JP5495100B2 - Hydrogen storage alloy and nickel metal hydride storage battery - Google Patents
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Description
本発明は、水素吸蔵合金及び該水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池に関する。 The present invention relates to a hydrogen storage alloy and a nickel-metal hydride storage battery including a negative electrode including the hydrogen storage alloy.
ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器類の電源として、また、作動電圧がアルカリマンガン電池等の一次電池と同等で互換性があることから、該一次電池の代替として、広く利用されており、その需要は飛躍的に拡大している。 Nickel metal hydride storage batteries have high energy density, so they are used as power sources for small electronic devices such as digital cameras and notebook computers, and because the operating voltage is equivalent to and compatible with primary batteries such as alkaline manganese batteries. As a substitute for the primary battery, the battery is widely used, and the demand for the battery is expanding dramatically.
この種のニッケル水素蓄電池は、通常、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含んでなるニッケル電極、水素吸蔵合金を主材料とする負極、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されている。これらの電池構成材料のうち、特に、負極の主材料となる水素吸蔵合金は、放電容量やエネルギー密度といったニッケル水素蓄電池の性能に大きな影響を及ぼすものであり、該水素吸蔵合金としては、従来においては、例えば、ＡＢ5型希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金など種々のものが検討されている。 This type of nickel metal hydride storage battery is usually configured to include a nickel electrode including a positive electrode active material mainly composed of nickel hydroxide, a negative electrode mainly composed of a hydrogen storage alloy, a separator, and an alkaline electrolyte. Yes. Among these battery constituent materials, in particular, the hydrogen storage alloy that is the main material of the negative electrode has a great influence on the performance of the nickel-metal hydride storage battery such as discharge capacity and energy density. As the hydrogen storage alloy, For example, various types such as an AB 5 type rare earth-Ni hydrogen storage alloy have been studied.
近年、水素吸蔵合金としては、ＡＢ5型希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の希土類元素の一部をＭｇ元素で置換し、ＡＢ5型希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた場合より大きい放電容量を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が注目されている。 In recent years, as a hydrogen storage alloy, a discharge is larger than when an AB 5 type rare earth-Ni hydrogen storage alloy is used by replacing a part of rare earth elements of the AB 5 type rare earth-Ni hydrogen storage alloy with Mg element. A rare-earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy having a capacity has attracted attention.
ところが、斯かる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、電池容量を比較的高くし得るものの、ニッケル水素蓄電池における充放電の繰り返しに伴って電池容量が低下しやすいものである。 However, such a rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloy can have a relatively high battery capacity, but the battery capacity tends to decrease with repeated charge and discharge in the nickel-metal hydride storage battery.
これに対して、電池容量を比較的高くしつつも繰り返し充放電による電池容量の低下を抑制すべく、例えば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金にさらにＣａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等を配合してなる水素吸蔵合金が提案されている（特許文献１）。 On the other hand, in order to suppress a decrease in battery capacity due to repeated charge and discharge while relatively increasing the battery capacity, for example, Ca, Al, Co, Mn, etc. are further added to a rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy. A hydrogen storage alloy obtained by blending has been proposed (Patent Document 1).
斯かる水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金に加える金属の種類や量を所定のものにすることなどにより、ニッケル水素蓄電池での充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下が抑制されている。しかしながら、斯かる水素吸蔵合金は、未だ電池容量の低下を必ずしも十分に抑制できるものではないという問題がある。 In such a hydrogen storage alloy, a decrease in battery capacity due to repeated charging / discharging in the nickel-metal hydride storage battery is suppressed by making the type and amount of metal added to the hydrogen storage alloy predetermined. However, such a hydrogen storage alloy still has a problem that it cannot always sufficiently suppress a decrease in battery capacity.
そこで、ニッケル水素蓄電池の電池容量を比較的高くし得るものであり且つ充放電の繰り返しに伴うニッケル水素蓄電池の容量低下を抑制する性能に優れた水素吸蔵合金が要望されている。 Accordingly, there is a demand for a hydrogen storage alloy that can increase the battery capacity of a nickel-metal hydride storage battery and is excellent in performance that suppresses a decrease in the capacity of the nickel-metal hydride battery that accompanies repeated charge and discharge.
本発明は、上記の問題点、要望点等に鑑み、電池容量を比較的高くし得るものであり且つ充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制する性能に優れた水素吸蔵合金を提供することを課題とする。また、該水素貯蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池を提供することを課題とする。 The present invention provides a hydrogen storage alloy that is capable of making the battery capacity relatively high in view of the above-mentioned problems, demands, and the like, and that is excellent in performance that suppresses a decrease in battery capacity due to repeated charge and discharge. This is the issue. Another object of the present invention is to provide a nickel metal hydride storage battery including a negative electrode containing the hydrogen storage alloy.
上記課題を解決すべく、本発明に係る水素吸蔵合金は、化学組成が、一般式Ｉ Ｍ１pＣａqＭｇrＭ２sＡｌtで表され、Ｍ１が、Ｌａ及びＮｄからなる群より選択され少なくともＬａを含む１種又は２種の元素であり、Ｍ２が、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群より選択され少なくともＮｉを含む１種又は２種以上の元素であり、
３（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦（ｓ＋ｔ）＜５（ｐ＋ｑ＋ｒ）を満たす水素吸蔵合金であって、
Ｃａを１．２原子％以上４．４原子％以下含み、Ａｌを０．１原子％以上１．２原子％以下含み、Ｃａ及びＡｌを合計で５．３原子％以下含み、且つ、Ｍ２としてのＣｏ及びＭｎの合計量が１原子％以下であることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the hydrogen-absorbing alloy according to the present invention, the chemical composition is represented by the general formula I M1 p Ca q Mg r M2 s Al t, M1 is selected from the group consisting of La and Nd least La is one or two elements including, M2 is, Ni, Co, and is selected from the group consisting of Mn is one or more elements including at least Ni,
A hydrogen storage alloy satisfying 3 (p + q + r) ≦ (s + t) <5 (p + q + r),
Ca is included in an amount of 1.2 atomic% to 4.4 atomic%, Al is included in an amount of 0.1 atomic% to 1.2 atomic% , Ca and Al are combined in an amount of 5.3 atomic% or less, and M2 The total amount of Co and Mn is 1 atomic% or less.
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とする。 A nickel-metal hydride storage battery according to the present invention includes a negative electrode containing the hydrogen storage alloy.
なお、本明細書において、原子％とは、存在する原子の全数に対する特定の原子の数の百分率をいう。従って、例えばニッケルを１原子％含む合金は、合金の原子１００個のうちニッケル原子を１個含むような比率を有するものを意味するものである。 In this specification, atomic% refers to the percentage of the number of specific atoms with respect to the total number of atoms present. Therefore, for example, an alloy containing 1 atomic% of nickel means an alloy having a ratio of including one nickel atom out of 100 atoms of the alloy.
