JP5507960B2 - Biaxially oriented film for electrical insulation - Google Patents
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- PVNIQBQSYATKKL-UHFFFAOYSA-N tripalmitin Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC PVNIQBQSYATKKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
本発明は電気絶縁用二軸配向フィルムに関する。更に詳しくは、耐電圧特性に優れるとともにフィルム製膜性にも優れる電気絶縁用二軸配向フィルムに関する。 The present invention relates to a biaxially oriented film for electrical insulation. More specifically, the present invention relates to a biaxially oriented film for electrical insulation that has excellent withstand voltage characteristics and excellent film formability.
従来より結晶性熱可塑性樹脂からなる電気絶縁用フィルムとして、例えばポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなるフィルムが知られており、フィルムコンデンサー用フィルム、フレキシブルプリント回路基板用フィルム、モーター絶縁用フィルムなどとして用いられている。フィルムコンデンサーは、上述の結晶性熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム箔等の金属薄膜とを重ね合わせ、巻回または積層する方法により製造されている。またフレキシブルプリント回路基板は結晶性熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に金属薄膜を積層して回路を形成するなどの方法により製造されている。またモータ絶縁用フィルムは、例えばモーターのコイルとステーターとの絶縁を行うウエッジ材やスロット材として用いられている。 Conventionally, as an insulating film made of a crystalline thermoplastic resin, for example, a film made of a polypropylene resin, a polystyrene resin, a polyester resin, or a polyphenylene sulfide resin is known. A film for a film capacitor, a film for a flexible printed circuit board, a motor It is used as an insulating film. A film capacitor is manufactured by a method in which the crystalline thermoplastic resin film described above and a metal thin film such as an aluminum foil are overlapped and wound or stacked. The flexible printed circuit board is manufactured by a method of forming a circuit by laminating a metal thin film on at least one surface of a crystalline thermoplastic resin film. The motor insulating film is used as, for example, a wedge material or a slot material that insulates the motor coil from the stator.
近年、電気自動車やハイブリッド自動車などの電気絶縁材料に対し、より高い耐電圧特性が求められている。
自動車エンジンルーム内で使用可能な耐熱性、耐湿性、電気特性に優れたコンデンサー用ポリエステルフィルムとして、例えば特許文献１には極限粘度や結晶化度が特定範囲にあるポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを用いることが開示されている。
In recent years, higher withstand voltage characteristics are required for electrical insulating materials such as electric vehicles and hybrid vehicles.
As a polyester film for a capacitor having excellent heat resistance, moisture resistance, and electrical characteristics that can be used in an automobile engine room, for example, Patent Document 1 discloses polyethylene-2,6-naphthalate having a specific viscosity and crystallinity in a specific range. The use of a film is disclosed.
また誘電特性や耐電圧特性に優れたコンデンサー用フィルムとして、特許文献２においてフェノール系安定剤が多量に添加された熱可塑性樹脂フィルムが提案されており、具体的には熱可塑性樹脂の製造中に安定剤を添加することが開示されている。同様に特許文献３には酸化分解防止能を有する少なくとも１種の安定剤を結晶性ポリエステルに対して１００〜１００００ｐｐｍの濃度で存在させることが開示されており、当該文献では安定剤が結晶性ポリエステルに化学的に結合した状態で存在することによって、表面欠陥の発生が減少し、製造時においてフィルム製造装置の汚染を減少することができることを特徴としている。そしてポリエステルと安定剤とを化学的に結合した状態にするために、カルボキシル基および／またはエステル基を有するヒンダードフェノールをポリエステルの重縮合反応時に混合して使用することが好ましいことが開示されている。 Further, as a capacitor film having excellent dielectric characteristics and withstand voltage characteristics, Patent Document 2 proposes a thermoplastic resin film to which a large amount of a phenol-based stabilizer is added. Specifically, during the production of a thermoplastic resin. The addition of stabilizers is disclosed. Similarly, Patent Document 3 discloses that at least one stabilizer having an ability to prevent oxidative degradation is present at a concentration of 100 to 10,000 ppm with respect to the crystalline polyester. In this document, the stabilizer is a crystalline polyester. By being present in a chemically bonded state, the occurrence of surface defects is reduced, and contamination of the film production apparatus can be reduced during production. Then, it is disclosed that it is preferable to use a hindered phenol having a carboxyl group and / or an ester group mixed in the polycondensation reaction of the polyester in order to bring the polyester and the stabilizer into a chemically bonded state. Yes.
このように多量の安定剤をフィルム中に配合させる方法として、樹脂の重縮合反応の段階で添加することが提案されてきたのに対し、特許文献４にはチタン化合物とラジカル補足型安定剤１０００〜５００００ｐｐｍを含有する電気絶縁用ポリエステルフィルムであり、ポリエステルと化学的に結合しているラジカル補足剤の割合が２００ｐｐｍを超えないことが提案されている。特許文献４によると、フィルム製膜時にラジカル補足型安定剤を添加することにより、得られたフィルムはポリエステル樹脂と安定剤とが反応しておらず、その結果安定剤のラジカル補足能が高くなり、かつチタン触媒との相乗効果によって従来よりも高い耐電圧特性が得られ、さらに長期熱処理後も初期耐電圧が維持されることが記載されている。 As a method for adding a large amount of stabilizer to the film in this way, it has been proposed to add it at the stage of the polycondensation reaction of the resin, whereas Patent Document 4 discloses a titanium compound and a radical scavenging stabilizer 1000. It is a polyester film for electrical insulation containing ˜50000 ppm, and it has been proposed that the proportion of radical scavenger chemically bonded to polyester does not exceed 200 ppm. According to Patent Document 4, by adding a radical scavenging stabilizer during film formation, the resulting film does not react with the polyester resin and the stabilizer, and as a result, the radical scavenging ability of the stabilizer increases. In addition, it is described that a withstand voltage characteristic higher than the conventional one can be obtained by a synergistic effect with the titanium catalyst, and that the initial withstand voltage is maintained even after long-term heat treatment.
しかしながら、これら安定剤を用いた検討において、ペンタエリスリトール型ヒンダードフェノールのような安定剤を熱可塑性樹脂の重合中に多量に添加する方法では、安定剤が架橋剤的に樹脂と結合してしまい、みかけの溶融粘度が高くなるものの重合度が十分でないため樹脂が脆くなりやすく、フィルム製膜性が低下しやすいことが判明した。またフィルム製膜時に安定剤を添加して樹脂と安定剤との化学結合割合を減らした場合はフィルム製膜性は安定になるものの、製膜時に安定剤の一部が昇華してダイ汚れが生じたり昇華物がフィルム表面に析出する場合などがある他、安定剤の昇華により添加量に対する安定剤の有効量が減少する場合があることが判明した。 However, in a study using these stabilizers, in a method in which a stabilizer such as pentaerythritol type hindered phenol is added in a large amount during polymerization of the thermoplastic resin, the stabilizer is bonded to the resin as a crosslinking agent. However, it was found that although the apparent melt viscosity is increased, the degree of polymerization is not sufficient, so that the resin is apt to be brittle and the film-forming property is liable to be lowered. In addition, if a stabilizer is added during film formation to reduce the chemical bond ratio between the resin and the stabilizer, film formation becomes stable, but part of the stabilizer sublimates during film formation, resulting in die contamination. It has been found that the effective amount of the stabilizer relative to the added amount may be decreased by the sublimation of the stabilizer, in addition to the case where the sublimate is generated or the sublimate is deposited on the film surface.
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、従来よりもさらに耐電圧特性に優れ、かつフィルム製膜性にも優れる電気絶縁用二軸配向フィルムを提供することにある。
また本発明の他の目的は、従来よりもさらに耐電圧特性に優れ、かつフィルム製膜性にも優れることに加え、さらに優れた自己回復性（セルフヒーリング性）を有する電気絶縁用二軸配向フィルムを提供することにある。
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a biaxially oriented film for electrical insulation that is more excellent in voltage resistance than conventional films and has excellent film-forming properties. There is to do.
Another object of the present invention is a biaxial orientation for electrical insulation that has superior self-recovering properties (self-healing properties) in addition to superior withstand voltage characteristics and film-forming properties as compared with the prior art. To provide a film.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールを安定剤として用いた場合、フィルム製膜工程もしくはマスターペレットの作成工程で安定剤が昇華しにくく、ダイ汚れや昇華物の析出を抑制でき、また安定剤の有効量が高まり従来よりもさらに優れた耐電圧特性が得られること、しかも樹脂と化学的に結合した場合であっても樹脂が脆くならないためフィルム製膜性が安定することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor, when using an alkylene bisamide type hindered phenol as a stabilizer, the stabilizer is difficult to sublimate in the film formation step or the master pellet creation step, Dye contamination and sublimation precipitation can be suppressed, effective amount of stabilizer is increased, and even better withstand voltage characteristics can be obtained than before, and the resin does not become brittle even when chemically bonded to the resin. For this reason, it has been found that the film formability is stable, and the present invention has been completed.
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、結晶性熱可塑性樹脂を主たる成分とする基材層を含む少なくとも１層のフィルムであって、該基材層の重量を基準として０．００１重量％以上３重量％以下のフェノール系安定剤を含み、該フェノール系安定剤がアルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールである電気絶縁用二軸配向フィルムによって達成される。 That is, according to the present invention, an object of the present invention is at least one film including a base material layer containing a crystalline thermoplastic resin as a main component, and 0.001 weight based on the weight of the base material layer. % Or less and 3% by weight or less of a phenolic stabilizer, and the phenolic stabilizer is an alkylene bisamide type hindered phenol.
また本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、好ましい態様として、該フェノール系安定剤がヘキサメチレンビスアミド型のヒンダードフェノールであること、該フェノール系安定剤の融点が１３０℃以上２００℃以下であること、結晶性熱可塑性樹脂がポリエステルであること、ポリエステルがポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであること、ポリエステルの触媒がチタン化合物であること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含する。 In the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention, as a preferred embodiment, the phenol stabilizer is a hexamethylene bisamide type hindered phenol, and the melting point of the phenol stabilizer is 130 ° C. or more and 200 ° C. or less. It is also included that the crystalline thermoplastic resin is a polyester, the polyester is a polyethylene naphthalene dicarboxylate, or the polyester catalyst is a titanium compound.
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、他の好ましい態様として、平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）を基材層の重量を基準として０．０１重量％以上１．５重量％以下含有してなること、さらに平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ未満であり、かつ球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の平均粒径より０．４μｍ以上小さい不活性粒子（Ｂ）を基材層の重量を基準として０．０５重量％以上２．０重量％以下含有してなること、不活性粒子（Ｂ）が球状架橋高分子樹脂粒子（Ｂ１）であること、球状架橋高分子樹脂粒子の長径の平均値（Ｄｌ）と短径の平均値（Ｄｓ）の比で表わされる粒径比Ｄｌ／Ｄｓが１．０以上１．３以下であること、シランカップリング剤で表面処理された球状架橋高分子樹脂粒子であること、球状架橋高分子樹脂粒子がシリコーン樹脂粒子であること、絶縁破壊電圧が４５０Ｖ／μｍ以上であること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含する。 As another preferred embodiment of the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention, spherical crosslinked polymer resin particles (A) having an average particle diameter of 0.5 μm or more and 3.0 μm or less are based on the weight of the base material layer. 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less, and the average particle size is 0.01 μm or more and less than 0.5 μm, and 0 from the average particle size of the spherical crosslinked polymer resin particles (A). Inactive particles (B) smaller than 4 μm or more containing 0.05 wt% or more and 2.0 wt% or less based on the weight of the base material layer, and the inert particles (B) are spherical crosslinked polymer resin particles (B1), the particle size ratio Dl / Ds represented by the ratio of the average value (Dl) of the major axis of the spherical crosslinked polymer resin particles to the average value (Ds) of the minor axis is 1.0 or more and 1.3 or less. A spherical cross-linked polymer tree surface-treated with a silane coupling agent Also included are those having at least one of oil particles, spherical crosslinked polymer resin particles being silicone resin particles, and having a dielectric breakdown voltage of 450 V / μm or more.
また本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、その他の好ましい態様として、さらに基材層の片面または両面に塗布層を有し、該塗布層がワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布層の重量を基準として１〜５０重量％含有してなること、ワックスがポリオレフィン系ワックスであること、シリコーン化合物が反応性基を有するシリコーン化合物であること、フッ素化合物がフルオロエチレン系モノマーを用いた重合体またはフッ化アルキル（メタ）アクリレート系モノマーを用いた重合体であること、塗布層面上にさらに金属層を有すること、金属層が蒸着型金属層であること、フィルムコンデンサー用またはモーター絶縁用であること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含する。
本発明はまた、本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムを用いてなるフィルムコンデンサーを包含するものである。
In addition, the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention, as another preferred embodiment, further has a coating layer on one or both sides of the base material layer, and the coating layer is selected from the group consisting of wax, silicone compound, and fluorine compound. 1 to 50% by weight based on the weight of the coating layer, the wax is a polyolefin wax, the silicone compound is a silicone compound having a reactive group, and the fluorine compound is fluoro. It is a polymer using an ethylene-based monomer or a polymer using an alkyl fluoride (meth) acrylate-based monomer, having a metal layer on the coating layer surface, a metal layer being a vapor-deposited metal layer, a film Including those having at least one of capacitor and motor insulation .
The present invention also includes a film capacitor using the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention.
本発明によれば、本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは従来の絶縁フィルムより極めて高い耐電圧特性を有しており、かつフィルム製膜性にも優れるものであり、その工業的価値は極めて高い。 According to the present invention, the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention has an extremely high withstand voltage characteristic than conventional insulating films, and is excellent in film-forming properties, and its industrial value is Extremely expensive.
