JP5498720B2 - Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons - Google Patents

Description

重質芳香族炭化水素から高効率でアルキルベンゼン類に変換する上で、従来から採用されてきた抽出等のエネルギー消費量の多い分離工程を不要にすることにより、簡便な蒸留のみの低エネルギー消費のアルキルベンゼン類の濃縮方法に関する。特に、本発明により、ベンゼン・トルエン・キシレン（ＢＴＸ）を選択的に製造する方法に関する。   The conversion of heavy aromatic hydrocarbons to alkylbenzenes with high efficiency eliminates the need for separation processes with high energy consumption, such as extraction, that have been used in the past. The present invention relates to a method for concentrating alkylbenzenes. In particular, the present invention relates to a method for selectively producing benzene / toluene / xylene (BTX).

ＢＴＸに代表されるアルキルベンゼン類は、従来、石油精製においては接触改質法により製造されてきた。接触改質反応から得られる生成油は芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合油であり、そこからのＢＴＸ濃縮方法としては、これまで溶剤抽出、精密蒸留、などエネルギーを要するプロセスしかなかった。   Alkylbenzenes represented by BTX have been conventionally produced by a catalytic reforming method in petroleum refining. The product oil obtained from the catalytic reforming reaction is a mixed oil of aromatic and non-aromatic hydrocarbons, and the only BTX enrichment method from there has been energy-intensive processes such as solvent extraction and precision distillation. It was.

接触改質装置から得られる生成油を脱アルキル化反応やトランスアルキル化反応によって目的の化合物へ変換する方法も広く知られている（特許文献１、２）。この場合では、１環芳香族炭化水素のみが原料として使用されており、２環芳香族炭化水素はむしろ被毒成分という解釈であり、有効に１環芳香族炭化水素へ変換されるものではなかった。   A method for converting a product oil obtained from a catalytic reformer to a target compound by a dealkylation reaction or a transalkylation reaction is also widely known (Patent Documents 1 and 2). In this case, only a 1-ring aromatic hydrocarbon is used as a raw material, and the 2-ring aromatic hydrocarbon is rather interpreted as a poisoned component, and is not effectively converted to a 1-ring aromatic hydrocarbon. It was.

一方、多環芳香族炭化水素から１環芳香族炭化水素を選択的に製造する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、この方法では、依然として生成油中には１環芳香族炭化水素以外にも非芳香族炭化水素が含まれており、蒸留分離だけでは１環芳香族炭化水素を分離することはできず、抽出分離などを使用せざるを得なかった。   On the other hand, a method for selectively producing monocyclic aromatic hydrocarbons from polycyclic aromatic hydrocarbons is disclosed (Patent Document 3). However, in this method, the product oil still contains non-aromatic hydrocarbons in addition to monocyclic aromatic hydrocarbons, and monocyclic aromatic hydrocarbons cannot be separated by distillation alone, Extraction separation etc. had to be used.

また、ゼオライトのような固体酸性を有する材料を原料に用いて１環芳香族炭化水素を製造する方法も開示されている（特許文献４）が、１環芳香族炭化水素の単離を考えた場合、まだ充分なレベルではなかった。   Moreover, although the method of manufacturing a 1 ring aromatic hydrocarbon using the material which has solid acidity like a zeolite as a raw material (patent document 4) was considered, isolation | separation of the 1 ring aromatic hydrocarbon was considered. If not, it wasn't enough.

さらに、アンモニア吸着熱の限定によりゼオライト組成物を定義する方法も開示されている（特許文献５）が、具体的な反応例が示されておらず、どのような酸がどのような反応に効果を発揮するかについては解明されていなかった。   Furthermore, although a method for defining a zeolite composition by limiting the heat of adsorption of ammonia is disclosed (Patent Document 5), no specific reaction example is shown, and what kind of acid is effective for what kind of reaction. It has not been clarified as to whether or not

特表２００４−５１４７２６号公報JP-T-2004-514726 特開２００８−２３８１３６号公報JP 2008-238136 A 国際公開第２００７／１３５７６９号International Publication No. 2007/135769 米国特許第５２１９８１４号US Pat. No. 5,212,814 特開平５−０９７４２８号公報JP-A-5-097428

これまで、重質芳香族炭化水素から、分子径の小さいベンゼン、トルエンやキシレンのアルキルベンゼン類を選択的に製造する方法はこれまで開示されていなかった。
かかる状況下、過分解を抑制し、多環芳香族炭化水素から付加価値の高いアルキルベンゼン類を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。 Until now, a method for selectively producing benzene, toluene and xylene alkylbenzenes having a small molecular diameter from heavy aromatic hydrocarbons has not been disclosed.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing high-value-added alkylbenzenes from polycyclic aromatic hydrocarbons while suppressing excessive decomposition.

本発明者は、鋭意検討した結果、特定の酸強度を有する固体酸材料を選定し使用することにより上記問題を解決できることに想到した。中でも、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である固体酸を含有する水素化分解触媒を用いることで、分子径の小さいベンゼン、トルエンやキシレンを選択的に製造することが可能になることを見出し本発明に想到した。   As a result of intensive studies, the present inventor has come up with the idea that the above problem can be solved by selecting and using a solid acid material having a specific acid strength. In particular, by using a hydrocracking catalyst containing a solid acid having a maximum acid strength of Bronsted acid of 135 kJ / mol or more, it becomes possible to selectively produce benzene, toluene and xylene having a small molecular diameter. As a result, the present invention has been conceived.

すなわち本発明は次のとおりのものである。   That is, the present invention is as follows.

[１] 炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の合計含有量が２０容量％以上である原料炭化水素油の水素化分解において、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である固体酸を含有する水素化分解触媒を用い、反応温度３１０℃以上４００℃未満で処理させることにより、反応液収率３０容量％以上で、生成油中の組成として、テトラリン類とインダン類の合計含有量が５．０容量％未満、２環以上の芳香環を有する炭化水素が１．０容量％未満、沸点７０℃以上の留分に占めるアルキルベンゼン類の割合が８０容量％以上の水素化分解生成油を得ることを特徴とするアルキルベンゼン類の製造方法。
[２] ベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数ｋ（ＢＴＸ）と、１環芳香族炭化水素の生成速度定数ｋ（１ＲＡ）の比ｋ（ＢＴＸ）/ｋ（１ＲＡ）が０．６０以上である上記[１]に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
[３] ２環芳香族炭化水素が３０容量％以上である原料炭化水素油を水素化処理して３０容量％未満に低減した留分を原料に用いることを特徴とする上記[１]又は[２]に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
[４] 上記[１]〜[３]のいずれかに記載のアルキルベンゼン類の製造に用いる水素化分解触媒。 [1] The content of aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms is 80% by volume or more in the total aromatic hydrocarbons, and the total content of tetralins and indanes is less than 30% by volume of bicyclic aromatic hydrocarbons. In hydrocracking of raw material hydrocarbon oil having an amount of 20% by volume or more, a hydrocracking catalyst containing a solid acid having a maximum acid strength of Bronsted acid of 135 kJ / mol or more is used, and a reaction temperature of 310 ° C. or more and 400 ° C. By treating at a temperature lower than 0 ° C., the reaction solution yield is 30% by volume or more, and the total content of tetralins and indanes is less than 5.0% by volume as the composition in the product oil, and has two or more aromatic rings. A process for producing alkylbenzenes characterized in that a hydrocracked product oil having a hydrocarbon content of less than 1.0% by volume and a proportion of alkylbenzenes in a fraction having a boiling point of 70 ° C or higher is 80% by volume or more.
[2] The ratio k (BTX) / k (1RA) of the production rate constant k (BTX) of benzene, toluene and xylene to the production rate constant k (1RA) of the monocyclic aromatic hydrocarbon is 0.60 or more. The method for producing an alkylbenzene according to the above [1].
[3] The above-mentioned [1] or [3], wherein a fraction obtained by hydrotreating a raw material hydrocarbon oil containing 30% by volume or more of a bicyclic aromatic hydrocarbon and reduced to less than 30% by volume is used as a raw material. [2] A process for producing an alkylbenzene according to [2].
[4] A hydrocracking catalyst used for the production of the alkylbenzenes according to any one of [1] to [3].

特定の酸強度を有する固体酸を含有する水素化分解触媒を使用することにより、パラフィンやアロマ側鎖を分解してガス化し、アロマ骨格だけを残存させることで、抽出分離工程なく１環芳香族炭化水素のみを得、とりわけＢＴＸの比率を高めることができる。   By using a hydrocracking catalyst containing a solid acid having a specific acid strength, the paraffin and aroma side chains are decomposed and gasified, leaving only the aroma skeleton, so that a single-ring aromatic can be obtained without an extraction separation step. Only hydrocarbons can be obtained, in particular the ratio of BTX can be increased.

本発明において、多環芳香族炭化水素とは２以上の芳香環を有する炭化水素を指し、１環芳香族炭化水素とはベンゼンの水素を０〜６個の鎖状炭化水素基で置換したものを意味しアルキルベンゼン類とも呼ぶ。また、テトラリン類とインダン類とは、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）やインダン（２，３−ジヒドロインデン）のように１個の芳香環と飽和された１個のナフテン環を１分子内に有する化合物を指し、その芳香環の水素を鎖状炭化水素基で置換したものを含み、１．５環芳香族炭化水素とも呼ぶ。   In the present invention, the polycyclic aromatic hydrocarbon refers to a hydrocarbon having two or more aromatic rings, and the one-ring aromatic hydrocarbon is obtained by substituting hydrogen of benzene with 0 to 6 chain hydrocarbon groups. It is also called alkylbenzenes. Tetralines and indanes are one aromatic ring and one saturated naphthene ring such as tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene) and indane (2,3-dihydroindene). In a molecule, including those in which the hydrogen of the aromatic ring is substituted with a chain hydrocarbon group, also referred to as a 1.5-ring aromatic hydrocarbon.

以下、本発明の炭化水素留分の製造方法の詳細について、反応原料、前処理工程、水素化分解反応、水素化分解触媒、水素化分解触媒の製造方法、水素化分解生成油の分離方法、及び製品炭化水素に分けて順次説明する。   Hereinafter, for details of the method for producing a hydrocarbon fraction of the present invention, the reaction raw material, pretreatment step, hydrocracking reaction, hydrocracking catalyst, hydrocracking catalyst manufacturing method, hydrocracking product oil separation method, The product hydrocarbons will be described in order.

