JP5501006B2 - Method for producing crystalline platinum particles - Google Patents
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Description
本発明は、結晶性プラチナ粒子を製造するための方法に関する。
本発明はさらに、自己整列性を有する結晶性プラチナ粒子を製造するための方法および基板上に該粒子が整列してなる層を形成するための方法をも開示するものである。
The present invention relates to a method for producing crystalline platinum particles.
The present invention further discloses a method for producing crystalline platinum particles having self-alignment and a method for forming a layer in which the particles are aligned on a substrate.
プラチナ、特にプラチナナノ結晶は、高い導電性、ユニークな触媒作用、化学的安定性などの諸特性から、電極材料、化学反応の触媒、燃料電池の電気触媒などの用途に適用されている。プラチナナノ結晶の特性は、サイズ、形状および構造を含む一連の物理的パラメータによって決定されることから、プラチナナノ結晶を形状制御的に製造するための検討が広くなされている。プラチナナノ結晶のうち、とりわけ結晶性プラチナナノキューブは、（１００）が優勢な表面の存在およびその形状のため、上記の如き用途においてさらに魅力的な特性を発揮することが期待されている。
かかるプラチナナノ結晶の製造方法としては、粒子成長の制御剤および還元剤として働く高沸点溶媒中における高温有機相合成が検討され、報告されている。
例えば非特許文献１には、プラチナ錯化合物を、形状誘導剤としての硝酸銀の存在下にエチレングリコール還元系によって還元して金属プラチナに変換するに際して、ＰｔおよびＡｇの使用比を調整することによって、オクタへドラル形状またはキューブ形状の結晶性金属プラチナを製造しうることが記載されている。また、非特許文献２には、オクタデセン中、２００℃において、Ｆｅ（ＣＯ）５の存在下に結晶性ナノキューブを製造する方法が記載されている。しかし、これらの文献に記載された方法によって製造されたプラチナナノ結晶は、結晶中に他の金属を含有していることから、プラチナ固有の特性が大きく損なわれていることが指摘されている（非特許文献３）。従って上記用途においては、他の金属を含有しない均一なＰｔナノ結晶の形状制御的合成が強く望まれている。
Platinum, especially platinum nanocrystals are applied to applications such as electrode materials, chemical reaction catalysts, and fuel cell electrocatalysts because of their high conductivity, unique catalysis, and chemical stability. Since the properties of platinum nanocrystals are determined by a series of physical parameters including size, shape and structure, studies for producing platinum nanocrystals in a shape-controlled manner have been extensively made. Of the platinum nanocrystals, crystalline platinum nanocubes, among others, are expected to exhibit more attractive properties in such applications due to the presence and shape of the (100) dominant surface.
As a method for producing such platinum nanocrystals, high-temperature organic phase synthesis in a high boiling point solvent that acts as a particle growth control agent and a reducing agent has been studied and reported.
For example, Non-Patent Document 1 discloses that a platinum complex compound is reduced by an ethylene glycol reduction system in the presence of silver nitrate as a shape inducer and converted to metal platinum to adjust the usage ratio of Pt and Ag. It is described that an octahedral or cube-shaped crystalline metal platinum can be produced. Non-Patent Document 2 describes a method for producing crystalline nanocubes in octadecene at 200 ° C. in the presence of Fe (CO) 5 . However, it has been pointed out that platinum nanocrystals manufactured by the methods described in these documents contain other metals in the crystal, and thus the characteristics inherent to platinum are greatly impaired ( Non-patent document 3). Therefore, in the above applications, there is a strong demand for shape-controlled synthesis of uniform Pt nanocrystals that do not contain other metals.
一方、上記以外のプラチナナノ結晶の用途として、結晶面上に強誘電性材料を結晶成長させてメモリ素子を構成することが考えられる。このとき、強誘電性材料の結晶成長のためにアニーリング工程を要するため、かかる用途においてはプラチナナノ結晶の熱安定性も重要となる。例えば強誘電材料として広く用いられているチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の場合、その配向成長は一般に４００℃以上の温度で行われるが、従来知られている方法によって製造されたプラチナナノ結晶は、典型的には３００℃以上において有機キャップ層が分解して凝集し、そのサイズ、形状および組成ないし結晶性が変わってしまうことが知られている。この点、プラチナナノ結晶の熱安定性は結晶サイズに依存し、大きなサイズのプラチナナノ結晶を製造することができれば極めて高い熱安定性を示し、アニーリング下においても初期特性を維持することができるものと考えられる。かかる観点から、大きなサイズのプラチナナノ結晶が嘱望されている。
しかしながらプラチナは、他の面心立方格子（ｆｃｃ）金属に比べて内部歪みエネルギーが大きいため、ナノ結晶を大きなサイズに成長することは困難である。そして現在に至るまで、大きなサイズのプラチナナノ結晶の製造に関する報告としては、より小さな微結晶の凝集体に関するものがいくつか存在するにすぎなかった（例えば非特許文献４）。
近年、非特許文献５は、大きな面指数を有する大サイズのテトラヘキサへドラル型プラチナナノ結晶を電気化学的に製造するブレークスルー技術を報告した。同文献によると、ガラス状炭素上に担持されたプラチナナノ粒子に矩形波電圧を印加することにより、大きなサイズのテトラヘキサへドラル型プラチナナノ結晶が成長するという。しかし、同文献に記載された方法によって得られるプラチナナノ結晶は、ガラス状炭素上にのみ成長することができ、しかもテトラヘキサへドラル型であるため電気的に酸化されやすく、その用途は極めて限定される。
幅広い用途に適用することのできる大サイズの結晶性プラチナ粒子を得る方法は、未だ知られていない。
On the other hand, as a use of platinum nanocrystals other than the above, it is conceivable to form a memory element by growing a ferroelectric material on a crystal plane. At this time, since an annealing process is required for crystal growth of the ferroelectric material, the thermal stability of the platinum nanocrystal is also important in such applications. For example, in the case of lead zirconate titanate (PZT), which is widely used as a ferroelectric material, the orientation growth is generally performed at a temperature of 400 ° C. or higher. Platinum nanocrystals manufactured by a conventionally known method are Typically, it is known that the organic cap layer decomposes and aggregates at 300 ° C. or higher, and its size, shape, composition and crystallinity change. In this regard, the thermal stability of platinum nanocrystals depends on the crystal size. If large-sized platinum nanocrystals can be produced, they exhibit extremely high thermal stability and can maintain their initial characteristics even under annealing. it is conceivable that. From this point of view, large-sized platinum nanocrystals are desired.
However, platinum has a higher internal strain energy than other face-centered cubic lattice (fcc) metals, making it difficult to grow nanocrystals in large sizes. To date, there have been only a few reports on the production of large size platinum nanocrystals related to smaller microcrystalline aggregates (eg, Non-Patent Document 4).
In recent years, Non-Patent Document 5 reported a breakthrough technique for electrochemically producing large-sized tetrahexahedral platinum nanocrystals having a large plane index. According to the document, large-sized tetrahexahedral platinum nanocrystals grow by applying a rectangular wave voltage to platinum nanoparticles supported on glassy carbon. However, platinum nanocrystals obtained by the method described in this document can grow only on glassy carbon, and because they are tetrahexahedral, they are easily oxidized and their use is extremely limited. The
A method for obtaining large-sized crystalline platinum particles that can be applied to a wide range of uses is not yet known.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、大きなサイズの結晶性プラチナ粒子を製造するための簡易な方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a simple method for producing large-sized crystalline platinum particles.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
プラチナ錯化合物と
酸と
炭素数３〜１２の１級アルコールと
脂肪族１級アミンと
を、有機溶媒中で接触させる、結晶性プラチナ粒子を製造するための方法によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:
This is achieved by a method for producing crystalline platinum particles in which a platinum complex compound, an acid, a primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms, and an aliphatic primary amine are contacted in an organic solvent.
本発明によると、大きなサイズの結晶性プラチナ粒子を製造するための簡易な方法が提供される。本発明の方法によって製造された結晶性プラチナ粒子は大きなサイズを有し、好ましくは特定の面が実質的に排他的に露出した単結晶のプラチナキューブである。従って、該プラチナ粒子は電極材料、化学反応の触媒、燃料電池の電気触媒などの用途に好適に使用することができる。
該結晶性プラチナ粒子をさらに処理すると、自己整列性を示す結晶性プラチナ粒子とすることができ、これを用いて基板上に結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成することができる。この層は、これをそのまま電極材料として使用することできるほか、特定の面が同一方向に整列して大面積の面を形成してなる層であるからこの上に強誘電性材料、圧電体材料などをエピタキシャルに成長させることができ、それぞれメモリ素子、μ−ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ＝微小機械電気システム）などとして使用することができる。
According to the present invention, a simple method for producing large size crystalline platinum particles is provided. The crystalline platinum particles produced by the method of the present invention have a large size, preferably single crystal platinum cubes with specific faces substantially exclusively exposed. Therefore, the platinum particles can be suitably used for applications such as electrode materials, chemical reaction catalysts, and fuel cell electrocatalysts.