以下、本発明を詳しく説明する。
＜結晶性熱可塑性樹脂＞
本発明における結晶性熱可塑性樹脂は、一般に用いられる結晶性熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば電気絶縁用フィルムとして用いられるポリエステル、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの結晶性熱可塑性樹脂の中でも特にポリエステルが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
<Crystalline thermoplastic resin>
The crystalline thermoplastic resin in the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used crystalline thermoplastic resin. For example, the crystalline thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyester, polypropylene, and polyphenylene sulfide used as an electrical insulating film. Preferably there is. Among these crystalline thermoplastic resins, polyester is particularly preferable.
ポリプロピレンとして、プロピレン単位を主成分として含有するプロピレン系樹脂が挙げられ、例えばポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体が例示される。
またポリフェニレンスルフィドとしては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどが挙げられる。
Examples of polypropylene include a propylene-based resin containing a propylene unit as a main component, and examples thereof include polypropylene, a propylene-ethylene copolymer, and a propylene- (meth) acrylic acid copolymer.
Examples of polyphenylene sulfide include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone.
本発明におけるポリエステルは、ジオールとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリマーである。かかるジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸が挙げられる。またジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらのジカルボン酸とジオールから得られるポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特に高温での耐電圧特性の観点から、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。 The polyester in the present invention is a polymer obtained by polycondensation of diol and dicarboxylic acid. Examples of such dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid. Examples of the diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,6-hexanediol. Among the polyesters obtained from these dicarboxylic acids and diols, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate are preferred, and polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate is particularly preferred from the viewpoint of withstand voltage characteristics at high temperatures.
本発明におけるポリエステルは、単独でも他のポリエステルとの共重合体、２種以上のポリエステルとの混合体のいずれであってもかまわない。共重合体または混合体における他の成分は、ポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として１０モル％以下、さらに５モル％以下であることが好ましい。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。 The polyester in the present invention may be either a single copolymer, a copolymer with other polyesters, or a mixture with two or more polyesters. The other component in the copolymer or mixture is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the number of moles of the repeating unit of the polyester. As copolymerization components, diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, etc. Of the dicarboxylic acid component.
本発明のポリエステルは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とジオール、および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。 The polyester of the present invention is produced by a conventionally known method, for example, a method in which a dicarboxylic acid and a diol and, if necessary, a copolymerization component are esterified, and then a reaction product obtained is polycondensed to form a polyester. be able to. Alternatively, these raw material monomer derivatives may be transesterified, and then the resulting reaction product may be subjected to a polycondensation reaction to obtain a polyester.
本発明のフィルムは、ポリエステル製造時の触媒としてチタン化合物を使用することが好ましく、本発明のヒンダードフェノール系安定剤との相乗効果により耐電圧特性が一層向上する。チタン化合物はポリエステルに可溶なチタン化合物であることが好ましい。ここでポリエステルに可溶なチタン化合物とは、有機チタン化合物を意味し、具体的にはテトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウムおよびチタントリスアセチルアセトネートで例示される化合物、ならびに前記のチタン化合物と無水トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物を挙げることができる。これらの中でも、テトラブチルチタネートおよびトリメリット酸チタンが好ましい。トリメリット酸チタンは、無水トリメリット酸とテトラブチルチタネートとを反応せしめて得られる化合物である。 In the film of the present invention, a titanium compound is preferably used as a catalyst at the time of polyester production, and the withstand voltage characteristics are further improved by a synergistic effect with the hindered phenol stabilizer of the present invention. The titanium compound is preferably a titanium compound soluble in polyester. Here, the titanium compound soluble in the polyester means an organic titanium compound, specifically, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraphenyl titanate or a partial hydrolyzate thereof, titanyl ammonium oxalate, oxalic acid. Examples thereof include compounds exemplified by titanyl potassium and titanium trisacetylacetonate, and products obtained by reacting the above titanium compounds with aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic anhydride or anhydrides thereof. Among these, tetrabutyl titanate and titanium trimellitic acid are preferable. Trimellitic acid titanium is a compound obtained by reacting trimellitic anhydride with tetrabutyl titanate.
かかるチタン化合物は、エステル交換法では、エステル交換反応開始前に添加しても、エステル交換反応中、エステル交換反応終了後、重縮合反応の直前に添加しても構わない。またエステル化法では、エステル化反応終了後に添加しても、重縮合反応の直前に添加しても構わない。
またポリエステルに含まれるチタン化合物の含有量は、ポリエステルの重量を基準として、チタン元素換算で５〜２０ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは７〜１８ｐｐｍ、特に好ましくは８〜１７ｐｐｍである。チタン化合物量が下限に満たないと、ポリエステル製造時の生産が遅延することがある。一方上限を超えると得られたポリエステルの耐熱安定性が悪くなり、またチタン化合物の析出物によって耐電圧特性が低下することがある。
In the transesterification method, such a titanium compound may be added before the start of the transesterification reaction, or may be added during the transesterification reaction, after the transesterification reaction, and immediately before the polycondensation reaction. In the esterification method, it may be added after completion of the esterification reaction or may be added immediately before the polycondensation reaction.
Further, the content of the titanium compound contained in the polyester is preferably in the range of 5 to 20 ppm, more preferably 7 to 18 ppm, and particularly preferably 8 to 17 ppm in terms of titanium element, based on the weight of the polyester. If the amount of the titanium compound is less than the lower limit, production during production of the polyester may be delayed. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the heat resistance stability of the obtained polyester is deteriorated, and the withstand voltage characteristics may be deteriorated by the precipitate of the titanium compound.
ポリエステルの重合触媒として一般的に用いられているアンチモン化合物は、析出物を形成しやすく、また使用する触媒量も多いことから、アンチモン化合物由来の析出物が耐電圧特性を低下させる要因となることがある。一方、チタン化合物を用いた場合、重合反応を維持できる範囲で触媒量を微量にすることが可能となり、耐電圧特性を阻害する要因となる析出物を少なくできるため、フィルムとした時に優れた耐電圧特性が発現することができる。またチタン化合物としてポリエステルに可溶なチタン化合物を用いることで、さらに析出物が少なくなり、耐電圧特性がより向上することがある。 Antimony compounds generally used as a polymerization catalyst for polyesters tend to form precipitates, and because the amount of catalyst used is large, precipitates derived from antimony compounds can cause a decrease in withstand voltage characteristics. There is. On the other hand, when a titanium compound is used, it is possible to reduce the amount of the catalyst within a range in which the polymerization reaction can be maintained, and it is possible to reduce precipitates that can impede the withstand voltage characteristics. Voltage characteristics can be developed. Moreover, by using a titanium compound that is soluble in polyester as the titanium compound, precipitates are further reduced, and the withstand voltage characteristics may be further improved.
従って、結晶性熱可塑性樹脂がポリエステルの場合、触媒としてチタン化合物以外の触媒化合物、例えばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等をチタン化合物と併用しても構わないが、併用する場合はチタン化合物以外の触媒化合物の使用量は少ない方が好ましい。チタン化合物以外の触媒化合物の使用量が多い場合、触媒由来の析出物が発生しやすくなり、結果としてフィルムの耐電圧特性が下がることがある。なお析出物による耐電圧特性低下のメカニズムは、発生した析出物が電解集中を起こすためと考えられる。チタン化合物以外の触媒を併用する時には、その含有量をポリエステルの重量を基準として、５ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。 Therefore, when the crystalline thermoplastic resin is polyester, a catalyst compound other than a titanium compound, for example, an antimony compound, a germanium compound, etc. may be used together with the titanium compound as a catalyst. The amount used is preferably small. When the amount of the catalyst compound other than the titanium compound is large, precipitates derived from the catalyst are likely to be generated, and as a result, the withstand voltage characteristics of the film may be lowered. In addition, it is thought that the mechanism of the withstand voltage characteristic fall by a precipitate is because the produced | generated precipitate raise | generates electrolytic concentration. When a catalyst other than a titanium compound is used in combination, the content is preferably 5 ppm or less, particularly not substantially contained, based on the weight of the polyester.
ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える場合は重合時の生産性が低下することがある。 The intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.40 dl / g or more, more preferably 0.40 to 0.80 dl / g at 35 ° C. in o-chlorophenol. If the intrinsic viscosity is less than 0.4 dl / g, cutting may occur frequently during film formation, or the strength of the product after forming may be insufficient. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 0.8 dl / g, productivity during polymerization may be lowered.
＜フェノール系安定剤＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、アルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールをフェノール系安定剤として含有し、かつその含有量は基材層の重量を基準として０．００１重量％以上３重量％以下である。アルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールを安定剤として用いることにより、フィルム製膜工程もしくはマスターペレットの作成工程で安定剤が昇華しにくく、ダイ汚れや昇華物の析出を抑制でき、かつ安定剤の有効量が高まり従来よりもさらに優れた耐電圧特性が得られる。しかも樹脂と化学的に結合した場合であっても樹脂が脆くならないためフィルム製膜性が安定する。特に該安定剤をポリエステル樹脂に用いることは従来知られていなかったが、ポリエステル樹脂に該安定剤を用いる場合、フィルム製膜工程もしくはマスターペレットの作成工程で樹脂と化学的に結合しやすく、安定剤自体の昇華しにくさと相まって、ダイ汚れや昇華物の析出抑制、およびフィルム中の安定剤の有効量増加により、耐電圧特定が従来よりさらに向上する。
<Phenolic stabilizer>
The biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention contains an alkylenebisamide type hindered phenol as a phenol-based stabilizer, and the content thereof is 0.001 wt% or more and 3 wt% based on the weight of the base material layer. It is as follows. By using an alkylene bisamide type hindered phenol as a stabilizer, it is difficult for the stabilizer to sublime in the film forming process or the master pellet making process, and it is possible to suppress the deposition of die stains and sublimates, and an effective amount of the stabilizer. As a result, the withstand voltage characteristics superior to the conventional one can be obtained. In addition, even when chemically bonded to the resin, the film does not become brittle, and the film-forming property is stabilized. In particular, the use of the stabilizer in a polyester resin has not been known in the past. However, when the stabilizer is used in a polyester resin, it is easy to chemically bond to the resin in the film formation process or the master pellet preparation process, and is stable. In combination with the difficulty of sublimation of the agent itself, the withstand voltage specification is further improved as compared with the prior art by suppressing the deposition of die stains and sublimates and increasing the effective amount of the stabilizer in the film.
アルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールとして、炭素数２〜１０のアルキレン鎖を有することが好ましく、特にヘキサメチレンビスアミド型のヒンダードフェノールが一般に入手しやすい。また、アミド結合を介してヒンダードフェノールを両末端に有しており、具体的なヒンダードフェノール化合物として、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］が挙げられる。 The alkylene bisamide type hindered phenol preferably has an alkylene chain having 2 to 10 carbon atoms, and in particular, a hexamethylene bisamide type hindered phenol is generally easily available. Moreover, it has a hindered phenol at both ends via an amide bond. As a specific hindered phenol compound, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide].
一方、ヒンダードフェノール系安定剤として汎用されているペンタエリスリトール型のフェノール系安定剤などは、フィルム製膜工程もしくはマスターペレットの作成工程で樹脂と化学的に結合が生じにくく、例えばポリエステル樹脂と反応させるためには樹脂の重合時に添加される。しかしながら安定剤が架橋剤的に樹脂と結合してしまい、みかけの溶融粘度が高くなるものの十分な重合度を得にくいために樹脂が脆くなりやすく、フィルム製膜時にクリップで坦把するエッジ部分が折れるなど、フィルム製膜性が低下しやすい。 On the other hand, pentaerythritol-type phenolic stabilizers that are widely used as hindered phenolic stabilizers are less likely to chemically bond with the resin in the film-forming process or master pellet making process. For example, they react with polyester resins. For this purpose, it is added during polymerization of the resin. However, the stabilizer is bonded to the resin like a cross-linking agent, and although the apparent melt viscosity is high, it is difficult to obtain a sufficient degree of polymerization. The film-forming property is likely to be lowered, such as breaking.
また、このように樹脂との反応性が低いヒンダードフェノール系安定剤をフィルム製膜工程やマスターペレット作成工程で添加した場合、製膜時に安定剤の一部が昇華し、ダイ汚れや昇華物のフィルム表面析出などが生じ、添加量に対する安定剤の有効量が減少することがある。 In addition, when such a hindered phenol stabilizer having low reactivity with the resin is added in the film forming process or the master pellet making process, a part of the stabilizer is sublimated during film formation, resulting in die stains or sublimates. Film surface deposition may occur, and the effective amount of the stabilizer relative to the added amount may decrease.
また、アルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールの中でも１３０℃以上２００℃以下の融点のヒンダードフェノール化合物を用いることが好ましく、さらに１５０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。融点が下限値に満たない場合、フィルム製膜時の昇華物が増えることがある。一方、かかるヒンダードフェノール化合物の構造上、融点の上限値は自ずと制限される。 Of the alkylene bisamide type hindered phenols, a hindered phenol compound having a melting point of 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is preferably used, and more preferably 150 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. When melting | fusing point is less than a lower limit, the sublimate at the time of film forming may increase. On the other hand, the upper limit of the melting point is naturally limited due to the structure of the hindered phenol compound.
また、アルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールの蒸気圧は２０℃で１×１０Ｅ−１０Ｐａ以下であることがことが好ましく、さらに好ましくは１×１０Ｅ−１１Ｐａ以下、特に好ましくは５×１０Ｅ−１２Ｐａ以下である。蒸気圧が上限値を超えると、フィルム製膜工程やマスターペレット作成工程において、安定剤の昇華量が多くなり、工程内の排気工程を汚染するため作業効率が低下したり、ダイ汚れやフィルム表面析出が増えることがある。また排気能力の低下により、安定剤の分散化が十分でないことがある。 The vapor pressure of the alkylene bisamide type hindered phenol is preferably 1 × 10E-10 Pa or less at 20 ° C., more preferably 1 × 10E-11 Pa or less, particularly preferably 5 × 10E-12 Pa or less. is there. If the vapor pressure exceeds the upper limit, the sublimation amount of the stabilizer will increase in the film forming process and master pellet making process, which will contaminate the exhaust process in the process, resulting in reduced work efficiency, die contamination, and film surface Precipitation may increase. Further, the stabilizer may not be sufficiently dispersed due to a decrease in exhaust capability.