［反応原料］
本発明において、反応原料として使用する炭化水素油は、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、かつ２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の合計含有量が２０容量％以上である。ここで、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中８０容量％未満で、２環芳香族炭化水素が３０容量％以上、テトラリン類とインダン類の和が２０容量％未満であるの場合、目的とする１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）を高効率、高収率で得ることができず好ましくない。 [Reaction raw materials]
In the present invention, the hydrocarbon oil used as a reaction raw material has an aromatic hydrocarbon content of 9 or more carbon atoms of 80% by volume or more in the total aromatic hydrocarbons and 30% of the bicyclic aromatic hydrocarbons. Less than volume%, the total content of tetralins and indanes is 20 volume% or more. Here, the content of aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms is less than 80% by volume in total aromatic hydrocarbons, bicyclic aromatic hydrocarbons are 30% by volume or more, and the sum of tetralins and indanes is 20 volumes. If it is less than%, the desired monocyclic aromatic hydrocarbon (alkylbenzenes) cannot be obtained with high efficiency and high yield, which is not preferable.

前記芳香族組成に基づき、好ましい蒸留性状を設定することができる。すなわち、炭素数９の芳香族炭化水素の沸点が１５０℃以上１８０℃未満であり、２環芳香族炭化水素のナフタレンの沸点が２１８℃であることから、少なくとも１５０℃以上２１０℃未満の留分が１０容量％以上であり、２１５℃以上の留分として３０容量％未満、より好ましくは２０容量％未満が好ましい。従って、好ましい原料油の蒸留性状としては、１０％留出温度が１００℃以上２００℃未満、より好ましくは１２０℃以上１９０℃未満、さらに好ましくは１４０℃以上１８５℃未満であり、９０％留出温度が２００℃以上３００℃未満、より好ましくは２０５℃以上２８０℃未満、特には２１０℃以上２６０℃未満である。   A preferable distillation property can be set based on the aromatic composition. That is, since the boiling point of the aromatic hydrocarbon having 9 carbon atoms is 150 ° C. or more and less than 180 ° C., and the boiling point of naphthalene of the bicyclic aromatic hydrocarbon is 218 ° C., at least a fraction of 150 ° C. or more and less than 210 ° C. Is less than 30% by volume, more preferably less than 20% by volume as a fraction at 215 ° C. or higher. Therefore, as a preferable distillation property of the feedstock oil, a 10% distillation temperature is 100 ° C. or more and less than 200 ° C., more preferably 120 ° C. or more and less than 190 ° C., further preferably 140 ° C. or more and less than 185 ° C., and 90% distillation. The temperature is 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C., more preferably 205 ° C. or higher and lower than 280 ° C., particularly 210 ° C. or higher and lower than 260 ° C.

水素化分解反応用原料中の反応阻害物質として、通常、窒素分が０．１重量％以上３０００重量ｐｐｍ未満、硫黄分が０．１重量％以上３重量％未満含まれる。主な硫黄化合物としては、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、スルフィド類であるが、本発明に用いる原料油の沸点範囲では、ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類が多い。ジベンゾチオフェンは電子的に非局在化しているため安定であり、反応しにくいことが知られていることから、本発明に使用する原料油中にはあまり多く含まれない方が好ましい。窒素分、硫黄分を多く含む場合は、後述する前処理によって、予め低減しておくことが好ましい。
原料中の硫黄分及び窒素分は、後述する前処理により低減することができ、硫黄分は好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、窒素分は好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、より好まくは２０重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ未満に低減しておくことが好ましい。 As a reaction inhibitory substance in the raw material for hydrocracking reaction, the nitrogen content is usually 0.1 wt% or more and less than 3000 wt ppm, and the sulfur content is 0.1 wt% or more and less than 3 wt%. The main sulfur compounds are benzothiophenes, dibenzothiophenes, and sulfides, but there are many benzothiophenes and dibenzothiophenes in the boiling range of the raw material oil used in the present invention. Since it is known that dibenzothiophene is electronically delocalized and is stable and hardly reacts, it is preferable that dibenzothiophene is not contained in the raw material oil used in the present invention. In the case of containing a large amount of nitrogen and sulfur, it is preferable to reduce in advance by pretreatment described later.
The sulfur content and nitrogen content in the raw material can be reduced by a pretreatment described later, and the sulfur content is preferably less than 500 ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight, particularly preferably less than 50 ppm by weight, Preferably, it is preferably reduced to less than 50 ppm by weight, more preferably less than 20 ppm by weight, particularly preferably less than 10 ppm by weight.

本発明において、反応原料として用いる多環芳香族炭化水素を含有する炭化水素油として、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、かつ２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の和が２０容量％以上であれば、どのようなものでも使用することができる。
具体的には、原油を常圧蒸留して得られる留出分、常圧残渣を減圧蒸留して得られる減圧軽油、各種の重質油の軽質化プロセス（接触分解装置、熱分解装置等）から得られる留出物、例えば接触分解装置から得られる接触分解油（特に、ＬＣＯ）、熱分解装置（コーカーやビスブレーキング等）から得られる熱分解油、エチレンクラッカーから得られるエチレンクラッカー重質残渣、接触改質装置から得られる接触改質油、さらに接触改質油を抽出、蒸留、あるいは膜分離して得られる芳香族リッチな接触改質油、潤滑油ベースオイルを製造する芳香族抽出装置から得られる留分、溶媒脱ろう装置から得られる芳香族リッチな留分およびこれらの部分水素化油等が挙げられる。ここで、芳香族リッチとは、接触改質装置から得られる炭素数１０以上でかつ芳香族化合物の含有量が５０容量％を超えるものを指す。その他、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、脱ろうオイル、オイルサンド、オイルシェール、石炭、バイオマス等などを精製する脱硫法又は水素化転化法（例えば、Ｈ−Ｏｉｌプロセス、ＯＣＲプロセス等の重油分解プロセスや重油の超臨界流体による分解プロセス）から生ずる留出物およびこれらの部分水素化油等も好ましく用いることができる。 In the present invention, the hydrocarbon oil containing a polycyclic aromatic hydrocarbon used as a reaction raw material has an aromatic hydrocarbon content of 9 or more carbon atoms of 80% by volume or more in the wholly aromatic hydrocarbon, and Any bicyclic aromatic hydrocarbon can be used as long as it is less than 30% by volume and the sum of tetralins and indanes is 20% by volume or more.
Specifically, distillate obtained by atmospheric distillation of crude oil, vacuum gas oil obtained by vacuum distillation of atmospheric residue, lightening process of various heavy oils (catalytic cracking equipment, thermal cracking equipment, etc.) Distillates obtained from, for example, catalytic cracking oil (particularly LCO) obtained from catalytic cracking equipment, thermal cracking oil obtained from thermal cracking equipment (coker, visbreaking, etc.), ethylene cracker heavy obtained from ethylene cracker Aromatic extractor for producing residue, contact reformed oil obtained from catalytic reformer, and aromatic rich contact reformed oil, lubricating base oil obtained by extracting, distilling or membrane separating contact reformed oil And a fraction rich in aromatics obtained from a solvent dewaxing device and partially hydrogenated oils thereof. Here, the aromatic rich refers to those having 10 or more carbon atoms obtained from the catalytic reformer and the content of the aromatic compound exceeding 50% by volume. In addition, desulfurization method or hydroconversion method to purify atmospheric distillation residue, vacuum distillation residue, dewaxed oil, oil sand, oil shale, coal, biomass, etc. (for example, heavy oil decomposition such as H-Oil process, OCR process, etc.) A distillate produced from a process or a cracking process of heavy oil with a supercritical fluid) and a partially hydrogenated oil thereof can be preferably used.

また、複数の上記精製装置で適宜の順序で処理されて得られた留出物も水素化分解反応用原料の炭化水素油として用いることもできる。さらに、これら炭化水素油は、単独で用いても２種以上の混合物を使用してもよく、水素化分解の原料油として上記の沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率に調整されたものであれば使用できる。したがって、上記の沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率を外れる炭化水素油であっても、沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率を上記の範囲に調整して用いることもできる。上記の炭化水素油のなかでも、接触分解油、熱分解油、減圧軽油、エチレンクラッカー重質残渣、接触改質油、超臨界流体分解油が好ましく、特には接触分解軽油（ＬＣＯ）およびその部分水素化油が好ましい。   In addition, a distillate obtained by processing in an appropriate order with a plurality of the above-described purification apparatuses can also be used as a hydrocarbon oil as a raw material for hydrocracking reaction. Furthermore, these hydrocarbon oils may be used singly or as a mixture of two or more, and may be adjusted to the above boiling range and aromatic ring constituent carbon ratio as a feedstock for hydrocracking. Can be used. Therefore, even if it is a hydrocarbon oil which remove | deviates said boiling point range and aromatic ring structure carbon ratio, it can also adjust and use the boiling point range and aromatic ring structure carbon ratio to said range. Among the above hydrocarbon oils, catalytic cracking oil, thermal cracking oil, vacuum gas oil, ethylene cracker heavy residue, catalytic reforming oil, and supercritical fluid cracking oil are preferred, especially catalytic cracking gas oil (LCO) and parts thereof Hydrogenated oil is preferred.

本発明における水素化分解用原料として、前述の原料性状の以外にも、２環芳香族炭化水素が３０容量％以上含まれている場合、あらかじめ水素化処理を行い、３０容量％未満に変換しておくこともできる。水素化処理条件としては特段限定されるものではないが、例えば後述する前処理工程に記載される反応条件を用いることもできる。   In addition to the above-mentioned raw material properties, the hydrocracking raw material in the present invention contains a bicyclic aromatic hydrocarbon in an amount of 30% by volume or more. You can also keep it. Although it does not specifically limit as hydrotreating conditions, For example, the reaction conditions described in the pre-processing process mentioned later can also be used.

