JP5495219B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

この発明は、新規な排ガス浄化装置に関し、さらに詳しくは新しいプラズマ放電方式によりハニカムの中空管内に均一な放電プラズマを形成し得る排ガス浄化装置に関するものである。

近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、自動車の排ガスによる二酸化炭素排出量を低減するために燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発された。
また、自動車のガソリンエンジンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）を二酸化炭素、窒素、水に変換することにより排ガスを浄化するための三元触媒として、貴金属系触媒を酸化物担体に担持させた種々の担持触媒が知られている。

これらの排ガス浄化触媒は、通常、前記の触媒をコージェライトなどのハニカム形状の基材に担持して構成される。
このハニカムは電気絶縁性であり、平均細孔径が約１５〜２５μｍ程度の細孔を有する多孔質基材である。

このハニカムの触媒性能を向上させるため、ハニカムの構成材料の改良が種々試みられている。
例えば、コージェライトハニカムなどの基体と触媒を担持する担体層との間にチタニア、アルミナ、ジルコニアなどの緻密層を設けることによって、排ガス浄化触媒の浄化性能が向上することが知られている（特許文献１）。
しかし、地球温暖化防止の観点からの燃費向上の要求および環境基準は益々厳しくなる傾向にあり、内燃機関の排ガス浄化性能について更なる改良が求められている。
このため、排ガス浄化性能を向上させることを目的として種々の提案がされている（特許文献２〜４）。

特開２００２−９５９６８号公報に 特開２００４− １９５３４号公報 特開２００４− ２７９８２号公報 特開２００４−２３９２５７号公報

上記特開２００４−１９５３４号公報には、放電電極及び触媒を担持した対向電極を含み、電極間の放電によりディーゼルエンジン等からのパティキュレート（ＰＭ）を対向電極面に捕集し、排ガス流路面に担持した触媒でＰＭを燃焼させるディーゼルエンジン排気ガス浄化装置が記載されている。そして、具体例として記載されている電圧の印加はアノード電極とカソード電極間のパルス電圧であり、この電圧の印加は放電によるＰＭ捕集であるからＰＭの捕集・放出をもたらす交流は考えにくい。

上記特開２００４−２７９８２号公報には、放電作用によって排気ガス中の成分を別の成分に転化するための放電装置であって、平行に延びる複数の排気ガス通路を有する絶縁性構造体の両端面に各々アノード電極及びカソード電極が配置され、電極間に電圧が印加されたときに構造体の排気ガス通路に沿って放電、例えばプラズマ放電が行われるようになっていて、電極に排気ガスを通すための複数の開口が設けられ、カソードの電極材面の面積を広くした排気浄化用の放電装置が記載されている。そして、具体例として示されている放電装置によれば電圧印加が断面方向に不均一となり、均一なプラズマ放電については示されていない。

上記特開２００４−２３９２５７号公報には、電極及び絶縁性ハニカム構造体を含み、電極がハニカム構造体中を流通するガス流れの方向に非平行の電界をハニカム構造体内に作る内燃機関等の排気ガス浄化装置が記載されている。そして、具体例として記載されている電圧の印加は、目的が放電によるＰＭ捕集であるからＰＭの捕集・放出をもたらす交流は考えにくい。

このように、ハニカムと電極放電とを組み合わせることによる排ガス浄化装置の性能向上の試みはなされているが、充分満足のいくものではない。
これは、現在一般的に用いられているプラズマ放電、例えばバリア放電や沿面放電を排ガス浄化ハニカムに適用して、多数の微小空間に均一な放電を得るために放電を発生させるためには各々の空間に対して一対の電極が必要となり、結局ハニカム内の多くの微小空間の内部に均一に放プラズマ電を発生させることが難しいためである。

従って、この発明の目的は、ハニカム構造の多くの微小空間の内部に均一なプラズマ放電を得ることが可能である排ガス浄化装置を提供することである。

この発明は、交流高電圧を印加する交流高電圧電源を有しハニカムの一端に設けたプラズマ発生部と、該プラズマ発生部内で発生したプラズマを、直流高電圧を印加する直流高電圧電源に接続された電極の電界によってプラズマ発生部外に引き出すためのハニカムの他端に設けたプラズマ引き出し用の電極および、プラズマ発生部と前記プラズマ引き出し用の電極との間に触媒を担持したハニカムを有し、ハニカム内の中空管を通る排ガス流れ方向とプラズマ発生部および前記プラズマ引き出し用の電極を結ぶ方向とが同一方向となるように配置してなる排ガス浄化装置に関する。
この発明において同一方向とは、ハニカム内の中空管を流れるガス流れの方向にほぼ平行であることを意味し、ハニカム構造の微小空間の内部にプラズマ放電を得ることができれば必ずしも平行でなくても構わない。

