JP5507357B2 - Curable composition, adhesive and sealant - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、接着剤及びシーリング材に関する。   The present invention relates to a curable composition, an adhesive, and a sealing material.

従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されている。硬化性組成物は、雰囲気中又は被着体に含まれている湿気によって架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を形成する。   Conventionally, various curable compositions mainly composed of a polymer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group have been proposed. The curable composition is crosslinked in the atmosphere or by moisture contained in the adherend to form a cured product having excellent durability, weather resistance, transparency and adhesiveness.

従って、硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの様々な用途に用いられている。これらの硬化性組成物はシロキサン結合を形成することによって架橋するが、用途によっては高い硬化性を求められる場合がある。   Accordingly, curable compositions are used in various applications such as paints, coatings, adhesives, pressure sensitive adhesives, sealants and sealants. Although these curable compositions crosslink by forming a siloxane bond, high curability may be required depending on applications.

そこで、特許文献１には、末端に加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）、錫塩を形成するカルボキシ基に隣接する炭素が４級炭素であるジアルキル錫ジカルボキシレート（Ｂ）、およびアミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物が開示されている。   Therefore, Patent Document 1 includes an organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group at the terminal, a dialkyltin dicarboxylate (B) in which the carbon adjacent to the carboxy group forming the tin salt is a quaternary carbon, And a curable composition containing an amine compound (C).

しかしながら、上記硬化性組成物ではその硬化性が不充分であり、更に高い硬化性を有する硬化性組成物が所望されている。   However, the curable composition described above has insufficient curability, and a curable composition having even higher curability is desired.

特開２００５−２７２５４０号公報JP 2005-272540 A

本発明は、優れた硬化性を有する硬化性組成物を提供する。   The present invention provides a curable composition having excellent curability.

本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部、有機金属化合物としてジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート０．１〜３０重量部、及び、式１で示される化合物０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする。

但し、Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基であるか、又は、Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ¹とＲ⁴は化学結合を介して結合して環状構造を形成している。Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基であるか、又は、Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ²とＲ³は化学結合を介して結合して環状構造を形成している。 The curable composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a polymer containing a hydrolyzable silyl group , 0.1 to 30 parts by weight of zirconium tributoxy monoacetylacetonate as an organometallic compound, and a compound represented by formula 1 It contains 0.1 to 30 parts by weight.

However, R ¹ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R ¹ and R ⁴ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and R ¹ and R ⁴ are bonded via a chemical bond to form a cyclic structure. R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R ² and R ³ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and R ² and R ³ is bonded via a chemical bond to form a cyclic structure.

加水分解性シリル基を含有する重合体における加水分解性シリル基とは、珪素原子に加水分解性基が結合してなる基であって、湿気との反応によってシロキサン結合を形成して架橋しうる基を示す。   The hydrolyzable silyl group in a polymer containing a hydrolyzable silyl group is a group in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom, and can form a siloxane bond by reaction with moisture to be crosslinked. Indicates a group.

加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられ、加水分解反応が穏やかで取り扱いやすく、加水分解の際に発生する副生成物が比較的安全性に優れるという点から、アルコキシ基が好ましい。   The hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, and a mercapto group. An alkoxy group is preferred because the hydrolysis reaction is gentle and easy to handle, and by-products generated during the hydrolysis are relatively excellent in safety.

１個の珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合することができるが、１個の珪素原子に複数個の加水分解性基が結合している場合、加水分解性基は、全てが同一種類であっても或いは異種類の組合せであってもよい。   1 to 3 hydrolyzable groups can be bonded to one silicon atom. When a plurality of hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom, the hydrolyzable groups are all May be the same type or a combination of different types.

又、１個の珪素原子に結合している加水分解性基の数は、硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性の点から、２又は３が好ましい。   In addition, the number of hydrolyzable groups bonded to one silicon atom is preferably 2 or 3 from the viewpoint of curability and storage stability of the curable composition.

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。   Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, a phenoxy group, and a benzyloxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.

重合体への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、（１）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、（２）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、メルカプト基及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法、（３）分子中に官能基を有する高分子重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を反応させる方法などが挙げられ、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応などを利用することができる。   The method for introducing the hydrolyzable silyl group into the polymer is not particularly limited. For example, (1) a hydrosilane having a hydrolyzable silyl group is allowed to act on a polymer having an unsaturated group modified in the molecule. A method of hydrosilylation, (2) a method of reacting a polymer having an unsaturated group in the molecule with a compound having a mercapto group and a hydrolyzable silyl group, and (3) a polymer weight having a functional group in the molecule. Examples thereof include a method of reacting a compound having a functional group reactive with this functional group and a hydrolyzable silyl group, specifically, a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, an isocyanate group, A reaction with an amino group, a reaction between an isocyanate group and a mercapto group, or the like can be used.