Further processing of the crystalline platinum particles can result in self-aligning crystalline platinum particles that can be used to form a layer of aligned crystalline platinum particles on the substrate. This layer can be used as an electrode material as it is, and since a specific surface is aligned in the same direction to form a large area surface, a ferroelectric material, a piezoelectric material is formed thereon. Etc. can be grown epitaxially, and can be used as a memory element, μ-MEMS (Micro Electro Mechanical Systems = micro mechanical electrical system), etc., respectively.
本発明の第一の観点は、上記したとおり、
プラチナ錯化合物と
酸と
炭素数２〜１２の１級アルコールと
脂肪族１級アミンと
を、有機溶媒中で接触させる、結晶性プラチナ粒子を製造するための方法に関する。
本発明の第二の観点は、
上記の方法によって製造された結晶性プラチナ粒子を、さらにアルコール溶媒中で親水性ポリマーと接触させる、親水性ポリマー層を有する結晶性プラチナ粒子を製造するための方法に関する。
本発明の第三の観点は、
アミノ基を有するシランカップリング剤で処理された基板と
上記の方法によって製造された親水性ポリマー層を有する結晶性プラチナ粒子と
を、極性溶媒中で接触させる、基板上に結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成するための方法に関する。
以下、本発明の各観点について詳細に説明する。
As described above, the first aspect of the present invention is as follows.
The present invention relates to a method for producing crystalline platinum particles, wherein a platinum complex compound, an acid, a primary alcohol having 2 to 12 carbon atoms and an aliphatic primary amine are contacted in an organic solvent.
The second aspect of the present invention is:
The present invention relates to a method for producing crystalline platinum particles having a hydrophilic polymer layer, wherein the crystalline platinum particles produced by the above method are further contacted with a hydrophilic polymer in an alcohol solvent.
The third aspect of the present invention is:
Crystalline platinum particles are aligned on a substrate in which a substrate treated with a silane coupling agent having an amino group and crystalline platinum particles having a hydrophilic polymer layer produced by the above method are contacted in a polar solvent. The present invention relates to a method for forming a layer.
Hereinafter, each aspect of the present invention will be described in detail.
＜結晶性プラチナ粒子を製造するための方法＞
本発明の第一の観点は、上記の如くである。
［プラチナ錯化合物］
本発明において使用されるプラチナ錯化合物としては、後述の有機溶媒に溶解し、後述の１級アルコールにより還元されることによって金属プラチナとなりうる錯化合物である。ここで「錯化合物」とは、錯体および化合物の双方を包含する概念であり、特に下記に例示されるものを包含する概念である。
本発明において使用されるプラチナ錯化合物としては、プラチナ（ＩＩ）の錯化合物であることが好ましく、下記式（Ｐ１）および（Ｐ２）
<Method for producing crystalline platinum particles>
The first aspect of the present invention is as described above.
[Platinum complex compound]
The platinum complex compound used in the present invention is dissolved in an organic solvent described later, it is a complex compound which can be a metallic platinum by being reduced by a primary alcohol which will be described later. Here, the “complex compound” is a concept including both a complex and a compound, and particularly a concept including those exemplified below.
The platinum complex compound used in the present invention is preferably a complex compound of platinum (II ), and the following formulas (P1) and (P 2 )
（式（Ｐ１）中、Ｒ１は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルコキシル基であり、Ｒ２は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
ＰｔＸ２・Ｄａ （Ｐ２）
（式（Ｐ２）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｄはモノエン配位子、ジエン配位子、炭素数１〜６のアルキル基を有するチオエーテル配位子、トリアリールホスフィンまたは芳香族配位子であり、ａは１または２である。）
(In formula (P1), each R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. And each R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
PtX 2 · D a (P2)
(In Formula (P2), X is a halogen atom, D is a monoene ligand, a diene ligand, a thioether ligand having 1 to 6 carbon atoms, a triarylphosphine, or an aromatic ligand. And a is 1 or 2. )
のそれぞれで表される錯化合物、ビス（ジベンジリデンアセトン）プラチナおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジプラチナよりなる群から選択される少なくとも１種である。
上記式（Ｐ１）におけるＲ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを；
Ｒ１の炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｔ−ブトキシル基などを；
Ｒ１の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基などを；
Ｒ１の炭素数１〜６のフルオロアルコキシル基としては、例えばトリフルオロメトキシル基、２，２，２−トリフルオロエトキシル基、パーフルオロエトキシル基などを、それぞれ挙げることができる。Ｒ１としては、炭素数１〜６のアルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましく、メチル基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。上記式（Ｐ１）におけるＲ２の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、２−プロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ２としては、水素原子であることが好ましい。
上記式（Ｐ１）で表される錯化合物の具体例としては、例えばプラチナビス（アセチルアセトナート）、プラチナビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート）などを挙げることができる。
Complex compounds represented by the, Ru least 1 Tanedea selected from bis (dibenzylideneacetone) platinum and tris (dibenzylideneacetone) Jipurachi Na by Li Cheng group.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 in the formula (P1) include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, and a t-butyl group;
Examples of the alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include a methoxyl group, an ethoxyl group, an i-propoxyl group, and a t-butoxyl group;
Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, and the like;
Examples of the fluoroalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include a trifluoromethoxyl group, a 2,2,2-trifluoroethoxyl group, a perfluoroethoxyl group, and the like. R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, and more preferably a methyl group or a trifluoromethyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 2 in the above formula (P1) include a methyl group, an ethyl group, a 2-propyl group, and a t-butyl group. R 2 is preferably a hydrogen atom.
Specific examples of the complex compound represented by the formula (P1) include platinum bis (acetylacetonate) and platinum bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate). be able to.
上記式（Ｐ２）におけるＸのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。Ｄのモノエン配位子としては、例えばエチレン、プロピレンなどを；
ジエン配位子としては、例えば１，５−ヘキサジエン、ノルボルナ−２，５−ジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロペンタジエンなどを；
炭素数１〜６のアルキル基を有するチオエーテル配位子としては、例えばジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジイソプロピルチオエーテルなどを；
トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどを；
芳香族配位子としては、例えばピリジン、ピリミジン、トリアジン、シアノベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。上記式（Ｐ２）において、ｃが４であるとき、ｂは０であることが好ましい。
上記式（Ｐ２）で表される錯化合物の具体例としては、例えばＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ４）２、ＰｔＣｌ２（１，５−ヘキサジエン）、ＰｔＣｌ２（ノルボルナジエン）、ＰｔＣｌ２（１，３−シクロペンタジエン）、ＰｔＣｌ２（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｔＢｒ２（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｔＩ２（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｔＣｌ２（ビシクロペンタジエン）、ＰｔＣｌ２（Ｓ（Ｃ２Ｈ５）２）２、ＰｔＣｌ２（ピリジン）、ＰｔＣｌ２（シアノベンゼン）などを挙げることができ、これらのうちＰｔＣｌ２（ビシクロペンタジエン）が好ましい。
Examples of the halogen atom of X in the above formula (P2) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the monoene ligand of D include ethylene, propylene and the like;
Examples of the diene ligand include 1,5-hexadiene, norborna-2,5-diene, 1,3-cyclopentadiene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclopentadiene, and the like;
Examples of the thioether ligand having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include dimethylthioether, diethylthioether, diisopropylthioether, and the like;
Examples of triarylphosphine include triphenylphosphine and tolylphosphine;
Examples of the aromatic ligand include pyridine, pyrimidine, triazine, cyanobenzene, and the like. In the above formula (P2), when c is 4, b is preferably 0.
Specific examples of the complex compound represented by the above formula (P2) include, for example, PtCl 2 (C 2 H 4 ) 2 , PtCl 2 (1,5-hexadiene), PtCl 2 (norbornadiene), PtCl 2 (1,3 - cyclopentadiene), PtCl 2 (1,5- cyclooctadiene), PtBr 2 (1,5- cyclooctadiene), PtI 2 (1,5- cyclooctadiene), PtCl 2 (bi cyclopentadiene), PtCl 2 (S (C 2 H 5 ) 2 ) 2 , PtCl 2 (pyridine), PtCl 2 (cyanobenzene) and the like can be mentioned, and among these, PtCl 2 (bicyclopentadiene) is preferable.
