JP5495487B2

JP5495487B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれに用いられるナフトキノンジアジド化合物

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Publication number: JP5495487B2
Application number: JP2007308768A
Authority: JP
Inventors: 康浩片岡; 泰輔山田
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2027-11-29
Also published as: JP2009079028A

Description

本発明は、光活性剤として好適に利用できる新規ナフトキノンジアジド化合物及びその製造に有用な中間体であるアミドフェノール化合物に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂が用いられている。これら樹脂は、通常、その前駆体組成物を塗布した後、熱処理を行い、イミド化もしくは、オキサゾール化により、樹脂を形成する。この樹脂をパターン化する必要がある場合は、一般に感光性の前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光性前駆体組成物であれば、これを塗布した後、活性光線により露光し、次いで現像、熱イミド化等の処理を施すことによって簡単にポリイミドパターンを形成させることができ、非感光性ポリイミドを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。

これらの感光性性能として、添加する感光剤の選択によりポジ型とネガ型、およびアルカリ現像タイプと溶剤現像タイプがあるが、最近では、フォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像タイプの耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている。
中でもアルカリ現像タイプのヒドロキシポリアミド、例えばポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体をナフトキノンジアジドなどの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）と混合して用いる方法が近年注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。
これらの樹脂は露光及びアルカリ水溶液による現像で、ポジパターンを容易に形成することができ、現像性、保存安定性も良好で、パターン化後熱硬化によりポリベンズオキサゾール化することができ、耐熱性、機械特性、電気特性などの膜特性を有する被膜を得ることができる。

元来、ナフトキノンジアジドを用いた感光性樹脂組成物の場合、アルカリ可溶性ポリマーにナフトキノンジアジドを添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力が発現し、未露光部の現像液への溶解に対する耐性が生じる。一方露光部は、ナフトキノンジアジドがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止能力が消失して現像液に溶解するようになる。
この露光部、未露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うわけであるが、高感度でかつ高残膜率（高コントラスト）のパターニング性能を得るには、露光部、未露光部の溶解性の差を充分に取ることができるＰＡＣの選定が重要となる。
すなわち、ＰＡＣの添加により未露光部ではアルカリ可溶性ポリマーのアルカリ水溶液への溶解性を極端に低下させることで、充分なアルカリ現像液への溶解に対する耐性を持たせ、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なＰＡＣを用いなければならない。

中でも、ある特定の構造をもつＰＡＣを用いることで、高感度を達成するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。このＰＡＣは厚膜条件下においても、未露光部の現像液への溶解に対する耐性を高いレベルに保ったまま、露光部における短時間の露光によっても充分なアルカリ溶解性を実現しうる、高感度なＰＡＣであった。しかしながらここに開示されているＰＡＣにも問題点、懸念点があり、改良する必要性がある。
例えば、半導体用途として特許文献３に開示のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合、残留するハロゲン元素が、基板、回路等の金属部分の腐食を発生させる懸念があるため、該組成物中において、ハロゲン元素を低減したタイプが望まれている。特に添加剤成分において、ハロゲン元素を含まないタイプが望まれている。従って、上記ＰＡＣを、ハロゲン元素を含まない化合物にすることがより好ましいといえる。
そこで、上記の問題を解決するために、高感度で、ハロゲン元素を含まないナフトキノンジアジド構造を有するＰＡＣが必要とされていた。

特公平０１−０４６８６２号公報特開昭６３−０９６１６２号公報特開２００３−１３１３６８号公報

感度が高く、高解像度を示し、保存安定性が良好な、ポジ型感光性樹脂組成物を実現するための光活性剤を提供することを目的とする。更に詳しくは、ハロゲン元素を含まないナフトキノンジアジド化合物と、その製造に有用な中間体であるアミドフェノール化合物を提供するものである。