加水分解性シリル基を含有する重合体の主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレン又はブタジエンとアクリロニトリル及び／又はスチレンとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレン又はブタジエンとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリレート系重合体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体、上記重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記ナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。   The main chain skeleton of the polymer containing a hydrolyzable silyl group is not particularly limited. For example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer Polymers, polyoxyalkylene polymers such as polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymers, saturated hydrocarbon polymers, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or copolymers of butadiene and acrylonitrile and / or styrene, polybutadiene , Copolymers of isoprene or butadiene, acrylonitrile and styrene, radical polymerization of monomers such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, Vinyl polymer obtained by radical polymerization of monomers such as tyrene, graft polymer obtained by polymerizing vinyl monomer in the above polymer, polysulfide polymer, nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, hexa Nylon 6 · 6 by condensation polymerization of methylenediamine and adipic acid, nylon 6 · 10 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, nylon 11 by condensation polymerization of ε-aminoundecanoic acid, opening of ε-aminolaurolactam Nylon 12 by ring polymerization, a polyamide polymer such as copolymer nylon having two or more components of the above nylon, a polycarbonate polymer produced by condensation polymerization of bisphenol A and carbonyl chloride, diallyl phthalate heavy Examples include coalescence. In addition, (meth) acrylate means a methacrylate or an acrylate.

加水分解性シリル基を含有する重合体の主鎖骨格としては、比較的、ガラス転移温度が低く、重合体の取扱性に優れているので、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとの共重合体の水素添加物、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリレート系重合体が好ましい。更に、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリレート系重合体は、透湿性が高いために１液型組成物にした場合の深部硬化性に優れており、更に、接着性にも優れていることからより好ましい。   As the main chain skeleton of a polymer containing a hydrolyzable silyl group, the glass transition temperature is relatively low and the polymer is easy to handle. Therefore, ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, isobutylene and isoprene are used. And hydrogenated products of the copolymer, polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, and other saturated hydrocarbon polymers, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylate polymers. Furthermore, polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylate polymers have high moisture permeability, so that they are excellent in deep part curability when made into a one-component composition, and are also excellent in adhesion. This is more preferable.

加水分解性シリル基を含有する重合体のガラス転移温度は、高いと、加水分解性シリル基を含有する重合体の粘度が高くなり、硬化性組成物の取扱性が低下するので、２０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。なお、加水分解性シリル基を含有する重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたものをいう。   When the glass transition temperature of the polymer containing a hydrolyzable silyl group is high, the viscosity of the polymer containing the hydrolyzable silyl group is increased, and the handleability of the curable composition is lowered. Is preferable, and 0 ° C. or lower is more preferable. In addition, the glass transition temperature of the polymer containing a hydrolyzable silyl group means what was measured by differential scanning calorimetry (DSC).

飽和炭化水素系重合体をより詳細に説明すると、炭素−炭素不飽和結合を含有しない重合体を指し、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマーを重合して得るか、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物を重合した後に水素添加するなどの方法で得ることができる。   The saturated hydrocarbon polymer will be described in more detail. The polymer does not contain a carbon-carbon unsaturated bond. Specifically, is it obtained by polymerizing an olefin monomer such as ethylene, propylene, butene and isobutylene? , Butadiene, isoprene and other diene compounds can be polymerized and then hydrogenated.

ポリオキシアルキレン系重合体をより詳細に説明すると、主鎖が一般式−（Ｒ−Ｏ）n−（式中、Ｒは炭素数が１〜１４のアルキレン基を示す。）で表される繰り返し単位を含有する重合体をいう。Ｒとしては、炭素数が１〜４のアルキレン基が好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。   The polyoxyalkylene polymer will be described in more detail. The main chain is represented by the general formula — (R—O) n — (wherein R represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms). A polymer containing units. R is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units.

（メタ）アクリレート系重合体をより詳細に説明すると、主鎖を構成する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリロール、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられ、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The (meth) acrylate polymer will be described in more detail. The (meth) acrylate monomer constituting the main chain is not particularly limited. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate , Tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, isomyristyl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- Phenoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, hexanediol diacrylate, ethylene glycol Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl Acrylate, 2-hydroxy- -Phenoxypropyl acrylate, 2- [acryloyloxy] ethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2- [acryloyloxy] ethyl-2-hydroxypropylphthalic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert -Butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, isononyl methacrylate, isomyristyl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl Methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl meta Acrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylol, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate 6-hydroxyhexyl methacrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, 2- [methacryloyloxy] ethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2- [Methacryloyloxy] ethyl-2-hydroxypropylphthalic acid and the like can be mentioned, and n-butyl acrylate and methyl methacrylate are preferable. The (meth) acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリレート系重合体において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   In the (meth) acrylate polymer, other monomers can be copolymerized. Examples of such monomers include styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, and divinylbenzene. Styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate and other compounds having a vinyl ester group, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylmorpholine, ( (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, tert-butyl Ru vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, benzoic acid (4-vinyloxy) butyl, ethylene glycol Divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol Divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, glutar Di (4-vinyloxy) butyl acid, di (4-vinyloxy) butyl trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol Examples thereof include compounds having a vinyloxy group such as monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, and polyester vinyl ether. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリレート系重合体の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。   The polymerization method of the (meth) acrylate polymer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a free radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, a UV radical polymerization method, a living anion polymerization method can be used. Various polymerization methods such as a combination method, a living cationic polymerization method, and a living radical polymerization method may be mentioned.

重合体の主鎖骨格中に、例えば、イソシアネート基と活性水素基との反応によって生成する結合などが含有されていてもよい。このような結合としては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応で生成するウレタン結合、イソシアネート基とアミノ基との反応で生成する尿素結合、イソシアネート基とメルカプト基との反応で生成するチオウレタン結合などが挙げられる。   In the main chain skeleton of the polymer, for example, a bond generated by a reaction between an isocyanate group and an active hydrogen group may be contained. Examples of such a bond include a urethane bond formed by a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, a urea bond formed by a reaction between an isocyanate group and an amino group, and a thiourethane bond formed by a reaction between an isocyanate group and a mercapto group. Etc.