［酸］
本発明において使用される酸は、上記プラチナ錯化合物から配位子を脱離させ、プラチナ原子を後述の１級アルコールによる還元反応に対して活性化する機能を有する成分であり、例えば無機酸および有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。上記無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などを；
上記有機酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、カプロン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、乳酸、グリオキシル酸、３−ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシ酢酸、ヒドロアクリル酸、ピルビン酸、クロトン酸、グルコン酸、マンデル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、有機酸を使用することが好ましく、脂肪族モノカルボン酸を使用することがより好ましく、炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸を使用することがさらに好ましく、特に酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸およびカプロン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
[acid]
The acid used in the present invention is a component having a function of detaching a ligand from the platinum complex compound and activating a platinum atom with respect to a reduction reaction with a primary alcohol described later. At least one selected from the group consisting of organic acids can be used. Specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like;
Specific examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, caproic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, and 4-methylpentanoic acid. , N-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, lactic acid, glyoxylic acid, 3-hydroxyacetic acid, 2-hydroxyacetic acid, hydroacrylic acid, Pyruvate, crotonic acid, gluconic acid, mandelic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, etc. Can be mentioned.
Among these, it is preferable to use an organic acid, more preferably an aliphatic monocarboxylic acid, and even more preferably an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, particularly acetic acid and propionic acid. Preferably, at least one selected from the group consisting of butyric acid, isobutyric acid and caproic acid is used.
［炭素数２〜１２の１級アルコール］
本発明において使用される１級アルコールは、上記の酸によって活性化された上記プラチナ錯化合物のプラチナ原子を還元する機能を有する成分である。この１級アルコールは、１級水酸基を有するアルコール化合物であればよく、２価アルコール、１級水酸基のほかに２級または３級水酸基を有する多価アルコールなどをも包含する概念である。
かかる１級アルコールの炭素数としては、２〜１０であることが好ましい。このような１級アルコールの具体例としては、例えばエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができ、これらのうち、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
[Primary alcohol having 2 to 12 carbon atoms]
The primary alcohol used in the present invention is a component having a function of reducing the platinum atom of the platinum complex compound activated by the acid. The primary alcohol may be any alcohol compound having a primary hydroxyl group, and is a concept including a dihydric alcohol and a polyhydric alcohol having a secondary or tertiary hydroxyl group in addition to the primary hydroxyl group.
The primary alcohol preferably has 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of such primary alcohols include ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of 1-butanol, 1-hexanol, 1-octanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
［脂肪族１級アミン］
本発明において使用される脂肪族１級アミン（以下、単に「１級アミン」ともいう。）は、上記プラチナ錯化合物中のプラチナ原子が上記酸および１級アルコールの作用によって還元されて成長した結晶性粒子の有機キャップ層（保護コロイド）として機能するとともに、該キャップ層を通してプラチナ前駆体である上記プラチナ錯化合物を運搬し、さらなる還元反応によって結晶性粒子を成長させる役割を具備する成分である。
かかる１級アミンとしては、炭素数８〜２２の脂肪族１級アミンであることが好ましく、炭素数８〜２０の脂肪族１級アミンであることがより好ましく、特に下記式（１）
ＲＩＮＨ２ （１）
（式（１）中、ＲＩは炭素数８〜２０の直鎖のアルキル基または炭素数８〜２０の直鎖のアルケニル基である。）
で表される化合物であることがより好ましい。上記式（１）におけるアルケニル基中の二重結合の数は、１個であっても２個以上であってもよい。上記式（１）で表される化合物の具体例としては、ＲＩが直鎖のアルキル基であるものとして例えばｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、セチルアミンなどを；
ＲＩが直鎖のアルケニル基であるものとして例えばオレイルアミン、パルミチルアミン、エライジルアミン、バクセニルアミン、エイコセニルアミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、セチルアミン、オレイルアミン、パルミチルアミンおよびエイコセニルアミンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
[Aliphatic primary amine]
The aliphatic primary amine (hereinafter, also simply referred to as “primary amine”) used in the present invention is a crystal grown by reducing the platinum atom in the platinum complex compound by the action of the acid and the primary alcohol. In addition to functioning as an organic cap layer (protective colloid) of the conductive particles, the platinum complex compound as a platinum precursor is transported through the cap layer and the crystalline particles are grown by further reduction reaction.
The primary amine is preferably an aliphatic primary amine having 8 to 22 carbon atoms, more preferably an aliphatic primary amine having 8 to 20 carbon atoms, and particularly the following formula (1)
R I NH 2 (1)
(In the formula (1), R I is an alkenyl group of a straight chain having 8 to 20 carbon alkyl group or a carbon of a straight chain of 8 to 20 carbon atoms.)
It is more preferable that it is a compound represented by these. The number of double bonds in the alkenyl group in the above formula (1) may be 1 or 2 or more. Specific examples of the compound represented by the formula (1) include those in which R I is a linear alkyl group such as n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n- Dodecylamine, cetylamine, etc .;
Examples of those in which R I is a linear alkenyl group include oleylamine, palmitylamine, elaidylamine, bacenylamine, eicosenylamine, and the like. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of n-octylamine, n-dodecylamine, cetylamine, oleylamine, palmitylamine and eicosenylamine.
［有機溶媒］
本発明において使用される有機溶媒は、上記プラチナ錯化合物、酸、１級アルコールおよび１級アミンを溶解することができ、これらの反応により生成する、１級アミンからなる有機キャップ層に保護された結晶性プラチナ粒子を分散することができ、且つこれらと反応せず、後述の反応温度および反応圧力において液体状態であるものであれば好適に使用することができ、単一種の溶媒のみからなっていても複数種類の混合物であってもよい。
かかる有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。上記脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどを；
上記芳香族炭化水素溶媒の具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、インダン、テトラリンなどを；
上記ハロゲン化炭化水素溶媒の具体例としては例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記ケトン溶媒の具体例としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどを；
上記エステル溶媒の具体例としては例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを、それぞれ挙げることができる。
[Organic solvent]
The organic solvent used in the present invention can dissolve the platinum complex compound, acid, primary alcohol and primary amine, and is protected by an organic cap layer composed of a primary amine generated by these reactions. Crystalline platinum particles can be suitably used as long as they can disperse and do not react with them, and are in a liquid state at the reaction temperature and reaction pressure described below, and consist of only a single type of solvent. Alternatively, a plurality of types of mixtures may be used.
Examples of such organic solvents include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aprotic polar solvents, and the like. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane and the like;
Specific examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, indane, tetralin and the like;
Specific examples of the halogenated hydrocarbon solvent include, for example, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like;
Specific examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, and the like;
Specific examples of the ester solvent include, for example, ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, and the like. it can.
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばアミド溶媒、スルホキシド溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒などを挙げることができ、これらの具体例としては、アミド溶媒として例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などを；
スルホキシド溶媒として例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを；
上記エーテル溶媒としては例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記ニトリル溶媒として、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどを、それぞれ挙げることができる。
本発明における有機溶媒としては、上記に例示した有機溶媒の２種以上からなる混合物であって、これらが互いに反応せず、且つこれらのうちのいずれもが上記の酸、１級アルコールおよび１級アミンと反応しないものであれば好ましく使用することができ、芳香族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を使用することがより好ましく、特に芳香族炭化水素溶媒とアミド溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。この場合、非プロトン性極性溶媒（好ましくはアミド溶媒）の使用割合としては、混合溶媒の全量に対して、５〜９５重量％とすることが好ましく、２０〜８０重量％とすることがより好ましい。かかる有機溶媒を使用することにより、溶媒の極性的な効果を十分に享受することができ、反応系が相分離することなく反応が進行することとなる点で好ましい。
Examples of the aprotic polar solvent include amide solvents, sulfoxide solvents, ether solvents, and nitrile solvents. Specific examples of these aprotic polar solvents include γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone. N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dibutylformamide, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea and the like;
Examples of sulfoxide solvents include dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide;
Examples of the ether solvent include diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol. Diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dioxane and the like;
Examples of the nitrile solvent include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, and the like.
The organic solvent in the present invention is a mixture composed of two or more of the organic solvents exemplified above, and these do not react with each other, and any of these are the above acids, primary alcohols and primarys. As long as it does not react with an amine, it can be preferably used, and it is more preferable to use a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon solvent and an aprotic polar solvent, and particularly a mixture of an aromatic hydrocarbon solvent and an amide solvent. It is preferable to use a solvent. In this case, the proportion of the aprotic polar solvent (preferably amide solvent) is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, based on the total amount of the mixed solvent. . Use of such an organic solvent is preferable in that the polar effect of the solvent can be fully enjoyed and the reaction proceeds without phase separation in the reaction system.