かかるフェノール系安定剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上２重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以上１．５重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以上１．０重量％以下である。フェノール系安定剤の含有量が下限値に満たない場合、十分な耐電圧特性が得られない。またフェノール系安定剤の含有量が上限値を超える場合、増量に見合う耐電圧特性の向上が期待できない他、樹脂との未反応物によるダイ汚れや昇華物のフィルム表面析出が生じることがある。 The content of such a phenol-based stabilizer is preferably 0.01% by weight to 2% by weight, more preferably 0.1% by weight to 2% by weight, and further preferably 0.3% by weight to 1.5% by weight. % Or less, particularly preferably 0.5% by weight or more and 1.0% by weight or less. When the content of the phenol-based stabilizer is less than the lower limit, sufficient withstand voltage characteristics cannot be obtained. In addition, when the content of the phenol-based stabilizer exceeds the upper limit value, improvement in the withstand voltage characteristics corresponding to the increase cannot be expected, and die contamination due to unreacted resin and sublimation film surface deposition may occur.
＜粒子＞
（球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ））
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）を基材層の重量を基準として０．０１重量％以上１．５重量％以下含有することが好ましい。かかる粒子をフィルム中に含むことにより、本発明のアルキレンビスアミド型のヒンダードフェノール添加による高い耐電圧特性を低下させることなく、フィルムに滑り性や巻取り性を付与することができる。一方、球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）を有していない場合、フィルムの滑り性や巻取り性が十分でないことがある。また球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の代わりに他の粒子を用いた場合、滑り性や巻取り性は向上するものの、アルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールの添加による高い耐電圧特性が損なわれることがある。
<Particle>
(Spherical cross-linked polymer resin particles (A))
In the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention, the spherical crosslinked polymer resin particles (A) having an average particle size of 0.5 μm or more and 3.0 μm or less are 0.01% by weight or more based on the weight of the base material layer. It is preferable to contain 1.5 wt% or less. By including such particles in the film, it is possible to impart slipping properties and winding properties to the film without deteriorating the high withstand voltage characteristics due to the addition of the alkylene bisamide type hindered phenol of the present invention. On the other hand, when the spherical crosslinked polymer resin particles (A) are not included, the slipping property and winding property of the film may not be sufficient. In addition, when other particles are used instead of the spherical cross-linked polymer resin particles (A), although the slipping property and the winding property are improved, the high withstand voltage characteristic is impaired by the addition of the alkylene bisamide type hindered phenol. There is.
球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以上１．６μｍ以下である。球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の平均粒径が下限値に満たないとフィルムの滑り性や巻取り性が十分でないことがある。また球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の平均粒径が上限値を超える場合は耐電圧特性が低下することがある。特にフィルムコンデンサー用途においては、スペースファクターの増大や絶縁欠陥の増加により絶縁破壊電圧が低下しやすい。なお、本発明における平均粒径は、測定方法において述べるように、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡を用いて測定する方法で求めたものである。 The average particle diameter of the spherical crosslinked polymer resin particles (A) is preferably 0.5 μm or more and 2.0 μm or less, more preferably 0.8 μm or more and 1.6 μm or less. If the average particle size of the spherical crosslinked polymer resin particles (A) is less than the lower limit, the slipping property and winding property of the film may not be sufficient. Further, when the average particle size of the spherical crosslinked polymer resin particles (A) exceeds the upper limit value, the withstand voltage characteristics may be deteriorated. Particularly in film capacitor applications, the dielectric breakdown voltage tends to decrease due to an increase in space factor and an increase in insulation defects. In addition, the average particle diameter in this invention is calculated | required by the method of measuring the particle | grains in a film using a scanning electron microscope so that it may describe in a measuring method.
球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の含有量は、好ましくは０．１重量％以上１．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以上１．０重量％以下である。球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の含有量が下限値に満たないとフィルムの滑り性や巻取り性が十分でないことがある。また球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の含有量が上限値を超える場合はフィルム表面が粗くなり、耐削れ性が悪化し、耐電圧特性が低下することがある。特にフィルムコンデンサー用途においては、スペースファクターの増大や絶縁欠陥の増加により絶縁破壊電圧が低下しやすい。 The content of the spherical crosslinked polymer resin particles (A) is preferably 0.1% by weight or more and 1.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or more and 1.0% by weight or less. If the content of the spherical cross-linked polymer resin particles (A) is less than the lower limit, the slipping property and winding property of the film may not be sufficient. On the other hand, when the content of the spherical cross-linked polymer resin particles (A) exceeds the upper limit, the film surface becomes rough, the abrasion resistance is deteriorated, and the withstand voltage characteristics may be lowered. Particularly in film capacitor applications, the dielectric breakdown voltage tends to decrease due to an increase in space factor and an increase in insulation defects.
本発明の球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）は、その形状が実質的に球状もしくは真球状であることが好ましく、具体的には球状の度合いを表わす粒径比が１．０以上１．３以下であることが好ましい。ここで粒径比とは、球状架橋高分子樹脂粒子の長径の平均値（Ｄｌ）と短径の平均値（Ｄｓ）の比で表わされる粒径比Ｄｌ／Ｄｓで表わされる。これら長径の平均値（Ｄｌ）、短径の平均値（Ｄｓ）は、測定方法において述べるように、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡を用いて測定する方法で求めたものである。
球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の粒径比は、さらに好ましくは１．０以上１．２以下であり、特に好ましくは１．０以上１．１以下である。粒径比が大きくなると粒子形状が球状でなくなるため、粒子の周囲にボイドができやすくなり、絶縁欠陥が生じやすく、耐電圧特性が低下しやすい。
The spherical crosslinked polymer resin particles (A) of the present invention preferably have a substantially spherical or true spherical shape. Specifically, the particle size ratio representing the degree of sphericalness is 1.0 or more and 1.3. The following is preferable. Here, the particle size ratio is represented by a particle size ratio Dl / Ds represented by a ratio of an average value of major axis (Dl) and an average value of minor axis (Ds) of spherical crosslinked polymer resin particles. The average value (Dl) of the major axis and the average value (Ds) of the minor axis are obtained by a method of measuring particles in the film using a scanning electron microscope, as described in the measurement method.
The particle size ratio of the spherical crosslinked polymer resin particles (A) is more preferably 1.0 or more and 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or more and 1.1 or less. When the particle size ratio is increased, the particle shape is not spherical, so that voids are likely to be formed around the particles, insulation defects are likely to occur, and the withstand voltage characteristics are liable to deteriorate.
球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）は粒径分布がシャープであることが好ましく、相対標準偏差が０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。相対標準偏差が小さく粒径分布がシャープであると、フィルム表面の大突起の高さが均一となり、絶縁欠陥が減少し、耐電圧特性をより向上させることができる。 The spherical crosslinked polymer resin particles (A) preferably have a sharp particle size distribution, and preferably have a relative standard deviation of 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less. Especially preferably, it is 0.2 or less. When the relative standard deviation is small and the particle size distribution is sharp, the height of the large protrusions on the film surface becomes uniform, insulation defects are reduced, and the withstand voltage characteristics can be further improved.
また球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の表面はシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で表面処理されていることにより、耐電圧特性をさらに向上させることができる。
表面処理に用いるシランカップリング剤としては、不飽和結合を有するビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等；アミノ系シランのＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等；エポキシ系シランのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等；メタクリレート系シランのγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等；さらにはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ系シランからなるシランカップリング剤が、取り扱いのしやすさ、添加したときの色のつきにくさ等の観点から好ましい。シランカップリング剤による表面処理方法は、公知の方法を用いることができ、シランカップリング剤を分散させた水もしくは有機溶媒で粒子をスラリー化し、加熱処理後に粒子を分離、乾燥、必要に応じて熱処理を施す方法が挙げられる。
The surface of the spherical crosslinked polymer resin particles (A) is preferably surface-treated with a silane coupling agent. Due to the surface treatment with the silane coupling agent, the withstand voltage characteristics can be further improved.
Examples of the silane coupling agent used for the surface treatment include vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, etc. having an unsaturated bond; N- (β-aminoethyl) -γ- of amino-based silane Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Etc .; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Silane, etc .; methacrylate Γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc .; and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
Among these, the silane coupling agent which consists of an epoxy-type silane is preferable from viewpoints, such as ease of handling and the difficulty of coloring when added. As the surface treatment method using a silane coupling agent, a known method can be used. The particles are slurried with water or an organic solvent in which the silane coupling agent is dispersed, and after the heat treatment, the particles are separated and dried. The method of performing heat processing is mentioned.
球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）として、シリコーン樹脂粒子、ポリアクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、アクリル−スチレン共重合体樹脂粒子が例示されるが、特にシリコーン樹脂粒子が好ましい。
シリコーン樹脂粒子は下記式（Ｉ）
で表わされる結合単位がシリコーン樹脂量を基準として８０重量％以上であるシリコーン樹脂からなる粒子であることが好ましい。
上式（Ｉ）におけるＲは、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、これらのうちの１種または複数種を用いてもよい。これらの中でもＲがメチル基のシリコーン樹脂（ポリメチルシルセスキオキサン）粒子が合成の容易さなどの観点から特に好ましい。
Examples of the spherical crosslinked polymer resin particles (A) include silicone resin particles, polyacrylic resin particles, polystyrene resin particles, and acrylic-styrene copolymer resin particles, with silicone resin particles being particularly preferred.
Silicone resin particles are represented by the following formula (I)
It is preferable that the bond unit is a particle made of a silicone resin that is 80% by weight or more based on the amount of the silicone resin.
R in the above formula (I) includes, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and one or more of these may be used. Among these, silicone resin (polymethylsilsesquioxane) particles in which R is a methyl group are particularly preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
シリコーン樹脂粒子は、公知の製造方法、例えばオルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合する方法（特公昭４０−１４９１７号公報、特公平２−２２７６７号公報など）、メチルトリクロロシランを出発原料とするポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法（ベルギー国特許５７２４１２号など）、などに準じて製造することができる。本発明におけるシリコーン樹脂粒子は、界面活性剤の存在下で重合されることにより、粗大突起の少ない粒子が得られるため好ましい。界面活性剤は特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく例示される。 Silicone resin particles can be produced by a known production method, for example, a method in which organotrialkoxysilane is hydrolyzed and condensed (Japanese Patent Publication Nos. 40-14917, 2-2767, etc.), It can be produced according to the production method of methyl silsesquioxane particles (Belgian Patent No. 572412, etc.). The silicone resin particles in the present invention are preferred because they are polymerized in the presence of a surfactant to obtain particles with few coarse protrusions. The surfactant is not particularly limited, but polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and alkylbenzene sulfonate are preferably exemplified.
本発明において、球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）、特にシランカップリング剤で表面処理されたシリコーン樹脂粒子を用いることで、本発明のアルキレンビスアミド型のヒンダードフェノール添加による高い耐電圧特性を低下させることなく、フィルムに滑り性や巻取り性を付与することができるメカニズムははっきりとしていないが、球状形状により粒子の周囲に絶縁欠陥の原因となるボイドができにくいこと、またシランカップリング剤が粒子に吸着することにより、粒子と樹脂との親和性が向上し、延伸の際に絶縁欠陥の原因となるボイド発生が抑えられることが考えられる。さらにシリコーン樹脂粒子を用いることによるフィルムとの親和性に加え、例えばコンデンサー作成プロセスにおけるプレスに対しシリコーン樹脂粒子が変形しやすく、プレスによるボイド発生が抑制されること、絶縁欠陥の原因となる粗大粒子が少ないことも原因として考えられる。 In the present invention, the use of spherical crosslinked polymer resin particles (A), particularly silicone resin particles surface-treated with a silane coupling agent, reduces the high withstand voltage characteristics due to the addition of the hindered phenol of the alkylene bisamide type of the present invention. The mechanism that can impart slipperiness and rollability to the film is not clear, but the spherical shape makes it difficult to form voids that cause insulation defects around the particles, and the silane coupling agent By adsorbing to the particles, it is considered that the affinity between the particles and the resin is improved, and generation of voids that cause insulation defects during stretching is suppressed. Furthermore, in addition to the affinity with the film due to the use of silicone resin particles, for example, the silicone resin particles are easily deformed with respect to the press in the capacitor production process, the generation of voids due to the press is suppressed, and coarse particles that cause insulation defects The reason is that there is little.
（不活性粒子（Ｂ））
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）に加えて、さらに平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ未満であり、かつ球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の平均粒径より０．４μｍ以上小さい不活性粒子（Ｂ）を基材層の重量を基準として０．０５重量％以上２．０重量％以下含有することが好ましい。球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）に加えて小サイズの不活性粒子（Ｂ）をさらに含有することによって、本発明のアルキレンビスアミド型のヒンダードフェノール添加による高い耐電圧特性を低下させることなく、より効率的にフィルムに滑り性や巻取り性を付与することができ、さらに耐削れ性を良好なものとすることができる。
(Inert particles (B))
The biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention has an average particle size of 0.01 μm or more and less than 0.5 μm in addition to the spherical crosslinked polymer resin particles (A), and the spherical crosslinked polymer resin particles (A Inactive particles (B) that are 0.4 μm or more smaller than the average particle diameter of ()) are preferably contained in an amount of 0.05 wt% or more and 2.0 wt% or less based on the weight of the base material layer. By further containing small-sized inert particles (B) in addition to the spherical cross-linked polymer resin particles (A), without lowering the high withstand voltage characteristics due to the addition of hindered phenol of the alkylene bisamide type of the present invention, It is possible to impart slipping and winding properties to the film more efficiently and to further improve the abrasion resistance.