重合体の主鎖骨格中に、上述のウレタン結合、尿素結合又はチオウレタン結合中に含まれる活性水素とイソシアネート基との反応で生成する結合が含まれていてもよい。これらの結合は、重合体中の官能基と、この官能基に対して反応性を示す官能基及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて加水分解性シリル基を導入する際に生成する場合がある。   In the main chain skeleton of the polymer, a bond generated by a reaction between an active hydrogen contained in the above-described urethane bond, urea bond or thiourethane bond and an isocyanate group may be contained. These bonds are formed when a hydrolyzable silyl group is introduced by reacting a functional group in the polymer with a compound having a functional group reactive to this functional group and a hydrolyzable silyl group. There is a case.

加水分解性シリル基を含有する重合体の主鎖骨格は、直鎖状であってもよいし或いは分岐を有していてもよい。加水分解性シリル基を含有する重合体の数平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましい。加水分解性シリル基を含有する重合体の数平均分子量が５００より小さいと、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の伸び性が低下することがある。加水分解性シリル基を含有する重合体の数平均分子量が１０００００より大きくなると、硬化性組成物の粘度が高くなるために取扱性が低下する。なお、加水分解性シリル基を含有する重合体の数平均分子量は、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ システム（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算数平均分子量をいう。   The main chain skeleton of the polymer containing a hydrolyzable silyl group may be linear or branched. The number average molecular weight of the polymer containing a hydrolyzable silyl group is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 3,000 to 30,000. When the number average molecular weight of the polymer containing a hydrolyzable silyl group is smaller than 500, the extensibility of a cured product obtained by curing the curable composition may be lowered. When the number average molecular weight of the polymer containing a hydrolyzable silyl group is greater than 100,000, the viscosity of the curable composition is increased, so that the handleability is lowered. In addition, the number average molecular weight of the polymer containing a hydrolyzable silyl group means the polystyrene conversion number average molecular weight measured using Gel Permeation Chromatography system (GPC).

本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒として有機金属化合物であるジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートを含有している。 The curable composition of the present invention contains zirconium tributoxy monoacetylacetonate which is an organometallic compound as a silanol condensation catalyst .

硬化性組成物における有機金属化合物の含有量は、少ないと、硬化性組成物の湿気硬化反応速度が低下し、多いと、有機金属化合物がブリードアウトする虞れがあるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部に限定され、０．５〜２０重量部が好ましい。   If the content of the organometallic compound in the curable composition is small, the moisture curing reaction rate of the curable composition is reduced, and if it is large, the organometallic compound may bleed out. Is limited to 0.1 to 30 parts by weight, and preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.

本発明の硬化性組成物は、下記式１で示される化合物を含有している。   The curable composition of this invention contains the compound shown by following formula 1.

但し、Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基であるか、又は、Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ¹とＲ⁴は化学結合を介して結合して環状構造を形成している。Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基であるか、又は、Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ²とＲ³は化学結合を介して結合して環状構造を形成している。 However, R ¹ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R ¹ and R ⁴ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and R ¹ and R ⁴ are bonded via a chemical bond to form a cyclic structure. R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R ² and R ³ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and R ² and R ³ is bonded via a chemical bond to form a cyclic structure.

Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基であるか、又は、Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ¹とＲ⁴は化学結合を介して結合して環状構造を形成しているが、Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ¹とＲ⁴は化学結合を介して結合して環状構造を形成していることが好ましい。 R ¹ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R ¹ and R ⁴ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and R ¹ and R ⁴ is bonded via a chemical bond to form a cyclic structure, but R ¹ and R ⁴ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹ and R ⁴ are a chemical bond. It is preferable that the ring structure is formed by bonding via a ring.

Ｒ¹とＲ⁴がそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基である場合、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。なお、Ｒ¹とＲ⁴とは同一であっても互いに相違していてもよい。 When R ¹ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and the like. R ¹ and R ⁴ may be the same or different from each other.

又、Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ¹とＲ⁴は化学結合を介して結合して環状構造を形成している場合、即ち、Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基であり且つＲ¹とＲ⁴とが化学結合を介して結合して環状構造を形成している場合、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基（アミレン基）、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基が挙げられる。なお、Ｒ¹とＲ⁴とは同一であっても互いに相違していてもよい。 R ¹ and R ⁴ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹ and R ⁴ are bonded via a chemical bond to form a cyclic structure, ie, R ^{When 1} and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and R ¹ and R ⁴ are bonded via a chemical bond to form a cyclic structure, Methylene, ethylene, propylene, butylene, pentyl (amylene), hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene Group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, and eicosylene group. R ¹ and R ⁴ may be the same or different from each other.