本発明に係る水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池の負極に含まれ得るものであって、電池容量を比較的高くし且つ充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制し得るという効果を奏する。 The hydrogen storage alloy according to the present invention can be included in the negative electrode of a nickel-metal hydride storage battery, and has the effect of making the battery capacity relatively high and suppressing the decrease in battery capacity due to repeated charge and discharge.
以下、本発明に係る水素吸蔵合金の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the hydrogen storage alloy according to the present invention will be described.
本実施形態の水素吸蔵合金は、化学組成が、一般式Ｉ Ｍ１pＣａqＭｇrＭ２sＡｌtで表され、Ｍ１が、希土類元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素及びＰｄからなる群より選択され少なくとも希土類元素を含む１種又は２種以上の元素であり、Ｍ２が、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｐｄを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、及び３Ｂ族元素（Ａｌを除く）からなる群より選択され少なくともＮｉを含む１種又は２種以上の元素であり、
３（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦（ｓ＋ｔ）＜５（ｐ＋ｑ＋ｒ）を満たす水素吸蔵合金であって、
Ａｌを０．１原子％以上含み、Ｃａ及びＡｌを合計で５．３原子％以下含み、且つ、Ｍ２としてのＣｏ及びＭｎの合計量が１原子％以下であるものである。
本実施形態の水素吸蔵合金は、前記一般式Ｉの化学組成が、一般式II Ｍ１’ u Ｍ１” v Ｃａ q Ｍｇ r Ｎｉ w Ａｌ t Ｍ２’ x で表され、Ｍ１’が希土類元素であり、Ｍ１”が４Ａ族元素、５Ａ族元素及びＰｄからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｍ２’が６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｐｄ、Ｎｉを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、及び３Ｂ族元素（Ａｌを除く）からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、 前記希土類元素を１３．３原子％以上１９．５原子％以下含み、Ｍ１”の量が１．２原子％以下であり、Ｃａを０．５原子％以上４．４原子％以下含み、Ｍｇを２．２原子％以上５．８原子％以下含み、Ｎｉを７４．４原子％以上７８．７原子％以下含み、Ａｌを０．１原子％以上１．２原子％以下含み、且つＭ２’の量が１．２原子％以下であることが好ましい。
なお、本実施形態の水素吸蔵合金においては、上記の化学組成をベースにして様々な元素を少量添加する設計変更がおこなわれ得る。その結果として、前記水素吸蔵合金は、上記一般式では規定されていない元素を含み該元素が上記一般式には記載されていないという点で、化学組成が上記一般式通りに表されなくなる場合もある。しかしながら、斯かる場合であっても、本発明の作用メカニズムが発揮されている以上、該水素吸蔵合金は、本発明の実施形態に含まれる。即ち、本願明細書において「化学組成が一般式で表される」の意味は、水素吸蔵合金が本願明細書の一般式で規定されていない元素を含む場合であっても本発明の課題を解決することができるときには、その化学組成が本願明細書記載の一般式で表されていると解釈されるものである。
The hydrogen storage alloy of this embodiment has a chemical composition represented by the general formula I M1pCaqMgrM2sAlt, and M1 is selected from the group consisting of rare earth elements, group 4A elements, group 5A elements, and Pd, and includes at least one rare earth element or Two or more elements, and M2 is selected from the group consisting of Group 6A elements, Group 7A elements, Group 8 elements (excluding Pd), Group 1B elements, Group 2B elements, and Group 3B elements (excluding Al) And one or more elements including at least Ni,
A hydrogen storage alloy satisfying 3 (p + q + r) ≦ (s + t) <5 (p + q + r),
Al is contained in an amount of 0.1 atomic% or more, Ca and Al are contained in a total of 5.3 atomic% or less, and the total amount of Co and Mn as M2 is 1 atomic% or less.
In the hydrogen storage alloy of the present embodiment, the chemical composition of the general formula I is represented by the general formula II M1 ′ u M1 ″ v Ca q Mg r Ni w Al t M2 ′ x , and M1 ′ is a rare earth element, M1 ″ is one or more elements selected from the group consisting of group 4A elements, group 5A elements and Pd, and M2 ′ is a group 6A element, group 7A element, group 8 element (excluding Pd and Ni) ) One or more elements selected from the group consisting of Group 1B elements, Group 2B elements, and Group 3B elements (excluding Al), wherein the rare earth element is 13.3 atomic% or more and 19.5% Including atomic% or less, the amount of M1 ″ is 1.2 atomic% or less, Ca is included in 0.5 atomic% or more and 4.4 atomic% or less, and Mg is included in 2.2 atomic% or more and 5.8 atomic% or less. Ni is contained in the range of 74.4 atomic% to 78.7 atomic% and Al is contained in the range of 0.1 atomic% to 1.2 atomic%. It is preferable that the content of M2 ′ is 1.2 atomic% or less.
In addition, in the hydrogen storage alloy of this embodiment, the design change which adds a small amount of various elements based on said chemical composition may be made. As a result, the hydrogen storage alloy may contain an element that is not defined in the general formula, and the chemical composition may not be expressed as the general formula in that the element is not described in the general formula. is there. However, even in such a case, the hydrogen storage alloy is included in the embodiment of the present invention as long as the action mechanism of the present invention is exhibited. That is, in the present specification, the meaning of “the chemical composition is represented by the general formula” means that the problem of the present invention is solved even when the hydrogen storage alloy contains an element not defined by the general formula of the present specification. When it is possible, the chemical composition is interpreted as being represented by the general formula described herein.
本実施形態の水素吸蔵合金においては、Ａｌが０．１原子％以上含まれているため、合金の微粉化を抑制して、ニッケル水素蓄電池における充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制し得る。Ａｌが０．１原子％以上含まれていることにより、水素吸蔵合金の表面にＡｌ化合物の被膜が形成されて該合金の微粉化が抑制されると考えられる。
また、本実施形態の水素吸蔵合金においては、Ｃａ及びＡｌが合計で５．３原子％以下含まれている。Ｃａ及びＡｌが合計で５．３原子％を超えると、合金の微粉化が起こりやすくなり充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下が促進されるおそれがある。斯かる現象は、偏析相の割合が増加することによるものと考えられる。
また、本実施形態の水素吸蔵合金においては、Ｃｏ及びＭｎの合計量が１原子％以下である。Ｃｏ及びＭｎの合計量が１原子％を超えると、Ａｌを０．１原子％以上含むことによってもたらされ得る電池容量の低下抑制効果が低減するおそれがあり、これにより電池容量の低下が促進されるおそれがある。即ち、Ｃｏ及びＭｎの合計量が、１原子％以下であることにより、Ａｌによる電池容量低下の抑制効果がＣｏ又はＭｎによって阻害されにくくなり得る。なお、Ｃｏ及びＭｎの合計量が１原子％を超えるとＡｌによる効果が低減する原因は、水素吸蔵合金の表面におけるＡｌ化合物の被膜形成がＣｏおよびＭｎの溶出によって妨げられることによるものと考えられる。
In the hydrogen storage alloy of this embodiment, since 0.1 atomic% or more of Al is contained, the pulverization of the alloy is suppressed, and the decrease in battery capacity due to repeated charge / discharge in the nickel hydride storage battery is suppressed. obtain. It is considered that when Al is contained in an amount of 0.1 atomic% or more, a coating of an Al compound is formed on the surface of the hydrogen storage alloy and the pulverization of the alloy is suppressed.