本発明者は、特定の構造を有するアミドフェノール化合物から得られる、ナフトキノンジアジド化合物が、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．アルカリ可溶性樹脂１００質量部と下記一般式（１）で表されるナフトキノンジアジド化合物１〜５０質量部を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、−ＣＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、−ＣＲ₄Ｒ₅Ｒ₆が以下の群から選ばれる一つの同じ基である。
−ＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＯＰｈ
−ＣＨＰｈＣＨ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈ₂
−ＣＰｈ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＣＨＰｈ₂
Ｑ₁およびＱ₂は、互いに独立であり、水素原子又は下記式（２）で示される二つの基のどちらかであり、少なくとも１つは下記式（２）で示される二つの基のどちらかである。また、Ｘは下記式（４）、単結合、−ＳＯ ₂ −または、−ＣＲ ₇ Ｒ ₈ −、（ここで、Ｒ ₇ およびＲ ₈ は互いに独立に炭素数が１〜４の１価の有機基である。）である。）
２．前記一般式（１）において、Ｘが−ＳＯ₂−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であることを特徴とする上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３．上記１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された耐熱性被膜を有することを特徴とする半導体装置。
４．上記１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱することを特徴とする半導体装置の製造方法。
５．下記一般式（１）で表されるナフトキノンジアジド化合物。
（式中、−ＣＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、−ＣＲ₄Ｒ₅Ｒ₆が以下の群から選ばれる一つの同じ基である。
−ＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＯＰｈ
−ＣＨＰｈＣＨ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈ₂
−ＣＰｈ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＣＨＰｈ₂
Ｑ₁およびＱ₂は、互いに独立であり、水素原子又は下記式（２）で示される二つの基のどちらかであり、少なくとも１つは下記式（２）で示される二つの基のどちらかである。また、Ｘは下記式（４）、単結合、−ＳＯ ₂ −または、−ＣＲ ₇ Ｒ ₈ −、（ここで、Ｒ ₇ およびＲ ₈ は互いに独立に炭素数が１〜４の１価の有機基である。）である。）
６．下記一般式（３）で表されるアミドフェノール化合物。
（式中、−ＣＲ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁、−ＣＲ₁₂Ｒ₁₃Ｒ₁₄が以下の群から選ばれる一つの同じ基であ
る。
−ＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＯＰｈ
−ＣＨＰｈＣＨ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈ₂
−ＣＰｈ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＣＨＰｈ₂
また、Ｘは下記式（４）、単結合、−ＳＯ ₂ −または、−ＣＲ ₇ Ｒ ₈ −、（ここで、Ｒ ₇ およびＲ ₈ は互いに独立に炭素数が１〜４の１価の有機基である。）である。）

本発明のナフトキノンジアジド化合物はハロゲン元素を含まず、ポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合に、高感度、高解像度を示し、保存安定性が良好である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナフトキノンジアジド化合物は、特定のアミノフェノール化合物からアミドフェノール化合物を経由して合成される。
＜アミドフェノール化合物の合成方法＞
本発明のアミドフェノール化合物は、アミノフェノール化合物１当量に対して、１．５〜２．５当量のカルボン酸クロリドを作用させて得ることができる。また、アミノフェノール化合物１当量に対して、１．５〜２．５当量のカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」、ともいう。）の存在下で得ることができる。ＤＣＣの添加量は、アミノフェノールのフェニル基１当量に対して、２〜３当量が好ましい。
反応条件は、カルボン酸クロリドを作用させて得るケースでは、塩基触媒を加え、−１０〜１０℃で、１〜３時間で行い、カルボン酸を作用させて得るケースでは、塩基触媒を加えてもよく、０〜７０℃で、１〜２０時間行い、アミドフェノール化合物を得ることができる。アミノフェノール化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。

