JP5500059B2 - Photoelectric element - Google Patents

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Description

本発明は、光電素子に関する。   The present invention relates to a photoelectric element.

光電素子は、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）する。光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード及びフォトトランジスタ等に用いられる。   A photoelectric element converts photon energy into an electrical signal (photoelectric conversion) through some physical phenomenon. Photoelectric elements are used for solar cells, photoconductive cells, photodiodes, phototransistors, and the like.

太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。一般的な太陽電池は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが接合された構造を有する。太陽電池に用いられるｐ型半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）等が知られている。これらの中でも、ＣＩＧＳ及びＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物半導体は、光吸収係数が大きいため、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを用いた薄膜太陽電池は変換効率が高く、多結晶Ｓｉを超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷の高い元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を有しながら、環境負荷の高い元素及び希少元素を含まず、材料資源が豊富で低コストで製造できることから、近年注目されている（例えば、特許文献１）。ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子において、ＣｄＳ膜をバッファ層として設けることにより、ある程度高い発電効率を達成し得る。 A solar cell is a kind of photoelectric element, and can efficiently convert light energy of sunlight into electric energy. A general solar cell has a structure in which a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer are joined. The p-type semiconductor used in solar cells, monocrystalline Si, polycrystalline Si, amorphous Si, GaAs, InP, CdTe, CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS), Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) Hitoshigachi It has been. Among these, chalcogenite-based compound semiconductors typified by CIGS and CZTS have a large light absorption coefficient, so that a thin film advantageous for cost reduction can be obtained. In particular, thin film solar cells using CIGS have high conversion efficiency, and conversion efficiency exceeding that of polycrystalline Si is also obtained. However, CIGS has a problem that it contains elements with high environmental impact and rare elements. On the other hand, CZTS has a band gap energy (1.4 to 1.5 eV) suitable for solar cells, does not contain elements with high environmental impact and rare elements, and is rich in material resources and can be manufactured at low cost. Recently, attention has been paid (for example, Patent Document 1). In a photoelectric device using a sulfide-based compound semiconductor such as CZTS as a light absorption layer, a certain level of power generation efficiency can be achieved by providing a CdS film as a buffer layer.

特開２００９−２６８９１号公報JP 2009-26891 A

しかしながら、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子は、５００ｎｍ以下の短波長領域における量子効率が低く、この点で更なる改善が望まれる。   However, a photoelectric device combining a light absorption layer containing a sulfide compound semiconductor such as CZTS and a buffer layer containing CdS has low quantum efficiency in a short wavelength region of 500 nm or less, and further improvement is desired in this respect. It is.

そこで、本発明は、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子において、短波長領域における量子効率の更なる向上を図るとともにＣｄ量を減らすことを目的とする。   Therefore, the present invention aims to further improve the quantum efficiency in the short wavelength region and to reduce the amount of Cd in a photoelectric device in which a light absorption layer containing a sulfide compound semiconductor such as CZTS and a buffer layer containing CdS are combined. The purpose is to reduce.

本発明は、ｐ型半導体層である光吸収層と、バッファ層と、窓層と、を備え、光吸収層、バッファ層及び窓層がこの順に設けられている光電素子に関する。本発明に係る光電素子において、光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、バッファ層は、ＣｄＳ及びＩｎ（ＯＨ）３を含む。 The present invention relates to a photoelectric device including a light absorption layer that is a p-type semiconductor layer, a buffer layer, and a window layer, and the light absorption layer, the buffer layer, and the window layer are provided in this order. In the photoelectric device according to the present invention, the light absorption layer is a sulfide compound semiconductor film containing Cu, Zn, Sn, and S, and the buffer layer contains CdS and In (OH) 3 .

本発明者らの鋭意検討の結果、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子において、バッファ層がＩｎ（ＯＨ）３を更に含むことにより、短波長領域における量子効率が向上することが明らかとなった。バッファ層としてのＣｄＳ膜を薄くすると、光の透過性が高くなるため、短波長領域における量子効率が向上することが期待される。ところが、ＣｄＳ膜を薄くすると、開放端電圧（Ｖｏｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が低下し、結果として発電効率はかえって低下する傾向があることが明らかとなった。これに対して、本発明によれば、高い発電効率を維持しながら、短波長領域における量子効率の向上を図ることができるとともにＣｄ量を減らすことができる。 As a result of intensive studies by the present inventors, in a photoelectric element in which a light absorption layer containing a sulfide compound semiconductor such as CZTS and a buffer layer containing CdS are combined, the buffer layer further contains In (OH) 3. As a result, the quantum efficiency in the short wavelength region was improved. When the CdS film as the buffer layer is thinned, the light transmittance is increased, so that quantum efficiency in the short wavelength region is expected to be improved. However, when the CdS film is made thinner, the open circuit voltage (V oc ) and the fill factor (FF) are decreased, and as a result, the power generation efficiency tends to decrease. On the other hand, according to the present invention, it is possible to improve the quantum efficiency in the short wavelength region and reduce the amount of Cd while maintaining high power generation efficiency.

