JP5509515B2 - Optical film, optical film manufacturing method, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

本発明は、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは透明性に優れ、充分な耐熱性を所持したまま最適な波長分散特性を有する光学フィルムに関する。   The present invention relates to an optical film, a method for producing the optical film, a polarizing plate using the optical film, and a liquid crystal display device, and more specifically, has excellent wavelength dispersion characteristics while having excellent transparency and sufficient heat resistance. The present invention relates to an optical film.

従来、液晶表示装置において、透過光の位相差及びその波長依存性（波長分散性ともいう）を制御することにより、液晶ディスプレイの色抜け、着色を防止し、全方位で高いコントラスト比が得られることが知られている。具体的には、光学補償フィルムの位相差（リターデーション）を、長波長になるに伴い大きく、短波長になるに従って小さくなるように制御することにより色抜け、着色防止が達成される。また、このように位相差を制御する手段として、脂環式構造を有する熱可塑性樹脂に、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを添加する方法が知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。   Conventionally, in a liquid crystal display device, by controlling the phase difference of transmitted light and its wavelength dependency (also called wavelength dispersion), the liquid crystal display can be prevented from being discolored or colored, and a high contrast ratio can be obtained in all directions. It is known. Specifically, by controlling the retardation (retardation) of the optical compensation film so as to increase as the wavelength becomes longer and to decrease as the wavelength becomes shorter, color omission and coloring prevention can be achieved. As a means for controlling the phase difference in this way, a method of adding a styrene polymer or an acrylic polymer to a thermoplastic resin having an alicyclic structure is known (see, for example, Patent Documents 1 to 5). ).

しかしながら、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを添加した場合、充分な波長分散性を得るまで添加すると、樹脂の耐熱性が著しく低下してしまうという問題があった。また、脂環式構造を有する熱可塑性樹脂に添加した場合には、相溶性が悪く透明性が失われる場合があった。
特許第３３２５５６０号公報 特開２００１−３３７２２２号公報 特開２００２−４０２５８号公報 特開２００４−３２５５２３号公報 特開２００６−５８５４０号公報 However, when a styrenic polymer or an acrylic polymer is added, there is a problem that the heat resistance of the resin is remarkably lowered when sufficient chromatic dispersion is obtained. Further, when added to a thermoplastic resin having an alicyclic structure, the compatibility may be poor and transparency may be lost.
Japanese Patent No. 3325560 JP 2001-337222 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-40258 JP 2004-325523 A JP 2006-58540 A

従って本発明の目的は、透明性に優れ、充分な耐熱性を所持したまま最適な波長分散特性を有する光学フィルムを提供することにあり、該光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical film having excellent wavelength dispersion characteristics while having excellent transparency and having sufficient heat resistance, a method for producing the optical film, and polarization using the optical film It is to provide a plate and a liquid crystal display device.

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．シクロオレフィンポリマー中に、下記一般式（Ａ）で表されるエチレン性不飽和モノマーＸａの一種、及びエチレン性不飽和モノマーＸｂの一種とを共重合して得られたポリマーである重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００の範囲内である化合物を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする光学フィルム。
一般式（Ａ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ− （ｍ、ｎは繰り返し単位を表す）
（式中、Ｘａはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものであり、
Ｘｂはアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものであり、
Ｘａ、Ｘｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲である。） 1. During the cycloolefin polymer, the weight average molecular weight of polymer obtained by copolymerizing one ethylenically unsaturated monomer Xa represented by the following general formula (A), and a one ethylenically unsaturated monomer Xb ( An optical film comprising 0.1 to 30% by mass of a compound having a Mw) in the range of 1000 to 30000.
Formula (A)
-(Xa) m- (Xb) n- (m and n represent repeating units)
(Where Xa is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i -, S-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), Myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ([epsilon] -caprolactone), acrylic acid (2-ethoxyethyl), or a methacrylic ester instead of the above acrylic ester Yes,
Xb is acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), or these acrylics The acid is replaced with methacrylic acid,
The molar composition ratio m: n of Xa and Xb is in the range of 99: 1 to 65:35. )

２．前記Ｘａはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）から選択され、前記Ｘｂはアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、及びアクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）から選択され、前記モル組成比ｍ：ｎは９５：５〜７５：２５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。2. Xa is selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate (i-, n-), and Xb is acrylic acid (2-hydroxyethyl), methacrylic acid (2 -Hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), and acrylic acid (3-hydroxypropyl), and the molar composition ratio m: n ranges from 95: 5 to 75:25. The optical film according to claim 1.

３．前記光学フィルムのリターデーション値が、下記式（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。
式（ａ） ０．７０≦Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（６３０）≦０．９９
式（ｂ） ０．７０≦Ｒｔｈ（４８０）／Ｒｔｈ（６３０）≦０．９９
式中、Ｒｅ（４８０）、Ｒｅ（６３０）、Ｒｔｈ（４８０）、Ｒｔｈ（６３０）は、各々波長４８０ｎｍもしくは６３０ｎｍで測定した時の、フィルム面内のリターデーション（Ｒｅ）、フィルム厚さ方向のリターデーション（Ｒｔｈ）を表す。 3. The retardation value of the said optical film satisfy | fills following formula (a) and (b), The optical film of 1st term | claim or 2nd term | claim characterized by the above-mentioned.
Formula (a) 0.70 ≦ Re (480) / Re (630) ≦ 0.99
Formula (b) 0.70 ≦ Rth (480) / Rth (630) ≦ 0.99
Wherein, Re (480), Re ( 630), Rth (480), Rth (630) is at the time of each measured at a wavelength of 480nm or 630 nm, retardation (Re) in the film plane, the film thickness direction of the Retardation (Rth) is represented.

４．前記前記シクロオレフィンポリマーが、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有するノルボルネン系ポリマーであることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。 4). The optical film according to any one of Items 1 to 3 , wherein the cycloolefin polymer is a norbornene-based polymer having a norbornene skeleton as a repeating unit .

５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。 5. A polarizing plate using the optical film according to any one of items 1 to 4 on at least one surface.

６．第５項に記載の偏光板を少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置。 6). A liquid crystal display device using the polarizing plate according to item 5 on at least one surface.

７．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、該光学フィルムが溶融流延法によって製造されることを特徴とする光学フィルムの製造方法。 7). The method for producing an optical film according to any one of items 1 to 4 , wherein the optical film is produced by a melt casting method.

本発明により、透明性に優れ、充分な耐熱性を所持したまま最適な波長分散特性を有する光学フィルム、該光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。   According to the present invention, there are provided an optical film having an excellent wavelength dispersion characteristic with excellent transparency and sufficient heat resistance, a method for producing the optical film, a polarizing plate using the optical film, and a liquid crystal display device. be able to.

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

本発明は、固有複屈折値が正及び負のポリマーをブレンドしたポリマーブレンドからなるフィルムを使用することにより、各ポリマーが単独で示すリターデーションの波長分散特性を互いに軽減させ、可視光全域の入射光に対して、本発明の式（ａ）、式（ｂ）で表される波長分散性を与えることを可能とするものである。   The present invention uses a film made of a polymer blend obtained by blending polymers having positive and negative intrinsic birefringence values, thereby reducing the wavelength dispersion characteristics of the retardation of each polymer alone, and making the incident in the entire visible light range. The wavelength dispersibility represented by the formulas (a) and (b) of the present invention can be given to light.

即ち、本発明の光学フィルムは、固有複屈折値が正のポリマーの少なくとも一種類と、固有複屈折値が負のポリマーの少なくとも一種類とを含むポリマーブレンドからなるフィルムに配向を付与して形成される。   That is, the optical film of the present invention is formed by imparting an orientation to a film composed of a polymer blend including at least one polymer having a positive intrinsic birefringence value and at least one polymer having a negative intrinsic birefringence value. Is done.

前記「固有複屈折値が正のポリマー」とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より大きくなるポリマーをいう。一方、前記「固有複屈折値が負のポリマー」とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなるポリマーをいう。   The “polymer having a positive intrinsic birefringence value” means a direction in which the refractive index of light in the alignment direction is orthogonal to the alignment direction when light is incident on a layer formed with molecules having a uniaxial alignment. A polymer that is larger than the refractive index of light. On the other hand, the “polymer having a negative intrinsic birefringence value” means that when light is incident on a layer formed with molecules having a uniaxial orientation, the refractive index of light in the orientation direction is perpendicular to the orientation direction. This refers to a polymer that is smaller than the refractive index of light in the direction of light.

前記したように、従来の固有複屈折値が負のポリマーであるスチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを波長分散調整剤として、固有複屈折値が正のポリマーである、例えばノルボルネン系樹脂等の脂環式構造を有する重合体樹脂に充分な効果が得られるまで添加すると、耐熱性が著しく低下し、また、脂環式構造を有する重合体樹脂にアクリル系の材料を添加した際には、相溶しない場合があった。   As described above, a conventional styrene polymer or acrylic polymer having a negative intrinsic birefringence value is a wavelength dispersion adjusting agent, and a polymer having a positive intrinsic birefringence value, for example, an alicyclic ring such as a norbornene resin. When the polymer resin having a formula structure is added until a sufficient effect is obtained, the heat resistance is remarkably lowered. When an acrylic material is added to the polymer resin having an alicyclic structure, the compatibility is increased. There was a case not to.

