JP5509559B2 - Method and apparatus for producing carbon nanotube continuous fiber - Google Patents

Description

本発明は、現在工業生産されている炭素繊維の機械強度・電気特性を超える工業材料に成り得る、主にカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴ）からなる連続繊維を製造する方法および装置に関するものである。   The present invention relates to a method and an apparatus for producing continuous fibers mainly composed of carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT), which can be an industrial material exceeding the mechanical strength and electrical characteristics of carbon fibers currently industrially produced.

ＣＮＴは２１世紀の新素材として脚光をあびているが、大量に連続生産する技術や、ＣＮＴからなる連続繊維を連続して安全に加工する実用的な製造技術は、まだ確立されていない。なお、ＣＮＴからなる連続繊維とは、六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になったＣＮＴ単糸（１本の直径が約０．６ｎｍ程度〜数１０ｎｍでアスペクト比が１０００以上）を糸状に集束させた実用に供する連続した繊維をいう。   Although CNT is in the spotlight as a new material for the 21st century, the technology for continuous mass production and the practical production technology for continuously and safely processing continuous fibers made of CNT have not yet been established. The continuous fiber made of CNT is a CNT single yarn having a six-membered ring network (graphene sheet) in a single-layer or multi-layer coaxial tube (one diameter is about 0.6 nm to several tens of nm and the aspect ratio is 1000 or more) is a continuous fiber for practical use in which threads are bundled into a thread shape.

ＣＮＴからなる連続繊維を大量・安価に製造するには、ＣＮＴを生成する工程から吟味する必要がある。ＣＮＴの合成方法には、大別してアーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）の３種類があり、ＣＶＤ法も、触媒が気流に乗って反応系内に投入される流動気相ＣＶＤ法と、触媒が反応系内の基板等に固定されている基板ＣＶＤ法との２つに大きく分けられる。   In order to produce a continuous fiber made of CNTs in large quantities and at low cost, it is necessary to examine from the process of producing CNTs. There are roughly three types of CNT synthesis methods: arc discharge method, laser evaporation method, and chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as CVD method). In the CVD method, the catalyst rides in the air stream and enters the reaction system. There are roughly two types: a flowing gas phase CVD method and a substrate CVD method in which a catalyst is fixed to a substrate or the like in a reaction system.

これらのＣＮＴ法の中で、流動気相ＣＶＤ法は、ＣＮＴを連続生産するのに最も適した方法である。一方、基板ＣＶＤ法、アーク放電法、レーザー蒸発法は、バッチごとの生成となるため、連続生産には不向きである
特許文献１では、基板ＣＶＤ法を用いたＣＮＴ繊維の製造方法、すなわち平滑基板に微小粒子の触媒を担持させこれを起点にＣＮＴを成長させた後、バッチ方式にて別の工程でその基板からＣＮＴ繊維を剥がしながら糸にする方法が示されている。しかしながら、糸加工工程を直結させて連続した糸を大量に生産することはできず、連続繊維の製造方法としては実用的でない。 Among these CNT methods, the fluidized gas phase CVD method is the most suitable method for continuously producing CNTs. On the other hand, the substrate CVD method, the arc discharge method, and the laser evaporation method are not suitable for continuous production because they are generated for each batch. In Patent Document 1, a method for manufacturing CNT fibers using the substrate CVD method, that is, a smooth substrate A method is described in which a catalyst of fine particles is supported on the CNTs and CNTs are grown from the catalyst as a starting point, and then a CNT fiber is peeled off from the substrate in a separate process in a batch method. However, it is impossible to produce a large amount of continuous yarns by directly connecting the yarn processing steps, which is not practical as a method for producing continuous fibers.

次に、特許文献２には、大量生産に適した流動気相ＣＶＤ法が開示されている。具体的には、前駆体若しくは粒径のきわめて小さい触媒を含む炭素原料をスプレー等で霧状にして反応炉の高温部に導入することによってその触媒を起点にＣＮＴを成長させ、反応炉内で螺子棒に一定量を巻きつけてＣＮＴ繊維を系外に取り出すバッチ式製造方法や、同様にＣＮＴを成長させた後、反応炉の下端の細い管から真空吸引力でＣＮＴ糸を取り出す方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、可燃ガスや人体に影響する数μmオーダーの微小粉塵を、ＣＮＴ糸と共に取り出すことになるため、可燃ガスが作業室内に充満して爆発したり微小粉塵が人体に吸引されたりする虞がある。加えて、炉内で巻き取る前者の方法ではＣＮＴ糸を連続的に生産することができない。   Next, Patent Document 2 discloses a fluidized vapor phase CVD method suitable for mass production. Specifically, a carbon raw material containing a precursor or a catalyst having a very small particle size is atomized with a spray or the like and introduced into a high temperature part of the reaction furnace to grow CNT from the catalyst as a starting point. Disclosed is a batch type manufacturing method in which a certain amount is wound around a screw rod and CNT fibers are taken out of the system, and a method in which CNTs are similarly grown and then extracted from a thin tube at the lower end of the reactor with vacuum suction force. Has been. However, in these methods, the pulverized gas and the fine dust of the order of several μm that affects the human body are taken out together with the CNT yarn, so the combustible gas fills the work chamber and explodes or the fine dust is sucked into the human body. There is a risk that. In addition, CNT yarn cannot be produced continuously by the former method of winding in a furnace.

また特許文献３には、流動気相ＣＶＤ法で比較的直径が揃った不純物の少ないＣＮＴを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法も、高温炉の下部に設けられた密閉容器内に設置されたフィルター上に生成されたＣＮＴを不織布状態で捕捉し、運転を止めて容器外に取り出す方式であり、ＣＮＴ連続繊維を連続して生産することはできない。   Patent Document 3 discloses a method for producing CNTs having a relatively uniform diameter and a small amount of impurities by a fluidized gas phase CVD method. However, this method is also a method of capturing CNTs produced on a filter installed in a sealed container provided in the lower part of the high-temperature furnace in a nonwoven fabric state, stopping the operation, and taking it out of the container. Cannot be produced continuously.

さらに、ＣＮＴを含む連続繊維を得る方法として、特許文献４に、ＣＮＴのスライバーをバッチ方式でつくり、次に多くの工程を重ねて木綿糸を紡績する方式でＣＮＴの連続紡績糸を得る方法が記述されている。しかしながら、この方式も、ＣＮＴ連続繊維を連続して生産することはできない。   Furthermore, as a method for obtaining continuous fibers containing CNTs, Patent Document 4 discloses a method of obtaining CNT continuous spun yarns by a method in which a CNT sliver is produced in a batch system and then a number of processes are repeated to spin cotton yarn. It has been described. However, this method also cannot continuously produce CNT continuous fibers.

また、ＣＮＴを含む連続繊維を得る方法として、特許文献５に、ＣＮＴを高分子材料である母材に分散させて糸条に紡糸する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、母材の材料特性を改良することができるものの、カーボンナノチューブそのものによる連続繊維を製造することはできず、現状のＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維の機械強度や電気特性を越える連続繊維は得られない。   Further, as a method for obtaining continuous fibers containing CNTs, Patent Document 5 discloses a method in which CNTs are dispersed in a base material that is a polymer material and spun into yarns. However, although this method can improve the material properties of the base material, it cannot produce continuous fibers from the carbon nanotubes themselves, and the mechanical strength and electrical properties of the current PAN-based and pitch-based carbon fibers can be reduced. No continuous fiber exceeding is obtained.

このように、ＣＮＴ連続繊維を連続的に製造するための実用的な方法は、未だ見出されていない。
特表２００８−５１７１８２号公報 特表２００７−５３６４３４号公報 特開２００６−２１３５９０号公報 特開２００１−１１５３４８号公報 特表２００２−５４４３５６号公報 Thus, a practical method for continuously producing CNT continuous fibers has not yet been found.
Special table 2008-517182 Special table 2007-536434 gazette JP 2006-213590 A JP 2001-115348 A Japanese translation of PCT publication No. 2002-544356

本発明は、ＣＮＴ生成工程と連続繊維化工程とを直結した、ＣＮＴ連続繊維を連続的に製造することができる実用的な方法および装置を提供することを目的とし、さらには工程に必要な可燃性ガスによる火災を防止し、工程で発生する人体に有害な微小粉塵の拡散を防止するＣＮＴ連続繊維の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a practical method and apparatus capable of continuously producing CNT continuous fibers, in which a CNT producing process and a continuous fiberizing process are directly connected, and further combustible necessary for the process. It aims at providing the manufacturing method and manufacturing apparatus of a CNT continuous fiber which prevent the fire by sex gas and prevent the spreading | diffusion of the fine dust harmful to the human body which generate | occur | produces in a process.

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、実用に供するＣＮＴの連続繊維を大量かつ安価に製造するため以下の発明に到達した。
（１）反応炉内に炭素源と触媒とキャリアガスとを投入し、流動気相ＣＶＤ法によって連続的にカーボンナノチューブを生成してカーボンナノチューブ連続繊維を得るにあたり、前記反応炉から、ガスおよび粉塵を、前記カーボンナノチューブとは分離して排出するとともに、生成された前記カーボンナノチューブを大気雰囲気へと引き出してカーボンナノチューブ連続繊維を得ることを特徴とするカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
（２）前記反応炉から前記カーボンナノチューブを大気雰囲気へと引き出す際に、該反応炉と該カーボンナノチューブとの間を気密に保つ、前記（１）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
（３）前記反応炉から前記カーボンナノチューブを大気雰囲気へと引き出す際に加撚する、前記（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
（４）前記反応炉から前記カーボンナノチューブを大気雰囲気へと引き出す際に液体を塗布する、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
（５）前記カーボンナノチューブ連続繊維を連続して巻き取るとともに、前記反応炉から引き出して巻き取るまでの間の前記カーボンナノチューブ連続繊維に対して油剤塗布、延伸、および加撚の少なくとも一つの処理を施す、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
（６）流動気相ＣＶＤ法によって炭素源と触媒とキャリアガスとからカーボンナノチューブを連続的に生成する反応炉を有し、該反応炉は、下部に、ガスおよび粉塵の排出口と、生成される前記カーボンナノチューブを連続繊維として引き出す引出口とを有していることを特徴するカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
（７）前記引出口は、前記カーボンナノチューブを引き出す際の該引出口と該カーボンナノチューブとの間を気密に保つためのシール手段を有している、前記（６）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
（８）前記シール手段が、前記カーボンナノチューブを引き出す際に該カーボンナノチューブに接する弾性部材である、前記（７）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
（９）前記弾性部材がチョークシールである、前記（８）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
（１０）前記弾性部材を、引き出される前記連続繊維の軸回りに回転させる機構を有している、前記（８）または（９）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
（１１）前記シール手段が、ラビリンスシール手段である、前記（７）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
（１２）前記シール手段が、前記反応炉の内側よりも高い圧力の気体を前記引出口に供給する機構を有している、前記（７）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
（１３）前記排出口に吸引ポンプが接続されてなり、前記シール手段が、前記反応炉の内側と外側の圧力差を検知するセンサーと、該センサーに応じて前記吸引ポンプの運転能力を調整する制御手段とを有している、前記（６）〜（１２）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
（１４）前記シール手段が、前記引出口の内側に液体を供給し、該液体と引き出される前記連続繊維との間の気密性を保つ液体シール手段である、前記（７）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the following invention in order to produce a large amount of CNT continuous fibers for practical use at low cost.
(1) A carbon source, a catalyst, and a carrier gas are charged into a reaction furnace, and carbon nanotubes are continuously produced by a fluidized gas phase CVD method to obtain continuous carbon nanotube fibers. The carbon nanotubes are discharged separately from the carbon nanotubes, and the produced carbon nanotubes are drawn out to the atmosphere to obtain carbon nanotube continuous fibers.
(2) The method for producing a continuous carbon nanotube fiber according to (1), wherein the carbon nanotube is kept airtight between the reaction furnace and the carbon nanotube when the carbon nanotube is drawn out from the reaction furnace to an air atmosphere.
(3) The method for producing a continuous carbon nanotube fiber according to (1) or (2), wherein the carbon nanotube is twisted when the carbon nanotube is pulled out from the reaction furnace to an air atmosphere.
(4) The method for producing a continuous carbon nanotube fiber according to any one of (1) to (3), wherein a liquid is applied when the carbon nanotube is drawn out from the reaction furnace to an air atmosphere.
(5) Continuously winding the carbon nanotube continuous fiber and at least one treatment of applying an oil agent, stretching, and twisting the carbon nanotube continuous fiber until the carbon nanotube continuous fiber is drawn out from the reactor and wound. The manufacturing method of the carbon nanotube continuous fiber in any one of said (1)-(4) to apply.
(6) A reaction furnace that continuously generates carbon nanotubes from a carbon source, a catalyst, and a carrier gas by a fluidized gas phase CVD method. The reaction furnace is formed with a gas and dust discharge port at the bottom. The carbon nanotube continuous fiber manufacturing apparatus has a drawing outlet for drawing out the carbon nanotube as a continuous fiber.
(7) The carbon nanotube continuous fiber according to (6), wherein the outlet has a sealing unit for keeping an airtight gap between the outlet and the carbon nanotube when the carbon nanotube is pulled out. Manufacturing equipment.
(8) The carbon nanotube continuous fiber manufacturing apparatus according to (7), wherein the sealing means is an elastic member that contacts the carbon nanotube when the carbon nanotube is pulled out.
(9) The carbon nanotube continuous fiber manufacturing apparatus according to (8), wherein the elastic member is a choke seal.
(10) The carbon nanotube continuous fiber manufacturing apparatus according to (8) or (9), further including a mechanism for rotating the elastic member around an axis of the drawn continuous fiber.
(11) The carbon nanotube continuous fiber manufacturing apparatus according to (7), wherein the sealing means is a labyrinth sealing means.
(12) The carbon nanotube continuous fiber manufacturing apparatus according to (7), wherein the sealing means includes a mechanism for supplying a gas having a pressure higher than that inside the reaction furnace to the outlet.
(13) A suction pump is connected to the discharge port, and the sealing means detects a pressure difference between the inside and outside of the reaction furnace, and adjusts the operation capacity of the suction pump according to the sensor. The carbon nanotube continuous fiber manufacturing apparatus according to any one of (6) to (12), further including a control unit.
(14) The carbon nanotube according to (7), wherein the sealing means is a liquid sealing means for supplying a liquid to the inside of the outlet and maintaining airtightness between the liquid and the continuous fiber drawn out. Continuous fiber manufacturing equipment .