バッファ層が、ＣｄＳから形成されたＣｄＳ膜である第一層と、Ｉｎ（ＯＨ）３を含む第二層と、を有することが好ましい。この場合、第二層が窓層側に形成されていることがより好ましい。あるいは、バッファ層が、光吸収層上にＣｄＳを成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣＢＤ法により成膜することより形成することのできる層であってもよい。このように二段階の成膜により、窓層側において光吸収層側よりも高い濃度でＩｎ（ＯＨ）３を含む領域を有するバッファ層を形成することができる。 The buffer layer preferably has a first layer that is a CdS film formed of CdS and a second layer containing In (OH) 3 . In this case, it is more preferable that the second layer is formed on the window layer side. Alternatively, the buffer layer may be a layer that can be formed by depositing CdS on the light absorption layer and then depositing In (OH) 3 by the CBD method. In this way, a buffer layer having a region containing In (OH) 3 at a higher concentration on the window layer side than on the light absorption layer side can be formed by the two-stage film formation.

このように、高い濃度でＩｎ（ＯＨ）３が含まれる部分がバッファ層中に存在することにより、リーク電流が抑制され、このことも発電効率の向上に寄与していると考えられる。 Thus, the presence of a portion containing In (OH) 3 at a high concentration in the buffer layer suppresses the leakage current, which is considered to contribute to the improvement of power generation efficiency.

別の側面において、本発明は、光電素子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜である光吸収層上に、ＣｄＳを成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣＢＤ法により成膜することにより、ＣｄＳ及びＩｎ（ＯＨ）３を含むバッファ層を形成する工程と、バッファ層の光吸収層とは反対側に窓層を形成する工程と、を備える。 In another aspect, the present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric element. In the manufacturing method according to the present invention, CdS is formed on a light absorption layer which is a film of a sulfide compound semiconductor containing Cu, Zn, Sn and S, and then In (OH) 3 is formed by CBD. Thus, a step of forming a buffer layer containing CdS and In (OH) 3 and a step of forming a window layer on the opposite side of the buffer layer from the light absorption layer are provided.

本発明に係る製造方法によれば、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いながら、短波長領域における高い量子効率を発現する光電素子を得ることができるとともにＣｄ量を減らすことができる。   According to the manufacturing method of the present invention, while using a sulfide compound semiconductor such as CZTS for the light absorption layer, it is possible to obtain a photoelectric element that exhibits high quantum efficiency in a short wavelength region and to reduce the amount of Cd. it can.

本発明によれば、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子において、短波長領域における量子効率の更なる向上を図ることができるとともにＣｄ量を減らすことができる。   According to the present invention, it is possible to further improve the quantum efficiency in a short wavelength region in a photoelectric device in which a light absorption layer including a sulfide compound semiconductor such as CZTS and a buffer layer including CdS are combined. The amount of Cd can be reduced.

光電素子の一実施形態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows one Embodiment of a photoelectric element. 量子効率と波長との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between quantum efficiency and a wavelength.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

図１は、光電素子の一実施形態を示す斜視図である。図１に示す光電素子１０は、基板１２と、基板１２上に設けられた下部電極１４と、下部電極１４上に設けられた光吸収層１６と、光吸収層１６上に設けられたバッファ層１８と、バッファ層１８上に設けられた窓層２０と、窓層２０上に設けられた上部電極２２とを備える。光吸収層１６、バッファ層１８及び窓層２０はこの順に積層されている。   FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a photoelectric element. 1 includes a substrate 12, a lower electrode 14 provided on the substrate 12, a light absorption layer 16 provided on the lower electrode 14, and a buffer layer provided on the light absorption layer 16. 18, a window layer 20 provided on the buffer layer 18, and an upper electrode 22 provided on the window layer 20. The light absorption layer 16, the buffer layer 18, and the window layer 20 are laminated in this order.