この発明によれば、簡便な電極構造でハニカムの多くの微小空間の内部に均一にプラズマ放電を発生させることが可能であり、ハニカムによる浄化機能と放電プラズマとを併用することにより浄化効果を高めることが可能である排ガス浄化装置を得ることができる。

この発明における好適な態様を次に示す。
１）ハニカムの内部が担持触媒からなる前記の排ガス浄化装置。
２）電極が負極性の電圧を印加される前記の排ガス浄化装置。
３）電界が高電圧による直流電界である前記の排ガス浄化装置。
４）複数の装置を直列に配置してなる前記の排ガス浄化装置。

以下に、この発明を、この発明の１例の排ガス浄化装置の断面概略図である図１およびこの発明の１実施態様の排ガス浄化装置の断面外略図である図２を用いて説明する。
図１において、排ガス浄化装置１は、プラズマ発生部２と、装置内で発生したプラズマを電界によってプラズマ発生部外に引き出す電極３および、プラズマ発生部と電極との間にハニカム４を有し、排ガス流れ方向５とプラズマ発生部および電極を結ぶ方向とが同一方向となるように配置してなり、排ガスは排ガス入口（図示せず）から入ってハニカム内の中空管を通り排ガス出口（図示せず）から出る。
この発明におけるプラズマは、非熱平衡プラズマであり、熱損失がないものである。

前記のプラズマ発生部２は、例えば図１に示すように交流高電圧電源と外部電極と中心電極とからなる。そして、プラズマ発生部２により発生したプラズマはプラズマ発生個所から例えば直流高電圧電源に接続された電極３の電界によってハニカム全体にスライドし、電極３によってプラズマ発生部外に引き出される。
図１においてはプラズマとして交流放電を示すが、交流放電に限らず浴面放電、パックベット放電のいずれであってもよい。
前記のプラズマ放電のスライドに使用する高電圧は、直流高電圧には限らない。
また、前記のハニカム４は、耐熱性多孔質基材であって断面が四角形（例えば、正方形）、六角形あるいは円形で直線状中空を有するものであればよく、好適には内部が担持触媒からなるものである。
前記の耐熱性多孔質基材としては、コージェライトが挙げられる。

図２において、排ガス浄化装置は、石英ガラス管（例えば、直径２６ｍｍ）内に多数の孔径数ｍｍのハニカム（例えば、コージェライト製）が配置され、ハニカムの前段に誘電体ペレット（例えば、γＡｌ_２Ｏ_３）が充填され、このハニカムの上部に直流高電圧電源からの直流電圧を印加する電極としてステンレスメッシュが置かれ、上部に配置した電極に直流電圧を印加する構造であり、交流高電圧電源と外部電極（例えば、アルミテープ）と中心電極によるパックトベット放電が交流電圧、望ましくは高周波を印加することで発生され、このハニカム構造の内部に放電プラズマを発生させることができる。

この発明の排ガス浄化装置の適用例としては、この放電空間内にガソリンエンジン又はディーゼルエンジンなどからの排ガスを通過させる方法が考えられる。触媒を担持したハニカムを用いることでガスと触媒との接触面積を大きくするとともに、放電プラズマを作用させて、より効率よく反応を行うことができる。
前記の触媒としては、排ガス処理用の任意の触媒を使用することができる。また、触媒とともに任意のアルカリなどの触媒補助剤を使用することができる。
また、ハニカムの機能を強化するために、前記のチタニア、アルミナ、ジルコニアなどの緻密層を適用することもできる。