本発明者らは、上記問題について鋭意検討を加えた結果、本発明の一般式（Ａ）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００である化合物を用いることにより、驚くべきことにシクロオレフィンポリマーと相溶し易く、耐熱性を損なうことなく波長分散性を最適化した光学フィルムを作製することが可能になることを見出したものである。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have surprisingly achieved by using a compound represented by the general formula (A) of the present invention and having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 30000. It has been found that it is possible to produce an optical film that is easily compatible with a cycloolefin polymer and has an optimized wavelength dispersibility without impairing heat resistance.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

《一般式（Ａ）で表される化合物》
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は重量平均分子量が１０００〜３００００であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。 << Compound Represented by Formula ( A ) >>
Since the compound represented by the general formula ( A ) of the present invention has a weight average molecular weight of 1000 to 30000, it is considered to be between the oligomer and the low molecular weight polymer.

本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は、下記エチレン性不飽和モノマーＸａの一種、及び下記エチレン性不飽和モノマーＸｂの一種とを共重合して得られたポリマーである。 Compound represented by the general formula (A) of the present invention, Ru one or, and polymers der obtained by copolymerizing one or the following ethylenically unsaturated monomers Xb below ethylenically unsaturated monomer Xa .

一般式（Ａ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ− （ｍ、ｎは繰り返し単位を表す）
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物を構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げる。 Formula (A)
-(Xa) m- (Xb) n- (m and n represent repeating units)
The monomer as a monomer unit constituting the compound represented by the general formula (A) of the present invention Ru listed below.

エチレン性不飽和モノマーＸａは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものである。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）から選択されることが好ましい。 Ethylenically unsaturated monomer Xa is A acrylic acid methyl, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t- ), pentyl acrylate (n -, I-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i -), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl) acrylate (.epsilon.-caprolactone), instead of acrylic acid (2-ethoxyethyl), or the acrylic acid ester to methacrylic acid esters It is a thing . Among them, it is preferable to select from methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate (i-, n-).

エチレン性不飽和モノマーＸｂは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものである。中でもアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、及びアクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）から選択されることが好ましい。 Ethylenically unsaturated monomer Xb is A acrylic acid (2-hydroxyethyl) acrylate (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl) acrylate (2- hydroxybutyl), or Ru der those these acrylic acid was replaced by methacrylic acid. Of these, acrylic acid (2-hydroxyethyl), methacrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), and acrylic acid (3-hydroxypropyl) are preferably selected .

Ｘａ、Ｘｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲であり、好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。 Xa, the molar composition ratio of Xb m: n is 99: 1-65: 35 by weight, the good Mashiku 95: 5-75: in the range of 25.

Ｘａのモル組成比が多いとシクロオレフィンポリマーとの相溶性が良化するがフィルムの耐熱性が低下する。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなる。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。 When the molar composition ratio of Xa is large, the compatibility with the cycloolefin polymer is improved, but the heat resistance of the film is lowered. When the molar composition ratio of Xb is large, the compatibility is deteriorated. Further, if the molar composition ratio of Xb exceeds the above range, haze tends to occur during film formation, and it is preferable to optimize these and determine the molar composition ratio of Xa and Xb.

本発明の一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は１０００〜３００００であり、より好ましくは８０００〜２５０００である。   The weight average molecular weight of the compound represented by the general formula (1) of the present invention is 1000 to 30000, more preferably 8000 to 25000.

重量平均分子量を１０００以上３００００以下とすることにより、蒸発や揮発することなく樹脂との相溶性がより向上し好ましい。   By setting the weight average molecular weight to 1000 or more and 30000 or less, compatibility with the resin is further improved without evaporation or volatilization.

重量平均分子量の測定方法は下記方法によることができる。   The measuring method of a weight average molecular weight can be based on the following method.

（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。 (Weight average molecular weight measurement method)
The weight average molecular weight Mw was measured using gel permeation chromatography.

測定条件は以下の通りである。   The measurement conditions are as follows.

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000-500 calibration curves with 13 samples were used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.

一般式（１）で表される化合物を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。   In order to synthesize the compound represented by the general formula (1), it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and it is desirable to use a method that can make the molecular weights as uniform as possible without increasing the molecular weight. Such polymerization methods include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator. And a method of using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, a method of using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128911 or 2000-344823. Examples thereof include a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group, or a bulk polymerization method using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination. In particular, a polymerization method using a compound having a thiol group and a secondary hydroxyl group in the molecule as a chain transfer agent. It is preferred.

この場合、一般式（Ａ）で表される化合物の末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、一般式（１）で表される化合物とシクロオレフィンポリマーとの相溶性を調整することができる。 In this case, the terminal of the compound represented by the general formula ( A ) has a hydroxyl group and a thioether resulting from the polymerization catalyst and the chain transfer agent. By this terminal residue, the compatibility between the compound represented by the general formula (1) and the cycloolefin polymer can be adjusted.

また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで分子量のコントロールが可能である。   The polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C., preferably from 50 ° C. to 100 ° C. The molecular weight can be controlled by adjusting this temperature or the polymerization reaction time.

また、一般式（１）で表される化合物の水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the hydroxyl value of the compound represented by General formula (1) is 30-150 [mgKOH / g].

（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。 (Measurement method of hydroxyl value)
This measurement conforms to JIS K 0070 (1992). This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated. Specifically, sample Xg (about 1 g) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of an acetylating reagent (a solution obtained by adding pyridine to 20 ml of acetic anhydride to 400 ml) is accurately added thereto. An air cooling tube is attached to the mouth of the flask and heated in a glycerin bath at 95-100 ° C.

１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。   After 1 hour and 30 minutes, the mixture is cooled, 1 ml of purified water is added from an air condenser, and acetic anhydride is decomposed into acetic acid. Next, titration is performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using a potentiometric titrator, and the inflection point of the obtained titration curve is set as the end point. Further, as a blank test, titration is performed without a sample, and an inflection point of the titration curve is obtained.

水酸基価は、次の式によって算出する。   The hydroxyl value is calculated by the following formula.

水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
一般式（Ａ）で表される化合物は、シクロオレフィンポリマー中に０．１〜３０質量％含有させることが必要であり、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。 Hydroxyl value = {(BC) × f × 28.05 / X} + D
(Wherein B is the amount of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test (ml), and C is the amount of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the titration (ml). F is a factor of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, D is an acid value, and 28.05 is 1/2 of 1 mol amount of potassium hydroxide 56.11)
The compound represented by the general formula ( A ) needs to be contained in the cycloolefin polymer in an amount of 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, particularly Preferably it is 5-15 mass%.

一般式（Ａ）で表される化合物は、下記シクロオレフィンポリマーと一緒に後述する溶融流延法によって均一に混練溶融され、光学フィルムを形成する。 The compound represented by the general formula ( A ) is uniformly kneaded and melted together with the following cycloolefin polymer by the melt casting method described later to form an optical film.

（シクロオレフィンポリマー）
本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは脂環式構造を有する重合体樹脂からなるものである。 (Cycloolefin polymer)
The cycloolefin polymer used in the present invention is composed of a polymer resin having an alicyclic structure.

好ましいシクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンを重合または共重合した樹脂である。シクロオレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これらシクロオレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基が好適である。   A preferred cycloolefin polymer is a resin obtained by polymerizing or copolymerizing cycloolefin. Examples of the cycloolefin include norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, ethyltetracyclododecene, ethylidenetetracyclododecene, and tetracyclo [7.4.0.110, 13.02,7] trideca-2,4. Unsaturated hydrocarbons of polycyclic structures such as 6,11-tetraene and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclo Examples thereof include monocyclic unsaturated hydrocarbons such as octene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, cycloheptene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, and derivatives thereof. These cycloolefins may have a polar group as a substituent. Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid anhydride group. Or a carboxylic anhydride group is preferred.

好ましいシクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。   Preferred cycloolefin polymers may be those obtained by addition copolymerization of monomers other than cycloolefin. Addition copolymerizable monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and other ethylene or α-olefins; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl- Examples include dienes such as 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene.

シクロオレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ²の重合圧力で重合させる。 The cycloolefin is obtained by an addition polymerization reaction or a metathesis ring-opening polymerization reaction. The polymerization is carried out in the presence of a catalyst. Examples of the addition polymerization catalyst include a polymerization catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound. As a catalyst for ring-opening polymerization, a polymerization catalyst comprising a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nitrate or acetylacetone compound, and a reducing agent; or titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum Examples thereof include a polymerization catalyst comprising a metal halide such as acetylacetone compound and an organoaluminum compound. Polymerization temperature, pressure, etc. are not particularly limited, the polymerization temperature of usually -50 ° C. to 100 ° C., are polymerized in the polymerization pressure of 0~490N / cm ^2.

本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンを重合または共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。   The cycloolefin polymer used in the present invention is preferably a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a cycloolefin and then hydrogenating it so that the unsaturated bond in the molecule is changed to a saturated bond. The hydrogenation reaction is performed by blowing hydrogen in the presence of a known hydrogenation catalyst. Examples of hydrogenation catalysts include cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, transition metal compounds such as titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium / alkyl. Homogeneous catalyst consisting of a combination of metal compounds; heterogeneous metal catalyst such as nickel, palladium, platinum; nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth And a heterogeneous solid-supported catalyst in which a metal catalyst such as palladium / alumina is supported on a carrier.

シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーが好ましい。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the cycloolefin polymer, the following norbornene-based polymers are preferable. The norbornene-based polymer preferably has a norbornene skeleton as a repeating unit. Specific examples thereof include JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, and JP-A-2-133413. JP-A-63-145324, JP-A-63-264626, JP-A-1-240517, JP-B-57-8815, JP-A-5-39403, JP-A-5-43663 JP-A-5-43834, JP-A-5-70655, JP-A-5-279554, JP-A-6-206985, JP-A-7-62028, JP-A-8-176411, Although what was described in the Kaihei 9-241484 gazette etc. can be utilized preferably, it is not limited to these. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。   In the present invention, among the norbornene-based polymers, those having a repeating unit represented by any of the following structural formulas (I) to (IV) are preferable.