不活性粒子（Ｂ）の平均粒径は、球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の平均粒径よりも小さいことが好ましく、その差が０．４μｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、特に好ましくは０．７μｍ以上である。また球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）と不活性粒子（Ｂ）の平均粒径差は、大きくても２．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）と不活性粒子（Ｂ）の平均粒径差をかかる範囲にすることで、より効率的に滑り性や巻取り性を向上させることができ、さらに耐削れ性を良好なものとすることができる。
The average particle diameter of the inert particles (B) is preferably smaller than the average particle diameter of the spherical crosslinked polymer resin particles (A), and the difference is preferably 0.4 μm or more. More preferably, it is 0.5 micrometer or more, Most preferably, it is 0.7 micrometer or more. The average particle size difference between the spherical crosslinked polymer resin particles (A) and the inert particles (B) is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and even more preferably 1. It is 5 μm or less, particularly preferably 1.0 μm or less.
By making the average particle size difference between the spherical cross-linked polymer resin particles (A) and the inert particles (B) within such a range, it is possible to more efficiently improve the slipping property and the winding property, and further to improve the abrasion resistance. Can be made good.
不活性粒子（Ｂ）の平均粒径は０．０１μｍ以上０．５μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。不活性粒子（Ｂ）の平均粒径が下限値に満たないと、滑り性や巻取り性の向上効果が十分に発現しないことがある。また、不活性粒子（Ｂ）の平均粒径が上限値を超える場合は耐削れ性効果が十分に発現しないことがあり、また耐電圧特性が低下することがある。なお、本発明における平均粒径は、測定方法において述べるようにフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡を用いて測定する方法で求めたものである。 The average particle diameter of the inert particles (B) is preferably 0.01 μm or more and less than 0.5 μm, more preferably 0.1 μm or more and 0.4 μm or less. If the average particle diameter of the inert particles (B) is less than the lower limit value, the effect of improving the slipping property and the winding property may not be sufficiently exhibited. Further, when the average particle diameter of the inert particles (B) exceeds the upper limit value, the abrasion resistance effect may not be sufficiently exhibited, and the withstand voltage characteristics may be deteriorated. In addition, the average particle diameter in this invention is calculated | required by the method of measuring the particle | grains in a film using a scanning electron microscope so that it may describe in a measuring method.
不活性粒子（Ｂ）の含有量は、好ましくは基材層の重量を基準として０．０５重量％以上２．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上０．６重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以上０．４重量％以下である。不活性粒子（Ｂ）の含有量が下限値に満たないとフィルムの滑り性や巻取り性の向上効果が十分に発現しないことがある。また不活性粒子（Ｂ）の含有量が上限値を超える場合はフィルム表面が粗くなり、耐削れ性が悪化し、耐電圧特性が低下することがある。 The content of the inert particles (B) is preferably 0.05% by weight or more and 2.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 0.6% by weight based on the weight of the base material layer. Hereinafter, it is particularly preferably 0.2% by weight or more and 0.4% by weight or less. If the content of the inert particles (B) is less than the lower limit, the effect of improving the slipperiness and winding property of the film may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of the inert particles (B) exceeds the upper limit, the film surface becomes rough, the abrasion resistance is deteriorated, and the withstand voltage characteristics may be lowered.
不活性粒子（Ｂ）の種類としては、球状架橋高分子樹脂粒子（Ｂ１）を使用することが最も好ましい。その場合、球状架橋高分子樹脂粒子（Ｂ１）の粒径比、相対標準偏差、粒子の表面処理については、球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）の好ましい範囲内で球状架橋高分子樹脂粒子（Ｂ１）にも適用されることが好ましい。 As the kind of inert particles (B), it is most preferable to use spherical crosslinked polymer resin particles (B1). In that case, the spherical cross-linked polymer resin particles (B1) are within the preferred range of the spherical cross-linked polymer resin particles (A) with respect to the particle size ratio, relative standard deviation, and surface treatment of the particles. ) Is also preferably applied.
また不活性粒子（Ｂ）の種類として、球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）と異なる機能を付与できるという観点で、球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）と異なる種類の粒子であってもかまわない。例えば、（１）二酸化ケイ素（水和物、ケイ砂、石英などを含む）；（２）各種結晶形態のアルミナ；（３）ＳｉＯ2成分を３０重量％以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質もしくは結晶質の粘度鉱物、アルミノシリケート（焼成物や水和物を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュなど）：（４）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＴｉの酸化物；（５）Ｃａ、およびＢａの硫酸塩；（６）Ｌｉ、Ｂａ、およびＣａのリン酸塩（１水素塩や２水素塩を含む）；（７）Ｌｉ、Ｎａ、およびＫの安息香酸塩；（８）Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＭｎのテレフタル酸塩、（９）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのチタン酸塩；（１０）Ｂａ、およびＰｂのクロム酸塩、（１１）炭素（例えばカーボンブラック、グラファイトなど）；（１２）ガラス（例えばガラス粉、ガラスビーズなど）；（１３）Ｃａ、およびＭｇの炭酸塩；（１４）ホタル石；（１５）スピネル型酸化物、などが挙げられるが、球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）と異なる粒子のうち、良好な滑り性、耐削れ性が得られる点で、炭酸カルシウム粒子、球状シリカ粒子が好ましい。 Further, the kind of the inert particles (B) may be different from the spherical cross-linked polymer resin particles (A) from the viewpoint that a function different from the spherical cross-linked polymer resin particles (A) can be imparted. . For example, (1) silicon dioxide (including hydrate, silica sand, quartz and the like); (2) alumina in various crystal forms; (3) silicate containing 30% by weight or more of SiO 2 component (for example, amorphous) Or crystalline viscous minerals, aluminosilicates (including calcined products and hydrates), warm asbestos, zircon, fly ash, etc.): (4) Mg, Zn, Zr, and Ti oxides; (5) Ca (6) Li, Ba, and Ca phosphates (including monohydrogen and dihydrogen salts); (7) Li, Na, and K benzoates; (8) Ca , Ba, Zn, and Mn terephthalates, (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co, and Ni titanates; (10) Ba, and Pb Chromate, (11) carbon (eg carbon black) Graphite, etc.); (12) glass (eg, glass powder, glass beads, etc.); (13) carbonates of Ca and Mg; (14) fluorite; (15) spinel oxide, etc. Of the particles different from the cross-linked polymer resin particles (A), calcium carbonate particles and spherical silica particles are preferred in that good slipperiness and abrasion resistance can be obtained.
本発明で用いる各種の粒子をフィルム中に含有させる方法は特に限定されない。例えば樹脂の重合中の任意の過程で添加あるいは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で添加する方法が挙げられ、効果的に分散させるため、分散剤、界面活性剤などを用いてもよい。 The method for incorporating the various particles used in the present invention into the film is not particularly limited. For example, there are a method of adding or precipitating in an arbitrary process during polymerization of a resin, and a method of adding in an arbitrary process of melt extrusion, and a dispersant, a surfactant or the like may be used for effective dispersion.
＜その他添加剤＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムには、さらにイオウ系安定剤、リン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を少量添加してもよい。これらの安定剤を本発明のフェノール系安定剤と併用することによっても、耐電圧特性を高めることができる。
かかるイオウ系安定剤として、チオエーテル系化合物が例示され、具体的にはテトラエステル型高分子量のチオエーテル化合物などが挙げられる。
またリン系安定剤として、ホスホン酸、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物などが挙げられるが、これらの中でも各種のホスファイト系化合物を用いることができる。
<Other additives>
A small amount of at least one selected from the group consisting of a sulfur stabilizer and a phosphorus stabilizer may be added to the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention. By using these stabilizers in combination with the phenol-based stabilizer of the present invention, the withstand voltage characteristics can be enhanced.
Examples of such sulfur stabilizers include thioether compounds, and specific examples include tetraester type high molecular weight thioether compounds.
Examples of phosphorus stabilizers include phosphonic acid, phosphate compounds, and phosphite compounds. Among these, various phosphite compounds can be used.
これらのイオウ系安定剤、リン系安定剤は、フェノール系安定剤と併用した場合、耐電圧特性をさらに高めることができる一方、多量に添加しても添加量に伴う相乗効果が発現しないことから、できるだけ少量の範囲で添加することが好ましい。これらの安定剤の含有量は、基材層の重量を基準として１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。該安定剤の含有量が下限に満たない場合は耐電圧特性の相乗効果が十分に発現しないことがある。一方、該安定剤を含有量の上限を超えて添加しても添加量に伴う相乗効果が発現しないばかりか、結晶性熱可塑性樹脂の耐熱性などを低下させることがある。 When these sulfur stabilizers and phosphorus stabilizers are used in combination with phenol stabilizers, they can further improve the withstand voltage characteristics, but even if they are added in large amounts, the synergistic effect associated with the addition amount does not appear. It is preferable to add as little as possible. The content of these stabilizers is preferably 1 to 10000 ppm, more preferably 5 to 5000 ppm, based on the weight of the base material layer. When the content of the stabilizer is less than the lower limit, the synergistic effect of withstand voltage characteristics may not be sufficiently exhibited. On the other hand, even if the stabilizer is added in excess of the upper limit of the content, not only a synergistic effect due to the addition amount is exhibited, but also the heat resistance of the crystalline thermoplastic resin may be lowered.
＜耐電圧特性＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムの耐電圧特性は絶縁破壊電圧で評価される。本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、２５℃における絶縁破壊電圧が４５０Ｖ／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４６０Ｖ／μｍ以上、更に好ましくは４７０Ｖ／μｍ以上、特に好ましくは５００Ｖ／μｍ以上である。絶縁破壊電圧が下限値に満たない場合、例えば電気自動車やハイブリッド自動車など、より高い耐電圧特性が求められている電気絶縁材料に使用したときの電気特性が十分でないことがある。一方、２５℃における絶縁破壊電圧は、より高い方がこれらの電気絶縁材料として用いたときの信頼性が高くなり好ましいが、その上限値は樹脂材料の性質上おのずと制限され、通常は５５０Ｖ／μｍ以下である。
<Withstand voltage characteristics>
The withstand voltage characteristic of the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention is evaluated by a dielectric breakdown voltage. In the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention, the dielectric breakdown voltage at 25 ° C. is preferably 450 V / μm or more, more preferably 460 V / μm or more, still more preferably 470 V / μm or more, and particularly preferably 500 V / μm. μm or more. When the dielectric breakdown voltage is less than the lower limit value, the electrical characteristics when used for an electrical insulating material for which higher withstand voltage characteristics are required, such as an electric vehicle or a hybrid vehicle, may not be sufficient. On the other hand, a higher dielectric breakdown voltage at 25 ° C. is preferable because it provides higher reliability when used as these electrical insulating materials, but the upper limit is naturally limited by the properties of the resin material, and is usually 550 V / μm. It is as follows.
かかる耐電圧特性は、本発明のアルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールを用いることによって達成され、さらに滑り性や巻取り性を付与するために粒子を添加する場合には本発明の球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）、さらには本発明の不活性粒子（Ｂ）を用いることによって達成される。また、結晶性熱可塑性樹脂としてポリエステルを用いる場合は触媒としてチタン化合物を用いることによりさらに耐電圧特性を高めることができる。
ここで、２５℃における絶縁破壊電圧は、測定方法で詳述するように、ＪＩＳ規格Ｃ２１５１に記載の平板電極法に準拠して、東京精電（株）製、装置名ＩＴＳ−６００３を用いて直流電流、０．１ｋＶ／ｓの昇圧条件で測定した値である。
Such a withstand voltage characteristic is achieved by using the hindered phenol of the alkylene bisamide type of the present invention. Further, when particles are added to impart slipperiness and winding property, the spherical cross-linked polymer resin of the present invention. This is achieved by using the particles (A) and further the inert particles (B) of the present invention. Moreover, when using polyester as a crystalline thermoplastic resin, a withstand voltage characteristic can further be improved by using a titanium compound as a catalyst.
Here, the dielectric breakdown voltage at 25 ° C. is based on the plate electrode method described in JIS standard C2151, using equipment name ITS-6003, manufactured by Tokyo Seiden Co., Ltd., as detailed in the measurement method. It is a value measured under a DC current and a boosting condition of 0.1 kV / s.
＜積層構成＞
（基材層）
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、結晶性熱可塑性樹脂を主たる成分とし、アルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールを含む基材層を含む少なくとも１層のフィルムである。ここで、「主たる成分」とは基材層の重量を基準として８０重量％以上であることを指し、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９７重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上である。
基材層には、結晶性熱可塑性樹脂、アルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールの他、さらに球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）や不活性粒子（Ｂ）を含有してもよい。
<Laminated structure>
(Base material layer)
The biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention is a film having at least one layer including a base layer containing a crystalline thermoplastic resin as a main component and an alkylene bisamide type hindered phenol. Here, the “main component” means 80% by weight or more based on the weight of the base material layer, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, Especially preferably, it is 97 weight% or more, Most preferably, it is 99 weight% or more.
In addition to the crystalline thermoplastic resin and the alkylene bisamide type hindered phenol, the base material layer may further contain spherical crosslinked polymer resin particles (A) and inert particles (B).