Moreover, in the hydrogen storage alloy of this embodiment, Ca and Al are contained in total of 5.3 atomic% or less. When Ca and Al exceed 5.3 atomic% in total, the alloy is likely to be pulverized, and the battery capacity may be reduced due to repeated charge and discharge. Such a phenomenon is considered to be due to an increase in the ratio of the segregation phase.
Moreover, in the hydrogen storage alloy of this embodiment, the total amount of Co and Mn is 1 atomic% or less. If the total amount of Co and Mn exceeds 1 atomic%, there is a risk that the effect of suppressing the decrease in battery capacity that can be brought about by including 0.1 atomic% or more of Al may be reduced, thereby promoting the decrease in battery capacity. There is a risk of being. That is, when the total amount of Co and Mn is 1 atomic% or less, the effect of suppressing the decrease in battery capacity due to Al can be hardly inhibited by Co or Mn. The reason why the effect of Al is reduced when the total amount of Co and Mn exceeds 1 atomic% is considered that the formation of the Al compound film on the surface of the hydrogen storage alloy is hindered by the elution of Co and Mn. .
前記水素吸蔵合金は、Ｃｏ及びＭｎの合計量が０．２原子％以下であることが好ましい。斯かる構成により、充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下がより抑制され得るという利点がある。 The hydrogen storage alloy preferably has a total amount of Co and Mn of 0.2 atomic% or less. With such a configuration, there is an advantage that a decrease in battery capacity due to repeated charge / discharge can be further suppressed.
前記水素吸蔵合金は、前記希土類元素を１３．３原子％以上含むことが好ましい。また、前記希土類元素を１９．５原子％以下含むことが好ましく、１７．４原子％以下含むことがより好ましい。
前記希土類元素を１３．３原子％以上含むことにより、水素吸蔵合金に形成される結晶相の構造が、膨張収縮によっても微粉化されにくいより安定化されたものになり得るという利点があり、１９．５原子％以下含むことにより、電池容量が高まり得るという利点がある。
The hydrogen storage alloy preferably contains 13.3 atomic% or more of the rare earth element. The rare earth element is preferably contained in an amount of 19.5 atomic% or less, more preferably 17.4 atomic% or less.
By including the rare earth element in an amount of 13.3 atomic% or more, there is an advantage that the structure of the crystal phase formed in the hydrogen storage alloy can be stabilized more easily by expansion and contraction. By including 5 atomic% or less, there is an advantage that the battery capacity can be increased.
前記水素吸蔵合金は、Ｃａを１．２原子％以上含む。また、Ｃａを４．４原子％以下含み、４．１原子％以下含むことが好ましく、３．８原子％以下含むことがより好ましい。
Ｃａを１．２原子％以上含むことにより、電池の容量がより高まり得るという利点があり、４．４原子％以下含むことにより、水素吸蔵合金に形成される結晶相の構造が、膨張収縮によっても微粉化されにくくなり得るという利点がある。
The hydrogen storage alloy includes Ca 1.2 atomic% or more. Also, look including the Ca 4.4 atomic% or less, preferably contain 4.1 atomic% or less, and more preferably comprises 3.8 atomic% or less.
By including 1.2 atomic% or more of Ca, there is an advantage that the capacity of the battery can be further increased. By including 4.4 atomic% or less, the structure of the crystal phase formed in the hydrogen storage alloy is expanded and contracted. Also has the advantage of being less likely to be micronized.
前記水素吸蔵合金は、Ｍｇを２．２原子％以上含むことが好ましく、３．５原子％以上含むことがより好ましい。また、Ｍｇを５．８原子％以下含むことが好ましい。
Ｍｇを２．２原子％以上含むことにより、電池の容量がより高まり得るという利点があり、５．８原子％以下含むことにより、微粉化されにくくなるという利点がある。
The hydrogen storage alloy preferably contains 2.2 atomic% or more of Mg, more preferably 3.5 atomic% or more. Moreover, it is preferable to contain Mg 5.8 atomic% or less.
By including Mg at 2.2 atomic% or more, there is an advantage that the capacity of the battery can be further increased, and by including 5.8 atomic% or less, there is an advantage that it is difficult to be pulverized.
前記水素吸蔵合金は、Ｎｉを７４．４原子％以上含むことが好ましく、７５．６原子％以上含むことがより好ましい。また、７８．７原子％以下含むことが好ましく、７７．８原子％以下含むことがより好ましい。
Ｎｉを７４．４原子％以上含むことにより、水素解離触媒活性が向上し得るという利点があり、７８．７原子％以下含むことにより、合金の結晶構造が安定化するという利点がある。
The hydrogen storage alloy preferably contains 74.4 atomic percent or more of Ni, and more preferably 75.6 atomic percent or more. Moreover, it is preferable to contain 78.7 atomic% or less, and it is more preferable to contain 77.8 atomic% or less.
By including 74.4 atomic% or more of Ni, there is an advantage that the hydrogen dissociation catalytic activity can be improved, and by including 78.7 atomic% or less, there is an advantage that the crystal structure of the alloy is stabilized.
前記水素吸蔵合金は、Ａｌを１．２原子％以下含み、０．９原子％以下含むことが好ましい。Ａｌを１．２原子％以下含むことにより、電池の容量がより高まり得るという利点がある。また、Ａｌを１．２原子％以下含むことにより、偏析相の割合が低減され得るという利点がある。 The hydrogen storage alloy saw including the Al 1.2 atomic% or less, preferably contains 0.9 atomic% or less. By including Al at 1.2 atomic% or less, there is an advantage that the capacity of the battery can be further increased. Moreover, there is an advantage that the ratio of the segregation phase can be reduced by containing Al at 1.2 atomic% or less.
前記水素吸蔵合金は、４Ａ族元素、５Ａ族元素及びＰｄからなる群より選択される１種又は２種以上の元素の量（一般式IIにおけるＭ１”の量）が、１．２原子％以下であることが好ましい。なお、Ｍ１”の量は０であってもよい。 In the hydrogen storage alloy, the amount of one or more elements selected from the group consisting of Group 4A elements, Group 5A elements and Pd (the amount of M1 ″ in the general formula II) is 1.2 atomic% or less. The amount of M1 ″ may be zero.
前記水素吸蔵合金は、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｐｄ、Ｎｉを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、及び３Ｂ族元素（Ａｌを除く）からなる群より選択される１種又は２種以上の元素の量（一般式IIにおけるＭ２’の量）が、１．２原子％以下であることが好ましい。 The hydrogen storage alloy is selected from the group consisting of group 6A elements, group 7A elements, group 8 elements (excluding Pd and Ni), group 1B elements, group 2B elements, and group 3B elements (excluding Al). The amount of the seed or two or more elements (the amount of M2 ′ in the general formula II) is preferably 1.2 atomic% or less.
