JP5510359B2 - Method for producing carbon-doped silicon single crystal - Google Patents
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Description
本発明は、メモリーやＣＰＵ、撮像素子など半導体デバイスの基板として用いられるシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶の製造方法に関するものであり、特に最先端分野で用いられている、欠陥制御を施したり、不純物ゲッタリングのためＢＭＤ制御を施したりするために、炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a silicon single crystal that cuts out a silicon wafer used as a substrate for a semiconductor device such as a memory, a CPU, and an imaging device. In particular, the present invention uses defect control or impurities used in the most advanced fields. The present invention relates to a method for manufacturing a silicon single crystal doped with carbon in order to perform BMD control for gettering.
ＣＣＤやＣＩＳなどの撮像素子では重金属による汚染があると画像上にキズとして現れてしまう。このため、ウェーハ基板中で熱処理によってシリコン中の酸素が析出してできるＢＭＤ（Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ）に重金属をゲッタリングさせる技術が用いられている。
このＢＭＤは、シリコン単結晶育成時に炭素を添加した炭素ドープシリコンウェーハでより多く発生することが知られている。従って、撮像素子用のウェーハなどゲッタリング能力を必要とする素子においては炭素ドープシリコン単結晶から切り出されたウェーハが用いられるようになってきた。
In an image sensor such as a CCD or CIS, if there is contamination by heavy metal, it appears as a scratch on the image. For this reason, a technique is used in which heavy metal is gettered to BMD (Bulk Micro Defect), which is formed by oxygen in silicon being deposited by heat treatment in a wafer substrate.
It is known that more BMD is generated in a carbon-doped silicon wafer to which carbon is added during the growth of a silicon single crystal. Therefore, a wafer cut from a carbon-doped silicon single crystal has been used in an element that requires gettering ability, such as a wafer for an image pickup element.
結晶に炭素をドープする方法に関しては、ガスドープ（特許文献１）、高純度カーボン粉末（特許文献２）、カーボン塊（特許文献３）を用いる方法などが提案されている。
しかしながら、ガスドープでは有転位化した場合の再溶融が出来ず、高純度カーボン粉末ではガス等による飛散の問題、カーボン塊ではカーボンが溶けにくいうえ育成中の結晶が有転位化する等の問題がそれぞれあった。
As a method for doping carbon into a crystal, a method using gas dope (Patent Document 1), high-purity carbon powder (Patent Document 2), carbon lump (Patent Document 3), and the like have been proposed.
However, gas dope cannot be remelted when dislocations occur, high-purity carbon powder has problems of scattering due to gas, etc., carbon lump is difficult to dissolve carbon, and growing crystals are dislocated. there were.
これらの問題を解決可能な方法として、カーボン粉末をシリコン多結晶容器に入れる、ウェーハにカーボンを気相成膜する、ウェーハにカーボン粒子を含む有機溶剤を塗布しベーキングする、カーボンを含ませた多結晶シリコンを準備する、などの方法（特許文献４）が提案されている。これらの方法を用いれば前述のような問題を解決可能である。
しかしながら、これらの方法はいずれもシリコン多結晶の加工やウェーハの熱処理が伴い、ドープ剤の準備が容易ではない。更には前記加工や熱処理に伴う不純物汚染の可能性も否定できない。
To solve these problems, carbon powder is placed in a silicon polycrystal container, carbon is vapor-phase deposited on the wafer, an organic solvent containing carbon particles is applied to the wafer, and baked. A method (Patent Document 4) such as preparing crystalline silicon has been proposed. If these methods are used, the above-mentioned problems can be solved.
However, all of these methods involve processing of polycrystalline silicon and heat treatment of the wafer, and preparation of the dopant is not easy. Furthermore, the possibility of impurity contamination accompanying the processing and heat treatment cannot be denied.
従って現実的には高純度炭素粉をウェーハに挟む方法（特許文献５）や、高純度炭素モールド材を粒状にしてドープする方法（特許文献６）などが工業的に使われている方法である。これらの方法によれば、安定した炭素ドープが可能であり、しかも粒を使ったドープ方法では、追加ドープなど様々な応用が可能となった。
しかしこれらのドープ方法であっても、単結晶の有転位化やドープ量がずれる可能性等、非常に問題があることがわかってきた。
Therefore, in reality, a method in which high-purity carbon powder is sandwiched between wafers (Patent Document 5) and a method in which a high-purity carbon mold material is doped in a granular form (Patent Document 6) are industrially used methods. . According to these methods, stable carbon doping is possible, and the doping method using grains enables various applications such as additional doping.
However, even with these doping methods, it has been found that there are very problems such as the dislocation of the single crystal and the possibility that the doping amount is shifted.
すなわち、特許文献５及び特許文献６の方法は、粉末や粒状の炭素そのものを直接ドープする方法である。このようなドープ剤として用いられる黒鉛やアモルファス炭素などの炭素材は、一般に多孔質であり、水分を初めとする不純物を取り込みやすいという問題がある。例えば、固形の炭素ドープ剤を湿気の多い雰囲気に故意に放置すると、重量比で０．２％程度の水分をはじめとする不純物を容易に含んでしまい、重量増加することが発明者らにより確認された。
That is, the methods of
一般に、固形の炭素ドープ剤作製時には不純物を除去するために高純度化処理を行っているが、特に湿気は相当の注意を払っても完全に遮断することが難しく、簡単に水分等の不純物が取り込まれてしまう。これら水分等の不純物を含んだ炭素ドープ剤を用いると、シリコン単結晶育成時に単結晶化が阻害され有転位化してしまうという問題があることがわかってきた。 In general, high purity treatment is performed to remove impurities when preparing a solid carbon dopant. However, it is difficult to completely remove moisture, even if considerable care is taken. It will be taken in. It has been found that the use of a carbon dopant containing impurities such as moisture causes a problem that single crystallization is hindered and dislocation occurs during the growth of a silicon single crystal.