また、アミノフェノール化合物に作用させるカルボン酸、カルボン酸クロリドの具体例としては、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フェニルアセチルクロリド、フェノキシアセチルクロリド、２−フェニルブチリルクロリド、ジフェニル酢酸、ジフェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸クロリド等のフェニル基を持つ化合物であり、中でも、ジフェニル酢酸、ジフェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸クロリドといった、フェニル基を２個以上持つ化合物が好ましい。
前記アミドフェノール化合物を合成する際に、通常用いられる溶剤としては、原料のアミノフェノール化合物およびカルボン酸またはカルボン酸クロリドを共に溶解するものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ともいう。）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）等が挙げられる。溶剤の添加量は選択するアミノフェノールとカルボン酸が溶解する量であれば、いくらでも構わないが、アミドフェノール化合物１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましい。

また、塩基触媒はアミドフェノール化合物の合成反応を加速するために加えられるが、例えば、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」ともいう）、ジアザビシクロウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう）が挙げられる。
塩基触媒の添加量は、アミノフェノールの有するフェノール基１当量に対して、１〜２当量である。
このようにして合成されたアミドフェノール化合物は、水等の貧溶媒中で再沈殿させた後、ＴＨＦ等の溶剤に再溶解し、陽イオン交換樹脂で処理することで塩基性化合物を除去できる。アミドフェノール化合物を合成する際、カルボン酸クロリド等の使用により塩素イオン等が発生する場合は、これを除去するために陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。こうして処理された溶液を水中にて再沈殿後、濾過、加熱乾燥することにより目的物を単離することができる。

＜ナフトキノンジアジド化合物の合成方法＞
ナフトキノンジアジド化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）は、前記、アミドフェノール化合物のフェノール性水酸基の一部または全てをキノンジアジドスルホン酸エステル化することにより、得ることが出来る。
キノンジアジドスルホン酸エステル化に当たっては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることが出来るが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ましい。また、これらのエステル化剤は単独あるいは混合して使用してもよい。
ＮＱＤは、アミドフェノールのヒドロキシ基１当量に対して、スルホン酸誘導体０．８〜１当量を２５〜４０℃で１時間〜３時間反応させることで得られる。

この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。
脱ハロゲン化水素剤は、単独、もしくは数種を混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用いてもよい。添加量はアミドフェノールのヒドロキシ基１当量に対して、１〜１．３当量である。
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ガンマブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類などを使用することができるがこれらに限定されない。溶媒の添加量はエステル化反応が進行する量であればいくらでも構わないが、好ましくは、アミドフェノール１００質量部に対して、２００〜２０００質量部である。

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のナフトキノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性ポリマーとからなるポジ型感光性樹脂組成物の成分として好適に用いられ、特に該アルカリ可溶性ポリマーがフェノール性水酸基を有するポリマー、具体的には、Ｍｗが・・・〜・・・のポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンの場合に有用である。
ナフトキノンジアジド化合物の添加量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲で用いられる。
また、本発明のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、これらの成分を溶剤に溶解したワニス状の形態をとる。ここで用いる溶剤としては、ＤＭＡｃ、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。溶剤の使用量は、得られる膜厚によって異なり、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して、７０〜１９００質量部の範囲で用いられる。

本発明のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、次のようにして使用できる。まず、該組成物を、適当な基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で１０秒〜１時間乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを２００〜３８０℃で１０秒〜２時間、加熱処理して、耐熱性被膜を形成することができる。
上記ポジ型感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。半導体用途の具体的な好ましい例は、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などである。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態の具体例を説明する。
［参考例１］
＜ポリマー製造例＞
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ（・・・名称・・・）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５^−１および１７７２ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。

次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。
このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８９００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製商標名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製商標名ＳｈｏｄｅｘＲＩＲＩ−１０１

［実施例１］
＜アミドフェノール化合物の合成＞
容量５００ｍｌのセパラブルフラスラスコに（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）スルホン２８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１４２ｇ、ピリジン１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃でジフェニル酢酸クロリド４６．１ｇ（０．２ｍｏｌ）をＧＢＬ２３０ｇに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま２リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。