Ｒ¹とＲ⁴とは化学結合を介して結合して環状構造を形成しているが、Ｒ¹とＲ⁴とを結合している化学結合としては、例えば、共有結合による直接結合、酸素原子を介して結合するエーテル結合（−Ｏ−）、−ＮＨ−、−Ｓ−などが挙げられ、共有結合による直接結合が好ましい。なお、共有結合による直接結合の場合は、Ｒ¹とＲ⁴とが共有結合を介して直接結合して形成される環状構造は４〜８員環であることが好ましい。 R ¹ and R ⁴ are bonded via a chemical bond to form a cyclic structure. Examples of the chemical bond connecting R ¹ and R ⁴ include a direct bond by a covalent bond, an oxygen atom And an ether bond (—O—), —NH—, —S— and the like which are bonded via a hydrogen atom, and a direct bond by a covalent bond is preferable. In the case of direct bonding by a covalent bond, the cyclic structure formed by directly bonding R ¹ and R ⁴ via a covalent bond is preferably a 4- to 8-membered ring.

Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基であるか、又は、Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ²とＲ³は化学結合を介して結合して環状構造を形成しているが、Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ²とＲ³は化学結合を介して結合して環状構造を形成していることが好ましい。 R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R ² and R ³ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and R ² and R ³ is bonded through a chemical bond to form a cyclic structure, but R ² and R ³ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² and R ³ are a chemical bond. It is preferable that the ring structure is formed by bonding via a ring.

Ｒ²とＲ³がそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基である場合、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。なお、Ｒ²とＲ³とは同一であっても互いに相違していてもよい。 When R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and the like. R ² and R ³ may be the same or different from each other.

又、Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ²とＲ³は化学結合を介して結合して環状構造を形成している場合、即ち、Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基であり且つＲ²とＲ³とが化学結合を介して結合して環状構造を形成している場合、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基（アミレン基）、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基が挙げられる。なお、Ｒ²とＲ³とは同一であっても互いに相違していてもよい。 R ² and R ³ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² and R ³ are bonded via a chemical bond to form a cyclic structure, ie, R ^{When 2} and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and R ² and R ³ are bonded via a chemical bond to form a cyclic structure, Methylene, ethylene, propylene, butylene, pentyl (amylene), hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene Group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, and eicosylene group. R ² and R ³ may be the same or different from each other.

Ｒ²とＲ³とは化学結合を介して結合して環状構造を形成しているが、Ｒ²とＲ³とを結合している化学結合としては、例えば、共有結合による直接結合、酸素原子を介して結合するエーテル結合（−Ｏ−）、−ＮＨ−，−Ｓ−などが挙げられ、共有結合による直接結合が好ましい。なお、共有結合による直接結合の場合は、Ｒ²とＲ³とが共有結合を介して直接結合して形成される環状構造は４〜９員環であることが好ましい。 R ² and R ³ are bonded via a chemical bond to form a cyclic structure. Examples of the chemical bond connecting R ² and R ³ include a direct bond by a covalent bond, an oxygen atom And an ether bond (—O—), —NH—, —S— and the like which are bonded via a hydrogen atom, and a direct bond by a covalent bond is preferable. In the case of direct bonding by covalent bond, the cyclic structure formed by directly bonding R ² and R ³ via a covalent bond is preferably a 4-9 membered ring.

上記式１で示される化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などが挙げられる。式１で示される化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   Examples of the compound represented by the above formula 1 include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5. The compound represented by Formula 1 may be used alone or in combination of two or more.

硬化性組成物中における式１で示される化合物の含有量は、少ないと、硬化性組成物の湿気硬化反応速度が低下し、多いと、式１で示される化合物がブリードアウトする虞があるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部に限定され、０．１〜２０重量部が好ましい。   If the content of the compound represented by formula 1 in the curable composition is small, the moisture curing reaction rate of the curable composition is decreased, and if it is large, the compound represented by formula 1 may bleed out. The amount is limited to 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer containing a hydrolyzable silyl group.

本発明の硬化性組成物には、その物性を損なわない範囲内において、粘度調整剤、可塑剤、シランカップリング剤、チキソトロープ剤、充填剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、溶剤、着色剤、難燃剤、たれ防止剤、香料、顔料、染料、脱水剤などの添加剤が含有されていてもよい。   The curable composition of the present invention includes a viscosity modifier, a plasticizer, a silane coupling agent, a thixotropic agent, a filler, a tackifier, an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet ray as long as the physical properties are not impaired. Additives such as an absorbent, a solvent, a colorant, a flame retardant, a sagging inhibitor, a fragrance, a pigment, a dye, and a dehydrating agent may be contained.

粘度調整剤として、特に限定されないが、加水分解性シリル基を含有する重合体との相溶性に優れた化合物が好ましい。粘度調整剤としては、例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトロブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、水添ニトロブタジエンゴム（水添ＮＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＩＳ）、水添ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン（水添ＳＥＢＳ）などが挙げられる。粘度調整剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   Although it does not specifically limit as a viscosity modifier, The compound excellent in compatibility with the polymer containing a hydrolysable silyl group is preferable. Examples of viscosity modifiers include acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutenes, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, and polyamides. , Natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, nitrobutadiene rubber (NBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polystyrene-block-poly (ethylene) -Co-butylene) -block-polystyrene (SEBS), hydrogenated nitrobutadiene rubber (hydrogenated NBR), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated styrene-isopropyl Down - styrene block copolymer (hydrogenated SIS), hydrogenated polystyrene -block-poly (ethylene -co- butylene) -block-polystyrene (hydrogenated SEBS) and the like. A viscosity modifier may be used independently or 2 or more types may be used together.