本発明によれば、反応炉内に炭素源と触媒とキャリアガスとを投入し、流動気相ＣＶＤ法によって連続的にカーボンナノチューブを生成してカーボンナノチューブ連続繊維を得るにあたり、反応炉から、ガス（可燃性のキャリアガスや未反応ガス等）および粉塵を、カーボンナノチューブとは分離して排出するとともに、生成されたカーボンナノチューブを大気雰囲気へと引き出すことで、可燃性のガスや微小な粉塵の大気雰囲気への拡散を防ぎつつ、カーボンナノチューブ連続繊維を連続的に生産することができる。そして、可燃性のガスや微小粉塵が後工程雰囲気へ漏れることを防ぐことができるので、爆発や火災の災害や人体吸引の危惧を回避できる。またカーボンナノチューブの生成から繊維化、すなわちカーボンナノチューブ連続繊維の巻取りまでを連続的に行えることから、工程分割の弊害である時間ロス、スペースロス、設備ロス、要因ロスを低減でき、ＣＮＴ連続繊維を効率的に得ることができる。   According to the present invention, a carbon source, a catalyst, and a carrier gas are charged into a reaction furnace, and carbon nanotubes are continuously generated by a fluidized gas phase CVD method to obtain carbon nanotube continuous fibers. (Combustible carrier gas, unreacted gas, etc.) and dust are separated from the carbon nanotubes and discharged, and the generated carbon nanotubes are drawn to the atmosphere, so that flammable gas and fine dust Continuous carbon nanotube fibers can be produced while preventing diffusion into the air atmosphere. Further, since it is possible to prevent flammable gas and fine dust from leaking into the post-process atmosphere, it is possible to avoid the danger of explosion, fire disaster, and human suction. In addition, since carbon nanotubes can be continuously produced to fiberized, that is, continuous winding of carbon nanotubes can be performed, time loss, space loss, equipment loss, and factor loss, which are adverse effects of process division, can be reduced. Can be obtained efficiently.

１）装置構成の説明
本発明にかかる連続繊維の製造装置は、例えば図１に示すように、炭素源と触媒とキャリアガスとからカーボンナノチューブを生成する反応管２などを備えた反応炉２００（ＣＮＴ生成部）を有し、反応炉２００が、下部に、ガスと粉塵の排出口３０１と、生成されるカーボンナノチューブの引出口３００とを有している。また、反応炉２００の下流側には、反応炉２００によって生成されたＣＮＴを連続的に引き出して連続繊維を得るための、ＣＮＴ連続繊維の引取部４００を備えている。 1) Description of Apparatus Configuration A continuous fiber manufacturing apparatus according to the present invention includes, for example, a reaction furnace 200 (see FIG. 1) including a reaction tube 2 that generates carbon nanotubes from a carbon source, a catalyst, and a carrier gas. The reaction furnace 200 has a gas and dust outlet 301 and a carbon nanotube outlet 300 at the bottom. Further, on the downstream side of the reaction furnace 200, a CNT continuous fiber take-up section 400 for continuously drawing out the CNTs generated by the reaction furnace 200 to obtain continuous fibers is provided.

以下、図に沿って本発明の最良の実施形態を具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、これらの具体例に制限されるものではない。   Hereinafter, the best embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the following description is for making an understanding of this invention easy, and is not restrict | limited to these specific examples.

また、本発明において、反応炉２００から引き出されるＣＮＴは、反応炉２００内で生成された最小単位のＣＮＴ１本１本がファンデルワールス力によりストローを束ねたような状態で集合しているＣＮＴの束（直径が約０．１μｍ以下、長さが少なくとも数１０μｍ以上）が集合したものであって、この束の集合体を連続的に引き出すことで、カーボンナノチューブが実質的につながった状態の連続繊維を得る。   Further, in the present invention, the CNTs drawn out from the reaction furnace 200 are CNTs that are gathered in a state in which each of the smallest CNTs generated in the reaction furnace 200 bundles straws by van der Waals force. A bundle of bundles (with a diameter of about 0.1 μm or less and a length of at least several tens of μm or more), and a continuous state in which carbon nanotubes are substantially connected by continuously pulling out the bundle aggregate Get fiber.

（１）ＣＮＴ生成部の全体構成
図１に示す装置において、ＣＮＴ生成部は、投入された炭素源と触媒とキャリアガスとからカーボンナノチューブを生成する反応管２や、かかる反応管２を６００〜１２００℃に加熱するための電気炉１などを有する反応炉２００からなる。反応炉２００には、炭素源と触媒等を予め混合した混合溶液４が、マイクロフィーダー５で定量供給され、スプレーノズル３から反応炉２に投入される。このときキャリアガス流量計６で計量されたキャリアガス７も、混合溶液４とともにスプレーノズル３から反応炉２に噴射される。 (1) Overall Configuration of CNT Generation Unit In the apparatus shown in FIG. 1, the CNT generation unit includes a reaction tube 2 that generates carbon nanotubes from an input carbon source, a catalyst, and a carrier gas, and 600 to The reactor 200 includes an electric furnace 1 for heating to 1200 ° C. A mixed solution 4 in which a carbon source, a catalyst, and the like are mixed in advance is quantitatively supplied to the reaction furnace 200 by the microfeeder 5, and is supplied to the reaction furnace 2 from the spray nozzle 3. At this time, the carrier gas 7 measured by the carrier gas flow meter 6 is also injected into the reaction furnace 2 from the spray nozzle 3 together with the mixed solution 4.

反応炉２００は、下部にシール箱９０を有しており、反応炉２００と該反応炉２００から引き出されるカーボンナノチューブ４０１との間の気密性を保っている。シール箱９０は、側面に、内部が目視確認できる透明な窓がついた、ドア９７を備えている。また、下面にはＣＮＴの引出口３００があり、引出口３００は、漏斗形に開いた受皿９３と、その下流のシール手段（後述）などから構成されている。受皿９３は、ＣＮＴの束の集積体は捕捉するが、キャリアガスや微小粒子は通過するよう、部分的に網状の形状で構成されている。   The reaction furnace 200 has a sealed box 90 in the lower part, and maintains airtightness between the reaction furnace 200 and the carbon nanotube 401 drawn from the reaction furnace 200. The seal box 90 is provided with a door 97 on the side surface with a transparent window through which the inside can be visually confirmed. In addition, there is a CNT outlet 300 on the lower surface, and the outlet 300 is composed of a receiving tray 93 opened in a funnel shape, a sealing means (described later), etc. downstream thereof. The tray 93 is partially configured in a net shape so as to capture a bundle of bundles of CNTs but allow carrier gas and fine particles to pass therethrough.

また、シール箱９０の下面には、ガス等の排出口３０１も設けられており、キャリアガスや炭素源として投入された物質から生じる未反応ガスと、連続繊維とならなかったＣＮＴ単糸などを含む微小粉塵等を、排出することができるように構成されている。排出口３０１は排気管９９、バブラー９８に接続されており、キャリアガス等の気体はここを通り、その後微細粉塵用フィルター１０２を経て系外へ排出される。ここで、バブラー９８で空気が反応炉に逆流しないようにしているが、念のため、反応炉内には微量の酸素でも検出できるセンサーを設置することが望ましい。   In addition, the lower surface of the seal box 90 is also provided with a gas discharge port 301, which allows unreacted gas generated from a material introduced as a carrier gas or a carbon source, CNT single yarn that has not become continuous fibers, and the like. It is comprised so that the fine dust etc. which are included can be discharged | emitted. The exhaust port 301 is connected to an exhaust pipe 99 and a bubbler 98, and a gas such as a carrier gas passes through the exhaust port 99 and is then discharged out of the system through the fine dust filter 102. Here, the bubbler 98 prevents air from flowing back into the reaction furnace, but it is desirable to install a sensor that can detect even a small amount of oxygen in the reaction furnace.

このように、本発明にかかる図１の装置は、反応炉２００の下部（すなわち、ＣＮＴの単繊維が生成される反応管よりも、ＣＮＴ移動方向に関して下流側）に、ガスおよび粉塵の排出口３０１と、ＣＮＴの引出口３００とを有している。   As described above, the apparatus of FIG. 1 according to the present invention has a gas and dust outlet at the bottom of the reaction furnace 200 (that is, downstream of the reaction tube in which the CNT single fiber is generated in the CNT moving direction). 301 and a CNT outlet 300.

なお、図１に示す装置においては、ＣＮＴ生成部に、図示しないが、システム制御器やシステムモニター器なども設けている。   In the apparatus shown in FIG. 1, the CNT generator is also provided with a system controller, a system monitor, and the like (not shown).