前記構造式（Ｉ）〜（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。   In the structural formulas (I) to (IV), A, B, C and D each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（VI）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。   Among the norbornene polymers, a polymer obtained by metathesis polymerization of at least one compound represented by the following structural formula (V) or (VI) and an unsaturated cyclic compound copolymerizable therewith. A hydrogenated polymer obtained by hydrogenating is also preferred.

前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。   In the structural formula, A, B, C and D each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、または、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。また、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。   Here, A, B, C and D are not particularly limited, but preferably an organic group may be linked via a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, or at least a divalent linking group. These may be the same or different. A or B and C or D may form a monocyclic or polycyclic structure. Here, the at least divalent linking group includes a hetero atom typified by an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and examples thereof include ether, ester, carbonyl, urethane, amide, thioether, and the like. It is not limited. In addition, the organic group may be further substituted via the linking group.

また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。   Examples of other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, C2-C20 alpha olefins, such as 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7 -Cycloolefins such as methano-1H-indene, and derivatives thereof; non 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, etc. Conjugated dienes; and the like are used. Among these, an α-olefin, particularly ethylene is preferable.

これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。   These other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer can be used alone or in combination of two or more. In the case of addition copolymerization of a norbornene monomer and another monomer copolymerizable therewith, the ratio of the structural unit derived from the norbornene monomer and the structural unit derived from the other monomer copolymerizable in the addition copolymer However, it is appropriately selected so that the mass ratio is usually 30:70 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: 3, more preferably 70:30 to 95: 5.

合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。   When the unsaturated bond remaining in the molecular chain of the synthesized polymer is saturated by a hydrogenation reaction, the hydrogenation rate is 90% or more, preferably 95% or more, particularly from the viewpoint of light resistance deterioration, weather resistance deterioration, etc. Preferably it is 99% or more.

この他、本発明で用いられるシクロオレフィンポリマー（樹脂）としては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。   In addition, examples of the cycloolefin polymer (resin) used in the present invention include thermoplastic saturated norbornene resins described in paragraphs [0014] to [0019] of JP-A-5-2108, and paragraphs of JP-A-2001-277430. Nos. [0015] to [0031] thermoplastic norbornene polymers, JP 2003-14901 paragraph Nos. [0008] to [0045] thermoplastic norbornene resins, JP 2003-139950 A paragraph numbers [ Norbornene resin compositions described in paragraphs [0029] to [0037] of JP-A No. 2003-161832, paragraph numbers [0027] to [0027] of JP-A No. 2003-195268. [0036] The norbornene-based resin described in JP 2003-21 No. 589, paragraph numbers [0009] to [0023] alicyclic structure-containing polymer resin, norbornene polymer resin or vinyl alicyclic carbonization described in paragraph Nos. [0008] to [0024] of JP-A No. 2003-111588. Examples thereof include a hydrogen polymer resin.

具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。   Specifically, ZEONEX, ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton manufactured by JSR Corporation, APPEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) and the like are preferably used.

本発明で使用されるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。   The molecular weight of the cycloolefin polymer used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, and was measured by a gel permeation chromatography method of a cyclohexane solution (or a toluene solution when the polymer resin does not dissolve). When the polyisoprene or polystyrene-equivalent weight average molecular weight is usually in the range of 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, the mechanical strength and molding processability of the molded body are high. Balanced and suitable.

シクロオレフィンポリマーは、フィルム成形する際に一般的に樹脂フィルムに配合することができる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することができる。   The cycloolefin polymer may contain an additive that can be generally blended into a resin film during film forming. Examples of such additives include heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, and fillers, and the content thereof is within a range that does not impair the purpose of the present invention. You can choose.

例えば、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することができる。   For example, when a low-volatile antioxidant is blended at a ratio of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cycloolefin polymer, it can effectively prevent the polymer from being decomposed or colored during the molding process. it can.

酸化防止剤としては、２０℃における蒸気圧が１０^-5Ｐａ以下、特に好ましくは１０^-8Ｐａ以下の酸化防止剤が望ましい。蒸気圧が１０^-5Ｐａより高い酸化防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、また、高温にさらされた時に成形品の表面から酸化防止剤が揮散するという問題が起こる。 As the antioxidant, an antioxidant having a vapor pressure at 20 ° C. of 10 ⁻⁵ Pa or less, particularly preferably 10 ⁻⁸ Pa or less is desirable. Antioxidants having a vapor pressure higher than 10 ⁻⁵ Pa cause foaming during extrusion molding, and the antioxidants volatilize from the surface of the molded product when exposed to high temperatures.

本発明で使用できる酸化防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることができ、これらのうちの一種または数種を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the antioxidant that can be used in the present invention include the following, and one or several of them may be used in combination.

ヒンタードフェノール系：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルナフトール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メタ−クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ−クレゾールスルフィド、２，２′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２，３−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、１，１′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジェニル）プロピオネート〕等。   Hintard phenol type: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di -T-butyl-α-methoxy-p-dimethyl-phenol, 2,4-di-t-amylphenol, t-butyl-m-cresol, 4-t-butylphenol, styrenated phenol, 3-t-butyl- 4-hydroxyanisole, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 4,4'-bisphenol, 4,4'-bis- (2,6-di-t-butylphenol), , 2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-α-methylcyclohexylphenol), 4,4'-methylene- Bis- (2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-t-butylphenol), 1,1'-methylene-bis- (2,6-di -T-butylnaphthol), 4,4'-butylidene-bis- (2,6-di-t-butyl-meta-cresol), 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6-t- Butylphenol), di-o-cresol sulfide, 2,2'-thio-bis- (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) 4,4'-thio-bis- (2, -Di-sec-amylphenol), 1,1'-thio-bis- (2-naphthol), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl ether, 1,6-hexanediol-bis- [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiobis (4-methyl-6) -T-butylphenol), N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Benzylphospho Acid ethyl) calcium, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3- t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxygenyl) propionate] and the like.

アミノフェノール類：ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブチロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノフェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、アミノ−ｐ−クレゾール等。   Aminophenols: normal butyl-p-aminophenol, normal butyroyl-p-aminophenol, normal peragonoyl-p-aminophenol, normal lauroyl-p-aminophenol, normal stearoyl-p-aminophenol, 2, 6 -Di-t-butyl-α-dimethyl, amino-p-cresol and the like.

ハイドロキノン系：ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等。   Hydroquinone series: hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, hydroquinone methyl ether, hydroquinone monobenzyl ether, and the like.

ホスファイト系トリホスファイト、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファナイト、２−エチルヘキシルオクチルフォスファイト等。   Phosphite triphosphite, tris (3,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene Phosphanite, 2-ethylhexyl octyl phosphite, etc.

その他：２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−ジメチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレンンジチオカルバネート、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。   Others: 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, dicatechol borate-di-o-tolylguanidine salt, nickel-dimethyldithiocarbamate, nickel-pentamethylene dithiocarbanate, mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole zinc salt and the like.

（ヒンダードアミン系安定剤）
ヒンダードアミン系安定剤を樹脂に添加することで、４００ｎｍといった短波長の光を継続的に照射した場合の白濁や、屈折率の変動等の光学特性変動を高度に抑制することができる。ヒンダードアミン系安定剤の含有量は、樹脂１００質量部に対し、０．０５〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１質量部である。 (Hindered amine stabilizer)
By adding a hindered amine stabilizer to the resin, it is possible to highly suppress changes in optical properties such as white turbidity and changes in refractive index when irradiated with light having a short wavelength of 400 nm. The content of the hindered amine stabilizer is preferably 0.05 to 2 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.

また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカン）ジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。   Preferred hindered amine stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-benzyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1-acryloyl-2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyldecane) dioate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1 -[2- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-methyl-2- (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Pipette Jill) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, and the like.

（帯電防止剤）
本発明の光学フィルムは帯電防止剤を含有することが好ましく、樹脂１００質量部に対し、帯電防止剤を０．００１〜２．０質量部含有することが好ましい。 (Antistatic agent)
The optical film of the present invention preferably contains an antistatic agent, and preferably contains 0.001 to 2.0 parts by mass of the antistatic agent with respect to 100 parts by mass of the resin.

帯電防止剤としては、特に制限はなく、公知の帯電防止剤を用いることができるが、その中でも、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、非イオン性帯電防止剤、両性イオン性帯電防止剤、高分子帯電防止剤及び導電性微粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、更に好ましくは導電性微粒子であり、特に好ましくは酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種である。   The antistatic agent is not particularly limited, and known antistatic agents can be used. Among them, anionic antistatic agents, cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents, and zwitterionic antistatic agents can be used. Preferably at least one selected from an agent, a polymer antistatic agent and conductive fine particles, more preferably conductive fine particles, particularly preferably cerium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony oxide and silicon oxide. At least one selected.