硬化性組成物中における粘度調整剤の含有量は、少ないと、粘度調整剤を添加した効果が発現しないことがあり、多いと、硬化性組成物の粘度が高くなって硬化性組成物の取扱性が低下することがあるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、０．３〜２０重量部がより好ましい。   If the content of the viscosity modifier in the curable composition is small, the effect of adding the viscosity modifier may not be manifested. If it is large, the viscosity of the curable composition is increased and the curable composition is handled. Therefore, 0.1 to 50 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polymer containing a hydrolyzable silyl group, and 0.3 to 20 parts by weight is more preferable.

可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油、プロセスオイル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、又は上記ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類などが挙げられる。   Examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalate esters such as dioctyl phthalate, fatty acid-basic acid esters such as glycerol monooleate, and dioctyl adipate. Fatty acid dibasic acid esters, aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricillinoleate, trimellitic acid esters, chlorinated paraffins, alkyl diphenyls, hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyls, processes Oils, epoxidized soybean oil, epoxy plasticizers such as epoxy benzyl stearate, vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, etc. Polyester plastics obtained from esters of realkylene glycol, dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol And polyethers such as agents, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, or derivatives obtained by converting hydroxyl groups of the polyether polyols to ester groups, ether groups, and the like.

可塑剤の数平均分子量は、低いと、可塑剤がブリードアウトすることがあり、高いと、硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化性組成物の取扱性が低下することがあるので、５００〜１５０００が好ましい。   If the number average molecular weight of the plasticizer is low, the plasticizer may bleed out. If the number average molecular weight is high, the viscosity of the curable composition may increase, and the handleability of the curable composition may decrease. ˜15000 is preferred.

硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、少ないと、可塑剤を添加した効果が発現しないことがあり、多いと、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度が低下することがあるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましい。   If the content of the plasticizer in the curable composition is small, the effect of adding the plasticizer may not be exhibited. If the content is large, the mechanical strength of the cured product obtained by curing the curable composition is lowered. Therefore, the amount is preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer containing a hydrolyzable silyl group.

シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、アミノシランとグリシジルシランとの反応物、アミノシランとイソシアネートシランとの反応物などが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The silane coupling agent is not particularly limited. For example, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltrimethylsilane. Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ -Aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) L) Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane , Γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ- (2- (2-aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-ethylamino) -2-methylpropyltrimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, γ-ureidopropyl Trimethoxy Run, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ- Aminopropyltriethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxy Silane, (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Sisilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, (isocyanatemethyl) trimethoxysilane, (isocyanatemethyl) dimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ -Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxy Silane, mercaptomethyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3- Examples include triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, a reaction product of aminosilane and glycidylsilane, a reaction product of aminosilane and isocyanate silane, and the like. A silane coupling agent may be used independently or 2 or more types may be used together.

硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、少ないと、シランカップリング剤を添加した効果が発現しないことがあり、多いと、硬化性組成物の湿気硬化速度が低下することがあるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。   When the content of the silane coupling agent in the curable composition is small, the effect of adding the silane coupling agent may not be exhibited, and when it is large, the moisture curing rate of the curable composition may be decreased. Therefore, 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers containing a hydrolyzable silyl group, and 1-20 weight part is more preferable.

チキソトロープ剤としては、特に限定されず、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソトロープ剤としては、例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などを挙げることができる。チキソトロープ剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The thixotropic agent is not particularly limited as long as it can develop thixotropic properties in the curable composition. Examples of thixotropic agents include colloidal silica, polyvinyl pyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloons, glass beads, polyamide waxes, hydrogenated castor oil derivatives, calcium stearate, aluminum stearate, barium stearate and other metal soaps. And so on. The thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.

硬化性組成物中におけるチキソトロープ剤の含有量は、少ないと、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与することができないことがあり、多いと、硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化性組成物の取扱性が低下することがあるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましく、１〜１５０重量部がより好ましい。   If the content of the thixotropic agent in the curable composition is small, it may not be possible to impart thixotropic properties to the curable composition. If it is large, the viscosity of the curable composition will be high, and the curable composition will be high. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer containing a hydrolyzable silyl group.

増量剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂などからなる有機ミクロバルーン、ポリ塩化ビニル系樹脂粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末などの樹脂粉末などが挙げられる。増量剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The extender is not particularly limited. For example, silica, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, titanium dioxide, carbon black, bentonite, organic bentonite, shirasu balloon, glass micro Examples thereof include balloons, organic microballoons composed of phenolic resins and vinylidene chloride resins, resin powders such as polyvinyl chloride resin powders and polymethyl methacrylate powders. A bulking agent may be used independently or 2 or more types may be used together.

硬化性組成物中における増量剤の含有量は、少ないと、増量剤を添加した効果が発現しないことがあり、多いと、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の伸び性が低下することがあるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して１〜７００重量部が好ましく、５〜５００重量部がより好ましい。   If the content of the extender in the curable composition is small, the effect of adding the extender may not be manifested. If the content is large, the extensibility of the cured product obtained by curing the curable composition is lowered. Therefore, the amount is preferably 1 to 700 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer containing a hydrolyzable silyl group.

粘着付与剤としては、特に限定されず、例えば、スチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂などの石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The tackifier is not particularly limited, and examples thereof include a styrene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a phenol resin, a modified phenol resin, a terpene phenol resin, a xylene-phenol resin, a cyclopentadiene-phenol resin, and a coumarone indene. Resin, rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, C5 hydrocarbon resin, C9 hydrocarbon resin, C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc. petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, terpene resin, DCPD resin petroleum resin Etc. Tackifying resins may be used alone or in combination of two or more.