次に析出物を濾別した後、これにＴＨＦ２００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ株式会社製）２０ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を１リットルのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥することにより下記構造のアミドフェノール化合物（Ａ−１）を収率８０％で得た。（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。（^１Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：５．６ｐｐｍ（ｓ）、７．０ｐｐｍ（ｄ）、７．２〜７．４（ｍ）、７．５ｐｐｍ（ｄ）、８．６ｐｐｍ（ｓ）、９．７ｐｐｍ（ｓ））また、スペクトルデータを図１に示した。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件を下記に記す。
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＢｕｌｋｅｒＧＰＸスペクトロメーター
溶媒：重クロロホルム（Ｕｖａｓｏｌ社製Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ１ＭＥＲＣＫ）
測定温度：２５℃

［実施例２］
実施例１の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に合成を行い、下記構造のアミドフェノール化合物（Ａ−２）を収率７５％で得た。実施例１と同じ条件でＡ−２の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を次に示す。（^１Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５ｐｐｍ（ｓ）、５．４ｐｐｍ（ｓ）、６．７ｐｐｍ（ｓ）、７．２〜７．４（ｍ）、７．８ｐｐｍ（ｓ）、９．５ｐｐｍ、（ｓ）、９．６ｐｐｍ（ｓ））また、スペクトルデータを図２に示した。

［参考例２］
実施例１のジフェニル酢酸クロリドの代わりに、ｔ−ブチルアセチルクロリド２６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に合成を行ったところ、得られたアミドフェノール化合物（Ｂ−１）がアセトンに溶解せず、ナフトキノンジアジド化するのが困難であった。

［参考例３］
実施例１のジフェニル酢酸クロリドの代わりに、１−アダマンタンカルボニルクロリド３９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に合成を行ったところ、得られたアミドフェノール化合物（Ｂ−２）がアセトンに溶解せず、ナフトキノンジアジド化するのが困難であった。

＜アミドフェノール化合物の溶解性評価＞
上記、参考例２及び３、並びに実施例１及び２にて得られた、アミドフェノール化合物のＧＢＬ、またはアセトンに対する溶解性の結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明に用いられるアミドフェノールは、溶剤に対して優れた溶解性を示すことが分かる。

＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
［実施例３］
実施例１で得られたアミドフェノール化合物２０．１ｇ（０．０３モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを１４．９ｇ（０．０５９モル）、アセトン２４０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン７．３ｇ（０．０７２モル）をアセトン３５ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液０．６ｇを加え、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液１リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造のナフトキノンジアジド化合物Ｑ−１を得た。実施例１と同じ条件でＱ−１の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を次に示した。（^１Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：５．４ｐｐｍ（ｓ）、７．２ｐｐｍ（ｄ）、７．２〜７．４（ｍ）、７．５〜７．７ｐｐｍ（ｍ）、８．２ｐｐｍ（ｄ）、８．３ｐｐｍ（ｄ）、８．５ｐｐｍ（ｓ）、１０．４ｐｐｍ（ｓ））また、スペクトルデータを図３に示した。

［実施例４］
実施例３の、実施例１で得られたアミドフェノール化合物の代わりに実施例２で得られたアミドフェノール化合物１９．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いて、実施例３と同様に合成し、下記構造のナフトキノンジアジド化合物Ｑ−２を得た。実施例１と同じ条件でＱ−２の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を次に示した。（^１Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５ｐｐｍ（ｓ）、５．３ｐｐｍ（ｓ）、６．８ｐｐｍ（ｍ）、７．２〜７．４ｐｐｍ（ｍ）、７．６〜７．８ｐｐｍ（ｍ）、８．２〜８．３ｐｐｍ（ｍ）、８．４ｐｐｍ（ｍ））また、スペクトルデータを図４に示した。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製およびその評価＞
（実施例５〜６、比較例１）
上記参考例１にて得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）１００質量部、実施例３および４にて得られたナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１及びＱ−２）、並びに下記化合物（Ｑ−３）１５質量部をそれぞれＧＢＬ１８５質量部に溶解し、表２に示す組合せで調整した。その後、０．２μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性、ワニス析出安定性を評価した。