万が一大量の水分や不純物を取り込んだ状態のドープ剤を用いた場合には、秤量して適量入れたとしても、実際には見かけ上の重量が重くなっているため、引き上げられた結晶中の炭素濃度が計算値より低くなってしまうという可能性がある。 In the unlikely event that a dopant containing a large amount of moisture or impurities is used, even if it is weighed and put in an appropriate amount, the apparent weight is actually heavy, so the carbon in the pulled crystal There is a possibility that the concentration will be lower than the calculated value.
本発明の目的は、炭素がドープされたシリコン単結晶の育成時において、原料融液内に水分等の不純物が取り込まれてしまうことを抑止し、有転位化を防止して、容易にかつ低コストで、高精度で炭素がドープされた高品質の炭素ドープシリコン単結晶を製造する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to suppress the incorporation of impurities such as moisture into the raw material melt during the growth of carbon-doped silicon single crystals, prevent dislocations, and easily and An object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality carbon-doped silicon single crystal doped with carbon with high accuracy at low cost.
上記目的を達成するために、本発明では、少なくともシリコン原料融液を保持するためのルツボと、該ルツボ内を加熱するための加熱手段とを有する単結晶製造装置を用いて、チョクラルスキー法により前記ルツボ内に固形炭素ドープ剤を入れて、炭素をドープしたシリコン単結晶を製造する方法において、少なくとも、前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させるための加熱処理工程と、前記ルツボ内でシリコン原料を溶融して前記原料融液とするとともに、前記ルツボ内に前記加熱処理された固形炭素ドープ剤を入れて溶融する原料溶融工程と、前記原料融液から炭素ドープさせた前記シリコン単結晶を引上げ、育成する引上げ工程と、を含むことを特徴とする炭素ドープシリコン単結晶の製造方法を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention uses a single crystal manufacturing apparatus having a crucible for holding at least a silicon raw material melt and a heating means for heating the inside of the crucible. In the method of producing a silicon single crystal doped with carbon by putting a solid carbon dopant in the crucible, at least a heat treatment step for heating and purifying the solid carbon dopant, and in the crucible A raw material melting step in which a silicon raw material is melted to form the raw material melt and the heat-treated solid carbon dopant is melted in the crucible, and the silicon single crystal is carbon-doped from the raw material melt And a pulling step for pulling and growing the carbon-doped silicon single crystal.
このように、ルツボ内に入れる前に固形炭素ドープ剤を加熱する加熱処理工程を行うことによって、シリコン単結晶の育成時において、固形炭素ドープ剤に取り込まれていた水分等の不純物を取り除くことができる。これによって原料融液内に取り込まれてしまうことを抑止し、有転位化を防止して容易に且つ低コストで高品質の炭素ドープシリコン単結晶を製造することができる。
また、このようにして加熱処理された固形炭素ドープ剤は、取り込まれた不純物の量が非常に少ないため、固形炭素ドープ剤中に含まれる純粋な炭素重量を正確に秤量することができる。これによって、製造する単結晶中に取り込まれる炭素の濃度を確実に且つ正確に目的の濃度とすることができる。
In this way, by performing a heat treatment step of heating the solid carbon dopant before putting it in the crucible, impurities such as moisture taken into the solid carbon dopant can be removed during the growth of the silicon single crystal. it can. As a result, it is possible to suppress the incorporation into the raw material melt, prevent dislocation, and easily produce a high-quality carbon-doped silicon single crystal at low cost.
Moreover, since the solid carbon dopant heat-treated in this way has a very small amount of incorporated impurities, the pure carbon weight contained in the solid carbon dopant can be accurately weighed. As a result, the concentration of carbon taken into the single crystal to be produced can be reliably and accurately set to the target concentration.
またこのとき、前記加熱処理工程を、水蒸気の濃度が１％以下であるガス雰囲気下及び０．５気圧以下の減圧雰囲気下の少なくともいずれか一方の条件で行うことが好ましい。 At this time, the heat treatment step is preferably performed under at least one of a gas atmosphere having a water vapor concentration of 1% or less and a reduced pressure atmosphere of 0.5 atm or less.
このような雰囲気下で加熱処理工程を行うことによって、固形炭素ドープ剤に取り込まれていた水分等の不純物をより確実に取り除くことができ、これによって製造する単結晶の有転位化を抑止することができる。 By performing the heat treatment step in such an atmosphere, impurities such as moisture incorporated in the solid carbon dopant can be more reliably removed, thereby suppressing the dislocation of the single crystal to be produced. Can do.
またこのとき、前記加熱処理工程において、前記ガス雰囲気をアルゴンガス雰囲気または窒素ガス雰囲気とし、１００℃以上３５００℃以下で前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させることができる。
また、前記加熱処理工程において、前記ガス雰囲気を酸素ガス雰囲気とし、１００℃以上７００℃以下で前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させることができる。
At this time, in the heat treatment step, the gas atmosphere can be an argon gas atmosphere or a nitrogen gas atmosphere, and the solid carbon dopant can be purified by heating at 100 ° C. or higher and 3500 ° C. or lower.