硬化性組成物中における粘着付与樹脂の含有量は、少ないと、粘着付与樹脂を添加した効果が発現しないことがあり、多いと、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性が低下することがあるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。   If the content of the tackifying resin in the curable composition is small, the effect of adding the tackifying resin may not be manifested, and if it is large, the heat resistance of the cured product obtained by curing the curable composition is low. Since it may fall, 1-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers containing a hydrolysable silyl group, and 5-100 weight part is more preferable.

酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系などが挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、少ないと、酸化防止剤を添加した効果が発現しないことがあり、多いと、酸化防止剤がブリードアウトする虞れがあるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。   The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols. If the content of the antioxidant in the curable composition is small, the effect of adding the antioxidant may not be manifested. If the content is large, the antioxidant may bleed out. 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers containing a silyl group, and 0.3-10 weight part is more preferable.

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。硬化性組成物中における光安定剤の含有量は、少ないと、光安定剤を添加した効果が発現しないことがあり、多いと、光安定剤がブリードアウトすることがあるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。   Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers. If the content of the light stabilizer in the curable composition is small, the effect of adding the light stabilizer may not be exhibited. If the content is large, the light stabilizer may bleed out. 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers containing group, and 0.1-10 weight part is more preferable.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、少ないと、紫外線吸収剤を添加した効果が発現しないことがあり、多いと、硬化性組成物が着色する虞れがあるので、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。   Examples of the UV absorber include benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers, and benzotriazole UV absorbers are preferred. If the content of the ultraviolet absorber in the curable composition is small, the effect of adding the ultraviolet absorber may not be manifested, and if it is large, the curable composition may be colored. 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers containing a silyl group, and 0.1-10 weight part is more preferable.

本発明の硬化性組成物は、その物性を損なわない範囲内において、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、パラフィン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類又はこれらのハロゲン置換化合物などが挙げられる。溶剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The curable composition of the present invention may contain a solvent as long as the physical properties are not impaired. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-pentane, paraffin and mineral spirits, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene. Examples thereof include solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol, or halogen-substituted compounds thereof. A solvent may be used independently or 2 or more types may be used together.

次に、硬化性組成物の製造方法について説明する。硬化性組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、加水分解性シリル基を含有する重合体に必要に応じて添加剤を添加した上で減圧下にて加熱して脱水処理を行った後、加水分解性シリル基を含有する重合体を室温付近まで冷却した上で窒素を用いて減圧開放し、しかる後、加水分解性シリル基を含有する重合体中に有機金属化合物及び上記式１で示される化合物を添加して窒素雰囲気下にて混合することによって硬化性組成物を製造する方法が挙げられる。   Next, the manufacturing method of a curable composition is demonstrated. The method for producing the curable composition is not particularly limited. For example, an additive is added to a polymer containing a hydrolyzable silyl group as necessary, followed by heating under reduced pressure for dehydration treatment. Thereafter, the polymer containing the hydrolyzable silyl group is cooled to near room temperature and then released under reduced pressure using nitrogen, and then the organometallic compound and the above formula are contained in the polymer containing the hydrolyzable silyl group. The method of manufacturing a curable composition by adding the compound shown by 1 and mixing in nitrogen atmosphere is mentioned.

このようにして得られた硬化性組成物は優れた硬化性を有しており、空気中の湿気や、被着体に含まれている湿気によって架橋して硬化し、機械的強度及び接着性に優れた樹脂被膜を形成する。従って、本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤、感圧接着剤、シーラントなどの様々な用途に用いることができる。   The curable composition thus obtained has excellent curability, and is cured by crosslinking with moisture in the air or moisture contained in the adherend, resulting in mechanical strength and adhesiveness. An excellent resin film is formed. Therefore, the curable composition of the present invention can be used in various applications such as adhesives, sealants, paints, coating agents, pressure-sensitive adhesives, and sealants.

本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有しているので、優れた硬化性を有しており、硬化して形成される樹脂被膜は優れた機械的強度及び接着性を有している。   Since the curable composition of the present invention has the configuration as described above, it has excellent curability, and the resin film formed by curing has excellent mechanical strength and adhesiveness. ing.

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００重量部、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製 商品名「ＫＢＭ−５０２」）１．８重量部、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．８重量部及び酢酸エチル１００重量部を供給して均一に混合して混合溶液を得た。 Example 1
In a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane (Shin-Etsu) (Product name “KBM-502” manufactured by Kagaku Co., Ltd.) 1.8 parts by weight, 0.8 part by weight of lauryl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 parts by weight of ethyl acetate are supplied and mixed uniformly to obtain a mixed solution. It was.

この混合溶液内に窒素ガスを２０分間に亘ってバブリングすることによって混合溶液内の溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまで混合溶液を加熱した。   Nitrogen gas was bubbled into this mixed solution for 20 minutes to remove dissolved oxygen in the mixed solution, and then the inside of the separable flask was replaced with nitrogen gas and the mixed solution was heated until it reached reflux with stirring. .

混合溶液を還流状態とした後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４重量部を酢酸エチル１重量部で希釈した上で混合溶液中に供給して重合を開始した。   After the mixed solution was brought to reflux, 0.024 parts by weight of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane as a polymerization initiator was diluted with 1 part by weight of ethyl acetate. The polymerization was started by feeding into the mixed solution.