アニオン性帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪属アマイドの硫酸塩類、脂肪属アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類等が挙げられ、カチオン性帯電防止剤としては、例えば、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。非イオン性帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類等が挙げられ、両性イオン性帯電防止剤としては、例えば、イミダゾリン誘導体、ベタイン型高級アルキルアミノ誘導体、硫酸エステル誘導体、リン酸エステル誘導体等が挙げられ、具体的な化合物は、丸茂秀雄著「帯電防止剤 高分子の表面改質」幸書房、増補「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧 ｐ３３３〜ｐ４５５」化学工業社刊、特開平１１−２５６１４３号、特公昭５２−３２５７２号、特開平１０−１５８４８４号等に記載されている。   Examples of the anionic antistatic agent include fatty acid salts, higher alcohol sulfate esters, liquid fatty oil sulfate esters, aliphatic amines and aliphatic amide sulfates, aliphatic alcohol phosphate esters, dibasic fatty acid esters. Sulfonic acid salts, aliphatic amide sulfonic acid salts, alkylallyl sulfonic acid salts, formalin-condensed naphthalene sulfonic acid salts, and the like. Examples of cationic antistatic agents include aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts. And alkylpyridinium salts. Examples of nonionic antistatic agents include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, and the like. Examples of the ionic antistatic agent include imidazoline derivatives, betaine-type higher alkylamino derivatives, sulfate ester derivatives, phosphate ester derivatives, and the like. Specific compounds include “antistatic agent polymer surface” by Hideo Marumo. Modified "Koshobo, Augmented" Practical Handbook for Additives for Plastics and Rubbers p333-p455 "published by Chemical Industry Co., Ltd., JP-A-11-256143, JP-B-52-32572, JP-A-10-158484, etc. Yes.

好ましい帯電防止剤としては、アニオン性帯電防止剤やカチオン性帯電防止剤といったイオン性高分子化合物を挙げることができる。イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号等にみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー：特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー、特開平５−２３０１６１号にみられるようなグラフト共重合体等を挙げることができる。   Preferable antistatic agents include ionic polymer compounds such as anionic antistatic agents and cationic antistatic agents. Examples of the ionic polymer compound include anionic polymer compounds such as those described in JP-B-49-23828, JP-A-49-23827, and JP-A-47-28937; JP-B-55-734, JP-A-50-54672 Ionene type polymers having a dissociating group in the main chain, as shown in JP-B Nos. 59-14735, 57-18175, 57-18176, 57-56059 and the like: JP-B 53-13223 No. 57-15376, No. 53-45231, No. 55-145783, No. 55-65950, No. 55-67746, No. 57-11342, No. 57-19735, No. 58-56858. No., JP-A-61-27853, 62-9346, and a cationic pendant type having a cationic dissociation group in the side chain. Mer, it can be mentioned graft copolymers, such as seen in JP-A-5-230161.

また、本発明において特に好ましく用いることのできる導電性微粒子としては、金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特に、ＣｅＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、及びＳｉＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ₂に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。 As the conductive fine particles that can be used particularly preferably in the present invention, examples of metal oxides include ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, BaO, CeO ₂ , Sb ₂ O ₃ , MoO ₂ , V ₂ O ₅ , or the like, or a composite oxide thereof is preferable, and CeO ₂ , In ₂ O ₃ , SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ , and SiO ₂ are particularly preferable. As an example of containing a heteroatom, the addition Al, or In to ZnO, addition Nb, or Ta for TiO _2, also for the SnO _2, Sb, Nb, halogen elements etc. Is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.

本発明においては、導電性微粒子の平均微粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍである。導電性微粒子の平均微粒子径が１００ｎｍ以下であれば、樹脂材料に含有した際に、十分な帯電特性を付与できると共に、樹脂材料の透明性を損なうことがないため好ましい。   In the present invention, the average fine particle diameter of the conductive fine particles is preferably 100 nm or less, more preferably 5 to 100 nm. If the average fine particle diameter of the conductive fine particles is 100 nm or less, it is preferable since sufficient charging characteristics can be imparted when contained in the resin material and the transparency of the resin material is not impaired.

特に好ましい帯電防止剤は、帯電防止性能と添加量の関係から、表面固有抵抗値が１×１０¹⁰Ω以下のものが好ましい。表面固有抵抗値は、試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２４時間調湿した後、超絶縁計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠し測定する。 Particularly preferable antistatic agents are those having a surface resistivity of 1 × 10 ¹⁰ Ω or less from the relationship between the antistatic performance and the addition amount. The surface specific resistance value is measured according to ASTM D257 using a superinsulator after the sample is conditioned for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH.

また、本発明において好ましく用いることのできる帯電防止剤は、特開平９−２０３８１０号に記載されているアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー等である。   Antistatic agents that can be preferably used in the present invention are ionene conductive polymers described in JP-A-9-203810, quaternary ammonium cationic conductive polymers having intermolecular crosslinking, and the like.

架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、得られる分散性粒状ポリマーにあり、微粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度にもたせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、樹脂との相溶性が良く、高い透明性が選られることにある、更に低相対湿度下においても導電性の劣化は見られない。   The characteristics of the cross-linked cationic conductive polymer are the dispersible granular polymer obtained, and the cationic component in the fine particles can be given a high concentration and high density. The compatibility with the resin is good, and high transparency is selected. Furthermore, no deterioration in conductivity is observed even under a low relative humidity.

帯電防止に用いられる架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約０．０１〜０．３μｍの微粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０．０５〜０．１５μｍの範囲の微粒子サイズが用いられる。   The dispersible granular polymer, which is a crosslinked cationic conductive polymer used for antistatic, is generally in the fine particle size range of about 0.01 to 0.3 μm, preferably in the range of 0.05 to 0.15 μm. Is used.

本発明において、上記で説明した各帯電防止剤は、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、０．００１〜２．０質量部の範囲で添加することが好ましく、帯電防止剤の添加量が０．００１質量部以上、２．０質量部以下である場合、樹脂材料への埃や塵の付着を効果的に抑制でき、樹脂材料の光透過率を所望の値に維持できる。尚、帯電防止剤の添加量は、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部が更に好ましい。 In the present invention, each antistatic agent described above is preferably added in the range of 0.001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cycloolefin polymer , and the addition amount of the antistatic agent is 0. When the amount is 0.001 part by mass or more and 2.0 parts by mass or less, adhesion of dust and dust to the resin material can be effectively suppressed, and the light transmittance of the resin material can be maintained at a desired value. In addition, it is preferable that it is 0.005-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of cycloolefin polymers , and, as for the addition amount of an antistatic agent, 0.01-0.5 mass part is still more preferable.

本発明においては、上記帯電防止剤及び一般に防汚のために用いられるフッ素化合物を含有した層を樹脂に設けることによっても同様の効果を得られる。   In the present invention, the same effect can be obtained by providing the resin with a layer containing the antistatic agent and a fluorine compound generally used for antifouling.

また、本発明の光学フィルムの性能を得るために、帯電防止剤の少なくとも１種を含む層（帯電防止層）を光学フィルム表面に設けるようにしてもよい。   In order to obtain the performance of the optical film of the present invention, a layer containing at least one antistatic agent (antistatic layer) may be provided on the surface of the optical film.

帯電防止層は、前述の帯電防止剤を有する混合物を光学素子表面に塗布することにより設けてもよいし、蒸着のような方法によって設けてもよい。尚、帯電防止層の厚さは、５０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。   The antistatic layer may be provided by applying a mixture containing the above-described antistatic agent to the surface of the optical element, or may be provided by a method such as vapor deposition. The antistatic layer preferably has a thickness of 50 μm or more and 300 μm or less.

（その他の安定剤）
樹脂には、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた１種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、樹脂に添加することで、４００ｎｍといった短波長の光を継続的に照射した場合の白濁や、屈折率の変動等の光学特性変動をより高度に抑制することができる。 (Other stabilizers)
One or more stabilizers selected from phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and sulfur-based stabilizers may be added to the resin. By appropriately selecting these stabilizers and adding them to the resin, it is possible to more highly suppress optical turbidity and white turbidity and refractive index fluctuations when irradiated with light having a short wavelength of 400 nm. .

好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。   As a preferable phenol-based stabilizer, conventionally known ones can be used, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 , 4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like, and JP-A Nos. 63-179953 and 1-168643. Acrylate compounds described in Japanese Patent Publication No. 1; octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), triethylene glycol bis (3- (3- alkyl-substituted phenolic compounds such as t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate); 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1 , 3,5-triazine, 4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3 , 5-triazine and other triazine group-containing phenol compounds;

また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。   Further, the preferable phosphorus stabilizer is not particularly limited as long as it is a substance usually used in the general resin industry. For example, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonyl). Phenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9 Monophosphite compounds such as 1,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) Phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12-C15) phos Aito) diphosphite compounds such as and the like. Among these, monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.

また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。   Preferred sulfur stabilizers include, for example, dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3- Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane Etc.

これらの安定剤の配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、樹脂１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。   Although the compounding quantity of these stabilizers is suitably selected in the range which does not impair the objective of this invention, it is 0.01-2 mass parts normally with respect to 100 mass parts of resin, Preferably 0.01-1 mass part It is.

（可塑剤）
樹脂としてノルボルネン樹脂を用いる場合には、可塑剤として、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジプロピレングリコールジベンゾエート、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチルアセチル、エポキシ化大豆油、２−エチルヘキシルエポキシ化トール油、塩素化パラフィン、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸−ｔ−ブチルフェニル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルジフェニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ ２７８、Ｐａｒａｐｌｅｘ Ｇ４０、Ｄｒａｐｅｘ ３３４Ｆ、Ｐｌａｓｔｏｌｅｉｎ ９７２０、Ｍｅｓａｍｏｌｌ、ＤＮＯＤＰ−６１０、ＨＢ−４０等の公知のものが適用可能である。可塑剤の選定及び添加量の決定は、樹脂の透過性や環境変化に対する耐性を損なわないことを条件に適宜行なわれる。 (Plasticizer)
When a norbornene resin is used as the resin, as a plasticizer, bis (2-ethylhexyl) adipate, bis (2-butoxyethyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) azelate, dipropylene glycol dibenzoate, citric acid Tri-n-butyl, tri-n-butylacetyl citrate, epoxidized soybean oil, 2-ethylhexyl epoxidized tall oil, chlorinated paraffin, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, tert-butyl phosphate Phenyl, tri-2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dibutyl phthalate, diisohexyl phthalate, diheptyl phthalate, dinonyl phthalate, diundecyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate Known butylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl sebacate, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, Santizer 278, Paraplex G40, Drapex 334F, Plastolein 9720, Mesamol, DNODP-610, HB-40, etc. Are applicable. The selection of the plasticizer and the addition amount are appropriately performed on the condition that the resin permeability and resistance to environmental changes are not impaired.

