JP5505122B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product, and visible light guide - Google Patents
Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product, and visible light guide Download PDFInfo
- Publication number
- JP5505122B2 JP5505122B2 JP2010141944A JP2010141944A JP5505122B2 JP 5505122 B2 JP5505122 B2 JP 5505122B2 JP 2010141944 A JP2010141944 A JP 2010141944A JP 2010141944 A JP2010141944 A JP 2010141944A JP 5505122 B2 JP5505122 B2 JP 5505122B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- component
- mass
- content
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Optical Integrated Circuits (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらの硬化物、その硬化物よりなる可視光導光路に関する。より詳細には、可視光波長領域において優れた透明性を有し、かつ高温高湿信頼性試験における着色等の劣化が少ない硬化物となり得る感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化して得られる感光性樹脂硬化物に関する。また本発明の感光性樹脂硬化物は、特に可視光導光路に用途展開される。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin varnish, a photosensitive resin film, a cured product thereof, and a visible light guide path made of the cured product. More specifically, a photosensitive resin composition, a photosensitive resin varnish, and a photosensitive resin that have excellent transparency in the visible light wavelength region and can be a cured product with little deterioration such as coloring in a high-temperature and high-humidity reliability test. The present invention relates to a film and a cured photosensitive resin obtained by photocuring these films. In addition, the cured photosensitive resin of the present invention is developed especially for use in a visible light guide.
近年実用が広まっている照明用光源としてＬＥＤが挙げられる。ＬＥＤは高輝度と低消費電力という特徴を併せ持つことから、携帯電話や携帯情報末端（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓａｎｔ）、携帯ゲーム機器、携帯オーディオ等様々なモバイル機器で多用されている。これに加えて近年では、液晶ディスプレイのバックライト等大型機器への用途展開も進んでいる。 An LED is an example of an illumination light source that has been widely used in recent years. Since LEDs have the characteristics of high brightness and low power consumption, they are widely used in various mobile devices such as mobile phones, personal digital assistants (PDAs), portable game devices, and portable audio devices. In addition, in recent years, applications for large-sized devices such as backlights for liquid crystal displays have been developed.
こうした機器に対しては更なる低消費電力化や軽量化、薄型化が求められることから、より効率的な照明デバイスの実用が望まれる。このような背景のもと、導光路や導光板、導波路を用いた照明デバイスに注目が集まっている。 Since such a device is required to further reduce power consumption, weight, and thickness, it is desired to use a more efficient lighting device. Under such a background, attention has been focused on a light guide, a light guide plate, and an illumination device using the waveguide.
その中でもポリマーを用いたデバイスは、加工性に優れ、かつフレキシブルな構造が可能であることから、ポリマー導光路やポリマー導光板、ポリマー導波路はこれらの用途に最適であると考えられる。 Among them, a device using a polymer is excellent in processability and can have a flexible structure. Therefore, a polymer light guide, a polymer light guide plate, and a polymer waveguide are considered to be optimal for these applications.
照明用デバイスに用いられるポリマー材料に対しては、適用される機器の使用環境の観点から３８０〜７８０ｎｍの可視光波長領域において高い透明性を有することが求められる。こうした要求特性を満たすポリマー材料として、従来は脂環式ポリオレフィンや（メタ）アクリルポリマー等に代表されるビニル共重合体が用いられてきた。これらのポリマー材料の多くは高い透明性という特徴を活かして、主にプリズムやレンズ、導光板等へ用途展開されている。しかし、成形方法は射出成形や押出成形といった溶融成形が中心であるため、小型で複雑な形状の部材や極めて薄い部材への加工は難しい。またこれらのポリマー材料は熱可塑性樹脂であるために、耐熱信頼性や耐湿信頼性に劣るという問題を有していた。 The polymer material used for the lighting device is required to have high transparency in the visible light wavelength region of 380 to 780 nm from the viewpoint of the usage environment of the applied equipment. Conventionally, vinyl copolymers represented by alicyclic polyolefins, (meth) acrylic polymers, and the like have been used as polymer materials that satisfy these required characteristics. Many of these polymer materials are utilized mainly for prisms, lenses, light guide plates, etc., taking advantage of their high transparency. However, since the molding method is centered on melt molding such as injection molding or extrusion molding, it is difficult to process a small and complicated member or an extremely thin member. Further, since these polymer materials are thermoplastic resins, they have a problem of poor heat resistance reliability and moisture resistance reliability.
複雑な部材を形成可能な加工技術として、注型法やインプリント法、スタンプ法、トランスファー法等が考えられる。また、塗工法や印刷法、スピンコーター法等を用いると、薄い部材を形成することが可能である。感光性を持たせた液体を任意形状の型に注入する、あるいは液を流延したところに金型で押さえ込む、あるいはフィルムないしシート状に加工した材料を金型で押さえ込み、光を照射することで三次元架橋化・不溶化し、容易に複雑な形状の部材を形成可能である。そこで感光性を有し、かつ光学特性、特に可視光領域における透明性の良好な素材が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。 As a processing technique capable of forming a complicated member, a casting method, an imprint method, a stamp method, a transfer method, and the like can be considered. Further, when a coating method, a printing method, a spin coater method or the like is used, a thin member can be formed. By injecting a liquid with photosensitivity into a mold of any shape, or by pressing the liquid into a casting mold with a mold, or pressing a material processed into a film or sheet with a mold and irradiating with light Three-dimensional cross-linking and insolubilization can easily form a complex-shaped member. Therefore, materials having photosensitivity and excellent optical characteristics, in particular, transparency in the visible light region have been studied (for example, see Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、上記の素材では、可視光での透明性を確保するために、光開始剤の添加量を増やし、未反応の重合性化合物を低減しているが、残存する光開始剤やその分解物により熱劣化が発生し、高温高湿信頼性が劣る等の問題を有していた。
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、可視光波長領域３８０〜７８０ｎｍにおける高い透明性、並びに高温高湿信頼性に優れた硬化物となり得る感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化して得られる感光性樹脂硬化物、並びにその感光性樹脂硬化物よりなる可視光導光路を提供することを目的とする。
However, in the above materials, in order to ensure transparency with visible light, the amount of photoinitiator added is increased and the amount of unreacted polymerizable compounds is reduced. Caused problems such as thermal deterioration and poor high temperature and high humidity reliability.
The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a photosensitive resin composition and a photosensitive resin varnish that can be a cured product having high transparency in a visible light wavelength region of 380 to 780 nm and high temperature and high humidity reliability. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin film, a photosensitive resin cured product obtained by photocuring these, and a visible light guide path made of the photosensitive resin cured product.
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物であって、必須成分として特定量の（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、かつ（Ｂ）重合性化合物が特定量のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５である感光性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。 As a result of repeated investigations to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention are photosensitive resin compositions having a specific amount of (A) an acrylic polymer, (B) a polymerizable compound, and (C) as essential components. A photopolymerization initiator, and (D) a hindered phenol antioxidant, and (B) the polymerizable compound contains a specific amount of polyalkylene glycol di (meth) acrylate, and the polyalkylene glycol di (meth) acrylate Has found that a photosensitive resin composition having at least a propylene glycol chain and having a polymerization degree of an alkylene glycol chain of 5 to 15 can solve the above problems.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供するものである。
（１）（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）重合性化合物は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、
（Ａ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５〜７０質量％であり、かつ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、
（Ｃ）成分の含有量が０．０３〜３．０質量部、及び
（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１．０質量部、である感光性樹脂組成物。
（２）上記（１）の感光性樹脂組成物、及び有機溶媒を含有する感光性樹脂ワニス。
（３）上記（２）の感光性樹脂ワニスを基材フィルム上に塗布し、乾燥してなる感光性樹脂フィルム。
（４）上記（１）の感光性樹脂組成物、上記（２）の感光性樹脂ワニス、又は上記（３）の感光性樹脂フィルムに光を照射し、硬化してなる感光性樹脂硬化物。
（５）上記（４）の感光性樹脂硬化物よりなる可視光導光路。
That is, the present invention provides the following (1) to (5).