In the heat treatment step, the gas atmosphere may be an oxygen gas atmosphere, and the solid carbon dopant may be purified by heating at 100 ° C. or more and 700 ° C. or less.
このような加熱処理工程を行うことによって、状況に応じて雰囲気ガスを選択できるため、様々な製造条件に対応させることができる。また、雰囲気ガスとして酸素ガスを用いた場合であっても、高温にし過ぎて炭素が二酸化炭素等に変化してしまうこともないため、より安定して固形炭素ドープ剤を純化させることができる。 By performing such a heat treatment step, an atmospheric gas can be selected according to the situation, and thus it is possible to cope with various manufacturing conditions. Further, even when oxygen gas is used as the atmospheric gas, the carbon does not change to carbon dioxide or the like due to excessively high temperature, so that the solid carbon dopant can be purified more stably.
またこのとき、前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させるための加熱手段を、ヒーター加熱、レーザー加熱、ランプ加熱及びマイクロ波加熱のいずれかとすることができる。 At this time, the heating means for heating and purifying the solid carbon dopant can be any one of heater heating, laser heating, lamp heating, and microwave heating.
このように、加熱処理工程における加熱手段も種々選択することができ、単結晶の製造条件に制限されることなく適用することができる。 As described above, various heating means in the heat treatment step can be selected, and the heating means can be applied without being limited to the manufacturing conditions of the single crystal.
またこのとき、前記加熱処理された後の固形炭素ドープ剤の灰分値を重量比で１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。 At this time, the ash content of the solid carbon dopant after the heat treatment is preferably 10 ppm or less by weight .
このような固形炭素ドープ剤であれば、取り込まれた不純物量が非常に少量であるため、これによって製造される炭素ドープシリコン単結晶の有転位化を低減できるとともに、単結晶内に取り込まれる不純物量も、より効果的に低減させることができる。 With such a solid carbon dopant, the amount of impurities incorporated is very small, so that the dislocation of the carbon-doped silicon single crystal produced thereby can be reduced and impurities incorporated into the single crystal. The amount can also be reduced more effectively.
またこのとき、前記加熱処理工程と前記原料溶融工程との間に前記加熱処理された固形炭素ドープ剤を保管する保管工程を有し、（１）炭素のみで成型した容器内、（２）湿度４０％以下の雰囲気下、（３）不活性ガス雰囲気下、及び（４）真空中の、前記（１）〜（４）の少なくとも一つ以上の条件下で保管することができる。 Moreover, at this time, it has the storage process which stores the said heat-processed solid carbon dopant between the said heat processing process and the said raw material melting process, (1) In the container shape | molded only with carbon, (2) Humidity It can be stored under at least one of the above conditions (1) to (4) in an atmosphere of 40% or less, (3) in an inert gas atmosphere, and (4) in a vacuum.
このように保管することによって、保管中に固形炭素ドープ剤に水分等の不純物が取り込まれてしまうことを抑止することができ、長期間高品質の固形炭素ドープ剤を保管しておくことができる。 By storing in this way, impurities such as moisture can be prevented from being taken into the solid carbon dopant during storage, and high-quality solid carbon dopant can be stored for a long period of time. .
またこのとき、前記ルツボ上方にドープ剤保持具を用意し、該ドープ剤保持具に前記固形炭素ドープ剤を配置して、前記加熱処理工程を前記原料溶融工程と並行して行うことができる。
また、前記加熱処理工程を、前記原料溶融工程前に前記ルツボ内を加熱するための加熱手段で行うことができる。
さらに、前記加熱処理工程を、前記原料溶融工程前に前記単結晶製造装置の外で行ってから、前記加熱処理した固形炭素ドープ剤と前記シリコン原料を前記ルツボ内に入れ、前記原料溶融工程を行うことができる。
Moreover, at this time, a dopant holder can be prepared above the crucible, the solid carbon dopant can be arranged on the dopant holder, and the heat treatment step can be performed in parallel with the raw material melting step.
Moreover, the said heat processing process can be performed with the heating means for heating the inside of the said crucible before the said raw material melting | fusing process.
Furthermore, after the heat treatment step is performed outside the single crystal manufacturing apparatus before the raw material melting step, the heat-treated solid carbon dopant and the silicon raw material are placed in the crucible, and the raw material melting step is performed. It can be carried out.
このように、本発明において加熱処理工程を行う場所やタイミングは限定されないため、都合により様々な手段を選択して加熱処理工程を行うことができる。
また加熱処理工程を原料溶融工程と並行して行ったり、ルツボ内で行えば、加熱処理工程から原料溶融工程までをスムーズに短時間で行うことができる。さらにドープ剤保持具で加熱処理された固形炭素ドープ剤を、そのままルツボ内で溶融されたシリコン原料の中に入れれば、時間的、エネルギー的により効率的である。
Thus, since the place and timing for performing the heat treatment step in the present invention are not limited, various means can be selected for convenience and the heat treatment step can be performed.
If the heat treatment step is performed in parallel with the raw material melting step or is performed in the crucible, the heat treatment step to the raw material melting step can be performed smoothly and in a short time. Furthermore, it is more efficient in terms of time and energy if the solid carbon dopant heat-treated with the dopant holder is put in the silicon raw material melted in the crucible as it is.