基板１２は、その上に形成される各部材を支持する。基板１２は、導電体であってもよいし、絶縁体であってもよい。基板１２は、好ましくは、石英ガラス、ノンアルカリガラス、及び低アルカリガラス（ＬＡＧ）、並びに、金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素、又はこれらの組み合わせから選ばれる材料の板状体である。   The substrate 12 supports each member formed thereon. The substrate 12 may be a conductor or an insulator. The substrate 12 is preferably selected from quartz glass, non-alkali glass, and low alkali glass (LAG), and metals, semiconductors, oxides, sulfides, nitrides, carbides, silicides, carbon, or combinations thereof. It is a plate-shaped body of material.

下部電極１４は、電気伝導度が高く、且つ、基板１２との密着性が良好な材料によって形成される。下部電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ及びＴｉＯ２：Ｎｂから選ばれる材料から形成される。「ＺｎＯ：Ｂ」の表記は、ＢによりドープされたＺｎＯを意味する。他も同様である。基板１２としてガラス基板を用いる場合、密着性、電気伝導度、入射光の反射率、硫化のしにくさの観点から、Ｍｏが好ましい。 The lower electrode 14 is formed of a material having high electrical conductivity and good adhesion to the substrate 12. The lower electrode 14 is formed of, for example, a material selected from Mo, In—Sn—O, In—Zn—O, ZnO: B, SnO 2 : F, SnO 2 : Sb, and TiO 2 : Nb. The notation “ZnO: B” means ZnO doped with B. Others are the same. When a glass substrate is used as the substrate 12, Mo is preferable from the viewpoints of adhesion, electrical conductivity, incident light reflectance, and difficulty in sulfidation.

光吸収層１６は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を含むｐ型半導体層である。硫化物系化合物半導体としてはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）が好ましい。ＣＺＴＳは大きな光吸収係数を有することから、ＣＺＴＳを用いると光吸収層１６の厚さを極めて薄くすることができる。光吸収層１６は、一般に薄膜であるが、粒子の凝集体であってもよい。光吸収層１６の厚さは０．３μｍ〜２μｍが好ましい。 The light absorption layer 16 is a p-type semiconductor layer containing a sulfide compound semiconductor containing Cu, Zn, Sn, and S. As the sulfide compound semiconductor, Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) is preferable. Since CZTS has a large light absorption coefficient, if CZTS is used, the thickness of the light absorption layer 16 can be extremely reduced. The light absorption layer 16 is generally a thin film, but may be an aggregate of particles. The thickness of the light absorption layer 16 is preferably 0.3 μm to 2 μm.

ＣＺＴＳにおけるＣｕの比率は、化学量論組成よりも僅かに小さいことが、高い変換効率が得られることから好ましい。具体的には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、原子比で好ましくは０．６９〜０．９９、より好ましくは０．８〜０．９である。   The ratio of Cu in CZTS is preferably slightly smaller than the stoichiometric composition because high conversion efficiency can be obtained. Specifically, Cu / (Zn + Sn) is preferably 0.69 to 0.99, more preferably 0.8 to 0.9 in terms of atomic ratio.

バッファ層１８は、ＣｄＳ及びＩｎ（ＯＨ）３を含む。より高い発電効率を達成するために、バッファ層１８において、Ｃｄに対するＩｎのモル比は好ましくは０．０５〜１である。ＩＣＰにより、このモル比を定量的に測定することができる。 The buffer layer 18 includes CdS and In (OH) 3 . In order to achieve higher power generation efficiency, the molar ratio of In to Cd is preferably 0.05 to 1 in the buffer layer 18. This molar ratio can be quantitatively measured by ICP.

より詳細には、バッファ層１８は、主としてＣｄＳから構成される第一層１と、第一層１よりも窓層２０側に設けられた、Ｉｎ（ＯＨ）３を含む第二層２とを有する。第一層１は、実質的にＩｎ（ＯＨ）３を含まず、ＣｄＳから形成されたＣｄＳ膜である。第二層２は、第一層１よりも高濃度でＩｎ（ＯＨ）３を含む領域を有していればよく、通常、ＣｄＳ膜にＩｎ（ＯＨ）３が浸入して形成された領域を含む。すなわち、第二層２は、ＣｄＳを含む領域を含む場合が多い。したがって、透過型電子顕微鏡等によりバッファ層を観察したとき、第一層１と第二層２との境界は必ずしも明りょうではない。 More specifically, the buffer layer 18 includes a first layer 1 mainly composed of CdS, and a second layer 2 including In (OH) 3 provided on the window layer 20 side of the first layer 1. Have. The first layer 1 is a CdS film substantially free of In (OH) 3 and formed from CdS. The second layer 2 only needs to have a region containing In (OH) 3 at a higher concentration than that of the first layer 1, and usually a region formed by intrusion of In (OH) 3 into the CdS film. Including. That is, the second layer 2 often includes a region containing CdS. Therefore, when the buffer layer is observed with a transmission electron microscope or the like, the boundary between the first layer 1 and the second layer 2 is not always clear.