［接触条件］
本発明によれば、上記の如きプラチナ錯化合物と、酸と、１級アルコールと、１級アミンとを、有機溶媒中で接触させることにより、結晶性プラチナ粒子を製造することができる。このとき、各成分を混合する順序は問わない。
酸の使用割合としては、上記プラチナ錯化合物中のプラチナ原子１モルに対して、１．５〜３．０モルとすることが好ましく、１．８〜２．２モルとすることがより好ましい。酸の使用割合をこの範囲とすることにより、反応が均一な状態で進行することとなる点で好ましい。
上記の如き１級アルコールの使用割合としては、プラチナ錯化合物中のプラチナ原子１モルに対して、１０〜１００モルとすることが好ましく、１５〜８０モルとすることがより好ましい。１級アルコールの使用割合をこの範囲とすることにより、反応系が相分離することなく、プラチナ原子の還元が均一に進行することとなる点で好ましい。
上記の如き１級アミンの使用割合としては、プラチナ錯化合物中のプラチナ原子１モルに対して、０．１〜１０モルとすることが好ましく、０．５〜５モルとすることがより好ましい。１級アミンの使用割合をこの範囲とすることにより、反応系が相分離することなく、得られる結晶性プラチナ粒子の分散安定性をより高くすることができる点で好ましい。
[Contact conditions]
According to the present invention, crystalline platinum particles can be produced by contacting a platinum complex compound as described above, an acid, a primary alcohol, and a primary amine in an organic solvent. At this time, the order of mixing the components does not matter.
The use ratio of the acid is preferably 1.5 to 3.0 mol, and more preferably 1.8 to 2.2 mol, with respect to 1 mol of platinum atom in the platinum complex compound. By setting the use ratio of the acid within this range, it is preferable in that the reaction proceeds in a uniform state.
The use ratio of the primary alcohol as described above is preferably 10 to 100 mol, and more preferably 15 to 80 mol, per 1 mol of platinum atoms in the platinum complex compound. By setting the use ratio of the primary alcohol within this range, it is preferable in that the reduction of the platinum atom proceeds uniformly without phase separation of the reaction system.
The proportion of the primary amine as described above is preferably 0.1 to 10 mol, and more preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of platinum atoms in the platinum complex compound. By setting the use ratio of the primary amine within this range, it is preferable in that the dispersion stability of the obtained crystalline platinum particles can be further increased without phase separation of the reaction system.
本発明における有機溶媒の使用割合としては、反応系の初期固形分濃度（上記プラチナ錯化合物、酸、１級アルコールおよび１級アミンの仕込みベースの合計重量が反応溶液の全量に対して占める割合）として、５〜５０重量％となる割合とすることが好ましく、１０〜３０％となる割合とすることがより好ましい。
上記の各成分を接触させる温度は、２５〜２５０℃とすることが好ましく、１００〜２００℃とすることがより好ましい。接触時間は５〜５０時間とすることが好ましく、１０〜２０時間とすることがより好ましい。
接触は、撹拌下に行ってもよく、あるいは撹拌せずに反応系を静置して行ってもよい。
接触時の圧力としては、接触温度において上記各成分、特に有機溶媒が液相となる圧力とすることが好ましく、例えば０．１〜１０ＭＰａとすることができる。
かくして結晶性プラチナ粒子を含有する反応混合物が得られる。
結晶性プラチナ粒子は、この反応混合物から例えばろ取、遠心分離などの適当な方法により有機溶媒から分離し、好ましくはエタノール、イソプロパノールなどの適当な溶媒で洗浄後、溶媒を除去することにより、例えば粉末として回収することができる。
The use ratio of the organic solvent in the present invention is the initial solid concentration of the reaction system (the ratio of the total weight of the charged base of the platinum complex compound, acid, primary alcohol and primary amine to the total amount of the reaction solution). The ratio is preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 30%.
The temperature at which the above components are brought into contact is preferably 25 to 250 ° C, and more preferably 100 to 200 ° C. The contact time is preferably 5 to 50 hours, and more preferably 10 to 20 hours.
The contact may be performed with stirring, or the reaction system may be left standing without stirring.
The pressure at the time of contact is preferably a pressure at which the above components, particularly the organic solvent, become a liquid phase at the contact temperature, and can be set to 0.1 to 10 MPa, for example.
A reaction mixture containing crystalline platinum particles is thus obtained.
Crystalline platinum particles are separated from this reaction mixture from an organic solvent by an appropriate method such as filtration or centrifugation, and preferably washed with an appropriate solvent such as ethanol or isopropanol, and then the solvent is removed, for example. It can be recovered as a powder.
［結晶性プラチナ粒子］
以上のようにして結晶性プラチナ粒子を製造することができる。この結晶性プラチナ粒子は、本発明の実施態様として上述した好ましい態様を採用することにより、面心立方晶系をとり、キューブ形状を有する単結晶のプラチナ粒子（結晶性プラチナキューブ）とすることができる。この単結晶のキューブは、露出している表面のうちの９０％以上を（１００）面とすることができる。露出表面に占める（１００）面の割合は、さらに９５％以上とすることができる。
なお、本明細書において、「キューブ」という語は、キューボクタヘドロン（ｃｕｂｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ＝立方八面体）に結晶成長した結晶性固体、好ましくは上述したような結晶の特定面のみが実質的に排他的に表面として露出した結晶性固体を指す用語であり、例えば図６ａに示した如き略立方体状の形状のほか、図６ｂに示した如き立方体の頂点近傍において結晶が過成長した略ｏｃｔａｐｏｄ状の結晶性固体およびこれらの形状の頂点および辺のうちの少なくとも１つが丸みを帯びた如き形状をも含む概念であり、その意味するところは当業者には明らかである。
[Crystalline platinum particles]
Crystalline platinum particles can be produced as described above. By adopting the preferred embodiment described above as an embodiment of the present invention, the crystalline platinum particles can be made into single-crystal platinum particles (crystalline platinum cubes) having a face-centered cubic system and having a cube shape. it can. In this single crystal cube, 90% or more of the exposed surface can be the (100) plane. The proportion of the (100) plane in the exposed surface can be further 95% or more.
In the present specification, the term “cube” means that a crystalline solid grown on a cuboctahedron (cubic octahedron), preferably only a specific surface of the crystal as described above, is substantially exclusive. It is a term that refers to a crystalline solid exposed as a surface. For example, in addition to a substantially cubic shape as shown in FIG. 6a, a substantially octapod-like crystallinity in which crystals overgrow near the top of the cube as shown in FIG. 6b. It is a concept that includes solids and shapes in which at least one of the vertices and sides of these shapes is rounded, and its meaning will be apparent to those skilled in the art.
本発明の方法によって好ましく製造された結晶性プラチナキューブは、その一辺の長さを１０ｎｍを超える長さとすることができ、さらには上記各成分の使用割合およびそれらの接触条件を選択することにより１５ｎｍ以上とすることができ、特に３０〜５０ｎｍとすることができる。ここで、結晶性プラチナキューブが略ｏｃｔａｐｏｄ形状である場合における上記一辺の長さとは、隣接する頂点間の距離をいうものとする。なお、この一辺の長さは、得られた結晶性プラチナキューブの透過型電子顕微鏡像から算出された平均値であるものとして理解されるべきである。
本発明の方法によって製造された結晶性プラチナキューブは、各キューブが凝集しておらず、各キューブの一個一個がそれぞれ独立して存在するものであるから、上記のキューブの一辺の長さとは、凝集体に関する数値ではなく、各単位キューブに関する数値である点に留意すべきである。
本発明の方法によって製造された結晶性プラチナ粒子は、その周囲に、使用した１級アミンからなる有機キャップ層を有するものであるから、プラチナ錯化合物と酸と１級アルコールと１級アミンとの接触の際に使用されるものとして上述したような有機溶媒中で安定に分散することができる。
本発明の方法によって製造された結晶性プラチナ粒子、好ましくは結晶性プラチナキューブは、電極材料、化学反応の触媒、燃料電池の電気触媒などに好適に利用することができるほか、従来知られている方法によって製造されたプラチナナノ結晶に比べて有意に大きいサイズを有するから熱安定性にも優れ、従ってアニーリングを伴う素子製造工程にも耐えることができるので、メモリ素子、μ−ＭＥＭＳなどへの適用も可能である。
The crystalline platinum cube preferably produced by the method of the present invention can have a length of one side exceeding 10 nm, and further by selecting the use ratio of each of the above components and the contact conditions thereof to 15 nm. In particular, the thickness can be set to 30 to 50 nm. Here, when the crystalline platinum cube has a substantially octapod shape, the length of one side means the distance between adjacent vertices. It should be understood that the length of one side is an average value calculated from a transmission electron microscope image of the obtained crystalline platinum cube.