以上説明したように、本発明によれば、シリコン単結晶の育成時において、水分等の不純物が原料融液内に取り込まれて、単結晶の有転位化が生じてしまうことを抑止し、容易に且つ低コストで高品質の炭素ドープシリコン単結晶を製造することができる。
また、製造装置内における加熱手段や雰囲気ガス、加熱処理された固形炭素ドープ剤の保管方法等を状況に応じて都合の良い方法を選択することができる。
さらに、このようにして加熱処理された固形炭素ドープ剤は、取り込まれた不純物の量が非常に少ないため、固形炭素ドープ剤中に含まれる純粋な炭素重量を正確に秤量することができ、製造する単結晶中に取り込まれる炭素の濃度を確実に且つ正確に目的の濃度とすることができる。
As described above, according to the present invention, at the time of growing a silicon single crystal, impurities such as moisture are taken into the raw material melt and the dislocation of the single crystal is prevented from occurring. In addition, a high-quality carbon-doped silicon single crystal can be produced at low cost.
In addition, a convenient method can be selected depending on the situation, such as a heating means, an atmospheric gas, a storage method for the heat-treated solid carbon dopant in the manufacturing apparatus.
Furthermore, since the solid carbon dopant heat-treated in this way has a very small amount of incorporated impurities, the weight of pure carbon contained in the solid carbon dopant can be accurately weighed and manufactured. Thus, the concentration of carbon incorporated into the single crystal can be reliably and accurately set to the target concentration.
以下に本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
図４に、本発明の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法を実施するためのＣＺ法によるシリコン単結晶の製造装置の概略断面図の一例を示す。図４に示されるシリコン単結晶製造装置２０は、メインチャンバー１ａと、メインチャンバー１ａ上部に連設されたプルチャンバー１ｂを有し、メインチャンバー１ａ内には、溶融された原料融液３を収容するための石英ルツボ５ａとその石英ルツボ５ａを支持する黒鉛ルツボ５ｂが設けられている。そして、これらルツボ５を囲繞するように加熱ヒーター７が配置されている。加熱ヒーター７の外側には、加熱ヒーター７からの熱がチャンバー１に直接輻射されるのを防止するために、断熱部材８がその周囲を取り囲むように設けられている。
Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments.
FIG. 4 shows an example of a schematic cross-sectional view of an apparatus for producing a silicon single crystal by the CZ method for carrying out the method for producing a carbon-doped silicon single crystal of the present invention. The silicon single
また、メインチャンバー１ａ内にはガス整流筒１１が設けられている。さらにガス整流筒１１の外側下端に原料融液３の融液面と対向するように遮熱部材１２を設けて、融液面からの輻射をカットするとともに融液面を保温するようにしている。
In addition, a gas rectifying cylinder 11 is provided in the main chamber 1a. Further, a
本発明においては、上記のような単結晶製造装置２０を用いて、固形炭素ドープ剤を加熱して純化させるための加熱処理工程、ルツボ５内でシリコン原料を溶融して原料融液３とするとともに、ルツボ５内に加熱処理された固形炭素ドープ剤を入れて溶融する原料融液工程、及び原料融液３に種結晶４を浸漬し、引上げ軸６によって種結晶４の下方に、炭素ドープさせたシリコン単結晶２を引上げ、育成する引上げ工程を行って、炭素ドープシリコン単結晶を製造する。
In the present invention, using the single
尚、原料溶融工程において加熱処理された固形炭素ドープ剤をルツボ５内に入れるタイミングとしては特に限定はされない。例えば図２に示すように、加熱ヒーター７による加熱を開始する前にシリコン原料１４とともに固形炭素ドープ剤１５を入れても良いし、シリコン原料１４が溶融して原料融液３となった後に入れても良い。
また、固形炭素ドープ剤１５の形状については特に限定されず、例えば粒状、粉状、繊維状、またその他形状であっても良い。
In addition, there is no limitation in particular as a timing which puts the solid carbon dopant heat-processed in the raw material melting process in the
Further, the shape of the
このとき、固形炭素ドープ剤の加熱処理工程として、水蒸気の濃度が１％以下であるガス雰囲気下及び０．５気圧以下の減圧雰囲気下の少なくともいずれか一方の条件で固形の炭素ドープ剤を、加熱手段として、例えば単結晶製造装置２０の加熱ヒーター７で１分以上加熱して純化させることができる。
上記条件において、例えばガス雰囲気下とする場合、ガス導入口９より雰囲気ガスを導入し、ガス排出口１０より排気しながらチャンバー１内を所定のガス雰囲気下とする。
もちろん、固形炭素ドープ剤の加熱処理工程は、上記のように単結晶製造装置を用いず、別途行っても良い。
At this time, as a solid carbon dopant heat treatment step, a solid carbon dopant under a gas atmosphere having a water vapor concentration of 1% or less and a reduced pressure atmosphere of 0.5 atm or less under a reduced pressure atmosphere, As a heating means, for example, the
Under the above conditions, for example, when a gas atmosphere is used, an atmosphere gas is introduced from the gas inlet 9 and the inside of the
Of course, the heat treatment step of the solid carbon dopant may be performed separately without using the single crystal manufacturing apparatus as described above.