（２）ＣＮＴの引出口３００におけるシール手段
ＣＮＴの引出口３００におけるシール手段には、以下に詳述するような弾性部材によるシール、ラビリンスシール、ガスシール、同圧シール、液体シール等を採用することができる。これらの中でも、ＣＮＴ連続繊維の生産条件に応じて、最適なシール手段を選択することが好ましい。 (2) Sealing means at the CNT outlet 300 As the sealing means at the CNT outlet 300, a seal using an elastic member, a labyrinth seal, a gas seal, a pressure seal, a liquid seal, etc., as described in detail below, are employed. be able to. Among these, it is preferable to select an optimal sealing means according to the production conditions of the CNT continuous fiber.

・弾性部材によるシール
シール箱の出口部構造（ＣＮＴの引出口３００）の一例を図２にて更に詳しく説明する。図２において、シール部は、中央にＣＮＴが通過する穴の開いた弾性リング９２（弾性部材）により構成されている。弾性リング９２の穴は、炭素繊維に軽く当接する程度の小さな穴もしくは扁平な穴であり、かかる弾性リングにより、反応炉と引き出されるＣＮＴとの間を気密に保って気体等が反応炉外に漏れ出すのを防ぐ効果とともに、得られるＣＮＴ連続繊維の太さむらを少なくするしごき効果が得られる。 -Sealing by elastic member An example of the structure of the outlet of the sealed box (CNT outlet 300) will be described in more detail with reference to FIG. In FIG. 2, the seal portion is constituted by an elastic ring 92 (elastic member) having a hole through which CNT passes in the center. The hole of the elastic ring 92 is a small hole or a flat hole that makes light contact with the carbon fiber, and the elastic ring keeps the space between the reaction furnace and the CNT to be drawn out so that gas or the like is brought out of the reaction furnace. Along with the effect of preventing leakage, the ironing effect of reducing the thickness unevenness of the obtained CNT continuous fiber can be obtained.

弾性リング９２は、耐磨耗性のある表皮を持ち、内部材料が比重０．１以下の発砲プラスチックであるものが好ましく、かかる構成により腰の柔らかい弾性シール機能を付与することが好ましい。   The elastic ring 92 preferably has a wear-resistant skin and the inner material is a foamed plastic having a specific gravity of 0.1 or less, and it is preferable to provide a soft elastic sealing function with such a configuration.

弾性リング９２は、ＣＮＴ連続繊維の走行方向に関して断面が一定してｏ型であるものでもよいが、ＣＮＴ連続繊維の走行方向に関して少なくとも一部が二重環状になっているものが好ましい。具体的には、たとえば図２に示すように下流側を二重環状とし、かかる二重環状部の内側の環状部１９３をＡ−Ａ断面に示すように薄肉扁平状にすることが好ましい。このとき、かかる内側環状部１９３と外側環状部１９２との間には、内側環状部１９３が引き出されるＣＮＴに軽く接触するように、弾性リング９２の底面より低比重の発泡ポリウレタンのパイプ５８を挿入し、ＣＮＴの束が素抜けせず安定してシール箱から取り出せるようにパイプ５８の圧入寸法を調整することが好ましい。そのため、パイプ５８は、弾性リングの外側環状部１９２の内径に対しテーパ嵌合とし、試行錯誤で適度の長さ、圧入することが好ましい。   The elastic ring 92 may have a constant cross section with respect to the traveling direction of the CNT continuous fibers, and may be o-shaped, but at least a part of the elastic ring 92 is preferably double-circular in the traveling direction of the CNT continuous fibers. Specifically, for example, as shown in FIG. 2, the downstream side is preferably a double ring shape, and the annular part 193 inside the double ring part is preferably thin and flat as shown in the section AA. At this time, a polyurethane foam pipe 58 having a specific gravity lower than that of the bottom surface of the elastic ring 92 is inserted between the inner annular portion 193 and the outer annular portion 192 so that the inner annular portion 193 is lightly in contact with the drawn CNT. In addition, it is preferable to adjust the press-fitting dimension of the pipe 58 so that the bundle of CNTs can be stably taken out from the sealed box without coming off. Therefore, it is preferable that the pipe 58 has a taper fitting with respect to the inner diameter of the outer annular portion 192 of the elastic ring and is press-fitted to an appropriate length by trial and error.

また、図３に示すように、二重環状部の内側環状部１９３Ａと外側環状部１９２Ａとの間の空洞１９４Ａを気密に保ったチョークシール９２Ａを採用することも好ましい。チョークシール９２Ａは、例えば図３のＡ−Ａ断面に示すように、二重環状部の内側の環状部１９３Ａを薄肉扁平状にし、ＣＮＴ連続繊維４０１を内側環状部１９３Ａの内側に形成される長穴から連続的に引き出すときに、かかる内側環状部１９３Ａが引き出されるＣＮＴ連続繊維４０１に軽く接触させ、ガスの流れを遮断するように変形させるべく、内側環状部１９３Ａと外側環状部１９２Ａとの間の空洞１９４Ａの内圧を調整する。こうすることで、反応炉と引き出されるＣＮＴとの間の気密性を維持するとともに、素抜けを防ぎより微妙なしごき効果を得ることができる。空洞１９４Ａの内圧を調整するにあたっては、空洞１９４Ａに空気圧精密調整機構９２Ｂを接続するとともにシール出口近傍に接触式張力計（図示せず）を設け、ＣＮＴの引き出し張力が一定になるように制御する。   In addition, as shown in FIG. 3, it is also preferable to employ a choke seal 92A in which a cavity 194A between the inner annular portion 193A and the outer annular portion 192A of the double annular portion is kept airtight. For example, as shown in the AA cross section of FIG. 3, the choke seal 92 </ b> A has a thin and flat annular portion 193 </ b> A inside the double annular portion, and the CNT continuous fiber 401 is formed inside the inner annular portion 193 </ b> A. When the inner annular portion 193A is pulled out continuously from the hole, the inner annular portion 193A is lightly brought into contact with the drawn CNT continuous fiber 401, and is deformed so as to cut off the flow of gas between the inner annular portion 193A and the outer annular portion 192A. The internal pressure of the cavity 194A is adjusted. By doing so, it is possible to maintain airtightness between the reaction furnace and the CNT to be drawn, and to prevent the omission and obtain a more subtle ironing effect. When adjusting the internal pressure of the cavity 194A, a pneumatic pressure adjusting mechanism 92B is connected to the cavity 194A, and a contact tension meter (not shown) is provided near the seal outlet to control the CNT pulling tension to be constant. .

チョークシールの材質としては、耐摩耗性のあるポリウレタン樹脂でＪＩＳゴム硬度が４０〜９０度のものが好ましく、形状としてはＣＮＴ連続繊維の太さが変化しても挟持する接触圧力が変化しないような形状が好ましい。このようなチョークシールは引き出されるＣＮＴ連続繊維４０１との接触圧力をより低く保てるため、部品寿命を延ばすことができる。また太さの違うロットを生産するときでも、幅広く対応でき、チョークシール部品の交換頻度が少なくて済む。   The material of the choke seal is preferably an abrasion-resistant polyurethane resin having a JIS rubber hardness of 40 to 90 degrees, and the shape of the choke seal does not change even when the CNT continuous fiber thickness changes. Is preferable. Since such a choke seal can keep the contact pressure with the drawn CNT continuous fiber 401 lower, the life of the parts can be extended. In addition, even when producing lots with different thicknesses, it can be used in a wide range and the replacement frequency of the choke seal parts can be reduced.

また、例えば図４に示すように、引き出すＣＮＴ連続繊維の軸回りに弾性リングを回転させることも好ましい（以下、このシール機構を回転弾性シールという）。反応炉からＣＮＴ連続繊維を大気雰囲気へと引き出す際に弾性リングを回転させることで、弾性リングの上記効果に加え、ＣＮＴを撚りながら捕捉することができるので、強度のある連続繊維に集束することができ、安定生産も可能となる。以下、図４にて、反応炉からＣＮＴをシールかつ加撚しながら引取る回転弾性シール機構の詳細を説明する。   For example, as shown in FIG. 4, it is also preferable to rotate the elastic ring around the axis of the drawn CNT continuous fiber (hereinafter, this sealing mechanism is referred to as a rotational elastic seal). By rotating the elastic ring when pulling the CNT continuous fiber from the reactor to the atmosphere, in addition to the above effect of the elastic ring, CNT can be captured while twisting, so it is focused on the strong continuous fiber And stable production is possible. Hereinafter, with reference to FIG. 4, the details of the rotary elastic sealing mechanism that takes CNTs from the reaction furnace while sealing and twisting them will be described.

図４において、シール箱９０にはハウジング５１がボルトで固定されている。ハウジング５１の内部においては、中空軸５２が軸受５５にて回転可能に支持されており、可変速モータ５６によって回転する構成となっている。また、ギヤ潤滑グリースの飛散防止用に透明カバー５３も設けられている。中空軸５２の上端にはＣＮＴの受皿９３がねじ込まれるとともに、Ｏリング５４で反応炉からキャリアガス等の可燃性ガスと微少粉塵が後工程作業室内に漏れないようシールされている。また、中空軸５２の下端には、弾性リング５７が中空軸５２に対して同心を確保するように圧入され、ホースバンド（図示せず）で固定されている。   In FIG. 4, a housing 51 is fixed to the seal box 90 with bolts. Inside the housing 51, the hollow shaft 52 is rotatably supported by a bearing 55 and is configured to rotate by a variable speed motor 56. A transparent cover 53 is also provided to prevent the gear lubrication grease from scattering. A CNT tray 93 is screwed into the upper end of the hollow shaft 52, and is sealed by an O-ring 54 so that flammable gas such as carrier gas and fine dust do not leak from the reaction chamber into the post-process chamber. An elastic ring 57 is press-fitted to the lower end of the hollow shaft 52 so as to be concentric with the hollow shaft 52 and is fixed by a hose band (not shown).

弾性リング５７の形状は、回転しながら内部の空気圧が調整可能なガス導入孔が設けられている点以外は、図３に示したチョークシール９２Ａと同じである。すなわち、中空軸に対しては、回転自在なロータリージョイント５９を介して加圧空気供給手段９２Ｃが接続されており、加圧空気が中空軸５２に導かれた後、弾性リング５７の中空部に供給される構成となっている。弾性リング５７におけるシール構成や方法および制御手段は、図３で説明したチョークシールと同じであり、弾性リングが回転することによりＣＮＴを加撚する機能が加えられている。   The shape of the elastic ring 57 is the same as that of the choke seal 92A shown in FIG. 3 except that a gas introduction hole capable of adjusting the internal air pressure while rotating is provided. That is, the pressurized air supply means 92C is connected to the hollow shaft through a rotatable rotary joint 59, and after the pressurized air is guided to the hollow shaft 52, the hollow shaft 52 is connected to the hollow portion of the elastic ring 57. It is a configuration to be supplied. The seal configuration, method, and control means of the elastic ring 57 are the same as those of the choke seal described with reference to FIG. 3, and a function of twisting CNTs by adding rotation of the elastic ring is added.

ＣＮＴは、通常反応炉内では弱い分子間力で、工業的に役立つような規則性とはいえない状態で集束している。そのため、炉内のプロセス条件（温度・圧力・濃度など）の変動や炉内汚れ等の不安定要因のためにＣＮＴを安定して反応炉から引取ることが難しく、連続生産を継続出来ないおそれもある。しかしながら、上記したような回転弾性シール手段を活用すれば受皿に降下してくるＣＮＴを撚りながら捕捉し、工程を通過できる強度のある連続繊維に集束することができる。したがって、前述の問題を回避することが出来、より安定してＣＮＴ連続繊維を生産できる。   The CNTs are usually focused in a state that is not industrially useful and regular due to weak intermolecular forces in the reactor. For this reason, it is difficult to take CNTs stably from the reactor due to fluctuations in the process conditions (temperature, pressure, concentration, etc.) in the furnace and instability factors such as dirt in the furnace, and continuous production may not be continued. There is also. However, if the rotational elastic sealing means as described above is utilized, the CNTs descending to the tray can be captured while twisted and focused on continuous fibers having a strength that can pass through the process. Therefore, the above-mentioned problem can be avoided and CNT continuous fiber can be produced more stably.