第一層１及び第二層２を有するバッファ層１８は、例えば、光吸収層１６上にＣｄＳを成膜してＣｄＳ膜を形成した後、ＣｄＳ膜上にＩｎ（ＯＨ）３をＣＢＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）により成膜する二段階の成膜方法により、形成することができる。 The buffer layer 18 having the first layer 1 and the second layer 2 is formed, for example, by forming CdS on the light absorption layer 16 to form a CdS film, and then using In (OH) 3 on the CdS film by the CBD method ( It can be formed by a two-stage film formation method in which a film is formed by a chemical bath deposition method.

ＣｄＳ膜は、例えば、カドミウム塩（酢酸カドミウム等）、チオウレア及びこれらが溶解している水を含むＣＢＤ用のアルカリ性の反応液に光吸収層１６を浸漬する方法により形成することができる。この場合、形成されたＣｄＳ膜（第一層１）は、第二層２の形成の前に、加熱により乾燥されることが好ましい。   The CdS film can be formed, for example, by a method of immersing the light absorption layer 16 in an alkaline reaction solution for CBD containing cadmium salt (such as cadmium acetate), thiourea, and water in which these are dissolved. In this case, the formed CdS film (first layer 1) is preferably dried by heating before the second layer 2 is formed.

ＣｄＳ膜の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。また、ＣｄＳ膜の厚さは、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。ＣｄＳ膜の厚さをこれら数値範囲内に制御することにより、より高い発電効率が得られる。ＣｄＳ膜の厚さは、成膜のための浸漬時間により調整することができる。好適な厚さのＣｄＳ膜を形成するための浸漬時間は、通常、３〜２０分程度である。   The thickness of the CdS film is preferably 5 nm or more, more preferably 15 nm or more. Further, the thickness of the CdS film is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less. By controlling the thickness of the CdS film within these numerical ranges, higher power generation efficiency can be obtained. The thickness of the CdS film can be adjusted by the immersion time for film formation. The immersion time for forming a CdS film having a suitable thickness is usually about 3 to 20 minutes.

第二層２は、例えば、チオウレア、インジウム塩（塩化インジウム等）及びこれらが溶解している水を含むＣＢＤ用の反応液にＣｄＳ膜を浸漬して、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣｄＳ膜上に堆積させるＣＢＤ法により形成することができる。ＣＢＤ用の反応液は必要により４０〜８５℃程度に加熱される。この方法によれば、堆積したＩｎ（ＯＨ）３のうち少なくとも一部は、ＣｄＳ膜内に浸入する場合が多い。 For example, the second layer 2 is formed by immersing a CdS film in a reaction solution for CBD containing thiourea, an indium salt (such as indium chloride) and water in which these are dissolved, and indium (OH) 3 is deposited on the CdS film. It can be formed by a CBD method of depositing. The reaction solution for CBD is heated to about 40 to 85 ° C. if necessary. According to this method, at least a part of the deposited In (OH) 3 often penetrates into the CdS film.

第二層２の形成のための反応液のｐＨは好ましくは２．５〜４．５である。安定してある程度の厚さを有する膜を形成するために、反応液は塩化亜鉛を更に含むことが好ましい。反応液において、チオウレアの濃度は好ましくは０．０３〜０．３モル／Ｌ、インジウムの濃度は好ましくは０．００１〜０．１モル／Ｌ、塩化亜鉛の濃度は好ましくは０．００１〜０．１モル／Ｌである。   The pH of the reaction solution for forming the second layer 2 is preferably 2.5 to 4.5. In order to stably form a film having a certain thickness, the reaction solution preferably further contains zinc chloride. In the reaction solution, the thiourea concentration is preferably 0.03 to 0.3 mol / L, the indium concentration is preferably 0.001 to 0.1 mol / L, and the zinc chloride concentration is preferably 0.001 to 0. .1 mol / L.

第二層２の厚さは、好ましくは０．１〜１０ｎｍである。好適な厚さの第二層２を形成するための浸漬時間は、通常、１０〜１００分程度である。浸漬後、第２層２は加熱により乾燥させることが好ましい。   The thickness of the second layer 2 is preferably 0.1 to 10 nm. The immersion time for forming the second layer 2 having a suitable thickness is usually about 10 to 100 minutes. After the immersion, the second layer 2 is preferably dried by heating.