［前処理工程］
本発明において、その水素化分解処理に先立ち、必要に応じて前処理を施すことも可能である。水素化分解反応用原料は、前記の通り様々なものがあり、それらに含まれる硫黄化合物や窒素化合物の含有量も様々である。したがって、特にその濃度が高すぎる場合、水素化分解触媒の機能を充分に発揮できないこともある。そこで、水素化分解工程の前に、あらかじめ前処理工程として周知の方法を適用して硫黄分や窒素分を低減しておくことが好ましい。前処理工程としては水素化精製、吸着分離、収着分離、酸化処理等が挙げられるが、特に水素化精製が好ましい。水素化精製で対処する場合、水素化分解反応用原料と水素化精製触媒とを、水素の存在下で、温度１５０℃以上４００℃未満、より好ましくは２００℃以上３８０℃未満、さらに好ましくは２５０℃以上３６０℃未満で、圧力１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満、より好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ未満、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１ｈ^−１以上１０．０ｈ^−１未満、より好ましくは０．１ｈ^−１以上８．０ｈ^−１未満、さらに好ましくは０．２ｈ^−１以上５．０ｈ^−１未満、水素／炭化水素比（容積比）１００ＮＬ／Ｌ以上５０００ＮＬ／Ｌ未満、好ましくは１５０ＮＬ／Ｌ以上３，０００ＮＬ／Ｌ未満で接触させることが好ましい。 [Pretreatment process]
In the present invention, prior to the hydrocracking treatment, pretreatment can be performed as necessary. There are various raw materials for hydrocracking reaction as described above, and the contents of sulfur compounds and nitrogen compounds contained therein are also various. Therefore, particularly when the concentration is too high, the function of the hydrocracking catalyst may not be fully exhibited. Therefore, it is preferable to reduce a sulfur content and a nitrogen content by applying a known method as a pretreatment step in advance before the hydrocracking step. Examples of the pretreatment step include hydrorefining, adsorption separation, sorption separation, and oxidation treatment, and hydrorefining is particularly preferable. In the case of coping with hydrorefining, the hydrocracking reaction raw material and the hydrorefining catalyst are heated in the presence of hydrogen at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than 400 ° C., more preferably 200 ° C. or higher and lower than 380 ° C., more preferably 250. The pressure is 1 MPa or more and less than 10 MPa, more preferably 2 MPa or more and less than 8 MPa, the liquid space velocity (LHSV) is 0.1 h ⁻¹ or more and less than 10.0 h ⁻¹ , more preferably 0.1 h ⁻¹ or more and 8 or more. .0h less than ^-1, more preferably 0.2 h ^-1 or more 5.0h less than ^-1, hydrogen / hydrocarbon ratio (volume ratio) 100 NL / L or more 5000 Nl / less L, preferably 150 NL / L or more 3,000NL / It is preferable to make it contact in less than L.

以上の処理により、硫黄分は好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、窒素分は好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下に低減される。この水素化精製処理による脱硫、脱窒素反応に伴い、芳香族分の水素化も一部進行してしまう。本発明において、多環芳香族炭化水素の量を減少させることは問題ないが、１環芳香族炭化水素の量も減少させることは望ましくない。従って、多環芳香族分を１環芳香族炭化水素へ水素化するところまでで留めることができるような反応条件で処理することが好ましい。   Through the above treatment, the sulfur content is preferably 500 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less, particularly preferably 50 ppm by weight or less, and the nitrogen content is preferably 50 ppm by weight or less, more preferably 20 ppm by weight or less. Preferably, it is reduced to 10 ppm by weight or less. Along with the desulfurization and denitrogenation reactions by this hydrorefining treatment, the hydrogenation of aromatics also proceeds partially. In the present invention, there is no problem in reducing the amount of polycyclic aromatic hydrocarbons, but it is not desirable to reduce the amount of monocyclic aromatic hydrocarbons. Accordingly, it is preferable to treat the reaction conditions so that the polycyclic aromatic component can be retained until hydrogenated to a monocyclic aromatic hydrocarbon.

前処理工程の水素化精製に用いる水素化精製触媒としては特に限定されるものではないが、耐火性酸化物担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属を担持した触媒を好適に用いることができる。このような触媒として、具体的には、アルミナ、シリカ、ボリア、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種が含まれる担体に、周期律表の第６族及び第８族の金属としてモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が担持された触媒が挙げられる。水素化精製触媒は、必要に応じて水素化反応前に乾燥、還元、硫化等の処理をしてから使用する。また、前処理工程に用いる触媒の量は、水素化分解触媒に対して１０容量％以上２００容量％未満の範囲で使用することが好ましい。ここで、１０容量％未満の場合、硫黄分の除去が不十分であり、一方２００容量％以上の場合、装置が大規模なものになってしまい非効率である。なお、前処理工程と水素化分解工程は、一つの反応塔に充填したそれぞれのための触媒層として構成されても良く、あるいは別々の反応塔から構成されても良い。この際、両触媒層の間に水素供給ラインさらにその上流に反応生成ガス抜出ラインを設置して反応生成ガスを抜き出し、フレッシュな水素ガスを供給して反応を促進させることもできる。また、前処理工程と水素化分解工程は、それぞれ別々の個々の装置であっても良いことは断るまでもない。   Although it does not specifically limit as a hydrorefining catalyst used for the hydrotreating of a pre-processing process, At least 1 sort (s) of metal chosen from the 6th group and 8th group of a periodic table is added to a refractory oxide support | carrier. A supported catalyst can be preferably used. As such a catalyst, specifically, a support containing at least one selected from alumina, silica, boria and zeolite, molybdenum, tungsten, nickel as metals of Group 6 and Group 8 of the periodic table, Examples thereof include a catalyst on which at least one metal selected from cobalt, platinum, palladium, iron, ruthenium, osmium, rhodium and iridium is supported. The hydrorefining catalyst is used after treatment such as drying, reduction, sulfidation and the like before the hydrogenation reaction, if necessary. Moreover, it is preferable to use the quantity of the catalyst used for a pretreatment process in the range of 10 volume% or more and less than 200 volume% with respect to a hydrocracking catalyst. Here, if it is less than 10% by volume, the removal of sulfur content is insufficient, while if it is 200% by volume or more, the apparatus becomes large and inefficient. The pretreatment step and the hydrocracking step may be configured as catalyst layers for each packed in one reaction column, or may be configured from separate reaction columns. At this time, a reaction product gas extraction line may be installed upstream of the hydrogen supply line between the two catalyst layers to extract the reaction product gas and supply fresh hydrogen gas to promote the reaction. Moreover, it cannot be overemphasized that a separate individual apparatus may be sufficient as a pre-processing process and a hydrocracking process, respectively.

［水素化分解反応］
本発明における炭化水素油の水素化分解方法は、水素の存在下で、後で詳しく説明する水素化分解触媒と接触させ、炭素数９以上の芳香族炭化水素から選択的にＢＴＸを生成する方法である。すなわち、原料の炭化水素油から、その炭化水素油に含まれる特定の温度よりも高い沸点を有する留分の炭化水素を転化して、換言すれば、重質芳香族炭化水素のアルキル側鎖を減少させて、ＢＴＸに変換して、それと併せて各種の軽質な炭化水素留分を含む水素化分解生成油を生成するものである。 [Hydrolysis reaction]
The hydrocracking method of hydrocarbon oil in the present invention is a method of selectively producing BTX from an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms by contacting with a hydrocracking catalyst described in detail later in the presence of hydrogen. It is. That is, the hydrocarbon hydrocarbon of the fraction having a boiling point higher than a specific temperature contained in the hydrocarbon oil is converted from the raw material hydrocarbon oil, in other words, the alkyl side chain of the heavy aromatic hydrocarbon is converted. It is reduced and converted into BTX, and together with this, hydrocracked product oil containing various light hydrocarbon fractions is produced.

また、本発明における炭化水素油の水素化分解方法において、反応次数を１次とした場合のベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数をｋ（ＢＴＸ）、同じく反応次数を１次とした場合の１環芳香族炭化水素の生成速度定数をｋ（１ＲＡ）とした際、ベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数ｋ（ＢＴＸ）と、１環芳香族炭化水素の生成速度定数ｋ（１ＲＡ）の比ｋ（ＢＴＸ）／ｋ（１ＲＡ）が好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、特に好ましくは０．８０以上である。前記生成速度定数の比が０．６０未満であると目的とするＢＴＸの生成よりも炭素数９以上の芳香族炭化水素のような重質炭化水素が残存してしまうため好ましくない。   Further, in the hydrocracking method of hydrocarbon oil in the present invention, the production rate constant of benzene, toluene and xylene when the reaction order is primary is k (BTX), and the reaction order is 1 when the reaction order is primary. The ratio k of the production rate constant k (BTX) of benzene, toluene and xylene and the production rate constant k (1RA) of the monocyclic aromatic hydrocarbon when the production rate constant of the cyclic aromatic hydrocarbon is k (1RA). (BTX) / k (1RA) is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, and particularly preferably 0.80 or more. If the ratio of the production rate constants is less than 0.60, heavy hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms remain in comparison with the desired production of BTX, which is not preferable.

本発明における炭化水素油の水素化分解の反応形態は、特に限定されるものではなく、従来から広く使用されている反応形態、すなわち、固定床、沸騰床、流動床、移動床等が適用できる。この中で、固定床式が好ましく、装置構成が複雑でなく操作も容易である。   The reaction mode of hydrocracking of hydrocarbon oil in the present invention is not particularly limited, and conventionally used reaction modes, that is, a fixed bed, a boiling bed, a fluidized bed, a moving bed, etc. can be applied. . Among them, the fixed bed type is preferable, the apparatus configuration is not complicated, and operation is easy.

本発明における炭化水素油の水素化分解方法に使用する水素化分解触媒は、反応器に充填した後、乾燥、還元、硫化などの前処理をして用いられる。これらの処理は当業者に一般的であり、周知の方法によって反応塔内又は反応塔外で実施できる。触媒の硫化による活性化は、一般的には水素化分解触媒を水素／硫化水素混合物流下１５０℃以上８００℃未満、好ましくは２００℃以上５００℃未満の温度で処理することによって行われる。   The hydrocracking catalyst used in the hydrocracking method of hydrocarbon oil in the present invention is used after pretreatment such as drying, reduction, and sulfidation after filling the reactor. These treatments are common to those skilled in the art, and can be carried out inside or outside the reaction column by well-known methods. Activation of the catalyst by sulfurization is generally performed by treating the hydrocracking catalyst at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than 800 ° C., preferably 200 ° C. or higher and lower than 500 ° C., under a hydrogen / hydrogen sulfide mixed stream.