(1) A photosensitive resin composition comprising (A) an acrylic polymer, (B) a polymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a hindered phenol-based antioxidant, The polymerizable compound contains polyalkylene glycol di (meth) acrylate, the polyalkylene glycol di (meth) acrylate has at least a propylene glycol chain, and the polymerization degree of the alkylene glycol chain is 5 to 15,
For the total amount of component (A) and component (B),
(A) The content of the component is 30 to 70% by mass,
(B) 30-70 mass% of content of a component,
The content of polypropylene glycol di (meth) acrylate is 15 to 70% by mass, and the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by mass,
The photosensitive resin composition whose content of (C) component is 0.03-3.0 mass part, and whose content of (D) component is 0.01-1.0 mass part.
(2) A photosensitive resin varnish containing the photosensitive resin composition of (1) above and an organic solvent.
(3) A photosensitive resin film obtained by applying the photosensitive resin varnish of (2) above onto a substrate film and drying it.
(4) A cured photosensitive resin obtained by irradiating and curing the photosensitive resin composition of (1), the photosensitive resin varnish of (2), or the photosensitive resin film of (3).
(5) A visible light guide path comprising the cured photosensitive resin of (4).
本発明によると、可視光波長領域において高い透明性を有し、かつ耐熱耐湿信頼性に優れた硬化物となり得る感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物、並びに可視光導光路を提供することができる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition, a photosensitive resin varnish, a photosensitive resin film, which can be a cured product having high transparency in the visible light wavelength region and excellent in heat resistance, moisture resistance, and photocuring these. It is possible to provide a cured cured photosensitive resin and a visible light guide.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有して得られる感光性樹脂組成物である。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an acrylic polymer, (B) a polymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a photosensitizer obtained by containing a hindered phenol-based antioxidant. It is an adhesive resin composition.
〔（Ｂ）重合性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）重合性化合物には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む。該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５である。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが有するアルキレングリコール鎖としては、プロピレングリコール鎖の他に、エチレングリコール鎖、ブチレングリコール鎖などが挙げられる。これらのアルキレングリコール鎖を有する重合体の中でも、下記一般式（１）にて示されるプロピレングリコール鎖のみからなる重合体、又は、プロピレングリコール鎖とエチレングリコール鎖とからなる共重合体が好ましい。
[(B) Polymerizable compound]
The (B) polymerizable compound contained in the photosensitive resin composition of the present invention contains polyalkylene glycol di (meth) acrylate. The polyalkylene glycol di (meth) acrylate has at least a propylene glycol chain, and the polymerization degree of the alkylene glycol chain is 5 to 15.
Examples of the alkylene glycol chain of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include an ethylene glycol chain and a butylene glycol chain in addition to the propylene glycol chain. Among these polymers having an alkylene glycol chain, a polymer consisting only of a propylene glycol chain represented by the following general formula (1) or a copolymer consisting of a propylene glycol chain and an ethylene glycol chain is preferable.
上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。また、Ｒ3は以下の一般式（２）、（３）又は（４）に示すものである。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a methyl group. R 3 is represented by the following general formula (2), (3) or (4).
上記一般式（２）において、ａは５〜１５の範囲である。 In the said General formula (2), a is the range of 5-15.
上記一般式（３）において、ｂが１以上で、かつｂ＋ｃは５〜１５の範囲である。また、上記一般式（３）の繰り返し単位は、その順序は問わず、ランダムでもブロックでもよい。なお、上記一般式（３）の一態様として、下記一般式（４）が挙げられる。 In the said General formula (3), b is 1 or more, and b + c is the range of 5-15. The repeating unit of the general formula (3) may be random or block regardless of the order. In addition, the following general formula (4) is mentioned as one aspect of the general formula (3).
上記一般式（４）において、ｄ＋ｆが１以上で、かつｄ＋ｅ＋ｆは５〜１５の範囲である。また、上記一般式（４）の繰り返し単位は、その順序は問わず、ランダムでもブロックでもよい。 In the said General formula (4), d + f is 1 or more, and d + e + f is the range of 5-15. The repeating unit of the general formula (4) may be random or block regardless of the order.
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）重合性化合物が、上述のポリアルキレンジ（メタ）アクリレートを含むことで、（Ａ）アクリル重合体と（Ｂ）重合性化合物の相溶性が良好に保たれ、感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、及び感光性樹脂組成物の硬化物は可視光波長領域において高い透明性、及び優れた高温高湿信頼性を有する。
また、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのアルキレングリコール鎖の重合度は、５〜１５である。
当該重合度が５未満であると、後述する（Ａ）アクリル重合体と（Ｂ）重合性化合物の混和が良好に起こらず、感光性樹脂組成物の硬化物の透明性が劣り、高温高湿信頼性が低下するため好ましくない。また、当該重合度が１５を超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の機械強度が低下するため好ましくない。（Ａ）アクリル重合体との良好な混和、及び得られる硬化物の機械強度の観点から、上記アルキレングリコール鎖の重合度は、特に７〜１２が好ましい。
The (B) polymerizable compound in the photosensitive resin composition contains the above-described polyalkylene di (meth) acrylate, so that the compatibility between the (A) acrylic polymer and the (B) polymerizable compound is kept good. The photosensitive resin composition, the photosensitive resin varnish, and the cured product of the photosensitive resin composition have high transparency in the visible light wavelength region, and excellent high temperature and high humidity reliability.
Moreover, the polymerization degree of the alkylene glycol chain of this polyalkylene glycol di (meth) acrylate is 5-15.
When the degree of polymerization is less than 5, mixing of (A) acrylic polymer and (B) polymerizable compound described later does not occur well, the transparency of the cured product of the photosensitive resin composition is poor, and high temperature and high humidity This is not preferable because reliability is lowered. Moreover, since the mechanical strength of the hardened | cured material of the photosensitive resin composition will fall when the said polymerization degree exceeds 15, it is unpreferable. (A) From the viewpoint of good mixing with the acrylic polymer and the mechanical strength of the resulting cured product, the degree of polymerization of the alkylene glycol chain is particularly preferably 7-12.
本発明においては、（Ｂ）重合性化合物が１分子中に重合性基を２つ以上有する多官能性であることが好ましい。多官能性の重合性化合物を用いることで三次元架橋が進行し、熱に対して形状変化の少ない硬化物を得ることができる。更には、（Ｂ）重合性化合物の未反応物のブリードアウトの発生を抑制できるため好ましい。具体的な化合物としては、例えば、国際公開ＷＯ２００９／０６６６３８号公報に記載のものが挙げられる。 In the present invention, the polymerizable compound (B) is preferably polyfunctional having two or more polymerizable groups in one molecule. By using a polyfunctional polymerizable compound, three-dimensional crosslinking proceeds, and a cured product having little shape change with respect to heat can be obtained. Furthermore, since generation | occurrence | production of the bleed-out of the unreacted substance of (B) polymeric compound can be suppressed, it is preferable. Specific examples of the compound include those described in International Publication WO2009 / 066668.