本発明においては、上記の樹脂に更に他の樹脂を配合することもできる。他の樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲内で添加される。   In the present invention, other resins may be further blended with the above resin. Other resins are added within a range that does not impair the object of the present invention.

ここで、樹脂に添加し得る他の樹脂を以下に例示する。   Here, other resins that can be added to the resin are exemplified below.

（１）１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体で、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブタ−１−エン、ポリ４−メチルペンタ−１−エン、ポリブタ−１−エン及びポリスチレン等のポリオレフィンが挙げられる。尚これらのポリオレフィンは架橋構造を有していてもよい。   (1) A polymer derived from a hydrocarbon having one or two unsaturated bonds, specifically, for example, polyethylene, polypropylene, polymethylbut-1-ene, poly-4-methylpent-1-ene, polybuta Examples include polyolefins such as -1-ene and polystyrene. These polyolefins may have a crosslinked structure.

（２）ハロゲン含有ビニル重合体で、具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴム等が挙げられる。   (2) Halogen-containing vinyl polymer, specifically, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polychloroprene, chlorinated rubber and the like.

（３）α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導された重合体で、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、または前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。   (3) A polymer derived from an α, β-unsaturated acid and its derivative, specifically, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, or co-polymerization with the monomer constituting the polymer. Examples thereof include acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic acid ester copolymer.

（４）不飽和アルコール及びアミン、または不飽和アルコールのアシル誘導体またはアセタールから誘導される重合体で、具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成するモノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。   (4) Polymers derived from unsaturated alcohols and amines, or acyl derivatives or acetals of unsaturated alcohols, specifically polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, vinyl stearate, polyvinyl benzoate, vinyl polymaleate. , Polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallyl melamine, or a copolymer with a monomer constituting the polymer, such as an ethylene / vinyl acetate copolymer.

（５）エポキシドから誘導される重合体で、具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから誘導された重合体等が挙げられる。   (5) A polymer derived from an epoxide, specifically, a polymer derived from polyethylene oxide or bisglycidyl ether.

（６）ポリアセタール類で、具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオキシメチレン等が挙げられる。   (6) Polyacetals, specifically, polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxymethylene containing ethylene oxide as a comonomer, and the like.

（７）ポリフェニレンオキシド（８）ポリカーボネート（９）Ｓポリスルフォン（１０）ポリウレタン及び尿素樹脂等が挙げられる。   (7) Polyphenylene oxide (8) Polycarbonate (9) S Polysulfone (10) Polyurethane, urea resin and the like.

（１１）ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミノカルボン酸、または相応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミドで、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。   (11) Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids, or corresponding lactams, and specific examples include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, and the like.

（１２）ジカルボン酸及びジアルコール及び／またはオキシカルボン酸、または相応するラクトンから誘導されたポリエステルで、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−ジメチロール・シクロヘキサンテレフタレート等が挙げられる。   (12) Polyesters derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or oxycarboxylic acids, or corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly 1,4-dimethylol / cyclohexane terephthalate. .

（１３）アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を有した重合体で、具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。   (13) A polymer having a cross-linked structure derived from aldehyde and phenol, urea or melamine, and specifically includes phenol-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin and the like.

（１４）アルキッド樹脂で、具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂等が挙げられる。   (14) Alkyd resin, specifically, glycerin / phthalic acid resin and the like.

（１５）飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質樹脂等が挙げられる。   (15) Unsaturated polyester resins and halogen-containing modified resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols and obtained by using vinyl compounds as crosslinking agents.

（１６）天然重合体で、具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、或いはそれらの誘導体例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテル等が挙げられる。   (16) Natural polymer, specifically, cellulose, rubber, protein, or derivatives thereof such as cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose ether.

（１７）軟質重合体、例えば、環状オレフィン成分を含む軟質重合体、α−オレフィン系共重合体、α−オレフィン・ジエン系共重合体、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体、イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体または共重合体等が挙げられる。   (17) Soft polymer, for example, a soft polymer containing a cyclic olefin component, an α-olefin copolymer, an α-olefin / diene copolymer, an aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene soft copolymer And a soft polymer or copolymer comprising isobutylene or isobutylene / conjugated diene.

（１８）側鎖に脂環式環状構造を有する炭化水素系重合体が挙げられる。   (18) Hydrocarbon polymers having an alicyclic ring structure in the side chain are exemplified.

樹脂バインダーと、他の樹脂成分や添加剤等との混合方法としては、それ自体公知の方法が適用できる。例えば各成分を同時に混合する方法等である。   As a method for mixing the resin binder with other resin components and additives, a method known per se can be applied. For example, a method of mixing each component simultaneously.

（溶融流延法）
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィンポリマーと前記一般式（Ａ）で表される化合物、更に各種添加剤とを好ましくは溶融混練し光学フィルムとするものである。 (Melt casting method)
The optical film of the present invention is obtained by melt-kneading a cycloolefin polymer , the compound represented by the general formula ( A ), and various additives, preferably into an optical film.

上記シクロオレフィンポリマーを用いたフィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができるが、本発明では加熱溶融成形法であることが好ましい。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイド等が発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなって生産性が低下する。   The method for forming a film using the cycloolefin polymer is not particularly limited, and either a heat melt molding method or a solution casting method can be used. In the present invention, the heat melt molding method is preferable. The heat-melt molding method can be further classified into an extrusion molding method, a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, etc. Among these methods, mechanical strength, surface accuracy are included. In order to obtain an excellent film, an extrusion molding method, an inflation molding method, and a press molding method are preferable, and an extrusion molding method is most preferable. The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use and the molding method. In the case of the hot melt molding method, the cylinder temperature is usually in the range of 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 230 to 330 ° C. Is set as appropriate. If the resin temperature is excessively low, fluidity deteriorates, causing shrinkage or distortion in the film. If the resin temperature is excessively high, voids are generated due to thermal decomposition of the resin, or the film is yellowed. May occur. The thickness of the film is usually in the range of 5 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm. When the thickness is too thin, handling at the time of lamination becomes difficult, and when it is too thick, the drying time after the lamination becomes long and the productivity is lowered.

フィルムの幅は１．４ｍ以上が生産性の点から好ましい。より好ましくは１．４〜４ｍの範囲である。本発明によれば、１．４ｍ以上の幅広のフィルムを用いても、ムラのない光学フィルムを形成することができる。   The width of the film is preferably 1.4 m or more from the viewpoint of productivity. More preferably, it is the range of 1.4-4m. According to the present invention, a uniform optical film can be formed even when a wide film of 1.4 m or more is used.

上記シクロオレフィンポリマーフィルムを本発明に係る光学フィルムに適用するには、シートを少なくとも一軸方向に延伸することが好ましく、より好ましくは幅方向に延伸することである。尚、実質的な一軸延伸、例えば、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。好ましくは二軸延伸であり、延伸するにはテンター装置等を用いることが好ましい。   In order to apply the cycloolefin polymer film to the optical film according to the present invention, the sheet is preferably stretched at least in a uniaxial direction, more preferably in the width direction. In addition, it may be substantially uniaxial stretching, for example, biaxial stretching in which uniaxial stretching is performed in order to orient the molecules after stretching in a range that does not affect the molecular orientation. Biaxial stretching is preferable, and it is preferable to use a tenter device or the like for stretching.

延伸倍率は１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜８倍であることが好ましい。延伸倍率が低過ぎると平面性が劣化したり所望の光学性能が発現しなかったり、高過ぎると破断することもある。   The draw ratio is 1.1 to 10 times, preferably 1.2 to 8 times. If the draw ratio is too low, the flatness may be deteriorated, the desired optical performance may not be exhibited, and if it is too high, the film may be broken.

延伸は、通常、シートを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。延伸温度が低過ぎると破断し、高過ぎると分子配向しないため、平面性の劣化や所望の光学性能が得られない。   Stretching is usually performed in a temperature range of Tg to Tg + 50 ° C., preferably Tg to Tg + 40 ° C. of the resin constituting the sheet. If the stretching temperature is too low, the film breaks, and if it is too high, the molecular orientation does not occur.

この様にして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリターデーションを持たせることができる。   In the film thus obtained, molecules are oriented by stretching, and a retardation having a desired size can be obtained.

本発明では、光学フィルムのリターデーション値が、下記式（ａ）、（ｂ）を満たすことにより、リターデーションの波長分散性を改善し、液晶ディスプレイの色抜け、着色を防止し、全方位で高いコントラスト比を実現するものである。   In the present invention, the retardation value of the optical film satisfies the following formulas (a) and (b), thereby improving the wavelength dispersion of the retardation, preventing color loss and coloring of the liquid crystal display, and in all directions. A high contrast ratio is realized.