水素化分解において、例えば、反応圧力、水素流量、液空間速度などの操作条件は、原料の性状、生成油の品質、生産量や精製設備・後処理能設備の能力に応じて適宜調整すればよい。水素化分解反応用の原料炭化水素油と水素化分解触媒を、水素の存在下で反応温度３１０℃以上４００℃未満、より好ましくは３１５℃以上３９０℃未満、さらに好ましくは３２０℃以上３８０℃未満で、反応圧力２ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満、より好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ未満で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１ｈ^−１以上１０．０ｈ^−１未満、より好ましくは０．１ｈ^−１以上８．０ｈ^−１未満、さらに好ましくは０．２ｈ^−１以上５．０ｈ^−１未満で、水素／炭化水素比１００ＮＬ／Ｌ以上５０００ＮＬ／Ｌ未満、好ましくは１５０ＮＬ／Ｌ以上３０００ＮＬ／Ｌ未満で接触させる。以上の操作により、水素化分解反応用の原料炭化水素油中のナフテン環は分解され、所望のＢＴＸに転化する。上記の操作条件の範囲外では、分解活性が不足したり触媒の急激な劣化を引き起こしたりするなどの理由から好ましくない。 In hydrocracking, for example, the operating conditions such as reaction pressure, hydrogen flow rate, liquid space velocity, etc. can be adjusted as appropriate according to the properties of the raw materials, the quality of the product oil, the production volume and the capacity of the refining equipment and post-treatment equipment Good. The raw hydrocarbon oil and hydrocracking catalyst for hydrocracking reaction are reacted in the presence of hydrogen at a reaction temperature of 310 ° C. or higher and lower than 400 ° C., more preferably 315 ° C. or higher and lower than 390 ° C., more preferably 320 ° C. or higher and lower than 380 ° C. The reaction pressure is 2 MPa or more and less than 10 MPa, more preferably 2 MPa or more and less than 8 MPa, and the liquid space velocity (LHSV) is 0.1 h ⁻¹ or more and less than 10.0 h ⁻¹ , more preferably 0.1 h ⁻¹ or more and 8.0 h ^−. Less than ¹ , more preferably 0.2 h ⁻¹ or more and less than 5.0 h ⁻¹ , and a hydrogen / hydrocarbon ratio of 100 NL / L or more and less than 5000 NL / L, preferably 150 NL / L or more and less than 3000 NL / L. By the above operation, the naphthene ring in the raw hydrocarbon oil for hydrocracking reaction is decomposed and converted to the desired BTX. Outside the range of the above operating conditions, it is not preferable for reasons such as insufficient cracking activity or rapid deterioration of the catalyst.

［水素化分解触媒］
本発明の水素化分解触媒は、特定の複合酸化物とそれを結合するバインダーとから構成される担体をペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等に成形したものを使用できる。また、その物性として、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ未満、中央細孔直径が３ｎｍ以上１５ｎｍ未満、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ未満であることが好ましい。
比表面積はＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７８に基づき窒素吸着によって求めたＢＥＴ比表面積の値であり、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上７００ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上６００ｍ^２／ｇ未満である。ＢＥＴ比表面積が上記１００ｍ^２／ｇよりも小さい場合は活性金属の分散が不十分になり活性が向上せず、逆に８００ｍ^２／ｇより大きすぎる場合は十分な細孔容積を保持できないため反応生成物の拡散が不十分になり、反応の進行が急激に阻害されるので好ましくない。 [Hydrolysis catalyst]
The hydrocracking catalyst of the present invention can be obtained by molding a carrier composed of a specific composite oxide and a binder that binds it into a pellet (columnar or irregular columnar), granular, spherical or the like. Further, as its physical properties, the pore volume occupied by pores having a specific surface area of 100 m ² / g or more and less than 800 m ² / g, a central pore diameter of 3 nm or more and less than 15 nm, and a pore diameter of 2 nm or more and less than 60 nm is 0.1 mL / g or more and less than 1.0 mL / g.
The specific surface area is a value of a BET specific surface area determined by nitrogen adsorption based on ASTM standard D3663-78, more preferably 150 m ² / g or more and less than 700 m ² / g, more preferably 200 m ² / g or more and less than 600 m ² / g. It is. When the BET specific surface area is smaller than 100 m ² / g, the active metal is not sufficiently dispersed and the activity is not improved. On the other hand, when the BET specific surface area is larger than 800 m ² / g, a sufficient pore volume cannot be maintained. This is not preferable because the diffusion of the product becomes insufficient and the progress of the reaction is rapidly inhibited.

水素化分解触媒の中央細孔直径は、より好ましくは４．０ｎｍ以上１２ｎｍ未満、特に好ましくは５．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。また、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積は、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上０．８ｍＬ／ｇ未満、特に好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上０．７ｍＬ／ｇ未満である。中央細孔直径及び細孔容積は、反応に関与する分子の大きさと拡散との関係から適正範囲が存在するため、大きすぎても小さすぎても好ましくない。   The central pore diameter of the hydrocracking catalyst is more preferably 4.0 nm or more and less than 12 nm, particularly preferably 5.0 nm or more and less than 10 nm. The pore volume occupied by pores having a pore diameter of 2 nm or more and less than 60 nm is more preferably 0.15 mL / g or more and less than 0.8 mL / g, and particularly preferably 0.2 mL / g or more and less than 0.7 mL / g. It is. The central pore diameter and the pore volume are not preferable if they are too large or too small because there is an appropriate range from the relationship between the size of molecules involved in the reaction and diffusion.

いわゆるメソポアの細孔特性、すなわち上記細孔直径、細孔容積は窒素ガス吸着法によって測定し、ＢＪＨ法などによって細孔容積と細孔直径の関係を算出することができる。また、中央細孔直径は、窒素ガス吸着法において相対圧０．９６６７の条件で得られる細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積の累積をＶとするとき、各細孔直径の容積量を累積させた累積細孔容積曲線において、累積細孔容積がＶ／２となる細孔直径をいう。   The so-called mesopore pore characteristics, that is, the pore diameter and the pore volume can be measured by a nitrogen gas adsorption method, and the relationship between the pore volume and the pore diameter can be calculated by the BJH method or the like. The median pore diameter is defined as V, where V is the cumulative pore volume occupied by pores having a pore diameter of 2 nm or more and less than 60 nm obtained under the condition of a relative pressure of 0.9667 in the nitrogen gas adsorption method. In the cumulative pore volume curve obtained by accumulating the volume amount, the pore diameter at which the cumulative pore volume becomes V / 2.

本発明における水素化分解触媒は、マクロポア、メソポア、ミクロポアを有するものを用いることができる。通常、複合酸化物担体のメソポアの細孔特性が触媒形成時まで維持されることから、上記水素化分解触媒のメソポアの細孔特性は、基本的には複合酸化物担体の細孔特性として上記メソポアの細孔特性を持つように、混練条件（時間、温度、トルク）や焼成条件（時間、温度、流通ガスの種類と流量）を制御することにより調節することができる。   As the hydrocracking catalyst in the present invention, those having macropores, mesopores and micropores can be used. Usually, since the pore characteristics of the mesopores of the composite oxide support are maintained until the formation of the catalyst, the pore characteristics of the mesopores of the hydrocracking catalyst are basically the above-mentioned pore characteristics of the composite oxide support. It can be adjusted by controlling the kneading conditions (time, temperature, torque) and firing conditions (time, temperature, type of flow gas and flow rate) so as to have mesopore pore characteristics.

マクロポアの細孔特性は、複合酸化物粒子間の空隙とバインダーによる充填率とにより制御することができる。複合酸化物粒子間の空隙は複合酸化物粒子の粒径により、充填率はバインダーの配合量により制御することができる。   The pore characteristics of the macropores can be controlled by the space between the composite oxide particles and the filling rate with the binder. The space between the composite oxide particles can be controlled by the particle size of the composite oxide particles, and the filling rate can be controlled by the amount of the binder.

ミクロポアの細孔特性は、主にゼオライト等の複合酸化物が本来有する細孔に依存するところが大きいが、スチーミングなどの脱アルミニウム処理により制御することもできる。   The pore characteristics of micropores largely depend mainly on the pores inherent in composite oxides such as zeolite, but can also be controlled by dealumination treatment such as steaming.

メソポアとマクロポアの細孔特性は、また、後述するバインダーの性状及び混練条件により影響され得る。複合酸化物は、無機酸化物マトリックス（バインダー）と混合して担体とする。   The pore characteristics of mesopores and macropores can also be influenced by the properties of the binder and the kneading conditions described below. The composite oxide is mixed with an inorganic oxide matrix (binder) to form a carrier.

［複合酸化物］
本発明でいう複合酸化物とは、固体酸性を有する複合酸化物である。例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、酸化タングステン−ジルコニア、硫酸化ジルコニア、硫酸アルミナ、ゼオライトから選ばれる１種を単独で使用することもできるし、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。 [Composite oxide]
The composite oxide referred to in the present invention is a composite oxide having solid acidity. For example, one kind selected from silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, silica-magnesia, silica-alumina-titania, silica-alumina-zirconia, tungsten oxide-zirconia, sulfated zirconia, alumina sulfate, zeolite Can be used, or two or more can be used in combination.

前記複合酸化物としてはゼオライトを好適に用いることができる。ゼオライトとしては特定の酸強度を有する必要があり、ＺＳＭ型のゼオライトを好適に用いることができる。具体的には、特にブレンステッド酸の強度が重要であり、特定の酸強度のブレンステッド酸が必要である。
ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１３７ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは１３８ｋＪ／ｍｏｌ以上である。前記ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ未満の場合、充分な酸点が付与されないため開環反応が進行しにくいため好ましくない。 As the composite oxide, zeolite can be preferably used. Zeolite needs to have a specific acid strength, and ZSM type zeolite can be suitably used. Specifically, the strength of Bronsted acid is particularly important, and a Bronsted acid having a specific acid strength is required.
The maximum acid strength of Bronsted acid is preferably 135 kJ / mol or more, more preferably 137 kJ / mol or more, particularly preferably 138 kJ / mol or more. When the maximum acid strength of the Bronsted acid is less than 135 kJ / mol, a sufficient acid point is not imparted and the ring-opening reaction is difficult to proceed, which is not preferable.