基材層の厚みは、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０μｍである。基材層厚みが下限値に満たないと製膜が困難であることがあり、また十分な耐電圧特性が発現しないことがある。一方、基材層厚みが上限値を超えると、フィルムコンデンサーやモーター絶縁などの電気絶縁部品の小型化が難しいことがある。 The thickness of the base material layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and still more preferably 1.0 to 10 μm. If the thickness of the base material layer is less than the lower limit, film formation may be difficult, and sufficient withstand voltage characteristics may not be exhibited. On the other hand, when the thickness of the base material layer exceeds the upper limit value, it may be difficult to reduce the size of an electrical insulation component such as a film capacitor or a motor insulation.
（塗布層）
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、さらに基材層の片面または両面に塗布層を有していることが好ましく、該塗布層はワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布層の重量を基準として１〜５０重量％含有してなることが好ましい。塗布層がこれら化合物の少なくとも１種を含有することにより、塗布層を介して積層した金属層との接着力が弱まり、フィルムの欠陥部に絶縁破壊が生じて短絡状態となったときに短絡電流によりその付近の金属層が容易に飛散し、従来よりもさらに優れた自己回復性（セルフヒーリング性）を得ることができる。一方、塗布層がこれら化合物を含んでいない場合、塗布層が十分な剥離性を備えていないため、金属層との接着力を弱めることができず、フィルムの欠陥部に絶縁破壊が生じて短絡状態となったときに短絡電流によりその付近の金属層が容易に飛散することができず、十分な自己回復性を示すことができないことがある。
(Coating layer)
The biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention preferably further has a coating layer on one or both sides of the base material layer, and the coating layer is at least selected from the group consisting of wax, silicone compound and fluorine compound. It is preferable that 1 type is contained 1 to 50 weight% on the basis of the weight of an application layer. When the coating layer contains at least one of these compounds, the adhesive strength with the metal layer laminated through the coating layer is weakened, and when the defective portion of the film is broken down and short-circuited, the short circuit current As a result, the metal layer in the vicinity thereof is easily scattered, and a self-recovering property (self-healing property) superior to that of the prior art can be obtained. On the other hand, when the coating layer does not contain these compounds, since the coating layer does not have sufficient peelability, the adhesive strength with the metal layer cannot be weakened, and a dielectric breakdown occurs in the defective part of the film, resulting in a short circuit. When the state is reached, the metal layer in the vicinity thereof cannot be easily scattered due to the short-circuit current, and sufficient self-recoverability may not be exhibited.
（ワックス）
ワックスとして、ポリオレフィン系ワックス、エステル系ワックスなどが挙げられ、その他、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックスも例示される。ポリオレフィン系ワックスの一例として、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックスが挙げられる。また、エステル系ワックスとして、例えば炭素数８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなるエステル系ワックスが挙げられ、具体的にはソルビタントリステアレート、ペンタエリスリットトリペヘネート、グリセリントリパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレートが例示される。かかるワックスの中でも、ポリオレフィン系ワックスを用いることがより高い自己回復性が得られる点で好ましい。また塗布層中での良好な分散性の観点で、ワックスはエマルジョンの状態で用いられることが好ましい。
(wax)
Examples of the wax include polyolefin wax and ester wax, and other natural waxes such as carnauba wax, candelilla wax and rice wax are also exemplified. Examples of polyolefin waxes include polyethylene wax and polypropylene wax. Examples of ester waxes include ester waxes composed of aliphatic monocarboxylic acids having 8 or more carbon atoms and polyhydric alcohols. Specifically, sorbitan tristearate, pentaerythritol triphenate, glycerin. Examples include tripalmitate and polyoxyethylene distearate. Among these waxes, it is preferable to use a polyolefin-based wax because higher self-recovering property can be obtained. From the viewpoint of good dispersibility in the coating layer, the wax is preferably used in an emulsion state.
（シリコーン化合物）
シリコーン化合物としては反応性基を有するシリコーン化合物を用いることが好ましい。反応性基を含有しないシリコーンを用いた場合には塗布層が欠落することがあり、基材層が短絡状態となったときに、その部分の金属層が基材層から容易に飛散することができず、十分な自己回復性を示すことができないことがある。
(Silicone compound)
As the silicone compound, a silicone compound having a reactive group is preferably used. When silicone containing no reactive group is used, the coating layer may be lost, and when the base material layer is short-circuited, the metal layer of that part may easily scatter from the base material layer. Inability to exhibit sufficient self-healing properties.
この反応性基を有するシリコーン化合物としては、ケイ素原子に直接結合した反応性基を有し、アミノ基を含む有機基、エポキシ基を含む有機基、カルボン酸基を含む有機基、シラノール基もしくは加水分解によりシラノール基を生成する有機基から選ばれる反応性基を１種以上含有するものを用いることが好ましい。例えば、このシリコーンの有する反応基は、アミノ基を含む有機基としては、３−アミノプロピル基、３−アミノ−２−メチル−プロピル基、２−アミノエチル基といった１級アミノアルキル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル基といった１級および２級アミノ基を有する有機基を例示することができる。 Examples of the silicone compound having a reactive group include a reactive group directly bonded to a silicon atom, an organic group including an amino group, an organic group including an epoxy group, an organic group including a carboxylic acid group, a silanol group, or a hydrolized group. It is preferable to use one containing at least one reactive group selected from organic groups that generate silanol groups by decomposition. For example, the reactive group possessed by this silicone includes, as an organic group containing an amino group, a primary aminoalkyl group such as 3-aminopropyl group, 3-amino-2-methyl-propyl group, 2-aminoethyl group, N- Examples thereof include organic groups having primary and secondary amino groups, such as (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group and N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl group.
エポキシ基を含む有機基としては、γ−グリシドキシプロピル基、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシ−β−メチル−プロピル基といったグリシドキシアルキル基、２−グリシドキシカルボニル−エチル基、２−グリシドキシカルボニル−プロピル基といったグリシドキシカルボニルアルキル基を例示することができる。 Examples of the organic group containing an epoxy group include glycidoxyalkyl groups such as γ-glycidoxypropyl group, β-glycidoxyethyl group, γ-glycidoxy-β-methyl-propyl group, and 2-glycidoxycarbonyl-ethyl. And a glycidoxycarbonylalkyl group such as a 2-glycidoxycarbonyl-propyl group.
加水分解によりシラノール基を生成する有機基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基といったアルコキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基、ブトキシ−β−エトキシ基といったアルコキシ−β−エトキシ基、アセトキシ基、プロポキシ基等のアシロキシ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基といったＮ−アルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基といったＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、イミダゾール基、ピロール基といった窒素を含有する複素環基を例示することができる。 Examples of organic groups that generate silanol groups by hydrolysis include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group, and 2-ethylhexyloxy group, β-methoxyethoxy group, β-ethoxyethoxy group, and butoxy-β-ethoxy group. Such as alkoxy-β-ethoxy group, acetoxy group, propoxy group and the like, N-alkylamino group such as methylamino group, ethylamino group and butylamino group, N, N-dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group And heterocyclic groups containing nitrogen such as imidazole group and pyrrole group.
シリコーン化合物は、種類の異なる反応性基を有するシリコーン化合物の混合体でもよい。かかるシリコーン化合物は分子量が１０００〜５０００００であることが好ましい。１０００未満であると塗膜凝集力が低下して塗布層の欠落が生じやすいことがあり、５０００００を超えると粘性が高くなりハンドリングしにくいことがある。 The silicone compound may be a mixture of silicone compounds having different types of reactive groups. Such a silicone compound preferably has a molecular weight of 1,000 to 500,000. If it is less than 1000, the cohesive force of the coating film may be reduced and the coating layer may be easily lost. If it exceeds 500,000, the viscosity becomes high and handling may be difficult.
（フッ素化合物）
フッ素化合物として、フルオロエチレン系モノマーを用いた重合体、フッ化アルキル（メタ）アクリレート系モノマーを用いた重合体などが挙げられる。フルオロエチレン系モノマーを用いた（共）重合体として、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、ジフルオロジクロロエチレン等の（共）重合体が挙げられる。
(Fluorine compound)
Examples of the fluorine compound include a polymer using a fluoroethylene monomer and a polymer using a fluorinated alkyl (meth) acrylate monomer. Examples of (co) polymers using fluoroethylene monomers include (co) polymers such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, difluoroethylene, monofluoroethylene, and difluorodichloroethylene.
（含有量）
ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、塗布層の重量を基準として１〜５０重量％であることが好ましい。またこれら化合物の含有量は、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が下限値に満たない場合、離型層を介した基材層と金属層との接着力が高く、フィルムの欠陥部に絶縁破壊が生じて短絡状態となったときに短絡電流によってその付近の金属層が容易に飛散できず、十分な自己回復性が得られないことがある。一方、該含有量が上限値を超える場合、塗布層の離型性が高すぎて金属層が剥離しやすく、巻回などの加工時に容易に金属層が脱離してしまい、不良品が生じることがある。
(Content)
The content of at least one selected from the group consisting of wax, silicone compound and fluorine compound is preferably 1 to 50% by weight based on the weight of the coating layer. Further, the content of these compounds is more preferably 10 to 50% by weight. When the content is less than the lower limit, the adhesive strength between the base material layer and the metal layer through the release layer is high, and when a short circuit occurs due to dielectric breakdown in the defective part of the film, the short circuit current The nearby metal layer cannot be easily scattered and sufficient self-healing properties may not be obtained. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the releasability of the coating layer is too high and the metal layer is easily peeled off, and the metal layer is easily detached during processing such as winding, resulting in defective products. There is.
（その他の添加剤）
塗布層は、その他、界面活性剤、架橋剤、滑剤などを含んでいてもよい。
界面活性剤は、基材層への水性塗液の濡れ性を高めたり、塗液の安定性を向上させる目的で使用され、例えば、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗布層の重量を基準として１〜６０重量％含まれていることが好ましい。
(Other additives)
In addition, the coating layer may contain a surfactant, a crosslinking agent, a lubricant and the like.
The surfactant is used for the purpose of increasing the wettability of the aqueous coating liquid to the base layer or improving the stability of the coating liquid. For example, polyoxyethylene-fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, Examples include anionic and nonionic surfactants such as fatty acid metal soaps, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl sulfosuccinates. The surfactant is preferably contained in an amount of 1 to 60% by weight based on the weight of the coating layer.
また、架橋剤を添加することにより、塗布層の凝集力を向上させることができ好ましい。架橋剤として、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物を例示することができ、その他のカップリング剤を用いることもできる。架橋剤の添加量は、塗布層の重量を基準として５〜３０重量％であることが好ましい。
塗布層の厚みは、乾燥後の厚みとして、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．２μｍである。塗布層の厚みが下限値に満たない場合は自己回復性が十分に発現しないことがある。また塗布層の厚みが上限値を超える程度に厚くしても、さらなる自己回復性が得られないことがある。
Moreover, the addition of a crosslinking agent is preferred because the cohesive force of the coating layer can be improved. Examples of the crosslinking agent include epoxy compounds, oxazoline compounds, melamine compounds, and isocyanate compounds, and other coupling agents can also be used. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 30% by weight based on the weight of the coating layer.
The thickness of the coating layer is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.005 to 0.2 μm, as the thickness after drying. When the thickness of the coating layer is less than the lower limit value, the self-recovery property may not be sufficiently exhibited. Further, even if the thickness of the coating layer exceeds the upper limit, further self-recovering properties may not be obtained.
（金属層）
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、基材層の少なくとも片面に金属層が積層されていてもよい。金属層の材質については、特に制限はないが、例えばアルミニウム、亜鉛、ニッケル、クロム、錫、銅およびこれらの合金が挙げられる。さらにこれらの金属層は若干量酸化されていてもよい。また、金属層を簡便に形成できるため、金属層は蒸着法により形成された蒸着型金属層であることが好ましい。
(Metal layer)
In the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention, a metal layer may be laminated on at least one surface of the base material layer. The material of the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, zinc, nickel, chromium, tin, copper, and alloys thereof. Further, these metal layers may be slightly oxidized. Moreover, since a metal layer can be formed easily, it is preferable that a metal layer is a vapor deposition type metal layer formed by the vapor deposition method.
また、金属層を積層するにあたり、本発明の塗布層の面上にさらに金属層を設けることにより、基材層と金属層とが適度な接着力を有し、フィルムコンデンサー製造において巻回などの加工を施す場合には金属層の剥離がなく、一方、フィルムの欠陥部に絶縁破壊が生じて短絡状態となったときに短絡電流により金属層が容易に飛散し、従来よりもさらに優れた自己回復性を示すことができる。また、金属層を本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムの両面に設ける場合、例えば両面蒸着のように両面同時に金属層を設ける方法を用いることにより、少ない工程数で金属層を設けることができる。 Further, in laminating the metal layer, by further providing a metal layer on the surface of the coating layer of the present invention, the base material layer and the metal layer have an appropriate adhesive force, such as winding in film capacitor production. When processing, there is no peeling of the metal layer. On the other hand, when a breakdown occurs in the defective part of the film and the short circuit occurs, the metal layer is easily scattered by the short circuit current. Recoverability can be demonstrated. Moreover, when providing a metal layer on both surfaces of the biaxially oriented film for electrical insulation of the present invention, the metal layer can be provided with a small number of steps by using a method of providing a metal layer simultaneously on both surfaces, for example, double-sided vapor deposition. .