（Ｂ）重合性化合物としては、上述のポリアルキレンジ（メタ）アクリレート単独で用いてもよいが、該重合性化合物と１種類以上の多官能重合性化合物を組み合わせて使用することも出来る。必須成分として上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含んでいれば、（Ｂ）重合性化合物は加熱又は紫外線等の照射によって重合するものであれば特に制限はなく、例えばエチレン性不飽和基等の重合性置換基を有する化合物が好適に挙げられる。得られる感光性樹脂組成物の透明性の観点から、特に可視光波長領域３８０〜７８０ｎｍの範囲で光の吸収がないものが好ましい。また、性状については固形、半固体、液体いずれも使用可能である。 As the polymerizable compound (B), the above-mentioned polyalkylene di (meth) acrylate may be used alone, but the polymerizable compound and one or more polyfunctional polymerizable compounds may be used in combination. If the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is contained as an essential component, the (B) polymerizable compound is not particularly limited as long as it is polymerized by heating or irradiation with ultraviolet rays, for example, an ethylenically unsaturated group, etc. The compound which has the following polymerizable substituent is mentioned suitably. From the viewpoint of transparency of the resulting photosensitive resin composition, those having no light absorption in the visible light wavelength region of 380 to 780 nm are particularly preferable. As for the properties, any of solid, semi-solid and liquid can be used.
上記ポリ（メタ）アクリレートと組み合わせて使用できる（Ｂ）重合性化合物として、下記一般式（５）で表される化合物が好適に挙げられる。該重合性化合物は、可視光波長領域で優れた透明性を有し、かつ芳香族を有するため耐熱性に優れ、また安価であるため好ましい。 Preferred examples of the polymerizable compound (B) that can be used in combination with the poly (meth) acrylate include compounds represented by the following general formula (5). The polymerizable compound is preferable because it has excellent transparency in the visible light wavelength region, has an aromatic property, has excellent heat resistance, and is inexpensive.
上記一般式（５）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子又はメチル基である。またＲ6は下記一般式（６）に示すものである。 In the general formula (5), R 4 and R 5 are each a hydrogen atom or a methyl group. R 6 is represented by the following general formula (6).
上記一般式（６）において、ｇ＋ｈは２〜３０の範囲であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又はメチル基である。また、Ｒ9は、以下の式（７）で示される２価の基のいずれかである。 In the general formula (6), g + h is in the range of 2 to 30, R 7 and R 8 are each hydrogen atom or a methyl group. R 9 is any one of divalent groups represented by the following formula (7).
本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％であり、かつ上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５〜７０質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が３０質量％未満であると、感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物の架橋密度が低く、また硬化反応が進行しにくいことから、未反応重合性化合物のブリードアウトが発生しやすく高温高湿試験における信頼性が低下するため好ましくない。また硬化反応を進めるには、後述する（Ｃ）光重合開始剤の添加量を増やすことよって解決できるが、この手法では残存する未反応（Ｃ）光重合開始剤やその分解物により熱劣化が発生し、高温高湿信頼性が劣るため好ましくない。一方、（Ｂ）成分の含有量が７０質量％を超えると、感光性樹脂組成物をフィルムに加工することが困難であるため好ましくない。感光性樹脂組成物のフィルムへの加工性と、感光性樹脂組成物の硬化性、及び高温高湿信頼性の維持という点から、（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは４０〜６０質量％であり、更に好ましくは４５〜５５質量％である。
In this invention, content of (B) component is 30-70 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, and content of the said polyalkylene glycol di (meth) acrylate is It is 15-70 mass%.
When the content of the component (B) is less than 30% by mass, the cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition has a low crosslinking density, and the curing reaction hardly proceeds. Bleed out is likely to occur, and the reliability in the high temperature and high humidity test is lowered. In order to advance the curing reaction, it can be solved by increasing the amount of (C) photopolymerization initiator to be described later, but in this method, thermal degradation is caused by the remaining unreacted (C) photopolymerization initiator and its decomposition products. This is not preferable because it is inferior in high temperature and high humidity reliability. On the other hand, when the content of the component (B) exceeds 70% by mass, it is difficult to process the photosensitive resin composition into a film, which is not preferable. From the viewpoint of the processability of the photosensitive resin composition into a film, the curability of the photosensitive resin composition, and the maintenance of high temperature and high humidity reliability, the content of the component (B) is preferably 40 to 60% by mass. More preferably, it is 45-55 mass%.
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％未満であると、後述する（Ａ）アクリル重合体と（Ｂ）重合性化合物との混和が良好に起こらず、得られる感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、及び感光性樹脂組成物の硬化物の可視光波長領域における透明性が低下するため好ましくない。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が７０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の高温高湿信頼性が低下するため好ましくない。（Ａ）アクリル重合体と（Ｂ）重合性化合物の相溶性、得られる感光性樹脂組成物の可視光波長領域における透明性、及び高温高湿信頼性の観点から、感光性樹脂組成物において（Ｂ）成分の内の上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは１８〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４０質量％である。 When the content of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is less than 15% by mass, the (A) acrylic polymer and the (B) polymerizable compound described later do not mix well, and the resulting photosensitive resin The transparency in the visible light wavelength region of the composition, the photosensitive resin varnish, and the cured product of the photosensitive resin composition is not preferable. Moreover, when content of polyalkylene glycol di (meth) acrylate exceeds 70 mass%, since the high temperature high humidity reliability of the hardened | cured material of the photosensitive resin composition falls, it is unpreferable. From the viewpoint of compatibility of (A) acrylic polymer and (B) polymerizable compound, transparency in the visible light wavelength region of the resulting photosensitive resin composition, and high-temperature and high-humidity reliability, The content of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate in the component B) is preferably 18 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
〔（Ａ）アクリル重合体〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル重合体を含む。（Ａ）アクリル重合体の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、３０〜７０質量％の範囲である。
（Ａ）成分の含有量が３０質量％未満であると、感光性樹脂組成物をフィルムに加工することが困難であるため好ましくない。また、（Ａ）成分の含有量が７０質量％を超えると、高温高湿試験における信頼性が低下するため好ましくない。感光性樹脂組成物のフィルムへの加工性と高温高湿信頼性の維持という点から、（Ａ）成分の含有量は、好ましくは４０〜６０質量％であり、更に好ましくは４５〜５５質量％である。
[(A) Acrylic polymer]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an acrylic polymer. (A) Content of an acrylic polymer is the range of 30-70 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component.
When the content of the component (A) is less than 30% by mass, it is difficult to process the photosensitive resin composition into a film, which is not preferable. Moreover, when content of (A) component exceeds 70 mass%, since the reliability in a high temperature, high humidity test falls, it is unpreferable. The content of the component (A) is preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass, from the viewpoint of maintaining the processability of the photosensitive resin composition into a film and maintaining high temperature and high humidity reliability. It is.
本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）アクリル重合体は、単一モノマーからなる単独重合体、２種以上のモノマーからなる共重合体のいずれでもよい。
その中でも、（Ａ）アクリル重合体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマーとして重合した重合体であることが好ましく、特に上記モノマーの単独重合体又は上記モノマーから選択される２種以上のモノマー共重合体が好ましい。
メチルメタクリレートは、該アクリル重合体の高い透明性に寄与する。ブチルメタクリレート及びブチルアクリレートは、該アクリル重合体に任意のガラス転移温度を持たせることに寄与する。２‐ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリル酸は、該アクリル重合体と（Ｂ）重合性化合物との相溶性向上に寄与する。以上の観点から、適宜必要に応じて、各種モノマーを用いて特定の（Ａ）アクリル重合体を得、これを用いることで、（Ｂ）ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として含有する重合性化合物との相溶性と、得られる硬化物の可視光波長領域における高い透明性、及び任意のガラス転移温度のすべてを満足した感光性樹脂組成物を提供することが可能である。
The (A) acrylic polymer of the photosensitive resin composition of the present invention may be either a homopolymer composed of a single monomer or a copolymer composed of two or more monomers.