本発明において、触媒の酸強度とはアンモニアの吸着熱を指す。具体的な測定方法としては、Ｎ．Ｋａｔａｄａ，Ｔ．Ｔｓｕｂａｋｉ，Ｍ．Ｎｉｗａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎ．，３４０巻,（２００８）７６頁、あるいは片田直伸,丹羽幹,ゼオライト，２１巻，（２００４）４５頁に記載の方法により、アンモニア吸着−昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ法）とフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）により求めた。すなわち、ブレンステッド酸の変角振動（１４３０ｃｍ^−１）に起因する吸収量の各温度の差分から酸量を求める。アンモニアの吸着熱が一定であるとみなし、温度依存性から酸強度分布を求める。得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度と定義した。 In the present invention, the acid strength of the catalyst refers to the heat of adsorption of ammonia. As a specific measurement method, N.I. Katada, T .; Tsubaki, M .; Niwa, Appl. Cat. A: Gen. 340, (2008) p.76, or Naoto Katada, Niwa Miki, Zeolite, Vol. 21, (2004) p.45, the ammonia adsorption-temperature desorption method (NH ₃ -TPD method) and Fourier It calculated | required by the conversion infrared spectroscopy (FT-IR method). That is, the amount of acid is determined from the difference in temperature of the amount of absorption caused by the bending vibration (1430 cm ⁻¹ ) of Bronsted acid. Assuming that the heat of adsorption of ammonia is constant, the acid strength distribution is determined from the temperature dependence. Of the obtained distribution, the strong acid side peak of Bronsted acid was read and defined as the maximum acid strength.

前記ＺＳＭ−５を、鉄、コバルト、ニッケル、モリブテン、タングステン、銅、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニア、カドミウム、スズ、鉛等の遷移金属の塩や、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類から選ばれる１種以上の金属を担持した触媒が好適に使用できる。担持の方法は通常の方法で行うことができ、担体を前記金属の塩を含有する溶液に浸漬することにより、これらの金属イオンを導入し、遷移金属含有結晶性アルミノシリケートや希土類含有結晶性アルミノシリケートとしてもよい。後述する水素化分解反応に供する際には、前記結晶性アルミノシリケート、遷移金属含有結晶性アルミノシリケート、あるいは希土類含有結晶性アルミノシリケートを単独で用いても、これらの２種以上を混合して使用してもよい。   ZSM-5 may be a transition metal salt such as iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, copper, zinc, chromium, titanium, vanadium, zirconia, cadmium, tin, lead, lanthanum, cerium, ytterbium, europium, dysprosium. A catalyst supporting one or more metals selected from rare earths such as the above can be suitably used. The supporting method can be carried out by an ordinary method. These metal ions are introduced by immersing the support in a solution containing the metal salt, and a transition metal-containing crystalline aluminosilicate or a rare earth-containing crystalline alumino is introduced. It may be a silicate. When the hydrocracking reaction described later is used, the crystalline aluminosilicate, the transition metal-containing crystalline aluminosilicate, or the rare earth-containing crystalline aluminosilicate may be used alone or in combination. May be.

［バインダー］
バインダーとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ボリア−アルミナなど、多孔質でかつ非晶質のものを好適に用いることができる。なかでも、複合酸化物を結合する力が強く、また比表面積が高いことから、アルミナ、シリカ−アルミナ及びボリア−アルミナが好ましい。これらの無機酸化物は活性金属を担持する物質として働くと共に、上記複合酸化物を結合するバインダーとして働き、触媒の強度を向上させる役割がある。このバインダーの比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。 [binder]
As the binder, porous and amorphous ones such as alumina, silica-alumina, titania-alumina, zirconia-alumina, and boria-alumina can be suitably used. Of these, alumina, silica-alumina, and boria-alumina are preferred because they have a strong ability to bind complex oxides and a high specific surface area. These inorganic oxides function as a substance that supports an active metal and also serve as a binder that binds the composite oxide, thereby improving the strength of the catalyst. The specific surface area of the binder is desirably 30 m ² / g or more.

担体の構成成分の一つであるバインダーは、アルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなる粉体（以下、単にアルミナ粉体ともいう）、特には、擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム１水和物（以下、単にアルミナともいう）が水素化分解活性や選択性を向上できるので好ましく用いることができる。また、バインダーは、ボリア（ホウ素酸化物）を含むアルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなる粉体、特にはボリアを含む擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム１水和物も水素化分解活性や選択性を向上できるので好ましく用いることができる。   The binder which is one of the constituent components of the carrier is a powder made of aluminum hydroxide and / or hydrated oxide (hereinafter also simply referred to as alumina powder), in particular, an oxide having a boehmite structure such as pseudoboehmite. Aluminum monohydrate (hereinafter also simply referred to as alumina) can be preferably used because it can improve hydrocracking activity and selectivity. The binder is also a powder of aluminum hydroxide and / or hydrated oxide containing boria (boron oxide), particularly aluminum oxide monohydrate having a boehmite structure such as pseudoboehmite containing boria. Since it can improve the chemical decomposition activity and selectivity, it can be preferably used.

酸化アルミニウム１水和物としては、市販のアルミナ源（例えば、ＳＡＳＯＬ社から市販されているＰＵＲＡＬ（登録商標）、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＡＬ（登録商標）、ＵＯＰ社から市販されているＶＥＲＳＡＬ（登録商標）、又はＡＬＣＯＡ社から市販されているＨＩＱ（登録商標）など）を使用することができる。あるいは、酸化アルミニウム３水和物を部分的に脱水する周知の方法によって調製することもできる。上記酸化アルミニウム１水和物がゲルの形である場合、ゲルを水又は酸性水によって解こうする。アルミナを沈殿法で合成する場合、酸性アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどから選択することができ、塩基性アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどから選択できる。   As aluminum oxide monohydrate, commercially available alumina sources (for example, PURAL (registered trademark), CATAPAL (registered trademark), DISPERAL (registered trademark), DISPAL (registered trademark), commercially available from SASOL, from UOP Commercially available VERSAL (registered trademark) or HIQ (registered trademark) commercially available from ALCOA, etc.) can be used. Alternatively, it can be prepared by a known method of partially dehydrating aluminum oxide trihydrate. When the aluminum oxide monohydrate is in the form of a gel, the gel is dissolved with water or acidic water. When alumina is synthesized by a precipitation method, the acidic aluminum source can be selected from aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, and the like, and the basic aluminum source can be selected from sodium aluminate, potassium aluminate, and the like.

バインダーの配合割合は、触媒を構成する複合酸化物とバインダーの合計重量に対して５重量％以上７０重量％未満、特には１０重量％以上６０重量％未満とすることが好ましい。５重量％未満では触媒の機械的強度が低下しやすく、７０重量％を超えると相対的に水素化分解活性や選択性が低下する。複合酸化物としてＺＳＭ−５ゼオライトを用いる場合、触媒を構成する複合酸化物部分及びバインダー部分の合計重量に対するＺＳＭ−５ゼオライトの重量は１重量％以上８０重量％未満、特には１０重量％以上７０重量％未満とすることが好ましい。１重量％未満では、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いたことによる分解活性向上効果が発現しにくく、８０重量％を超えると相対的に中間留分選択性が低下する。   The blending ratio of the binder is preferably 5% by weight or more and less than 70% by weight, particularly 10% by weight or more and less than 60% by weight, based on the total weight of the composite oxide and the binder constituting the catalyst. If it is less than 5% by weight, the mechanical strength of the catalyst tends to be lowered, and if it exceeds 70% by weight, the hydrocracking activity and selectivity are relatively lowered. When ZSM-5 zeolite is used as the composite oxide, the weight of the ZSM-5 zeolite with respect to the total weight of the composite oxide part and the binder part constituting the catalyst is 1% by weight or more and less than 80% by weight, particularly 10% by weight or more and 70%. It is preferable to make it less than weight%. If the amount is less than 1% by weight, the effect of improving the decomposition activity due to the use of ZSM-5 zeolite is hardly exhibited, and if it exceeds 80% by weight, the middle distillate selectivity is relatively lowered.

［金属成分］
本発明の水素化分解触媒は、周期律表の第６族及び第８族から選ばれる金属を活性成分として含有することが好ましい。第６族及び第８族の金属のなかでも、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が特に好適に用いられる。これらの金属は１種のみで用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら金属の添加量は、水素化分解触媒中に占める第６族と第８族の金属元素の合計量が０．０５重量％以上３５重量％未満、特には０．１重量％以上３０重量％未満となるように含有することが好ましい。金属としてモリブデンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５重量％以上２０重量％未満、特には７重量％以上１５重量％未満とすることが好ましい。金属としてタングステンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５重量％以上３０重量％未満、特には７重量％以上２５重量％未満とすることが好ましい。モリブデンやタングステンの添加量は、上記の範囲より少ないと、水素化分解反応に必要な活性金属の水素化機能が不足し好ましくない。逆に、上記の範囲より多いと、添加した活性金属成分の凝集が起こりやすく好ましくない。 [Metal component]
The hydrocracking catalyst of the present invention preferably contains a metal selected from Group 6 and Group 8 of the periodic table as an active component. Of the Group 6 and Group 8 metals, molybdenum, tungsten, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, and platinum are particularly preferably used. These metals can be used alone or in combination of two or more. The amount of these metals added is such that the total amount of Group 6 and Group 8 metal elements in the hydrocracking catalyst is 0.05% by weight or more and less than 35% by weight, particularly 0.1% by weight or more and 30% by weight. It is preferable to contain so that it may become less. When molybdenum is used as the metal, the content thereof is preferably 5% by weight or more and less than 20% by weight, particularly 7% by weight or more and less than 15% by weight in the hydrocracking catalyst. When tungsten is used as the metal, the content thereof is preferably 5% by weight or more and less than 30% by weight, particularly 7% by weight or more and less than 25% by weight in the hydrocracking catalyst. If the addition amount of molybdenum or tungsten is less than the above range, the hydrogenation function of the active metal necessary for the hydrocracking reaction is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the added active metal component tends to aggregate and is not preferable.