式（ａ） ０．７０≦Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（６３０）≦０．９９
式（ｂ） ０．７０≦Ｒｔｈ（４８０）／Ｒｔｈ（６３０）≦０．９９
式中、Ｒｅ（４８０）、Ｒｅ（６３０）、Ｒｔｈ（４８０）、Ｒｔｈ（６３０）は、各々波長４８０ｎｍもしくは６３０ｎｍで測定した時の、下記式で定義されるフィルム面内のリターデーション（Ｒｅ）、フィルム厚み方向のリターデーション（Ｒｔｈ）を表す。 Formula (a) 0.70 ≦ Re (480) / Re (630) ≦ 0.99
Formula (b) 0.70 ≦ Rth (480) / Rth (630) ≦ 0.99
In the formula, Re (480), Re (630), Rth (480), and Rth (630) are retardation (Re) in the film plane defined by the following formula when measured at a wavelength of 480 nm or 630 nm, respectively. Represents retardation (Rth) in the film thickness direction.

式（ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii） Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは各々の厚み（ｎｍ）を表す。）
リターデーションの測定は、例えば王子計測機器製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて２３℃、５５％ＲＨの環境下で行うことができる。また、厚み方向のリターデーションを計算する際には、アッベの屈折計を用いて各層の該当波長の屈折率を測定した値を用いた。 Formula (i) Re = (nx−ny) × d
Formula (ii) Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d
(In the formula, the refractive index in the slow axis direction in the film plane is nx, the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny, the refractive index in the thickness direction is nz, and d is each thickness (nm). Represents.)
The retardation can be measured, for example, in an environment of 23 ° C. and 55% RH using KOBRA 21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments. Further, when calculating the retardation in the thickness direction, a value obtained by measuring the refractive index of the corresponding wavelength of each layer using an Abbe refractometer was used.

本発明の光学フィルムが上記式（ａ）、式（ｂ）で表される波長分散性を満たすには、本発明に係るシクロオレフィンポリマーの種類や添加量、一般式（Ａ）で表される化合物の種類や添加量を調整すること以外に、用いられる添加剤の種類や添加量、溶融流延時の温度、時間等の製造条件やフィルムの延伸操作により制御することが可能である。特にフィルムの延伸操作による制御を併用することが好ましい。 In order for the optical film of the present invention to satisfy the wavelength dispersion represented by the above formulas (a) and (b), the type and amount of the cycloolefin polymer according to the present invention and the general formula ( A ) are used. In addition to adjusting the type and addition amount of the compound, it is possible to control by the production conditions such as the type and addition amount of the additive used, the temperature and time during melt casting, and the film stretching operation. In particular, it is preferable to use the control by the stretching operation of the film.

リターデーションは、延伸前のシートのリターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のリターデーションの位相差フィルムを得ることができる。   The retardation can be controlled by the retardation of the sheet before stretching, the stretching ratio, the stretching temperature, and the thickness of the stretched oriented film. When the sheet before stretching has a certain thickness, the larger the stretching ratio, the larger the absolute value of the retardation. Therefore, by changing the stretching ratio, it is possible to obtain a retardation film having a desired retardation. it can.

本発明の光学フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、好ましいリターデーション値は、フィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔｈが−３００〜３００ｎｍ、フィルム面内方向のリターデーション値Ｒｅが０〜１００ｎｍであり、更に好ましいＲｅは０〜７０ｎｍである。   When the optical film of the present invention is used as a retardation film, preferable retardation values are a retardation value Rth in the film thickness direction of −300 to 300 nm, a retardation value Re in the film in-plane direction of 0 to 100 nm, and Preferable Re is 0 to 70 nm.

リターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、位相差フィルムとしては、波長５５０ｎｍのリターデーションのバラツキが通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±１ｎｍ以下の小さなものである。   The retardation variation is preferably as small as possible. The retardation film generally has a retardation variation of 550 nm within ± 10 nm, preferably ± 5 nm or less, more preferably ± 1 nm or less.

リターデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いる他、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることができる。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、更に好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。   The variation and thickness unevenness in the plane of the retardation can be reduced by using such a small unstretched sheet, and by applying a uniform stress to the sheet during stretching. For this purpose, it is desirable to stretch in a controlled temperature environment under a uniform temperature distribution, preferably within ± 5 ° C., more preferably within ± 2 ° C., particularly preferably within ± 0.5 ° C.

また、液晶ディスプレイ用に使用される本発明の光学フィルムは、バックライトを効率的に利用する観点、及び表示の鮮明さの観点から低ヘイズであることが望まれる。延伸終了後のフィルムヘイズ値は１．５％以内が好ましく、１．０％以内がより好ましく、０．８％未満が最も好ましい。   In addition, the optical film of the present invention used for a liquid crystal display is desired to have low haze from the viewpoint of efficiently using a backlight and from the viewpoint of display clarity. The film haze value after completion of stretching is preferably within 1.5%, more preferably within 1.0%, and most preferably less than 0.8%.

光学フィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とした。   The haze of the optical film was measured using a haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K-6714, and used as an index of transparency.

《偏光板》
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の光学フィルムの裏面側を、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、プライマー溶液を介して貼り合わせることが好ましい。プライマー溶液としては、無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物を、溶媒に溶解させたものなどを好ましく用いることができる。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。別の偏光板保護フィルムには、ハードコート層、防眩性ハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層等の機能性層を設けることが好ましい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ−Ｎ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。 "Polarizer"
The polarizing plate can be produced by a general method. The back side of the optical film of the present invention is preferably bonded to at least one surface of a polarizing film produced by immersing and stretching in an iodine solution via a primer solution. As the primer solution, a solution obtained by dissolving a hydrogenated product of maleic anhydride-modified styrene / butadiene / styrene block copolymer in a solvent can be preferably used. The film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used. In another polarizing plate protective film, it is preferable to provide a functional layer such as a hard coat layer, an antiglare hard coat layer, an antireflection layer, an antistatic layer, or an antifouling layer. Commercially available cellulose ester films (for example, Konica Minoltack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4UE, KC8UE, KC4FR-1, KC8UY-HA, XC Konica Minolta Opto Co., Ltd.) is also preferably used.

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィルム、別の偏光板保護フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。   The polarizing film, which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed. As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. On the surface of the polarizing film, the optical film of the present invention and one surface of another polarizing plate protective film are bonded to form a polarizing plate.

《表示装置》
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。本発明の光学フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に波長分散性に優れている為、ＭＶＡ型液晶表示装置、ＩＰＳ型液晶表示装置に用いられ、顕著な効果が認められる。特に、色むら、ぎらつきや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。 <Display device>
By incorporating the polarizing plate of the present invention into a display device, the liquid crystal display device of the present invention having various visibility can be manufactured. The optical film of the present invention is preferably a reflective, transmissive, transflective LCD, or TN, STN, OCB, HAN, VA (PVA, MVA), IPS, or other driving LCD. Used. In particular, since it is excellent in wavelength dispersion, it is used in MVA liquid crystal display devices and IPS liquid crystal display devices, and a remarkable effect is recognized. In particular, there was little color unevenness, glare and wavy unevenness, and the eyes were not tired even during long viewing.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

最初に実施例で用いる素材について記載する。   First, materials used in the examples will be described.

〈ポリマーＸ１の合成〉
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、メタクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルアクリレートを、モル比８０：２０の割合で混ぜて混合液４０ｇを作り、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、上記混合比の混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、ポリマーＸ１を得た。このポリマーＸ１の重量平均分子量は８０００であった。 <Synthesis of Polymer X1>
Mixing methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate in a molar ratio of 80:20 to a glass flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a gas inlet tube and a thermometer to make a mixed solution 40 g, chain transfer The agent, 2 g of mercaptopropionic acid and 30 g of toluene were charged and the temperature was raised to 90 ° C. Thereafter, from one dropping funnel, 60 g of the mixture having the above mixing ratio was dropped over 3 hours, and simultaneously, 0.4 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 14 g of toluene was dropped from the other funnel over 3 hours. did. Thereafter, 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 56 g of toluene was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a polymer X1. This polymer X1 had a weight average molecular weight of 8,000.

〈ポリマーＸ２の合成〉
上記ポリマーＸ１の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートのかわりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて同様な合成手順を行い、ポリマーＸ２を得た。このポリマーＸ２の重量平均分子量は８２００であった。 <Synthesis of Polymer X2>
In the synthesis of the polymer X1, the same synthesis procedure was performed using 2-hydroxyethyl methacrylate instead of 2-hydroxyethyl acrylate to obtain a polymer X2. This polymer X2 had a weight average molecular weight of 8,200.

〈ポリマーＸ３〜６の合成〉
上記ポリマーＸ２の合成において、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添加量、アゾビスイソブチロニトリルの添加速度を変更して、分子量の異なるポリマーＸ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６を作製した。ポリマーＸ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６の重量平均分子量はそれぞれ５００、１２００、２５０００、３５０００であった。 <Synthesis of Polymer X3-6>
In the synthesis of the polymer X2, polymers X3, X4, X5 and X6 having different molecular weights were prepared by changing the addition amount of the chain transfer agent mercaptopropionic acid and the addition rate of azobisisobutyronitrile. The weight average molecular weights of the polymers X3, X4, X5, and X6 were 500, 1200, 25000, and 35000, respectively.

（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。 (Molecular weight measurement)
The weight average molecular weight was measured using high performance liquid chromatography.

測定条件は以下の通りである。   The measurement conditions are as follows.

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000-500 calibration curves with 13 samples were used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.