窓層２０は、低抵抗であり、可視から近赤外領域の光の大半を透過する。   The window layer 20 has a low resistance and transmits most of light in the visible to near infrared region.

窓層２０は、例えば、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ＺＭＯ）：Ｇａ（ｘは０を超えて１未満の数値）、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｎｂ、及びＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）から選ばれる半導体から構成される膜である。 The window layer 20 includes, for example, Zn x Mg 1-x O (ZMO): Ga (x is a numerical value greater than 0 and less than 1), ZnO: B, ZnO: Al (AZO), In—Sn—O, In It is a film composed of a semiconductor selected from —Zn—O, SnO 2 : Sb, TiO 2 : Nb, and ZnO: Ga (GZO).

上部電極２２は、窓層２０で集めた電流を効率よく外部に取り出すために設けられる。光電子素子の形態によっては必ずしも上部電極２２は必要とされない。上部電極２２の材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等が挙げられ、Ａｌが好ましい。上部電極２２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる１種以上の金属を含む合金であってもよい。このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、及びＡｇ−Ａｕ合金等がある。   The upper electrode 22 is provided to efficiently extract the current collected by the window layer 20 to the outside. The upper electrode 22 is not necessarily required depending on the form of the optoelectronic device. Examples of the material of the upper electrode 22 include Al, Cu, Ag, and Au, and Al is preferable. The upper electrode 22 may be an alloy containing one or more metals selected from Al, Cu, Ag, and Au. Specific examples of such alloys include Al-Ti alloys, Al-Mg alloys, Al-Ni alloys, Cu-Ti alloys, Cu-Sn alloys, Cu-Zn alloys, Cu-Au alloys, and Ag-Ti. There are an alloy, an Ag—Sn alloy, an Ag—Zn alloy, an Ag—Au alloy, and the like.

本実施形態に係る光電素子は、例えば、基板上に、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極を順次形成する方法により製造することができる。それぞれの膜は、スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法等、薄膜の形成方法として通常採用されている方法により形成することができる。   The photoelectric element according to this embodiment can be manufactured by, for example, a method of sequentially forming a lower electrode, a light absorption layer, a buffer layer, a window layer, and an upper electrode on a substrate. Each film can be formed by a method usually employed as a method for forming a thin film, such as a sputtering method, a vacuum deposition method, or a PLD method.

光吸収層１６としてのＣＺＴＳ膜は、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等を用いて、基板上にＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎＳが所定の順序で積層された前駆体の膜を形成し、この前駆体をＨ２Ｓ含有雰囲気下（例えば、５〜２０体積％Ｈ２ＳとＮ２雰との混合ガス雰囲気下）で硫化させる方法により形成することができる。硫化時の温度は、５００〜６００℃程度である。前駆体を作製する際に、Ｃｕ、Ｓｎ、又はＺｎＳの厚さを変化させることにより、組成の異なる種々のＣＺＴＳ膜を形成させることができる。 The CZTS film as the light absorption layer 16 is a precursor film in which Cu, Sn, and ZnS are laminated in a predetermined order on a substrate using a sputtering method, a vacuum evaporation method, a pulse laser deposition (PLD) method, or the like. And this precursor can be formed by sulfurization under an atmosphere containing H 2 S (for example, in a mixed gas atmosphere of 5 to 20% by volume of H 2 S and N 2 atmosphere). The temperature during sulfidation is about 500 to 600 ° C. When producing the precursor, various CZTS films having different compositions can be formed by changing the thickness of Cu, Sn, or ZnS.

窓層２０としてのＺＭＯ：Ｇａ膜は、例えば、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＧａ２Ｏ３を同時にターゲットとして用いたスパッタ法により形成することができる。 The ZMO: Ga film as the window layer 20 can be formed, for example, by sputtering using ZnO, MgO, and Ga 2 O 3 simultaneously as targets.

スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法以外の各種薄膜の成膜方法としては、例えば、（１）有機金属等を溶解した溶液を基板１２上にコーティングし、空気中で乾燥させることによって加水分解と縮重反応を起こさせて金属酸化物薄膜とし、金属酸化物薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理することによって光吸収層１６を形成するゾル−ゲル＋硫化法がある。   As a method for forming various thin films other than sputtering, vacuum deposition, and PLD, for example, (1) a solution in which an organic metal or the like is dissolved is coated on the substrate 12 and dried in the air. There is a sol-gel + sulfurization method in which a degenerative reaction is caused to form a metal oxide thin film, and the light absorption layer 16 is formed by heat-treating the metal oxide thin film in a hydrogen sulfide atmosphere.