Since the crystalline platinum cubes produced by the method of the present invention are not agglomerated, and each of the cubes is independently present, the length of one side of the cube is: It should be noted that it is a numerical value for each unit cube, not a numerical value for the aggregate.
Since the crystalline platinum particles produced by the method of the present invention have an organic cap layer made of the primary amine used around them, the platinum complex compound, the acid, the primary alcohol, and the primary amine. It can be stably dispersed in an organic solvent as described above for use in contact.
Crystalline platinum particles, preferably crystalline platinum cubes, produced by the method of the present invention can be suitably used for electrode materials, catalysts for chemical reactions, electrocatalysts for fuel cells, etc., and are conventionally known. Since it has a significantly larger size than platinum nanocrystals manufactured by the method, it has excellent thermal stability, and therefore can withstand device manufacturing processes involving annealing, so it can be applied to memory devices, μ-MEMS, etc. Is also possible.
＜親水性ポリマー層を有する結晶性プラチナ粒子を製造するための方法＞
本発明の第二の観点は、
上記の如き本発明の第一の観点によって製造された結晶性プラチナ粒子を、さらにアルコール溶媒中で親水性ポリマーと接触させる、親水性ポリマー層を有する結晶性プラチナ粒子を製造するための方法に関する。この親水性ポリマー層を有する結晶性プラチナ粒子は、後述のように自己整列性を有するから、以下、「自己整列性結晶性プラチナ粒子」という。
本明細書における「自己整列性」という語は、基板上にプラチナ粒子（好ましくはプラチナキューブ）の層を形成したときに、隣接する粒子が面を接するように配列し、その結果、形成される層が結晶の特定面のみからなる上面を有することとなる性質をいう。
<Method for producing crystalline platinum particles having a hydrophilic polymer layer>
The second aspect of the present invention is:
The present invention relates to a method for producing crystalline platinum particles having a hydrophilic polymer layer, wherein the crystalline platinum particles produced according to the first aspect of the present invention are further contacted with a hydrophilic polymer in an alcohol solvent. Since the crystalline platinum particles having the hydrophilic polymer layer have self-alignment properties as described later, they are hereinafter referred to as “self-aligned crystalline platinum particles”.
As used herein, the term “self-alignment” is formed when a layer of platinum particles (preferably platinum cubes) is formed on a substrate so that adjacent particles are in contact with each other and are formed as a result. The property that the layer has an upper surface consisting only of a specific surface of the crystal.
［親水性ポリマー］
本発明において使用される親水性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷんなどを挙げることができ、これらのうち、ポリビニルピロリドンまたはポリアクリルアミドが好ましい。
親水性ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。この範囲の分子量の親水性ポリマーを使用することにより、反応が均一に進行することとなる点で好ましい。
［アルコール溶媒］
本発明において、結晶性プラチナ粒子と親水性ポリマーとの接触に際して好ましく使用されるアルコール溶媒としては、例えば１価アルコール、多価アルコールなどを挙げることができる。上記１価アルコールとしては、炭素数１〜３の脂肪族１価アルコールが好ましく、その具体例として例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを挙げることができる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどを挙げることができる。
[Hydrophilic polymer]
Examples of the hydrophilic polymer used in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose (for example, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, Examples thereof include polyvinyl acetal, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, and starch, and among these, polyvinylpyrrolidone or polyacrylamide is preferable.
The molecular weight of the hydrophilic polymer is preferably 1,000 to 100,000 and more preferably 5,000 to 50,000 as a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). preferable. The use of a hydrophilic polymer having a molecular weight within this range is preferable in that the reaction proceeds uniformly.
[Alcohol solvent]
In the present invention, examples of the alcohol solvent preferably used for contacting the crystalline platinum particles and the hydrophilic polymer include monohydric alcohols and polyhydric alcohols. The monohydric alcohol is preferably an aliphatic monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-butylene glycol.
［接触条件］
本発明によれば、結晶性プラチナ粒子と親水性ポリマーとを、好ましくは親水性有機溶媒中で接触させることにより、自己整列性結晶性プラチナ粒子を製造することができる。このとき、各成分を混合する順序は問わない。
結晶性プラチナ粒子と親水性ポリマーとを接触する際の親水性ポリマーの使用割合は、結晶性プラチナ粒子１００重量部に対して、１０〜１００重量部とすることが好ましく、３０〜７０重量部とすることがより好ましい。
親水性有機溶媒の使用割合としては、親水性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１０，０００重量部以下であり、より好ましくは３，０００〜７，０００重量部である。
上記の各成分を接触させる温度は、１０〜６０℃とすることが好ましく、２０〜５０℃とすることがより好ましい。接触時間は０．１〜１０時間とすることが好ましく、０．５〜５時間とすることがより好ましい。
この接触は、撹拌下に行ってもよく、あるいは撹拌せずに反応系を静置して行ってもよいが、攪拌下で行うことが好ましく、特に機械的に激しく攪拌するか、あるいは超音波を印加しつつ行うことが好ましい。
接触時の圧力としては、例えば０．１〜１０ＭＰａとすることができる。
かくして自己整列性結晶性プラチナ粒子を含有する反応混合物が得られる。
自己整列性結晶性プラチナ粒子は、この反応混合物から例えばろ取、遠心分離、再沈殿法などの適当な方法により有機溶媒から分離することができる。これらのうち再沈殿法が、操作が簡単であり、得られる生成物に含まれる不純物が少なくなる点から好ましい。再沈殿法における貧溶媒としては、使用した親水性ポリマーの貧溶媒を使用することができ、例えばケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトンなど）によることができる。この再沈殿操作は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
[Contact conditions]
According to the present invention, self-aligned crystalline platinum particles can be produced by contacting crystalline platinum particles and a hydrophilic polymer, preferably in a hydrophilic organic solvent. At this time, the order of mixing the components does not matter.
The proportion of the hydrophilic polymer used when contacting the crystalline platinum particles and the hydrophilic polymer is preferably 10 to 100 parts by weight, and 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline platinum particles. More preferably.
The use ratio of the hydrophilic organic solvent is preferably 10,000 parts by weight or less, more preferably 3,000 to 7,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic polymer.
The temperature at which the above components are brought into contact is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. The contact time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours.
This contact may be performed with stirring, or may be performed by leaving the reaction system without stirring, but is preferably performed with stirring, particularly vigorously mechanically stirring or ultrasonically. It is preferable to carry out while applying.
As a pressure at the time of contact, it can be 0.1-10 Mpa, for example.
A reaction mixture containing self-aligning crystalline platinum particles is thus obtained.
The self-aligned crystalline platinum particles can be separated from the organic solvent from the reaction mixture by an appropriate method such as filtration, centrifugation, reprecipitation, or the like. Of these, the reprecipitation method is preferable because it is easy to operate and contains fewer impurities. As the poor solvent in the reprecipitation method, a poor solvent of the used hydrophilic polymer can be used, and for example, a ketone (for example, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) can be used. This reprecipitation operation may be performed only once or multiple times.
［自己整列性結晶性プラチナ粒子］
このようにして自己整列性結晶性プラチナ粒子を製造することができる。
本発明の方法によって製造された自己整列性結晶性プラチナ粒子は、原料として使用した結晶性プラチナ粒子の形状、サイズ、結晶性および面特性（表面として結晶の特定面のみが実質的に排他的に露出している特性）を維持し、且つその周囲に、使用した水溶性ポリマーからなる有機キャップ層を有するものである。従って、自己整列性結晶性プラチナ粒子は、親水性有機溶媒中で安定に分散することができる。
また自己整列性結晶性プラチナ粒子は、次に説明するように、これを用いて基板上に結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成することができる。
[Self-aligning crystalline platinum particles]
In this way, self-aligned crystalline platinum particles can be produced.
The self-aligned crystalline platinum particles produced by the method of the present invention are substantially exclusive of the shape, size, crystallinity and surface characteristics of the crystalline platinum particles used as a raw material (only a specific surface of the crystal is used as a surface). The organic cap layer made of the water-soluble polymer used is maintained around the exposed properties). Accordingly, the self-aligned crystalline platinum particles can be stably dispersed in the hydrophilic organic solvent.
The self-aligning crystalline platinum particles can be used to form a layer in which crystalline platinum particles are aligned on a substrate, as will be described below.
＜基板上に結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成するための方法＞
本発明の第三の観点は、
アミノ基を有するシランカップリング剤で処理された基板と
上記の方法によって製造された自己整列性結晶性プラチナ粒子と
を、極性溶媒中で接触させる、基板上に結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成するための方法に関する。
本操作により、基板上に結晶性プラチナ粒子が整列して堆積され、結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成することができる。
<Method for forming a layer in which crystalline platinum particles are aligned on a substrate>
The third aspect of the present invention is:
A crystalline platinum particle is aligned on a substrate, in which a substrate treated with a silane coupling agent having an amino group is contacted with a self-aligning crystalline platinum particle produced by the above method in a polar solvent. It relates to a method for forming a layer.