このとき、前記加熱処理工程のガス雰囲気及び加熱温度は、アルゴンガス雰囲気または窒素ガス雰囲気で１００℃以上３５００℃以下とするか、酸素ガス雰囲気で１００℃以上７００℃以下とすることもできる。
このようなガス雰囲気及び加熱温度であれば、十分に本発明の効果を得ることが出来るため好ましい。特に酸素ガス雰囲気を選択した場合、このような温度範囲で加熱して純化させれば、水分以外の不純物も除去され易い上に、炭素が二酸化炭素等に変化してしまうことも無いため好ましい。
At this time, the gas atmosphere and the heating temperature in the heat treatment step may be 100 ° C. or more and 3500 ° C. or less in an argon gas atmosphere or a nitrogen gas atmosphere, or may be 100 ° C. or more and 700 ° C. or less in an oxygen gas atmosphere.
Such a gas atmosphere and heating temperature are preferable because the effects of the present invention can be sufficiently obtained. In particular, when an oxygen gas atmosphere is selected, it is preferable to purify by heating in such a temperature range because impurities other than moisture are easily removed and carbon does not change to carbon dioxide or the like.
また、固形炭素ドープ剤１５を加熱し、純化させるための加熱手段としては、単結晶製造装置２０内の加熱ヒーター７のみならず、例えば単結晶製造装置外の別の装置を用いて、レーザー加熱、ランプ加熱、マイクロ波加熱等で１秒以上加熱することによって、純化させることもできる。
Further, as a heating means for heating and purifying the
以上のように加熱処理工程として固形炭素ドープ剤１５を加熱して純化させることにより、灰分値が重量比で１０ｐｐｍ以下となるような高純度の固形炭素ドープ剤１５を準備することができる。
As described above, by heating and purifying the
このように、本発明においては、加熱処理工程において固形炭素ドープ剤１５を加熱して純化させ、水分等の不純物をほとんど含まない炭素ドープ剤を用いて炭素ドープを行うため、原料融液に炭素以外の不純物が混入せず、育成単結晶の有転位化等の問題の発生を極力抑制できるとともに、製造された炭素ドープシリコン単結晶にはほとんど不純物が取り込まれず、高純度のものとすることができる。
また、このようにして加熱処理された固形炭素ドープ剤１５は、取り込まれた不純物の量が非常に少ないため、固形炭素ドープ剤１５中に含まれる純粋な炭素重量を正確に秤量することができる。これによって、製造するシリコン単結晶２中に取り込まれる炭素の濃度を確実に且つ正確に目的の濃度とすることができる。
Thus, in the present invention, in the heat treatment step, the
Further, since the
また、加熱処理工程と原料溶融工程との間に、加熱処理された固形炭素ドープ剤１５を保管する保管工程を設けることもできる。このような保管工程としては、例えば（１）炭素のみで成型した容器内、（２）湿度４０％以下の雰囲気下、（３）不活性ガス雰囲気下、及び（４）真空中の、前記（１）〜（４）の少なくとも１つ以上の条件下とすることができる。
このような条件下で保管すれば、一度加熱処理された固形炭素ドープ剤１５が、再び水分等の不純物を取りこんでしまうことを効果的に抑止できる。また保管工程を有することで、必要な時に必要なだけ使用することができ、単結晶の製造上利便性が高い。
In addition, a storage process for storing the heat-treated
If stored under such conditions, it can be effectively prevented that the
尚、ここで言う「炭素のみで成型した容器」とは、例えば純度９９％以上となるような高純度炭素で成型した容器のことであり、また「真空中」とは、例えば０．１Ｐａ以下の高真空中のことである。これらのような条件下であれば、固形の炭素ドープ剤に不純物が取り込まれることをより効果的に抑止できるため好ましい。また、「不活性ガス雰囲気下」とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等のガス雰囲気下のことである。 The “container made of only carbon” mentioned here is a container made of high purity carbon having a purity of, for example, 99% or more, and “in vacuum” means, for example, 0.1 Pa or less. It is in a high vacuum. Under these conditions, it is preferable because impurities can be more effectively prevented from being taken into the solid carbon dopant. In addition, “in an inert gas atmosphere” refers to a gas atmosphere such as nitrogen, helium, neon, or argon.
また図３に示すように、単結晶製造装置２０内において、ルツボ５の上方にドープ剤保持具１３を予め用意し、そこに固形炭素ドープ剤１５を配置して、加熱ヒーター７によって固形炭素ドープ剤１５及びルツボ５内に充填されたシリコン原料１４を同時に加熱することにより、前記加熱処理工程と原料溶融工程を並行して行うことができる。
このように加熱処理工程と原料溶融工程を同時に進行させれば、加熱ヒーター７による熱を有効に利用することができ、エネルギー的にも時間的にもより効率的である。さらに、上記方法によって加熱処理された固形炭素ドープ剤１５を落下させることによってそのままルツボ５内に入れれば、水分等の不純物が再び固形炭素ドープ剤１５中に取り込まれてしまうこともより効果的に抑止できるため好ましい。
As shown in FIG. 3, in the single
Thus, if the heat treatment step and the raw material melting step are simultaneously advanced, the heat from the
ここで、特にＭＣＺ法を用いて炭素ドープシリコン単結晶を製造した場合、原料融液３のメルトフローが磁場によって抑制されている。このため、水分等の不純物がシリコン単結晶２を引き上げているルツボ５の中心部近くに集まってしまい、製造されたシリコン単結晶２に有転位化が起こりやすい。このため、本発明が特に有効である。
Here, particularly when a carbon-doped silicon single crystal is manufactured using the MCZ method, the melt flow of the
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to this.