本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、ＺｎＭｇＯ膜、窓層、及び上部電極以外の付加的な層が各層の間に設けられていてもよい。付加的な層としては、例えば、接着層、光散乱層、及び反射防止層が設けられ得る。直列又は並列に接続された複数の光電素子を備える太陽電池モジュールを構成することもできる。   The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, additional layers other than the substrate, the lower electrode, the light absorption layer, the buffer layer, the ZnMgO film, the window layer, and the upper electrode may be provided between the layers. As additional layers, for example, an adhesive layer, a light scattering layer, and an antireflection layer may be provided. A solar cell module including a plurality of photoelectric elements connected in series or in parallel can also be configured.

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

１．太陽電池の作製
以下の手順に従い、図１の光電素子１０と同様の構成を有する光電素子を備える評価用の太陽電池を作製した。 1. Production of Solar Cell An evaluation solar cell comprising a photoelectric element having the same configuration as the photoelectric element 10 of FIG. 1 was produced according to the following procedure.

（実施例）
（１）低アルカリガラス（ＬＡＧ）基板上に、下部電極１４としてのＭｏ膜をスパッタ法によって形成した。
（２）Ｍｏ膜上に、ＣＺＴＳ前駆体膜をスパッタ法によって形成した。
（３）大気圧、２０体積％のＨ２ＳとＮ２との混合ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３時間の硫化処理により、上記前駆体膜からＣＺＴＳ膜（光吸収層１６）を形成させた。
（４）ＣＺＴＳ膜を、酢酸カドミウム（３．６０ミリモル／Ｌ）、アンモニア（２．９６モル／Ｌ）、及びチオウレア（０．１モル／Ｌ）を含むＣＢＤ用の反応液（８０℃、ｐＨ１２（２５℃の時））に９分間浸漬させて、スターラーで攪拌しながら、光吸収層１６上にＣｄＳ膜を形成した。反応液は、最初は無色透明であったが、徐々に黄色に変化した。形成されたＣｄＳ膜をエタノールで洗浄した後、２００℃で１０分の加熱により乾燥した。
チオウレア（０．１５モル／Ｌ）、塩化インジウム（０．０１モル／Ｌ）、酢酸（０．００１６モル／Ｌ）及び塩化亜鉛（０．０１モル／Ｌ）を含むＣＢＤ用の反応液（ｐＨ３、４、２５℃）をビーカー中に準備し、ビーカーを６４℃のウォーターバスで加温しながら、そこにＣｄＳ膜を含む積層体を５０分間浸漬し、Ｉｎ（ＯＨ）３の成膜を進行させた。その後、積層体を２００℃で２０分の加熱により乾燥した。
以上のＣＢＤ法による二段階の成膜により、主としてＣｄＳを含む第一層と、Ｉｎ（ＯＨ）３を含む第二層とから構成されるバッファ層１８を形成した。
（５）バッファ層上に、ＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層２０）をスパッタ法により形成した。
（６）窓層２０上に、行列状に配列された１２個の櫛形電極（Ａｌ膜）をスパッタ法によって形成した。
（７）１個の櫛形電極を囲む４ｍｍ×５ｍｍの升目の下部に位置する柱状の部分以外の部分の窓層２０、バッファ層１８及び光吸収層１６を除去して、下部電極１４を露出させた。下部電極１４上に、櫛形電極、窓層２０、バッファ層１８及び光吸収層１６から構成される１２個の柱状の積層体が４行×３列の行列状に配列された。
（８）露出した下部電極１４の端部の表面に、銀ペーストを塗布した。 (Example)
(1) A Mo film as the lower electrode 14 was formed on a low alkali glass (LAG) substrate by sputtering.
(2) A CZTS precursor film was formed on the Mo film by sputtering.
(3) CZTS film (light absorption layer 16) is formed from the precursor film by sulfiding treatment at 550 to 580 ° C. for 3 hours in a mixed gas atmosphere of 20 vol% H 2 S and N 2 at atmospheric pressure. I let you.
(4) A CZTS membrane was prepared by reacting a CBD reaction solution (80 ° C., pH 12) containing cadmium acetate (3.60 mmol / L), ammonia (2.96 mol / L), and thiourea (0.1 mol / L). (At 25 ° C.)) for 9 minutes, and a CdS film was formed on the light absorption layer 16 while stirring with a stirrer. The reaction solution was initially colorless and transparent, but gradually turned yellow. The formed CdS film was washed with ethanol and then dried by heating at 200 ° C. for 10 minutes.
Reaction solution (pH 3) containing thiourea (0.15 mol / L), indium chloride (0.01 mol / L), acetic acid (0.0016 mol / L) and zinc chloride (0.01 mol / L) 4 and 25 ° C.) in a beaker, and while heating the beaker with a water bath at 64 ° C., the laminate containing the CdS film is immersed in the beaker for 50 minutes, and the film formation of In (OH) 3 proceeds. I let you. Thereafter, the laminate was dried by heating at 200 ° C. for 20 minutes.
The buffer layer 18 mainly composed of the first layer containing CdS and the second layer containing In (OH) 3 was formed by the above-described two-stage film formation by the CBD method.
(5) A ZnO: Al film (window layer 20) was formed on the buffer layer by sputtering.
(6) Twelve comb-shaped electrodes (Al films) arranged in a matrix were formed on the window layer 20 by sputtering.
(7) The window layer 20, the buffer layer 18 and the light absorption layer 16 other than the columnar portion located under the 4 mm × 5 mm mesh surrounding one comb electrode are removed to expose the lower electrode 14. It was. On the lower electrode 14, twelve columnar laminates composed of a comb-shaped electrode, a window layer 20, a buffer layer 18, and a light absorption layer 16 were arranged in a matrix of 4 rows × 3 columns.
(8) A silver paste was applied to the exposed end surface of the lower electrode 14.