前記水素吸蔵合金に含まれる希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ等が挙げられる。なかでもＬａ又はＮｄが好ましい。 Examples of rare earth elements contained in the hydrogen storage alloy include La, Nd, Ce, Pr, Sm, and Y. Of these, La or Nd is preferable.
前記水素吸蔵合金に含まれ得る４Ａ族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。また、５Ａ族元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが挙げられる。 Examples of the 4A group element that can be included in the hydrogen storage alloy include Ti, Zr, and Hf. Examples of the group 5A element include V, Nb, and Ta.
前記水素吸蔵合金に含まれ得る６Ａ族元素としては、例えば、Ｃｒ等が挙げられる。また、７Ａ族元素としては、例えば、Ｍｎ等が挙げられる。また、８族元素（Ｐｄ、Ｎｉを除く）としては、Ｃｏ、Ｆｅ等が挙げられる。また、１Ｂ族元素としては、例えば、Ｃｕ等が挙げられる。また、２Ｂ族元素としては、例えば、Ｚｎ等が挙げられる。 Examples of the 6A group element that can be included in the hydrogen storage alloy include Cr. Moreover, as a 7A group element, Mn etc. are mentioned, for example. Moreover, Co, Fe etc. are mentioned as a group 8 element (except Pd and Ni). Moreover, as a 1B group element, Cu etc. are mentioned, for example. Moreover, as a 2B group element, Zn etc. are mentioned, for example.
前記水素吸蔵合金は、一般式Ｉ Ｍ１pＣａqＭｇrＭ２sＡｌtで表される化学組成において ３（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦（ｓ＋ｔ）＜５（ｐ＋ｑ＋ｒ）を満たすことにより、即ち、一般式II Ｍ１’uＭ１”vＣａqＭｇrＮｉwＡｌtＭ２’xで表される化学組成において
３（ｕ＋ｖ＋ｑ＋ｒ）≦（ｗ＋ｔ＋ｘ）＜５（ｕ＋ｖ＋ｑ＋ｒ）を満たすことにより、水素吸蔵合金に形成される結晶相の構造が、膨張収縮によっても微粉化されにくい安定化されたものになり得る。
なお、一般式ＩにおけるＭ１は、一般式IIにおけるＭ１’とＭ１”とで表され、一般式ＩにおけるＭ２は、一般式IIにおけるＮｉとＭ２’とで表される。即ち、一般式Ｉと一般式IIとにおいてｐ＝ｕ＋ｖであり、ｓ＝ｗ＋ｘである。
The hydrogen storage alloy, by satisfying the general formula I M1 p Ca q Mg r M2 s
M1 in the general formula I is represented by M1 ′ and M1 ″ in the general formula II, and M2 in the general formula I is represented by Ni and M2 ′ in the general formula II. In general formula II, p = u + v and s = w + x.
前記水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相を備えた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であり、好ましくは、これら２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である。
前記結晶相としては、菱面体晶Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＬａ5ＭｇＮｉ24相ともいう）、六方晶Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ5Ｃｏ19相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ5Ｃｏ19相ともいう）、六方晶Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ2Ｎｉ7相ともいう）、菱面体晶Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ2Ｃｏ7相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣａＣｕ5相ともいう）、立方晶ＡｕＢｅ5型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＡｕＢｅ5相ともいう）菱面体晶ＰｕＮｉ3型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｕＮｉ3相ともいう）などを挙げることができる。
なかでも、Ｃｅ2Ｎｉ7相、及びＧｄ2Ｃｏ7相を有する水素吸蔵合金が好適に使用される。これらの結晶相を有する水素吸蔵合金は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難く、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化が起こりにくいという優れた特性を有する。
The hydrogen storage alloy is a rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloy having two or more crystal phases having different crystal structures, and preferably the two or more crystal phases are c-axis of the crystal structure. It is a rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy laminated in the direction.
Examples of the crystal phase include a crystal phase composed of a rhombohedral La 5 MgNi 24 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as a La 5 MgNi 24 phase), and a crystal phase composed of a hexagonal Pr 5 Co 19 type crystal structure (hereinafter simply referred to as a simple phase). Pr 5 Co 19 phase), crystal phase composed of rhombohedral Ce 5 Co 19 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as Ce 5 Co 19 phase), crystal phase composed of hexagonal Ce 2 Ni 7 type crystal structure (Hereinafter also simply referred to as Ce 2 Ni 7 phase), crystal phase composed of rhombohedral Gd 2 Co 7 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as Gd 2 Co 7 phase), hexagonal CaCu 5 type crystal structure Crystal phase (hereinafter also simply referred to as CaCu 5 phase), crystal phase consisting of cubic AuBe 5 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as AuBe 5 phase) crystal phase consisting of rhombohedral PuNi 3 type crystal structure (hereinafter simply referred to as simply “AuBe 5 phase”) PuNi 3-phase also called), and the like ani Rukoto can.
Among these, a hydrogen storage alloy having a Ce 2 Ni 7 phase and a Gd 2 Co 7 phase is preferably used. The hydrogen storage alloy having these crystal phases has excellent characteristics that the difference between the expansion and contraction ratios between the crystal phases is small, so that the distortion is not easily generated and the deterioration is not easily caused by repeated storage and release of hydrogen.
ここで、Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが４ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが３ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが３ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが２ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが２ユニット分挿入された結晶構造であり、ＡｕＢｅ5型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニットのみで構成された結晶構造である。 Here, the La 5 MgNi 24 type crystal structure is a crystal structure in which four AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units, and the Pr 5 Co 19 type crystal structure is an A 2 B 4 unit. The crystal structure has three AB 5 units inserted between them, and the Ce 5 Co 19 type crystal structure is a crystal structure in which three AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units. 2 Ni 7 type crystal structure is a crystal structure in which two AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units, and Gd 2 Co 7 type crystal structure is between A 2 B 4 units. It is a crystal structure in which two AB 5 units are inserted, and the AuBe 5 type crystal structure is a crystal structure composed only of A 2 B 4 units.
なお、Ａは、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄといった希土類元素、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選択される元素を表し、Ｂは、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｐｄを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素などの遷移金属元素及びＡｌからなる群より選択される元素を表すものである。
また、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、ＡＢ5ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ構造ユニットである。
A represents an element selected from the group consisting of rare earth elements such as La, Sm, Pr, and Nd, Mg, and Ca, and B represents a group 6A element, a group 7A element, and a group 8 element (excluding Pd). It represents an element selected from the group consisting of transition metal elements such as Group 1B elements, Group 2B elements, and Al, and Al.
The A 2 B 4 unit is a structural unit having a hexagonal MgZn 2 type crystal structure (C14 structure) or a hexagonal MgCu 2 type crystal structure (C15 structure), and the AB 5 unit is a hexagonal CaCu 5 unit. It is a structural unit with a type crystal structure.
該結晶相が積層されたものである場合、各結晶相の積層順については特に限定されず、特定の結晶相の組み合わせが繰返し周期性をもって積層されたようなものであってもよく、各結晶相が無秩序に周期性なく積層されたものであってもよい。 When the crystal phases are stacked, the stacking order of the crystal phases is not particularly limited, and a combination of specific crystal phases may be stacked with repeating periodicity. The phase may be laminated randomly and without periodicity.