（実施例１）
図４に示した単結晶製造装置に直径８００ｍｍのルツボを装備して、シリコン多結晶原料と、固形炭素ドープ剤として、モールド成型材を粒径１−３ｍｍの粒状に砕いた灰分値１ｐｐｍ（重量比）の炭素粒を用意し、図２に示したように共にルツボ内に充填した。このとき炭素粒は、常温常圧でポリ容器に入れて約６ヶ月保管してあったものを、水蒸気の濃度が０．５％であるアルゴンガス雰囲気下で加熱ヒーターにより１０００℃、５時間加熱して純化させてから使用し、製造されるシリコン単結晶中の直胴０ｃｍにおける炭素濃度が０．８０ｐｐｍａとなるような量とした。そして、これらシリコン多結晶原料及び炭素粒を加熱ヒーターにより、中心磁場強度３０００ガウスが印加されたルツボ内で一緒に溶融して原料融液にし、該原料融液からＣＺ法を用いて直径３０６ｍｍの炭素ドープシリコン単結晶を引上げ、育成した。
その結果、途中で有転位化することなく長さ１２０ｃｍの単結晶を得ることができた。
Example 1
The single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 4 is equipped with a crucible having a diameter of 800 mm, and an ash content value of 1 ppm ( crushed into a granular material having a particle diameter of 1 to 3 mm as a polycrystalline silicon raw material and a solid carbon dopant. (Weight ratio) carbon particles were prepared and filled together in a crucible as shown in FIG. At this time, the carbon particles stored in a plastic container at room temperature and normal pressure and stored for about 6 months are heated by a heater at 1000 ° C. for 5 hours in an argon gas atmosphere having a water vapor concentration of 0.5%. Then, it was used after being purified, and the amount was such that the carbon concentration in a straight body of 0 cm in the produced silicon single crystal was 0.80 ppma. These silicon polycrystal raw materials and carbon grains are melted together in a crucible to which a central magnetic field strength of 3000 gauss is applied by a heater to form a raw material melt, and a diameter of 306 mm is obtained from the raw material melt using a CZ method. A carbon-doped silicon single crystal was pulled up and grown.
As a result, a single crystal having a length of 120 cm could be obtained without undergoing dislocation in the middle.
（実施例２）
実施例１で加熱し、純化させた炭素粒を純度９９％以上の炭素剤で成型した容器に入れ、湿度３５％に管理された室内に３ヶ月保管した。この炭素粒をカールフィッシャー法によって水分測定した結果、１５０℃、３０分＋３５０℃、４０分の加熱により発生した水分量は、炭素粒の総重量に対する重量比で８ｐｐｍであった。
このとき、固形炭素ドープ剤としてこの炭素粒を用いた点以外は実施例１と同様の条件で炭素ドープシリコン単結晶の育成を試みた。その結果、コーン部で有転位化が発生した。そこで、コーン部を再度溶融して再び単結晶化を試みたところ、有転位化することなく長さ１２０ｃｍの単結晶を得ることができた。すなわち、有転位化が発生したのは１回のみであった。
(Example 2)
The carbon particles heated and purified in Example 1 were put into a container molded with a carbon agent having a purity of 99% or more, and stored for 3 months in a room controlled at a humidity of 35%. As a result of moisture measurement of the carbon particles by the Karl Fischer method, the amount of water generated by heating at 150 ° C., 30 minutes + 350 ° C. for 40 minutes was 8 ppm in terms of the weight ratio to the total weight of the carbon particles.
At this time, growth of a carbon-doped silicon single crystal was attempted under the same conditions as in Example 1 except that this carbon grain was used as the solid carbon dopant. As a result, dislocations occurred in the cone part. Then, when the corn part was melted again and single crystallization was attempted again, a 120 cm long single crystal could be obtained without dislocation. That is, dislocations occurred only once.
（実施例３）
図３に示したように、スプーン状であって、鉛直方向に回転可能であるドープ剤保持具を直径８００ｍｍのルツボ上方に具備した単結晶製造装置を用いて、シリコン原料が充填されたルツボ内ではなく、ドープ剤保持具内に固形炭素ドープ剤として、モールド成型材を粒径１−３ｍｍの粒状に砕いた灰分値１ｐｐｍ（重量比）の炭素粒を入れた。このときの炭素粒は、常温常圧でポリ容器に入れて約６ヶ月保管してあったものであって、加熱による純化を行っていないものを用いた。
このような状態でアルゴンガスを製造装置のチャンバー上部から流し、シリコン原料の溶融を行った。このとき、原料を溶融している途中に固形炭素ドープ剤の入ったドープ剤保持具をチャンバー内に突き出し、約５００℃の雰囲気に約３時間放置した後、シリコン原料が完全に溶融する少し前に、ドープ剤保持具を回転させて炭素粒をルツボの中に入れ、完全に溶融し原料溶融とした後に中心磁場強度３０００ガウスをルツボ内に印加し、直径３０６ｍｍの炭素ドープシリコン単結晶の育成を行った。その結果、実施例１よりも省電力で固形炭素ドープ剤を純化することができ、途中で有転位化することなく長さ１２０ｃｍのシリコン単結晶を得ることができた。
(Example 3)
As shown in FIG. 3, the inside of the crucible filled with the silicon raw material using a single crystal manufacturing apparatus provided with a dopant holder that is spoon-shaped and can be rotated in the vertical direction above the crucible having a diameter of 800 mm. Instead, carbon particles having an ash content value of 1 ppm (weight ratio) obtained by crushing a molding material into particles having a particle diameter of 1 to 3 mm were placed as solid carbon dopants in the dopant holder. The carbon particles at this time were those that had been stored in a plastic container at room temperature and normal pressure for about 6 months and were not purified by heating.