金属としてモリブデン又はタングステンを用いる場合には、さらに、コバルト又はニッケルを添加すると、活性金属の水素化機能が向上し一層好ましい。その場合のコバルト又はニッケルの合計含有量は、水素化分解触媒中０．５重量％以上１０重量％未満、特には１重量％以上７重量％未満とすることが好ましい。金属としてロジウム、イリジウム、白金、パラジウムのうちの１種又は２種以上を用いる場合、その含有量は０．１重量％以上５重量％未満、特には０．２重量％以上３重量％未満とすることが好ましい。この範囲未満では、十分な水素化機能が得られず、この範囲を超えると添加効率が悪く経済的でないため好ましくない。   When molybdenum or tungsten is used as the metal, it is more preferable to add cobalt or nickel to improve the hydrogenation function of the active metal. In this case, the total content of cobalt or nickel is preferably 0.5 wt% or more and less than 10 wt%, particularly 1 wt% or more and less than 7 wt% in the hydrocracking catalyst. When one or more of rhodium, iridium, platinum, and palladium are used as the metal, the content is 0.1 wt% or more and less than 5 wt%, particularly 0.2 wt% or more and less than 3 wt%. It is preferable to do. If it is less than this range, a sufficient hydrogenation function cannot be obtained, and if it exceeds this range, the addition efficiency is poor and it is not economical, which is not preferable.

なお、活性成分として担持する第６族金属成分は、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、タングストリン酸などの化合物を水溶液として含浸させ、付加することができる。
また、第８族金属成分は、ニッケルやコバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの水溶液や、塩化白金酸、ジクロロテトラアンミン白金、テトラクロロヘキサアンミン白金、塩化白金、ヨウ化白金、塩化白金酸カリウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ルテニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウムなどの化合物を水溶液として用いるとよい。
さらに、第三成分として、リン、ホウ素、カリウム、及びランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類を添加しても良い。 The Group 6 metal component supported as an active component is an aqueous solution of a compound such as ammonium paramolybdate, molybdic acid, ammonium molybdate, phosphomolybdic acid, ammonium tungstate, tungstic acid, tungstic anhydride, or tungstophosphoric acid. It can be impregnated and added.
Group 8 metal components include nickel and cobalt nitrates, sulfates, chlorides, fluorides, bromides, acetates, carbonates, phosphates, aqueous solutions such as chloroplatinic acid, dichlorotetraammineplatinum, tetrachloro Hexammineplatinum, platinum chloride, platinum iodide, potassium chloroplatinate, palladium acetate, palladium chloride, palladium nitrate, palladium acetylacetonate, rhodium acetate, rhodium chloride, rhodium nitrate, ruthenium chloride, osmium chloride, iridium chloride, etc. May be used as an aqueous solution.
Further, phosphorus, boron, potassium, and rare earth such as lanthanum, cerium, ytterbium, europium, dysprosium may be added as the third component.

［水素化分解触媒の製造方法］
本発明の水素化分解触媒は、複合酸化物とバインダーを混練して成形した後、乾燥、焼成して担体を作成し、さらに金属成分を含浸担持した後、乾燥、焼成することによって調製することができる。本発明の水素化分解触媒の製造方法をより詳細に下記に説明するが、下記の方法に限定するものでなく、所定の細孔特性、性能を有する触媒を作製できる他の方法を用いることもできる。 [Method for producing hydrocracking catalyst]
The hydrocracking catalyst of the present invention is prepared by kneading and molding a composite oxide and a binder, followed by drying and firing to prepare a carrier, and further impregnating and supporting a metal component, followed by drying and firing. Can do. The production method of the hydrocracking catalyst of the present invention will be described in detail below, but is not limited to the following method, and other methods capable of producing a catalyst having predetermined pore characteristics and performance may be used. it can.

混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられるが、原料及び添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、原料がスラリー状の場合などには特に水を加える必要はない。また、水以外にあるいは水の代わりに、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を加えてもよい。混練時の温度や混練時間は、原料となる複合酸化物、バインダーにより異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば特に制限はない。同様に、本発明の触媒の性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、クエン酸やエチレングリコールなどの有機化合物、セルロースエーテル類やポリビニルアルコールのような水溶性高分子化合物、セラミックス繊維などを加えて混練しても構わない。   For kneading, a kneader generally used for catalyst preparation can be used. Usually, a method of adding raw materials, adding water and mixing with a stirring blade is preferably used, but there is no particular limitation on the order of adding raw materials and additives. Water is usually added at the time of kneading, but it is not particularly necessary to add water when the raw material is in the form of a slurry. In addition to water or instead of water, an organic solvent such as ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone may be added. The kneading temperature and kneading time vary depending on the composite oxide and binder used as raw materials, but are not particularly limited as long as a preferable pore structure is obtained. Similarly, as long as the properties of the catalyst of the present invention are maintained, an acid such as nitric acid, a base such as ammonia, an organic compound such as citric acid and ethylene glycol, a water-soluble property such as cellulose ethers and polyvinyl alcohol. A high molecular compound, ceramic fiber, etc. may be added and kneaded.

混練後、触媒調製に一般的に用いられている周知の成形方法を用いて成形することができる。特に、ペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等の任意の形状に効率よく成形できるスクリュー式押出機などを用いた押出成形や、球状に効率よく成形できるオイルドロップ法による成形が好ましく用いられる。成形物のサイズに特に制限はないが、例えば円柱状のペレットであれば、直径０．５〜２０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。   After kneading, it can be molded using a known molding method generally used for catalyst preparation. In particular, extrusion using a screw-type extruder that can be efficiently molded into any shape such as pellets (columnar, irregular columnar), granules, and spheres, and molding by an oil drop method that can be efficiently molded into spheres. Preferably used. Although there is no restriction | limiting in particular in the size of a molded object, For example, if it is a column-shaped pellet, a thing about 0.5-20 mm in diameter and 0.5-15 mm in length can be obtained easily.

上記のようにして得られた成形物は、乾燥、焼成処理をすることにより担体とされる。この焼成処理は、空気又は窒素などのガス雰囲気中において３００〜９００℃の温度で０．１〜２０時間焼成すればよい。   The molded product obtained as described above is used as a carrier by drying and baking treatment. This firing process may be performed at a temperature of 300 to 900 ° C. for 0.1 to 20 hours in a gas atmosphere such as air or nitrogen.

担体に金属成分を担持する方法に特に制限はない。担持したい金属の酸化物やその塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物などの水溶液を用意して、スプレー法、浸漬などによる含浸法や、イオン交換法等により担持する。担持処理と乾燥処理を繰り返すことにより、より多くの金属成分を担持することができる。   There is no particular limitation on the method for supporting the metal component on the carrier. Prepare an aqueous solution of metal oxides or their salts, such as nitrates, acetates, carbonates, phosphates, halides, etc. that you want to support, and support them by spraying, impregnation by immersion, ion exchange, etc. . More metal components can be supported by repeating the supporting process and the drying process.

例えば、担体に第６族の金属成分を含有した水溶液を含浸させた後、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間以上乾燥させるか、或いは乾燥させることなくそのまま第８族の金属成分を含有した水溶液を含浸させ、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間以上乾燥させた後、３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で０．５時間以上焼成することにより触媒を調製することができる。   For example, the carrier is impregnated with an aqueous solution containing a Group 6 metal component, and then dried at room temperature to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C. for 0.5 hour or more, or without drying, the Group 8 is left as it is. After impregnating with an aqueous solution containing the above metal components and drying at room temperature to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C. for 0.5 hours or more, 350 to 800 ° C., preferably 450 to 600 ° C. for 0.5 hours or more. The catalyst can be prepared by calcination.

本発明の触媒に担持された第６族及び第８族の金属は、金属、酸化物、硫化物などの何れの形態であってもよい。   The Group 6 and Group 8 metals supported on the catalyst of the present invention may be in any form such as metals, oxides, and sulfides.

［水素化分解触媒及び担体の機械的強度］
水素化分解触媒の機械的強度は高いほど好ましく、例えば直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは４ｋｇ以上である。また、成形担体を作製した後、金属成分を含浸担持して触媒を作製する場合においては、歩留りよく触媒を製造するために成形担体についても十分な機械的強度を有することが好ましい。具体的には、本発明における成形担体の機械的強度としては、同様に直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは４ｋｇ以上である。 [Mechanical strength of hydrocracking catalyst and support]
The higher the mechanical strength of the hydrocracking catalyst, the better. For example, the side crushing strength of a cylindrical pellet having a diameter of 1.6 mm is preferably 3 kg or more, and more preferably 4 kg or more. In the case of producing a catalyst by impregnating and supporting a metal component after producing a molded carrier, it is preferable that the molded carrier also has sufficient mechanical strength in order to produce the catalyst with good yield. Specifically, the mechanical strength of the molded carrier in the present invention is preferably 3 kg or more, and more preferably 4 kg or more, as the side crushing strength of a cylindrical pellet having a diameter of 1.6 mm.

触媒のバルク密度は、０．４ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３未満が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３未満、特に好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３未満である。 The bulk density of the catalyst is preferably 0.4 g / cm ³ or more and less than 2.0 g / cm ³ , more preferably 0.5 g / cm ³ or more and less than 1.5 g / cm ³ , particularly preferably 0.6 g / cm ^3. Above 1.2 g / cm ³ .

