [Example 2]
(Preparation of La _16.5 Co ₂₁ Sn _62.5 )
The nonaqueous electrolyte according to Example 2 was the same as Example 1 except that each metal was weighed so that the element ratio was La: Co: Sn = 16.5: 21: 62.5. An electrode material for a secondary battery was produced.

［実施例３］
（Ｌａ_１７Ｃｏ_２０Ｓｎ_６３の作製）
元素比率がＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝１７：２０：６３となるようにそれぞれの金属を秤量したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池用電極材料を作製した。 [Example 3]
(Preparation of La ₁₇ Co ₂₀ Sn ₆₃ )
For the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 3, except that each metal was weighed so that the element ratio was La: Co: Sn = 17: 20: 63 An electrode material was prepared.

［実施例４］
（Ｌａ_１７．５Ｃｏ_２０Ｓｎ_６２．５の作製）
元素比率がＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝１７．５：２０：６２．５となるようにそれぞれの金属を秤量したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池用電極材料を作製した。 [Example 4]
(Preparation of La _17.5 Co ₂₀ Sn _62.5 )
The nonaqueous electrolyte according to Example 4 is the same as Example 1 except that each metal is weighed so that the element ratio is La: Co: Sn = 17.5: 20: 62.5. An electrode material for a secondary battery was produced.

［実施例５］
（Ｌａ_１８Ｃｏ_２０Ｓｎ_６３の作製）
元素比率がＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝１８：２０：６３となるようにそれぞれの金属を秤量したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池用電極材料を作製した。 [Example 5]
(Preparation of La ₁₈ Co ₂₀ Sn ₆₃ )
For the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 5, except that each metal was weighed so that the element ratio was La: Co: Sn = 18: 20: 63 An electrode material was prepared.

［比較例１］
（Ｌａ_１５Ｃｏ_２０Ｓｎ_６５の作製）
元素比率がＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝１５：２０：６５となるようにそれぞれの金属を秤量したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池用電極材料を作製した。 [Comparative Example 1]
(Preparation of La ₁₅ Co ₂₀ Sn ₆₅ )
For the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 1, except that each metal was weighed so that the element ratio was La: Co: Sn = 15: 20: 65 An electrode material was prepared.

［比較例２］
（Ｌａ_２０Ｃｏ_２０Ｓｎ_６０の作製）
元素比率がＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝２０：２０：６０となるようにそれぞれの金属を秤量したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池用電極材料を作製した。 [Comparative Example 2]
(Preparation of La ₂₀ Co ₂₀ Sn ₆₀ )
For the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 2, except that each metal was weighed so that the element ratio was La: Co: Sn = 20: 20: 60. An electrode material was prepared.

以上の実施例及び比較例に係る前記非水電解質二次電池用電極材料について、エックス線回折測定装置（リガク社製、ＭｉｎｉｆｌｅｘＩＩ）を用い、エックス線回折測定を行った。測定条件は、Ｃｕ管球、３０ｋＶ、１５ｍＡとし、０．０２°間隔、積算時間２ｓのステップスキャンとした。   With respect to the electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to the above Examples and Comparative Examples, X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffraction measurement apparatus (Miniflex II, manufactured by Rigaku Corporation). The measurement conditions were a Cu tube, 30 kV, 15 mA, a step scan with an interval of 0.02 ° and an integration time of 2 s.