〈シクロオレフィンポリマーの合成〉
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブにノルボルネン濃度が２０ｍｏｌ／ｌで、総液量が６４０ｍｌとなるようにトルエンとフェニルノルボルネン−トルエン溶液を入れた。メチルアルミノキサン（アルベマール社製、ＭＡＯ２０％トルエン溶液）をＡｌ基準で５．８８ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１．５μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で６０分間反応させた。 <Synthesis of cycloolefin polymer >
Under an ethylene atmosphere, toluene and a phenylnorbornene-toluene solution were placed in an autoclave having a volume of 1.6 l so that the norbornene concentration was 20 mol / l and the total liquid volume was 640 ml. Methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, MAO 20% toluene solution) was added with 5.88 mmol and methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 1.5 μmol based on Al, ethylene was introduced and pressure was added. Was kept at 0.2 MPa for 60 minutes at 80 ° C.

反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。その後、吸着水分量を１０質量％に調整したシリカ（富士シリシア社製、グレード：Ｇ−３粒径：５０μｍ）を３．０ｇ加えて１時間反応させた。その反応液を濾紙（５Ｃ、９０ｍｍ）とセライト（和光純薬工業社）をセットした加圧ろ過器（アドバンテック東洋株式会社、型式ＫＳＴ−９０−ＵＨ）に入れ、窒素で加圧ろ過して重合液を回収した。その重合液を５倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して析出させ、シクロオレフィンポリマーＣ１を得た。Ｃ１の重量平均分子量は１４２，０００であり、またガラス転移温度は１４０℃であった。 After completion of the reaction, ethylene was depressurized while allowing to cool, and the system was replaced with nitrogen. Thereafter, 3.0 g of silica (made by Fuji Silysia Co., grade: G-3 particle size: 50 μm) whose adsorbed water content was adjusted to 10% by mass was added and reacted for 1 hour. The reaction solution was placed in a pressure filter (Advantech Toyo Co., Ltd., model KST-90-UH) set with filter paper (5C, 90 mm) and Celite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and pressure filtered with nitrogen for polymerization. The liquid was collected. The polymerization solution was dropped dropwise in 5 times amount of acetone to obtain cycloolefin polymer C1. The weight average molecular weight of C1 was 142,000, and the glass transition temperature was 140 ° C.

実施例１
（光学フィルムＦ１の作製）
上記で合成したシクロオレフィンポリマーＣ１とポリマーＸ１を９０：１０の割合で混ぜ、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後に、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押し出し成形機（Ｔダイ幅５００ｍｍ）を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて、膜厚１００μｍの光学フィルムＦ１を押し出し成形した。 Example 1
(Preparation of optical film F1)
After mixing the cycloolefin polymer C1 and polymer X1 synthesized above in a ratio of 90:10, drying at 70 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air was circulated, and removing the water, equipped with a 65 mmφ screw An optical film F1 having a film thickness of 100 μm was formed using a T-die type film melt extrusion molding machine (T-die width 500 mm) having a resin melt kneading machine under molding conditions of a molten resin temperature of 240 ° C. and a T die temperature of 240 ° C. Extruded.

（光学フィルムＦ２の作製）
上記光学フィルムＦ１の作製において、ポリマーＸ１のかわりにポリマーＸ２を用いて同様の手順を行い、表１記載の膜厚の光学フィルムＦ２を得た。 (Preparation of optical film F2)
In the production of the optical film F1, the same procedure was performed using the polymer X2 instead of the polymer X1 to obtain an optical film F2 having a film thickness described in Table 1.

（光学フィルムＦ３の作製）
上記光学フィルムＦ１の作製において、重合体樹脂Ｃ１のかわりにＺＥＯＮＯＲ１４２０（日本ゼオン社製）を用いて同様の手順を行い、表１記載の膜厚の光学フィルムＦ３を得た。 (Preparation of optical film F3)
In the production of the optical film F1, the same procedure was performed using ZEONOR1420 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) instead of the polymer resin C1, and an optical film F3 having a film thickness shown in Table 1 was obtained.

（光学フィルムＦ４の作製）
上記光学フィルムＦ１の作製において、重合体樹脂Ｃ１のかわりにアートンＦ（ＪＳＲ社製）を用いて同様の手順を行い、表１記載の膜厚の光学フィルムＦ４を得た。 (Preparation of optical film F4)
In the production of the optical film F1, the same procedure was performed using Arton F (manufactured by JSR) instead of the polymer resin C1, and an optical film F4 having a film thickness shown in Table 1 was obtained.

（光学フィルムＦ５の作製）
上記光学フィルムＦ１の作製において、ポリマーＸ１のかわりにスチレン−無水マレイン酸共重合体（積水化学工業（株）製、商品名：ダイラークＤ３３２）を用いて同様の手順を行い、表１記載の膜厚の光学フィルムＦ５を得た。 (Preparation of optical film F5)
In the production of the optical film F1, the same procedure was performed using a styrene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: Dilark D332) instead of the polymer X1. A thick optical film F5 was obtained.

（光学フィルムＦ６の作製）
上記光学フィルムＦ１の作製において、ポリマーＸ１のかわりにポリスチレン（新日鉄化学製、ＨＲＭ２２１１Ｌ）を用いて同様の手順を行い、表１記載の膜厚の光学フィルムＦ６を得た。 (Preparation of optical film F6)
In the production of the optical film F1, the same procedure was performed using polystyrene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HRM2211L) instead of the polymer X1, and an optical film F6 having a film thickness shown in Table 1 was obtained.

（光学フィルムＦ７の作製）
上記光学フィルムＦ１の作製において、ポリマーＸ１のかわりにアクリル樹脂であるダイヤナールＢＲ１０８（三菱レイヨン社製）を用いて同様の手順を行い、表１記載の膜厚の光学フィルムＦ７を得た。 (Preparation of optical film F7)
In the production of the optical film F1, the same procedure was performed by using Dianal BR108 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), which is an acrylic resin, instead of the polymer X1, and an optical film F7 having a film thickness described in Table 1 was obtained.

（光学フィルムＦ８〜１４の作製）
上記光学フィルムＦ１の作製において、重合体樹脂の種類、及び重合体樹脂と混合するポリマーの種類、量を表１を基に調製し、光学フィルムＦ１の作製と同様の手順を行って表１記載の膜厚の光学フィルムＦ８〜Ｆ１４を得た。 (Preparation of optical films F8-14)
In the production of the optical film F1, the kind of the polymer resin and the kind and amount of the polymer mixed with the polymer resin are prepared based on Table 1, and the same procedure as in the production of the optical film F1 is performed. Optical films F8 to F14 having a thickness of 5 were obtained.

（光学フィルムＦ１５〜１８の作製）
上記光学フィルムＦ１の作製において、ポリマーＸ１のかわりにポリマーＸ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６を用いて同様の手順を行い、表１記載の膜厚の光学フィルムＦ１５、Ｆ１６、Ｆ１７、Ｆ１８を得た。 (Preparation of optical films F15-18)
In the production of the optical film F1, the same procedure was performed using the polymers X3, X4, X5, and X6 instead of the polymer X1, and optical films F15, F16, F17, and F18 having the film thicknesses shown in Table 1 were obtained.

（光学フィルムＦ１９、２０の作製）
上記作製した光学フィルムＦ１及びＦ９を１５０℃で、テンター装置によりフィルム幅手方向に１５％一軸延伸し、それぞれ表１記載の膜厚の光学フィルムＦ１９、Ｆ２０を得た。 (Preparation of optical films F19 and 20)
The optical films F1 and F9 produced above were uniaxially stretched 15% in the film width direction by a tenter device at 150 ° C. to obtain optical films F19 and F20 having the film thicknesses shown in Table 1, respectively.

〈評価〉
（リターデーションの測定）
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。アッベ屈折率計で測定したフィルム構成材料の平均屈折率と膜厚ｄを入力し、面内リターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔｈ）の値を得た。また、上記装置によって３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値が算出される。 <Evaluation>
(Measurement of retardation)
Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), film retardation measurement at a wavelength of 590 nm was performed under the same environment for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH. went. The average refractive index and film thickness d of the film constituting material measured with an Abbe refractometer were input, and the values of in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) were obtained. Further, the values of the three-dimensional refractive indexes nx, ny and nz are calculated by the above device.

式（ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii） Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは各々の厚み（ｎｍ）を表す。）
次いで、測定波長を４８０ｎｍ、６３０ｎｍに変えて、該当波長のリターデーション値Ｒｅ（４８０）、Ｒｅ（６３０）、Ｒｔｈ（４８０）、Ｒｔｈ（６３０）の値を得、Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（６３０）及び、Ｒｔｈ（４８０）／Ｒｔｈ（６３０）を求めた。結果を表１に示した。 Formula (i) Re = (nx−ny) × d
Formula (ii) Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d
(In the formula, the refractive index in the slow axis direction in the film plane is nx, the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny, the refractive index in the thickness direction is nz, and d is each thickness (nm). Represents.)
Next, the measurement wavelength is changed to 480 nm and 630 nm, and the values of retardation values Re (480), Re (630), Rth (480), and Rth (630) of the corresponding wavelength are obtained, and Re (480) / Re (630). ) And Rth (480) / Rth (630). The results are shown in Table 1.

〈偏光板の作製〉
（プライマー溶液の調製）
無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、旭化成工業社製；メルトインデックス値は２００℃、４９Ｎ荷重で４．０ｇ／１０分、スチレンブロック含有量３０％、水素添加率８０％以上、無水マレイン酸付加量２％）２部を、キシレン８部とメチルイソブチルケトン４０部の混合溶媒に溶解し、孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過してプライマー溶液とした。 <Preparation of polarizing plate>
(Preparation of primer solution)
Hydrogenated product of maleic anhydride modified styrene / butadiene / styrene block copolymer (Tuftec M1913, manufactured by Asahi Kasei Kogyo; melt index value of 4.0 g / 10 min at 200 ° C. and 49 N load, styrene block content 30%, 2 parts of hydrogenation rate 80% or more and maleic anhydride addition amount 2%) are dissolved in a mixed solvent of 8 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 1 μm. It was set as the solution.