ここで、引取り速度に対する弾性リング５７の回転数で撚角度が決まるが、反応炉から引出されたときの角度を５〜３０度程度とし、直結した後工程でさらに延伸・加撚・巻取を行い、所望の太さで４５度前後の撚り角度にすることが望ましい。   Here, the twist angle is determined by the number of rotations of the elastic ring 57 with respect to the take-up speed, but the angle when drawn out from the reactor is about 5 to 30 degrees, and further stretching, twisting, and winding in the post-process after direct connection It is desirable that the twist angle is around 45 degrees with a desired thickness.

なお、キャリアガス等として好適に用いられる水素は、空気に対し４〜７５体積％で燃焼もしくは爆発の可能性があるため、より安全性を高めるために、局所吸引設備を弾性リング９２、９２Ａ、５７の出口側に設置することも望ましい。   In addition, since hydrogen used suitably as carrier gas etc. has a possibility of combustion or explosion at 4 to 75 volume% with respect to air, in order to raise safety | security more, local suction equipment is made elastic ring 92, 92A, It is also desirable to install it on the outlet side of 57.

・ラビリンスシールおよびガスシール
図５に、弾性部材によるシールの代わりにラビリンスシール６１を設けたシール箱９０を示す。ラビリンスシールとは、ＣＮＴ連続繊維の走行方向に関して複数の狭幅部と複数の拡幅部とを有するもので、引き出されるＣＮＴに随伴するガスが狭幅部を通過した後に拡幅部で膨脹することで圧力低下が生じ、それを繰り返すことにより漏れ出すガスを減少させるシール部材である。ラビリンスシールは、シール抵抗が少なく、特に素抜けしやすいＣＮＴを連続的に取り出す際に好適に用いることができる。 Labyrinth seal and gas seal FIG. 5 shows a seal box 90 provided with a labyrinth seal 61 instead of a seal by an elastic member. The labyrinth seal has a plurality of narrow portions and a plurality of wide portions with respect to the traveling direction of the CNT continuous fiber. This is a sealing member that reduces the gas leaked by causing a pressure drop and repeating it. The labyrinth seal has a low sealing resistance, and can be suitably used particularly for continuously taking out CNTs that are easily removed.

ラビリンスシールにおけるＣＮＴ連続繊維の走行路は、壁面が鏡面仕上げされていることが好ましく、また、狭幅部の角は電解研磨法にてシャープエッジが除去されていることが好ましい。   The running path of the CNT continuous fiber in the labyrinth seal preferably has a mirror-finished wall surface, and sharp edges are preferably removed from the corners of the narrow portion by electrolytic polishing.

反応炉内の圧力と大気圧の差に応じて狭幅部および拡幅部の繰り返し段数を増やし、かかるラビリンスシール６１の入口圧力に対して出口と入口の差圧が５％以上とすることが好ましい。   It is preferable to increase the number of steps of the narrow portion and the wide portion according to the difference between the pressure in the reaction furnace and the atmospheric pressure, and the differential pressure between the outlet and the inlet is 5% or more with respect to the inlet pressure of the labyrinth seal 61. .

ここで、弾性リングによるシールの場合と同様に、より安全性を高めるために、局所吸引設備をラビリンスシール６１の出口側に設置することも望ましい。   Here, as in the case of sealing with an elastic ring, it is also desirable to install a local suction facility on the outlet side of the labyrinth seal 61 in order to further improve safety.

また、ガスや粉塵の漏れだしをより確実に防ぐためには、ラビリンスシール管６７の、ＣＮＴ連続繊維の走行方向に関して中央部の拡幅部に、ガスを積極的に導入することが好ましい（ガスシール）。このとき用いるガス（以下、このガスをシールガスという）としては、不活性ガス、水蒸気、炭酸ガスなど、酸化剤ではなく一般作業空間に存在しても安全で問題のないガスを挙げることができる。   In order to more reliably prevent gas and dust from leaking out, it is preferable to actively introduce gas into the widened portion of the central portion of the labyrinth seal tube 67 in the running direction of the CNT continuous fibers (gas seal). . Examples of the gas used at this time (hereinafter, this gas is referred to as a seal gas) include inert gas, water vapor, carbon dioxide gas, and the like, which are safe and have no problem even if they exist in a general working space instead of an oxidant. .

シールガスは、ガス投入管１００を経由して投入することが望ましく、また、反応炉の内側よりも高い圧力であればよいが、拡幅部６６における随伴ガス圧の１．０５倍以上かつ大気圧以上の圧力であることが好ましい。これにより大気（酸素）の反応炉への逆流も防ぐことができ、より安全な操業が担保される。   The sealing gas is preferably supplied via the gas supply pipe 100 and may be any pressure that is higher than the pressure inside the reactor, but is 1.05 times the accompanying gas pressure in the widened portion 66 and atmospheric pressure. It is preferable that it is the above pressure. Thereby, the backflow of the atmosphere (oxygen) to the reactor can be prevented, and safer operation is ensured.

なお、生産する連続繊維の太さが一定で設備費を抑える必要があるときは、ラビリンスシールを採用せず、シール管によるガスシールだけでも使用することができる。すなわち、内側面にガスの吹き出し孔を有する、内径が一定のシール管を採用し、かかる吹き出し孔から前述のシールガスを投入するだけでガスや粉塵の漏れだしを防いでもよい。その場合、シールガスの消費量はシール管と連続繊維の隙間面積に比例しシール管長さに反比例するので、生産する連続繊維の太さに応じてシール管の太さを変更することが好ましい。さらにシール管の内面は、ビッカース硬度Ｈｖ＞４００で、鏡面仕上げがなされていることが好ましい。   In addition, when the thickness of the continuous fiber to be produced is constant and it is necessary to reduce the equipment cost, the labyrinth seal is not adopted, and only the gas seal using the seal tube can be used. That is, it is possible to employ a seal tube having a gas blowing hole on the inner surface and having a constant inner diameter, and prevent leakage of gas and dust by simply introducing the sealing gas through the blowing hole. In that case, since the consumption of the seal gas is proportional to the gap area between the seal tube and the continuous fiber and inversely proportional to the length of the seal tube, it is preferable to change the thickness of the seal tube according to the thickness of the continuous fiber to be produced. Furthermore, it is preferable that the inner surface of the seal tube has a Vickers hardness Hv> 400 and is mirror-finished.

なお、ラビリンスシールもしくはガスシールにかかわらず、後述する同圧シール機構を併用することにより、投入ガスの消費量を少なくすることもできる。また、図５において、受皿９３は弾性材料であるＯリング５４でシール箱下部に保持されており、粉塵がラビリンス入り口に集中しやすい。そこで、バイパス通路６６を設け、反応炉からのガスおよび粉塵ならびに投入した不活性ガスを合流させて排気孔９９に導くことで、粉塵の作業室への拡散を防ぐことも好ましい。   Regardless of the labyrinth seal or the gas seal, the consumption of the input gas can be reduced by using the same pressure seal mechanism described later. In FIG. 5, the tray 93 is held at the lower part of the seal box by an O-ring 54, which is an elastic material, and dust is likely to concentrate at the labyrinth entrance. Therefore, it is also preferable to prevent the diffusion of dust into the working chamber by providing a bypass passage 66 to join the gas and dust from the reactor and the introduced inert gas to the exhaust hole 99.

・同圧シール
図６に、シール箱に同圧シール機構を設けた態様を示す。 ・ Same pressure seal
FIG. 6 shows a mode in which the same pressure sealing mechanism is provided in the sealed box.

同圧シール機構は、受皿９３の下流側に接続された円筒６１Ａや、当該円筒６１Ａの内部（反応炉内部）と反応炉外部との圧力差を検知する差圧センサー６２、および、ガス等の排出口３０１、排気管９９に接続された吸引ポンプ６３に信号を送る演算手段６４などから構成される。このような同圧シール機構において、差圧センサー６２は反応炉の内側と外側の差圧を検出し、演算手段６４が差圧センサー６２の結果に応じてポンプ６３の吸引能力を調整して、該差圧が最小、好ましくはゼロになるように運転制御する。この結果、反応炉内のガスが大気雰囲気へと漏れ出すことを防ぐことができると同時に、反応炉外の大気が炉内への流入することを防ぐことができる。   The same pressure sealing mechanism includes a cylinder 61A connected to the downstream side of the tray 93, a differential pressure sensor 62 that detects a pressure difference between the inside of the cylinder 61A (inside the reaction furnace) and the outside of the reaction furnace, and a gas or the like. It comprises a discharge port 301, a calculation means 64 for sending a signal to a suction pump 63 connected to the exhaust pipe 99, and the like. In such a same pressure sealing mechanism, the differential pressure sensor 62 detects the differential pressure inside and outside the reactor, and the calculation means 64 adjusts the suction capacity of the pump 63 according to the result of the differential pressure sensor 62, The operation is controlled so that the differential pressure is minimized, preferably zero. As a result, it is possible to prevent the gas in the reaction furnace from leaking into the atmosphere, and at the same time, it is possible to prevent the atmosphere outside the reaction furnace from flowing into the furnace.

ここで、円筒６１Ａはラビリンスシールの形状であることが望ましい。ラビリンスシールの形状とすることで、より確実に、ガスや粉塵の漏れだしを防ぐことができる。また、より安全性を高めるために、弾性リングによるシールやラビリンスシールの場合と同様に、局所吸引装置（図示しない）を円筒６１Ａの出口側に設置することも望ましい。   Here, it is desirable that the cylinder 61A has a labyrinth seal shape. By adopting a labyrinth seal shape, leakage of gas and dust can be prevented more reliably. In order to further improve safety, it is also desirable to install a local suction device (not shown) on the outlet side of the cylinder 61A as in the case of a seal using an elastic ring or a labyrinth seal.

さらに、前述のガスシール手段と同様に、円筒６１Ａの途中に、ガス投入管１００を設け、ここから適正な量のシールガスを導入することも望ましい。同圧シール機構とガスシール機構とを併用することで、差圧調整しないときに比べ、反応炉の内外の差圧を極力ゼロに保つことが可能になるうえに、消費されるシールガスの量を大幅に低減することができ、さらに太さの異なるＣＮＴ連続繊維の生産条件に対する許容度が増し、品種変更時の部品交換の頻度を低減することもできる。さらに、通過するＣＮＴと接触する弾性リング等のシール手段に比べ、シール抵抗が少なく、特に素抜けしやすいＣＮＴ連続繊維を取り出す際に有効である。   Further, similarly to the gas sealing means described above, it is also desirable to provide a gas input pipe 100 in the middle of the cylinder 61A and introduce an appropriate amount of sealing gas therefrom. By using the same pressure seal mechanism and gas seal mechanism together, it is possible to keep the differential pressure inside and outside the reactor as zero as possible compared to when the differential pressure is not adjusted, and the amount of seal gas consumed. Can be drastically reduced, and the tolerance for the production conditions of CNT continuous fibers having different thicknesses can be increased, and the frequency of component replacement when changing the type can be reduced. Furthermore, compared with a sealing means such as an elastic ring that comes into contact with the passing CNTs, the sealing resistance is low, and it is particularly effective when taking out CNT continuous fibers that are easily removed.