（比較例１）
バッファ層としてＣｄＳ膜（厚さ８０ｎｍ）を形成し、Ｉｎ（ＯＨ）３の成膜を行わなかった。これ以外は実施例と同様の手順で太陽電池を作製した。 (Comparative Example 1)
A CdS film (thickness 80 nm) was formed as a buffer layer, and In (OH) 3 was not formed. Except for this, a solar cell was fabricated in the same procedure as in the example.

（比較例２）
バッファ層としてＣｄＳ膜（厚さ４０ｎｍ）を形成し、Ｉｎ（ＯＨ）３の成膜を行わなかった。これ以外は実施例と同様の手順で太陽電池を作製した。 (Comparative Example 2)
A CdS film (thickness 40 nm) was formed as a buffer layer, and In (OH) 3 was not formed. Except for this, a solar cell was fabricated in the same procedure as in the example.

２．バッファ層の組成分析
実施例で形成したバッファ層を溶出させて得た試料溶液を用いて、誘電結合プラズマ発行分析を行うことにより、バッファ層に含まれる各元素の量（ｍｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。この測定結果から、バッファ層におけるＣｄ対するＩｎのモル比は０．４と計算される。試料溶液は、ＣＺＴＳ膜に由来するＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳと、Ｍｏ膜に由来するＭｏとを含んでいた。 2. Composition analysis of buffer layer Using the sample solution obtained by eluting the buffer layer formed in the example, dielectric bond plasma issuance analysis was performed to measure the amount (mg) of each element contained in the buffer layer. The measurement results are shown in Table 1. From this measurement result, the molar ratio of In to Cd in the buffer layer is calculated to be 0.4. The sample solution contained Cu, Zn, Sn and S derived from the CZTS film and Mo derived from the Mo film.

Figure 0005500059
Figure 0005500059

３．量子効率の評価
実施例及び比較例１の太陽電池に関して、３００〜１０００ｎｍの波長域における量子効率を測定した。測定は、分光計器社製ＣＥＰ−２０００を用いて行った。図２は、量子効率と波長との関係を示すグラフである。図２に示されるように、ＣｄＳ膜上にＩｎ（ＯＨ）３を成膜することにより形成された実施例の太陽電池は、Ｉｎ（ＯＨ）３の成膜を行わなかった比較例よりも、５００ｎｍ以下の短波長領域における量子効率が顕著に向上した。 3. Evaluation of Quantum Efficiency Regarding the solar cells of Examples and Comparative Example 1, the quantum efficiency in the wavelength region of 300 to 1000 nm was measured. The measurement was performed using CEP-2000 manufactured by Spectrometer Co., Ltd. FIG. 2 is a graph showing the relationship between quantum efficiency and wavelength. As shown in FIG. 2, the solar cell of the example formed by forming In (OH) 3 on the CdS film is more than the comparative example in which In (OH) 3 was not formed. The quantum efficiency in a short wavelength region of 500 nm or less was significantly improved.