Among them, the (A) acrylic polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and methacrylic acid as a monomer. In particular, a homopolymer of the above monomers or two or more monomer copolymers selected from the above monomers are preferred.
Methyl methacrylate contributes to the high transparency of the acrylic polymer. Butyl methacrylate and butyl acrylate contribute to giving the acrylic polymer any glass transition temperature. 2-Hydroxyethyl acrylate and methacrylic acid contribute to an improvement in compatibility between the acrylic polymer and the polymerizable compound (B). From the above viewpoint, a specific (A) acrylic polymer is obtained using various monomers as necessary, and by using this, (B) polymerization containing polypropylene glycol di (meth) acrylate as an essential component It is possible to provide a photosensitive resin composition satisfying all of compatibility with a photosensitive compound, high transparency in the visible light wavelength region of the obtained cured product, and any glass transition temperature.
上記（Ａ）アクリル重合体の構造や重合方法、重合反応の種類には特に制限はない。例えば重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、また重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が利用できる。 There is no restriction | limiting in particular in the structure of the said (A) acrylic polymer, a polymerization method, and the kind of polymerization reaction. For example, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, etc. can be used as the polymerization method, and radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination can be used as the polymerization reaction. Polymerization or the like can be used.
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含む。（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０３〜３．０質量部の範囲である。
（Ｃ）成分の含有量が０．０３質量部未満であると、光の照射によって十分に硬化反応が進行せず好ましくない。３．０質量部を超えると、（Ｃ）成分に由来する着色の影響が大きくなる結果、可視光波長領域における透明性が低下するため好ましくない。感光性樹脂組成物の光硬化性と可視光波長領域における透明性という点から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１．５質量部であり、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。
[(C) Photopolymerization initiator]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a photopolymerization initiator. (C) Content of a photoinitiator is the range of 0.03-3.0 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component.
When the content of the component (C) is less than 0.03 parts by mass, the curing reaction does not proceed sufficiently by irradiation with light, which is not preferable. If the amount exceeds 3.0 parts by mass, the effect of coloring derived from the component (C) increases, and as a result, the transparency in the visible light wavelength region decreases, which is not preferable. From the viewpoint of photocurability of the photosensitive resin composition and transparency in the visible light wavelength region, the content of the component (C) is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is 0.1-1.5 mass parts, More preferably, it is 0.1-1.0 mass part.
（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）α−ヒドロキシアセトフェノン系光開始剤及びグリオキシエステル系光開始剤から選ばれる少なくとも１種、及び（Ｃ−２）フォスフィンオキシド系光開始剤を含有することが好ましい。このような特定の（Ｃ）光重合開始剤を用いることで、着色が少なく、可視光波長領域において透明性の高い硬化物を得ることができる。 (C) At least one selected from (C-1) α-hydroxyacetophenone photoinitiators and glyoxyester photoinitiators as photopolymerization initiators, and (C-2) phosphine oxide photoinitiators It is preferable to contain. By using such a specific (C) photopolymerization initiator, it is possible to obtain a cured product that is less colored and highly transparent in the visible light wavelength region.
（Ｃ−１）α−ヒドロキシアセトフェノン系光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−３，５，２−メチルプロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、等が挙げられる。
また、グリオキシエステル系光開始剤としては、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルやこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、着色が少なく、可視光波長領域において透明性が高いという点から、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、及びこれらの混合物が特に好ましい。
(C-1) α-hydroxyacetophenone photoinitiators include 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-3,5,2-methylpropionyl) -benzyl ) -Phenyl) -2-methylpropan-1-one, and the like.
Examples of the glyoxyester photoinitiator include oxyphenylacetic acid 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, oxyphenylacetic acid 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, and mixtures thereof. Can be mentioned. Among these, oxyphenylacetic acid 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid 2- (2-hydroxyethoxy) are less colored and highly transparent in the visible light wavelength region. ) Ethyl esters and mixtures thereof are particularly preferred.
（Ｃ−２）フォスフィンオキシド系光開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドや、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキシド、これらの混合物等が挙げられる。このような光開始剤を用いると少ない光照射量で硬化が可能となるだけでなく、フォトブリーチ能を有するため、得られた光硬化物は可視光領域で優れた透明性を有する。その中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドは、特に可視光領域で優れた透明性を有し、また硬化性が高いことから好ましい。 Examples of (C-2) phosphine oxide photoinitiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphine oxide, and mixtures thereof. It is done. When such a photoinitiator is used, not only curing is possible with a small amount of light irradiation but also photobleaching ability, and thus the obtained photocured product has excellent transparency in the visible light region. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is preferable because it has excellent transparency particularly in the visible light region and has high curability.
〔（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む。（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部の範囲である。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部未満であると、高温高湿信頼性が劣るため好ましくない。また、１．０質量部を超えると、光硬化の際に重合を阻害してしまうため好ましくない。感光性樹脂組成物の硬化性と高温高湿信頼性の観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１．０質量部であり、更に好ましくは０．２〜１．０質量部である。
[(D) hindered phenolic antioxidant]
The photosensitive resin composition of this invention contains (D) hindered phenolic antioxidant. (D) Content of hindered phenolic antioxidant is the range of 0.01-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. When the content of the component (D) is less than 0.01 parts by mass, the high temperature and high humidity reliability is inferior, which is not preferable. Moreover, since it will superpose | polymerize in the case of photocuring when it exceeds 1.0 mass part, it is unpreferable. From the viewpoint of the curability of the photosensitive resin composition and the high temperature and high humidity reliability, the content of the component (D) is preferably 0.1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is -1.0 mass part, More preferably, it is 0.2-1.0 mass part.
（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、メチル基とｔ−ブチル基を同一芳香環上に１個ずつ有するフェノール基を１分子中に１つ以上有することを必須とするヒンダードフェノール系酸化防止剤であって、下記式（８）で示されるものであることが特に好ましい。これらの化合物を用いると、耐熱信頼性を向上させることができ、かつ光硬化の際の重合阻害が小さいために、硬化性が良好である。また硬化に必要な光の照射量が少なくて済むために生産性が高い。 (D) As a hindered phenolic antioxidant, a hindered phenolic system that has at least one phenol group in a molecule having one methyl group and one t-butyl group on the same aromatic ring. It is especially preferable that it is antioxidant and is shown by following formula (8). When these compounds are used, the heat resistance reliability can be improved, and since the polymerization inhibition during photocuring is small, the curability is good. Further, productivity is high because the amount of light irradiation required for curing is small.
上記式（８）のＸは、以下に示す式（９）、（１０）の２価の基のいずれかである。 X in the above formula (8) is any of the divalent groups of the following formulas (9) and (10).
〔その他の感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物中には、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、レベリング剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤、蛍光増白剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
[Other photosensitive resin compositions]
In the photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the above components (A) to (D), if necessary, the photosensitive resin composition of the present invention includes a yellowing inhibitor, an ultraviolet absorber, You may add what is called additives, such as a visible light absorber, a leveling agent, a coloring agent, a plasticizer, a stabilizer, a filler, and a fluorescent whitening agent, in the ratio which does not have a bad influence on the effect of this invention.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、適当な有機溶媒を用いて希釈し、感光性樹脂ワニスとして使用することができる。ここで用いる有機溶媒としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention can be diluted with a suitable organic solvent, and can be used as a photosensitive resin varnish. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cumene, p-cymene; tetrahydrofuran, 1, 4 -Cyclic ethers such as dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; acetic acid Esters such as methyl, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and γ-butyrolactone; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Polyhydric alcohol alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene Polyhydric alcohol alkyl ether acetates such as glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. And amides.
これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。
Among these, from the viewpoint of solubility and boiling point, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and N, N-dimethylacetamide.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it is preferable that the solid content density | concentration in a resin varnish is 20-80 mass% normally.