重合を開始してから１時間経過後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６重量部を酢酸エチル１重量部で希釈した溶液を、重合を開始してから２時間経過後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８重量部を酢酸エチル１ｇで希釈した溶液を、重合を開始してから３時間経過後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．１２重量部を酢酸エチル１重量部で希釈した溶液を、重合を開始してから４時間経過後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．３６重量部を酢酸エチル１重量部で希釈した溶液をそれぞれ混合溶液中に投入した。   One hour after the start of polymerization, a solution prepared by diluting 0.036 parts by weight of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 part by weight of ethyl acetate was polymerized. After 2 hours from the start of polymerization, a solution obtained by diluting 0.048 parts by weight of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 g of ethyl acetate was used, and 3 hours after the start of polymerization, A solution obtained by diluting 0.12 part by weight of (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 part by weight of ethyl acetate was added with di (3,5,5-trimethylhexahexane after 4 hours from the start of polymerization. Noyl) A solution prepared by diluting 0.36 parts by weight of peroxide with 1 part by weight of ethyl acetate was added to each mixed solution.

重合を開始してから７時間経過後に混合溶液を室温まで冷却して重合を終了させた。次に、エバポレーターを用いて混合溶液から酢酸エチルを減圧除去して、数平均分子量が約２万であり且つ加水分解性シリル基としてアルコキシシリル基を有するアクリレート系重合体を得た。なお、得られたアクリレート系重合体の平均シリル官能基数は１．９個であった。アクリレート系重合体の数平均分子量は、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ システム（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算数平均分子量をいう。   After 7 hours from the start of polymerization, the mixed solution was cooled to room temperature to complete the polymerization. Next, ethyl acetate was removed from the mixed solution under reduced pressure using an evaporator to obtain an acrylate polymer having a number average molecular weight of about 20,000 and having an alkoxysilyl group as a hydrolyzable silyl group. In addition, the average number of silyl functional groups of the obtained acrylate polymer was 1.9. The number average molecular weight of the acrylate polymer refers to the number average molecular weight in terms of polystyrene measured using Gel Permeation Chromatography System (GPC).

加熱装置、冷却装置、減圧ライン及び窒素ライン付きミキサーに、上述の通りに製造した加水分解性シリル基としてアルコキシシリル基を有するアクリレート系重合体１００重量部を供給して減圧下にて混練しながら１１０℃まで加熱して、１１０℃で２時間に亘って加熱脱水処理を行った。   While supplying 100 parts by weight of an acrylate polymer having an alkoxysilyl group as a hydrolyzable silyl group produced as described above to a mixer equipped with a heating device, a cooling device, a decompression line and a nitrogen line, while kneading under reduced pressure The mixture was heated to 110 ° C. and subjected to heat dehydration treatment at 110 ° C. for 2 hours.

次に、ミキサー内を減圧下で混練しながら３０℃まで冷却し、ミキサー内を窒素で減圧開放した後に、ミキサー内に、脱水剤（チッソ社製 商品名「Ｓ−２１０」）２重量部、シランカップリング剤（信越化学工業社製 商品名「ＫＢＭ−６０３」）４重量部、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（マツモト交商社製 商品名「ＺＣ−５４０」）３重量部、及び、式１で示される化合物として１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（サンアプロ社製 商品名「ＤＢＮ」）３重量部を供給して窒素雰囲気下にて６０分間に亘って均一になるまで混合し、減圧脱泡して容器に充填、密封して硬化性組成物を得た。 Next, the inside of the mixer is cooled to 30 ° C. while being kneaded under reduced pressure, and after the inside of the mixer is released under reduced pressure with nitrogen, 2 parts by weight of a dehydrating agent (trade name “S-210” manufactured by Chisso Corporation) 4 parts by weight of a silane coupling agent (trade name “KBM-603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3 parts by weight of zirconium tributoxy monoacetylacetonate (trade name “ZC-540” manufactured by Matsumoto Trading Co., Ltd.) and Formula 1 3 parts by weight of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (trade name “DBN” manufactured by San Apro Co., Ltd.) is supplied as a compound represented by the formula, and the mixture becomes uniform over 60 minutes in a nitrogen atmosphere. And degassed under reduced pressure, filled in a container, and sealed to obtain a curable composition.

（比較例１）
式１で示される化合物として１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（サンアプロ社製 商品名「ＤＢＮ」）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Comparative Example 1)
The curable composition was the same as in Example 1 except that 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5 (trade name “DBN” manufactured by San Apro Co., Ltd.) was not used as the compound represented by Formula 1. Got.

（比較例２）
有機錫化合物として１，１，３，３−テトラブチル−１，３−［（１−オキソドデシル）オキシ］−ジスタノキサン（三共有機合成社製 商品名「ＳＣＡＴ−０１」）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Comparative Example 2)
Other than not using 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-[(1-oxododecyl) oxy] -distannoxane (trade name “SCAT-01” manufactured by Sansha Co., Ltd.) as the organotin compound Obtained a curable composition in the same manner as in Example 1.