By this operation, the crystalline platinum particles are aligned and deposited on the substrate, so that a layer in which the crystalline platinum particles are aligned can be formed.
［基板］
本発明において使用される基板は、複数の結晶性プラチナ粒子が整列して配置しうる面積の平面を有するものである限り、その材質、形状およびサイズは特に制限されない。
本発明において使用される基板を構成する材質としては、例えば例えば石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスなどのガラス；プラスチック；シリコーン樹脂；カーボン；金、銀、銅、シリコン、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属；これらの金属またはその酸化物もしくは混合酸化物（例えばＩＴＯなどの透明電極）などを表面に有するガラスまたはプラスチックなどからなる基板を使用することができる。また、上記の如き基板上に微細素子など構造物が構築された凹凸のある基板であっても、複数の結晶性プラチナ粒子が整列して配置しうる面積の平面を有するものであれば、同様に好適に使用することができる。本発明の方法は、結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成するために高温の加熱を必要としないので、耐熱性の低いプラスチック基板にも適用することができるという利点がある。
このような基板は、後述のアミノ基を有するシランカップリング剤による処理を、好ましくは適当な有機溶媒中で施した後に、極性溶媒中における自己整列性結晶性プラチナ粒子との接触に供される。
[substrate]
The material, shape and size of the substrate used in the present invention are not particularly limited as long as the substrate has a plane having an area where a plurality of crystalline platinum particles can be arranged and arranged.
Examples of the material constituting the substrate used in the present invention include, for example, quartz; glass such as borosilicate glass and soda glass; plastic; silicone resin; carbon; gold, silver, copper, silicon, nickel, titanium, aluminum, and tungsten. A substrate made of glass or plastic having such a metal or an oxide or mixed oxide thereof (for example, a transparent electrode such as ITO) or the like on the surface can be used. In addition, even if the substrate has an uneven structure in which a structure such as a microelement is constructed on the substrate as described above, it has the same plane as long as it has an area where a plurality of crystalline platinum particles can be arranged and arranged. Can be suitably used. The method of the present invention has an advantage that it can be applied to a plastic substrate having low heat resistance because it does not require high-temperature heating to form a layer in which crystalline platinum particles are aligned.
Such a substrate is subjected to treatment with a silane coupling agent having an amino group described below, preferably in a suitable organic solvent, and then subjected to contact with the self-aligned crystalline platinum particles in a polar solvent. .
［アミノ基を有するシランカップリング剤］
本発明において使用されるアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば下記式（２）
ＮＨ２ＲＩＩＳｉ（ＯＲＩＩＩ）３ （２）
（式（２）中、ＲＩＩはメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、ＲＩＩＩは炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物を好適に使用することができる。上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
[Silane coupling agent having amino group]
As the silane coupling agent having an amino group used in the present invention, for example, the following formula (2)
NH 2 R II Si (OR III ) 3 (2)
(In the formula (2), R II represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R III is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The compound represented by these can be used conveniently. Specific examples of the compound represented by the formula (2) include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, and the like.
［基板の処理条件］
基板のアミノ基を有するシランカップリング剤による処理は、好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する溶液中に、上記基板を浸漬することにより行われる。アミノ基を有するシランカップリング剤の使用割合としては、溶液中の濃度として、０．００１〜０．１モル／Ｌとなる割合とすることが好ましく、０．０１〜０．０５モル／Ｌとなる割合とすることがより好ましい。
ここで、上記溶液の溶媒としては、アミノ基を有するシランカップリング剤を溶解することができ、且つこれと反応しないものであればよく、例えば脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒などを挙げることができる。上記脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−デカン、デカリンなどを；
上記芳香族炭化水素溶媒の具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、インダン、テトラリンなどを；
上記ハロゲン化炭化水素溶媒の具体例としては例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する溶液の使用割合は、基板のうちの結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成すべき部分が該溶液と接触する割合とすれば足りる。
処理は、例えば１０〜５０℃において、例えば０．１〜２４時間行われる。処理圧力は任意の圧力とすることができる。
浸漬後の基板は、エタノール、イソプロパノールなどの適当な溶媒で洗浄した後に自己整列性結晶性プラチナ粒子との接触に供することが好ましい。
[Substrate processing conditions]
The treatment with the silane coupling agent having an amino group of the substrate is preferably performed by immersing the substrate in a solution containing the silane coupling agent having an amino group. The use ratio of the silane coupling agent having an amino group is preferably 0.001 to 0.1 mol / L as the concentration in the solution, and 0.01 to 0.05 mol / L. It is more preferable to set it as a ratio.
Here, the solvent of the solution is not particularly limited as long as it can dissolve a silane coupling agent having an amino group and does not react with the silane coupling agent. For example, an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogen And hydrocarbon hydrocarbon solvents. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclooctane, n-decane, decalin and the like;
Specific examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, indane, tetralin and the like;
Specific examples of the halogenated hydrocarbon solvent include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and the like.
The ratio of the solution containing the amino group-containing silane coupling agent is sufficient if the portion of the substrate where the crystalline platinum particles are to be formed is in contact with the solution.
The treatment is performed, for example, at 10 to 50 ° C., for example, for 0.1 to 24 hours. The processing pressure can be any pressure.
The substrate after immersion is preferably subjected to contact with the self-aligned crystalline platinum particles after being washed with a suitable solvent such as ethanol or isopropanol.
［極性溶媒］
上記のようにしてアミノ基を有するシランカップリング剤で処理された基板は、次いで極性溶媒中における自己整列性結晶性プラチナ粒子との接触に供される。
ここで使用される極性溶媒としては、例えば炭素数１〜１０のアルコールなどを挙げることができ、その具体例としては、アルコールとして例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを挙げることができる。
［接触条件］
本発明によれば、上記のようにしてアミノ基を有するシランカップリング剤で処理された基板と自己整列性結晶性プラチナ粒子とを上記の如き極性溶媒中で接触させることにより、基板上に結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成することができる。この接触は、好ましくは自己整列性結晶性プラチナ粒子を分散した極性溶媒中にアミノ基を有するシランカップリング剤で処理された基板を浸漬することにより行われる。このとき、極性溶媒中に各成分を混合する順序は問わない。
自己整列性結晶性プラチナ粒子の使用割合としては、基板のうちのシランカップリング剤による処理を施した領域の表面積（ｍ２）に対して、好ましくは０．００１〜０．１ｇであり、より好ましくは０．００５〜０．０１ｇである。
極性溶媒の使用割合としては、基板のうちの結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成すべき部分が該溶液と接触し、且つ、極性溶媒中の自己整列性結晶性プラチナ粒子の濃度が０．０１〜０．５ｇ／Ｌとなる割合とすることが好ましい。
接触温度としては、１０〜６０℃とすることが好ましく、２０〜４０℃とすることがより好ましい。接触時間は１〜２４時間とすることが好ましく、５〜１２時間とすることがより好ましい。接触は、撹拌下に行ってもよく、あるいは撹拌せずに反応系を静置して行ってもよい。接触時の圧力は任意の圧力とすることができる。
このようにして基板上に結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成することができる。かかる層を有する基板は、エタノール、イソプロパノールなどの適当な溶媒で洗浄した後に使用に供することが好ましい。
[Polar solvent]
The substrate treated with a silane coupling agent having an amino group as described above is then subjected to contact with self-aligned crystalline platinum particles in a polar solvent.
Examples of the polar solvent used here include alcohols having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like. it can.
[Contact conditions]
According to the present invention, a substrate treated with a silane coupling agent having an amino group as described above and a self-aligning crystalline platinum particle are brought into contact with each other in a polar solvent as described above, whereby crystals are formed on the substrate. It is possible to form a layer in which the characteristic platinum particles are aligned. This contact is preferably performed by immersing a substrate treated with a silane coupling agent having an amino group in a polar solvent in which self-aligned crystalline platinum particles are dispersed. At this time, the order which mixes each component in a polar solvent is not ask | required.
The use ratio of the self-aligning crystalline platinum particles is preferably 0.001 to 0.1 g with respect to the surface area (m 2 ) of the region of the substrate that has been treated with the silane coupling agent. Preferably it is 0.005-0.01g.
The proportion of the polar solvent used is that the portion of the substrate to form an aligned layer of crystalline platinum particles is in contact with the solution, and the concentration of the self-aligning crystalline platinum particles in the polar solvent is The ratio is preferably 0.01 to 0.5 g / L.