また、前記各結晶相の含有量については特に限定されるものではないが、前記Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜９３質量％、前記Ｇｄ2Ｃｏ7型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜８５質量％であることが好ましい。また、Ｃｅ2Ｎｉ7相およびＧｄ2Ｃｏ7相の含有率の合計が２５質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。 The content of each crystal phase is not particularly limited, but the content of the crystal phase having the Ce 2 Ni 7 type crystal structure is 0 to 93% by mass, and the Gd 2 Co 7 type crystal structure It is preferable that the content rate of the crystal phase which has is 0-85 mass%. Further, it is preferable that the total content of Ce 2 Ni 7 phase and Gd 2 Co 7 phase is 98 wt% or less than 25 wt%.
尚、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。 The crystal phase having each crystal structure can be identified by, for example, performing X-ray diffraction measurement on the pulverized alloy powder and analyzing the obtained X-ray diffraction pattern by the Rietveld method. .
また、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されていることは、ＴＥＭを用いて合金の格子像を観察することによって確認することができる。 Moreover, it can be confirmed by observing the lattice image of the alloy using TEM that two or more crystal phases having different crystal structures are laminated in the c-axis direction of the crystal structure.
前記水素吸蔵合金が、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相を該結晶構造のｃ軸方向に積層したものであることにより、充電によって水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。従って、該水素吸蔵合金を含んでなる負極には、充放電によって水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化が生じにくく、劣化が進行しにくいという利点がある。 Since the hydrogen storage alloy is formed by laminating two or more crystal phases having different crystal structures in the c-axis direction of the crystal structure, distortion of the crystal phase when hydrogen is stored by charging is adjacent. It will be relaxed by other crystal phases. Therefore, the negative electrode comprising the hydrogen storage alloy has the advantage that even if hydrogen storage and release are repeated by charging and discharging, the alloy is less likely to be pulverized and deterioration is unlikely to proceed.
次に、本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the hydrogen storage alloy of this embodiment is demonstrated.
本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法においては、例えば、上述のような所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程と、該合金を粉砕する粉砕工程とをおこなう。 In the method for producing the hydrogen storage alloy of the present embodiment, for example, a melting step of melting an alloy raw material blended so as to have a predetermined composition ratio as described above, a cooling step of solidifying the molten alloy raw material, An annealing step of annealing the cooled alloy in a pressurized inert gas atmosphere in a temperature range of 860 ° C. to 1000 ° C. and a pulverizing step of pulverizing the alloy are performed.
各工程についてより具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。 More specifically, each step will be described. First, a predetermined amount of raw material ingot (alloy raw material) is weighed based on the chemical composition of the target hydrogen storage alloy.
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００℃以上１６００℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。 In the melting step, the alloy raw material is put in a crucible and heated to, for example, 1200 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower in an inert gas atmosphere or in a vacuum to melt the alloy raw material.
冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、いわゆる徐冷でもよく、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）でもよい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。 In the cooling step, the molten alloy material is cooled and solidified. The cooling rate may be so-called slow cooling, or 1000 K / second or more (also referred to as rapid cooling). By rapidly cooling at 1000 K / second or more, there is an effect that the alloy composition is refined and homogenized. The cooling rate can be set in a range of 1000000 K / second or less.
該冷却方法としては、具体的には、水冷金型法、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。 As the cooling method, specifically, a water-cooled mold method, a melt spinning method with a cooling rate of 100000 K / sec or more, a gas atomizing method with a cooling rate of about 10,000 K / sec, or the like can be preferably used.
焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０℃以上１０００℃以下に加熱する。加圧条件としては、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。 In the annealing step, heating is performed at 860 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower using, for example, an electric furnace in a pressurized state under an inert gas atmosphere. The pressurizing condition is preferably 0.2 MPa (gauge pressure) or more and 1.0 MPa (gauge pressure) or less. Moreover, it is preferable that the processing time in this annealing process shall be 3 hours or more and 50 hours or less.
前記粉砕工程は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍工程の後に粉砕工程を実施するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
粉砕手段としては、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられ、粉砕後の水素吸蔵合金粒子の粒径が、概ね２０〜７０［μｍ］となるように行うことが好ましい。
The pulverization step may be performed either before or after annealing, but since the surface area is increased by pulverization, it is desirable to perform the pulverization step after the annealing step from the viewpoint of preventing surface oxidation of the alloy. The pulverization is preferably performed in an inert atmosphere to prevent oxidation of the alloy surface.
As the pulverization means, for example, mechanical pulverization, hydrogenation pulverization, or the like is used, and it is preferable that the hydrogen storage alloy particles after pulverization have a particle size of approximately 20 to 70 [μm].
以下、本発明に係るニッケル水素蓄電池の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a nickel metal hydride storage battery according to the present invention will be described.
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、上述の水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として含有する負極を備えたものである。
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、前記水素吸蔵合金を含有する負極を備えたものであるため、充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制する性能に優れたものとなり得る。
The nickel-metal hydride storage battery according to this embodiment includes a negative electrode containing the above-described hydrogen storage alloy as a hydrogen storage medium.
Since the nickel metal hydride storage battery of this embodiment is provided with the negative electrode containing the said hydrogen storage alloy, it can be excellent in the performance which suppresses the fall of the battery capacity accompanying the repetition of charging / discharging.
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、詳しくは、上述の水素吸蔵合金を主材料とする負極を備え、さらに例えば、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含む正極（ニッケル電極）、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されている。
前記負極としては、例えば、前記水素吸蔵合金の粉末が導電剤、結着剤、又は増粘剤等と混合され、所定形状に加圧成形されたものが挙げられる。
Specifically, the nickel metal hydride storage battery of the present embodiment includes a negative electrode mainly composed of the above-described hydrogen storage alloy, and further includes, for example, a positive electrode (nickel electrode) including a positive electrode active material mainly composed of nickel hydroxide, a separator, And an alkaline electrolyte.
Examples of the negative electrode include those in which the hydrogen storage alloy powder is mixed with a conductive agent, a binder, a thickener, or the like, and pressed into a predetermined shape.
本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極としては、特に限定されるものではないが、一般的には、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極が挙げられ、好ましくは、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を含む正極が挙げられる。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物としては、導電改質剤としての水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含有気体、又は、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものが挙げられる。
また、添加剤としては、酸素過電圧を向上させる物質として、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素の化合物や、Ｃａ化合物が例示される。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。なお、前記正極には、上述したような主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤等が、他の構成成分として含有されていてもよい。
Although it does not specifically limit as a positive electrode of the nickel hydride storage battery of this embodiment, In general, the nickel hydroxide composite which has nickel hydroxide as a main component and zinc hydroxide and cobalt hydroxide are mixed. The positive electrode containing an oxide as a positive electrode active material is mentioned, Preferably, the positive electrode containing this nickel hydroxide complex oxide uniformly disperse | distributed by the coprecipitation method is mentioned.