［水素化分解生成油の性状］
水素化分解工程において、生成した水素化分解生成油は、テトラリン類とインダン類の和が５．０容量％未満、好ましくは４．０容量％未満、特に好ましくは３．５容量％未満であり、２環以上の芳香環を有する炭化水素が１．０容量％未満、好ましくは０．５容量％未満、特に好ましくは０．３容量％未満である。また、沸点７０℃以上の留分に占めるアルキルベンゼン類の割合が８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上である。なお、反応液収率は、原料油を１００とした場合の容量％で表し、分解反応では大量のガスを副生するため１００容量％より小さくなることが多いが、ガス生成が抑えられ核水添やガス生成を伴わない選択的な分解が優先的に起こる場合は、１００容量％を超えることもある。 [Properties of hydrocracked oil]
The hydrocracked product oil produced in the hydrocracking step has a sum of tetralins and indanes of less than 5.0% by volume, preferably less than 4.0% by volume, particularly preferably less than 3.5% by volume. The hydrocarbon having two or more aromatic rings is less than 1.0% by volume, preferably less than 0.5% by volume, particularly preferably less than 0.3% by volume. The proportion of alkylbenzenes in the fraction having a boiling point of 70 ° C. or higher is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, and particularly preferably 90% by volume or more. The reaction liquid yield is expressed as a volume% when the raw material oil is 100. In the decomposition reaction, a large amount of gas is by-produced and is often smaller than 100 volume%. When selective decomposition without addition or gas generation occurs preferentially, it may exceed 100% by volume.

［後処理工程］
本発明において、前処理工程と同様、必要に応じて得られた水素化分解生成油を精製する後処理工程を設置することも可能である。後処理工程は特に限定されるものではないが、前処理工程と同様の触媒種、触媒量及び操作条件を設定することができる。後処理工程は、水素化分解工程直後に設置して水素化分解生成油を処理しても良いし、そのあとの分離工程の後に設置して分離された各炭化水素留分を個々に処理しても良い。この後処理工程の設置により製品中の不純物を大幅に低減することができ、例えば硫黄分や窒素分を０．１重量ｐｐｍ以下にすることも可能である。 [Post-processing process]
In the present invention, as in the pretreatment step, a post-treatment step for refining the hydrocracked product oil obtained as necessary can be installed. Although a post-processing process is not specifically limited, The catalyst kind, catalyst amount, and operation conditions similar to a pre-processing process can be set. The post-treatment process may be installed immediately after the hydrocracking process to treat the hydrocracked product oil, or may be installed after the subsequent separation process to treat each separated hydrocarbon fraction individually. May be. By installing this post-treatment step, impurities in the product can be greatly reduced. For example, the sulfur content and the nitrogen content can be reduced to 0.1 ppm by weight or less.

［水素化分解生成油の分離方法］
得られた水素化分解生成油は、複雑な抽出工程が不要であり、簡便な蒸留操作のみにより。高濃度のＢＴＸおよびアルキルベンゼン類を得ることができる。 [Method for separating hydrocracked product oil]
The resulting hydrocracked product oil does not require a complicated extraction process, and only by a simple distillation operation. High concentrations of BTX and alkylbenzenes can be obtained.

蒸留は沸点の差を利用して、軽質油（揮発成分）と重質油（芳香族リッチ成分）に分離するものであるが、本発明の水素化分解生成油は、重質な非芳香族炭化水素が効率的に分解され軽質化されているため、重質分が存在しておらず、例えば７０℃で軽質分を留去させると、残渣分は８０％以上が芳香族炭化水素となることが特徴である。   Although distillation uses a difference in boiling points to separate light oil (volatile component) and heavy oil (aromatic rich component), the hydrocracked product oil of the present invention is heavy non-aromatic. Since hydrocarbons are efficiently decomposed and lightened, there is no heavy component. For example, when the light component is distilled off at 70 ° C., 80% or more of the residue becomes aromatic hydrocarbons. It is a feature.

［製品炭化水素］
本発明で得られる炭化水素製品としては、沸点−１０〜３０℃のＬＰＧ留分、沸点３０〜７０℃のガソリン留分、及び以上の留分を分離した後に残った１環芳香族炭化水素である。 [Product hydrocarbon]
The hydrocarbon product obtained in the present invention includes an LPG fraction having a boiling point of −10 to 30 ° C., a gasoline fraction having a boiling point of 30 to 70 ° C., and a monocyclic aromatic hydrocarbon remaining after separating the above fractions. is there.

以下、本発明の炭化水素留分の製造方法を、実施例及び比較例を用いて詳細且つ具体的に説明する。   Hereafter, the manufacturing method of the hydrocarbon fraction of this invention is demonstrated in detail and concretely using an Example and a comparative example.

［水素化分解触媒の調製］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３０．６、比表面積が４００ｍ^２／ｇであるＮＨ_４−ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製ＣＢＶ３０２０Ｅ）１，５３３ｇ、アルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ ２５０）８３４ｇ、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水１００ｇを添加して混練し、円柱状（ペレット）に押し出し成形し、１３０℃で６時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して担体とした。なお、担体中に含まれるゼオライトおよびアルミナの乾燥重量（１３０℃乾燥時）が、それぞれ７０重量％、３０重量％になるように設定した。
この担体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した。次いで、空気の気流下で、５００℃で３０分間焼成して触媒Ａを得た。触媒Ａの組成（担持金属含有量）と代表的物性を表１に示す。
この触媒Ａの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、比表面積が２８０ｍ^２／ｇ、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積が０．２７９ｍＬ／ｇ、中央細孔直径は５．９ｎｍであった。 [Preparation of hydrocracking catalyst]
1,433 g of NH ₄ -ZSM-5 type zeolite (CBV3020E manufactured by Zeolist) having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 30.6 and a specific surface area of 400 m ² / g, 834 g of alumina powder (Alumina Versal 250 manufactured by UOP) Add 500 mL of 4.0% by weight dilute nitric acid solution and 100 g of ion-exchanged water, knead, extrude into a cylindrical shape (pellet), dry at 130 ° C. for 6 hours, and then fire at 600 ° C. for 2 hours. A carrier was used. The dry weights of zeolite and alumina contained in the carrier (when dried at 130 ° C.) were set to 70% by weight and 30% by weight, respectively.
This support was spray impregnated with an aqueous ammonium molybdate solution and dried at 130 ° C. for 6 hours, and then spray-impregnated with an aqueous nickel nitrate solution and dried at 130 ° C. for 6 hours. Next, catalyst A was obtained by calcination at 500 ° C. for 30 minutes under an air stream. Table 1 shows the composition of catalyst A (supported metal content) and typical physical properties.
When the pore characteristics of this catalyst A were measured by a nitrogen gas adsorption method, the specific surface area was 280 m ² / g, the pore volume occupied by pores having a pore diameter of 2 nm or more and less than 60 nm was 0.279 mL / g, the center pore The diameter was 5.9 nm.

上記触媒物性測定において使用した測定装置及び方法を以下に示す。   The measuring apparatus and method used in the above-mentioned catalyst physical property measurement are shown below.

［細孔特性の測定方法］
窒素ガス吸着法による細孔特性（比表面積、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積、中央細孔直径）の測定にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用いた。 [Measurement method of pore characteristics]
For measurement of pore characteristics (specific surface area, pore volume occupied by pores having a pore diameter of 2 nm or more and less than 60 nm, central pore diameter) by a nitrogen gas adsorption method, an ASAP2400 type measuring instrument manufactured by Micromeritics was used.

［酸強度の測定方法］
試料約１０ｍｇの試料を直径１０ｍｍの円盤状に圧縮成形し、ｉｎ−ｓｉｔｕ赤外セルにセットし、酸素４０ｋＰａ（３００Ｔｏｒｒ）の中で昇温し、５００℃で１時間保ち、５００℃のまま１５分間真空脱気し、真空を保ったまま１００℃まで降温した後に８２μｍｏｌ／ｓ (標準状態の容積で１２０ｃｍ^３／ｍｉｎ)のＨｅを流通させて系内を３．３３ｋＰａ （２５Ｔｏｒｒ）に保ち、１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温し、昇温中にＩＲスペクトルを１０℃に１回測定した。続いて１００℃でアンモニア１３３ｋＰａを導入し３０分間保ち、３０分間脱気後に吸着前と同じ条件でＨｅを流通させて昇温し、ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。測定後に既知量のアンモニアを質量分析計に送り、ＭＳスペクトルの補正を行なった。アンモニアの変角振動によりブレンステッド酸（１４３０ｃｍ^−１）とルイス酸（１３３０ｃｍ^−１）の酸量をそれぞれ定量し、両酸点から脱離するアンモニアの温度依存性からそれぞれの酸強度分布を求め、得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度とした。 [Measurement method of acid strength]
About 10 mg of sample was compression-molded into a disk shape with a diameter of 10 mm, set in an in-situ infrared cell, heated in oxygen 40 kPa (300 Torr), kept at 500 ° C. for 1 hour, and kept at 500 ° C. 15 After vacuum degassing for minutes, the temperature was lowered to 100 ° C. while maintaining the vacuum, and then 82 μmol / s (120 cm ³ / min in the standard state volume) was circulated to keep the system at 3.33 kPa (25 Torr). The temperature was raised to 500 ° C at a rate of ° C / min, and the IR spectrum was measured once at 10 ° C during the temperature rise. Subsequently, 133 kPa of ammonia was introduced at 100 ° C. and maintained for 30 minutes. After deaeration for 30 minutes, He was circulated under the same conditions as before adsorption, and the temperature was raised, and the IR spectrum and MS spectrum were measured. After the measurement, a known amount of ammonia was sent to the mass spectrometer to correct the MS spectrum. The amount of Bronsted acid (1430 cm ⁻¹ ) and Lewis acid (1330 cm ⁻¹ ) is quantified by the bending vibration of ammonia, and the respective acid strength distributions are obtained from the temperature dependence of ammonia desorbed from both acid points. In the obtained distribution, the strong acid side peak of Bronsted acid was read out and taken as the maximum acid strength.

（実施例１〜２、比較例１）
原料油として原料油Ａ（テトラリン４４容量％、ノルマルドデカン５６容量％の混合物：硫黄含有量１重量ｐｐｍ未満、窒素含有量０．５重量ｐｐｍ未満）を用い、表２に示すとおり反応圧力３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈ^−１、水素／原料油比＝１,３６５ＮＬ／Ｌ、反応温度３００〜３５０の条件下で、水素化分解反応を行った。その結果得られた生成油の性状を表２に示す。 (Examples 1-2, Comparative Example 1)
As a raw material oil, a raw material oil A (a mixture of 44% by volume of tetralin and 56% by volume of normal decane: a sulfur content of less than 1 ppm by weight and a nitrogen content of less than 0.5 ppm by weight) was used. The hydrocracking reaction was performed under the conditions of 0 MPa, LHSV 1.0 h ⁻¹ , hydrogen / raw oil ratio = 1,365 NL / L, and reaction temperature 300 to 350. The properties of the resulting oil obtained are shown in Table 2.