In such a state, argon gas was flowed from the upper part of the chamber of the manufacturing apparatus to melt the silicon raw material. At this time, while the raw material is being melted, a dopant holder containing a solid carbon dopant is projected into the chamber and left in an atmosphere of about 500 ° C. for about 3 hours, and then a little before the silicon raw material is completely melted. Then, the dopant holder is rotated to put carbon grains into the crucible, and after melting completely to make the raw material melt, a central magnetic field strength of 3000 gauss is applied to the crucible to grow a carbon-doped silicon single crystal having a diameter of 306 mm. Went. As a result, it was possible to purify the solid carbon dopant with less power consumption than in Example 1, and to obtain a silicon single crystal having a length of 120 cm without undergoing dislocation in the middle.
（比較例１）
固形炭素ドープ剤として、ルツボに入れる前に加熱処理させなかった炭素粒を用いたこと以外は実施例１と同様に直径３０６ｍｍの炭素ドープシリコン単結晶の育成を行った。このとき、カールフィッシャー法にて炭素粒の水分測定をした結果、１５０℃、３０分＋３５０℃、４０分の加熱により発生した水分量は、炭素粒の総重量に対する重量比で２８ｐｐｍであった。
その結果、直胴部の下端より１５ｃｍの部分で有転位化が発生してしまった。そこで単結晶の育成を中止し、途中まで引上げた単結晶を再溶融し、有転位化が発生しなくなるまで単結晶の育成を試みた。最終的に７回有転位化が発生した後、８回目で有転位化することなく長さ１２０ｃｍの単結晶を得ることができた。
(Comparative Example 1)
A carbon-doped silicon single crystal having a diameter of 306 mm was grown in the same manner as in Example 1 except that carbon particles that were not heat-treated before being put in the crucible were used as the solid carbon dopant. At this time, the water content of the carbon particles was measured by the Karl Fischer method. As a result, the amount of water generated by heating at 150 ° C., 30 minutes + 350 ° C., 40 minutes was 28 ppm in terms of the weight ratio to the total weight of the carbon particles.
As a result, dislocation occurred at a
（比較例２）
固形炭素ドープ剤として、常温常圧でポリ容器に入れて１年保管してあった炭素粒を、ルツボに入れる前に加熱処理させずに用いたこと以外は実施例１と同様に直径３０６ｍｍの炭素ドープシリコン単結晶の育成を行った。このとき、カールフィッシャー法にて炭素粒の水分測定をした結果、１５０℃、３０分＋３５０℃、４０分の加熱により発生した水分量は、炭素粒の総重量に対する重量比で７７ｐｐｍであった。
その結果、コーン部及び直胴部で有転位化が発生してしまった。そこで単結晶の育成を中止し、途中まで引上げた単結晶を再溶融し、有転位化が発生しなくなるまで単結晶の育成を試みた。最終的に１８回有転位化が発生した後、１９回目で長さ１２０ｃｍの単結晶を得ることができた。
(Comparative Example 2)
As a solid carbon dopant, a carbon particle having a diameter of 306 mm was used in the same manner as in Example 1 except that carbon particles that had been stored in a plastic container at room temperature and normal pressure for 1 year were used without being subjected to heat treatment before being put into a crucible. A carbon-doped silicon single crystal was grown. At this time, the water content of the carbon particles was measured by the Karl Fischer method. As a result, the amount of water generated by heating at 150 ° C., 30 minutes + 350 ° C., 40 minutes was 77 ppm in terms of the weight ratio to the total weight of the carbon particles.
As a result, dislocations occurred in the cone part and the straight body part. Therefore, the growth of the single crystal was stopped, the single crystal pulled up halfway was remelted, and an attempt was made to grow the single crystal until no dislocation occurred. Finally, after the occurrence of
（比較例３）
固形炭素ドープ剤として、保管中に故意にポリ容器内を加湿状態とし、さらにルツボに入れる前に加熱処理させなかった炭素粒を用いたこと以外は実施例１と同様に直径３０６ｍｍの炭素ドープシリコン単結晶の育成を行った。このとき、カールフィッシャー法にて炭素粒の水分測定をした結果、１５０℃、３０分＋３５０℃、４０分の加熱により発生した水分量は、炭素粒の総重量に対する重量比で２０００ｐｐｍであった。
その結果、コーン部及び直胴部で有転位化が多発した。そこで単結晶の育成を中止し、途中まで引上げた単結晶を再溶融し、有転位化が発生しなくなるまで単結晶の育成を試みた。しかし、最終的に単結晶を得ることができなかった。
(Comparative Example 3)
Carbon-doped silicon having a diameter of 306 mm as in Example 1 except that the solid carbon dope was intentionally humidified during storage and carbon particles that were not heat-treated before being put into the crucible were used. Single crystals were grown. At this time, the water content of the carbon particles was measured by the Karl Fischer method. As a result, the amount of water generated by heating at 150 ° C., 30 minutes + 350 ° C., 40 minutes was 2000 ppm in terms of the weight ratio to the total weight of the carbon particles.
As a result, dislocations frequently occurred in the cone part and the straight body part. Therefore, the growth of the single crystal was stopped, the single crystal pulled up halfway was remelted, and an attempt was made to grow the single crystal until no dislocation occurred. However, a single crystal could not be finally obtained.