このプラズマ放電によって、排ガスとともに同伴される酸素が活性化されて活性酸素となり（Ｏ_２がＯ_３に変化）、排ガス中のＮＯ（ＮＯ_２に）、ＰＭ（ＣＯ_２に）、一酸化炭素(ＣＯ_２に)および未燃焼の炭化水素（ＣＯ_２およびＨ_２Ｏに）を浄化することが可能となる。
この反応によって、排ガス中の対象成分を処理することが可能となるが、処理対象ガスは排ガスに限らず、室内空気なども考えられる。

この発明において、好適には触媒を担持したハニカムを用いることで、ガスと触媒との接触面積を大きくするとともに、放電プラズマを作用させて、より効率よく反応を行うことができる。この反応によって、排ガス中の対象物を処理することが可能となる。
この発明の排ガス浄化装置を実際の装置に適用する場合には、必要であれば前記の図１に示す装置をそのまま適用してもよく、あるいは図３、４に示すようにプラズマ発生部と電極との少なくとも一方を２つの装置が併用するように配置してもよく、この場合接続管（図示せず）によって前の装置での処理排ガスを順次に次の装置内に流通させることが好ましい。

以下、この発明を、具体例に基いてさらに詳しく説明する。
この発明の排ガス浄化装置において、放電状態を観察するために、不透明な浄化ハニカムに代えて透明ガラス管を用いて図５に示す装置を使用してプラズマ放電を観察し評価を行った。
図５において、ハニカムの前段にパックトベット放電を採用している。装置を模した内径２６ｍｍの石英ガラス管内にγＡｌ₂Ｏ₃ペレットを充填し、外周に設けたアルミテープを外部電極として中心にステンレスロッド（直径６ｍｍ）を設置して放電電極としている。パックトベット放電空間は２０mmとしている。ここではハニカムの微細空間として細いガラス管を束ねたものを用いた。使用したガラス管は内径（直径）１ｍｍ、２ｍｍm、３ｍｍの三種類を長さ２０ｍｍ、３０ｍｍにして行った。ガラス管の上部に１６メッシュのステンレスメッシュを設置し、直流高電圧を印加して放電空間をスライドさせるための電極とした。パックトベット放電によりペレット接点に強い放電プラズマを形成し、その放電プラズマをステンレスメッシュ電極に印加した直流高電圧によってガラス管内にスライドさせた。

図６は放電の様子を示す写真である。図６（ａ）に電圧印加前の様子を、図６（ｂ）にパックトベット放電のみの様子を、図６（ｃ）にパックトベット放電に加えて直流高電圧を印加したときの様子を示す。パックドベット放電には２４ｋＶ_ｐ−ｐ、１ｋＨｚの電圧を印加し、直流高電圧は１６ｋＶ印加した。
図６（ｂ）は交流高電圧を印加したパックトベット放電部でのみ放電が行なわれ、そこからの紫色の発光が確認できる。パックトベット放電に加えて直流高電圧を印加すると、図６（ｃ）に示すように、ガラス管内が全体的に紫色に発光し均一に放電していることが確認できた。直流電圧を徐々に増加させると、パックトベット放電部で発生している放電がガラス管内部にまで広がっている様子が確認された。これらのことより、パックトベット放電部で発生した放電プラズマがガラス管内に導入したことが確認された。

次にパックトベット放電に印加する交流高電圧とスライドのために印加する直流高電圧の関係について検討した。ここでは、ガス処理への応用を考え、室内空気を反応器内に流量５ｌ／minで流入した。
図７〜図１４にガラス管全体に放電プラズマが発生するために必要な交流高電圧と直流高電圧の関係を示す。ここでは交流高電圧の値を固定し直流高電圧の値を徐々に変化させ、パックトベット放電部で発生した放電プラズマがガラス管内にまで広がり始める電圧とスパーク放電が発生し、直流高電圧が印加できなくなるときの電圧を計測した。また、交流高電圧の周波数による変化も計測した。印加する直流高電圧を正極性の場合と負極性の場合において比較を行い、さらにガラス管の径と長さも変えて測定を行った。
各図において、スライド開始電圧とは、図６（ｂ）の状態から放電がスライドして図６（ｃ）の状態になる電圧をいう。
また、スライド限界電圧とは、放電による電気エネルギーが火花に変わってしまう状態になって火花が発生する電圧をいう。