＜フェノール系安定剤の添加方法＞
本発明のフェノール系安定剤の添加方法は、樹脂の重合時に添加する方法、フィルム製膜工程やマスターペレット作成工程で添加する方法のいずれの方法でもよい。本発明のアルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールは、昇華しにくい安定剤であり、フィルム製膜工程もしくはマスターペレットの作成工程で添加してもダイ汚れや昇華物の析出を抑制しやすい特徴があり、特にポリエステル樹脂に用いる場合、フィルム製膜工程もしくはマスターペレットの作成工程で樹脂と化学的に結合しやすく、フィルム製膜工程やマスターペレット作成工程での添加が好ましい。樹脂の重合時にフェノール系安定剤を添加すると、重合度が十分に上がらないことがあり、場合によってはフィルム製膜性が低下することがある。
<Phenolic stabilizer addition method>
The method for adding the phenol-based stabilizer of the present invention may be any of a method of adding at the time of polymerization of a resin, a method of adding in a film forming step or a master pellet forming step. The alkylene bisamide type hindered phenol of the present invention is a stabilizer that is difficult to sublimate, and has the feature that it is easy to suppress the precipitation of die stains and sublimates even if it is added in the film formation step or the master pellet preparation step, In particular, when used for a polyester resin, it is easy to chemically bond to the resin in the film forming step or the master pellet forming step, and the addition in the film forming step or the master pellet forming step is preferable. When a phenol-based stabilizer is added during the polymerization of the resin, the degree of polymerization may not be sufficiently increased, and in some cases, film formability may be reduced.
以下に１）マスターペレット作成工程における添加方法、２）フィルム製膜工程における添加方法、について詳述する。
１）のマスターペレット作成工程における添加方法として、二軸混練機を用いて、重合した樹脂チップとフェノール系安定剤とを予め溶融混練し、マスターペレットを作成する方法が挙げられる。かかる方法として、固体状の樹脂に所定量のフェノール系安定剤を添加し、これらを混合してから二軸混練機で溶融混練する方法、樹脂を溶融させてから所定量のフェノール系安定剤を添加して二軸混練機で溶融混練する方法などが挙げられる。この場合、フェノール系安定剤は直接添加してもよく、予めマスターポリマーを作成してから添加してもよい。得られたマスターペレットは、さらに２）のフィルム製膜工程において樹脂チップと所望の割合でブレンドして用いることができる。マスターポリマー中のフェノール系安定剤濃度は０．５〜１０重量％であることが好ましい。安定剤の濃度が下限値に満たない場合、マスターポリマーの配合量が増え効率的でないことがある。一方、該濃度が上限値を超える範囲でマスターポリマーを製造するのは製造上難しいことがある。
Below, 1) the addition method in a master pellet preparation process and 2) the addition method in a film formation process are explained in full detail.
As an addition method in the master pellet preparation step 1), there is a method in which a polymer pellet and a phenol-based stabilizer are melt-kneaded in advance using a biaxial kneader to prepare a master pellet. As such a method, a predetermined amount of a phenol-based stabilizer is added to a solid resin, and these are mixed and then melt-kneaded with a twin-screw kneader. A predetermined amount of a phenol-based stabilizer is melted after the resin is melted. The method of adding and melt-kneading with a biaxial kneader is mentioned. In this case, the phenol-based stabilizer may be added directly, or may be added after preparing a master polymer in advance. The obtained master pellets can be further blended with resin chips at a desired ratio in the film forming step of 2). The phenolic stabilizer concentration in the master polymer is preferably 0.5 to 10% by weight. When the stabilizer concentration is less than the lower limit, the amount of the master polymer may increase and it may not be efficient. On the other hand, it may be difficult to produce a master polymer in a range where the concentration exceeds the upper limit.
２）のフィルム製膜工程における添加方法とは、重合した樹脂チップとフェノール系安定剤の粉体とを予めブレンドして、フィルム製膜のために用いる押出機中の原料投入口に添加し、該押出機中で溶融混練する方法である。この場合、フェノール系安定剤は１）の方法と同様に、直接添加してもよく、また１）の方法で予め作成したマスターポリマーを添加してもよい。 The addition method in the film forming step of 2) is a method of pre-blending the polymerized resin chip and the powder of the phenol-based stabilizer and adding them to the raw material inlet in the extruder used for film formation, This is a method of melt-kneading in the extruder. In this case, the phenol-based stabilizer may be added directly as in the method 1), or a master polymer prepared in advance by the method 1) may be added.
＜フィルム製膜方法＞
本発明の二軸配向フィルムを得る方法を以下に具体的に述べるが、以下の例に特に限定されるものではない。具体的には、前述のフェノール系安定剤の添加方法によってフェノール系安定剤を結晶性熱可塑性樹脂に添加しつつ、押出機に供給してＴダイよりシート状に成形する。
Ｔダイより押し出されたシート状成形物を表面温度１０〜６０℃の冷却ドラムで冷却固化し、この未延伸フィルムを例えばロール加熱または赤外線加熱によって加熱した後、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。かかる縦延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸温度は樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度、更にはＴｇより２０〜４０℃高い温度とするのが好ましい。縦延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは２．５倍以上５．０倍以下、更に好ましくは３．０倍以上４．５倍以下である。縦延伸倍率が下限に満たない場合、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また縦延伸倍率が上限を超える場合、製膜中に破断が発生しやすくなる。
<Film forming method>
The method for obtaining the biaxially oriented film of the present invention is specifically described below, but is not particularly limited to the following examples. Specifically, the phenol-based stabilizer is added to the crystalline thermoplastic resin by the above-described method for adding a phenol-based stabilizer, and is supplied to an extruder and molded into a sheet form from a T-die.
The sheet-like molded product extruded from the T-die is cooled and solidified with a cooling drum having a surface temperature of 10 to 60 ° C., and this unstretched film is heated by, for example, roll heating or infrared heating, and then stretched in the longitudinal direction. Get. Such longitudinal stretching is preferably performed by utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls. The longitudinal stretching temperature is preferably higher than the glass transition point (Tg) of the resin, more preferably 20 to 40 ° C. higher than Tg. The longitudinal draw ratio may be appropriately adjusted according to the requirements of the intended use, but is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, more preferably 3.0 times or more and 4.5 times or less. When the longitudinal draw ratio is less than the lower limit, the thickness unevenness of the film is deteriorated and a good film may not be obtained. Further, when the longitudinal stretching ratio exceeds the upper limit, breakage tends to occur during film formation.
得られた縦延伸フィルムは、続いて横延伸を行い、その後必要に応じて熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、かかる処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸処理は樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より２０℃以上高い温度から始め、樹脂の融点（Ｔｍ）より（１２０〜３０）℃低い温度まで昇温しながら行う。また横延伸最高温度は、好ましくはＴｍより（１００〜４０）℃低い温度である。横延伸開始温度が低すぎるとフィルムに破れが生じやすい。また横延伸最高温度が低すぎる場合は、得られたフィルムの熱収縮率が大きくなり、また幅方向の物性の均一性が低下しやすい。 The obtained longitudinally stretched film is subsequently stretched in the transverse direction, and then subjected to heat setting and heat relaxation treatment as necessary to obtain a biaxially oriented film. Such treatment is performed while the film is running. The transverse stretching treatment is carried out while starting at a temperature 20 ° C. or more higher than the glass transition point (Tg) of the resin and raising the temperature to a temperature lower by 120 to 30 ° C. than the melting point (Tm) of the resin. The maximum transverse stretching temperature is preferably a temperature lower by (100 to 40) ° C. than Tm. When the transverse stretching start temperature is too low, the film is easily broken. On the other hand, when the maximum transverse stretching temperature is too low, the heat shrinkage rate of the obtained film increases, and the uniformity of physical properties in the width direction tends to decrease.
横延伸過程の昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常は段階的に昇温する。例えば、ステンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、各ゾーンごとに所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
横延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは２．５倍以上５．０倍以下、更に好ましくは３．０倍以上４．５倍以下である。横延伸倍率が下限に満たない場合、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また横延伸倍率が上限を超える場合、製膜中に破断が発生しやすくなる。
二軸延伸されたフィルムは、その後、必要に応じて熱固定処理が施される。熱固定処理を施すことにより、得られたフィルムの高温条件下での寸法安定性を高めることができる。
Although the temperature increase in the transverse stretching process may be continuous or stepwise (sequential), the temperature is usually increased stepwise. For example, the transverse stretch zone of the stenter is divided into a plurality along the film running direction, and the temperature is raised by flowing a heating medium having a predetermined temperature for each zone.
The transverse draw ratio may be appropriately adjusted according to the requirements of the application to be used, but is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, more preferably 3.0 times or more and 4.5 times or less. When the transverse draw ratio is less than the lower limit, the thickness unevenness of the film is deteriorated and a good film may not be obtained. When the transverse draw ratio exceeds the upper limit, breakage is likely to occur during film formation.
The biaxially stretched film is then subjected to heat setting treatment as necessary. By performing the heat setting treatment, the dimensional stability of the obtained film under high temperature conditions can be enhanced.
本発明の二軸配向フィルムは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムの場合、２００℃における熱収縮率は−３〜３％であることが好ましく、更に好ましくは−２〜２％、特に好ましくは−１〜１％である。２００℃における熱収縮率が上述の範囲を満たさない場合、該フィルムに金属膜を蒸着して積層フィルムを製造し、フィルムコンデンサーとした場合に、コンデンサを熱処理した際に変形が生じたり、セルフヒーリング性が低下することがある。２００℃における熱収縮率を上述の範囲内にするためには、熱固定処理を（Ｔｍ−１００℃）以上、さらには（Ｔｍ−７０）℃〜（Ｔｍ−４０）℃の範囲で行うことが好ましい。 When the biaxially oriented film of the present invention is a polyethylene naphthalene dicarboxylate film, the thermal shrinkage at 200 ° C. is preferably −3 to 3%, more preferably −2 to 2%, particularly preferably −1. ~ 1%. When the heat shrinkage rate at 200 ° C. does not satisfy the above-mentioned range, a metal film is deposited on the film to produce a laminated film to form a film capacitor. May decrease. In order to bring the heat shrinkage rate at 200 ° C. into the above-mentioned range, the heat setting treatment is performed in the range of (Tm−100 ° C.) or more, and further in the range of (Tm−70) ° C. to (Tm−40) ° C. preferable.
また本発明の二軸配向フィルムは、熱収縮を抑えるためにさらにオフライン工程においてアニール処理を施しても構わない。例えばポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムの場合、１５０〜２２０℃で１〜６０秒間熱処理した後、５０〜８０℃の温度雰囲気下で徐冷する方法が挙げられる。
塗布層をさらに設ける場合、フィルム延伸工程において塗布する方法が挙げられる。この場合、塗布液は水性塗布液の形態で使用されることが好ましい。水性塗布液の固形分濃度は、通常２０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。ここで本発明における水性とは、水溶液、水分散液あるいは乳化液等の状態のものを包含する。
In addition, the biaxially oriented film of the present invention may be further subjected to an annealing process in an off-line process in order to suppress thermal shrinkage. For example, in the case of a polyethylene naphthalene dicarboxylate film, a method of heat-treating at 150 to 220 ° C. for 1 to 60 seconds and then gradually cooling in a temperature atmosphere of 50 to 80 ° C. can be mentioned.
When providing a coating layer further, the method of apply | coating in a film extending process is mentioned. In this case, the coating solution is preferably used in the form of an aqueous coating solution. The solid content concentration of the aqueous coating solution is usually 20% by weight or less, preferably 1 to 10% by weight. Here, the aqueous form in the present invention includes an aqueous solution, an aqueous dispersion or an emulsion.
水性塗布液のフィルムへの塗布は、任意の段階で実施することができるが、フィルムの製造過程で実施するのが好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のフィルムに塗布するのが好ましい。ここで結晶配向が完了する前のフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向した一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向したもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸して配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向した一軸延伸フィルムに塗布層用の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。 Application of the aqueous coating solution to the film can be carried out at any stage, but it is preferably carried out during the production process of the film, and more preferably applied to the film before the orientation crystallization is completed. Here, the film before the crystal orientation is completed is an unstretched film, a uniaxially oriented film in which the unstretched film is oriented in either the longitudinal direction or the transverse direction, and further, the low magnification in both the longitudinal direction and the transverse direction. It includes those that have been stretched and oriented (biaxially stretched film before final orientation and crystallization is completed by redrawing in the longitudinal and transverse directions). Especially, it is preferable to apply | coat the aqueous coating liquid for coating layers to an unstretched film or the uniaxially stretched film orientated to one direction, and to perform longitudinal stretching and / or horizontal stretching and heat setting as it is.
水性塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用してもよい。
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。
また、本発明の塗布層は、フィルム二軸延伸工程後に別工程で付与されたものであってもよい。
When applying an aqueous coating liquid to a film, as a pretreatment for improving the coating property, the film surface is subjected to physical treatment such as corona surface treatment, flame treatment, plasma treatment, etc., or chemically combined with the composition. An inert surfactant may be used in combination.
As a coating method, any known coating method can be applied. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, a curtain coating method and the like can be used alone or in combination.
Moreover, the coating layer of this invention may be provided by another process after the film biaxial stretching process.
＜用途＞
本発明の二軸配向フィルムは優れた耐電圧特性を有することから、電気絶縁用フィルムとして好適に使用することができ、具体的には、フィルムコンデンサー、ウエッジ材やスロット材などのモーター絶縁部材、フレキシブルプリント回路基板、フラットケーブルなどの電気絶縁用途のベースフィルムとして用いることができる。
<Application>
Since the biaxially oriented film of the present invention has excellent withstand voltage characteristics, it can be suitably used as an electrical insulation film. Specifically, motor insulating members such as film capacitors, wedge materials and slot materials, It can be used as a base film for electrical insulation applications such as flexible printed circuit boards and flat cables.
これらの電気絶縁用途のうち、例えばフィルムコンデンサーは、本発明の二軸配向フィルムの片面または両面に金属層を積層した積層フィルムを巻回または積層することによって得られる。
また、フレキシブルプリント回路基板は、本発明の二軸配向フィルムの少なくとも片面に銅箔または導電ペーストからなる金属層を積層させ、金属層に微細な回路パターンを形成することによって得られる。
またウエッジ材やスロット材などのモーター絶縁部材は、本発明の二軸配向フィルムをＲのついたポンチを用いて変形加工を行うことによって得られる。
かかる電気絶縁用途の中でも、特にフィルム上に金属層を設ける構成の電気絶縁用途に好適に用いられ、特にフィルムコンデンサーなどの電気絶縁用途に好適に用いることができる。
Among these electrical insulation applications, for example, a film capacitor is obtained by winding or laminating a laminated film in which a metal layer is laminated on one side or both sides of the biaxially oriented film of the present invention.