（比較例３）
式１で示される化合物として１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（サンアプロ社製 商品名「ＤＢＮ」）を用いなかったこと以外は実施例３と同様にして硬化性組成物を得た。 (Comparative Example 3)
A curable composition in the same manner as in Example 3 except that 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5 (trade name “DBN” manufactured by San Apro) was not used as the compound represented by Formula 1. Got.

（比較例４）
式１で示される化合物として１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（サンアプロ社製 商品名「ＤＢＮ」）を用いなかったこと以外は実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。 (Comparative Example 4)
A curable composition in the same manner as in Example 4 except that 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5 (trade name “DBN” manufactured by San Apro) was not used as the compound represented by Formula 1. Got.

（比較例５）
有機錫化合物として１，１，３，３−テトラブチル−１，３−［（１−オキソドデシル）オキシ］−ジスタノキサン（三共有機合成社製 商品名「ＳＣＡＴ−０１」）を３重量部の代わりに４０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Comparative Example 5)
Instead of 3 parts by weight of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-[(1-oxododecyl) oxy] -distannoxane (trade name “SCAT-01” manufactured by Sansha Co., Ltd.) as the organotin compound A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 40 parts by weight.

（比較例６）
式１で示される化合物として１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（サンアプロ社製 商品名「ＤＢＮ」）を３重量部の代わりに４０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Comparative Example 6)
Example 1 except that 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5 (trade name “DBN” manufactured by San Apro Co., Ltd.) was changed to 40 parts by weight instead of 3 parts by weight as the compound represented by Formula 1. In the same manner, a curable composition was obtained.

得られた硬化性組成物について下記の要領でタックフリータイム及びブリードアウトを測定し、その結果を表１に示した。   The resulting curable composition was measured for tack free time and bleed out in the following manner, and the results are shown in Table 1.

（タックフリータイム）
ＪＩＳ Ａ１４３９（建築用シーリング材の試験方法）に準拠して硬化性組成物のタックフリータイムを測定した。なお、ＪＩＳ Ａ１４３９では、試料を厚さ約３ｍｍとなるようにヘラなどで平らにならすと規定されている。しかしながら、実施例及び比較例で得られた硬化性組成物はその粘度が低いために流動して厚みが変わってしまう虞れがある。そこで、厚さ３ｍｍのスペーサーを用いてガラス板上に平面矩形状の枠体を作製し、この枠体内に硬化性組成物を供給して硬化性組成物の厚みが３ｍｍとなるようにヘラで平らにならして試験を実施した。タックフリータイムが３００分以上となったものは、３００以上と記載した。 (Tack free time)
The tack-free time of the curable composition was measured in accordance with JIS A1439 (Testing method for building sealant). JIS A1439 stipulates that the sample should be flattened with a spatula or the like so as to have a thickness of about 3 mm. However, the curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples have a low viscosity and may flow and change their thickness. Therefore, a flat rectangular frame is produced on a glass plate using a spacer having a thickness of 3 mm, and a curable composition is supplied into the frame so that the thickness of the curable composition is 3 mm. The test was conducted on a flat surface. Those with a tack free time of 300 minutes or more were described as 300 or more.

（ブリードアウト）
７０ｇ/ｍ²のクラフト紙を用意し、このクラフト紙上に硬化性組成物を厚さ１ｍｍとなるように塗工した。 (Bleed out)
70 g / m ² of kraft paper was prepared, and the curable composition was coated on the kraft paper to a thickness of 1 mm.

次に、硬化性組成物を２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下にて１２時間に亘って養生し、ブリードアウトの有無を目視で観察した。評価の方法としては、硬化性組成物から１ｍｍ以内の範囲でクラフト紙にブリードアウトしていた場合又はブリードアウトが観察されなかった場合は「○」、硬化性組成物から１ｍｍを超え且つ５ｍｍ以内の範囲でクラフト紙にブリードアウトしていた場合は「△」、硬化性組成物から５ｍｍを超えてクラフト紙にブリードアウトしていた場合を「×」と評価した。   Next, the curable composition was cured for 12 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 55% relative humidity, and the presence or absence of bleed-out was visually observed. As a method of evaluation, when bleed out to kraft paper within a range of 1 mm or less from the curable composition or when no bleed out was observed, “◯”, exceeding 1 mm and within 5 mm from the curable composition When the bleedout was made on the kraft paper within the range of △, “△” was evaluated.

Claims (3)

加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部、有機金属化合物としてジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート０．１〜３０重量部、及び、式１で示される化合物０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする硬化性組成物。

但し、Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基であるか、又は、Ｒ¹とＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ¹とＲ⁴は化学結合を介して結合して環状構造を形成している。Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキル基であるか、又は、Ｒ²とＲ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０のアルキレン基であり且つＲ²とＲ³は化学結合を介して結合して環状構造を形成している。 100 parts by weight of a polymer containing a hydrolyzable silyl group, 0.1 to 30 parts by weight of zirconium tributoxy monoacetylacetonate as an organometallic compound, and 0.1 to 30 parts by weight of a compound represented by Formula 1 A curable composition characterized by comprising:

However, R ¹ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R ¹ and R ⁴ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and R ¹ and R ⁴ are bonded via a chemical bond to form a cyclic structure. R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R ² and R ³ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and R ² and R ³ is bonded via a chemical bond to form a cyclic structure. 請求項１に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤。 An adhesive comprising the curable composition according to claim 1 . 請求項１に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とするシーリング材。 A sealing material comprising the curable composition according to claim 1 .