・液体シール
図７に、シール箱に液体シール機構を設けた態様を例示する。図７において、液体シール機構は、受皿９３に適量の液体９５（水、潤滑剤もしくは後述の分散剤でもよい）を注入する流量調整弁９６と、引き出されるＣＮＴに沿って流れる余剰な液体９５を回収する吸引装置１０１などから構成される。このような液体シール機構においては、液体９５が流量調整弁９６を経由して点滴注入されることにより、受け皿の中心穴と引き出されるＣＮＴとの隙間を塞ぎ、ガスや粉塵等の流出を防ぐことができる。このようなシール機構は、特に配向性の悪いＣＮＴが受皿９３に降下するとき有効な手段であり、液体９５として分散剤を用いることでシール効果とは別に配向性を高めることができ、連続繊維として引き出すときの強度を高めるとともに毛玉の発生を防ぐこともできる。 Liquid Seal FIG. 7 illustrates a mode in which a liquid seal mechanism is provided in a seal box. In FIG. 7, the liquid sealing mechanism includes a flow rate adjusting valve 96 that injects an appropriate amount of liquid 95 (which may be water, a lubricant, or a dispersant described later) into the tray 93, and excess liquid 95 that flows along the drawn CNT. It consists of a suction device 101 for recovery. In such a liquid seal mechanism, the liquid 95 is instilled via the flow rate adjusting valve 96, thereby closing the gap between the central hole of the tray and the CNT to be drawn out and preventing the outflow of gas, dust and the like. Can do. Such a sealing mechanism is an effective means particularly when CNT having poor orientation falls to the receiving tray 93, and by using a dispersant as the liquid 95, the orientation can be enhanced separately from the sealing effect, and the continuous fiber As well as increasing the strength when pulling out, it can also prevent the generation of pills.

ここで、液体９５とＣＮＴ連続繊維とが合体して受皿９３から自由落下する速度が実生産時の引出速度より速くなるように、液体９５の粘度や受皿９３の形状を選定し、ＣＮＴ連続繊維の引出抵抗を小さくすることが好ましい。そのため、漏斗形に開いた受皿９３は、シール箱の出口までなめらかに続いていることが好ましい。   Here, the viscosity of the liquid 95 and the shape of the receiving tray 93 are selected so that the speed at which the liquid 95 and the continuous CNT fiber are combined and freely fall from the receiving tray 93 is faster than the drawing speed at the time of actual production. It is preferable to reduce the drawing resistance. Therefore, it is preferable that the receiving tray 93 opened in the funnel shape continues smoothly to the outlet of the sealed box.

また、受皿９３の外周には、シール性を高めるため、弾性部材９３Ｂが配置されていることが好ましい。さらに、液体９５は、受皿９３に溜まる液体の液面下に注入することが好ましい。   Moreover, it is preferable that the elastic member 93B is arrange | positioned in the outer periphery of the saucer 93 in order to improve a sealing performance. Furthermore, it is preferable to inject the liquid 95 below the liquid level of the liquid accumulated in the tray 93.

なお、ＣＮＴに随伴してシール箱９０から流出する用済み後の液体は、少なくとも２個のしごきガイド１０１Ａにてしごかれ、このガイド間で、走行糸条に対向するように設けた吸引装置１０１にて吸引処理される。   The used liquid that flows out of the seal box 90 accompanying the CNT is squeezed by at least two squeezing guides 101A, and a suction device provided between the guides so as to face the running yarn. At 101, suction processing is performed.

（３）ＣＮＴ連続繊維の引取部４００の装置構成
図１における引取部４００は、例えば、反応炉２００から引き出したＣＮＴ連続繊維に界面活性剤等の油剤を付与する油剤付与器１０と、ＣＮＴ連続繊維を延伸するための延伸ペアロール１１と、単錘駆動のリングツイスタ１２と、ボビン１３等の巻き取り装置などで構成されている。 (3) Device configuration of the CNT continuous fiber take-up unit 400 The take-up unit 400 in FIG. 1 includes, for example, an oil agent applicator 10 that applies an oil agent such as a surfactant to the CNT continuous fiber drawn from the reaction furnace 200, and a CNT continuous unit. It comprises a drawing pair roll 11 for drawing fibers, a single spindle driven ring twister 12, and a winding device such as a bobbin 13.

このような装置において、シール箱から引き出されたＣＮＴ連続繊維が後工程を安定して通過できる引張強度を有している場合、当該ＣＮＴ連続繊維にはまず油剤付与器１０により界面活性剤等の油剤が付与される。油剤を付与することで、ＣＮＴ連続繊維は、直結した延伸、加撚、巻取工程や編織およびＣＮＴ連続繊維を含んだ複合素材製作の後工程を円滑に通過することができる。   In such an apparatus, when the CNT continuous fiber pulled out from the sealed box has a tensile strength that can pass through the post-process stably, the CNT continuous fiber is first subjected to a surfactant or the like by the oil applicator 10. Oil is applied. By applying the oil agent, the CNT continuous fiber can smoothly pass through the directly connected drawing, twisting, winding process and the post-process of producing the composite material including the knitting and the CNT continuous fiber.

油剤が付与されたＣＮＴ連続繊維は、次に延伸ペアロール１１により一定速度で送られながら、ローラ間で所定の繊度に引き伸ばされる。延伸手段としては、延伸仮撚機に使用されるエプロンニップローラやゴムロールによるニップローラ方式の組み合わせでもよく、ニップ圧はローラに対して糸すべりが発生しない力以上が望ましく、延伸倍率はたとえば０．９５〜１０倍とする。反応炉の生産条件だけで所望する繊度のＣＮＴ連続繊維が得られるのであればシングルロールでもよいが、引き出し張力を安定させ、かつ、必要繊度に微調整するためにはペアロールが望ましい。   The CNT continuous fiber to which the oil agent is applied is then stretched to a predetermined fineness between the rollers while being fed at a constant speed by the stretched pair roll 11. The stretching means may be a combination of an apron nip roller used in a stretching false twisting machine or a nip roller system using a rubber roll, and the nip pressure is preferably more than a force that does not cause yarn slip on the roller, and the stretching ratio is, for example, 0.95 10 times. A single roll may be used as long as a CNT continuous fiber having a desired fineness can be obtained only under the production conditions of the reaction furnace, but a pair roll is desirable in order to stabilize the drawing tension and finely adjust the required fineness.

次に、綿紡績用の単錘駆動のリングツイスタ１２で撚り角度が２０度から７０度程度、望ましくは４０〜５０度となるようにＣＮＴ連続繊維の引張強度を確保しながら加撚して、連続的にボビン１３に巻取る。このとき、ボビンの必要巻形状に応じてリングレール１４の昇降範囲を変更する。なお、撚り角度は、繊維長手方向とＣＮＴ束の方向の交わる角度を言う。また、加撚巻取装置としてはリングツイスタが実績もあり好ましいが、加撚装置と巻取装置を別々に設置しても良い。   Next, twisting is performed while ensuring the tensile strength of the CNT continuous fiber so that the twist angle is about 20 to 70 degrees, preferably 40 to 50 degrees with a single spindle drive ring twister 12 for cotton spinning, The bobbin 13 is continuously wound up. At this time, the raising / lowering range of the ring rail 14 is changed according to the required winding shape of the bobbin. In addition, a twist angle says the angle where the fiber longitudinal direction and the direction of a CNT bundle cross. Further, as the twisting and winding device, a ring twister has been proven and preferable, but the twisting device and the winding device may be installed separately.

ボビン１３等の巻取手段までの糸道には、糸ありセンサー１５を設置し、何らかの異常で糸切れやローラ巻き付きが発生したことを検知することが好ましい。異常が発生したときは、シール箱出口でＣＮＴを吸引して一時貯留し、反応炉での生成工程の定常運転が確保されるようにすることが好ましい。   It is preferable to install a thread presence sensor 15 on the yarn path to the winding means such as the bobbin 13 to detect that yarn breakage or roller winding has occurred due to some abnormality. When an abnormality occurs, it is preferable to suck and temporarily store CNT at the outlet of the sealed box so as to ensure a steady operation of the generation process in the reaction furnace.

一方シール箱から引き出されたＣＮＴ連続繊維が後工程を安定して通過できる引張強度を有していない場合には、引取部４００に図８に示すような加撚巻取装置を設けることが望ましい。   On the other hand, when the CNT continuous fiber drawn out from the sealed box does not have a tensile strength that can pass through the post-process stably, it is desirable to provide a twist winding device as shown in FIG. .

加撚巻取装置５００の構成を説明する。ベース５０２に回転自在に支持された回転台５０３は加撚用可変速モータＭ１で回される。回転台５０３に対しねじで往復運動するように支持されたボビンホルダー５０４は正逆かつ可変速モータＭ２で駆動される。ボビンホルダー５０４はボビン５０５を脱着可能に保持し、可変速モータＭ３にて巻取速度一定になるように巻径の増大に応じて回転数を漸減させるように制御装置５０６で回転制御する。ここで巻径はモータＭ１の軸線上に設けられた糸道中心ガイド５０７の近傍に取り付けた非接触巻厚計５０８で計測した値を用いる。また巻径に応じて可変速モータＭ２のトラバース幅を制御して巻取形状を変えることも出来る。さらに回転台５０３にある各モータやセンサーの動力や信号情報はベース５０２内に設けたスリップリング５０９を通じて制御装置５０６と結ばれている。   The structure of the twist winding apparatus 500 will be described. A turntable 503 rotatably supported by the base 502 is rotated by a twisting variable speed motor M1. A bobbin holder 504 supported so as to reciprocate with a screw with respect to the turntable 503 is driven by a forward / reverse and variable speed motor M2. The bobbin holder 504 holds the bobbin 505 so as to be detachable, and the rotation speed is controlled by the control device 506 so that the rotational speed is gradually decreased as the winding diameter is increased by the variable speed motor M3 so that the winding speed becomes constant. Here, as the winding diameter, a value measured by a non-contact winding thickness meter 508 attached in the vicinity of the yarn path center guide 507 provided on the axis of the motor M1 is used. Further, the winding shape can be changed by controlling the traverse width of the variable speed motor M2 in accordance with the winding diameter. Further, the power and signal information of each motor and sensor on the turntable 503 are connected to the control device 506 through a slip ring 509 provided in the base 502.

そして、この加撚巻取部５００のモータＭ１の回転軸心とシール箱９０の引出口３００の軸心をほぼ同芯に設置することにより、ＣＮＴ連続繊維４０１はモータＭ１で加撚される。このとき、シール機能のある引出口３００の上流には撚りが遡及し、受皿９３に降下しているＣＮＴは分子間力だけでなく撚締効果により引張強度が高められ、撚糸として引出口３００から引き出され、ボビン５０５に巻き取られる。なお、油剤塗布や糸切れの検知などについては上述した態様に準ずる。   Then, the CNT continuous fiber 401 is twisted by the motor M1 by installing the rotation axis of the motor M1 of the twist winding unit 500 and the axis of the outlet 300 of the seal box 90 substantially concentrically. At this time, the twist is retroactive to the upstream side of the outlet 300 having a sealing function, and the CNT descending to the receiving tray 93 has not only the intermolecular force but also the tensile strength enhanced by the twisting effect. It is pulled out and wound on a bobbin 505. In addition, it applies to the aspect mentioned above about application | coating of an oil agent, detection of thread breakage, etc.