The flexible printed circuit board is obtained by laminating a metal layer made of copper foil or conductive paste on at least one surface of the biaxially oriented film of the present invention, and forming a fine circuit pattern on the metal layer.
Motor insulating members such as wedge materials and slot materials can be obtained by subjecting the biaxially oriented film of the present invention to deformation processing using a punch with an R.
Among such electrical insulation applications, it is particularly suitable for electrical insulation applications in which a metal layer is provided on a film, and particularly suitable for electrical insulation applications such as film capacitors.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量％および重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited only to these Examples. Each characteristic value was measured by the following method. Moreover, unless otherwise indicated, the part and% in an Example mean weight% and weight%, respectively.
（１）ヒンダードフェノール系安定剤の含有量
得られたフィルムサンプル２０ｍｇを重トリフルオロ酢酸：重クロロホルム＝１：１の混合溶媒に溶解し、６００Ｍの1Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて積算回数２５６回で測定して、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルとアミド結合との間の炭化水素鎖に起因する水素に起因するピーク強度を測定した。かかるＮＭＲ測定結果をもとに、安定剤が樹脂と反応している場合はもとの安定剤に換算した含有量を求めた。また、ポリマーと未反応な安定剤と、ポリマーと反応した安定剤とが混在し、同じ炭化水素鎖に着目しても複数のピーク位置が検出される場合は、それらの合計値より含有量を求めた。
(1) Content of hindered phenol stabilizer 20 mg of the obtained film sample was dissolved in a mixed solvent of deuterated trifluoroacetic acid: deuterated chloroform = 1: 1, and the number of integrations was 256 using a 600 M 1 H-NMR apparatus. The peak intensity due to hydrogen due to the hydrocarbon chain between tert-butyl-4-hydroxyphenyl and the amide bond was measured as measured in batches. Based on the NMR measurement results, when the stabilizer reacted with the resin, the content converted to the original stabilizer was determined. In addition, if a polymer and an unreacted stabilizer are mixed with a stabilizer that has reacted with a polymer and a plurality of peak positions are detected even when focusing on the same hydrocarbon chain, the content is calculated from the total value of them. Asked.
（２）絶縁破壊電圧
得られた二軸配向フィルムを用い、ＪＩＳ規格Ｃ２１５１に記載のＤＣ試験のうち平板電極法に準拠して、東京精電株式会社製ＩＴＳ−６００３を用いて、０．１ｋＶ／ｓｅｃの昇圧速度で測定し、破壊時の電圧を絶縁破壊電圧として測定した。測定はｎ＝５０で行い、平均値を絶縁破壊電圧とした。なお測定は２５℃の室温で実施した。
(2) Dielectric breakdown voltage Using the obtained biaxially oriented film, in accordance with the plate electrode method in the DC test described in JIS standard C2151, 0.1 kV using ITS-6003 manufactured by Tokyo Seiden Co., Ltd. The voltage at the time of breakdown was measured as the dielectric breakdown voltage. Measurement was performed at n = 50, and the average value was taken as the dielectric breakdown voltage. The measurement was performed at room temperature of 25 ° C.
（３）粒子の平均粒径および粒径比
フィルムサンプルの小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッタリング装置（ＪＩＳ−１１００型イオンスパッタリング装置）を用いて、フィルム表面に０．１３Ｐａの真空下で０．２５ｋＶ、１．２５ｍＡの条件でイオンエッチング処理を１０分間施した。さらに同じ装置で金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡を用いて１万〜３万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子についてその面積相当粒径（Ｄｉ）、長径（Ｄｌｉ）および短径（Ｄｓｉ）を求めた。粒子の個数をｎとし、得られた値を下記式（１）にあてはめて、面積相当粒径（Ｄｉ）の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。
(3) Average particle diameter and particle size ratio of particles A small piece of a film sample is fixed on a sample stage for a scanning electron microscope, and a film is formed using a sputtering apparatus (JIS-1100 type ion sputtering apparatus) manufactured by JEOL Ltd. The surface was subjected to ion etching treatment for 10 minutes under conditions of 0.25 kV and 1.25 mA under a vacuum of 0.13 Pa. Further, gold sputtering was performed using the same apparatus, and observation was performed at 10,000 to 30,000 times using a scanning electron microscope, and the area equivalent particle diameter (Di) of at least 100 particles was measured with Luzex 500 manufactured by Japan Regulator Co., Ltd. ), Major axis (Dli) and minor axis (Dsi). The number of particles was n, the obtained value was applied to the following formula (1), and the number average value of the area equivalent particle diameter (Di) was defined as the average particle diameter (D).
（４）粒子の粒径の相対標準偏差
測定方法（３）によって求められたそれぞれの粒子の面積相当粒径（Ｄｉ）および平均粒径（Ｄ）から、下記式（４）により粒子の粒径の相対標準偏差を求めた。
(4) Relative standard deviation of particle size of particle From the equivalent particle size (Di) and average particle size (D) of each particle obtained by the measurement method (3), the particle size of the particle by the following formula (4) The relative standard deviation of was obtained.
（５）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
(5) Film thickness Film thickness was measured at 30 g of needle pressure using an electronic micrometer (trade name “K-312A type” manufactured by Anritsu Co., Ltd.).
（６）フィルム製膜性
ポリマーを押出機に供給し、ダイスを通じて溶融押出する際の揮発成分の発生状況、およびフィルムの延伸製膜工程におけるフィルム製膜性について、以下の基準によって評価した。
○： ポリマー溶融押出時に揮発成分などなく、製膜工程も破断することなく生産できる
△： ポリマー溶融押出時に揮発成分が見られるが、破断することなく生産できる
×； ポリマー溶融押出時に揮発成分が見られるか、破断が時々発生し安定生産できない
××： ポリマー溶融押出時に揮発成分が著しいか、破断が多発し生産できない
(6) Film-forming property The polymer was supplied to an extruder, and the state of generation of volatile components when melt-extruding through a die and the film-forming property in the film-forming step of the film were evaluated according to the following criteria.
○: There is no volatile component at the time of polymer melt extrusion, and the film-forming process can be produced without breaking. Δ: The volatile component is seen at the time of polymer melt extrusion, but it can be produced without breaking. ×: The volatile component is seen at the time of polymer melt extrusion. Or breakage sometimes occurs and stable production cannot be achieved. XX: The volatile component is remarkable at the time of polymer melt extrusion, or breakage occurs frequently and cannot be produced.
（７）フィルムの巻取り性
フィルムの製造工程において、フィルムを５５０ｍｍ幅で６０００ｍのロール状に１００ｍ／分の速度で巻き上げ、その巻上げ状況、ロールの外観により以下の基準によって評価した。
Ａ： ロールの巻き姿良好
Ｂ： ロールの表面に１個以上５個未満のピンプル（突起状盛り上がり）が見られるがほぼ良好
Ｃ： ロールの表面に５個以上のピンプル（突起状盛り上がり）が見られ、外観不良
Ｄ： ロールのフィルム端面ズレが起き、巻き姿不良
(7) Rollability of film In the film production process, the film was wound up into a roll having a width of 550 mm and a roll of 6000 m at a speed of 100 m / min, and evaluated according to the following criteria based on the winding state and the appearance of the roll.
A: Roll roll appearance is good B: One or more than 5 pimples (protruding bulge) are seen on the roll surface, but almost good C: Five or more pimples (protruding bulge) are seen on the roll surface And poor appearance D: Roll film end face misalignment and winding appearance
（８）セルフヒーリング特性
フィルムサンプルの片面に５０ｎｍの厚さでアルミニウムを蒸着し、２枚の蒸着フィルムをガラス板に挟んで平行平板コンデンサーを形成する。このとき、容量を発生する有効面積は１００ｃｍ2とする。このコンデンサーに上から０．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら電極間にフィルム厚みに対応して１００Ｖ／μｍの割合で電圧を印加する。
試料数をいくつかとり、３点の絶縁破壊を発生させ、自己回復性（絶縁破壊点の周りの蒸着膜が飛散して絶縁性が保たれる現象）の状況を評価する。判定基準は次のとおりとした。
◎：３点とも十分に自己回復し、良好な絶縁性が保たれた
○：２点は十分に自己回復し、絶縁性が保たれたが、１点は絶縁不良であるかショートした
△：１点は十分に自己回復し、絶縁性が保たれたが、２点は絶縁不良であるかショートした
×：３点とも絶縁不良であるかショートした
(8) Self-healing characteristics Aluminum is vapor-deposited with a thickness of 50 nm on one surface of a film sample, and two parallel-deposited capacitors are formed by sandwiching two vapor-deposited films between glass plates. At this time, the effective area for generating the capacity is 100 cm 2 . While applying a load of 0.5 kg / cm 2 from above to this capacitor, a voltage is applied at a rate of 100 V / μm corresponding to the film thickness between the electrodes.
Several samples are taken to generate dielectric breakdown at three points, and the self-recovery state (a phenomenon in which the deposited film around the dielectric breakdown point is scattered and the insulating property is maintained) is evaluated. The judgment criteria were as follows.
◎: All three points were fully self-recovered and good insulation was maintained. ○: Two points were sufficiently self-recovered and insulation was maintained, but one point was defective or shorted. △: One point was fully self-healing and insulation was maintained, but two points were poorly insulated or shorted ×: All three points were poorly insulated or shorted
＜チタン触媒ＰＥＮポリマーの作成方法＞
Ｐ１； ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、ＮＤＣと称することがある。）１００部、エチレングリコール（以下、ＥＧと称することがある。）６０部およびチタン化合物（トリメリット酸チタンをチタン元素量が１５ｍｍｏｌ％となるように添加）をＳＵＳ製容器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させ、固有粘度０．６ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
<Method for preparing titanium catalyst PEN polymer>
P1; 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (hereinafter sometimes referred to as NDC) 100 parts, ethylene glycol (hereinafter sometimes referred to as EG) 60 parts and titanium compound (trimellitic acid titanium is titanium) Was added to a SUS container and subjected to a transesterification reaction while raising the temperature from 140 ° C. to 240 ° C., then the reaction mixture was transferred to a polymerization reactor, and the temperature was raised to 295 ° C. And polycondensation reaction under a high vacuum of 30 Pa or less to obtain polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate having an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g.
＜フェノール系安定剤含有ＰＥＮポリマーの作成方法＞
Ｐ２； Ｐ１の方法により得られたポリエステル樹脂、及びアルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールとして「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８」（Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］）（融点１５６〜１６１℃、蒸気圧１．３×１０Ｅ-12Ｐａ（２０℃））を用い、フェノール系安定剤の含有量が組成物重量を基準として２重量％（２００００ｐｐｍ）となるよう設定温度３００℃の２軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物（マスターペレット）を得た。
<Method for producing phenol-based stabilizer-containing PEN polymer>
P2; Polyester resin obtained by the method of P1, and “Irganox® 1098” (N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide]) (melting point 156-161 ° C., vapor pressure 1.3 × 10E-12 Pa (20 ° C.)), and the content of the phenol-based stabilizer is the weight of the composition Was added to a twin screw extruder having a set temperature of 300 ° C. so as to be 2 wt% (20000 ppm), and melt kneading was performed to obtain a polyester resin composition (master pellet).
Ｐ３； ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部、エチレングリコール６０部、チタン化合物（トリメリット酸チタンをチタン元素量が１５ｍｍｏｌ％となるように添加）にフェノール系安定剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル―４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）（融点１１０〜１２５℃、蒸気圧１．３×１０Ｅ-10Ｐａ（２０℃））を組成物重量を基準として０．８重量％（８０００ｐｐｍ）となるようＳＵＳ製容器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。 P3: 100 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 60 parts of ethylene glycol, titanium compound (added trimellitic acid titanium so that the amount of titanium element is 15 mmol%) as a phenol-based stabilizer "Irganox (registered trademark) ) 1010 "(pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) (melting point 110-125 ° C, vapor pressure 1.3 x 10E-10Pa (20 ° C)) Was charged into a SUS container so as to be 0.8% by weight (8000 ppm) based on the weight of the composition and subjected to a transesterification reaction while raising the temperature from 140 ° C. to 240 ° C., and then the reaction mixture was transferred to a polymerization reactor. The temperature is raised to 295 ° C. and polycondensation reaction is carried out under a high vacuum of 30 Pa or less to obtain polyethylene-2,6 -Naphthalene dicarboxylate was obtained.
Ｐ４； ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部、エチレングリコール６０部、チタン化合物（トリメリット酸チタンをチタン元素量が１５ｍｍｏｌ％となるように添加）にフェノール系安定剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」を組成物重量を基準として２重量％（２００００ｐｐｍ）となるようにＳＵＳ製容器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させたが、途中で溶融粘度が高くなりすぎ、重合装置の溶融攪拌の上限を超えた。 P4: 100 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 60 parts of ethylene glycol, titanium compound (added trimellitic acid titanium so that the amount of titanium element is 15 mmol%) as a phenol-based stabilizer "Irganox (registered trademark) ) 1010 "is charged into a SUS container so as to be 2% by weight (20000 ppm) based on the weight of the composition, and subjected to a transesterification reaction while raising the temperature from 140 ° C to 240 ° C, and then the reaction mixture is put into a polymerization reactor. The mixture was heated to 295 ° C. and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 30 Pa or less. However, the melt viscosity became too high in the middle and exceeded the upper limit of the melt stirring of the polymerization apparatus.