As additives other than the nickel hydroxide composite oxide, cobalt hydroxide, cobalt oxide and the like as a conductive modifier can be used, and the nickel hydroxide composite oxide is coated with cobalt hydroxide. And those obtained by oxidizing a part of these nickel hydroxide composite oxides using an oxygen or oxygen-containing gas, or a chemical such as K 2 S 2 O 8 or hypochlorous acid.
Examples of the additive include compounds of rare earth elements such as Y and Yb, and Ca compounds as substances that improve oxygen overvoltage. Since some of rare earth elements such as Y and Yb are dissolved and disposed on the negative electrode surface, an effect of suppressing corrosion of the negative electrode active material can be expected. The positive electrode may contain a conductive agent, a binder, a thickener, and the like as other components in addition to the main components as described above.
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル、金等）粉、金属繊維等の導電性材料の１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。
これらを混合する方法としては、できる限り均一な状態とし得るものが好ましく、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を、乾式、あるいは湿式で用いる方法を採用しうる。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーの１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。該結着剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類等の１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜０．３質量％が好ましい。
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (such as scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Examples thereof include ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, vapor-grown carbon, metal (nickel, gold, etc.) powder, one kind of conductive material such as metal fiber, or a mixture of two or more kinds.
As a method of mixing them, a method that can be as uniform as possible is preferable. For example, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, a planetary ball mill, or the like may be dry or wet. The method used in the above can be adopted.
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber Examples thereof include a single type of polymer having rubber elasticity such as a single type or a mixture of two or more types. The addition amount of the binder is preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total amount of the positive electrode or the negative electrode.
Examples of the thickener include one kind of a polysaccharide such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and xanthan gum, or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the thickener is preferably 0.1 to 0.3% by mass with respect to the total amount of the positive electrode or the negative electrode.
正極及び負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって好適に作製される。前記塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の手段を用い、任意の厚み及び任意の形状に塗布する方法が好適であるが、これらに限定されるものではない。 The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent, and the binder in an organic solvent such as water, alcohol, and toluene, and then applying the obtained mixed liquid onto a current collector and drying it. Produced suitably. As the application method, for example, a method of applying an arbitrary thickness and an arbitrary shape using means such as roller coating such as an applicator roll, screen coating, blade coating, spin coating, and per coating is preferable. It is not limited to.
前記集電体としては、構成された電池において前記活物質との電子の授受に悪影響を及ぼさない電子伝導体が特に制限されることなく使用され得る。該集電体としては、例えば、耐還元性及び耐酸化性の観点から、ニッケルやニッケルメッキした鋼板をその材料としたものが挙げられる。該集電体の形状としては、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材、或いは、パンチング板等の２次元基材が挙げられる。また、該集電体の厚みについても特に限定はなく、通常、５〜７００μｍのものが例示される。
これらの集電体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものが好ましい。また、負極用としては、安価で、且つ導電性に優れる鉄箔に、ニッケルメッキを施した、パンチング板が好ましい。
パンチング径は２．０ｍｍ以下、開口率は４０％以上であることが好ましく、これにより、少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性を高めることができる。
As the current collector, an electron conductor that does not adversely affect the exchange of electrons with the active material in the battery that is configured can be used without any particular limitation. Examples of the current collector include those made of nickel or nickel-plated steel plate as a material from the viewpoint of reduction resistance and oxidation resistance. Examples of the shape of the current collector include a foam, a molded product of a fiber group, a three-dimensional base material subjected to uneven processing, or a two-dimensional base material such as a punching plate. Moreover, there is no limitation in particular also about the thickness of this electrical power collector, Usually, the thing of 5-700 micrometers is illustrated.
Among these current collectors, for the positive electrode, those made of nickel having excellent corrosion resistance and oxidation resistance to alkali and having a porous structure having a structure excellent in current collection are preferable. For the negative electrode, a punching plate obtained by nickel plating on an iron foil that is inexpensive and excellent in conductivity is preferable.
The punching diameter is preferably 2.0 mm or less, and the opening ratio is preferably 40% or more. This makes it possible to improve the adhesion between the negative electrode active material and the current collector even with a small amount of binder.
ニッケル水素蓄電池のセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で、あるいは２以上併用して構成されていることが好ましい。該セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
該セパレータの目付は、４０ｇ／ｍ2から１００ｇ／ｍ2が好ましい。４０ｇ／ｍ2未満であると、短絡や自己放電性能が低下する虞があり、１００ｇ／ｍ2を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。該セパレータの通気度は、１ｃｍ／ｓｅｃから５０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が上昇する虞があり、５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。該セパレータの平均繊維径は、１μｍから２０μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加する虞があり、２０μｍを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。
また、該セパレータは、親水化処理が施されていることが好ましい。該セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面にスルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものが挙げられる。特に、スルフォン化処理を施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ3 -、ＮＯ2 -、ＮＨ3 -等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。
The separator of the nickel metal hydride storage battery is preferably composed of a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics alone or in combination of two or more. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and nylon.
The basis weight of the separator is preferably 40 g / m 2 to 100 g / m 2 . If it is less than 40 g / m 2 , the short circuit and the self-discharge performance may be deteriorated, and if it exceeds 100 g / m 2 , the proportion of the separator per unit volume increases, so that the battery capacity tends to decrease. The air permeability of the separator is preferably 1 cm / sec to 50 cm / sec. If it is less than 1 cm / sec, the internal pressure of the battery may increase, and if it exceeds 50 cm / sec, the short circuit and the self-discharge performance may be deteriorated. The average fiber diameter of the separator is preferably 1 μm to 20 μm. When the thickness is less than 1 μm, the strength of the separator decreases, and the defect rate in the battery assembly process may increase. When the thickness exceeds 20 μm, the short circuit and the self-discharge performance may decrease.
Further, the separator is preferably subjected to a hydrophilic treatment. Examples of the separator include those obtained by subjecting the surface of a polyolefin resin fiber such as polypropylene to a sulfonation treatment, a corona treatment, a fluorine gas treatment, a plasma treatment, or a mixture of those already subjected to these treatments. . In particular, separators that have been sulfonated have a high ability to adsorb impurities such as NO 3 − , NO 2 − , and NH 3 − that cause the shuttle phenomenon and elements eluted from the negative electrode. ,preferable.
ニッケル水素蓄電池を構成するアルカリ電解液としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンの少なくとも何れか一方を含み、イオン濃度の合計が９．０ｍｏｌ／リットル以下であるものが好ましく、イオン濃度の合計が５．０〜８．０ｍｏｌ／リットルであるものがより一層好ましい。 The alkaline electrolyte constituting the nickel metal hydride storage battery preferably contains at least one of sodium ion, potassium ion and lithium ion, and the total ion concentration is 9.0 mol / liter or less, and the total ion concentration is What is 5.0-8.0 mol / liter is still more preferable.