２）カーボンナノチューブ連続繊維の製造方法
本発明においては、反応炉内に炭素源と触媒とキャリアガスとを投入し、流動気相ＣＶＤ法によって連続的にカーボンナノチューブを生成し、反応炉から、キャリアガスおよび粉塵を、カーボンナノチューブとは分離して排出するとともに、生成されたカーボンナノチューブを大気雰囲気へと連続的に引き出すことでカーボンナノチューブ連続繊維を得る。以下に、図１図２に示す装置によりＣＮＴ連続繊維を生成する方法を例示的に説明する。 2) Method for Producing Carbon Nanotube Continuous Fiber In the present invention, a carbon source, a catalyst, and a carrier gas are introduced into a reaction furnace, and carbon nanotubes are continuously generated by a fluidized gas phase CVD method. Gas and dust are separated from the carbon nanotubes and discharged, and the produced carbon nanotubes are continuously drawn out to the air atmosphere to obtain continuous carbon nanotube fibers. Below, the method to produce | generate a CNT continuous fiber with the apparatus shown in FIG. 1 FIG. 2 is demonstrated exemplarily.

まず、反応炉内に投入する炭素源を触媒と添加物（詳細は後述）と予め混合し、溶液４に調整しておく。なお、複数種の炭素源を用いることで、極細の単層ＣＮＴを高純度で生成することもできる。   First, a carbon source to be introduced into the reaction furnace is mixed with a catalyst and an additive (details will be described later) in advance to prepare a solution 4. In addition, by using a plurality of types of carbon sources, it is possible to produce ultrafine single-walled CNTs with high purity.

また、運転開始前にシール箱９０の透明ドア９７を開いて、図２、図９に示すようなブラシ状の糸掛具９１（詳細は後述）を弾性リング９２と受皿９３に貫通させ、糸掛具９１で降下してくるＣＮＴを捕捉できるように糸掛の準備をしておく。   Before starting the operation, the transparent door 97 of the seal box 90 is opened, and a brush-like thread hook 91 (details will be described later) as shown in FIGS. The thread hook is prepared so that the CNT descending by the hook 91 can be captured.

この状態で反応管２の温度を６００〜１２００°Ｃに維持し、前述の炭素源と触媒と添加物の混合溶液４をマイクロフィーダー５で送り、キャリアガス７とともに、スプレーノズル３にて反応管２内に噴霧注入する。このときキャリアガス７は流量計６で計量され、２重管になっているスプレーノズル３の外管から噴射され、内管からの混合溶液４を霧状にする働きをしている。この結果、反応管２内に注入された炭素源はガス化され、微量混入している微粒子触媒を起点に成長してＣＮＴの単繊維になる。このＣＮＴの単繊維は、キャリアガスとともにガス空間中を移動しながら分子間力で集結してＣＮＴの束に成長し、やがて反応管２の壁面に付着、さらには受皿９３や糸掛具周りに降下堆積する。このように束になって降下してきたＣＮＴが糸掛具９１に密着したことを確認してから、糸掛具９１を、綿菓子を作る要領でＣＮＴの束を捕捉して素抜けしないように撚りながらシール箱９０から引き出し、束が連続して繋がった状態のＣＮＴ（ＣＮＴ連続繊維）を取り出す。このときの撚角度は１０度程度以上が望ましく、反応炉より引き出す速度と後工程の糸かけ時間を考慮し、あらかじめ多めの撚りを与えておくとよい。   In this state, the temperature of the reaction tube 2 is maintained at 600 to 1200 ° C., and the mixed solution 4 of the carbon source, the catalyst, and the additive is fed by the microfeeder 5 and the reaction tube is sprayed together with the carrier gas 7 by the spray nozzle 3. Spray into 2. At this time, the carrier gas 7 is measured by the flow meter 6 and sprayed from the outer tube of the spray nozzle 3 which is a double tube, and serves to make the mixed solution 4 from the inner tube into a mist. As a result, the carbon source injected into the reaction tube 2 is gasified and grows from a fine particle catalyst mixed in a trace amount to become a CNT single fiber. The CNT monofilaments move together with the carrier gas in the gas space and gather together by intermolecular force to grow into a bundle of CNTs, and eventually adhere to the wall surface of the reaction tube 2 and further around the tray 93 and the thread hook. Fall down. After confirming that the CNTs descending in a bundle in this manner are in close contact with the yarn hook 91, the yarn hook 91 is captured so as to capture the bundle of CNTs in the manner of making cotton candy so as not to escape. Pull out from the seal box 90 while twisting, and take out the CNT (CNT continuous fiber) in a state where the bundle is continuously connected. The twist angle at this time is preferably about 10 degrees or more, and it is preferable to give a large amount of twist in advance in consideration of the speed of drawing out from the reactor and the threading time in the subsequent process.

シール箱９０から取り出したＣＮＴ連続繊維は、その後、投入材料の量などで決まる生産速度に適した速さで延伸ペアロール１１とリングツイスタ１２に糸掛けし、ボビン１３に巻きつける。引き出したＣＮＴを一旦ボビンに巻きつけた後は、ボビンを回転し続けることで、ＣＮＴを連続的に反応炉２００から引き出すことができ、ＣＮＴ連続繊維を連続的に得ることができる。   The CNT continuous fiber taken out from the sealed box 90 is then threaded around the drawn pair roll 11 and the ring twister 12 at a speed suitable for the production speed determined by the amount of input material and wound around the bobbin 13. After winding the drawn CNT around the bobbin, the CNT can be continuously pulled out from the reaction furnace 200 by continuously rotating the bobbin, and continuous CNT fibers can be obtained continuously.

ここで、ＣＮＴを反応炉２００から引き出すにあたっては、ＣＮＴ生成の過程で生じる粉塵やキャリアガス、炭素源として投入された物質から生じる未反応ガス等を、カーボンナノチューブとは分離して排出する必要がある。そのため、粉塵とガスを、ＣＮＴの引出口３００とは別に設けられた排出口３０１から排出し、排気管９９、バブラー９８、粉塵微細用フィルター１０２を経て系外へ排出する。なお、バブラー９８は空気の反応炉への逆流を防いでいる。   Here, when pulling out CNT from the reaction furnace 200, it is necessary to discharge dust, carrier gas, unreacted gas, and the like generated from a substance input as a carbon source, separately from the carbon nanotubes and discharged. is there. Therefore, dust and gas are discharged from the discharge port 301 provided separately from the CNT outlet 300, and discharged to the outside through the exhaust pipe 99, the bubbler 98, and the dust fine filter 102. The bubbler 98 prevents the backflow of air to the reaction furnace.

また、反応炉２００からカーボンナノチューブを大気雰囲気へと引き出す際には、上記したようなシール機構により、反応炉２００と該カーボンナノチューブとの間を気密に保つことが好ましい。各シール機構における作用効果は上述したとおりであるが、図４に示すような回転弾性シール方式を採用するときは、ＣＮＴが糸掛具９１に補足された時を見計らい、モータ５６を回転させ、シール箱内のＣＮＴに撚りを遡及させながら、シール箱からＣＮＴを取り出し、次の工程に糸掛けすることが好ましい。必要回転数は可変速設定でき、撚角は１０度以上とし、後の撚り工程で要求される性能見合いの撚角に追撚することが好ましい。   Further, when the carbon nanotubes are pulled out from the reaction furnace 200 to the atmosphere, it is preferable to keep the reaction furnace 200 and the carbon nanotubes airtight by the sealing mechanism as described above. The operational effects of each seal mechanism are as described above. However, when adopting the rotational elastic seal system as shown in FIG. 4, when the CNT is supplemented by the thread hook 91, the motor 56 is rotated, It is preferable to take out the CNT from the sealed box and thread it to the next step while twisting the CNT in the sealed box retroactively. The required number of rotations can be set at a variable speed, and the twist angle is preferably 10 degrees or more, and it is preferable that the twist angle of the performance matching required in the subsequent twisting process is additionally twisted.

そして、ボビンが所望サイズになれば、連続的に生産される糸をサクションガンなどに一旦預け、新しいボビンに糸掛けする。   When the bobbin reaches a desired size, the continuously produced yarn is temporarily deposited in a suction gun and the new bobbin is threaded.

なお、本発明におけるＣＮＴ連続繊維には、ＣＮＴがつながった状態を維持できるのであれば他の成分（例えばＣＮＴに成長しなかった触媒微粒子やフラーレンなど）が混在していてもよいが、現実的には７０重量％以上がＣＮＴで構成されることが好ましい。   In addition, the CNT continuous fiber in the present invention may contain other components (for example, catalyst fine particles and fullerene that did not grow on CNT) as long as the CNT can be maintained in a connected state. It is preferable that 70% by weight or more is composed of CNT.

３）糸掛具の説明
図９に糸掛具の模式図を示す。糸掛具９１は、反応管２の下方に気密的に係合しているシール箱９０から、生成したＣＮＴを、最初に捕捉し、外に引き出し、巻取工程に糸掛けするものである。糸掛具９１は、柄部９１Ａの先端に芯線９１Ｂがあり、その芯線９１Ｂから複数の小径線９１Ｃが突き出た形となっている。この小径線９１Ｃに生成したＣＮＴが引っ掛かることで、効果的にＣＮＴを捕捉することができる。 3) Description of thread hook FIG. 9 shows a schematic diagram of the thread hook. The thread hook 91 is for first capturing the generated CNT from the sealed box 90 that is airtightly engaged below the reaction tube 2, pulling it out, and threading it in the winding process. The thread hook 91 has a core wire 91B at the tip of the handle portion 91A, and a plurality of small-diameter wires 91C protrude from the core wire 91B. By catching the CNT generated on the small diameter wire 91C, the CNT can be captured effectively.

小径線９１Ｃには、微粒子状のセラミックを溶射し、表面に微小な鋭い突起面を形成させ、ＣＮＴをより確実に捕捉できるようにすることが好ましい。ただしこの微小な突起は、小径線９１Ｃがシール部を通過する際にシール部に当接する外周部にはない方がより好ましい。   It is preferable that the small-diameter wire 91C is sprayed with a fine particle ceramic to form a fine sharp protrusion on the surface so that CNTs can be captured more reliably. However, it is more preferable that the minute protrusions are not on the outer peripheral portion that comes into contact with the seal portion when the small-diameter wire 91C passes through the seal portion.

また、すくなくとも小径線９１Ｃの表面を絶縁材料で構成することも好ましい。絶縁材料で構成すると、摩擦やコロナ放電等の作用により、表面に電荷を帯電させることができ、その結果、導電体であるＣＮＴに誘導電荷を発生させ、静電気力によりＣＮＴを小径線９１Ｃに吸着させやすくすることができる。このとき、芯線９１Ｂ、および柄部９１Ａは導電体で構成し、これを接地しておけば、ＣＮＴの束の一部が芯線９１Ｂに触れることで、ＣＮＴの束全体を接地させることができ、小径線９１Ｃの電荷に対応したＣＮＴの電荷の誘導が確実なものとなり、更に好ましい。   It is also preferable that at least the surface of the small diameter wire 91C is made of an insulating material. When composed of an insulating material, the surface can be charged by the action of friction, corona discharge, etc. As a result, an induced charge is generated in the CNT, which is a conductor, and the CNT is adsorbed to the small diameter wire 91C by electrostatic force. It can be made easy. At this time, the core wire 91B and the handle portion 91A are made of a conductor, and if this is grounded, a part of the bundle of CNTs can touch the core wire 91B, whereby the entire bundle of CNTs can be grounded. The induction of the charge of the CNT corresponding to the charge of the small diameter wire 91C is ensured, which is more preferable.

このように絶縁材料の表面に付着させた電荷によりＣＮＴをひきつける方法を用いる場合、ＣＮＴを捕捉する能力が十分あるならば、小径線９１Ｃは必ずしも必要でなく、導電体である芯線９１Ｂの周りに、先端部を残して絶縁材を被服したものを用いても良い。   In the case of using the method of attracting CNTs by the electric charge attached to the surface of the insulating material in this way, the small diameter wire 91C is not necessarily required if there is sufficient ability to capture CNTs, and the conductor 91B is around the conductor core wire 91B. Alternatively, an insulating material may be used leaving the tip.