Ｐ５； Ｐ１の方法により得られたポリエステル樹脂、及びフェノール系安定剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」を用い、フェノール系安定剤の含有量が組成物重量を基準として２重量％（２００００ｐｐｍ）となるよう設定温度３００℃の２軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物（マスターペレット）を得た。 P5: Polyester resin obtained by the method of P1, and “Irganox (registered trademark) 1010” as a phenol-based stabilizer, and the content of the phenol-based stabilizer is 2% by weight (20000 ppm) based on the weight of the composition. The polyester resin composition (master pellet) was obtained by charging into a twin screw extruder at a set temperature of 300 ° C. and performing melt kneading.
Ｐ６； Ｐ１の方法により得られたポリエステル樹脂、及びアルキレンビスアミド型のヒンダードフェノールとして「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８」（Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］）（融点１５６〜１６１℃、蒸気圧１．３×１０Ｅ-12Ｐａ（２０℃））を用い、フェノール系安定剤の含有量が組成物重量を基準として５重量％（５００００ｐｐｍ）となるよう設定温度３００℃の２軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物（マスターペレット）を得た。 P6; Polyester resin obtained by the method of P1, and “Irganox (registered trademark) 1098” (N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)]) (melting point 156-161 ° C., vapor pressure 1.3 × 10E-12 Pa (20 ° C.)), and the content of the phenol-based stabilizer is the weight of the composition Was added to a twin screw extruder at a set temperature of 300 ° C. so as to be 5 wt% (50000 ppm), and melt kneading was performed to obtain a polyester resin composition (master pellet).
＜シランカップリング剤で表面処理されたシリコーン樹脂粒子の調整＞
攪拌翼つきの１０リットルのガラス容器に０．０６重量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液７０００ｇを張込み、上層へポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０１重量％を含む１０００ｇのメチルトリメトキシシランを静かに注入し、２層を形成したのち、１０〜１５℃でわずかに回転させながら２時間界面反応させ、球状粒子を生成させた。その後、系内の温度を７０℃として約１時間熟成させ、冷却後、減圧濾過機で濾過し、水分率約４０％のシリコーン樹脂粒子のケーク状物を得た。次に別のガラス容器に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２重量％分散させた水溶液４０００ｇを張込み、そこへ先の反応で得られたケーク状物を全量加えてスラリー化し、内温７０℃、攪拌下３時間かけて表面処理を行い、冷却後、減圧濾過機で濾過処理し、ケーク状物を得た。続いてこのケーク状物を純水６００ｇに全量加えて再度スラリー化し、常温で１時間攪拌し、その後再度減圧濾過機にて濾過処理することにより、余分の乳化剤およびシランカップリング剤が除去された水分率約４０％のケーク状物を得た。最後に、このケーク状物を１００℃で１５ｔｏｒｒにて１０時間減圧処理し、凝集粒子の少ない、シランカップリング剤で表面処理されたシリコーン樹脂粒子の粉末約４００ｇを得た。また必要な粒子量に応じて、仕込み量を増やしてもよい。
<Adjustment of silicone resin particles surface-treated with silane coupling agent>
7000 g of an aqueous solution containing 0.06 wt% sodium hydroxide was put in a 10 liter glass container with a stirring blade, and 1000 g of methyltrimethoxysilane containing 0.01 wt% of polyoxyethylene lauryl ether was gently injected into the upper layer. Then, after forming two layers, an interfacial reaction was performed for 2 hours while rotating slightly at 10 to 15 ° C. to produce spherical particles. Thereafter, the temperature in the system was aged at 70 ° C. for about 1 hour, and after cooling, it was filtered with a vacuum filter to obtain a cake-like product of silicone resin particles having a moisture content of about 40%. Next, 4000 g of an aqueous solution in which 2% by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dispersed as a silane coupling agent was placed in another glass container, and the total amount of the cake-like material obtained in the previous reaction was added thereto. The slurry was made into a slurry, surface-treated for 3 hours with stirring at an internal temperature of 70 ° C., and after cooling, it was filtered with a vacuum filter to obtain a cake. Subsequently, the entire amount of this cake-like material was added to 600 g of pure water to make a slurry again, stirred at room temperature for 1 hour, and then filtered again with a vacuum filter to remove excess emulsifier and silane coupling agent. A cake-like product having a moisture content of about 40% was obtained. Finally, the cake was subjected to a reduced pressure treatment at 100 ° C. and 15 torr for 10 hours to obtain about 400 g of a powder of silicone resin particles having a small amount of aggregated particles and surface-treated with a silane coupling agent. Further, the charging amount may be increased according to the required particle amount.
［実施例１］
Ｐ１とＰ２のポリマーを５０重量％：５０重量％でブレンドし、ブレンドしたポリマーを１８０℃で６時間乾燥後、３００℃に加熱された押出機に供給した。押出機に該ポリマーを供給する際、球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）として、上述の方法でシランカップリング剤で表面処理された、平均粒径１．２μｍ、相対標準偏差０．１４、粒径比１．１のシリコーン樹脂粒子、及び不活性粒子（Ｂ）として、上述の方法でシランカップリング剤で表面処理された、平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１７、粒径比１．１のシリコーン樹脂粒子をそれぞれ表１に記載した量添加した。
[Example 1]
The P1 and P2 polymers were blended at 50% by weight: 50% by weight, and the blended polymer was dried at 180 ° C. for 6 hours and then fed to an extruder heated to 300 ° C. When supplying the polymer to the extruder, as the spherical cross-linked polymer resin particles (A), the average particle size was 1.2 μm, the relative standard deviation was 0.14, and the particles were surface-treated with the silane coupling agent by the method described above. Silicone resin particles having a diameter ratio of 1.1 and inert particles (B), which were surface-treated with a silane coupling agent by the above-described method, have an average particle diameter of 0.3 μm, a relative standard deviation of 0.17, and a particle diameter ratio. 1.1 silicone resin particles were added in the amounts shown in Table 1, respectively.
押出機で溶融混練後、２９０℃のダイスよりシート状に成形して冷却ロールにて冷却固化した未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．６倍で延伸した後、６０℃のロール群で冷却し、ロールコーターにより一方の面に以下に示す塗工液１（２重量％，表中の組成成分以外はエマルジョン水溶液などの水成分）を均一に塗設した。
続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、横延伸最高温度が１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に４．０倍で延伸した。その後、テンター内で２１０℃で５秒間熱固定を行い、さらに２００℃で１％熱弛緩を行った後、均一に除冷して室温まで冷却し、２μｍ厚みの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。フィルム中のフェノール系安定剤量は１．００重量％であった。得られたフィルムは、絶縁破壊電圧が５００Ｖ／μｍと従来になく高い耐電圧特性が得られ、しかもフィルム製膜性やフィルムの巻取り性にも優れていた。またセルフヒーリング性も優れており、フィルムコンデンサーの絶縁体として好適なものであった。
After melt-kneading with an extruder, the unstretched film formed into a sheet shape from a 290 ° C. die and cooled and solidified with a cooling roll is guided to a roll group heated to 140 ° C., and 3.6 times in the longitudinal direction (longitudinal direction). After being stretched at a temperature, it is cooled with a roll group of 60 ° C., and uniformly coated with the following coating liquid 1 (2% by weight, water components such as emulsion aqueous solution other than the composition components in the table) shown on one side by a roll coater. Painted.
Next, while holding both ends of the longitudinally stretched film with clips, it is guided to a tenter and stretched by 4.0 times in the direction perpendicular to the longitudinal direction (lateral direction) in an atmosphere heated to a maximum transverse stretching temperature of 150 ° C. did. Thereafter, heat setting was performed at 210 ° C. for 5 seconds in the tenter, and further 1% heat relaxation was performed at 200 ° C., and then the mixture was uniformly removed and cooled to room temperature to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 2 μm. The properties of the obtained film are shown in Table 1. The amount of phenol-based stabilizer in the film was 1.00% by weight. The obtained film had a dielectric breakdown voltage of 500 V / μm, which was unprecedented and high withstand voltage characteristics, and was excellent in film-forming properties and film winding properties. Moreover, the self-healing property was excellent and it was suitable as an insulator of a film capacitor.
＜塗工液１＞
離型成分： ポリエチレン系ワックスエマルジョン（プロピレン共重合量６モル％，ポリエチレン系ワックス量４８重量％） 表１における離型成分の含有量はポリエチレン系ワックス量を記載した。
界面活性剤： ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ライオン株式会社製 商品名Ｌ９５０）
架橋剤： 炭酸ジルコニルアンモニウム
<Coating fluid 1>
Release component: Polyethylene wax emulsion (propylene copolymerization amount 6 mol%, polyethylene wax amount 48 wt%) The content of release component in Table 1 describes the amount of polyethylene wax.
Surfactant: Polyoxyalkylene alkyl ether (trade name L950, manufactured by Lion Corporation)
Cross-linking agent: Zirconyl ammonium carbonate
［実施例２、３］
球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）の含有量、フィルム厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
[Examples 2 and 3]
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contents of the spherical crosslinked polymer resin particles (A) and the inert particles (B) and the film thickness were changed as shown in Table 1. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
［実施例４］
Ｐ１とＰ２のポリマーを７５重量％：２５重量％でブレンドし、フェノール系安定剤の添加量を１．０重量％から０．５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
[Example 4]
In the same manner as in Example 1, except that the P1 and P2 polymers were blended at 75% by weight: 25% by weight, and the addition amount of the phenol-based stabilizer was changed from 1.0% by weight to 0.5% by weight. An axially oriented film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
［実施例５］
塗布層の組成物を塗工液２（２重量％，表中の組成成分以外は水成分）に変更し、表１に示す割合に変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
[Example 5]
Biaxially oriented film in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating layer was changed to coating liquid 2 (2% by weight, water component other than the composition components in the table), and the ratio shown in Table 1 was changed. Got. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
＜塗工液２＞
離型成分： カルボキシ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製 商品名Ｘ２２−３７０１Ｅ）
なお、シリコーン化合物については、予め界面活性剤と先に混合してから、塗工液に添加した。
界面活性剤： ポリオキシエチレン（ｎ＝８．５）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−８５）
架橋剤： オキサゾリン（株式会社日本触媒製 商品名エポクロスＷＳ−３００）
<Coating fluid 2>
Mold release component: Carboxy-modified silicone (trade name X22-3701E manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
In addition, about the silicone compound, after previously mixing with surfactant, it added to the coating liquid.
Surfactant: Polyoxyethylene (n = 8.5) Lauryl ether (trade name NAROACTY N-85, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
Crosslinking agent: Oxazoline (trade name EPOCROSS WS-300, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
［実施例６］
球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）を添加せず、フィルム厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
[Example 6]
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spherical crosslinked polymer resin particles (A) and the inert particles (B) were not added and the film thickness was changed as shown in Table 1. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
［実施例７］
塗布層を設けなかった以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
[Example 7]
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was not provided. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
［実施例８］
実施例１の球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）に代えて、表１に示す粒径、粒径の相対標準偏差、粒径比の球状シリカ粒子（（株）日本触媒製；商品名シーホスターＫＥ）を表１に記載した量添加した以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
[Example 8]
In place of the spherical crosslinked polymer resin particles (A) and the inert particles (B) of Example 1, spherical silica particles having a particle size, a relative standard deviation of particle sizes, and a particle size ratio shown in Table 1 (Japan Co., Ltd.) A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the catalyst product (trade name: Seahoster KE) described in Table 1 was added. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
［実施例９］
球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）を添加せず、不活性粒子（Ｂ）の含有量およびフィルム厚みを表１に示すように変更した以外は実施例８と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
[Example 9]
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the spherical crosslinked polymer resin particles (A) were not added and the content of the inert particles (B) and the film thickness were changed as shown in Table 1. It was. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
［実施例１０］
球状架橋高分子樹脂粒子（Ａ）に代わる大粒子として炭酸カルシウム粒子、不活性粒子（Ｂ）として板状ケイ酸アルミニウムを表１に記載した量添加した以外は実施例８と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
[Example 10]
Biaxial as in Example 8 except that calcium carbonate particles were added as large particles in place of the spherical crosslinked polymer resin particles (A), and plate-like aluminum silicate was added as the inert particles (B) in the amounts shown in Table 1. An oriented film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
［比較例１］
Ｐ１、Ｐ２に代えてＰ３のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
［比較例２］
Ｐ１とＰ２のポリマーを５０重量％：５０重量％でブレンドする代わりにＰ１とＰ５のポリマーを５０重量％：５０重量％でブレンドした以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
［比較例３］
Ｐ１およびＰ２のブレンドに代えて、Ｐ１のポリマーのみを用いた以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
［比較例４］
Ｐ１およびＰ２のブレンドに代えて、Ｐ６のポリマーのみを用いた以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
[Comparative Example 1]
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that P3 polymer was used instead of P1 and P2. The properties of the obtained film are shown in Table 2.
[Comparative Example 2]
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the P1 and P2 polymers were blended at 50 wt%: 50 wt% instead of blending the P1 and P2 polymers at 50 wt%: 50 wt%. . The properties of the obtained film are shown in Table 2.
[Comparative Example 3]
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the polymer of P1 was used instead of the blend of P1 and P2. The properties of the obtained film are shown in Table 2.
[Comparative Example 4]
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the polymer of P6 was used instead of the blend of P1 and P2. The properties of the obtained film are shown in Table 2.
本発明によれば、本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは従来の絶縁フィルムよりさらに耐電圧特性に優れており、かつフィルム製膜性にも優れるものであり、その工業的価値は極めて高い。 According to the present invention, the biaxially oriented film for electrical insulation according to the present invention is more excellent in voltage endurance characteristics than conventional insulating films and has excellent film-forming properties, and its industrial value is extremely high. .
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