（１）パターニング特性（感度及び解像度）評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＭＫ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１３０℃、１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１１μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
これをＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．３μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型レリーフパターンを形成した。現像時間、感光性樹脂組成物の感度、解像度を表２に示す。

なお、感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ^２）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
表２に示した結果から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、適当な現像時間で、高感度、高解像度のパターンを形成することができることが分かる。

（２）保存安定性評価
上記、ポジ型感光性樹脂組成物を、室温で１週間または２週間放置したときに、固形分の析出が認められるかどうかを目視で観察した結果を表２に示す。
表２に示した結果から、本発明のナフトキノンジアジド化合物は、感光性樹脂組成物中において、保存安定性に優れていることが分かる。

本発明のナフトキノンジアジド化合物及びその製造に有用な中間体であるアミドフェノール化合物は、ポジ型感光性樹脂組成物の成分として使用することにより、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、電子部品、表示素子並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

実施例１で合成したアミドフェノール化合物（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。実施例２で合成したアミドフェノール化合物（Ａ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。実施例３で合成したナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。実施例４で合成したナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。

Claims

アルカリ可溶性樹脂１００質量部と下記一般式（１）で表されるナフトキノンジアジド化合物１〜５０質量部を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、−ＣＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、−ＣＲ₄Ｒ₅Ｒ₆が以下の群から選ばれる一つの同じ基である。
−ＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＯＰｈ
−ＣＨＰｈＣＨ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈ₂
−ＣＰｈ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＣＨＰｈ₂
Ｑ₁およびＱ₂は、互いに独立であり、水素原子又は下記式（２）で示される二つの基のどちらかであり、少なくとも１つは下記式（２）で示される二つの基のどちらかである。また、Ｘは下記式（４）、単結合、−ＳＯ ₂ −または、−ＣＲ ₇ Ｒ ₈ −、（ここで、Ｒ ₇ およびＲ ₈ は互いに独立に炭素数が１〜４の１価の有機基である。）である。）
前記一般式（１）において、Ｘが−ＳＯ₂−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された耐熱性被膜を有することを特徴とする半導体装置。
請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱することを特徴とする半導体装置の製造方法。
下記一般式（１）で表されるナフトキノンジアジド化合物。
（式中、−ＣＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、−ＣＲ₄Ｒ₅Ｒ₆が以下の群から選ばれる一つの同じ基である。
−ＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＯＰｈ
−ＣＨＰｈＣＨ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈ₂
−ＣＰｈ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＣＨＰｈ₂
Ｑ₁およびＱ₂は、互いに独立であり、水素原子又は下記式（２）で示される二つの基のどちらかであり、少なくとも１つは下記式（２）で示される二つの基のどちらかである。また、Ｘは下記式（４）、単結合、−ＳＯ ₂ −または、−ＣＲ ₇ Ｒ ₈ −、（ここで、Ｒ ₇ およびＲ ₈ は互いに独立に炭素数が１〜４の１価の有機基である。）である。）
下記一般式（３）で表されるアミドフェノール化合物。
（式中、−ＣＲ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁、−ＣＲ₁₂Ｒ₁₃Ｒ₁₄が以下の群から選ばれる一つの同じ基であ
る。
−ＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＯＰｈ
−ＣＨＰｈＣＨ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈ₂
−ＣＰｈ₂ＣＨ₃
−ＣＨＰｈＣＨ₂Ｐｈ
−ＣＨ₂ＣＨＰｈ₂
また、Ｘは下記式（４）、単結合、−ＳＯ ₂ −または、−ＣＲ ₇ Ｒ ₈ −、（ここで、Ｒ ₇ およびＲ ₈ は互いに独立に炭素数が１〜４の１価の有機基である。）である。）