このとき、実施例１〜３及び比較例１〜３の結果から、用いられた炭素粒中に含まれる炭素以外の物質の重量比と、シリコン単結晶の成長中に発生した有転位化の回数との関係をグラフにしたものを図１に示す。
図１からわかるように、不純物である、固形炭素ドープ剤中に含まれる炭素以外の物質の重量比が大きいほど、単結晶育成時における有転位化が発生しやすいことがわかる。実施例においては、本発明の製造方法により炭素粒に含まれる水分等の不純物を加熱処理させることによって除いてあるため、比較例と比べ有転位化の発生回数が少なくなっている。
At this time, from the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the weight ratio of substances other than carbon contained in the used carbon grains and the number of dislocations generated during the growth of the silicon single crystal. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the
As can be seen from FIG. 1, the larger the weight ratio of the substance other than carbon contained in the solid carbon dopant, which is an impurity, is, the more easily dislocation occurs during single crystal growth. In the examples, impurities such as moisture contained in the carbon grains are removed by heat treatment by the production method of the present invention, so that the number of occurrences of dislocation is reduced compared to the comparative example.
また実施例２のように、不活性ガス雰囲気下であって、高純度炭素により成型された容器内等、湿度が低く保たれた環境で保管することにより、固形炭素ドープ剤内に水分等の不純物が取り込まれてしまうことを抑止しつつ、長期間保管することができる。
さらに実施例３のように、単結晶製造装置内で固形炭素ドープ剤の加熱処理と、原料融液にするためのシリコン原料の溶融を同時に並行して行えば、シリコン単結晶育成時における有転位化の発生を効果的に抑止しつつ、時間的、エネルギー的に、より効率的に炭素ドープシリコン単結晶の製造を行うことができる。
Further, as in Example 2, by storing it in an inert gas atmosphere, in a container molded with high-purity carbon, etc., in an environment where humidity is kept low, moisture and the like are contained in the solid carbon dopant. It can be stored for a long time while preventing impurities from being taken in.
Further, as in Example 3, if the heat treatment of the solid carbon dopant and the melting of the silicon raw material for forming the raw material melt are simultaneously performed in the single crystal manufacturing apparatus, the dislocation at the time of growing the silicon single crystal The carbon-doped silicon single crystal can be manufactured more efficiently in terms of time and energy while effectively suppressing the occurrence of crystallization.
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。上述の実施の形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様の効果を奏するものはいかなるものであっても、本発明の技術的範囲に包含されることは無論である。
例えば、上記実施例において粒状の炭素ドープ剤について記載したが、粉状や繊維状の炭素ドープ剤などその他の形状であっても全て有効であり、実施例に記載した範囲にとどまるものではない。
The present invention is not limited to the embodiment described above. The above-described embodiment is merely an example, and any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and has the same effect can be used. Of course, it is included in the technical scope of the present invention.
For example, although the particulate carbon dopant has been described in the above embodiment, all other shapes such as a powdery or fibrous carbon dopant are effective and are not limited to the scope described in the embodiment.
１…チャンバー、 １ａ…メインチャンバー、 １ｂ…プルチャンバー、
２…シリコン単結晶、 ３…原料融液、 ４…種結晶、 ５…ルツボ、
５ａ…石英ルツボ、 ５ｂ…黒鉛ルツボ、 ６…引上げ軸、 ７…加熱ヒーター、
８…断熱部材、 ９…ガス導入口、 １０…ガス排出口、 １１…ガス整流筒、
１２…遮熱部材、 １３…ドープ剤保持具、 １４…シリコン原料、
１５…固形炭素ドープ剤、 ２０…単結晶製造装置。
DESCRIPTION OF
2 ... Silicon single crystal, 3 ... Raw material melt, 4 ... Seed crystal, 5 ... Crucible,
5a ... quartz crucible, 5b ... graphite crucible, 6 ... pulling shaft, 7 ... heater,
8 ... Heat insulating member, 9 ... Gas inlet, 10 ... Gas outlet, 11 ... Gas rectifier,
12 ... Heat shield member, 13 ... Dope holder, 14 ... Silicon raw material,
15 ... Solid carbon dopant, 20 ... Single crystal manufacturing apparatus.
Claims (9)
前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させるための加熱処理工程と、
前記ルツボ内でシリコン原料を溶融して前記原料融液とするとともに、前記ルツボ内に前記加熱処理された後の灰分値が重量比で１０ｐｐｍ以下の固形炭素ドープ剤を入れて溶融する原料溶融工程と、
前記原料融液から炭素ドープさせた前記シリコン単結晶を引上げ、育成する引上げ工程と、
を含むことを特徴とする炭素ドープシリコン単結晶の製造方法。 Using a single crystal manufacturing apparatus having at least a crucible for holding a silicon raw material melt and heating means for heating the inside of the crucible, a solid carbon dopant is put into the crucible by the Czochralski method. In the method for producing a carbon-doped silicon single crystal, at least,
A heat treatment step for heating and purifying the solid carbon dopant; and
A raw material melting step in which a silicon raw material is melted in the crucible to form the raw material melt, and a solid carbon dopant having an ash content of 10 ppm or less by weight in the crucible is added and melted. When,
Pulling up and growing the silicon single crystal doped with carbon from the raw material melt,
A method for producing a carbon-doped silicon single crystal comprising:
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