図７〜１０に示すように、正極性直流高電圧を印加した場合は、上記開始電圧は、交流高電圧の上昇に伴って一定の値になることがわかった。同一の交流高電圧の下では、ガラス管内の放電プラズマが安定に存在するための直流電圧の幅（すなわち開始電圧から限界電圧までの間）はガラス管の内径に依存しなかった。一方、負極性の直流高電圧を印加した場合は交流高電圧の上昇に伴なって、開始電圧の値は単調に減少した。また、ガラス管が太い方が強い放電が確認された。

ガラス管の長さを変化して比較を行なった場合、ガラス管が長い方が開始電圧が高いことが確認された。その一方で、ガラス管が短い方がガラス管内においてより強い発光を伴なう放電が確認された。
次に、直流高電圧を正極性の場合と負極性の場合において比較を行った場合、負極性の直流高電圧を印加した場合の方が開始電圧と限界電圧の幅が広く、ガラス管内に安定的な放電を行えることが確認された。また負極性の直流高電圧を印加した方が、ガラス管内により強い放電プラズマが発生することが確認された。
正極性の直流高電圧を印加した場合も、負極性の直流高電圧を印加した場合も、どちらの場合でもパックトベット放電に印加する交流電圧の周波数が低い方が、ガラス管内により強い放電プラズマを発生することが確認された。

以上の結果から、この発明における放電プラズマシステムは、広い範囲の交流高電圧（例えば、約１０〜４０ｋＶ）および広い範囲の直流高電圧（例えば、約２〜約２０ｋＶ）において安定なプラズマ放電を多数の絶縁中空管内に形成することができ、排ガス浄化装置に適用してハニカムの機能とプラズマの機能を併せ持つ排ガス浄化性能を達成することができることを示す。

図１は、この発明の１例の排ガス浄化装置の断面概略図である。 図２は、この発明の１実施態様の排ガス浄化装置の断面外略図である。 図３は、図１の装置を直列に２個配置したこの発明の排ガス浄化装置の１例の概略図である。 図３は、図１の装置を直列に２個配置したこの発明の排ガス浄化装置の他の１例の概略図である。 図５は、ハニカムに代えて透明ガラス管を用いたプラズマ放電装置の概略図である。 図６は、図５のプラズマ放電装置を用いた放電の様子を示す写真である。 図７は、ガラス管全体に放電プラズマが発生するために必要な交流高電圧と直流高電圧の関係を示す。 図８は、ガラス管形状を変えた場合のガラス管全体に放電プラズマが発生するために必要な交流高電圧と直流高電圧の関係を示す。 図９は、ガラス管形状を変えた場合のガラス管全体に放電プラズマが発生するために必要な交流高電圧と直流高電圧の関係を示す。 図１０は、ガラス管形状を変えた場合のガラス管全体に放電プラズマが発生するために必要な交流高電圧と直流高電圧の関係を示す。 図１１は、ガラス管形状および直流高電圧の極性を正極性から負極性に変えた場合のガラス管全体に放電プラズマが発生するために必要な交流高電圧と直流高電圧の関係を示す。 図１２は、ガラス管形状および直流高電圧の極性を正極性から負極性に変えた場合のガラス管全体に放電プラズマが発生するために必要な交流高電圧と直流高電圧の関係を示す。 図１３は、ガラス管形状および直流高電圧の極性を正極性から負極性に変えた場合のガラス管全体に放電プラズマが発生するために必要な交流高電圧と直流高電圧の関係を示す。 図１４は、ガラス管形状および直流高電圧の極性を正極性から負極性に変えた場合のガラス管全体に放電プラズマが発生するために必要な交流高電圧と直流高電圧の関係を示す。

Claims (2)

1. 交流高電圧を印加する交流高電圧電源を有しハニカムの一端に設けたプラズマ発生部と、該プラズマ発生部内で発生したプラズマを、直流高電圧を印加する直流高電圧電源に接続された電極の電界によってプラズマ発生部外に引き出すためのハニカムの他端に設けたプラズマ引き出し用の電極および、プラズマ発生部と前記プラズマ引き出し用の電極との間に触媒を担持したハニカムを有し、ハニカム内の中空管を通る排ガス流れ方向とプラズマ発生部および前記プラズマ引き出し用の電極を結ぶ方向とが同一方向となるように配置してなる排ガス浄化装置。
2. 前記プラズマ引き出し用の電極が負極性の電圧を印加される請求項１に記載の排ガス浄化装置。