さらに糸掛具９１のつまみ９４には、生産速度に見合った回転を与えるバッテリとモータを組み込み、作業性を改善することも好ましい。   Furthermore, it is also preferable to incorporate a battery and a motor that give rotation corresponding to the production speed into the knob 94 of the thread hook 91 to improve workability.

４）反応炉に投入する材料
（１）炭素源
炭素源としては炭化水素を使用することが好ましく、炭化水素は、後述する触媒や反応促進剤を溶解させる液体が好ましい。このような炭化水素としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、長鎖脂肪族炭化水素などが挙げられ、特に、ベンゼン、トルエンが好ましく用いられる。 4) Material to be charged into reaction furnace (1) Carbon source It is preferable to use a hydrocarbon as the carbon source, and the hydrocarbon is preferably a liquid in which a catalyst and a reaction accelerator described later are dissolved. Examples of such hydrocarbons include aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, long-chain aliphatic hydrocarbons, and benzene and toluene are particularly preferably used.

一方、所望する特性のＣＮＴを生成しやすいように、複数種の炭素源を用いることもできる。複数種の炭素源（上記液体の炭素源に加え、その他の炭素源としてはたとえばエチレン）を使用するときは、図示しないが、上述の主炭素源とは独立して設定可能な計量ラインと投入のためのキャリアガスラインを準備する。
（２）触媒
触媒としては、金属の種類やその形態の違いに特に制限されるものではないが、遷移金属化合物又は遷移金属超微粒子（例えば１ｎｍ程度の金属クラスター）が好ましく用いられる。遷移金属化合物は、反応管内で分解することにより、触媒としての遷移金属粒子を発生することができるものである。
これら遷移金属化合物や遷移金属原子は、反応管内における８００〜１２００°Ｃの温度に維持された反応領域に、気体の状態で供給されるのが好ましく、所定の反応温度にまで昇温される前に、完全に気化することができるものが好適である。 On the other hand, a plurality of types of carbon sources can be used so that CNTs having desired characteristics can be easily generated. When using multiple types of carbon sources (in addition to the above-mentioned liquid carbon source, for example, ethylene as another carbon source), although not shown, a measuring line and an input that can be set independently of the main carbon source are used. Prepare a carrier gas line for.
(2) Catalyst The catalyst is not particularly limited by the type of metal or the difference in form thereof, but a transition metal compound or transition metal ultrafine particles (for example, metal clusters of about 1 nm) are preferably used. The transition metal compound can generate transition metal particles as a catalyst by being decomposed in a reaction tube.
These transition metal compounds and transition metal atoms are preferably supplied in a gaseous state to a reaction region maintained at a temperature of 800 to 1200 ° C. in the reaction tube, and before the temperature is raised to a predetermined reaction temperature. Furthermore, those that can be completely vaporized are preferred.

遷移金属原子としては、鉄、ニッケル、コバルト、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができ、中でもより好ましいのは鉄、ニッケル、コバルトである。   Examples of the transition metal atom include iron, nickel, cobalt, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, and the like, among which iron, nickel, and cobalt are more preferable.

遷移金属化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。有機遷移金属化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、より好ましくはフェロセンである。無機遷移金属化合物としては塩化鉄などをあげることが出来る。   As a transition metal compound, an organic transition metal compound, an inorganic transition metal compound, etc. can be mentioned, for example. Examples of the organic transition metal compound include ferrocene, nickelocene, cobaltcene, iron carbonyl, iron acetylacetonate, iron oleate, and the like, and ferrocene is more preferable. Examples of the inorganic transition metal compound include iron chloride.

（３）キャリアガス
希釈剤となるキャリアガスとしては水素が特に好ましいが、生産コストを考えなければ不活性ガス、炭酸ガスでも良い。またキャリアガスが水素のとき、その投入重量は炭素源の１０倍程度が好ましいがこれに限られることはない。 (3) Carrier gas Hydrogen is particularly preferable as a carrier gas that serves as a diluent, but inert gas or carbon dioxide gas may be used if production costs are not considered. When the carrier gas is hydrogen, the input weight is preferably about 10 times that of the carbon source, but is not limited thereto.

（４）望ましい添加物
本発明の製造方法においては、更に硫黄化合物を添加することが好ましい。硫黄化合物は触媒として好適な遷移金属原子と相互作用して、単層ＣＮＴの生成を促進する作用を有する。このような硫黄化合物としては、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物を挙げることができる。有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物を挙げることができ、より好ましくはチオフェンである。無機硫黄化合物としては、例えば硫化硫黄などを挙げることが出来る。 (4) Desirable additives In the production method of the present invention, it is preferable to further add a sulfur compound. The sulfur compound interacts with a transition metal atom suitable as a catalyst and has an action of promoting the production of single-walled CNTs. Examples of such sulfur compounds include organic sulfur compounds and inorganic sulfur compounds. Examples of the organic sulfur compound include sulfur-containing heterocyclic compounds such as thianaphthene, benzothiophene, and thiophene, and thiophene is more preferable. Examples of inorganic sulfur compounds include sulfur sulfide.

５）分散剤
上述したように、液体シールにおいては、受皿の中心穴と引き出されるＣＮＴとの隙間を塞いでキャリアガス等の気体や粉塵等の流出を防ぐため、流量調整弁９６を介して分散剤を点滴注入することも好ましい。ＣＮＴは、反応炉２００からの引き出し時や延伸時、巻き取り時に素抜けせず、より強度の高い連続繊維を製造するため、配向性を高めることが好ましいが、分散剤の作用により、ＣＮＴ間での摩擦係数が下がり、相互にずれやすく、配向し易くなる。その結果、反応炉から引き出し易くなるとともに、太さむらが少なくなるため後工程において加撚しやすく、得られる連続繊維は毛玉の発生が抑えられたものとなる。また、糸が素抜けしたり途中で切れたりすることがないので、工程安定性も高まる。 5) Dispersant As described above, in the liquid seal, the gap between the central hole of the saucer and the CNT drawn out is closed to prevent outflow of gas such as carrier gas or dust, and the like through the flow regulating valve 96. It is also preferred to instill the agent. CNTs are preferred to improve the orientation in order to produce continuous fibers with higher strength without pulling out from the reactor 200 during drawing, stretching, and winding, but due to the action of the dispersant, The coefficient of friction at the surface is lowered, and they are likely to be displaced from each other and oriented easily. As a result, it becomes easy to pull out from the reaction furnace, and the thickness unevenness is reduced, so that it is easy to twist in the subsequent process, and the resulting continuous fiber has suppressed generation of pills. Further, since the yarn does not come off or is not cut off in the middle, process stability is also improved.

分散剤としては、ＣＮＴの分散剤として公知である材料から適宜選択して用いることができる。例えば、アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホン酸含有ポリマー、果糖、蔗糖、ポリペプチド、あるいは、セルロース、ヘミセルロース、アミロース、アミロペクチンなどの多糖類およびその誘導体などが用いられる。ただし、上記化合物の多くは絶縁性を示す材料なので、ＣＮＴ連続繊維に対して、できるだけ少量の添加、具体的には１０ｗｔ％以下で用いることが好ましい。   As the dispersant, a material known as a CNT dispersant can be appropriately selected and used. For example, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbenzene sulfonates, sulfonic acid-containing polymers, fructose, sucrose, polypeptides, polysaccharides such as cellulose, hemicellulose, amylose, and amylopectin and their derivatives are used. However, since many of the above compounds exhibit insulating properties, it is preferable to add as little as possible to the CNT continuous fiber, specifically 10 wt% or less.

さらに共役系の発達した化合物も分散剤として用いることができる。例えば、共役系重合体があり、ポリチオフェン、ポリチオエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリカルバゾール、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリインドール系の重合体が挙げられる。これらの重合体は複数種類の共重合したものであってもよく、溶媒への可溶性を付与するために側鎖等にアルキル鎖などの置換基を導入した重合体も好ましく用いられる。   Furthermore, a compound having a developed conjugated system can also be used as a dispersant. For example, there are conjugated polymers such as polythiophene, polythioenylene vinylene, polyphenylene vinylene, poly-p-phenylene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polycarbazole, polyfluorene, polyfuran, and polyindole polymers. These polymers may be a copolymer of a plurality of types, and a polymer in which a substituent such as an alkyl chain is introduced into a side chain or the like in order to impart solubility to a solvent is also preferably used.

共役系の発達している他の化合物として、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどが４個以上連結された化合物、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素、ポルフィリン系化合物などが挙げられる。   Other compounds that have developed conjugated systems include polyheteroaryls containing a nitrogen-containing aromatic ring such as pyridine, quinoline, phenanthroline, oxazole, oxadiazole, anthracene, pyrene, naphthacene, pentacene, hexacene, rubrene Condensed polycyclic aromatic compounds such as furan, thiophene, benzothiophene, dibenzofuran, pyridine, quinoline, phenanthroline, oxazole, oxadiazole, etc., 4,4′-bis (N- (3 Aromatic methyl derivatives represented by -methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl, biscarbazole derivatives such as bis (N-allylcarbazole) or bis (N-alkylcarbazole), pyrazoline derivatives, stilbene compounds, hydrazone compounds Conversion Products, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine, metal porphyrins such as copper porphyrin, distyrylbenzene derivatives, aminostyryl derivatives, aromatic acetylene derivatives, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, perylene-3 , 4,9,10-tetracarboxylic acid diimides, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, merocyanines, phenoxazines, organic dyes such as rhodamine, and porphyrin compounds.

またイオン性液体も用いることができる。さらに共役系の発達した化合物や、イオン性液体を用いる場合、これらの化合物は多少の導電性を示す化合物であるので、ＣＮＴ連続繊維に対する添加量は特に問わないが、等量以下であることがより好ましい。   An ionic liquid can also be used. Further, when using a compound with a conjugated system or an ionic liquid, these compounds are compounds that exhibit some conductivity, so the amount added to the CNT continuous fiber is not particularly limited, but may be equal or less. More preferred.

上記の材料は溶媒に溶解して用いることもでき、その場合、沸点が５０〜２５０℃の溶媒が好ましく用いられる。   The above materials can also be used by dissolving in a solvent. In that case, a solvent having a boiling point of 50 to 250 ° C. is preferably used.

６）油剤
本発明においては、上述したように、ＣＮＴ生成工程に直結した延伸、加撚、巻取工程や編織およびＣＮＴ糸を含んだ複合素材製作の後工程を円滑に進めるため、反応炉２００から引き出されたＣＮＴ連続繊維に界面活性剤等の油剤を付与することが望ましい。 6) Oil agent In the present invention, as described above, the reaction furnace 200 is used to smoothly advance the stretching, twisting, winding process and the post-process of producing the composite material including the knitting and the CNT yarn, which are directly connected to the CNT generation process. It is desirable to apply an oil agent such as a surfactant to the CNT continuous fiber drawn from the surface.

油剤の種類としては、繊維工業で公知のものを用いることができる。例えば、精製潤滑剤、界面活性剤、鉱物油、ノニオン活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、エステル化油、リン酸エステル塩、パラフィンワックス、多価フェノール系樹脂、両性活性剤、シリコーンオイル、アルキルアミド、アミノシリコーン、ウレタン化合物などが挙げられる。   As the type of oil agent, those known in the textile industry can be used. For example, refined lubricant, surfactant, mineral oil, nonionic activator, anionic activator, cationic activator, esterified oil, phosphate ester salt, paraffin wax, polyhydric phenol resin, amphoteric activator, silicone oil, Examples thereof include alkylamides, aminosilicones, and urethane compounds.