さらに、リートベルト解析により、立方晶のＬａ_３Ｃｏ_４Ｓｎ_１３型合金相の存在比率を見積もった。リートベルト解析の手順及び条件は、「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」（中井泉、泉富士夫、編著、朝倉書店、Ｐａｇｅ５８、２００２）に拠った。即ち、リートベルト解析において相の質量分率は以下の式で求められる。
ｘ１ ＝ （ｓ１＊Ｚ１＊Ｍ１＊Ｖ１）／（Σｉ Ｓｉ＊Ｚｉ＊Ｍｉ＊Ｖｉ）
ここで ｘ１は分析成分の質量分率、ｓｉ，ｓ１は成分ｉと分析成分の尺度因子、Ｚｉ，Ｚ１は単位胞中の成分ｉと分析成分の化学式数、Ｍｉ，Ｍ１は成分ｉと分析成分の化学式量、Ｖｉ，Ｖ１は成分ｉと分析成分の単位胞の体積である。 Further, the existence ratio of cubic La ₃ Co ₄ Sn ₁₃ type alloy phase was estimated by Rietveld analysis. The procedure and conditions of Rietveld analysis were based on “Practice of Powder X-ray Analysis—Introduction to Rietveld Method” (Izumi Nakai, Fujio Izumi, edited by Asakura Shoten, Page 58, 2002). That is, in the Rietveld analysis, the mass fraction of the phase is obtained by the following equation.
x1 = (s1 * Z1 * M1 * V1) / (Σi Si * Zi * Mi * Vi)
Where x1 is the mass fraction of the analysis component, si and s1 are the scale factors of component i and the analysis component, Zi and Z1 are the chemical formula numbers of component i and the analysis component in the unit cell, and Mi and M1 are the component i and the analysis component The chemical formula quantities Vi and V1 are the volume of the unit cell of component i and analysis component.

以上の実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池用電極材料をそれぞれ負極活物質として、該負極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８０：１０：１０の質量比で含有し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする負極ペーストを調整した。電極基材としての発泡ニッケルに前記負極ペーストを塗布後、１５０℃で減圧乾燥を行った。このようにして、非水電解質二次電池用電極を作製した。   The electrode materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to the above examples and comparative examples are each used as a negative electrode active material, and the negative electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are contained at a mass ratio of 80:10:10 A negative electrode paste using N-methylpyrrolidone as a solvent was prepared. The negative electrode paste was applied to foamed nickel as an electrode substrate, and then dried at 150 ° C. under reduced pressure. Thus, the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries was produced.

このようにして作製したそれぞれの非水電解質二次電池用電極の負極としての性能を評価するため、該電極を作用極とし、金属Ｌｉを対極及び参照極とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ_４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で三極式のガラスセルを組み立てた。このようにして、負極評価用の非水電解質二次電池を作製した。 In order to evaluate the performance as a negative electrode of each of the electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries produced in this manner, the electrode was used as a working electrode, metal Li was used as a counter electrode and a reference electrode, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate. A tripolar glass cell was assembled in a glove box under an argon atmosphere by using an electrolyte obtained by dissolving LiClO ₄ at a concentration of 1 mol / l in a solvent in which (DEC) was mixed at a volume ratio of 1: 1. In this way, a non-aqueous electrolyte secondary battery for negative electrode evaluation was produced.

このようにして作製したそれぞれの非水電解質二次電池について、２５℃の条件下で繰り返し充放電試験を行い、１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量（Ａｈ）を測定し、負極活物質の重量及び真密度から求めた負極活物質体積当たりの容量密度（Ａｈ／ｃｍ^３）を求めた。なお、ここでは負極としての評価であることから、以下の記載において、作用極に対して還元方向に通電する操作を「充電」、酸化方向に通電する操作を「放電」と称する。充電は、電流４１．７ｍＡ／ｇ、０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電流定電圧充電とし、定電圧充電時間を８時間とした。放電は、電流４１．７ｍＡ／ｇ、放電終止電位は３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電流放電とした。充電終了後、及び、放電終了後には、それぞれ、６０分間の休止期間を設けた。 For each non-aqueous electrolyte secondary battery produced in this manner, a charge / discharge test was repeatedly performed under the condition of 25 ° C., and the discharge capacities (Ah) of the first cycle and the tenth cycle were measured. The capacity density (Ah / cm ³ ) per volume of the negative electrode active material determined from the weight and true density was determined. Here, since the evaluation is performed as a negative electrode, in the following description, an operation of energizing the working electrode in the reduction direction is referred to as “charging”, and an operation of energizing in the oxidation direction is referred to as “discharging”. Charging was performed at a constant current and constant voltage with a current of 41.7 mA / g and 0.02 V (vs. Li / Li ⁺ ), and the constant voltage charging time was 8 hours. The discharge was a constant current discharge with a current of 41.7 mA / g and a discharge end potential of 3.5 V (vs. Li / Li ⁺ ). After the end of charging and after the end of discharging, a 60-minute rest period was provided.