また、該電解液には、合金への防食性向上、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤が添加され得る。該添加剤としては、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物等の１種単独物又は２種以上混合したものが挙げられる。 In addition, various additives may be added to the electrolytic solution in order to improve the corrosion resistance to the alloy, improve the overvoltage at the positive electrode, improve the corrosion resistance of the negative electrode, and improve self-discharge. Examples of the additive include oxides such as yttrium, ytterbium, erbium, calcium, and zinc, one kind of a hydroxide or the like, or a mixture of two or more kinds.
本実施形態のニッケル水素蓄電池が開放型ニッケル水素蓄電池である場合、該電池は、例えば、セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に所定の圧力がかかるようにこれらの電極を固定して、電解液を注液し、開放形セルを組み立てることにより作製できる。 When the nickel-metal hydride storage battery of this embodiment is an open-type nickel-metal hydride storage battery, the battery, for example, sandwiches the negative electrode with the positive electrode via a separator and fixes these electrodes so that a predetermined pressure is applied to these electrodes. Then, it can be produced by injecting an electrolyte and assembling an open cell.
本実施形態のニッケル水素蓄電池が密閉型ニッケル水素蓄電池である場合、該電池は、前記電解液を、前記正極、セパレータ及び負極を積層する前又は積層した後に注液し、外装材で封止することにより、好適に作製される。また、正極と負極とが前記セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記電解液は、巻回の前又は後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法も使用可能である。また、該密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。 When the nickel metal hydride storage battery of this embodiment is a sealed nickel metal hydride storage battery, the battery is injected with the electrolyte before or after the positive electrode, the separator, and the negative electrode are stacked, and is sealed with an exterior material. Thus, it can be suitably manufactured. In a sealed nickel-metal hydride storage battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via the separator is wound, the electrolyte is injected into the power generation element before or after winding. preferable. As an injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method, a pressure impregnation method, and a centrifugal impregnation method can also be used. Examples of the material of the outer package of the sealed nickel-metal hydride storage battery include nickel-plated iron, stainless steel, polyolefin resin, and the like.
該密閉型ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを備えた電池、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池、あるいは、ロール状の正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池等を挙げることができる。 The configuration of the sealed nickel-metal hydride storage battery is not particularly limited, and batteries including a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, such as a coin battery, a button battery, a square battery, a flat battery, Alternatively, a cylindrical battery having a roll-shaped positive electrode, a negative electrode, and a separator can be given.
本実施形態の水素吸蔵合金及び本実施形態のニッケル水素蓄電池は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の水素吸蔵合金、及び上記例示のニッケル水素蓄電池に限定されるものではない。
即ち、一般的な水素吸蔵合金において用いられる種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。また、一般的なニッケル水素蓄電池において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
例えば、本実施形態の水素吸蔵合金は、上述のごとく化学組成が一般式Ｉ Ｍ１pＣａqＭｇrＭ２sＡｌtで表されるものであるところ、本発明の水素吸蔵合金においては、該一般式Ｉを満たしている限り、本発明の効果を損ねない範囲において、該一般式Ｉで規定されていない元素が含まれ得る。
The hydrogen storage alloy of this embodiment and the nickel hydride storage battery of this embodiment are as illustrated above, but the present invention is not limited to the above illustrated hydrogen storage alloy and the above example nickel hydride storage battery.
That is, various forms used in a general hydrogen storage alloy can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, the various aspects used in a general nickel hydride storage battery can be employ | adopted in the range which does not impair the effect of this invention.
For example, the hydrogen storage alloy of the present embodiment, when one in which as described above chemical composition represented by the general formula I M1 p Ca q Mg r M2 s Al t, in the hydrogen storage alloy of the present invention, the general As long as the formula I is satisfied, an element not defined by the general formula I may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（実施例１）
以下に示す方法により、水素吸蔵合金を作製した。
化学組成が表１の実施例１となるように原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶解した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧，以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を５時間おこなった後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。
Example 1
A hydrogen storage alloy was produced by the following method.
A predetermined amount of the raw material ingot was weighed so as to have the chemical composition of Example 1 shown in Table 1, placed in a crucible, and heated to 1500 ° C. using a high-frequency melting furnace in a reduced pressure argon gas atmosphere to dissolve the material. After melting, it was quenched by applying a melt spinning method to solidify the alloy.
Next, the obtained alloy was heat-treated at 910 ° C. for 5 hours under an argon gas atmosphere pressurized to 0.2 MPa (gauge pressure, the same applies hereinafter), and then the obtained hydrogen storage alloy was pulverized. Thus, a hydrogen storage alloy powder having an average particle size (D50) of 50 μm was obtained.
（実施例２〜１３）
水素吸蔵合金の組成を表１の実施例２〜１３に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。
(Examples 2 to 13)
A hydrogen storage alloy was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the hydrogen storage alloy was changed to the composition shown in Examples 2 to 13 of Table 1.
（比較例１〜１３）
水素吸蔵合金の組成を表１の比較例１〜１３に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。
(Comparative Examples 1 to 13)
A hydrogen storage alloy was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the hydrogen storage alloy was changed to the composition shown in Comparative Examples 1 to 13 in Table 1.
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金の組成を表１に示す。なお、表１における組成の値は、原子％を表す。 Table 1 shows the compositions of the hydrogen storage alloys of the examples and comparative examples. In addition, the value of the composition in Table 1 represents atomic%.
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金における結晶相の含有割合を表２に示す。 Table 2 shows the content ratio of the crystal phase in the hydrogen storage alloys of Examples and Comparative Examples.
（密閉形ニッケル水素電池の負極の作製）
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金粉末を１１０℃で２時間、８Ｍ 水酸化カリウム水溶液中に浸漬させたのち、ｐＨが１０となるまで水洗を繰り返した。乾燥後の粉末１００質量部に増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１質量部加えてペースト状にしたものを厚さ３５μｍの穿孔鋼板（開口率５０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３３ｍｍにプレスして、負極板とした。
(Production of negative electrode of sealed nickel-metal hydride battery)
The hydrogen storage alloy powders of each example and each comparative example were immersed in an 8M aqueous potassium hydroxide solution at 110 ° C. for 2 hours, and then washed with water until the pH reached 10. An aqueous solution in which a thickener (methylcellulose) is dissolved is added to 100 parts by mass of the powder after drying, and 1 part by mass of a binder (styrene butadiene rubber) is added to form a paste, and a perforated steel sheet having a thickness of 35 μm ( It was applied to both surfaces having an aperture ratio of 50%) and dried, and then pressed to a thickness of 0.33 mm to obtain a negative electrode plate.