As a contact temperature, it is preferable to set it as 10-60 degreeC, and it is more preferable to set it as 20-40 degreeC. The contact time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 5 to 12 hours. The contact may be performed with stirring, or the reaction system may be left standing without stirring. The pressure at the time of contact can be any pressure.
In this way, a layer in which crystalline platinum particles are aligned can be formed on the substrate. A substrate having such a layer is preferably used after being washed with an appropriate solvent such as ethanol or isopropanol.
［基板上に結晶性プラチナ粒子が整列してなる層］
以上のようにして基板上に結晶性プラチナ粒子が整列してなる層が形成される。
この層は、基板上に、各結晶性プラチナ粒子が面を接するように配列してなる層である。そして上述したように、結晶性プラチナ粒子のそれぞれは、好ましくはその形状がキューブ状であり、結晶の特定面（（１００）面）のみが実質的に排他的に表面として露出した略立方体状の結晶性固体であるから、上記の層は実質的に結晶の特定面のみからなる上面を有することとなる。このことは、形成された層のＸ線回折分析によって確認することができ、かかる確認がなされた層の形成に用いられた自己整列性結晶性プラチナ粒子およびその原料である結晶性プラチナ粒子は、それぞれ遡って結晶の特定面（（１００）面）のみが実質的に排他的に表面として露出した略立方体状の結晶性固体であったことが理解される。
なお、上記のようにして形成された層はその上面に水溶性ポリマーからなる有機キャップ層の残滓を有するが、この残滓は層を酸化雰囲気中で加熱することにより、容易に除去することができる。この加熱は、例えば空気中、２５〜１００℃において１〜３０分行うことができる。
かくして基板上に形成された結晶性プラチナ粒子が整列してなる層は、これをそのまま電極材料として使用することできるほか、この上に強誘電性材料、圧電体材料などをエピタキシャルに成長させることができ、それぞれメモリ素子、μ−ＭＥＭＳなどとして使用することができる。
[Layer of crystalline platinum particles aligned on a substrate]
As described above, a layer in which crystalline platinum particles are aligned is formed on the substrate.
This layer is a layer formed by arranging the crystalline platinum particles on the substrate so that the surfaces thereof are in contact with each other. As described above, each of the crystalline platinum particles preferably has a cube shape, and has a substantially cubic shape in which only a specific surface ((100) surface) of the crystal is substantially exclusively exposed as a surface. Since it is a crystalline solid, the above-mentioned layer has an upper surface substantially consisting of only a specific surface of the crystal. This can be confirmed by X-ray diffraction analysis of the formed layer. The self-aligned crystalline platinum particles used for the formation of the confirmed layer and the crystalline platinum particles that are the raw materials thereof are: It is understood that only a specific plane of the crystal ((100) plane) is a substantially cubic crystalline solid exposed as a surface exclusively exclusively.
The layer formed as described above has a residue of an organic cap layer made of a water-soluble polymer on its upper surface, but this residue can be easily removed by heating the layer in an oxidizing atmosphere. . This heating can be performed, for example, in air at 25 to 100 ° C. for 1 to 30 minutes.
Thus, the layer formed by aligning the crystalline platinum particles formed on the substrate can be used as an electrode material as it is, and a ferroelectric material, a piezoelectric material, etc. can be epitaxially grown thereon. Each can be used as a memory element, μ-MEMS, or the like.
以下、実施例の方式により、本発明についてより具体的に説明する。
実施例１
＜結晶性プラチナキューブの製造＞
テフロン（登録商標）でライニングした１０ｍＬのステンレス製オートクレーブ中で、プラチナ（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）を１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するトルエン溶液２ｍＬ、酢酸８０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するトルエン溶液０．５ｍＬ、オレイルアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌ含有するトルエン溶液１ｍＬ、１−ブタノール１ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５ｍＬを混合した。このオートクレーブを炉中に設置し、撹拌せずに１８５℃にて１６時間加熱した後、室温まで放冷した。得られた反応混合物を遠心分離して、沈殿を回収した。該沈殿をエタノールで２回洗浄することにより、オレイルアミンからなる有機キャップ層を有する結晶性プラチナキューブを黒色の粉末として２ｍｇ得た（収率約５０％）。
＜結晶性プラチナキューブの評価＞
（１）透過型電子顕微鏡分析
上記で得られた結晶性プラチナキューブにつき、高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、Ｈ９０００ＮＡＲ、３００ｋＶ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて撮影したＴＥＭ像を図１に示した。該ＴＥＭ像から、一片の長さが約３０〜４０ｎｍのキューブが得られたことが分かった。
（２）熱重量分析
上記で得られた結晶性プラチナキューブにつき、ＴＧ／ＤＴＡ６２００およびＥＸＳＴＡＲ ６０００ユニット（セイコーインスツルメンツ（株）製、千葉）を用いて、室温〜６００℃の範囲にて、５℃／分の加熱速度、５０ｍＬ／分のエアー流量にて熱重量分析（ＴＧＡ＝Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。ここで得られたＴＧＡ曲線を図２に示した。図２によると、上記結晶性プラチナキューブの室温〜６００℃の範囲における重量減少は２．４６％であった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples.
Example 1
<Manufacture of crystalline platinum cubes>
In a 10 mL stainless steel autoclave lined with Teflon (registered trademark), 2 mL of a toluene solution containing 10 mmol / L of platinum (II) acetylacetonate (Pt (acac) 2 ), and a toluene solution containing 80 mmol / L of acetic acid. 5 mL, 1 mL of a toluene solution containing 0.1 mol / L of oleylamine, 1 mL of 1-butanol and 2.5 mL of N, N-dimethylformamide were mixed. The autoclave was placed in a furnace, heated at 185 ° C. for 16 hours without stirring, and then allowed to cool to room temperature. The resulting reaction mixture was centrifuged to collect a precipitate. The precipitate was washed twice with ethanol to obtain 2 mg of a crystalline platinum cube having an organic cap layer made of oleylamine as a black powder (yield: about 50%).
<Evaluation of crystalline platinum cube>
(1) Transmission Electron Microscope Analysis A TEM image taken using the high-resolution transmission electron microscope (HRTEM, H9000NAR, 300 kV, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) for the crystalline platinum cube obtained above is shown in FIG. It was shown to. From the TEM image, it was found that a cube having a length of about 30 to 40 nm was obtained.
(2) Thermogravimetric analysis Using the TG / DTA6200 and EXSTAR 6000 units (Seiko Instruments Co., Ltd., Chiba), the crystalline platinum cube obtained above is 5 ° C / 600 ° C in the range of room temperature to 600 ° C. Thermogravimetric analysis (TGA = Thermogravimetric Analysis) was performed at a heating rate of minutes and an air flow rate of 50 mL / min. The TGA curve obtained here is shown in FIG. According to FIG. 2, the weight loss of the crystalline platinum cube in the range of room temperature to 600 ° C. was 2.46%.
実施例２
上記実施例１において、オレイルアミンのトルエン溶液の代わりにドデシルアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌ含有するトルエン溶液１ｍＬを使用したほかは実施例１と同様にしてドデシルアミンからなる有機キャップ層を有する結晶性プラチナキューブを黒色の粉末として２ｍｇ得た（収率約５０％）。
この結晶性プラチナキューブにつき、実施例１におけるのと同様にして得たＴＥＭ像を図３に示した。該ＴＥＭ像から、該プラチナキューブの一片の長さは約３０〜４０ｎｍであることが分かった。
Example 2
Crystalline platinum having an organic cap layer made of dodecylamine in the same manner as in Example 1 except that 1 mL of a toluene solution containing 0.1 mol / L of dodecylamine was used instead of the toluene solution of oleylamine. 2 mg of the cube was obtained as a black powder (yield about 50%).
A TEM image of this crystalline platinum cube obtained in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. From the TEM image, the length of one piece of the platinum cube was found to be about 30-40 nm.
比較例１
上記実施例１において、オレイルアミンのトルエン溶液の代わりにトルエン１ｍＬを使用したほかは実施例１と同様にして黒色の粉末を２．２ｍｇ得た（収率約５６％）。
この黒色粉末につき、実施例１におけるのと同様にして得たＴＥＭ像を図４に示した。該ＴＥＭ像を見ると、上記で得た黒色粉末は、その大部分が凝集体となっていることが分かった。
Comparative Example 1
In the above Example 1, 2.2 mg of black powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mL of toluene was used instead of the toluene solution of oleylamine (yield: about 56%).
A TEM image of this black powder obtained in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. From the TEM image, it was found that most of the black powder obtained above was an aggregate.