〔感光性樹脂ワニス〕
感光性樹脂ワニスを調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法については特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００ｍｉｎ-1であることが好ましい。１０ｍｉｎ-1以上であると、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合されるため好ましく、１，０００ｍｉｎ-1以下であるとプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなるため好ましい。以上の観点から５０〜８００ｍｉｎ-1であることが更に好ましく、１００〜５００ｍｉｎ-1であることが特に好ましい。
[Photosensitive resin varnish]
When preparing the photosensitive resin varnish, it is preferable to mix by stirring. Although there is no restriction | limiting in particular about the stirring method, The stirring using a propeller is preferable from a viewpoint of stirring efficiency. Although there is no restriction | limiting in particular in the rotational speed of the propeller at the time of stirring, It is preferable that it is 10-1,000min- 1 . When it is 10 min −1 or more, each of the components (A) to (D) and the organic solvent is sufficiently mixed, and when it is 1,000 min −1 or less, there is less entrainment of bubbles due to propeller rotation. Therefore, it is preferable. More preferably from the above viewpoint is 50~800min -1, particularly preferably 100~500min -1.
撹拌時間についても特に制限はないが、１〜２４時間であることが好ましい。１時間以上であると、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合されるため好ましく、２４時間以下であると、ワニス調合時間を短縮することができ、十分な生産性が得られるため好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular also about stirring time, It is preferable that it is 1 to 24 hours. If it is 1 hour or longer, each of the components (A) to (D) and the organic solvent is sufficiently mixed, and if it is 24 hours or shorter, the varnish preparation time can be shortened and sufficient. Since productivity is obtained, it is preferable.
調合した感光性樹脂ワニスは、孔径５０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのが好ましい。孔径５０μｍ以下のフィルタを用いることで、大きな異物等が除去されて、ワニス塗布時にはじき等を生じることがなく、またコア部を伝搬する光の散乱が抑制されるため好ましい。以上の観点から、孔径３０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのが更に好ましく、孔径１０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのが特に好ましい。 The prepared photosensitive resin varnish is preferably filtered using a filter having a pore diameter of 50 μm or less. It is preferable to use a filter having a pore size of 50 μm or less because large foreign matters and the like are removed, no repellency or the like occurs when applying the varnish, and scattering of light propagating through the core portion is suppressed. From the above viewpoint, it is more preferable to filter using a filter having a pore diameter of 30 μm or less, and it is particularly preferable to filter using a filter having a pore diameter of 10 μm or less.
調合した感光性樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には、特に制限はなく、具体例としては真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いることができる。減圧時の減圧度には特に制限はないが、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が沸騰しない範囲が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。３分以上であると、樹脂ワニス内に溶解した気泡を取り除くことができるため好ましく、６０分以下であると、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が揮発することがないため好ましい。 The prepared photosensitive resin varnish is preferably degassed under reduced pressure. There is no restriction | limiting in particular in the defoaming method, As a specific example, a degassing apparatus with a vacuum pump and a bell jar and a vacuum apparatus can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the pressure reduction degree at the time of pressure reduction, the range in which the organic solvent contained in a resin varnish does not boil is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in vacuum degassing time, It is preferable that it is 3 to 60 minutes. If it is 3 minutes or longer, it is preferable because bubbles dissolved in the resin varnish can be removed, and if it is 60 minutes or less, the organic solvent contained in the resin varnish does not volatilize.
〔感光性樹脂フィルム〕
以下、本発明の感光性樹脂フィルムについて説明する。
本発明の感光性樹脂フィルムは、前記感光性樹脂組成物からなり、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂ワニスを好適な基材フィルムに塗布し、乾燥等の方法を用いて溶媒を除去して、感光性樹脂層（以下単に「樹脂層」という場合がある）。を形成することにより容易に製造することができる。また感光性樹脂組成物をワニス化することなく、直接基材フィルムに塗布して製造してもよい。
[Photosensitive resin film]
Hereinafter, the photosensitive resin film of the present invention will be described.
The photosensitive resin film of this invention consists of the said photosensitive resin composition, apply | coats the photosensitive resin varnish containing said (A)-(D) component to a suitable base film, and uses methods, such as drying. Then, the solvent is removed to form a photosensitive resin layer (hereinafter sometimes simply referred to as “resin layer”). Can be easily manufactured. Moreover, you may apply | coat and manufacture a photosensitive resin composition directly to a base film, without varnishing.
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマー等が挙げられる。 The base film is not particularly limited, and examples thereof include: polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene-vinyl acetate copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Examples include polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfide, polyethersulfone, polyetherketone, polyphenyleneether, polyphenylenesulfide, polyarylate, polysulfone, and liquid crystal polymer.
これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of flexibility and toughness, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, Polyarylate and polysulfone are preferred.
基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であれば、十分なフィルム強度が得られ、２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。以上の点から、基材フィルムの厚みは、より好ましくは５〜２００μｍであり、更に好ましくは７〜１５０μｍである。なお、樹脂層との剥離性向上にために、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。 The thickness of the base film may be appropriately changed depending on the intended flexibility, but is preferably 3 to 250 μm. If it is 3 μm or more, sufficient film strength is obtained, and if it is 250 μm or less, sufficient flexibility is obtained. From the above points, the thickness of the base film is more preferably 5 to 200 μm, and further preferably 7 to 150 μm. In addition, in order to improve the peelability from the resin layer, a film that has been subjected to a release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.
基材フィルム上に感光性樹脂ワニス又は感光性樹脂組成物を塗布して製造した感光性樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、基材フィルム、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂硬化物からなる樹脂層及び保護フィルムの３層構造としてもよい。 A photosensitive resin film produced by applying a photosensitive resin varnish or a photosensitive resin composition on a base film is affixed with a protective film on the resin layer as necessary. Or it is good also as a 3 layer structure of the resin layer and protective film which consist of photosensitive resin hardened | cured material.
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンであることが好ましい。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。 The protective film is not particularly limited, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Among these, from the viewpoint of flexibility and toughness, polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable. In addition, from the viewpoint of improving the peelability from the resin layer, a film that has been subjected to a release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であれば、十分なフィルム強度が得られ、２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。以上の点から、保護フィルムの厚みは、より好ましくは１５〜２００μｍであり、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。 The thickness of the protective film may be appropriately changed depending on the intended flexibility, but is preferably 10 to 250 μm. If it is 10 μm or more, sufficient film strength can be obtained, and if it is 250 μm or less, sufficient flexibility can be obtained. From the above points, the thickness of the protective film is more preferably 15 to 200 μm, and further preferably 20 to 150 μm.
本発明の感光性樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては特に制限はないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５００μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば、十分な強度を有する硬化物を得ることができ、５００μｍ以下であれば、乾燥を十分に行え、樹脂フィルム中の残留溶媒量が減少し、該フィルムの硬化物を加熱した時に発泡等が起こり難くなる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the resin layer of the photosensitive resin film of this invention, It is preferable that it is 5-500 micrometers normally by the thickness after drying. If it is 5 μm or more, a cured product having sufficient strength can be obtained, and if it is 500 μm or less, drying can be performed sufficiently, the amount of residual solvent in the resin film is reduced, and the cured product of the film is heated. Sometimes foaming is less likely to occur.
このようにして得られた感光性樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。又はロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。 The photosensitive resin film thus obtained can be easily stored, for example, by winding it into a roll. Alternatively, a roll-shaped film can be cut into a suitable size and stored in a sheet shape.