（密閉形ニッケル水素電池の正極の作製）
正極活物質には亜鉛３質量％、コバルト０．６質量％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に、６質量％の水酸化コバルトを被覆したものを１８Ｍ 水酸化ナトリウム溶液を用いて１１０℃で１時間空気酸化処理をおこなったものを用いた。増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解させた水溶液と、活物質さらに酸化イッテルビウム２質量％を混合して、ペーストを作製し、ニッケル発泡基材に充填し、乾燥させた後、所定の厚さ（０．９３ｍｍ）にプレスすることによって正極板とした。
(Preparation of sealed nickel metal hydride battery positive electrode)
As the positive electrode active material, a nickel hydroxide surface containing 3% by mass of zinc and 0.6% by mass of cobalt in a solid solution state and coated with 6% by mass of cobalt hydroxide was used in an 18M sodium hydroxide solution. What was air-oxidized at 1 degreeC for 1 hour was used. An aqueous solution in which a thickener (carboxymethylcellulose) is dissolved, an active material, and further 2% by mass of ytterbium oxide are mixed to prepare a paste, filled in a nickel foam substrate, dried, and then given a predetermined thickness ( The positive electrode plate was formed by pressing to 0.93 mm.
（密閉形ニッケル水素電池の作製）
正極と負極とを、正極容量１に対して負極容量が１．４５となる割合でセパレータを介して渦巻き上に捲回して電極群とし、円筒状の金属ケースに収納した。正極容量は、正極活物質の充填量から計算した値を用いた。計算式は、正極活物質の充填量（ｇ）×正極活物質中の水酸化ニッケル（高次ニッケル化合物を含む）の比率×２８９（ｍＡｈ／ｇ）とした。負極容量には、開放形ニッケル水素電池負極の評価において得られた最大容量を用いた。つぎに、７Ｍの水酸化カリウムと０．８Ｍの水酸化リチウムからなる電解液を１．９５ｍｌ注液し、安全弁を備えた金属製蓋体で封口して、２０００ｍＡｈ ＡＡ サイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
(Production of sealed nickel-metal hydride batteries)
The positive electrode and the negative electrode were wound on a spiral through a separator at a ratio of 1.45 with respect to the
＜ニッケル水素蓄電池の初期化成＞
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金を用いた密閉形ニッケル水素電池について、以下の手順で初期化成を行なった。初充電を、４０℃で０．０２Ｉｔ（Ａ）（４０ｍＡ）で１０時間の充電および２０℃で０．２Ｉｔ（Ａ）（４００ｍＡ）で、３時間の充電により行なった。ついで、２０℃、０．２Ｉｔ（Ａ）で終止電圧が１Ｖとなるまで放電を行なった。２サイクル目以降の充電は、２０℃、０．１Ｉｔ（Ａ）で１２時間とし、放電は、０．２Ｉｔ（Ａ）、終止電圧が１Ｖとなるまで放電し、化成とした。同様に、３サイクル目まで、充放電を行なうことにより、初期化成を行なった。
<Initialization of nickel metal hydride storage battery>
The sealed nickel-metal hydride battery using the hydrogen storage alloy of each example and each comparative example was initialized by the following procedure. Initial charging was performed by charging for 10 hours at 40 ° C. with 0.02 It (A) (40 mA) and charging at 20 ° C. with 0.2 It (A) (400 mA) for 3 hours. Next, discharging was performed at 20 ° C. and 0.2 It (A) until the final voltage reached 1V. Charging after the second cycle was performed at 20 ° C. and 0.1 It (A) for 12 hours, and discharging was performed until 0.2 It (A) and the final voltage reached 1 V, and chemical conversion was performed. Similarly, initialization was performed by charging and discharging up to the third cycle.
＜ニッケル水素蓄電池の容量維持率の評価＞
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金を用いた密閉形ニッケル水素電池について、０．５Ｉｔ（Ａ）および−ｄＶ＝５ｍＶの条件での充電、３０分間の休止および１Ｉｔ（Ａ）で終止電圧が１Ｖとなるまでの放電（２５℃）を１サイクルとして繰り返し、５０サイクル後の放電容量の初期容量に対する維持率を容量維持率とした。その結果を上記表１に示す。
<Evaluation of capacity maintenance rate of nickel metal hydride storage battery>
For sealed nickel-metal hydride batteries using the hydrogen storage alloys of Examples and Comparative Examples, charging under conditions of 0.5 It (A) and −dV = 5 mV, rest for 30 minutes, and end voltage at 1 It (A) Discharge (25 ° C.) until 1 V reached 1 V was repeated as one cycle, and the retention rate of the discharge capacity after 50 cycles with respect to the initial capacity was defined as the capacity retention rate. The results are shown in Table 1 above.
水素吸蔵合金におけるＡｌの含有量を横軸に、容量維持率を縦軸にして、各実施例、及び各比較例についてプロットしたグラフを図１に示す。また、Ａｌが１．２原子％までにおいて同様にプロットしたグラフを図２に示す。 FIG. 1 shows a graph plotted for each example and each comparative example, with the Al content in the hydrogen storage alloy on the horizontal axis and the capacity retention rate on the vertical axis. Moreover, the graph plotted similarly in the case of Al up to 1.2 atomic% is shown in FIG.
＜ニッケル水素蓄電池の最大放電容量＞
以下に示す方法により、各実施例及び各比較例で作製したニッケル水素蓄電池の最大放電容量を測定した。
作製した各ニッケル水素蓄電池を用いて、次の条件で充放電試験をおこなった。充電条件は、充電電流０．１ＩｔｍＡ、充電設定電圧４．５Ｖ、充電時間１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、放電電流０．１ＩｔｍＡ、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。
各ニッケル水素蓄電池を用いた充放電試験において測定された初回の最大放電容量を測定した。その結果を上記表１に示す。
<Maximum discharge capacity of nickel metal hydride storage battery>
The maximum discharge capacity of the nickel-metal hydride storage batteries produced in each Example and each Comparative Example was measured by the method described below.
Using each produced nickel metal hydride storage battery, a charge / discharge test was performed under the following conditions. The charging condition is a constant current constant voltage charge with a charging current of 0.1 ItmA, a charge setting voltage of 4.5 V, and a charging time of 15 hours. The discharging condition is a constant current discharge with a discharge current of 0.1 ItmA and a discharge end voltage of 2.0 V. did.
The initial maximum discharge capacity measured in the charge / discharge test using each nickel metal hydride storage battery was measured. The results are shown in Table 1 above.
Claims (2)
３（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦（ｓ＋ｔ）＜５（ｐ＋ｑ＋ｒ）を満たす水素吸蔵合金であって、
Ｃａを１．２原子％以上４．４原子％以下含み、Ａｌを０．１原子％以上１．２原子％以下含み、Ｃａ及びＡｌを合計で５．３原子％以下含み、且つ、Ｍ２としてのＣｏ及びＭｎの合計量が１原子％以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。 Chemical composition is represented by the general formula I M1 p Ca q Mg r M2 s Al t, M1 is selected from the group consisting of La and Nd is one or two elements comprising at least La, M2 is, One or more elements selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn and containing at least Ni;
A hydrogen storage alloy satisfying 3 (p + q + r) ≦ (s + t) <5 (p + q + r),
Ca is included in an amount of 1.2 atomic% to 4.4 atomic%, Al is included in an amount of 0.1 atomic% to 1.2 atomic% , Ca and Al are combined in an amount of 5.3 atomic% or less, and A hydrogen storage alloy characterized in that the total amount of Co and Mn is 1 atomic% or less.
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