実施例３
＜自己整列性結晶性プラチナキューブの製造＞
上記実施例１で得た結晶性プラチナキューブ２ｍｇと、ポリビニルピロリドン（ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量＝２５，０００）を２％（ｗ／ｖ）含有するエタノール溶液５ｍＬとを、室温にて超音波印加下に３０分間混合した。この操作により、結晶性プラチナキューブの有機キャップ層はオレイルアミンからポリビニルピロリドンに置換され、自己整列性結晶性プラチナキューブを含有する反応混合物が得られた。
次いで、該反応混合物にアセトン１５ｍＬを加え、析出物を遠心分離によって分離して回収し、アセトンで２回洗浄することにより、自己整列性結晶性プラチナキューブを得た（収率約１００％）。
Example 3
<Manufacture of self-aligning crystalline platinum cubes>
2 mg of the crystalline platinum cube obtained in Example 1 above and 5 mL of an ethanol solution containing 2% (w / v) of polyvinylpyrrolidone (polystyrene-converted weight average molecular weight = 25,000 measured by GPC) at room temperature And mixed for 30 minutes under application of ultrasonic waves. This operation replaced the organic cap layer of the crystalline platinum cube from oleylamine to polyvinylpyrrolidone, resulting in a reaction mixture containing self-aligned crystalline platinum cubes.
Next, 15 mL of acetone was added to the reaction mixture, and the precipitate was separated and collected by centrifugation, and washed twice with acetone to obtain a self-aligned crystalline platinum cube (yield about 100%).
実施例４
＜基板上に結晶性プラチナキューブが整列してなる層の形成＞
（１）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理された基板の調製
石英基板を、純水、アセトンおよびイソプロパノール中で、順次に各１０分間超音波処理して洗浄した後、酸素プラズモン（灰化）によって有機化合物を除去した。次いで上記洗浄直後の基板を、３−アミノプロピル−トリエトキシシランを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するトルエン溶液に、室温下、３時間浸漬した。基板を溶液から取り出し、トルエンおよびエタノールで順次に洗浄し、処理基板を調製した。
（２）結晶性プラチナキューブの堆積
上記実施例３で製造した自己整列性結晶性プラチナキューブを０．１ｇ／Ｌ含有するエタノール分散液を準備した。なお、この分散液は、外見上は溶液状であった。
上記調製直後の処理基板を、上記溶液に室温にて一晩（１２時間）浸漬した。浸漬後の基板を溶液から取り出し、十分な量のエタノールでリンスして物理吸着した物質を除去することにより、結晶性プラチナキューブが整列してなる層を有する基板を得た。
Example 4
<Formation of a layer in which crystalline platinum cubes are aligned on a substrate>
(1) Preparation of Substrate Treated with Silane Coupling Agent Having Amino Group A quartz substrate was cleaned by ultrasonic treatment for 10 minutes each in pure water, acetone and isopropanol, and then oxygen plasmon (ashing) ) To remove organic compounds. Next, the substrate immediately after the cleaning was immersed in a toluene solution containing 10 mmol / L of 3-aminopropyl-triethoxysilane at room temperature for 3 hours. The substrate was removed from the solution and washed sequentially with toluene and ethanol to prepare a treated substrate.
(2) Deposition of crystalline platinum cube An ethanol dispersion containing 0.1 g / L of the self-aligning crystalline platinum cube produced in Example 3 was prepared. In addition, this dispersion was apparently a solution.
The treated substrate immediately after the preparation was immersed in the solution at room temperature overnight (12 hours). The substrate after the immersion was taken out of the solution and rinsed with a sufficient amount of ethanol to remove the physically adsorbed substance, thereby obtaining a substrate having a layer in which crystalline platinum cubes were aligned.
＜基板上に結晶性プラチナキューブが整列してなる層の評価＞
上記で得た基板上に形成された結晶性プラチナキューブが整列してなる層につき、Ｍ１８ＸＨＦディフラクトメータ（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）により、ＣｕＫα放射（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いて４０ｋＶ、６０ｍＡの条件下でＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。
上記ＸＲＤ測定後の層につき、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）法によって５００、６００および７００℃の温度において各５分間アニールした。各温度におけるアニール後の層について、上記と同様にしてそれぞれＸＲＤ分析を行った。これらのＸＲＤチャートを図５に示した。
図５を見ると、いずれの温度においても層表面は（２００）面（（１００）面と等価である。）が優越的であり、この層の表面の少なくとも９０%以上は（１００）面が露出していることが理解される。またこの層は、７００℃におけるアニール後においても初期の結晶性はほとんどそのまま維持されており、この層が極めて高い熱安定性を有していることが理解される。
さらにこれらのことから遡って、上記層の形成に用いられた実施例３で製造された自己整列性結晶性プラチナキューブおよびその原料である実施例１で製造された結晶性プラチナキューブは、それぞれ（１００）面のみが実質的に排他的に表面として露出した略立方体状の結晶性固体であったこと、ならびにそれぞれ極めて高い熱安定性を有するものであったことが理解される。
<Evaluation of the layer in which crystalline platinum cubes are aligned on the substrate>
For the layer formed by aligning the crystalline platinum cubes formed on the substrate obtained above, 40 kV, 60 mA using CuK α radiation (λ = 0.15405 nm) with an M18XHF diffractometer (manufactured by MAC Science). X-ray diffraction (XRD) analysis was performed under the conditions of
The layer after the XRD measurement was annealed at a temperature of 500, 600 and 700 ° C. for 5 minutes by a RTA (Rapid Thermal Anneal) method. XRD analysis was performed on the annealed layer at each temperature in the same manner as described above. These XRD charts are shown in FIG.
Referring to FIG. 5, at any temperature, the layer surface is predominantly the (200) plane (equivalent to the (100) plane), and at least 90% or more of the surface of this layer has the (100) plane. It is understood that it is exposed. In addition, the initial crystallinity of this layer is maintained as it is even after annealing at 700 ° C., and it is understood that this layer has extremely high thermal stability.
Further, from these facts, the self-aligned crystalline platinum cube produced in Example 3 used for the formation of the layer and the crystalline platinum cube produced in Example 1 which is the raw material thereof are respectively ( It is understood that only the 100) plane was a substantially cubic crystalline solid that was exposed as a surface exclusively exclusively, and each had very high thermal stability.
Claims (5)
酸と
炭素数２〜１２の１級アルコールと
脂肪族１級アミンと
を、有機溶媒中で接触させることを特徴とする、結晶性プラチナ粒子を製造するための方法。
ＰｔＸ ２ ・Ｄ （Ｐ２）
（式（Ｐ２）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｄはジエン配位子である。） At least one platinum complex selected from the group consisting of a complex compound represented by the following formula (P1), a complex compound represented by (P2), bis (dibenzylideneacetone) platinum and tris (dibenzylideneacetone) diplatinum A method for producing crystalline platinum particles, comprising contacting a compound, an acid, a primary alcohol having 2 to 12 carbon atoms and an aliphatic primary amine in an organic solvent.
PtX 2 · D (P2)
(In formula (P2), X is a halogen atom and D is a diene ligand.)
酸と
炭素数２〜１２の１級アルコールと
脂肪族１級アミンと
を、有機溶媒中で接触させて結晶性プラチナ粒子を製造し、
次いで該結晶性プラチナ粒子をアルコール溶媒中で親水性ポリマーと接触させることを特徴とする、親水性ポリマー層を有する結晶性プラチナ粒子を製造するための方法。
ＰｔＸ ２ ・Ｄ （Ｐ２）
（式（Ｐ２）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｄはジエン配位子である。） At least one platinum complex selected from the group consisting of a complex compound represented by the following formula (P1), a complex compound represented by (P2), bis (dibenzylideneacetone) platinum and tris (dibenzylideneacetone) diplatinum Compound and
Acid and
A primary alcohol having 2 to 12 carbon atoms and
With aliphatic primary amines
In an organic solvent to produce crystalline platinum particles,
A method for producing crystalline platinum particles having a hydrophilic polymer layer, wherein the crystalline platinum particles are then contacted with a hydrophilic polymer in an alcohol solvent.
PtX 2 · D (P2)
(In formula (P2), X is a halogen atom and D is a diene ligand.)
請求項３に記載の方法によって製造された親水性ポリマー層を有する結晶性プラチナ粒子と
を、極性溶媒中で接触させることを特徴とする、基板上に結晶性プラチナ粒子が整列してなる層を形成するための方法。 A substrate treated with a silane coupling agent having an amino group and crystalline platinum particles having a hydrophilic polymer layer produced by the method according to claim 3 are contacted in a polar solvent, A method for forming a layer of crystalline platinum particles aligned on a substrate.
A layer formed by aligning crystalline platinum particles on a substrate, formed by the method of claim 4 .
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