〔感光性樹脂硬化物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、素早く光硬化することができる。ここで厚み０．５ｍｍ、光照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2にて得られる硬化物の反応率を１００％として、１００ｍＪ／ｃｍ2照射時の反応率が８０％以上であることが好ましい。このような材料を用いると成形品の生産性に優れた材料を得ることができる。
[Hardened photosensitive resin]
The photosensitive resin composition of the present invention can be quickly photocured. Here thickness 0.5 mm, the reaction rate of the cured product obtained by the light irradiation amount 3000 mJ / cm 2 as 100%, it is preferable 100 mJ / cm 2 irradiation time of the reaction rate is 80% or more. When such a material is used, a material excellent in productivity of a molded product can be obtained.
本発明で使用する硬化のための光の種類については、硬化反応が進むものであれば特に制限はないが、速硬化性の点から、ＵＶ光であることが好ましく、また（Ｃ）光開始重合剤の吸収波長の点からＵＶ光の中でも３６５ｎｍのｉ線により硬化させることがより好ましい。３６５ｎｍのｉ線を放出する光源としては特に制限はなく、光源の例としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等の水銀ランプの他、タングステンランプ、キセノンランプ、ガスレーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
硬化に必要な照射量は、求める硬化物の厚みや屈折率等にも異なるが、一般的には照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2にて、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2照射することで硬化物を得ることができる。
The type of light for curing used in the present invention is not particularly limited as long as the curing reaction proceeds, but UV light is preferable from the viewpoint of fast curing, and (C) photo initiation From the viewpoint of the absorption wavelength of the polymerizing agent, it is more preferable to cure with 365 nm i-rays in UV light. There are no particular limitations on the light source that emits 365-nm i-rays. Examples of light sources include mercury lamps such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and ultra-high-pressure mercury lamps, as well as tungsten lamps, xenon lamps, gas lasers, and semiconductor lasers. Etc.
Dose necessary for curing, the cured product of which varies in thickness and refractive index such as seeking, in general at an illuminance 1~1000mW / cm 2, to obtain a cured product by irradiating 10 to 10000 mJ / cm 2 be able to.
得られた硬化物は３８０〜７８０ｎｍの可視光領域において、厚み２００μｍの試験片における光線透過率が９０％以上であることが好ましい。このような硬化物を用いると、光の照度を落とすことなく、かつ光源の色味を変えることなく光を伝播することが可能となる。 It is preferable that the obtained cured product has a light transmittance of 90% or more in a test piece having a thickness of 200 μm in a visible light region of 380 to 780 nm. When such a cured product is used, light can be propagated without reducing the illuminance of light and without changing the color of the light source.
また、本発明の感光脂組成物は光、熱等によって硬化反応又は重合反応させることによって、硬化物を得ることが可能である。その際、前もってシート、フィルム、短冊等の任意の形状にしておき、その後硬化反応等させることで、任意形状を有する硬化物を得ることも可能である。このようにして得られた硬化物は、空気クラッド中で用いることで、照明デバイス用の可視光導光路として用いることができる。 In addition, the photosensitive fat composition of the present invention can obtain a cured product by curing reaction or polymerization reaction with light, heat, or the like. In that case, it is also possible to obtain a cured product having an arbitrary shape by making it into an arbitrary shape such as a sheet, a film, a strip, etc. in advance and then performing a curing reaction or the like. The cured product thus obtained can be used as a visible light guide for an illumination device by being used in an air clad.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
（１）感光性樹脂組成物の調製
容量２００ｍＬの茶褐色ポリ瓶に、（Ａ）アクリル重合体として、ヒタロイド ＨＡ３２０４ＥＢ−１Ｅ（樹脂分含有量４５質量％、酢酸エチル／酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業（株）製商品名）を９０．９ｇ、（Ｂ）重合性化合物として、ＮＫエステル ＡＰＧ−４００（ポリプロピレングリコールジアクリレート、平均ＰＯ鎖長＝７、新中村化学工業（株）製商品名）を２５．０ｇ、ファンクリル ＦＡ−３２１Ｍ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、平均ＥＯ鎖＝１０、日立化成工業（株）製商品名）を２５．０ｇ、（Ｃ）光重合開始剤としてイルガキュア７５４（オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、チバスペシャリティケミカルズ（株）製商品名）を０．３ｇ、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、チバスペシャリティケミカルズ（株）製商品名）を０．３ｇ、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−８０（ヒンダートフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）を０．２ｇ、アセトン１０ｇを配合し、ミックスローターを用いて室温で１２時間撹拌した。得られた混合物を孔径２μｍのメンブレンフィルターを用いて加圧ろ過し、１０ｍｍＨｇにて真空脱気して感光性樹脂組成物を調製した。
[Example 1]
(1) Preparation of photosensitive resin composition In a brown plastic bottle with a capacity of 200 mL, (A) as an acrylic polymer, Hitaroid HA3204EB-1E (resin content 45 mass%, ethyl acetate / butyl acetate mixed solution, Hitachi Chemical Co., Ltd.) (Product name) 90.9 g, (B) As a polymerizable compound, NK ester APG-400 (polypropylene glycol diacrylate, average PO chain length = 7, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product name) 25.0 g, 25.0 g of FANCLIL FA-321M (EO-modified bisphenol A dimethacrylate, average EO chain = 10, trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), (C) Irgacure 754 (oxy) as a photopolymerization initiator Phenylacetic acid 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, oxyphenylacetic acid 2- (2- (Droxyethoxy) ethyl ester mixture, 0.3 g of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ) 0.3 g, (D) Adeka Stub AO-80 (hindered phenol antioxidant, trade name of ADEKA Co., Ltd.) 0.2 g and acetone 10 g as a phenolic antioxidant, And stirred at room temperature for 12 hours. The obtained mixture was subjected to pressure filtration using a membrane filter having a pore size of 2 μm, and vacuum deaerated at 10 mmHg to prepare a photosensitive resin composition.
（２）感光性樹脂フィルムの作成
（１）で調製した感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名Ａ５３、厚み５０μｍ）の離型処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製、商品名マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして離型ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、感光性樹脂組成物フィルムを得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調製可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が２００μｍとなるように調製した。
(2) Preparation of photosensitive resin film Coating the photosensitive resin composition prepared in (1) on the release-treated surface of a PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name: A53, thickness: 50 μm) (Product name: Multicoater TM-MC, manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd.), dried at 100 ° C. for 20 minutes, and then a release PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name: A31, thickness) as a protective film 25 μm) was pasted to obtain a photosensitive resin composition film. At this time, the thickness of the resin layer can be arbitrarily adjusted by adjusting the gap of the coating machine, but in this example, the thickness after curing was adjusted to 200 μm.
（３）硬化物の作成
（２）で得られたフィルムを用い、離型ＰＥＴフィルム上から紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製、商品名ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2ＵＶを照射した。その後、基材フィルムと保護フィルムを剥がし、フィルム状光硬化物を得た。その後任意形状に試験片を切り出し、各種測定に用いた。
(3) Creation of cured product Using the film obtained in (2), 2000 mJ / cm 2 from above the release PET film using an ultraviolet exposure machine (Dainippon Screen Co., Ltd., trade name: MAP-1200-L). Irradiated with UV. Then, the base film and the protective film were peeled off to obtain a film-like photocured product. Thereafter, test pieces were cut into arbitrary shapes and used for various measurements.