以上の結果を、合金組成と共に表１に示す。
The above results are shown in Table 1 together with the alloy composition.

表１からわかるように、実施例１〜５に係る非水電解質二次電池用電極材料を用いたものは、比較例１、２に比べて、１０サイクル目の放電容量が顕著に優れるものとなった。このことから、非水電解質二次電池用電極材料が含有する合金は、Ｌａ、Ｃｏ及びＳｎを含有し、それぞれの元素組成をＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝ａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）とし、１９≦ｂ≦２５であるとき、ａ／ｃの値が０．２５以上０．３０以下であるものとすることにより、充放電を繰り返した場合の体積エネルギー密度に優れる非水電解質二次電池用電極材料を提供することができることがわかる。   As can be seen from Table 1, the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode materials according to Examples 1 to 5 have significantly higher discharge capacity at the 10th cycle than Comparative Examples 1 and 2. became. From this, the alloy which the electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries contains La, Co, and Sn, and each elemental composition is set to La: Co: Sn = a: b: c (a + b + c = 100). 19 ≦ b ≦ 25, the non-aqueous electrolyte secondary battery is excellent in volumetric energy density when charging / discharging is repeated by setting the value of a / c to 0.25 or more and 0.30 or less. It can be seen that an electrode material can be provided.

実施例１に供した作用極について、繰り返し充放電を行った前後のエックス線回折測定を行ったので、図１に示す。ここでは、作用極から電極材料を解体せず、板状の電極の状態のまま測定に供した。観察されるニッケル（Ｎｉ）のピークは、電極基材に用いた発泡ニッケルに由来するものであり、ポリエチレン（ＰＥ）のピークは、活物質の酸化や水分から防ぐために電極を包んだチャック付きポリ袋に由来するものである。図１から、充放電を繰り返しても、立方晶のＬａ_３Ｃｏ_４Ｓｎ_１３型合金相が維持されていることがわかる。 The working electrode provided in Example 1 was subjected to X-ray diffraction measurement before and after repeated charge and discharge, and is shown in FIG. Here, the electrode material was not disassembled from the working electrode, and was used for the measurement in the state of a plate-like electrode. The observed nickel (Ni) peak is derived from the nickel foam used for the electrode substrate, and the polyethylene (PE) peak is a polychucked electrode that wraps the electrode to prevent oxidation and moisture from the active material. It comes from the bag. From FIG. 1, it can be seen that the cubic La ₃ Co ₄ Sn ₁₃ type alloy phase is maintained even after repeated charge and discharge.

本発明に係る非水電解質二次電池用電極のエックス線回折図である。It is an X-ray diffraction pattern of the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries concerning the present invention.

Claims (4)

Ｌａ、Ｃｏ及びＳｎを含有し、それぞれの元素組成をＬａ：Ｃｏ：Ｓｎ＝ａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）としたとき、１９≦ｂ≦２５であり、且つ、０．２５≦ａ／ｃ≦０．３０である合金を含む非水電解質二次電池用電極材料。 When La, Co, and Sn are included, and each elemental composition is La: Co: Sn = a: b: c (a + b + c = 100), 19 ≦ b ≦ 25 and 0.25 ≦ a / The electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the alloy which is c <= 0.30. 前記合金は、立方晶のＬａ_３Ｃｏ_４Ｓｎ_１３型合金相を含有する請求項１記載の非水電解質二次電池用電極材料。 The electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the alloy contains a cubic La ₃ Co ₄ Sn ₁₃ type alloy phase. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極材料を含有する非水電解質二次電池用電極。 The electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 or 2. 請求項３記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3.