反応液収率は、反応後における炭素数５以上の留分の残存率（容量％）とした。   The reaction liquid yield was defined as the residual rate (volume%) of the fraction having 5 or more carbon atoms after the reaction.

（比較例２〜４）
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が６．９、比表面積が６９７ｍ^２／ｇであるＮＨ_４−Ｙ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を１，６８４ｇ、アルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ ２５０）８３４ｇ、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水５０ｇを使用した以外、触媒Ａと同様の方法で触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表１に示す。 (Comparative Examples 2 to 4)
1,684 g of NH ₄ -Y type zeolite (HSZ-341NHA manufactured by Tosoh Corporation) having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 6.9 and a specific surface area of 697 m ² / g, alumina powder (Alumina Versal 250 manufactured by UOP) Catalyst B was obtained in the same manner as Catalyst A except that 834 g, 500 mL of a 4.0 wt% diluted nitric acid solution and 50 g of ion-exchanged water were used. Properties of catalyst B are shown in Table 1.

比較例２〜４の水素化分解を、表３に示すとおり、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを使用した以外は、それぞれ実施例１〜２および比較例１と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表３に示す。   As shown in Table 3, the hydrocracking of Comparative Examples 2 to 4 was performed under the same conditions as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, respectively, except that Catalyst B was used instead of Catalyst A. Table 3 shows the properties of the resulting product oil.

（比較例５〜７）
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３９．６、比表面積が７４６ｍ^２／ｇであるＨ−β型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ）１，４００ｇをアルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ ２５０）８３４ｇと混合し、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水１００ｇを使用した以外は、触媒Ａと同様の方法で触媒Ｃを得た。触媒Ｃの性状を表１に示す。 (Comparative Examples 5-7)
834 g of 1,400 g of H-β type zeolite (HSZ-940HOA manufactured by Tosoh Corporation) having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 39.6 and a specific surface area of 746 m ² / g and alumina powder (alumina Versal 250 manufactured by UOP) The catalyst C was obtained in the same manner as the catalyst A except that 500 mL of 4.0 wt% dilute nitric acid solution and 100 g of ion-exchanged water were used. The properties of catalyst C are shown in Table 1.

比較例５〜７の水素化分解を、表４に示すとおり、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを使用した以外は、それぞれ実施例１〜２および比較例１と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表４に示す。   As shown in Table 4, the hydrocracking of Comparative Examples 5 to 7 was performed under the same conditions as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 except that Catalyst C was used instead of Catalyst A. Table 4 shows the properties of the resulting product oil.

表２〜４に示したとおり、実施例１〜２から明らかなように特定の原料油を適切な水素化分解触媒を使用して水素化分解することにより、従来から広く使用されてきた水素化分解触媒を使用した場合（比較例２〜７）と比較して、２環芳香族炭化水素から所望の１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）への変換が効率的に進行し、とりわけ付加価値の高いベンゼンやトルエンなどのＢＴＸ留分が高収率で得られ、簡便な蒸留分離のみで１環芳香族炭化水素を高濃度で得られることが分かる。   As shown in Tables 2 to 4, hydrogenation that has been widely used in the past by hydrocracking a specific feedstock using an appropriate hydrocracking catalyst as is apparent from Examples 1-2. Compared with the case where the cracking catalyst is used (Comparative Examples 2 to 7), the conversion of the bicyclic aromatic hydrocarbon into the desired monocyclic aromatic hydrocarbon (alkylbenzenes) proceeds efficiently, and in particular added value. It can be seen that BTX fractions such as benzene and toluene having a high concentration can be obtained in a high yield, and that a monocyclic aromatic hydrocarbon can be obtained in a high concentration only by simple distillation separation.

上記の実施例及び比較例において使用した原料油及び生成油性状の分析方法は次のとおりである。   The method for analyzing the raw material oil and product oil properties used in the above Examples and Comparative Examples is as follows.

１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）の組成（ベンゼン、トルエン、キシレン類）および１．５環芳香族炭化水素（テトラリン類など）の組成は、島津製作所製の炭化水素全成分分析装置を用いて測定し、ＪＩＳ Ｋ２５３６に準じて算出した。   The composition of monocyclic aromatic hydrocarbons (alkylbenzenes) (benzene, toluene, xylenes) and the composition of 1.5-ring aromatic hydrocarbons (tetralins, etc.) are obtained using a hydrocarbon total component analyzer manufactured by Shimadzu Corporation. And calculated according to JIS K2536.

芳香族化合物のタイプ分析（環分析）の測定は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に従って、高速液体クロマトグラフ装置を使用し、移動相にはノルマルヘキサン、検出器にはＲＩ法を用いて実施した。   For the type analysis (ring analysis) of aromatic compounds, a high-performance liquid chromatograph is used in accordance with the Petroleum Institute method JPI-5S-49-97, normal hexane is used for the mobile phase, and RI is used for the detector. Carried out.

硫黄分の測定は、ＪＩＳ Ｋ２５４１の硫黄分試験方法に従い、高濃度領域では蛍光Ｘ線法を、及び低濃度領域では微量電量滴定法を使用して行った。窒素分の測定は、ＪＩＳ Ｋ２６０９の窒素分試験方法に従い、化学発光法を使用して行った。   The sulfur content was measured using a fluorescent X-ray method in the high concentration region and a microcoulometric titration method in the low concentration region according to the sulfur content test method of JIS K2541. The nitrogen content was measured using a chemiluminescence method according to the nitrogen content test method of JIS K2609.

重質芳香族炭化水素から高効率でアルキルベンゼン類に変換する上で、従来から採用されてきた抽出等のエネルギー消費量の多い分離工程を不要にすることにより、簡便な蒸留のみの低エネルギー消費でアルキルベンゼン類を、特に、ベンゼン・トルエン・キシレン（ＢＴＸ）を選択的に製造することができる。   By converting heavy aromatic hydrocarbons to alkylbenzenes with high efficiency, it eliminates the need for high energy consumption separation processes such as extraction that have been used in the past. Alkylbenzenes, in particular, benzene / toluene / xylene (BTX) can be selectively produced.

Claims (5)

炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、１.５環芳香族炭化水素の合計含有量が２０容量％以上である原料炭化水素油の水素化分解において、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上で、細孔サイズが１０員環であるゼオライトをバインダーとの合計重量に対して３０重量％以上９５重量％未満含有し、周期律表の第６族及び第８族から選ばれる金属元素を合計量で０.１重量％以上３０重量％未満含有する水素化分解触媒を用い、反応温度３１０℃以上４００℃未満で処理させることにより、反応液収率３０容量％以上で、生成油中の組成として、１.５環芳香族炭化水素の合計含有量が５.０容量％未満、２環以上の芳香環を有する炭化水素が１.０容量％未満、沸点７０℃以上の留分に占める１環芳香族炭化水素の割合が８０容量％以上の水素化分解生成油を得ることを特徴とする１環芳香族炭化水素の製造方法。 The content of aromatic hydrocarbons with 9 or more carbon atoms is 80% by volume or more in the total aromatic hydrocarbons, the bicyclic aromatic hydrocarbons are less than 30% by volume, and the total content of 1.5 ring aromatic hydrocarbons In hydrocracking of raw material hydrocarbon oil having an amount of 20% by volume or more, the maximum acid strength of Bronsted acid is 135 kJ / mol or more and the pore size is a 10-membered ring zeolite with respect to the total weight of the binder. A hydrocracking catalyst containing 30 wt% or more and less than 95 wt% and containing a total of 0.1 wt% or more and less than 30 wt% of metal elements selected from Groups 6 and 8 of the periodic table By treating at a reaction temperature of 310 ° C. or more and less than 400 ° C., the reaction liquid yield is 30% by volume or more and the total content of 1.5 ring aromatic hydrocarbons is 5.0% by volume as the composition in the product oil. Charcoal having two or more aromatic rings Hydrogen is less than 1.0 volume%, 1 aromatic hydrocarbons, characterized in that the ratio of 1-ring aromatic hydrocarbon to total boiling point 70 ° C. or more fractions to obtain a 80% by volume or more hydrocracked product oil Manufacturing method. 前記細孔サイズが１０員環であるゼオライトがＺＳＭ‐５ゼオライトであり、前記第６族及び第８族から選ばれる金属が、それぞれモリブデン及びニッケルである請求項１に記載の１環芳香族炭化水素の製造方法。 2. The single-ring aromatic carbonization according to claim 1, wherein the zeolite having a pore size of 10-membered ring is ZSM-5 zeolite, and the metals selected from Group 6 and Group 8 are molybdenum and nickel, respectively. A method for producing hydrogen . 前記ＺＳＭ−５の含有量が３０重量％以上８０重量％未満であり、前記モリブデンの含有量が７重量％以上１５重量％未満、ニッケルの含有量が１重量％以上７重量％未満である請求項２に記載の１環芳香族炭化水素の製造方法。 The ZSM-5 content is 30 wt% or more and less than 80 wt%, the molybdenum content is 7 wt% or more and less than 15 wt%, and the nickel content is 1 wt% or more and less than 7 wt%. Item 3. A process for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon according to Item 2. ベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数ｋ（ＢＴＸ）と、１環芳香族炭化水素の生成速度定数ｋ（１ＲＡ）の比ｋ（ＢＴＸ）/ｋ（１ＲＡ）が０.６０以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の１環芳香族炭化水素の製造方法。 The ratio k (BTX) / k (1RA) of the production rate constant k (BTX) of benzene, toluene and xylene and the production rate constant k (1RA) of a monocyclic aromatic hydrocarbon is 0.60 or more. The manufacturing method of 1 ring aromatic hydrocarbon of any one of -3. ２環芳香族炭化水素が３０容量％以上である原料炭化水素油を水素化処理して３０容量％未満に低減した留分を原料に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の１環芳香族炭化水素の製造方法。 The raw material hydrocarbon oil whose bicyclic aromatic hydrocarbon is 30 vol% or more is hydrotreated, and a fraction reduced to less than 30 vol% is used as the raw material. The manufacturing method of the monocyclic aromatic hydrocarbon of description.