（４）透過率の評価
（３）で得られた硬化物を４ｃｍｘ４ｃｍサイズに切り出したサンプルを評価に用いた。（株）日立製作所社製分光光度計Ｕ−３３１０を用い、測定波長２００〜８００ｎｍにて透過率を測定した。測定結果から、４２０ｎｍ、５６０ｎｍ、７８０ｎｍの３点について評価した。得られた硬化物について評価したところ、透過率は９２％（４２０ｎｍ）、９２％（５６０ｎｍ）、９２％（７８０ｎｍ）であり、透明性は良好であった。
(4) Evaluation of transmittance A sample obtained by cutting the cured product obtained in (3) into a size of 4 cm × 4 cm was used for evaluation. The transmittance was measured at a measurement wavelength of 200 to 800 nm using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd. From the measurement results, three points of 420 nm, 560 nm, and 780 nm were evaluated. When the obtained cured product was evaluated, the transmittance was 92% (420 nm), 92% (560 nm), and 92% (780 nm), and the transparency was good.
（５）白色ＬＥＤ透過強度の測定方法
図１を用いて説明する。図１は、白色ＬＥＤ透過光強度比を測定する装置の平面図（上）及び正面図（下）である。（３）で得られた硬化物を１ｃｍｘ１０ｃｍサイズに切り出したサンプル３を評価に用いた。光源２として、サイド発光型白色ＬＥＤを用い、入力電流１５ｍＡにて発光させた。サンプル３を基板１上に載置し、端面より白色ＬＥＤ光（光源の透過強度比＝４．２）を入光した。反対側の端面から出てきた光を、大塚電子（株）社製「マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００」を用いて透過光のスペクトルを測定し、出てくる光のピーク強度から、透過強度比を以下式に従って算出した。
(5) Measuring method of white LED transmission intensity It demonstrates using FIG. FIG. 1 is a plan view (upper) and a front view (lower) of an apparatus for measuring a white LED transmitted light intensity ratio. Sample 3 obtained by cutting the cured product obtained in (3) into 1 cm × 10 cm size was used for evaluation. A side-emitting white LED was used as the light source 2, and light was emitted at an input current of 15 mA. Sample 3 was placed on substrate 1, and white LED light (light source transmission intensity ratio = 4.2) was incident from the end face. Measure the spectrum of the transmitted light using the “Multi-photometric system MCPD-3000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. from the end face on the opposite side, and calculate the transmission intensity ratio from the peak intensity of the emitted light. It calculated according to the following formula.
透過強度比＝（Ｉｎｔ460／Ｉｎｔ560）
（Ｉｎｔ460：４６０ｎｍ付近に見られる主にＢ帯に起因するピークの強度
Ｉｎｔ560：５６０ｎｍ付近に見られる主にＧ帯、Ｒ帯の混合光に起因するピークの強度。）
透過強度比は１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。そこで、透過強度比が１．５未満のものは×、１．５以上２．０未満のものは○、２．０以上のものは◎とした。
得られた硬化物について評価したところ、透過強度比は３．１であり、透過光は、白色ＬＥＤ光源と同様の白い光であったため、判定を◎とした。
Transmission intensity ratio = (Int 460 / Int 560 )
(Int 460 : Intensity of peak mainly caused by B band seen in the vicinity of 460 nm Int 560 : Intensity of peak mainly seen in the vicinity of 560 nm due to mixed light of G band and R band.)
The transmission intensity ratio is preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more. Accordingly, those having a transmission intensity ratio of less than 1.5 were rated as x, those having a transmittance of 1.5 or more but less than 2.0 were marked as ◯, and those having a transmission intensity ratio of 2.0 or more as ◎.
When the obtained cured product was evaluated, the transmission intensity ratio was 3.1, and the transmitted light was white light similar to the white LED light source.
（６）高温高湿信頼性試験
（５）で評価した試験片を８５℃／８５％ＲＨに調製されたオーブンに入れた。２５０時間後に取り出し、（５）と同様に白色ＬＥＤ透過強度を測定した。透過強度比は２．０であり、透過光は、白色ＬＥＤ光源と同様の白い光であった。
(6) High-temperature and high-humidity reliability test The test piece evaluated in (5) was put in an oven prepared at 85 ° C./85% RH. After 250 hours, the white LED transmission intensity was measured in the same manner as in (5). The transmission intensity ratio was 2.0, and the transmitted light was white light similar to the white LED light source.
［実施例２〜５及び比較例１、２］
表１及び表２の配合組成に従い、実施例１と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様に光硬化物を作成し、評価を行った。結果を、表１及び表２に示す。
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2]
According to the composition of Table 1 and Table 2, operation similar to Example 1 was performed and the photosensitive resin composition was obtained. A photocured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
（表１、２中の説明）
Ａ−１：アクリル重合体（ヒタロイドＨＡ３２０４ＥＢ−１Ｅ、樹脂分含有量４５質量％、酢酸エチル／酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業（株）製）
Ａ−２：アクリル重合体（ヒタロイドＨＡ３２０４ＥＢ−１、樹脂分含有量４２質量％、酢酸エチル／酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業（株）製）
Ｂ−１：ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均ＰＯ鎖長＝７）新中村化学工業（株）製、ＡＰＧ−４００
Ｂ−２：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（平均ＥＯ鎖長＝１０）日立化成工業（株）製、ＦＡ−３２１Ｍ
Ｂ−３：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（平均ＥＯ鎖長＝１０）日立化成工業（株）製、ＦＡ−３２１Ａ
Ｂ−４：ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均ＰＯ鎖長＝１２）日立化成工業（株）製、ＦＡ−Ｐ２７０Ａ
Ｃ−１：グリオキシエステル系光開始剤。オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、チバスペシャリティケミカルズ（株）製、イルガキュア７５４
Ｃ−２：フォスフィンオキシド系光開始剤。２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキシド、チバスペシャリティケミカルズ（株）製、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ
Ｄ−１：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ（株）製、アデカスタブＡＯ−８０
(Explanation in Tables 1 and 2)
A-1: Acrylic polymer (Hitaroid HA3204EB-1E, resin content 45% by mass, ethyl acetate / butyl acetate mixed solution, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
A-2: Acrylic polymer (Hitaroid HA3204EB-1, resin content 42% by mass, ethyl acetate / butyl acetate mixed solution, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
B-1: Polypropylene glycol diacrylate (average PO chain length = 7) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., APG-400
B-2: EO-modified bisphenol A dimethacrylate (average EO chain length = 10) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-321M
B-3: EO-modified bisphenol A diacrylate (average EO chain length = 10) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-321A
B-4: Polypropylene glycol diacrylate (average PO chain length = 12), manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-P270A
C-1: Glyoxyester photoinitiator. Oxyphenylacetic acid 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, mixture of oxyphenylacetic acid 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 754
C-2: Phosphine oxide photoinitiator. 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphine oxide, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., DAROCUR TPO
D-1: 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5.5] undecane, manufactured by ADEKA Corporation, ADK STAB AO-80
実施例１〜５に示したように、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化物は、高い透明性と優れた高温高湿信頼性を有していた。一方、比較例１と２にあるように、（Ｂ）重合性化合物のうち、ポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量が本発明で規定する範囲を下回った場合、硬化物の可視光波長領域における透明性が低下し、特に高温高湿試験後の透明性は、大きく低下した。 As shown in Examples 1 to 5, the cured product obtained from the photosensitive resin composition of the present invention had high transparency and excellent high temperature and high humidity reliability. On the other hand, as in Comparative Examples 1 and 2, when the content of polyalkylene glycol diacrylate in the polymerizable compound (B) falls below the range defined in the present invention, the cured product is transparent in the visible light wavelength region. In particular, the transparency after the high temperature and high humidity test was greatly reduced.
以上述べたように、可視光波長領域において高い透明性を有し、かつ耐熱耐湿信頼性に優れた硬化物となり得る感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物を提供することができた。 As described above, the photosensitive resin composition, the photosensitive resin varnish, the photosensitive resin film, and the photosensitive resin film, which can be a cured product having high transparency in the visible light wavelength region and excellent in heat resistance, moisture resistance, and reliability. The cured photosensitive resin obtained by curing could be provided.