４．電圧−電流特性の評価（Ｉ−Ｖ測定）
エアマス（ＡＭ）１．５、１ＳＵＮの擬似太陽光を用い、各太陽電池のＩ−Ｖ測定を行った。測定結果から、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（ＦＦ）を求め、更に発電効率（η）をη＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／（擬似太陽光単位面積当りのエネルギー）から算出した。得られた結果を表２に示す。 4). Evaluation of voltage-current characteristics (IV measurement)
Each solar cell was subjected to IV measurement using air mass (AM) 1.5 and 1 SUN simulated sunlight. From the measurement results, the short-circuit current density (J sc ), the open-circuit voltage (V oc ), and the fill factor (FF) are obtained, and the power generation efficiency (η) is further calculated as η = V oc · J sc · FF / (pseudo sunlight Calculated from energy per unit area). The obtained results are shown in Table 2.

Figure 0005500059
Figure 0005500059

Ｉｎ（ＯＨ）３を含まず、実施例と同じ厚さ４０ｎｍのバッファ層を有する比較例２の太陽電池は、厚さ８０ｎｍのバッファ層を有する比較例１の太陽電池と比較して、開放端電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（ＦＦ）が低下し、その結果、発電効率が大きく低下した。一方、実施例の太陽電池は、比較例１の太陽電池と比較して同程度以上の発電効率を維持した。この実験結果から、本発明によれば、高い発電効率を維持しながら、短波長領域の量子効率の向上が可能であることと、Ｃｄ量の減量が可能であることが確認された。 The solar cell of Comparative Example 2 that does not contain In (OH) 3 and has the same 40 nm-thickness buffer layer as the Example has an open end compared to the solar cell of Comparative Example 1 that has a 80 nm-thick buffer layer. The voltage (V oc ) and the fill factor (FF) were reduced, and as a result, the power generation efficiency was greatly reduced. On the other hand, the solar cell of the example maintained the same or higher power generation efficiency than the solar cell of Comparative Example 1. From this experimental result, it was confirmed that according to the present invention, it is possible to improve the quantum efficiency in the short wavelength region while maintaining high power generation efficiency and to reduce the amount of Cd.

本発明に係る光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ等に用いることができる。   The photoelectric element according to the present invention can be used for solar cells, photoconductive cells, photodiodes, phototransistors and the like.

１…第一層、２…第二層、１０…光電素子、１２…基板、１４…下部電極、１６…光吸収層、１８…バッファ層、２０…窓層、２２…上部電極。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st layer, 2 ... 2nd layer, 10 ... Photoelectric element, 12 ... Board | substrate, 14 ... Lower electrode, 16 ... Light absorption layer, 18 ... Buffer layer, 20 ... Window layer, 22 ... Upper electrode.

Claims (5)

ｐ型半導体層である光吸収層と、バッファ層と、窓層と、を備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
前記光吸収層が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
前記バッファ層が、ＣｄＳ及びＩｎ（ＯＨ）３を含む、光電素子。 In a photoelectric device comprising a light absorption layer that is a p-type semiconductor layer, a buffer layer, and a window layer, wherein the light absorption layer, the buffer layer, and the window layer are provided in this order.
The light absorption layer is a film of a sulfide compound semiconductor containing Cu, Zn, Sn and S;
The photoelectric element in which the buffer layer contains CdS and In (OH) 3 . 前記バッファ層が、ＣｄＳから形成されたＣｄＳ膜である第一層と、Ｉｎ（ＯＨ）３を含む第二層と、を有する、請求項１に記載の光電素子。 The photoelectric element according to claim 1, wherein the buffer layer has a first layer that is a CdS film formed of CdS and a second layer containing In (OH) 3 . 前記第二層が前記第一層よりも前記窓層側に形成されている、請求項２に記載の光電素子。   The photoelectric device according to claim 2, wherein the second layer is formed closer to the window layer than the first layer. 前記バッファ層が、前記光吸収層上にＣｄＳを成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣＢＤ法により成膜することより形成することのできる層である、請求項１に記載の光電素子。 The photoelectric element according to claim 1, wherein the buffer layer is a layer that can be formed by depositing CdS on the light absorption layer and then depositing In (OH) 3 by a CBD method. Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜である光吸収層上に、ＣｄＳを成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣＢＤ法により成膜することにより、ＣｄＳ及びＩｎ（ＯＨ）３を含むバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の前記光吸収層とは反対側に窓層を形成する工程と、
を備える、光電素子の製造方法。 CdS is deposited on a light-absorbing layer that is a sulfide-based compound semiconductor film containing Cu, Zn, Sn, and S, and then In (OH) 3 is deposited by the CBD method, so that CdS and In ( Forming a buffer layer comprising OH) 3 ;
Forming a window layer on the opposite side of the buffer layer from the light absorbing layer;
A method for manufacturing a photoelectric element.
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