（偏光板１〜２０の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して膜厚２５μｍの偏光子を作った。 (Preparation of polarizing plates 1-20)
A 120 μm-thick polyvinyl alcohol film was immersed in 100 kg of an aqueous solution containing 1 kg of iodine and 4 kg of boric acid, and stretched 6 times at 50 ° C. to produce a 25 μm-thick polarizer.

上記作製した光学フィルムＦ１〜Ｆ２０と、上記作製した偏光子とを、調製したプライマー溶液を介して接着し、もう一方には４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて鹸化処理を施した４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を、全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として貼り合わせ乾燥させて、偏光板１〜２０を作製した。   The prepared optical films F1 to F20 and the prepared polarizer are bonded through the prepared primer solution, and the other is subjected to saponification treatment with a 2.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. 4UY (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) was bonded and dried using a 5% aqueous solution of all-saponified polyvinyl alcohol as an adhesive to produce polarizing plates 1-20.

〈評価〉
（ヘイズ測定）
上記作製した光学フィルムＦ１〜Ｆ２０のヘイズを、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。 <Evaluation>
(Haze measurement)
The haze of the produced optical films F1 to F20 was measured using a haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

（視野角変動）
〈液晶表示装置の作製〉
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。 (Viewing angle fluctuation)
<Production of liquid crystal display device>
A liquid crystal panel for viewing angle measurement was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.

ＳＯＮＹ製２０型ディスプレイＫＬＶ−２０ＡＰ２の予め貼合されていた裏側（バックライト側）の偏光板のみを剥がして、上記作製した偏光板１〜２０を４ＵＹがバックライト側になるようそれぞれ液晶セルのガラスに貼合した。その際、偏光板の貼合の向きは、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１〜２０を作製した。   Only the polarizing plate on the back side (backlight side) of the 20-inch display KLV-20AP2 made by SONY is peeled off, and the polarizing plates 1 to 20 are made of the liquid crystal cell so that 4UY becomes the backlight side. Bonded to glass. At that time, the direction of bonding of the polarizing plates was performed such that the absorption axis was directed in the same direction as the polarizing plates bonded in advance, and liquid crystal display devices 1 to 20 were produced.

以上のようにして作製した液晶表示装置１〜２０を用いて下記の評価を行った。   The following evaluation was performed using the liquid crystal display devices 1 to 20 produced as described above.

２３℃、５５％ＲＨの環境で、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて上記偏光板を６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理したものを同様に測定し、下記基準で３段階評価した。   The viewing angle of the liquid crystal display device was measured using EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM in an environment of 23 ° C. and 55% RH. Subsequently, a sample obtained by treating the polarizing plate at 60 ° C. and 90% RH for 1000 hours was measured in the same manner, and evaluated according to the following criteria.

◎：視野角変動がない
△：視野角変動が認められる
×：視野角変動が非常に大きい
（カラーシフト）
上記記載の視野角評価と同様に偏光板を貼り付け、液晶表示装置１〜２０を作製した。次に、ディスプレイを黒表示にし、斜め４５°の角度から観察した際の色変化を下記基準で評価した。 ◎: No viewing angle variation △: Viewing angle variation is recognized ×: Viewing angle variation is very large (color shift)
A polarizing plate was attached in the same manner as the viewing angle evaluation described above, and liquid crystal display devices 1 to 20 were produced. Next, the display was displayed in black and the color change when observed from an oblique 45 ° angle was evaluated according to the following criteria.

◎：色変化が全くない
○：色変化が僅かに認められる
×：色変化が非常に大きい
以上の評価の結果を表２に示す。 ：: No color change ○: Color change is slightly recognized ×: Color change is very large Table 2 shows the results of the above evaluation.

表２から、本発明の光学フィルムは、ヘイズ値が低くシクロオレフィンポリマーとポリマーとの相溶性が良好である。表２から本発明の光学フィルム、それを用いた液晶表示装置は、比較例に対し、カラーシフト、視野角変動に優れており、充分な耐熱性を所持したまま最適な波長分散特性を有する光学フィルム、液晶表示装置であることが分かる。 From Table 2, the optical film of the present invention has a low haze value and good compatibility between the cycloolefin polymer and the polymer. From Table 2, the optical film of the present invention and the liquid crystal display device using the same are superior in color shift and viewing angle variation to the comparative example, and have an optimal wavelength dispersion characteristic while maintaining sufficient heat resistance. It turns out that it is a film and a liquid crystal display device.

実施例２
実施例１の視野角測定を行った液晶パネル ＳＯＮＹ製２０型ディスプレイＫＬＶ−２０ＡＰ２の替わりに、ＩＰＳ型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Ｗｏｏｏ Ｗ１７−ＬＣ５０の予め貼合されていた表側（観察者側）の偏光板のみを剥がして、実施例１で作製した偏光板１〜２０を、光学フィルムＦ１〜Ｆ２０がそれぞれ液晶セルのガラス面側になるように貼合した。 Example 2
Liquid crystal panel in which the viewing angle measurement of Example 1 was performed Instead of the Sony 20-inch display KLV-20AP2, the front side of the Hitachi liquid crystal television Woo W17-LC50, which is an IPS liquid crystal display device, was bonded in advance (observer Only the polarizing plate on the side) was peeled off, and the polarizing plates 1 to 20 produced in Example 1 were bonded so that the optical films F1 to F20 were on the glass surface side of the liquid crystal cell, respectively.

作製した液晶表示装置を用いて、実施例１と同様な視野角変動及びカラーシフトの評価を実施したところ、本発明の光学フィルムは、実施例１を再現し、カラーシフト、視野角変動に優れていることが確認できた。   Using the produced liquid crystal display device, the same viewing angle variation and color shift were evaluated as in Example 1. The optical film of the present invention reproduced Example 1 and was excellent in color shift and viewing angle variation. It was confirmed that

Claims (7)

シクロオレフィンポリマー中に、下記一般式（Ａ）で表されるエチレン性不飽和モノマーＸａの一種、及びエチレン性不飽和モノマーＸｂの一種とを共重合して得られたポリマーである重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００の範囲内である化合物を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする光学フィルム。
一般式（Ａ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ− （ｍ、ｎは繰り返し単位を表す）
（式中、Ｘａはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものであり、
Ｘｂはアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものであり、
Ｘａ、Ｘｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲である。） During the cycloolefin polymer, the weight average molecular weight of polymer obtained by copolymerizing one ethylenically unsaturated monomer Xa represented by the following general formula (A), and a one ethylenically unsaturated monomer Xb ( An optical film comprising 0.1 to 30% by mass of a compound having a Mw) in the range of 1000 to 30000.
Formula (A)
-(Xa) m- (Xb) n- (m and n represent repeating units)
(Where Xa is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i -, S-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), Myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ([epsilon] -caprolactone), acrylic acid (2-ethoxyethyl), or a methacrylic ester instead of the above acrylic ester Yes,
Xb is acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), or these acrylics The acid is replaced with methacrylic acid,
The molar composition ratio m: n of Xa and Xb is in the range of 99: 1 to 65:35. ) 前記Ｘａはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）から選択され、前記Ｘｂはアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、及びアクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）から選択され、前記モル組成比ｍ：ｎは９５：５〜７５：２５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。   Xa is selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate (i-, n-), and Xb is acrylic acid (2-hydroxyethyl), methacrylic acid (2 -Hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), and acrylic acid (3-hydroxypropyl), and the molar composition ratio m: n ranges from 95: 5 to 75:25. The optical film according to claim 1. 前記光学フィルムのリターデーション値が、下記式（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
式（ａ） ０．７０≦Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（６３０）≦０．９９
式（ｂ） ０．７０≦Ｒｔｈ（４８０）／Ｒｔｈ（６３０）≦０．９９
式中、Ｒｅ（４８０）、Ｒｅ（６３０）、Ｒｔｈ（４８０）、Ｒｔｈ（６３０）は、各々波長４８０ｎｍもしくは６３０ｎｍで測定した時の、フィルム面内のリターデーション（Ｒｅ）、フィルム厚さ方向のリターデーション（Ｒｔｈ）を表す。 The retardation value of the said optical film satisfy | fills following formula (a) and (b), The optical film of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.
Formula (a) 0.70 ≦ Re (480) / Re (630) ≦ 0.99
Formula (b) 0.70 ≦ Rth (480) / Rth (630) ≦ 0.99
In the formula, Re (480), Re (630), Rth (480), and Rth (630) are retardation in a film plane (Re) and film thickness direction when measured at a wavelength of 480 nm or 630 nm, respectively. Retardation (Rth) is represented. 前記シクロオレフィンポリマーが、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有するノルボルネン系ポリマーであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。 The optical film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cycloolefin polymer is a norbornene-based polymer having a norbornene skeleton as a repeating unit . 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。   A polarizing plate, wherein the optical film according to any one of claims 1 to 4 is used on at least one surface. 請求項５に記載の偏光板を少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device using the polarizing plate according to claim 5 on at least one surface. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、該光学フィルムが溶融流延法によって製造されることを特徴とする光学フィルムの製造方法。   It is a manufacturing method of the optical film as described in any one of Claim 1- Claim 4, Comprising: This optical film is manufactured by the melt casting method, The manufacturing method of the optical film characterized by the above-mentioned.