本発明の感光性樹脂組成物は、可視光波長領域において高い透明性を有し、かつ耐熱耐湿信頼性に優れた硬化物となり得る感光性樹脂組成物であり、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化させた感光性樹脂硬化物を得ることができる。従って、これらは、光導波路や導光材料等の用途に最適である。 The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition that has a high transparency in the visible light wavelength region and can be a cured product having excellent heat resistance, moisture resistance, and reliability. Photosensitive resin varnish, photosensitive resin Films and cured photosensitive resins obtained by photocuring them can be obtained. Therefore, they are optimal for applications such as optical waveguides and light guide materials.
１ 基板
２ 光源
３ サンプル
1 Substrate 2 Light source 3 Sample
Claims (8)
（Ｂ）重合性化合物は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、
（Ａ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５〜７０質量％であり、かつ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、
（Ｃ）成分の含有量が０．０３〜３．０質量部、及び
（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１．０質量部、
であることを特徴とする可視光導光路用の感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition comprising (A) an acrylic polymer, (B) a polymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a hindered phenol-based antioxidant,
(B) The polymerizable compound contains polyalkylene glycol di (meth) acrylate, the polyalkylene glycol di (meth) acrylate has at least a propylene glycol chain, and the polymerization degree of the alkylene glycol chain is 5 to 15. Yes,
For the total amount of component (A) and component (B),
(A) The content of the component is 30 to 70% by mass,
(B) 30-70 mass% of content of a component,
The content of polypropylene glycol di (meth) acrylate is 15 to 70% by mass, and the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by mass,
(C) Component content of 0.03 to 3.0 parts by mass, and (D) component content of 0.01 to 1.0 parts by mass,
The photosensitive resin composition for visible light guides characterized by being.
（Ｂ）重合性化合物は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５であり、(B) The polymerizable compound contains polyalkylene glycol di (meth) acrylate, the polyalkylene glycol di (meth) acrylate has at least a propylene glycol chain, and the polymerization degree of the alkylene glycol chain is 5 to 15. Yes,
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、For the total amount of component (A) and component (B),
（Ａ）成分の含有量が３０〜７０質量％、(A) The content of the component is 30 to 70% by mass,
（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％、(B) 30-70 mass% of content of a component,
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５〜７０質量％であり、かつThe content of polypropylene glycol di (meth) acrylate is 15 to 70% by mass, and
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、For 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B),
（Ｃ）成分の含有量が０．０３〜３．０質量部、及び(C) Content of component is 0.03-3.0 mass parts, and
（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１．０質量部、であり、(D) The content of the component is 0.01 to 1.0 part by mass,
感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍとなるように調製したフィルム状光硬化物の透過率が、４２０ｎｍ、５６０ｎｍ及び７８０ｎｍの３点において、９１％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。Photosensitivity characterized in that the transmittance of a film-like photocured product prepared so that the film thickness after curing of the photosensitive resin composition is 200 μm is 91% or more at three points of 420 nm, 560 nm and 780 nm. Resin composition.
（Ｂ）重合性化合物は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、
（Ａ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５〜７０質量％であり、かつ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、
（Ｃ）成分の含有量が０．０３〜３．０質量部、及び
（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１．０質量部、であり、
感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍとなるように調製したフィルム状硬化物の透過強度比＝（Ｉｎｔ 460 ／Ｉｎｔ 560 ）
（但し、Ｉｎｔ 460 ：４６０ｎｍ付近に見られる主にＢ帯に起因するピークの強度、Ｉｎｔ 560 ：５６０ｎｍ付近に見られる主にＧ帯、Ｒ帯の混合光に起因するピークの強度。）
が２．０以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition comprising ( A) an acrylic polymer, (B) a polymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a hindered phenol-based antioxidant,
(B) The polymerizable compound contains polyalkylene glycol di (meth) acrylate, the polyalkylene glycol di (meth) acrylate has at least a propylene glycol chain, and the polymerization degree of the alkylene glycol chain is 5 to 15. Yes,
For the total amount of component (A) and component (B),
(A) The content of the component is 30 to 70% by mass,
(B) 30-70 mass% of content of a component,
The content of polypropylene glycol di (meth) acrylate is 15 to 70% by mass, and
For 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B),
(C) Content of component is 0.03-3.0 mass parts, and
(D) The content of the component is 0.01 to 1.0 part by mass,
Transmission intensity ratio of a film-like cured product prepared so that the film thickness after curing of the photosensitive resin composition is 200 μm = (Int 460 / Int 560 )
(However, Int 460 : The intensity of the peak mainly due to the B band seen in the vicinity of 460 nm, Int 560 : The intensity of the peak mainly caused by the mixed light in the G band and the R band seen in the vicinity of 560 nm.)
Is a photosensitive resin composition characterized by being 2.0 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010141944A JP5505122B2 (en) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product, and visible light guide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010141944A JP5505122B2 (en) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product, and visible light guide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012007016A JP2012007016A (en) | 2012-01-12 |
| JP5505122B2 true JP5505122B2 (en) | 2014-05-28 |
Family
ID=45537924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010141944A Active JP5505122B2 (en) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product, and visible light guide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5505122B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6131549B2 (en) * | 2012-09-06 | 2017-05-24 | 日立化成株式会社 | Photosensitive resin composition, photosensitive film, and method for producing circuit board |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006030765A (en) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element using it, method for manufacturing resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board |
-
2010
- 2010-06-22 JP JP2010141944A patent/JP5505122B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012007016A (en) | 2012-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5716672B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, and photosensitive resin cured product | |
| KR101534335B1 (en) | Adhesive composition, polarising plate comprising the same and display comprising the same | |
| KR20120030082A (en) | Highly branched fluorinated polymer and resin composition containing same | |
| JP6063228B2 (en) | Photocurable resin composition | |
| KR102068506B1 (en) | Photocurable ink-jet ink, liquid repellent cured film, laminated body, optical component and image display device | |
| JPWO2011102286A1 (en) | Curable composition and cured product | |
| WO2015181984A1 (en) | Photocurable resin composition | |
| WO2015033893A1 (en) | Photosensitive resin composition for forming member having curved shape, photosensitive resin film for forming member having curved shape using said composition, and lens member manufactured using said composition or said film | |
| JP2012053229A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product and light guide path for visible light | |
| JP5505060B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product, and visible light guide | |
| JP5573329B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product, and visible light guide | |
| JP5502791B2 (en) | Curable resin composition, cured product and optical material | |
| CN102414591A (en) | Resin composition for forming optical waveguide, resin film for forming optical waveguide, and optical waveguide | |
| JP5573405B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product, and visible light guide | |
| KR102156658B1 (en) | Inkjet ink, microlens, optical component and apparatus | |
| JP5505122B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product, and visible light guide | |
| JP2012046726A (en) | Curable resin composition and molded article | |
| JP4808575B2 (en) | Photo-curable adhesive film | |
| JP5515219B2 (en) | Optical waveguide forming resin composition, optical waveguide forming resin film, and optical waveguide using these | |
| JP2012053228A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin varnish, photosensitive resin film, photosensitive resin cured product and light guide path for visible light | |
| JP2012093708A (en) | Photosensitive resin composition for visible light guide path, cured body thereof, and visible light guide path | |
| JP5485205B2 (en) | Soluble polyfunctional (meth) acrylic acid ester copolymer having alicyclic structure, curable resin composition, cured product, and optical material | |
| JP2009093140A (en) | Method of manufacturing optical waveguide and optical waveguide manufactured by using the method | |
| JP2009167353A (en) | Resin composition for optical material, resin film for optical material, and optical waveguide path using them | |
| JP2009114374A (en) | Composition and hardened product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130403 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140303 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5505122 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |