JP5509447B2

JP5509447B2 - Polyelectrolytes containing triazine rings

Info

Publication number: JP5509447B2
Application number: JP2009184754A
Authority: JP
Inventors: 哲二早野; 好行大石; 祐二芝崎
Original assignee: Kaneka Corp; Iwate University
Current assignee: Kaneka Corp; Iwate University
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: JP2011037952A

Description

本発明は、高分子電解質、並びに、それを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。 The present invention relates to a polymer electrolyte, a solid polymer fuel cell using the polymer electrolyte, and a constituent material thereof.

プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。固体高分子形燃料電池のガス拡散電極は、燃料（メタノールや水素など）が供給されるアノード触媒層、酸化剤（酸素や空気など）が供給されるカソード触媒層と燃料および酸化剤を拡散させる拡散層とから成り立っており、この触媒層の形成材料には、燃料電池用触媒や高分子電解質などが含まれている。 Polymer electrolytes containing proton conductive substituents are used as raw materials for electrochemical devices such as fuel cells, humidity sensors, gas sensors, and electrochromic display devices. Among these, fuel cells are expected as one of the pillars of new energy technology. Solid polymer fuel cells using polymer electrolytes with proton-conducting substituents can be operated at low temperatures and can be reduced in size, weight, mobile vehicles such as automobiles, home cogeneration systems, and civilian use. Application to small portable devices is under consideration. In particular, direct methanol fuel cells that use methanol directly as a fuel have a simple structure, ease of fuel supply and maintenance, and features such as high energy density. It is expected to be applied to civilian portable devices such as laptop computers and notebook computers. A gas diffusion electrode of a polymer electrolyte fuel cell diffuses a fuel and an oxidant to an anode catalyst layer to which a fuel (methanol, hydrogen, etc.) is supplied, a cathode catalyst layer to which an oxidant (oxygen, air, etc.) is supplied The material for forming the catalyst layer includes a fuel cell catalyst, a polymer electrolyte, and the like.

従来用いられている高分子電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながら、ナフィオン（登録商標）は、フッ素系高分子電解質であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。さらに、その樹脂はメタノールに可溶性であることに加え、メタノールおよび水に対して膨潤しやすいことから、特に、常にメタノール雰囲気下にさらされる直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質材料として不適であった。
また、電解質の膨潤性が高い場合、電解質膜を水に接触させると当該電解質膜が波打ち、その取扱い（ハンドリングともいう）が困難となる結果、当該電解質膜を用いた膜電極接合体等の製造が困難となり、ひいては膜電極接合体等が本来有すべき性能を発揮できない等の問題があった。 As a polymer electrolyte conventionally used, perfluorocarbon sulfonic acid resins represented by Nafion (registered trademark) have been widely studied. Perfluorocarbon sulfonic acid resin has high proton conductivity and is said to be excellent in chemical stability such as acid resistance and oxidation resistance. However, Nafion (registered trademark) is a fluorine-based polymer electrolyte, so that the raw material used is high, and a complicated manufacturing process is required, so that it is very expensive. Furthermore, since the resin is soluble in methanol and easily swells in methanol and water, it is particularly unsuitable as an electrolyte material for direct methanol fuel cells (hereinafter referred to as DMFC) that are always exposed to a methanol atmosphere. Met.
In addition, when the electrolyte swellability is high, when the electrolyte membrane is brought into contact with water, the electrolyte membrane undulates and its handling (also referred to as handling) becomes difficult. As a result, manufacture of membrane electrode assemblies and the like using the electrolyte membrane As a result, there has been a problem that the membrane electrode assembly or the like cannot exhibit the performance that should originally be possessed.

このような観点から、ナフィオン（登録商標）に代わる高分子電解質が検討され、提案されている。例えば、特許文献１では水およびメタノールに対する膨潤が小さい材料として、トリアジンを構成単位として有する高分子電解質化合物が例示されている。しかし、これらのポリマーは、スルホン酸が主鎖の芳香環に直接結合しているため親水性ドメインの形成が難しく、プロトン伝導度は十分でなかった。 From such a viewpoint, a polymer electrolyte replacing Nafion (registered trademark) has been studied and proposed. For example, Patent Document 1 exemplifies a polymer electrolyte compound having triazine as a structural unit as a material with small swelling with respect to water and methanol. However, in these polymers, since the sulfonic acid is directly bonded to the aromatic ring of the main chain, it is difficult to form a hydrophilic domain, and the proton conductivity is not sufficient.

特開２００５−１３３０９２号公報JP 2005-133092 A

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池（例えば、ＤＭＦＣ）の高分子電解質膜、触媒層として有用な高分子電解質を提供することである。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導性を持つ高分子電解質、またそれを用いた水などによる膨潤を抑えた高分子電解質膜および触媒層を提供することである。また、それらの何れかを含む膜電極接合体、および、これらのいずれかを構成材料として含む固体高分子形燃料電池を提供することである。尚、「化学構造の多様性を持つ」とは、主鎖ポリマーの側鎖に様々な構造の電解質を持つことを意味する。 An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte useful as a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer of a solid polymer fuel cell (for example, DMFC). In other words, it is a hydrocarbon-based material that is inexpensive and has a wide variety of chemical structures, has a high ion-exchange capacity site that is advantageous for conductivity, especially in low moisture conditions, and has high proton conductivity. The object is to provide a molecular electrolyte and a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer in which swelling due to water or the like using the molecular electrolyte is suppressed. Another object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly including any of them and a polymer electrolyte fuel cell including any of these as a constituent material. “Having diversity in chemical structure” means having electrolytes of various structures in the side chain of the main chain polymer.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン酸基を有する特定の親水性部位と、プロトン酸基を有しない疎水性部位を含む高分子電解質から得られた燃料電池用電解質膜が、優れたプロトン伝導性と低膨潤性を示すことから本発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a fuel obtained from a polymer electrolyte containing a specific hydrophilic portion having a protonic acid group and a hydrophobic portion not having a protonic acid group Since the electrolyte membrane for batteries has excellent proton conductivity and low swellability, the present invention has been completed. The present invention has been completed based on such new findings and includes the following inventions.

即ち、本発明の第１は、プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子重合体を含み、前記親水性部位は、トリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有する下記式（１）で示される構造単位のみを有し、前記疎水性部位は下記式（２）で示される構造単位を有する高分子電解質に関する。 That is, the first of the present invention includes a polymer having a hydrophilic part having a protonic acid group and a hydrophobic part not having a protonic acid group, and the hydrophilic part is connected to the triazine ring. A polymer having only a structural unit represented by the following formula (1) having a protonic acid group in at least one of the aromatic rings contained in the chain , wherein the hydrophobic part has a structural unit represented by the following formula (2) It relates to the electrolyte.

（式中、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ₃Ｍ₂から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ₃Ｍ₂から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造単位が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ¹、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。） Wherein X is independently a linking group selected from —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O— and —S—, and may be the same or different from each other. Z is a direct bond or a linking group selected from —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O—, —S—, —SO ₂ — and —CO—, wherein Z is a direct bond or —NH _{-, - N (CH 3)} -, - O- and -S- from a linking group selected .Q is -SO ₂ - is a linking group selected from and -CO- .R ¹ are each independently hydrogen A is selected from an atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and may be the same or different from each other, and A is SO ₃ M, COOM and PO ₃ M ₂ when o is 0. Represents a protonic acid group selected from: When o is 1 or more, it represents a hydrogen atom, B represents Each represents a proton acid group or a hydrogen atom independently selected from SO ₃ M, COOM and PO ₃ M ₂ , and at least one is a proton acid group, where M represents a hydrogen atom, a metal cation, or an ammonium cation. O represents an integer of 0 to 10, p and q both represent an integer of 0 or more, and p + q represents an integer of 1 to 4. When there are a plurality of structural units of the formula (1), the above X , Y, Z, Q, R ¹ , A and B may be the same or different from each other.

（式中、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造単位が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造単位が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。） Wherein T is a direct bond or a linking group selected from —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ — and —CO—. B represents an integer of 0 to 10. When b is 2 or more and / or when a plurality of structural units of the formula (2) are present, T may be the same as or different from each other. R ¹ is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and when b is 1 or more and / or when a plurality of structural units of the formula (2) are present, they are the same as each other Or different.)

また本発明では、前記疎水性部位として下記式（３）で示される構造単位を４９モル％以下含有してもよい。 Moreover, in this invention, you may contain 49 mol% or less of structural units shown by following formula (3) as said hydrophobic part.

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。式（３）の構造単位が複数存在する場合、上記Ｒ¹、ＸおよびＺは各々互いに同一であっても異なっていても良い。） (In the formula, each R ¹ is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and may be the same or different from each other. X is independently —NH—, A linking group selected from —N (CH ₃ ) —, —O— and —S—, which may be the same or different from each other, Z is a direct bond, or —NH—, —N (CH ₃ ) A linking group selected from —, —O— and —S— When there are a plurality of structural units of the formula (3), R ¹ , X and Z are the same or different from each other. Is also good.)

本発明の第２は、下記式（４）で示される構造単位を含有する高分子共重合体に、下記式（５）で示される化合物を反応させる工程を含む前記高分子電解質を製造する方法に関する。 A second aspect of the present invention is a method for producing the polymer electrolyte comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (5) with a polymer copolymer containing a structural unit represented by the following formula (4): About.

（式中、Ｙｎは−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＣＨ₃）、−ＯＨ、−ＳＨから選ばれる基である。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。式（４）の構造単位が複数存在する場合、上記Ｙｎ、Ｘ、ＺおよびＲ¹は各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜４の整数を表す。） Wherein Yn is a group selected from —NH ₂ , —NH (CH ₃ ), —OH, and —SH. X is independently —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O— and A linking group selected from —S—, which may be the same or different from each other, Z is a direct bond, or —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O— and —S—; R ¹ is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and when there are a plurality of structural units of the formula (4), Yn, X, Z and R ¹ may be the same as or different from each other, and r represents an integer of 1 to 4.)

（式中、Ｘｎは脱離基を表す。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ₃Ｍ₂から選ばれるプロトン酸基、または水素原子を表し、Ｂの少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは０〜９の整数を表す。ｏが１以上である場合、ＹおよびＱは各々同一であってよいし、異なっていても良い。） (In the formula, Xn represents a leaving group. Y represents a direct bond, or —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O—, —S—, —SO ₂ — and —CO—). Q represents a linking group selected from —SO ₂ — and —CO—, and B represents a protonic acid group independently selected from SO ₃ M, COOM and PO ₃ M ₂ , or a hydrogen atom. , B is a protonic acid group, M represents a hydrogen atom, a metal cation, or an ammonium cation, and R ¹ is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. And o is an integer of 0 to 9. When o is 1 or more, Y and Q may be the same or different. .)

本発明の第３は、下記式（６）で表される化合物の少なくとも１種、および、下記式（７）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる工程を含む前記高分子電解質を製造する方法に関する。 3rd of this invention manufactures the said polymer electrolyte including the process with which at least 1 sort (s) of at least 1 sort (s) of a compound represented by following formula (6) and following formula (7) is made to react. Regarding the method.

（式中、Ｙｍは水素原子、−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＣＨ₃）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＳＯ₃Ｒ²から選ばれる基である。Ｒ²は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。ｌは１〜４の整数を表す。） Wherein Ym is a group selected from a hydrogen atom, —NH ₂ , —NH (CH ₃ ), —OH, —SH and —SO ₃ R ^2. R ² is a metal cation having 1 to 6 carbon atoms. A protecting group selected from an alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted aryl group, Z is a direct bond, or —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O— and —S—. R ¹ is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and l represents an integer of 1 to 4.)

（式中、Ｘｍはそれぞれ独立に−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＣＨ₃）、−ＯＨおよび−ＳＨから選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。） (Wherein Xm are each independently a group selected from —NH ₂ , —NH (CH ₃ ), —OH and —SH, and may be the same or different from each other. T is a direct bond, or , —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ — and —CO—, wherein R ¹ is independently hydrogen. It is selected from an atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and may be the same or different from each other, b represents an integer of 0 to 10. When b is 2 or more, T is They may be the same or different.)

本発明の第４は、前記いずれかの高分子電解質を含む、燃料電池用電解質膜に関する。 4th of this invention is related with the electrolyte membrane for fuel cells containing one of the said polymer electrolytes.

本発明の第５は、前記いずれかの高分子電解質を含む、燃料電池用触媒層に関する。 5th of this invention is related with the catalyst layer for fuel cells containing one of the said polymer electrolytes.

本発明の第６は、前記いずれかの高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含む、膜電極接合体に関する。 A sixth aspect of the present invention relates to a membrane electrode assembly including any one of the polymer electrolytes, fuel cell electrolyte membranes, and fuel cell catalyst layers.

本発明の第７は、前記いずれかの高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層、膜電極接合体のいずれかを含む、固体高分子形燃料電池に関する。 A seventh aspect of the present invention relates to a solid polymer fuel cell including any one of the polymer electrolytes, fuel cell electrolyte membranes, fuel cell catalyst layers, and membrane electrode assemblies.

本発明によれば、特定のトリアジン部位を含有する高分子電解質を燃料電池用電解質膜として用いることにより、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、水やメタノールなどの低膨潤性やプロトン伝導性の優れた高分子電解質を提供することができる。 According to the present invention, by using a polymer electrolyte containing a specific triazine moiety as an electrolyte membrane for a fuel cell, a hydrocarbon-based material having a variety of chemical structures at low cost, such as water and methanol. A polymer electrolyte excellent in swelling property and proton conductivity can be provided.

また、この高分子電解質を用いることによって、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、水等の低膨潤性、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導性を持つ高分子電解質膜、触媒層を得ることができる。また当該電解質膜等は、その低膨潤性により、その取扱いに優れるため、電解質膜の有する優れたプロトン伝導性等の特性を保持した膜電極接合体等を提供することができる。 In addition, by using this polymer electrolyte, it is an inexpensive hydrocarbon-based material having a variety of chemical structures, which is advantageous for low swellability such as water, conductivity, especially in a low moisture condition. A polymer electrolyte membrane and a catalyst layer having a high ion exchange capacity site and excellent proton conductivity can be obtained. In addition, since the electrolyte membrane and the like are excellent in handling due to its low swellability, it is possible to provide a membrane electrode assembly and the like that retain the excellent properties such as proton conductivity of the electrolyte membrane.

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。 An embodiment of the present invention will be described as follows. It should be noted that the present invention is not limited to the following description.

（１．本発明の高分子電解質）
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子重合体を含み、前記親水性部位はトリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有すればよい。このような構成とすることで、水やメタノールに対する膨潤が小さく、優れたプロトン伝導性を発現することができる。これらを、後述するように、膜形状に加工して、固体高分子形燃料電池（例えばＤＭＦＣ）の電解質膜として使用すると、優れた発電特性を示すことができる。また、燃料電池用触媒と組み合わせて燃料電池用触媒層を形成し、固体高分子形燃料電池（例えばＤＭＦＣ）のアノードあるいはカソード触媒層として使用すると、優れた発電特性を示すことができる。 (1. Polymer electrolyte of the present invention)
The polymer electrolyte of the present invention includes a polymer having a hydrophilic part having a protonic acid group and a hydrophobic part not having a protonic acid group, and the hydrophilic part is attached to a side chain linked to a triazine ring. What is necessary is just to have a protonic acid group in at least one of the aromatic rings contained. By setting it as such a structure, the swelling with respect to water or methanol is small, and the outstanding proton conductivity can be expressed. As described later, when these are processed into a membrane shape and used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell (for example, DMFC), excellent power generation characteristics can be exhibited. In addition, when a fuel cell catalyst layer is formed in combination with a fuel cell catalyst and used as an anode or cathode catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell (for example, DMFC), excellent power generation characteristics can be exhibited.

前記高分子電解質は、プロトン伝導経路形成の容易さから、親水性部位が下記式（１）で示される構造単位を有するのが好ましい。 In the polymer electrolyte, it is preferable that the hydrophilic portion has a structural unit represented by the following formula (1) from the viewpoint of easy formation of a proton conduction path.

前記式（１）について更に詳しく説明すると、前記のように、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ₂−、−ＣＯ−から選ばれる連結基である。 The formula (1) will be described in more detail. As described above, Xs are each independently a linking group selected from —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O—, and —S—, and are identical to each other. Or different. Y is a direct bond or a linking group selected from —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O—, —S—, —SO ₂ — and —CO—. Z is a direct bond or a linking group selected from —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O—, and —S—. Q is a linking group selected from —SO ₂ — and —CO—.

また、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、入手の容易さから炭素数が６〜３０であるものが好ましく、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることがより好ましい。 R ¹ is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and may be the same as or different from each other. Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Moreover, as an aryl group and a substituted aryl group, those having 6 to 30 carbon atoms are preferable from the viewpoint of availability, and a phenyl group, a naphthyl group, a 4-phenylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a pentafluorophenyl group. In view of the availability of monomers, a hydrogen atom and a phenyl group are more preferred.

Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ₃Ｍ₂から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ₃Ｍ₂から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。具体的には、Ｍが金属カチオンの場合、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アンモニウムカチオンの場合、４級アンモニウム塩であれば良く、Ｎ上の置換基は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、入手の容易さから炭素数が６〜３０であるものが好ましく、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることがより好ましい。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造単位が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ¹、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。 A represents a protonic acid group selected from SO ₃ M, COOM and PO ₃ M ₂ when o is 0, and represents a hydrogen atom when o is 1 or more. B represents a proton acid group independently selected from SO ₃ M, COOM and PO ₃ M ₂ or a hydrogen atom, and at least one is a proton acid group. M represents a hydrogen atom, a metal cation, or an ammonium cation. Specifically, when M is a metal cation, examples thereof include sodium and potassium, and in the case of an ammonium cation, a quaternary ammonium salt may be used, and a substituent on N is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl. When there are a plurality of groups, they may be the same or different. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Moreover, as an aryl group and a substituted aryl group, those having 6 to 30 carbon atoms are preferable from the viewpoint of availability, and a phenyl group, a naphthyl group, a 4-phenylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a pentafluorophenyl group. In view of the availability of monomers, a hydrogen atom and a phenyl group are more preferred. o represents an integer of 0 to 10, p and q both represent an integer of 0 or more, and p + q represents an integer of 1 to 4. When there are a plurality of structural units of the formula (1), the above X, Y, Z, Q, R ¹ , A and B may be the same or different from each other.

式（１）に示される構造単位としては、下式（９）で示す一群の構造単位が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。 The structural unit represented by the formula (1) can be exemplified a group of structural unit represented by the following formula (9). These are preferred examples in terms of ease of synthesis.

前記高分子電解質は、前記疎水性部位が下記式（２）で示される構造単位を有するのが好ましい。 In the polymer electrolyte, the hydrophobic part preferably has a structural unit represented by the following formula (2).

前記式（２）について更に詳しく説明すると、前記のように、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表し、ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造単位が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造単位が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アリール基、置換アリール基としては、入手の容易さから、炭素数が６〜３０であるものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることがより好ましい。 The formula (2) will be described in more detail. As described above, T is a direct bond, or —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, — It is a linking group selected from SO ₂ — and —CO—. b represents an integer of 0 to 10, and when b is 2 or more and / or when there are a plurality of structural units of the formula (2), T may be the same or different from each other. R1 is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and when b is 1 or more and / or when there are a plurality of structural units of the formula (2), they are the same as each other It can be different. As the aryl group and the substituted aryl group, those having 6 to 30 carbon atoms are preferable from the viewpoint of availability, and specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a 4-phenylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, and the like. In view of availability of monomers, a hydrogen atom and a phenyl group are more preferable.

式（２）に示される構造単位としては、下式（１０）で示す一群の構造単位が例示できる。 The structural unit represented by the formula (2) can be exemplified a group of structural unit represented by the following formula (10).

前記高分子電解質は、水等の膨潤を抑制するため、前記疎水性部位として下記式（３）で示される構造単位を４９ｍｏｌ％以下含有するのが好ましい。尚、前記値は、本発明の高分子電解質に含まれる高分子共重合体を基準にした値である。 The polymer electrolyte preferably contains 49 mol% or less of a structural unit represented by the following formula (3) as the hydrophobic portion in order to suppress swelling of water or the like. In addition, the said value is a value on the basis of the polymer copolymer contained in the polymer electrolyte of this invention.

式（３）に示される構造単位としては、下式（１１）で示す一群の構造単位が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。 The structural unit represented by the formula (3) can be exemplified a group of structural unit represented by the following formula (11). These are preferred examples in terms of ease of synthesis.

なお、本発明の高分子電解質に含まれる高分子共重合体としては、ブロック共重合体あるいはランダム共重合体の何れであっても良い。また、前記親水性部位と前記疎水性部位の比率は、本発明の効果を得られる範囲で任意に調整すればよいが、例えば、親水性部位として式（１）で示される構造単位を有し、疎水性部位が式（２）で示される構造単位を有する場合は、式（１）で示される構造単位の含有比率は、プロトン伝導度および水等の膨潤抑制の観点から、１〜５０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。尚、残部が式（２）で示される構造単位である。また、疎水性部位として更に式（３）で示される構造単位を有する場合は、プロトン伝導度および水等の膨潤抑制の観点から、式（１）で示される構造単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％、式（２）で示される構造単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％、式（３）で示される構造単位の含有量が４９ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。 The polymer copolymer contained in the polymer electrolyte of the present invention may be a block copolymer or a random copolymer. In addition, the ratio between the hydrophilic part and the hydrophobic part may be arbitrarily adjusted within a range in which the effect of the present invention can be obtained. For example, the hydrophilic part has a structural unit represented by the formula (1). When the hydrophobic part has the structural unit represented by the formula (2), the content ratio of the structural unit represented by the formula (1) is 1 to 50 mol% from the viewpoint of suppressing proton conductivity and swelling of water and the like. It is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. The balance is the structural unit represented by the formula (2). Moreover, when it has further the structural unit shown by Formula (3) as a hydrophobic part, content of the structural unit shown by Formula (1) is 1-50 mol from a viewpoint of swelling suppression, such as proton conductivity and water. %, 1 to 50 mol% content of the structural unit represented by formula (2) is preferably the content of the structural unit represented by the formula (3) is not more than 49 mol%, more not more than 30 mol% preferable.

本発明の高分子電解質に含まれる高分子共重合体は、上記のとおり、ランダム共重合でもブロック共重合でもよく、そのいずれの場合も数平均分子量は２００００〜１５００００が好ましい。これ以上の分子量になると溶媒に不溶ないし難溶になり、触媒層等の作製が困難となる傾向にある。また、２００００以下では膜の強度が低くなり、電解質膜としての実用性が低くなる傾向にある。ブロック共重合体としては、各オリゴマーを調製後、単離してブロック化したものでも、単離せずに一方に移してブロック化したものでも良い。また、オリゴマーとしての数平均分子量は親水性部位、疎水性部位の区別無く３０００〜３００００であればよく、特に５０００〜２００００であることが溶解性の点からブロック化が進行しやすく好ましい。 The polymer copolymer contained in the polymer electrolyte of the present invention may be random copolymer or block copolymer as described above, and in any case, the number average molecular weight is preferably 20000 to 150,000. When the molecular weight is higher than this, it becomes insoluble or hardly soluble in the solvent, and it tends to be difficult to produce a catalyst layer or the like. Moreover, if it is 20000 or less, the strength of the membrane tends to be low, and the practicality as an electrolyte membrane tends to be low. The block copolymer may be a block copolymer that has been prepared and then isolated and blocked, or a block copolymer that has been transferred to one side without isolation. Moreover, the number average molecular weight as an oligomer should just be 3000-30000 regardless of a hydrophilic site | part and a hydrophobic site | part, and it is especially preferable that it is 5000-20000 from the point of solubility that block formation advances easily.

本発明では、さらに、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合化、架橋構造の導入を行うことができる。その場合、もとの高分子電解質の持つ優れた特性に加え、機械強度、膨潤抑制、長期耐久性などがより優れた高分子電解質膜、触媒層等を得ることができる。 In the present invention, it can be further combined with a polymer compound having no sulfonic acid group and a crosslinked structure can be introduced. In that case, in addition to the excellent properties of the original polymer electrolyte, it is possible to obtain a polymer electrolyte membrane, a catalyst layer, and the like that are more excellent in mechanical strength, swelling suppression, and long-term durability.

（２．本発明の高分子電解質の製造方法）
次に本発明の高分子電解質に係る製造方法について例をあげて説明する。なお、本発明の高分子電解質の製造方法は以下に限定されるものではない。 (2. Method for producing polymer electrolyte of the present invention)
Next, an example is given and demonstrated about the manufacturing method concerning the polymer electrolyte of this invention. In addition, the manufacturing method of the polymer electrolyte of this invention is not limited to the following.

本発明の高分子電解質は、２種以上の前駆体となる所定の化合物（高分子化合物、前駆体モノマーなどを含む）を反応させて、プロトン酸基を有する所定の親水性部位とプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体を調製する工程を経て得ることができる。例えば、プロトン酸基を有する／有し得る前駆体モノマー（前駆体化合物ともいう）とプロトン酸基を有さない前駆体モノマーを２種以上用い、それら前駆体モノマーを化学結合させて高分子量化させる方法や、所定の前駆体モノマーを予め重合させて得られたプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体（プレグラフトポリマーともいう）に、プロトン酸基を有する／有し得る化合物を反応させる方法などを用いることができる。尚、プロトン酸基を有し得る、とは、プロトン酸基を例えば保護基で保護した場合、プロトン酸基に変換可能な基を有する場合を意味する。 The polymer electrolyte of the present invention reacts with two or more kinds of precursor compounds (including polymer compounds, precursor monomers, etc.) to give a predetermined hydrophilic site having a proton acid group and a proton acid group It can be obtained through a step of preparing a polymer copolymer having a hydrophobic site that does not have any. For example, two or more precursor monomers that have / can have a proton acid group (also called precursor compounds) and two or more precursor monomers that do not have a proton acid group are chemically bonded to increase the molecular weight. Or a polymer copolymer having a hydrophobic site that does not have a protonic acid group (also referred to as a pre-graft polymer) obtained by polymerizing a predetermined precursor monomer in advance. For example, a method of reacting a possible compound can be used. The term “can have a protonic acid group” means that the protonic acid group has a group that can be converted into a protonic acid group when the protonic acid group is protected with, for example, a protective group.

上記の前駆体モノマーを化学結合させて高分子量化させる方法としては、特に制限は無く、化学結合させるモノマーの反応性によって適宜定めることができる。高分子量化させる方法として重合法の詳細は一般的な方法（「高分子の合成・反応（２）」ｐ．７、（１９９６）共立出版株式会社）を適用することができ、各モノマーの構造の組み合わせに応じた適切な公知の方法を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of carrying out the chemical bond of said precursor monomer, and making it high molecular weight, According to the reactivity of the monomer to make a chemical bond, it can determine suitably. As a method for increasing the molecular weight, a general method (“Synthesis / Reaction of Polymers (2)” p.7, (1996) Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) can be applied for details of the polymerization method. Any known method suitable for the combination of the above can be used.

例えば、親水性部位として前記式（１）で示される構造単位を有する高分子共重合体を含む高分子電解質は、２個以上の置換可能な官能基を有する前駆体モノマーとこの前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合重合反応させる工程を経て製造することができる。前記式（１）で示される構造単位を含有する為の前駆体モノマーの置換可能な官能基としては、ハロゲン化合物が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのハロゲンは同一であっても異なっていても良い。 For example, a polymer electrolyte including a polymer copolymer having a structural unit represented by the above formula (1) as a hydrophilic site includes a precursor monomer having two or more substitutable functional groups, and the precursor monomer It can be manufactured through a step of subjecting a precursor monomer having two or more functional groups capable of reaction to a condensation polymerization reaction. Examples of the substitutable functional group of the precursor monomer for containing the structural unit represented by the formula (1) include a halogen compound, and examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. These halogens may be the same or different.

また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能なモノマー成分の２個以上の置換可能な官能基としては、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基が挙げられ、チオールは反応後、酸化によりスルホンへ変換してもよい。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは同一でも異なっていても良い。 Examples of the two or more substitutable functional groups of the monomer component that can react with the halogenated monomer include a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, and a substituted amino group. It may be converted. The monomer capable of reacting with the halogenated monomer may be the same or different.

より具体的に説明すると、上記各前駆体モノマーとして、下記式（６）で表される化合物の少なくとも１種、および、下記式（７）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる工程を含む製造方法により、所定の高分子電解質を製造することができる。また、本発明では、式（６）、（７）で示される化合物以外に、反応可能な２個以上の官能基を有する化合物を縮合重合反応に使用し、高分子電解質を製造してもよい。 More specifically, each precursor monomer includes a step of reacting at least one compound represented by the following formula (6) and at least one compound represented by the following formula (7). A predetermined polymer electrolyte can be produced by the production method. In the present invention, in addition to the compounds represented by the formulas (6) and (7), a compound having two or more functional groups capable of reaction may be used for the condensation polymerization reaction to produce a polymer electrolyte. .

式（６）に示される構造としては、下式（１２）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。 Examples of the structure represented by the formula (6) include a group of structures represented by the following formula (12). These are preferred examples in terms of ease of synthesis.

式（７）に示される構造としては、下式（１３）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは入手／合成の容易性という点で好適な例である。 Examples of the structure represented by the formula (7) include a group of structures represented by the following formula (13). These are preferable examples from the viewpoint of availability / synthesis.

本発明では、前駆体モノマーとして、下記式（８）で示される前駆体化合物を用いるのが好ましい。 In this invention, it is preferable to use the precursor compound shown by following formula (8) as a precursor monomer.

（式中、Ｐは水素原子またはメチル基である。Ｒ²は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。ｃは１〜３の整数を表す。） (In the formula, P is a hydrogen atom or a methyl group. R ² is a protecting group selected from a metal cation, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted aryl group.) Represents an integer of 1 to 3.)

式（８）に示される構造としては、下式（１４）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。 Examples of the structure represented by the formula (8) include a group of structures represented by the following formula (14). These are preferred examples in terms of ease of synthesis.

式（８）に示される前駆体化合物は、例えば、塩化シアヌルとスルファニル酸とを反応させて調製することができる。具体的には、塩化シアヌルを含む水とアセトンの混合溶媒中、スルファニル酸と炭酸ナトリウムからなる水溶液を滴下することで製造することができる。
このようにして得られた前駆体化合物は、本発明の高分子電解質の製造に用いることができるほか、構造中にスルホン酸基を持つため、気体や液体の分離膜あるいは浸透膜材料の前駆体としても好適に用いることができる。 The precursor compound represented by the formula (8) can be prepared, for example, by reacting cyanuric chloride with sulfanilic acid. Specifically, it can be produced by dropping an aqueous solution composed of sulfanilic acid and sodium carbonate in a mixed solvent of water and acetone containing cyanuric chloride.
The precursor compound thus obtained can be used for the production of the polymer electrolyte of the present invention, and also has a sulfonic acid group in the structure, so it is a precursor for gas or liquid separation membranes or osmotic membrane materials. Can also be suitably used.

前記縮合重合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、副反応抑制の観点から、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The condensation polymerization reaction can be performed in a molten state without using a solvent, but is preferably performed in a suitable solvent from the viewpoint of suppressing side reactions. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents and the like. Among them, N, N-dimethylacetamide, N Amide solvents such as, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. Moreover, these may be used independently or may use 2 or more types together.

前記縮合重合反応時の反応温度は、縮合重合反応に応じて適宜設定すればよい。例えば、最適範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば主鎖が切れる場合がある。 What is necessary is just to set the reaction temperature at the time of the said condensation polymerization reaction suitably according to a condensation polymerization reaction. For example, what is necessary is just to set to 20 to 250 degreeC of the optimal range, More preferably, it is 40 to 200 degreeC. If the temperature is lower than this range, the reaction is slow, and if the temperature is high, the main chain may be broken.

また、所定の前駆体モノマーを予め重合させて得られたプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体に、プロトン酸基を有する／有し得る化合物を反応させる方法としては、前記式（１）で示される構造単位を有する高分子電解質を製造する場合を例示すると、例えば、プロトン酸基を保護した親水部前駆体モノマーとプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体を重合させた後、脱保護する製法が挙げられる。プロトン酸基が−ＳＯ₃Ｒで表されるスルホン酸エステルの場合であれば、脱保護してＲをＨ（水素原子）に置換することで前記式（１）に記載の電解質へ変換できる。ここでＲとしては、炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数６〜１２のアリール基、置換アリール基から選ばれる保護基であり、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基、置換アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。また、脱保護の方法としては、一般的な方法（「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥＧＲＯＵＰＳｉｎＯＲＧＡＮＩＣＳＹＮＴＨＥＳＩＳＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ」ｐ．４５１、（１９９９）ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）を適用することができ、それぞれの構造単位の組み合わせに応じた適切な公知の方法を用いることができる。 In addition, as a method of reacting a polymer copolymer having / possibly having a protonic acid group with a polymer copolymer having a hydrophobic site not having a protonic acid group obtained by polymerizing a predetermined precursor monomer in advance, Examples of producing a polymer electrolyte having the structural unit represented by the formula (1) include, for example, a hydrophilic part precursor monomer that protects a protonic acid group and a hydrophobic part that does not have a protonic acid group. An example is a method in which a polymer copolymer is polymerized and then deprotected. If the protonic acid group is a sulfonic acid ester represented by —SO ₃ R, it can be converted to the electrolyte described in the formula (1) by deprotecting and replacing R with H (hydrogen atom). Here, R is a protecting group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted aryl group. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a methyl group or an ethyl group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms and the substituted aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group. Moreover, as a deprotection method, a general method ("PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS Third Edition" p.451, (1999) WILEY-INTERSCIENCE) can be applied, and it is in accordance with the combination of each structural unit. Any suitable known method can be used.

また、親水部前駆体モノマーが、置換基として−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＣＨ₃）、−ＯＨ、−ＳＨを有する場合、疎水性部位を有する高分子共重合体と重合後、塩基存在下、脱離基を有するプロトン酸基含有化合物と反応させることにより、側鎖に親水性部位を導入するグラフト化反応を用いてもよい。脱離基としては、ハロゲン原子、トシラート、トリフラート、アジドなどが挙げられるが、ハロゲン原子がモノマーの入手の容易さから好ましい。 Further, when the hydrophilic portion precursor monomer has —NH ₂ , —NH (CH ₃ ), —OH, —SH as a substituent, after polymerization with a polymer having a hydrophobic site, in the presence of a base, A grafting reaction in which a hydrophilic site is introduced into the side chain by reacting with a protonic acid group-containing compound having a leaving group may be used. Examples of the leaving group include a halogen atom, tosylate, triflate, azide and the like, and a halogen atom is preferable from the viewpoint of availability of the monomer.

より好適な一例を説明すると、下記式（４）で示される構造単位を含有する高分子共重合体（プレグラフトポリマーともいう）に、下記式（５）で示される化合物を反応させる工程を経て、所定の高分子電解質を製造することができる。 A more preferable example will be described. Through a step of reacting a polymer represented by the following formula (5) with a polymer copolymer containing a structural unit represented by the following formula (4) (also referred to as a pre-graft polymer). A predetermined polymer electrolyte can be produced.

式（４）に示される構造単位を含有する高分子共重合体（プレグラフトポリマー）としては、下式（１５）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。 Examples of the polymer copolymer (pre-graft polymer) containing the structural unit represented by the formula (4) include a group of structures represented by the following formula (15). These are preferred examples in terms of ease of synthesis.

前記式（４）で示される構造単位を含有する高分子共重合体（プレグラフトポリマー）に、前記式（５）で示される化合物を反応させ、グラフト化する場合、当該グラフト化反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、副反応抑制の観点から、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、前記高分子重合体（プレグラフトポリマー）を調製する場合も同様である。

When the compound represented by the formula (5) is reacted with the polymer copolymer (pre-graft polymer) containing the structural unit represented by the formula (4) and grafted, the grafting reaction is performed using a solvent. Although it is possible to carry out the reaction in a molten state without using, it is preferably carried out in a suitable solvent from the viewpoint of suppressing side reactions. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents and the like. Among them, N, N-dimethylacetamide, N Amide solvents such as, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. Moreover, these may be used independently or may use 2 or more types together. The same applies to the preparation of the polymer (pre-graft polymer).

そして、以上のようにグラフト化された高分子重合体を、前述のようにして、脱保護することにより、所定の高分子電解質を得ることができる。 Then, by deprotecting the polymer polymer grafted as described above as described above, a predetermined polymer electrolyte can be obtained.

（３．本発明の燃料電池用電解質膜）
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した高分子電解質が膜形状（フィルム形状）に形成されたものである。膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。具体的には、乾燥状態で、５〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この範囲よりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる恐れがある。また、この範囲よりも厚い場合は、膜抵抗が大きなり、電解質膜として所望の性能を発現しない恐れがある。尚、前記ハンドリング性とは、電解質膜の取扱い易さを意味する。
また、本発明の高分子電解質膜は、膨潤率が５〜４０％、イオン交換容量が、０．６５〜１．５ミリ当量／ｇ、プロトン伝導度が０．００１〜１ｍＳ／ｃｍであるのが好ましい。 (3. Fuel cell electrolyte membrane of the present invention)
The electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention is obtained by forming the above-described polymer electrolyte into a membrane shape (film shape). The film thickness may be appropriately set in consideration of mechanical strength, handling properties, fuel and oxidant blocking properties, and membrane resistance. Specifically, in the dry state, 5 to 200 μm is preferable, and 20 to 100 μm is more preferable. If it is thinner than this range, the membrane resistance will be small, but the mechanical strength may be insufficient, the handleability may be impaired, and the permeation amount of fuel and oxidant may be excessive. On the other hand, if it is thicker than this range, the membrane resistance may be high and the desired performance as an electrolyte membrane may not be exhibited. The handling property means ease of handling of the electrolyte membrane.
The polymer electrolyte membrane of the present invention has a swelling rate of 5 to 40%, an ion exchange capacity of 0.65 to 1.5 meq / g, and a proton conductivity of 0.001 to 1 mS / cm. Is preferred.

製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒可溶性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法や熱プレス加工が利用できるが、これに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の高分子電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。さらに、前記高分子電解質の製造方法において、プロトン酸基を保護していた場合には、脱保護して高分子電解質を得た後に、製膜して高分子電解質膜を形成しても良いし、プロトン酸基を保護した状態で製膜した後に、脱保護して、高分子電解質／高分子電解質膜を形成しても良い。 As a film forming method, a known method used in a polymer film or an electrolyte membrane can be applied. Specifically, a solution cast method can be used in the case of solvent solubility, and a melt extrusion method or a hot press process can be used in the case of thermoplasticity, but is not limited thereto. It is also possible to use the polymer electrolyte of the present invention by combining it with another binder resin or electrolyte and processing it into a form in which it is dispersed in another matrix component as it is. Furthermore, in the method for producing a polymer electrolyte, when the protonic acid group is protected, the polymer electrolyte membrane may be formed by deprotecting to obtain a polymer electrolyte and then forming the polymer electrolyte membrane. Alternatively, after forming a film in a state where the protonic acid group is protected, it may be deprotected to form a polymer electrolyte / polymer electrolyte membrane.

（４．本発明の燃料電池用触媒層）
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した高分子電解質と燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用される。導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が例示でき、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。触媒活性物質とは、具体的には、白金、コバルト、ルテニウム、などが例示でき、これらを単独、あるいはこれらの少なくとも１種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金あるいは白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上で構成してもよい。 (4. Catalyst layer for fuel cell of the present invention)
The catalyst layer for a fuel cell of the present invention is composed of the above-described polymer electrolyte, a catalyst for a fuel cell, and, if necessary, a water repellent and a binder resin. The fuel cell catalyst used in the present invention may be literally a fuel cell catalyst conventionally known to those skilled in the art, and includes a conductive catalyst carrier and a catalytically active substance supported by the conductive catalyst carrier. Any other specific configuration is not particularly limited. Specifically, a catalyst active for the electrode reaction of the fuel cell is used. On the anode side, a catalyst having the ability to oxidize fuel (such as methanol or hydrogen) is used. Specific examples of the conductive catalyst support include carbon supports having a high surface area such as carbon black, ketjen black, activated carbon, carbon nanohorn, and carbon nanotube. The catalyst support ability, electronic conductivity, and electrochemical stability can be exemplified. Therefore, these materials are preferable. Specific examples of the catalytically active substance include platinum, cobalt, ruthenium, and the like, and these may be used alone or as an alloy containing at least one of them, or any mixture. In particular, considering the oxidizing ability of the fuel, the reducing ability of the oxidizing agent, and durability, platinum or an alloy containing platinum is preferable. If necessary, these may be composed of three or more components using iron, tin, rare earth elements or the like for stabilization and long life.

本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の高分子電解質、前記燃料電池用触媒、溶媒を含む触媒インクから、支持体上に塗布され、溶媒を除去することによって、調製される。前記溶媒は高分子電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。前記触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。 The fuel cell catalyst layer of the present invention is prepared by applying the catalyst electrolyte containing the polymer electrolyte of the present invention, the fuel cell catalyst, and a solvent onto a support and removing the solvent. The solvent can be used without any limitation as long as it can dissolve the polymer electrolyte and does not poison the fuel cell catalyst. The catalyst ink may contain additives such as a non-electrolyte binder, a water repellent, a dispersant, a thickener, and a pore-forming agent as necessary. In addition, those additives conventionally known to those skilled in the art can be used, and other specific configurations are not particularly limited.

前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるがこれに限定されるものではない。 The catalyst ink prepared by the above composition and method can be applied by the following coating method depending on the viscosity and the type of substrate. The method for applying the catalyst ink onto the substrate may be any method known to those skilled in the art, and the other specific configuration is not particularly limited. For example, methods using a knife coater, a bar coater, a spray, a dip coater, a spin coater, a roll coater, a die coater, a curtain coater, screen printing, and the like can be enumerated, but not limited thereto.

本発明において、基材として、高分子フィルムを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。 In the present invention, when a polymer film is used as the substrate, a fuel cell catalyst layer transfer sheet can be produced, and when a conductive porous sheet is used, a fuel cell gas diffusion electrode can be produced.

（５．本発明の膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、上述した高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。即ち、膜電極接合体の構成部材である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。従って、本発明の膜電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクト、などを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や、高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。 (5. Membrane electrode assembly of the present invention)
The membrane / electrode assembly of the present invention includes any of the polymer electrolyte, the fuel cell electrolyte membrane, and the fuel cell catalyst layer described above. That is, if the polymer electrolyte, the fuel cell electrolyte membrane, or the fuel cell catalyst layer of the present invention is used for at least one of the electrolyte membrane, the anode catalyst layer, and the cathode catalyst layer that are constituent members of the membrane electrode assembly. Well, other specific configurations are not particularly limited. Therefore, in the membrane electrode assembly of the present invention, as the electrolyte membrane, in addition to the fuel cell electrolyte membrane of the present invention, for example, perfluorocarbon sulfonic acid-based polymer electrolyte membranes such as Nafion and Asahi Glass manufactured by DuPont ( Flemion manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Aciplex manufactured by Asahi Kasei Corporation, Gore Select manufactured by Gore, etc. may be used. As the non-fluorine polymer electrolyte membrane, those conventionally known to those skilled in the art can be used. For example, as a polymer electrolyte membrane suitable for a membrane electrode assembly for direct methanol fuel cells, a pore filling membrane in which a non-electrolyte porous support is filled with a polymer electrolyte, or a composite of a polymer electrolyte and a non-electrolyte It is preferable to use a composite electrolyte membrane or the like.

本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造において、加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。 In the production of the fuel cell membrane / electrode assembly of the present invention, the conditions of the heat-pressure welding may literally be those conventionally known to those skilled in the art, and the other specific configurations are not particularly limited. The optimum conditions need to be set as appropriate according to the type of polymer electrolyte contained in each of the electrolyte membrane, the anode side catalyst layer, and the cathode side catalyst layer. Generally, the temperature of the heating and pressure welding is equal to or lower than the thermal deterioration or thermal decomposition temperature of the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane or the catalyst layer, and the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane or the catalyst layer. It is preferable to carry out the reaction at a temperature above the glass transition point or softening point of the polymer electrolyte, or at a temperature above the glass transition point or softening point of the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane or the catalyst layer. In addition, the pressurizing condition of the heat pressure contact is generally in the range of 0.1 MPa or more and 20 MPa or less, and the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer are in sufficient contact with each other, and there is no deterioration in characteristics due to significant deformation of the material used. preferable.

本発明の膜電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、前述の高分子フィルムを使用した燃料電池用触媒層転写シートを配置し、前記高分子電解質膜と前記触媒層転写シートを接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜電極接合体（３層ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：ＣａｔａｌｙｓｔＣｏａｔｉｎｇＭｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。 In the membrane / electrode assembly of the present invention, the catalyst layer transfer sheet for a fuel cell using the polymer film described above is disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer transfer sheet are joined. After that, the polymer film is peeled off to form a three-layer membrane electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane, an anode-side catalyst layer, and a cathode-side catalyst layer (three-layer MEA: Membrane Electrode Assembly, CCM: Catalyst Coating Membrane). Can be manufactured.

また、前記触媒層転写シートの代わりに、前述の燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。 Further, when the above-mentioned gas diffusion electrode for a fuel cell is used instead of the catalyst layer transfer sheet, a five-layer membrane electrode assembly (a five-layer MEA) in which a diffusion layer is formed outside the three-layer membrane electrode assembly. ) Can be manufactured.

さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。 Further, at least a layer made of a water repellent conductive material composed of conductive carbon particles and a water repellent is provided between the diffusion layer and the catalyst layer as needed, or the electrolyte membrane at the periphery of the diffusion layer It should be noted that a seven-layer membrane electrode assembly formed by arranging a pair of gaskets on the upper side is also within the scope of the present invention.

（６．本発明の固体高分子形燃料電池）
本発明の固体高分子形燃料電池（例えば、ＤＭＦＣ）は、上述した膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料、並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。 (6. Polymer electrolyte fuel cell of the present invention)
The polymer electrolyte fuel cell (for example, DMFC) of the present invention is obtained by inserting the membrane electrode assembly described above between a pair of separators and the like in which flow paths for feeding fuel and oxidant are formed. It is what The separator is not particularly limited, and for example, a conductive material such as carbon graphite or stainless steel can be used. In particular, when a metal material such as stainless steel is used, it is preferable to perform a corrosion resistance treatment. Instead of these separators, members having fuel and oxidant supply paths may be substituted.

アノードに燃料として、水素若しくは水素リッチガスなど、または、メタノール若しくはその水溶液などを用いることができる。また、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。 As the fuel for the anode, hydrogen or a hydrogen rich gas, or methanol or an aqueous solution thereof can be used. Moreover, although it does not specifically limit as an oxidizing agent for a cathode, Oxygen or air can be used. The oxidant supplied to the cathode may be humidified with water, but the use of a non-humidified oxidant is preferable because the cathode flooding phenomenon can be suppressed.

なお、本発明にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。 In addition, the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention can be used alone or in a stack to form a stack, or a fuel cell system incorporating them can be used.

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Hereinafter, examples will be shown, and the embodiment of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the present invention is also applied to the embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.

（合成例１）
窒素雰囲気下、４−アセチルアミノベンゼンスルホニルクロリド１２７．８ｇ（５５０ｍｍｏｌ）、フェノール５１．７ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにピリジン（１２５ｍＬ）を加え、５０℃の加熱条件下１５分攪拌した後、冷水（１Ｌ）に注いだ。生じた沈殿をクロロホルムで溶解し、水層を除去した。有機層を１Ｍ塩酸水溶液及び２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、減圧濃縮した。残った固体をアセトン／水から再結晶し、目的の４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸フェニルを１０５．７ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；８．０４（１Ｈ，ｓ），７．７２（２Ｈ，ｄ），７．６９（２Ｈ，ｄ），７．２８−７．２４（３Ｈ，ｍ），６．９６（２Ｈ，ｄ），２．２１（３Ｈ，ｓ） (Synthesis Example 1)
In a nitrogen atmosphere, pyridine (125 mL) was added to a three-necked flask containing 127.8 g (550 mmol) of 4-acetylaminobenzenesulfonyl chloride and 51.7 g (550 mmol) of phenol, and the mixture was stirred for 15 minutes at 50 ° C. under cold water, (1L). The resulting precipitate was dissolved in chloroform and the aqueous layer was removed. The organic layer was washed successively with 1M aqueous hydrochloric acid and 2M aqueous sodium hydroxide, and concentrated under reduced pressure. The remaining solid was recrystallized from acetone / water to obtain 105.7 g of the desired phenyl 4-acetylaminobenzenesulfonate.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz / ppm); 8.04 (1H, s), 7.72 (2H, d), 7.69 (2H, d), 7.28-7.24 (3H, m), 6.96 (2H, d), 2.21 (3H, s)

（合成例２）
合成例１で調製した４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸フェニル８．０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を含むフラスコに１Ｍの塩酸水溶液（１００ｍＬ）を加え、一晩加熱還流させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、生じた固体を濾取した。固体を水で洗浄することで目的の４−（フェノキシスルホニル）アニリンを白色結晶として６．０ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．５５（２Ｈ，ｄ），７．２９−７．２２（３Ｈ，ｍ），６．９９（２Ｈ，ｄ），６．６２（２Ｈ，ｄ），４．２７（２Ｈ，ｓ） (Synthesis Example 2)
A 1M aqueous hydrochloric acid solution (100 mL) was added to a flask containing 8.0 g (27.5 mmol) of phenyl 4-acetylaminobenzenesulfonate prepared in Synthesis Example 1, and the mixture was heated to reflux overnight. After completion of the reaction, the solution was returned to room temperature and the resulting solid was collected by filtration. The solid was washed with water to obtain 6.0 g of the desired 4- (phenoxysulfonyl) aniline as white crystals.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz / ppm); 7.55 (2H, d), 7.29-7.22 (3H, m), 6.99 (2H, d), 6.62 (2H, d), 4.27 (2H, s)

（合成例３）
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）（８０ｍＬ）を含むフラスコに氷冷下にて塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させた合成例２で調製した４−（フェノキシスルホニル）アニリン２４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと滴下し、０〜５℃の温度下で２時間、３０℃で８時間攪拌した。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩を瀘別し、ＴＨＦ溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、トルエンで再結晶を行い、目的の６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを１８．３ｇの白色結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．９０（２Ｈ，ｄ），７．８４（２Ｈ，ｄ），７．４２−７．３８（２Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｔ），７．０３（２Ｈ，ｄ） (Synthesis Example 3)
4- (phenoxysulfonyl) aniline prepared in Synthesis Example 2 in which 18.4 g (100 mmol) of cyanuric chloride was added to a flask containing tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) (80 mL) under ice cooling and dissolved in THF (30 mL). A solution of 24.9 g (100 mmol) and 10.2 g (100 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise and stirred at a temperature of 0 to 5 ° C. for 2 hours and at 30 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, triethylamine hydrochloride was filtered off, the THF solution was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, recrystallized with toluene, and the desired 6- (4-phenoxysulfonylanilino) -1,3, 5-Triazine-2,4-dichloride was obtained as 18.3 g of white crystals.
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ , 400 MHz / ppm); 7.90 (2H, d), 7.84 (2H, d), 7.42-7.38 (2H, m), 7.32 ( 1H, t), 7.03 (2H, d)

（合成例４）
三口フラスコ中、塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解し、溶液を０〜５℃まで冷却した。ここに、アミノフェノール１０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を徐々に加え、そのままの温度で２時間攪拌した。蒸留水５０ｍＬに溶解させた炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液を徐々に注ぎ系を中性とし、さらに０〜５℃の温度下で２時間攪拌した。反応終了後、水層を除去し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、トルエンで再結晶を行い、目的の６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを淡黄色の針状結晶として１１．８ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ₆，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；９．６９（１Ｈ，ｓ），８．５５（１Ｈ，ｓ），７．４９（２Ｈ，ｄ），６．８９（２Ｈ，ｄ） (Synthesis Example 4)
In a three-necked flask, 18.4 g (100 mmol) of cyanuric chloride was dissolved in THF (150 mL), and the solution was cooled to 0 to 5 ° C. To this, 10.9 g (100 mmol) of aminophenol was gradually added and stirred at the same temperature for 2 hours. An aqueous solution of 5.3 g (50 mmol) of sodium carbonate dissolved in 50 mL of distilled water was gradually poured to neutralize the system, and the mixture was further stirred at a temperature of 0 to 5 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the aqueous layer is removed, the organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and recrystallized from toluene to obtain the desired 6- (4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine. 11.8 g of -2,4-dichloride was obtained as pale yellow needle-like crystals.
¹ H-NMR (acetone-d ₆ , 400 MHz / ppm); 9.69 (1H, s), 8.55 (1H, s), 7.49 (2H, d), 6.89 (2H, d)

（合成例５）
塩化カルシウム管、滴下ロートを付けた三口フラスコ中、塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、溶液を０〜５℃まで冷却した。ここに、ｐ−メチルアミノフェノール１２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を徐々に加え、そのままの温度で２時間攪拌した。炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液を徐々に注ぎ系を中性とし、さらに０〜５℃の温度下で２時間攪拌した。水層を除去後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、ＴＨＦ／ヘキサンで再結晶を行い、目的の６−（Ｎ−メチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを白色の針状結晶として１１．９ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．０５（２Ｈ，ｄ），６．８２（２Ｈ，ｄ），３．５１（３Ｈ，ｓ） (Synthesis Example 5)
In a three-necked flask equipped with a calcium chloride tube and a dropping funnel, 18.4 g (100 mmol) of cyanuric chloride was dissolved in THF (50 mL), and the solution was cooled to 0 to 5 ° C. A THF (100 mL) solution of 12.3 g (100 mmol) of p-methylaminophenol was gradually added thereto, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. An aqueous solution of 5.3 g (50 mmol) of sodium carbonate was gradually poured to neutralize the system, and the mixture was further stirred at a temperature of 0 to 5 ° C. for 2 hours. After removing the aqueous layer, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and recrystallized with THF / hexane to obtain the desired 6- (N-methyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5. -11.9 g of triazine-2,4-dichloride was obtained as white needle-like crystals.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz / ppm); 7.05 (2H, d), 6.82 (2H, d), 3.51 (3H, s)

（合成例６）
塩化カルシウム管、滴下ロートを付けた三口フラスコ中、塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、溶液を０〜５℃まで冷却した。ここに、アニリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を徐々に加え、そのままの温度で２時間攪拌した。炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液を徐々に注ぎ系を中性とし、さらに０〜５℃の温度下で２時間攪拌した。水層を除去後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、トルエン／ヘキサンで再結晶を行い、目的の６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを白色結晶として１５．１ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．９６（１Ｈ，ｓ），７．５２（２Ｈ，ｄ），７．４１−７．３７（２Ｈ，ｍ），７．２２（１Ｈ，ｔ） (Synthesis Example 6)
In a three-necked flask equipped with a calcium chloride tube and a dropping funnel, 18.4 g (100 mmol) of cyanuric chloride was dissolved in THF (50 mL), and the solution was cooled to 0 to 5 ° C. To this, 9.3 g (100 mmol) of aniline was gradually added and stirred at the same temperature for 2 hours. An aqueous solution of 5.3 g (50 mmol) of sodium carbonate was gradually poured to neutralize the system, and the mixture was further stirred at a temperature of 0 to 5 ° C. for 2 hours. After removing the aqueous layer, the organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and recrystallized with toluene / hexane to give the desired 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dichloride in white. 15.1 g was obtained as crystals.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz / ppm); 7.96 (1H, s), 7.52 (2H, d), 7.41-7.37 (2H, m), 7.22 (1H, t)

（合成例７）
窒素雰囲気下、４−クロロフェニルフェニルスルホン２５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含むフラスコに５０％発煙硫酸（３０ｍＬ）を加え、９０℃の加熱条件下にて６時間反応させた。反応はＨＰＬＣでモニターし、反応終了後、溶液を氷水（５００ｍＬ）へ注いだ。ここに炭酸ナトリウムを加え、系をｐＨ８にした後、飽和食塩水を加えて生成物を析出させた。生じた固体を濾取後、１００℃にて一晩減圧乾燥した。これを水／メタノールの混合溶媒から再結晶し、目的のスルホン化４−クロロジフェニルスルホンを白色の針状結晶として３１ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；８．３５（１Ｈ，ｓ），８．１０（１Ｈ，ｓ），７．９３−７．８９（３Ｈ，ｍ），７．７０−７．６３（２Ｈ，ｍ） (Synthesis Example 7)
Under a nitrogen atmosphere, 50% fuming sulfuric acid (30 mL) was added to a flask containing 25.3 g (100 mmol) of 4-chlorophenylphenylsulfone and allowed to react for 6 hours under heating at 90 ° C. The reaction was monitored by HPLC. After completion of the reaction, the solution was poured into ice water (500 mL). Sodium carbonate was added thereto to bring the system to pH 8, and then saturated brine was added to precipitate the product. The resulting solid was collected by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. overnight. This was recrystallized from a mixed solvent of water / methanol to obtain 31 g of the desired sulfonated 4-chlorodiphenylsulfone as white needle crystals.
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ , 400 MHz / ppm); 8.35 (1H, s), 8.10 (1H, s), 7.93-7.89 (3H, m), 7.70- 7.63 (2H, m)

（合成例８）
塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコに水（６０ｍＬ）とアセトン（４０ｍＬ）を加え、氷浴にて０〜５℃に冷却した。ここにスルファニル酸１７．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくりと滴下し、このままの温度で２時間攪拌した。ここに、炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくりと滴下し、さらに氷冷下にて攪拌した。２時間後、反応溶液のｐＨが７〜８になっていることを確認し、系中に生じた固体を濾取した。これを水、アセトンで順次洗浄後、６０℃にて１２時間減圧乾燥し、目的の６−（４−スルホナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドナトリウム塩を２９．６ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；１１．２３（１Ｈ，ｓ），７．５８（２Ｈ，ｄ），７．５６（２Ｈ，ｄ） (Synthesis Example 8)
Water (60 mL) and acetone (40 mL) were added to a three-necked flask containing 18.4 g (100 mmol) of cyanuric chloride, and cooled to 0 to 5 ° C. in an ice bath. An aqueous solution of 17.3 g (100 mmol) of sulfanilic acid and 5.3 g (50 mmol) of sodium carbonate was slowly added dropwise thereto and stirred at this temperature for 2 hours. An aqueous solution of 5.3 g (50 mmol) of sodium carbonate was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred under ice cooling. After 2 hours, it was confirmed that the pH of the reaction solution was 7 to 8, and the solid produced in the system was collected by filtration. This was washed successively with water and acetone, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to obtain the desired 6- (4-sulfonatoanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride sodium salt. 0.6 g was obtained.
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ , 400 MHz / ppm); 11.23 (1H, s), 7.58 (2H, d), 7.56 (2H, d)

（合成例９）
窒素雰囲気下、４−アミノフェノール５．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を含むＮＭＰ（１００ｍＬ）の溶液に、合成例８で調製した６−（４−スルホナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドナトリウム塩８．５８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え９０℃の加熱条件下にて１２時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウムを加えて系をアルカリ性にした後、不溶物を除去し、濾液を蒸留水へ滴下した。これをｐＨ６に調整することで固体を析出させた後、濾取した。これをヘキサン／メタノールの混合溶媒で再結晶することで、目的の２，４−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−６−スルホナトアニリノ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を白色結晶として６．７ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；９．１６（３Ｈ，ｓ），８．８８（２Ｈ，ｓ），７．７６（２Ｈ，ｓ），７．５２（６Ｈ，ｄ），６．７２（２Ｈ，ｄ） (Synthesis Example 9)
6- (4-sulfonatoanilino) -1,3,5-triazine-2 prepared in Synthesis Example 8 was added to a solution of NMP (100 mL) containing 5.46 g (50 mmol) of 4-aminophenol under a nitrogen atmosphere. , 4-Dichloride sodium salt 8.58g (25mmol) was added, and it stirred under 90 degreeC heating conditions for 12 hours. After completion of the reaction, sodium hydroxide was added to make the system alkaline, insoluble matters were removed, and the filtrate was added dropwise to distilled water. The solid was precipitated by adjusting this to pH 6, and then collected by filtration. This was recrystallized with a mixed solvent of hexane / methanol to obtain the desired 2,4-bis (4-hydroxyanilino) -6-sulfonatoanilino-1,3,5-triazine sodium salt as white crystals. 6.7 g was obtained.
¹ H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz / ppm); 9.16 (3H, s), 8.88 (2H, s), 7.76 (2H, s), 7.52 (6H, d), 6.72 (2H, d)

（実施例１）
窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）（６．７ｍＬ）を加え前記ジアミンを溶解させた後、合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．６４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３６０００＞を得た。 Example 1
After adding N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, NMP) (6.7 mL) to a three-necked flask containing 0.5 g (2.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether in a nitrogen atmosphere, the diamine is dissolved. Then, 0.64 g (2.5 mmol) of 6- (4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride prepared in Synthesis Example 4 was added and completely dissolved. Thereafter, polymerization was performed for 24 hours under a heating condition of 100 ° C.
After the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into methanol to precipitate a precipitate, and this was collected by filtration. The solid was dissolved again in NMP and reprecipitated with methanol to obtain a pregraft polymer <molecular weight (Mn) = 36000>.

次に、窒素雰囲気下、上で得たプレグラフトポリマー（２．０ｍｍｏｌ）と合成例７において調製したスルホン化４−クロロフェニルフェニルスルホン（４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５ｍｍｏｌ）を含む、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）（１０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を加えた。まず１４０℃にて４時間加熱還流させた後、さらに１７０℃にて１８時間反応を行った。
反応終了後、反応溶液を水：メタノール＝１：１の溶液に注ぎポリマーを析出させた後、これを濾取し、得られたポリマーを１５０℃にて２４時間乾燥した。
当該ポリマー約１ｇを含むサンプル瓶に２０ｗｔ％になるようにＮＭＰを加え、ポリマーを完全に溶解させた。これをガラス板にキャスト後、６０、８０、１００、１２０℃で各３時間、１５０℃で１２時間乾燥させた。得られたスルホン酸塩のポリマーは、１Ｍ塩酸水溶液にて室温下、２４時間攪拌することで酸型へ変換し、これを蒸留水で２４時間洗浄後、１５０℃の減圧下にて１時間乾燥することで膜厚が約５０μｍの高分子電解質を得た。また、該高分子電解質は、高分子電解質膜として後述の各種測定に供した。尚、下記の実施例および比較例についても同様である。 Next, in a nitrogen atmosphere, containing the pregraft polymer (2.0 mmol) obtained above, the sulfonated 4-chlorophenylphenylsulfone (4.0 mmol) prepared in Synthesis Example 7, and potassium carbonate (1.5 mmol), Dean -N, N-dimethylacetamide (hereinafter, DMAc) (10 mL) and toluene (10 mL) were added to a three-necked flask equipped with a Stark tube. First, the mixture was heated to reflux at 140 ° C. for 4 hours, and further reacted at 170 ° C. for 18 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was poured into a solution of water: methanol = 1: 1 to precipitate a polymer, which was then collected by filtration and the resulting polymer was dried at 150 ° C. for 24 hours.
NMP was added to a sample bottle containing about 1 g of the polymer to a concentration of 20 wt%, and the polymer was completely dissolved. After casting this to a glass plate, it was dried at 60, 80, 100, and 120 ° C. for 3 hours each and at 150 ° C. for 12 hours. The resulting sulfonate polymer was converted to the acid form by stirring with 1 M aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 24 hours, washed with distilled water for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 150 ° C. for 1 hour. As a result, a polymer electrolyte having a film thickness of about 50 μm was obtained. The polymer electrolyte was subjected to various measurements described later as a polymer electrolyte membrane. The same applies to the following examples and comparative examples.

（実施例２）
窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍｌ）を加え前記ジアミンを溶解させた後、合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．５８ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝２４０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。 (Example 2)
Under a nitrogen atmosphere, NMP (6.7 ml) was added to a three-necked flask containing 0.5 g (2.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether to dissolve the diamine, and then 6- (4 -Hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride 0.58 g (2.25 mmol) and 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4- prepared in Synthesis Example 6 Dichloride 0.06g (0.25mmol) was added and completely dissolved. Thereafter, polymerization was performed for 24 hours under a heating condition of 100 ° C.
After the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into methanol to precipitate a precipitate, and this was collected by filtration. The solid was dissolved again in NMP and reprecipitated with methanol to obtain a pregraft polymer <molecular weight (Mn) = 24000>.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 using the pregraft polymer obtained above.

（実施例３）
ジクロロ体として合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（２．０ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（０．５ｍｍｏｌ）を用いること以外は実施例２と同様にして反応を行い、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝２５０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。 (Example 3)
6- (4-Hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride (2.0 mmol) prepared in Synthesis Example 4 as a dichloro compound and 6-anilino-1, prepared in Synthesis Example 6, The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 3,5-triazine-2,4-dichloride (0.5 mmol) was used to obtain a pregraft polymer <molecular weight (Mn) = 25000>.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 using the pregraft polymer obtained above.

（実施例４）
ジクロロ体として合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．７５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（０．７５ｍｍｏｌ）を用いること以外は実施例２と同様にして反応を行い、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝２３０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。 (Example 4)
6- (4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride (1.75 mmol) prepared in Synthesis Example 4 as a dichloro compound and 6-anilino-1, prepared in Synthesis Example 6, The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 3,5-triazine-2,4-dichloride (0.75 mmol) was used to obtain a pregraft polymer <molecular weight (Mn) = 23000>.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 using the pregraft polymer obtained above.

（実施例５）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝５８０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。 (Example 5)
Instead of using 0.5 g (2.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.03 g (2.5 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was used. Obtained a pregraft polymer <molecular weight (Mn) = 58000> in the same manner as in Example 1.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 using the pregraft polymer obtained above.

（実施例６）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝４５０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。 (Example 6)
Instead of using 0.5 g (2.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.03 g (2.5 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was used. Obtained a pregraft polymer <molecular weight (Mn) = 45000> in the same manner as in Example 2.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 using the pregraft polymer obtained above.

（実施例７）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例３と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝４９０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。 (Example 7)
Instead of using 0.5 g (2.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.03 g (2.5 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was used. Obtained a pregraft polymer <molecular weight (Mn) = 49000> in the same manner as in Example 3.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 using the pregraft polymer obtained above.

（実施例８）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例４と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３１０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。 (Example 8)
Instead of using 0.5 g (2.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.03 g (2.5 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was used. Obtained a pregraft polymer <molecular weight (Mn) = 31000> in the same manner as in Example 4.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 using the pregraft polymer obtained above.

（実施例９）
窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍＬ）を加えジアミンを溶解させた後、合成例５において調製した６−（Ｎ−メチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝４００００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。 Example 9
In a nitrogen atmosphere, NMP (6.7 mL) was added to a three-necked flask containing 1.03 g (2.5 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and the diamine was dissolved. 6- (N-methyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride prepared in Example 5 (0.68 g, 2.5 mmol) was added and completely dissolved. Thereafter, polymerization was performed for 24 hours under a heating condition of 100 ° C.
After the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into methanol to precipitate a precipitate, and this was collected by filtration. The solid was dissolved again in NMP and reprecipitated with methanol to obtain a pregraft polymer <molecular weight (Mn) = 40000>.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 using the pregraft polymer obtained above.

（実施例１０）
窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍｌ）を加えジアミンを溶解させた後、合成例３において調製した６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド０．９９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３００００＞を得た。
次に、窒素雰囲気下、上で得たスルホン酸保護タイプのポリマーを１０ｗｔ％のＤＭＳＯ溶液とし、ここにスルホン酸エステルの５当量分の水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃の加熱条件下２４時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで戻し、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた。これを濾取後、１００℃にて１２時間減圧乾燥することでスルホン酸の塩型のポリマーを得た。
さらに、実施例１と同様にして、このスルホン酸の塩型のポリマーをＮＭＰ溶液としてから製膜、酸型への変換等を行い、高分子電解質を得た。 (Example 10)
Under a nitrogen atmosphere, NMP (6.7 ml) was added to a three-necked flask containing 0.5 g (2.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether to dissolve diamine, and then 6- (4- Phenoxysulfonylanilino) -1,3,5-triazine-4,6-dichloride (0.99 g, 2.5 mmol) was added and completely dissolved. Thereafter, polymerization was performed for 24 hours under a heating condition of 100 ° C.
After the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into methanol to precipitate a precipitate, and this was collected by filtration. The solid was dissolved again in NMP and reprecipitated with methanol to obtain a sulfonic acid protection type polymer <molecular weight (Mn) = 30000>.
Next, in a nitrogen atmosphere, the sulfonic acid protection type polymer obtained above was made into a 10 wt% DMSO solution, and 5 equivalents of a sodium hydroxide aqueous solution of a sulfonic acid ester was added thereto, and heated at 70 ° C. for 24 hours. Stir. After completion of the reaction, the solution was returned to room temperature and poured into methanol to precipitate. This was collected by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours to obtain a salt type polymer of sulfonic acid.
Further, in the same manner as in Example 1, this sulfonic acid salt-type polymer was converted into an NMP solution, then formed into a film, converted into an acid type, and the like to obtain a polymer electrolyte.

（実施例１１）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用することに代えて、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．７３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１０と同様にして、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝６２０００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。 (Example 11)
Example except that 0.74 g (2.5 mmol) of 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene was used instead of using 0.5 g (2.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether In the same manner as in Example 10, a sulfonic acid protection type polymer <molecular weight (Mn) = 62000> was obtained.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 10.

（実施例１２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用することに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１０と同様にして、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝１０３０００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。 (Example 12)
Instead of using 0.5 g (2.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.03 g (2.5 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was used. Except that, a sulfonic acid protection type polymer <molecular weight (Mn) = 103000> was obtained in the same manner as in Example 10.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 10.

（実施例１３）
窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍＬ）を加えジアミンを溶解させた後、合成例３において調製した６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．７５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（０．７５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝８２０００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。 (Example 13)
In a nitrogen atmosphere, NMP (6.7 mL) was added to a three-necked flask containing 1.03 g (2.5 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and the diamine was dissolved. 6- (4-Phenoxysulfonylanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride (1.75 mmol) prepared in Example 3 and 6-anilino-1,3,5 prepared in Synthesis Example 6 -Triazine-2,4-dichloride (0.75 mmol) was added and completely dissolved. Thereafter, polymerization was performed for 24 hours under a heating condition of 100 ° C.
After the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into methanol to precipitate a precipitate, and this was collected by filtration. The solid was dissolved again in NMP and reprecipitated with methanol to obtain a sulfonic acid protection type polymer <molecular weight (Mn) = 82000>.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 10.

（実施例１４）
ジクロロ体として、合成例３において調製した６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．２５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．２５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１３と同様の操作でスルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｗ）＝７００００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。 (Example 14)
As the dichloro form, 6- (4-phenoxysulfonylanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride (1.25 mmol) prepared in Synthesis Example 3 and 6-anilino- prepared in Synthesis Example 6 were used. Except for using 1,3,5-triazine-2,4-dichloride (1.25 mmol), a sulfonic acid-protected type polymer <molecular weight (Mw) = 70000> was obtained in the same manner as in Example 13.
Further, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 10.

（実施例１５）
窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１．５７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド１．００ｇ（３．９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２．２７ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（８．２ｍＬ）を加えた後、３０℃の加熱条件下にて重合させた。分子量の増加をＧＰＣでモニターし、１時間後に合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．９４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０℃にて７時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３３０００＞を得た。
上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。 (Example 15)
In a nitrogen atmosphere, 1.57 g (7.8 mmol) of 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 6- (4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride 1 prepared in Synthesis Example 4 NMP (8.2 mL) was added to a three-necked flask containing 0.000 g (3.9 mmol) and 2.27 g (16.4 mmol) of potassium carbonate, followed by polymerization under heating conditions at 30 ° C. The increase in molecular weight was monitored by GPC, and after 1 hour, 0.94 g (3.9 mmol) of 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dichloride prepared in Synthesis Example 6 was added, and the mixture was further heated to 30 ° C. For 7 hours.
After the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into methanol to precipitate a precipitate, and this was collected by filtration. A pregraft polymer <molecular weight (Mn) = 33000> was obtained.
Using the pre-graft polymer obtained above, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例１６）
窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル０．７１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、合成例９において調製した２，４−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−６−スルホナトアニリノ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩０．７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．４３ｇ（５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．１ｇを含む三口フラスコにＤＭＡｃ（２５ｍＬ）とトルエン（１０ｍＬ）を加え１６０℃の加熱条件下にて４時間還流し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管からトルエンを留去した後、１８０℃に昇温し、さらに６時間加熱攪拌した。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、グラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝５４０００＞を得た。
上で得たグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。 (Example 16)
Under a nitrogen atmosphere, 0.74 g (3.5 mmol) of 4,4′-dihydroxydiphenyl ether and 2,4-bis (4-hydroxyanilino) -6-sulfonatoanilino-1,3 prepared in Synthesis Example 9 DMAc (25 mL) and toluene (10 mL) were added to a three-necked flask containing 0.73 g (1.5 mmol) of 5-triazine sodium salt, 1.43 g (5 mmol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone and 1.1 g of potassium carbonate. The mixture was refluxed for 4 hours under a heating condition of 160 ° C., and toluene was distilled off from the Dean-Stark tube. Then, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was further heated and stirred for 6 hours.
After the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into methanol to precipitate a precipitate, and this was collected by filtration. The solid was dissolved again in NMP and reprecipitated with methanol to obtain a graft polymer <molecular weight (Mn) = 54000>.
Using the graft polymer obtained above, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
窒素雰囲気下、２，４−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（１．７８ｍｍｏｌ）、ジクロロジフェニルスルホン（２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．８５ｍｍｏｌ）を含む、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた三口フラスコにＤＭＡｃ（５ｍＬ）およびトルエン（５ｍＬ）を加えた。これを１４０℃にて３時間加熱還流させた後、さらに１７５℃にて３時間反応を行い、疎水性のオリゴマーを得た。
また、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（２ｍｍｏｌ）、スルホン化ジクロロジフェニルスルホン（１．７８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３．２ｍｍｏｌ）を含むＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた三口フラスコにて、上記と同様の操作を行い、親水性のオリゴマーを得た。
１４５℃まで冷却した疎水性オリゴマーの反応溶液を、親水性オリゴマーの反応容器に投入後、１７５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２−プロパノール溶液に注ぎポリマーを析出させた後、これを濾取し、得られたポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３３０００＞を水とＴＨＦで洗浄後、１２０℃にて２４時間乾燥した。
上で得たポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
尚、比較例１の高分子電解質は、モノマーの構造から明らかなように、トリアジン環にはスルホン酸基を有する芳香環はなく、また、その後、スルホン化する工程もないため、トリアジン環にプロトン酸基を有する芳香環は存在しない。 (Comparative Example 1)
Contains 2,4-bis (4-hydroxyanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine (1.78 mmol), dichlorodiphenyl sulfone (2 mmol) and potassium carbonate (2.85 mmol) under nitrogen atmosphere DMAc (5 mL) and toluene (5 mL) were added to a three neck flask fitted with a Dean-Stark tube. This was heated to reflux at 140 ° C. for 3 hours, and further reacted at 175 ° C. for 3 hours to obtain a hydrophobic oligomer.
In a three-necked flask equipped with a Dean-Stark tube containing 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (2 mmol), sulfonated dichlorodiphenyl sulfone (1.78 mmol) and potassium carbonate (3.2 mmol) under a nitrogen atmosphere, The same operation was carried out to obtain a hydrophilic oligomer.
The reaction solution of hydrophobic oligomer cooled to 145 ° C. was put into a reaction vessel for hydrophilic oligomer, and reacted at 175 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into a 2-propanol solution to precipitate a polymer, and this was collected by filtration. The resulting polymer <molecular weight (Mn) = 33000> was washed with water and THF, and then at 120 ° C. Dried for 24 hours.
Using the polymer obtained above, a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.
As is clear from the structure of the monomer, the polymer electrolyte of Comparative Example 1 has no aromatic ring having a sulfonic acid group in the triazine ring and there is no subsequent sulfonation step. There are no aromatic rings with acid groups.

＜分子量測定法＞
上記実施例、比較例における各ポリマー（重合体）の分子量は、東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにてＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳＵＰＥＲＨＭ−Ｍカラムを使用しポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。溶媒として２０ｍｏｌ％の臭化リチウムを含むＮＭＰを用いた。 <Molecular weight measurement method>
As for the molecular weight of each polymer (polymer) in the above Examples and Comparative Examples, a number average molecular weight in terms of polystyrene was determined using a TOSOH TSKgel SUPERH M-M column with Tosoh HLC-8220 GPC. NMP containing 20 mol% lithium bromide was used as a solvent.

＜イオン交換容量の測定＞
上記実施例および比較例において調製した対象となる高分子電解質膜（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで当該電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。 <Measurement of ion exchange capacity>
The target polymer electrolyte membrane (about 100 mg: sufficiently dried) prepared in the above Examples and Comparative Examples was immersed in 20 mL of a saturated aqueous solution of sodium chloride at 25 ° C., and ion exchange reaction was performed in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. I let you. After cooling to 25 ° C., the electrolyte membrane was thoroughly washed with ion-exchanged water, and a saturated aqueous sodium chloride solution and washing water were all collected. To this recovered solution, a phenolphthalein solution was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution to calculate the ion exchange capacity. The results are shown in Table 1.

＜プロトン伝導度の測定＞
上記実施例および比較例において調製した後、イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のＰＴＦＥ製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター３５３１ＺＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。その結果を表２に示す。 <Measurement of proton conductivity>
After preparing in the said Example and a comparative example, the polymer electrolyte membrane (about 10 mm x 40 mm) stored in ion-exchange water was taken out, and the water of the polymer electrolyte membrane surface was wiped off with the filter paper. A polymer electrolyte membrane was placed in a two-electrode non-sealed PTFE cell, and a platinum electrode was placed on the membrane surface (on the same side) so that the distance between the electrodes was 30 mm. The membrane resistance at 23 ° C. was measured by an alternating current impedance method (frequency: 42 Hz to 5 MHz, applied voltage: 0.2 V, Hioki LCR meter 3531Z HITESTER), and proton conductivity was calculated. The results are shown in Table 2.

＜膨潤率の測定＞
上記実施例および比較例において調製した高分子電解質膜を１００℃にて２４時間減圧乾燥し、素早く重量を測定した（乾燥重量）。次にイオン交換水に２３℃に２４時間浸漬させ、膜を取り出した後余分な水分を除去し、素早く重量を測定した（膨潤時重量）。乾燥重量、膨潤重量と以下の式から膨潤率を算出した。その結果を表１に示す。
膨潤率（％）＝（膨潤重量−乾燥重量）／乾燥重量×１００ <Measurement of swelling rate>
The polymer electrolyte membranes prepared in the above examples and comparative examples were dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours, and the weight was quickly measured (dry weight). Next, it was immersed in ion exchange water at 23 ° C. for 24 hours, and after removing the membrane, excess water was removed, and the weight was quickly measured (weight when swollen). The swelling ratio was calculated from the dry weight, swelling weight and the following formula. The results are shown in Table 1.
Swelling ratio (%) = (swelling weight−dry weight) / dry weight × 100

表１における実施例５から実施例９と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質から調製した燃料電池用電解質膜は、比較例のものよりイオン交換容量が大きいにも関わらず、膜膨潤率が低く保たれ、優れたハンドリング性が示唆された。即ち、一般に、高分子電解質膜はイオン交換容量が大きいほど高性能になるが、それと同時に膨潤性も高くなるのが一般的であるところ、上記実施例の電解質膜のように、イオン交換容量が大きいにもかかわらず、膨潤率が低いため、例えば、膜電極接合体を作製する際に、電解質膜を水に濡らして触媒層を塗る工程において、当該電解質膜が波打つことなく、ほぼ平らな状態にあることから、触媒層を均一に塗ることができるという点で、上記実施例の高分子電解質膜は、そのハンドリング性に優れることが示唆される。またその結果、例示した膜電極接合体は、前記電解質膜の高いイオン交換容量により奏される本来の機能を減ずることなく、その発揮させることができることが期待できる。
また表２における実施例５と比較例１の比較から、優れたプロトン伝導性が示唆され、本発明の高分子電解質および燃料電池用電解質膜の有効性が示された。また、本発明の高分子電解質を用いて得られる燃料電池用触媒層についても同様の特性が期待できることは勿論、それらを用いて得られる膜電極接合体、さらに、前記各構成部材を用いて得られる固体高分子形燃料電池（例えば、ＤＭＦＣなど）においても同様の効果が期待できる。 From the comparison between Example 5 to Example 9 and Comparative Example 1 in Table 1, the electrolyte membrane for fuel cells prepared from the polymer electrolyte of the present invention has a larger ion exchange capacity than that of the comparative example. The swelling rate was kept low, suggesting excellent handling properties. That is, in general, the higher the ion exchange capacity, the higher the performance of the polymer electrolyte membrane, but at the same time, the higher the swelling property, the higher the ion exchange capacity, but the higher the ion exchange capacity, the higher the ion exchange capacity. Despite being large, since the swelling rate is low, for example, when producing a membrane electrode assembly, in the process of applying the catalyst layer by wetting the electrolyte membrane with water, the electrolyte membrane is in a substantially flat state without undulations Therefore, it is suggested that the polymer electrolyte membranes of the above examples are excellent in handling property in that the catalyst layer can be applied uniformly. As a result, it can be expected that the exemplified membrane electrode assembly can be exhibited without reducing the original function exhibited by the high ion exchange capacity of the electrolyte membrane.
Further, comparison between Example 5 and Comparative Example 1 in Table 2 suggested excellent proton conductivity, and the effectiveness of the polymer electrolyte of the present invention and the electrolyte membrane for fuel cells was shown. In addition, the fuel cell catalyst layer obtained by using the polymer electrolyte of the present invention can be expected to have the same characteristics as well as the membrane electrode assembly obtained by using them, and further obtained by using each of the constituent members. The same effect can be expected in a polymer electrolyte fuel cell (for example, DMFC).

以上のように、本発明の高分子電解質は、燃料電池用の電解質膜、触媒層および膜電極接合体のとして優れた特性を有するものであり、また、当該高分子電解質等を構成部材として用いた固体高分子形などの燃料電池も優れた特性を有するものと期待できる。また固体高分子形などの燃料電池としての用途のほか、様々な産業上の利用可能性がある。

As described above, the polymer electrolyte of the present invention has excellent characteristics as an electrolyte membrane for fuel cells, a catalyst layer, and a membrane electrode assembly, and the polymer electrolyte or the like is used as a constituent member. The solid polymer type fuel cell can be expected to have excellent characteristics. In addition to the use as a solid polymer type fuel cell, it has various industrial applicability.

Claims

プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子共重合体を含み、
前記親水性部位は、トリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有する、下記式（１）で示される構造単位のみを有し、
前記疎水性部位は下記式（２）で示される構造単位を有する、高分子電解質。

（式中、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ ₃ ）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ ₃ ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂ −および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ ₃ ）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ ₂ −および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ ¹ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ ₃ Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ ₃ Ｍ ₂ から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ ₃ Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ ₃ Ｍ ₂ から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造単位が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ ¹ 、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）

（式中、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂ −および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造単位が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ ¹ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造単位が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。） Including a polymer copolymer having a hydrophilic part having a protonic acid group and a hydrophobic part having no protonic acid group,
The hydrophilic part has only a structural unit represented by the following formula (1) having a protonic acid group in at least one of the aromatic rings contained in the side chain connected to the triazine ring ,
The hydrophobic part is a polymer electrolyte having a structural unit represented by the following formula (2) .

Wherein X is independently a linking group selected from —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O— and —S—, and may be the same or different from each other. Z is a direct bond or a linking group selected from —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O—, —S—, —SO ₂ — and —CO—, wherein Z is a direct bond or —NH _{-, - N (CH 3)} -, - O- and -S- from a linking group selected .Q is -SO ₂ - is a linking group selected from and -CO- .R ¹ are each independently hydrogen A is selected from an atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and may be the same or different from each other, and A is SO ₃ M, COOM and PO ₃ M ₂ when o is 0. Represents a protonic acid group selected from: When o is 1 or more, it represents a hydrogen atom, B represents Each represents a proton acid group or a hydrogen atom independently selected from SO ₃ M, COOM and PO ₃ M ₂ , and at least one is a proton acid group, where M represents a hydrogen atom, a metal cation, or an ammonium cation. O represents an integer of 0 to 10, p and q both represent an integer of 0 or more, and p + q represents an integer of 1 to 4. When there are a plurality of structural units of the formula (1), the above X , Y, Z, Q, R ¹ , A and B may be the same or different from each other.

Wherein T is a direct bond or a linking group selected from —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ — and —CO—. B represents an integer of 0 to 10. When b is 2 or more and / or when a plurality of structural units of the formula (2) are present, T may be the same as or different from each other. R ¹ is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and when b is 1 or more and / or when a plurality of structural units of the formula (2) are present, they are the same as each other Or different.)

前記疎水性部位として下記式（３）で示される構造単位を４９モル％以下含有する、請求項１に記載の高分子電解質。

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。式（３）の構造単位が複数存在する場合、上記Ｒ¹、ＸおよびＺは各々互いに同一であっても異なっていても良い。） The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the hydrophobic site contains 49 mol% or less of a structural unit represented by the following formula (3).

(In the formula, each R ¹ is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and may be the same or different from each other. X is independently —NH—, A linking group selected from —N (CH ₃ ) —, —O— and —S—, which may be the same or different from each other, Z is a direct bond, or —NH—, —N (CH ₃ ) A linking group selected from —, —O— and —S— When there are a plurality of structural units of the formula (3), R ¹ , X and Z are the same or different from each other. Is also good.)

下記式（４）で示される構造単位を含有する高分子共重合体に、下記式（５）で示される化合物を反応させる工程を含む、請求項１または２に記載の高分子電解質を製造する方法。

（式中、Ｙｎは−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＣＨ₃）、−ＯＨ、−ＳＨから選ばれる基である。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。式（４）の構造単位が複数存在する場合、上記Ｙｎ、Ｘ、ＺおよびＲ¹は各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜４の整数を表す。）

（式中、Ｘｎは脱離基を表す。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ₃Ｍ₂から選ばれるプロトン酸基、または水素原子を表し、Ｂの少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは０〜９の整数を表す。ｏが１以上である場合、ＹおよびＱは各々同一であってよいし、異なっていても良い。） A polymer electrolyte according to claim 1 or 2 , comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (5) with a polymer copolymer containing a structural unit represented by the following formula (4). Method.

Wherein Yn is a group selected from —NH ₂ , —NH (CH ₃ ), —OH, and —SH. X is independently —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O— and A linking group selected from —S—, which may be the same or different from each other, Z is a direct bond, or —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O— and —S—; R ¹ is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and when there are a plurality of structural units of the formula (4), Yn, X, Z and R ¹ may be the same as or different from each other, and r represents an integer of 1 to 4.)

(In the formula, Xn represents a leaving group. Y represents a direct bond, or —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O—, —S—, —SO ₂ — and —CO—). Q represents a linking group selected from —SO ₂ — and —CO—, and B represents a protonic acid group independently selected from SO ₃ M, COOM and PO ₃ M ₂ , or a hydrogen atom. , B is a protonic acid group, M represents a hydrogen atom, a metal cation, or an ammonium cation, and R ¹ is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. And o is an integer of 0 to 9. When o is 1 or more, Y and Q may be the same or different. .)

下記式（６）で表される化合物の少なくとも１種、および、下記式（７）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる工程を含む、請求項１または２に記載の高分子電解質を製造する方法。

（式中、Ｙｍは水素原子、−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＣＨ₃）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＳＯ₃Ｒ₂から選ばれる基である。Ｒ²は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。ｌは１〜４の整数を表す。）

（式中、Ｘｍはそれぞれ独立に−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＣＨ₃）、−ＯＨおよび−ＳＨから選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。） 3. The polymer electrolyte according to claim 1, comprising a step of reacting at least one compound represented by the following formula (6) and at least one compound represented by the following formula (7): how to.

Wherein Ym is a group selected from a hydrogen atom, —NH ₂ , —NH (CH ₃ ), —OH, —SH and —SO ₃ R _2. R ² is a metal cation having 1 to 6 carbon atoms. A protecting group selected from an alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted aryl group, Z is a direct bond, or —NH—, —N (CH ₃ ) —, —O— and —S—. R ¹ is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and l represents an integer of 1 to 4.)

(Wherein Xm are each independently a group selected from —NH ₂ , —NH (CH ₃ ), —OH and —SH, and may be the same or different from each other. T is a direct bond, or , —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ — and —CO—, wherein R ¹ is independently hydrogen. It is selected from an atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and may be the same or different from each other, b represents an integer of 0 to 10. When b is 2 or more, T is They may be the same or different.)

請求項１または２に記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電解質膜。 Claim 1 or 2 including the polymer electrolyte according to the fuel cell electrolyte membrane.

請求項１または２に記載の高分子電解質を含む、燃料電池用触媒層。 Comprising a polymer electrolyte according to claim 1 or 2, the catalyst layer for a fuel cell.

請求項１または２に記載の高分子電解質、請求項５記載の燃料電池用電解質膜、請求項６記載の燃料電池用触媒層、のいずれかを含む、膜電極接合体。 Polymer electrolyte according to claim 1 or 2, a fuel cell electrolyte membrane according to claim 5, wherein the catalyst layer for a fuel cell according to claim 6, including any of the membrane electrode assembly.

請求項１または２に記載の高分子電解質、請求項５記載の燃料電池用電解質膜、請求項６記載の燃料電池用触媒層、請求項７記載の膜電極接合体、のいずれかを含む、固体高分子形燃料電池。 Polymer electrolyte according to claim 1 or 2, including fuel cell electrolyte membrane according to claim 5, wherein the catalyst layer for a fuel cell according to claim 6, wherein the membrane electrode assembly of claim 7, one of, Solid polymer fuel cell.