なお、前述したように、分散剤で液体シールしながらＣＮＴを反応炉から引き出す場合には、上述したような油剤付与方法では付着むらなど不都合なことが起こる可能性があるので、これを用いず、綿紡績工業で使用されるワックスで同様の効果を発現させることが好ましい。ワックスを用いる場合には、回転可能に支持される円柱形状のワックスを用い、その端面に連続繊維を接触させながら走行すればよい。   As described above, when the CNT is pulled out from the reactor while being liquid-sealed with a dispersant, there is a possibility that inconveniences such as uneven adhesion may occur in the oil agent application method as described above. It is preferable that the same effect is expressed with the wax used in the cotton spinning industry. In the case of using a wax, it is sufficient to use a columnar wax that is rotatably supported and run while contacting continuous fibers with the end face.

本発明によれば、ＣＮＴを反応炉内で生成させるとともに、可燃性のキャリアガス等や人体に有害とみられる微少粉塵を分離してＣＮＴを引き出すことで、従来の炭素繊維よりも軽量・高強度・高伝導度となる工業材料としてのＣＮＴ連続繊維を、安全性を確保して効率的かつ安価に大量生産できる。かかるＣＮＴ連続繊維は、例えば軽量導線（軽量モータ、発電機）、軽量導電ケーブル（送電線、深海ケーブル等）に適用することができる。   According to the present invention, CNTs are generated in a reaction furnace, and CNTs are extracted by separating flammable carrier gas and other fine dust that is considered harmful to the human body. -CNT continuous fibers as industrial materials with high conductivity can be mass-produced efficiently and inexpensively while ensuring safety. Such a CNT continuous fiber can be applied to, for example, lightweight conductive wires (lightweight motors, generators), lightweight conductive cables (power transmission lines, deep sea cables, etc.).

本発明の一実施形態を示すＣＮＴ連続繊維の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the CNT continuous fiber which shows one Embodiment of this invention. 弾性部材によるシール機構の断面図であるIt is sectional drawing of the sealing mechanism by an elastic member. チョークシールを採用したシール機構の断面図である。It is sectional drawing of the sealing mechanism which employ | adopted the chalk seal. 回転弾性シールを採用したシール機構の断面図である。It is sectional drawing of the seal mechanism which employ | adopted the rotation elastic seal. ラビリンスシールを採用したシール機構の断面図である。It is sectional drawing of the seal mechanism which employ | adopted the labyrinth seal. 同圧シールを採用したシール機構の断面図である。It is sectional drawing of the seal mechanism which employ | adopted the same pressure seal. 液体シールを採用したシール機構の断面図である。It is sectional drawing of the sealing mechanism which employ | adopted the liquid seal. 加撚巻取装置の概略図である。It is the schematic of a twist winding apparatus. 糸掛具の概略図である。It is the schematic of a thread hook.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電気炉
２ 反応管
３ スプレーノズル
４ 混合溶液
５ マイクロフィーダー
６ キャリアガス流量計
７ キャリアガス
１０ 油剤付与器
１１ 延伸ペアロール
１２ リングツイスタ
１３ ボビン
１４ リングレール
１５ 糸ありセンサー
５１ ハウジング
５２ 中空軸
５３ 透明カバー
５４ Ｏリング
５５ 軸受
５６ 可変速モータ
５７ 弾性シール
５８ パイプ
５９ ロータリージョイント
６１ ラビリンスシール
６１Ａ 円筒
６２ 差圧計
６３ 吸引ポンプ
６４ 演算手段
６６ バイパス通路
６７ ラビリンスシール管
９０ シール箱
９１ 糸掛具
９２ 弾性リング
９２Ａ チョークシール
９２Ｂ 空気圧精密調整機構
９２Ｃ 加圧空気供給手段
９３ 受皿
９３Ｂ 弾性部材
９４ つまみ
９５ 液体（水、潤滑剤もしくは分散剤）
９６ 流量調整弁
９７ 透明ドア
９８ バブラー
９９ 排気管
１００ ガス投入管
１０１ 吸引装置
１０１Ａ しごきガイド
１０２ 微細粉塵用フィルター
１９２、１９２Ａ 外側環状部
１９３、１９３Ａ 内側環状部
１９４、１９４Ａ 空洞
２００ 反応炉
３００ 引出口
３０１ 排出口
４００ カーボンナノチューブ連続繊維の引取部
４０１ カーボンナノチューブ連続繊維
５００ 加撚巻取装置
５０２ ベース
５０３ 回転台
５０４ ボビンホルダー
５０５ ボビン
５０６ 制御装置
５０７ 糸道中心ガイド
５０８ 非接触巻厚計
５０９ スリップリング DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electric furnace 2 Reaction tube 3 Spray nozzle 4 Mixed solution 5 Micro feeder 6 Carrier gas flowmeter 7 Carrier gas 10 Oil supply device 11 Stretched pair roll 12 Ring twister 13 Bobbin 14 Ring rail 15 Sensor with thread 51 Housing 52 Hollow shaft 53 Transparent cover 54 O-ring 55 Bearing 56 Variable speed motor 57 Elastic seal 58 Pipe 59 Rotary joint 61 Labyrinth seal 61A Cylinder 62 Differential pressure gauge 63 Suction pump 64 Arithmetic means 66 Bypass passage 67 Labyrinth seal pipe 90 Seal box 91 Thread hook 92 Elastic ring 92A Choke Seal 92B Air pressure precision adjustment mechanism 92C Pressurized air supply means 93 Receptacle 93B Elastic member 94 Knob 95 Liquid (water, lubricant or dispersant)
96 Flow control valve 97 Transparent door 98 Bubbler 99 Exhaust pipe 100 Gas input pipe 101 Suction device 101A Ironing guide 102 Fine dust filter 192, 192A Outer annular part 193, 193A Inner annular part 194, 194A Cavity 200 Reactor 300 Drawer 301 Discharge port 400 Carbon nanotube continuous fiber take-up section 401 Carbon nanotube continuous fiber 500 Twisted winding device 502 Base 503 Turntable 504 Bobbin holder 505 Bobbin 506 Controller 507 Thread path center guide 508 Non-contact thickness gauge 509 Slip ring

Claims (14)

反応炉内に炭素源と触媒とキャリアガスとを投入し、流動気相ＣＶＤ法によって連続的にカーボンナノチューブを生成してカーボンナノチューブ連続繊維を得るにあたり、前記反応炉から、ガスおよび粉塵を、前記カーボンナノチューブとは分離して排出するとともに、生成された前記カーボンナノチューブを大気雰囲気へと引き出してカーボンナノチューブ連続繊維を得ることを特徴とするカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。 A carbon source, a catalyst, and a carrier gas are charged into the reaction furnace, and carbon nanotubes are continuously produced by a fluidized gas phase CVD method to obtain continuous carbon nanotube fibers. A method for producing a continuous carbon nanotube fiber, wherein the carbon nanotube is separated and discharged, and the produced carbon nanotube is drawn out to an air atmosphere to obtain a continuous carbon nanotube fiber. 前記反応炉から前記カーボンナノチューブを大気雰囲気へと引き出す際に、該反応炉と該カーボンナノチューブとの間を気密に保つ、請求項１に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。 2. The method for producing continuous carbon nanotube fibers according to claim 1, wherein the carbon nanotube is kept airtight between the reaction furnace and the carbon nanotube when the carbon nanotube is drawn out from the reaction furnace to the atmosphere. 前記反応炉から前記カーボンナノチューブを大気雰囲気へと引き出す際に加撚する、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。 The method for producing a continuous carbon nanotube fiber according to claim 1 or 2, wherein the carbon nanotube is twisted when the carbon nanotube is drawn out from the reaction furnace to an air atmosphere. 前記反応炉から前記カーボンナノチューブを大気雰囲気へと引き出す際に液体を塗布する、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。 The manufacturing method of the carbon nanotube continuous fiber in any one of Claims 1-3 which apply | coats a liquid when drawing out the said carbon nanotube from the said reaction furnace to an air atmosphere. 前記カーボンナノチューブ連続繊維を連続して巻き取るとともに、前記反応炉から引き出して巻き取るまでの間の前記カーボンナノチューブ連続繊維に対して油剤塗布、延伸、および加撚の少なくとも一つの処理を施す、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。 The carbon nanotube continuous fiber is continuously wound up, and at least one treatment of applying an oil agent, stretching, and twisting is performed on the carbon nanotube continuous fiber until the carbon nanotube continuous fiber is drawn out from the reaction furnace and wound up. Item 5. A method for producing a carbon nanotube continuous fiber according to any one of Items 1 to 4. 流動気相ＣＶＤ法によって炭素源と触媒とキャリアガスとからカーボンナノチューブを連続的に生成する反応炉を有し、該反応炉は、下部に、ガスおよび粉塵の排出口と、生成される前記カーボンナノチューブを連続繊維として引き出す引出口とを有していることを特徴するカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。 It has a reaction furnace that continuously generates carbon nanotubes from a carbon source, a catalyst, and a carrier gas by a fluidized gas phase CVD method, and the reaction furnace has a gas and dust discharge port in the lower part, and the generated carbon. An apparatus for producing continuous carbon nanotube fibers, comprising an outlet for drawing out the nanotubes as continuous fibers. 前記引出口は、前記カーボンナノチューブを引き出す際の該引出口と該カーボンナノチューブとの間を気密に保つためのシール手段を有している、請求項６に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。 The carbon nanotube continuous fiber manufacturing apparatus according to claim 6, wherein the drawing outlet has a sealing unit for keeping an airtight space between the drawing outlet and the carbon nanotube when the carbon nanotube is drawn out. 前記シール手段が、前記カーボンナノチューブを引き出す際に該カーボンナノチューブに接する弾性部材である、請求項７に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。 The apparatus for producing a continuous carbon nanotube fiber according to claim 7, wherein the sealing means is an elastic member that comes into contact with the carbon nanotube when the carbon nanotube is pulled out. 前記弾性部材がチョークシールである、請求項８に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。 The apparatus for producing a continuous carbon nanotube fiber according to claim 8, wherein the elastic member is a choke seal. 前記弾性部材を、引き出される前記連続繊維の軸回りに回転させる機構を有している、請求項８または９に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。 The apparatus for producing a continuous carbon nanotube fiber according to claim 8 or 9, comprising a mechanism for rotating the elastic member around an axis of the drawn continuous fiber. 前記シール手段が、ラビリンスシール手段である、請求項７に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。 The carbon nanotube continuous fiber manufacturing apparatus according to claim 7, wherein the sealing means is a labyrinth sealing means. 前記シール手段が、前記反応炉の内側よりも高い圧力の気体を前記引出口に供給する機構を有している、請求項７に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。 The carbon nanotube continuous fiber manufacturing apparatus according to claim 7, wherein the sealing means includes a mechanism for supplying a gas having a pressure higher than that inside the reaction furnace to the outlet. 前記排出口に吸引ポンプが接続されてなり、前記シール手段が、前記反応炉の内側と外側の圧力差を検知するセンサーと、該センサーに応じて前記吸引ポンプの運転能力を調整する制御手段とを有している、請求項７〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。 A suction pump is connected to the discharge port, and the sealing means detects a pressure difference between the inside and outside of the reactor, and a control means adjusts the operating capacity of the suction pump according to the sensor. the has apparatus for manufacturing a carbon nanotube continuous fibers of any of claims 7-12. 前記シール手段が、前記引出口の内側に液体を供給し、該液体と引き出される前記連続繊維との間の気密性を保つ液体シール手段である、請求項７に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。 The carbon nanotube continuous fiber production according to claim 7, wherein the sealing means is a liquid sealing means for supplying a liquid to the inside of the outlet and maintaining airtightness between the liquid and the continuous fiber drawn. apparatus.

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